JPH0291159A

JPH0291159A - 顔料着色熱可塑性樹脂

Info

Publication number: JPH0291159A
Application number: JP1214285A
Authority: JP
Inventors: Robert Langley; ロバート　ラングレイ
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1988-08-22
Filing date: 1989-08-22
Publication date: 1990-03-30
Anticipated expiration: 2012-12-03
Also published as: EP0356390A3; JP2685300B2; EP0356390A2; GB8819890D0; KR0135755B1; DE58908309D1; KR900003269A; EP0356390B1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、＠換フタロシアニンの添加により熱安定化さ
れた顔料で着色された熱可塑性樹脂に関する。

銅フタロシアニンのある種のジアルキルアミノ誘導体を
、熱硬化性ポリエステル中でフタロシアニン・ベース顔
料とともに組込むと、顔料凝集防止として有効で、樹脂
と顔料との均質混合物が得られることが特開昭６２−２
７０６５５号から既知である。

少量のジメチルアミノメチル銅フタロシアニン化合物を
、フタロシアニン・ベース顔料とともに熱可塑性樹脂に
組込むと、顔料着色した樹脂組成物の顔料に驚く程顕著
な熱安定性を付与することを今や見出した。

従って本発明は、（Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）金属フタロシアニン顔料および（Ｃ）成分（Ｂ）に対する熱安定性付与剤として、顔料
（Ｂ）の重量に対して０．５ないし３０重量％の下記Ｃ
Ｉ）式で表されるジメチルアミノメチル銅フタロシアニ
ンを含む熱安定な顔料着色熱可塑性樹脂を提供する。

（式中、Ｃｕ　Ｐ　ｃは、場合により４個まで、好まし
くは１個までの塩素原子または臭素原子、もしくは１個
までのスルホン酸基で置換された銅フタロシアニン残基
であり、より好ましくはＣｕ　Ｐ　ｃは塩素原子または
臭素原子もしくはスルホン酸基で置換されていないもの
であり。

又は０．１ないし４．Ｏ１好＊Ｌ、くは１．ｏないし３
．０の範囲内の値であり、あるいはＸの異なる値を有し
ている式（１）の化合物の混合物である。）成分（Ａ）としての熱可塑性樹脂は、高密度ポリエチレ
ン（ＨＤＰＥ）　、ポリプロピレン（ｐ　ｐ）あるいは
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＰ）、ポリブチレ
ンテレフタレート（ＰＢＴＰ）、ポリカーボネート（ｐ
ｃ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリフェニレンオキシド（
ｐｐｏ）、ポリエーテルエーテルケトン（Ｐ　Ｅ　Ｅ　
Ｋ）、ポリフェニレンスルフィド（ｐｐｓ）、ポリエー
テルスルホン（Ｐ　Ｅ　Ｓ）、アクリロニトリル−ブタ
ジェン−スチレン（ＡＢＳ）共重合体、ポリスチレン（
ｐｓ）　、変性ポリフェニレンエーテル、ポリアセター
ルおよびこれらのアロイ、例えばＰＣ／ＰＢＴＰｙロイ
のようないわゆる「エンジニアリングプラスチック」の
いずれかである。

成分（Ｂ）としての金属フタロシアニン・ベース顔料は
、塩素化されていないものか、または工ないし４重量％
の塩素で塩素化されたものが好ましい、フタロシアニン
は銅フタロシアニンが好ましい。

本発明組成物中に存在する顔料成分（Ｂ）の量は、成分
（Ａ）の重量に対して３０重量％までであり、好ましく
は０．００１ないし３重量％である。

式（Ｉ）の化合物は既知材料であり、例えば（ａ）常圧
下で濃ギ酸（ドイツ特許筒７２４．２１２号）と、また
は　（ｂ）加圧下で希ギ酸（ドイツ特許筒２，１８４，
７４４号）とアミノメチル銅フタロシアニンとを反応さ
せることにより製造することができる。

