JPH01203471A - 少なくとも１つのトリアゾロピリミドン基を含有する新規なイソインドリン顔料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、少なくとも１つのｓ−トリアゾロ［２，３−
ａ］ピリミジン−５，７−ジオン基を含有する新規なイ
ソインドリン、その製造方法、ならびに高分子有機材料
の着色のだめの顔料としてのその使用に関する。

イソインドリン顔料は当業者には公知である。たとえば
、バルビッール酸基またはベンズイミダゾロ−ピリミジ
ンジオン基を含有するインインドリンは、米国特許節４
２６２１２０号明細書及び第４５２５５９１号明細書に
それぞれ開示されている。これらの公知イソインドリン
は一般的に優れた顔料特性を有しているが、しかし今日
の技術の要求のすべてを必ずしも満足するものではない
。

ここに、本発明によって、少なくとも１つのｓ−トリア
ゾロ［２，３−ａ］ピリミジン−５，７−ジオン基を含
有するイソインドリンが優秀な顔料特性を有しているこ
とが見い出された。

すなわち、本発明は下記式Ｉのイソインドリンを提供す
るものである。

式中、 Ｙは下記式■、■、Ｎ、ＴＶａ　、Ｖ、Ｖｌのいずれか
の基を意味する、 （ＩＩ）　　　　　（ＩＩＩ）　　　　　　（工Ｖ）　
　　　　（ＩＶａ）Ｒ，とＲ２とは互いに独立的に一〇
、−ＣＯＮＨ，、−ＣＯＯ−Ｃｒ　−Ｃ４−アルキル、
Ｃ，−Ｃ３−アルキル、フェニル、またはハロゲン、Ｃ
，−Ｃニーアルキル、Ｃ，−Ｃ３−アルコキシからなる
群より選択されたｌ乃至３個の同種または異種の基で置
換されたフェニル。

Ｒ１は−Ｈ，ＣＩ　　Ｃ４−アルキル、フェニル、また
はハロゲン、Ｃ，−Ｃ３−アルキル、Ｃ，−Ｃ１−アル
コキシからなる群より選択されたｌ乃至２個の同種また
は異種の基で置換されたフェニル、 ＺとＱとは０．ＳまたはＮｌｌ。

Ａは式−ＣＮ、　−Ｃ００−Ｃ、−Ｃ，−アルキルまた
は−ｃｏＮＨＲ，の基［ここで、Ｒ４は−Ｈ，Ｃ，−Ｃ
，−アルキル、ベンジル、フェニル、またはハロゲン、
Ｃ，−Ｃ４−アルキル、Ｃｒ　　Ｃ４−アルコキシ、基
−ＣＯＲ，、−ＮＨＣＯ−ｃ＋　−Ｃ４−アルキル、　
　　−ＮＨＣＯ−）　’−Ｒａ　　　（；：　コテＲｓ
　Ｃ；ｋ　Ｃｌ＼、８．／ −０４−アルキル、　−ＮＨ，または−ＮＨ−Ｃ，−０
４−アルキルを意味し、モしてＲ６は水素、ハロゲンま
たはＣ１−Ｃ１−アルキルを意味する）からなる群より
選択された１個またはそれ以上の同種または異種の基で
置換されたフェニルを意味し、ざらにＲ４はナフチル、
または１個または２個のハロゲン原子または１個または
２個のメチルまたはメトキシ基によって置換されたナフ
チルを意味しうる］、×１、Ｘｔ、　Ｘ３は互いに独立
的にハロゲン、メチル、メトキシまたは−Ｎｌ（ＧＯ（
：Ｒ３を意味し。

ｎは０．１または２である。

前記定義における置換基Ｃ，−Ｃ３−アルキルまたはＣ
，−Ｃ，−アルキルは、たとえばメチル、エチル、ｎ−
プロピル、イソプロピル、あるいはｎ−ブチル、５ｅｃ
−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルである。

鐙換基Ｃ，−ＣニーアルコキシまたはＣｌ−Ｃ４−アル
コキシは、たとえばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキ
シ、イソプロポキシ、あるいはｎ−ブトキシ、５ｅｃ−
ブトキシまたはｔｅｒｔ−ブトキシである。

ハロゲンはヨウ素、臭素、フッ素、そして好ましくは塩
素でありうる。

ナフチル基Ｒ４はβ−ナフチル基、モして好ましくはα
−ナフチル基でありうる。

特に重要な式■のイソインドリンは、Ｙが弐ＮＣ−・−
Ａの基モしてＲ，がフェニル、またｒ は塩素、メチル、メトキシからなる群より選択されたｌ
乃至３個の同種または異種の基で置換されたフェニル、
モしてＡが式−ＣＯＮＨＲ４の基（ここで、Ｒ４はフェ
ニル、または−Ｃ１゜−ＣＨｚ、　−０ＣＲ３，−ＣＯ
ＯＣＲ：１．−ＣＯＯＣＪｓ、　−ＣＯＮＨｚ、−ＮＩ
ＩＧＯ（：ＩＩ３．−ＮＩＩＣＯＣＪＳからなる群より
選択された１個または２（２ｉの同種または異種の置換
基で置換されたフェニルを意味する）である式■のイソ
インドリンである。

特に・Ｒ，がフェニルそしてＹカイ式 ＮＣ−・−Ａの基（ここでＡはフェニル、または１ｍま
たは２ｍの塩素原子で置換されたフェニルを意味する）
の式Ｉのイソインドリンが好ましい。

本発明のイソインドリンは、たとえば式に のジイミノイソインドリンを、任意の順序で、下記式■ の化合物の１モル、および式■、■または■から誘導さ
れるシアノメチレン化合物または式■、■またはＩＶａ
から誘導されるジケトメチレン化合物の１モルと、たと
えば米国特許第４２６２１２０号および第４４２６５３
３号の明ｌＢ書に開示されている公知の方法に準じて縮
合させることによって得ることができる。なお、前記各
式中のＡ、　Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３゜Ｚ、Ｑ、Ｘ、、×２、
×３およびｎは前記した意味を有する。

しかし、より好都合な製造方法は、最初に１．３−ジイ
ミノイソインドリンを式■の化合物の１モル、または式
■、■または■から誘