別法として、好ましくは、平均工ないし４個の７ミノメ
チル基を有するアミノメチル銅フタロシアニン、ホルム
アルデヒド、および濃度２ないし６０％のギ酸水溶液を
常圧、昇温下で反応させて調製できる。この方法は欧州
特許出願Ａ−第３１１，５６２号により詳細に記載され
ている。

成分（Ｂ）と前記のようにして得られた成分（Ｃ）との
混合物を成分（Ａ）である熱可塑性樹脂に組込むに先立
って、成分（Ｂ）であるフタロシアニン顔料を加工する
間に、式（Ｉ）の化合物を成分（Ｂ）の粗製フタロシア
ニン中に組込むのが便利である。金属フタロシアニン顔
料の重量に対し、好ましくは０．５ないし３０重量％、
より好ましくは３ないし１５重量％の式（Ｉ）の化合物
を成分（Ｂ）に混合する。

フタロシアニン・ベース粗顔料を顔料形態に加工または
転換するには、粗製フタロシアニンと式（Ｉ）の化合物
を混合し、この混合物を磨砕して行なうことができる。

この磨砕け、固形の粒状磨砕助剤の存在下において行な
われる。この助剤は磨砕後除去することができる。この
磨砕助剤としては、例えば塩化ナトリウムまたは塩化カ
ルシウムのような鉱酸のアルカリ金属塩またはアルカリ
土類金属塩が使用できる。磨砕助剤の使用量は、フタロ
シアニン組成物に対して５００重量％までであることが
できる。必要があれば、磨砕助剤に対して　２．５ない
し２５重量％の、有機酸のアルカリ金属塩、例えば酢酸
ナトリウムを磨砕工程中に存在させることもできる。

使用する出発原料である粗製フタロシアニンが銅フタロ
シアニンである場合には、このような加工により、α結
晶型が優位を占める安定した顔料型銅フタロシアニンが
得られるであろう、粗製銅フタロシアニンをβ結晶型顔
料である銅フタロシアニンに転換したい時には、銅フタ
ロシアニン組成物の重量に対して０．５ないし１０重量
％のジエチルアニリンのような有機液体の存在下におい
て磨砕を行なうことができる。

希望する粒度を有し、着色性が向上した顔料型フタロシ
アニンを製造する第二番目の方法としては、少なくとも
部分的に水と混和性のある極性有機液体、例えばイソプ
ロパツールと一緒に基材のフタロシアニン原料を磨砕し
処理することができる０式（Ｉ）の化合物は加工中の任
意の段階で混合することができる。

粗製フタロシアニン出発原料を顔料型に転換する第三番
目の方法としては、粗製フタロシアニンと式（Ｉ）の化
合物とを混合し、この混合物に強硫酸を添加し、ついで
この硫酸溶液またはスラリーを水に添加してフタロシア
ニンを再沈殿させることができる。

この強硫酸の使用量は、フタロシアニン組成物の重量に
対して　２００ないし１，５００重量％であることがで
き、この酸処理はＯないし１００℃、好ましくは４０な
いし８０℃の温度で行なうことができる。

必要があれば、酸溶液を水に添加する前に、界面活性剤
を水に加えることができる。必要により添加する界面活
性剤の量は、フタロシアニン組成物の重量に対して０．
５ないし１０重量％が便利であり、適当な界面活性剤は
ドデシルベンゼンスルホン酸である。

使用する出発原料である粗製フタロシアニンが銅フタロ
シアニンである場合には、このような酸処理により、α
結晶型である安定な銅フタロシアニンが得られるであろ
う、必要があればこの顔料を前記の磨砕工程にかけて、
希望する範囲の粒度を有するα結晶型銅フタロシアニン
顔料にすることができる。

粗製フタロシアニンを顔料型に転換する第四番目の方法
としては、粗製フタロシアニンのみを強硫酸で処理し、
この酸溶液を水に添加して再沈殿させ、得られた顔料生
成物を前記のような磨砕工程にかけ、この磨砕工程中に
おいて式（Ｉ）の化合物を混合するか、加工工程のもっ
と後の工程で混合することができる。

金属フタロシアニン成分（Ｂ）と式（Ｉ）の化合物とを
含む顔料組成物は、通常の方法で熱可塑性樹脂中に混合
することができる。

下記の実施例は本発明をさらに説明するためのものであ
る。百分率は重量％である。

星１００％フタルイミドメチル銅フタロシアニン（銅フタ
ロシアニン１分子中に約２．５個のフタルイミドメチル
基を含む）３４ｇをフィルターケーキの形で、９０℃に
おいて水１００ｇ中でスラリー化する。滑らかで塊のな
いペーストが得られれば、９８〜１００％のヒドラジン
水和物１５ｇを添加し、１３０℃に保った油浴中で撹拌
しながら混合物を還流する。加熱を止め、混合物を水で
希釈し、比重０．８８０のアンモニア水溶液でＰＨを９
．０に調節する。生成物をミ濾過し、１％アンモニア水
溶液で洗浄する。必要があれば、アミノメチル銅フタロ
シアニンを６０℃で乾燥することができる。

前記（Ａ）の工程で調製したアミノメチル銅フタロシア
ニン（銅フタロシアニン１分子中に２．５個のアミノメ
チル基を含有する）プレスケーキ（固型分２７％含有）
１００ｇを、９８％ギ酸ａｏｇおよび水１８７ｇと９０
℃で混合し、均質になるまで撹拌する。

４０％ホルムアルデヒド水溶液１８ｇを添加する。この
混合物は　２２．４％のギ酸溶液となる。混合物を９５
℃で６時間加熱し、ついで冷水５００ｇ中に注水し、冷
水で１，０００ｇとし、比重　０．８８０のアンモニア
溶液でｐ）（＋を８．０に調節する。生成物をミ濾過し
、０．１％アンモニアを含有する冷水５，０００ｇで洗
浄し、６０℃で乾燥し、フィルターケーキの形で単離す
る。収量２７．１ｇ。

（Ｃ）　　ジメチルアミノメチル銅フタロシアニンの混
合 β結晶型銅フタロシアニンのＬｏｇを水１００ｇ中にス
ラリー化した水性スラリーに、水２０ｇ中に分散させた
ジメチルアミノメチル銅フタロシアニン［工程（Ｂ）に
おいて調製したようなｌ１ｇを添加する。塩酸水溶液を
加えてＰＨを１とし、６０℃において１時間撹拌して後
、顔料をｐ則し、酸がなくなるまで洗浄し、６０℃で乾
燥する。顔料を磨砕し、１５０μｍふるいでふるい分け
する。

（Ｄ）　　顔料組成物のＨＤＰＥへの混合と熱安定性の
評価ローラーを１５０℃と１１０℃とに設定し、ロール間隙
を　０　、３　ｍ　ｍとした二本ロールにＨＤＰＥ　（
ｌｏｏｇ）を導入する。重合体を１分間磨砕して完全に
均質にし、ついで微粉末二酸化チタン（１，０ｇ）を３
０秒間で重合体上に振りかける。ついで重合体を切断し
、さらに３０秒間連続的に折重ねる。青色顔料（０，１
ｇ）をさらに３０秒間で重合体に振りかける。さらに、
８分間磨砕、切断、折り重ね、再磨砕した後、ロール間
隙を　１．５ｍｍに調節して練り生地をシート状で取り
出して、室温まで冷却し、チップにし、バレルを初め２
００℃に設定し、ついでバレル温度を２０℃段階で３２
０℃に上昇し、各温度における滞留時間を５分間にした
射出成形機に供給する。

得られた不透明な青色成形物は、ジメチルアミノメチル
銅フタロシアニンを添加しなかった成形物に比較して、
有意により高い温度において色相が均一性であることを
示した。

尖五■−旦実施例１（Ｃ）で調製したような顔料組成物を磨砕し、
１５０μｍふるいでふるい分ける。ポリブチレンテレフ
タレート樹脂１００ｇ、微粉末二酸化チタン１．０ｇお
よび顔料０．２ｇの均質混合物を、２６０℃における押
出しで造粒する。ついで造粒配合物をバレルを２６０℃
に設定した射出成形機に供給する。

配合物を成形機に一様に通すと、青色成形物を得る。つ
ぎにバレルを２６０℃、２７５℃、さらに２９０℃に設
定して各温度での滞留時間を５分間として射出成形手順
を繰り返す。

ジメチルアミノメチル銅フタロシアニンを添加しなかっ
た比較成形物に比較して、前記温度範囲全般にわたって
、本実施例成形物の青味の均一性は高度に保持され、そ
の差異、は高度に有意である。

実施例　３実施例１（Ｃ）で調製したような顔料組成物を磨砕し、
１５０μｍふるいでふるい分ける。ついでポリカーボネ
ート／ポリブタジェンテレフタレートアロイの１００ｇ
と顔料の０．１ｇとを含む均質混合物を作る。この均質
混合物を２６０℃で押出し造粒する。つぎにバレルを２
６０℃に設定した射出成形機に造粒配合物を供給する。

射出成形機の操作条件を制御して、配合物を一様に通し
て射出成形物を製造する。ついでバレルの設定温度を２
６０℃、２７０℃、２８０℃、２９０℃および３００℃
とし、各温度における滞留時間を５分間にして射出成形
手順を繰り返す、ジメチルアミノメチル銅フタロシアニ
ンを添加しなかった比較成形物に比較して、前記温度範
囲全般にわたって、本実施例成形物の青色の均一性は高
度に保持され、その差異は高度に有意である。

にさらに水１００ｇを加え、つづいて水酸化カリウムの
５０％液４６．６ｇを添加する。つぎに、混合物を撹拌
しながら９０〜９５℃において１時間加熱し、そして冷
水２４０ｇを加え、この混合物を１５分間撹拌する。４
Ｍの硫酸３６９ｇを１５分間かけて添加し、この混合物
を９０〜９５℃に加熱し、この温度に４時間保持する０
、冷水２００ｇを加え、得られたスラリーをミ濾過し、
フィルターケーキを熱水で酸がなくなるまで洗浄する。

塩素化アミノメチル銅フタロシアニンの２３２ｇが、固
型分１５．７％のフィルターケーキとして得られる。

ンの調製１００％フタルイミドメチル銅フタロシアニン（銅フタ
ロシアニン１分子中に約１．５個のフタルイミドメチル
基と　０．３個のクロロ基とを含む）４０ｇをフィルタ
ーケーキの形で、水２２６ｇ中に添加する。１．５時間
後実施例４（Ａ）で得たプレスケーキの１２８ｇ（乾燥
重量２０ｇ）を水９０ｇおよび９８％ギ酸５９．３ｇと
混合し、均質になるまで９０℃で撹拌する。ホルムアル
デヒドの４０％水溶液を添加し、撹拌してこの混合物を
９５℃で６時間加熱する。つぎにこの熱スラリーを冷水
５００ｇ中に注入し、冷水で１．０００ｇとし、比重０
．８８０のアンモニア溶液でｐＨを８．０に調節し、生
成物をヂ過、洗浄してフィルターケーキとして単離する
。収量は乾燥重量で１７．１４　ｇである。

実施例４（Ｂ）で得た生成物を、β結晶型銅フタロシア
ニンの水性スラリー（顔料１３ｇ含有）に、添加率５％
（乾燥重量０．６５　ｇ）において６０℃で加える１分
散後、得られた分散液に塩酸水溶液を加えてｐＨ１とし
、混合物を１時間撹拌する。顔料をミ戸別し、酸がなく
なるまで洗浄し、６０℃で乾燥する。顔料を磨砕し、１
５０μｍふるいでふるい分ける。

実施例４（Ｃ）で得た顔料調合物を、実施例１（Ｄ）の
方法に準じてポリスチレン中に混合する。使用量は実施
例１（Ｄ）と同一である。塩素化ジメチルアミノメチル
銅フタロシアニンを混合しないで実施例４（Ｃ）と同様
に調製した顔料で得た生成物に比較して。

本実施例で得た生成物の青色はより高温まで保持され、
その差異は有意である。

失胤■−旦実施例１　（Ｃ）と同様に調製した顔料組成物を、実施
例１（Ｄ）の方法に準じて処理し、同一の使用量でポリ
プロピレン中に混合する。

ジメチルアミノメチル銅フタロシアニンを含まない顔料
を使用して得た生成物と比較して、本実施例で得た生成
物の青色はより高温まで保持され、その差異は有意であ
る。

叉胤涯−且実施例１（Ｃ）と同様に調製した顔料組成物を、実施例
１（Ｄ）の方法に準じて処理し、同一の使用量でポリス
チレン中に混合する。

実施例　７実施例１（Ｃ）と同様に調製した顔料組成物を、実施例
１（Ｄ）の方法に準じて処理し、同一の使用量でアクリ
ロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体中に混合す
る。ジメチルアミノ銅フタロシアニンを含まない顔料を
使用して得た生成物と比較して、本実施例で得た生成物
の青色はより高温まで保持され、その差異は有意である
。

Claims

【特許請求の範囲】１、（Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）金属フタロシアニン顔料および（Ｃ）成分（Ｂ）に対する熱安定性付与剤として、顔料（Ｂ）の重量に対して０．５ないし３０重量％の下記（ I ）式で表されるジメチルアミノメチル銅フタロシアニンを含む顔料着色熱可塑性樹脂組成物 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、ＣｕＰｃは場合により４個まで、好ましくは１
個までの塩素原子または臭素原子、もしくは１個までの
スルホン酸基で置換された銅フタロシアニン残基であり
、より好ましくはＣｕＰｃは塩素原子または臭素原子も
しくはスルホン酸基で置換されていないものであり、Ｘは０．１ないし４．０、好ましくは１．０ないし３．
０の範囲内の値であり、あるいはＸの異なる値を有して
いる式（ I ）の化合物の混合物である。）。２、ＣｕＰｃが塩素原子または臭素原子もしくはスルホン酸基を含まない銅フタロシアニン残基
である請求項１記載の組成物、３、Ｘが１．０ないし３．０の範囲内の値である請求項１記載の組成物。４、成分（Ａ）の熱可塑性樹脂が高密度ポリエチレン、ポリプロピレンまたはエンジニアリング
プラスチックである請求項１記載の組成物。５、前記エンジニアリングプラスチックがポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタ
レート、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリフェニレ
ンオキシド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニ
レンスルフィド、ポリエーテルスルホン、アクリロニト
リル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリスチレン、
変性ポリフェニレンエーテル、ポリアセタールまたはこ
れらのプラスチックのアロイである請求項４記載の組成
物。６、成分（Ｂ）の金属フタロシアニンが非塩素化銅フタロシアニンである請求項１記載の組成物
。７、組成物中に存在する成分（Ｂ）である金属フタロシアニン顔料の量が、成分（Ａ）の重量に
対して３０重量％までである請求項１記載の組成物。８、成分（Ｂ）である金属フタロシアニン顔料の量が、成分（Ａ）の重量に対して０．００１ないし３重量％の範囲内にある請求項７記載の組成物。９、金属フタロシアニン顔料と、該金属フタロシアニン顔料用の熱安定剤として、金属フタロシ
アニン顔料の重量に対して０．５ないし３０重量％の請
求項１で定義した式（ I ）の化合物とを樹脂に混合することを含んでなる
顔料着色熱可塑性樹脂中の顔料に熱安定性を付与する方
法。１０、式（ I ）の化合物と、顔料形態の金属フタロシアニンとの混合物を熱可塑性樹脂中に混合す
るのに先立って、粗製金属フタロシアニンを顔料形態に
転換する間に式（ I ）の化合物を粗製金属フタロシア
ニン中に混合する請求項９記載の方法。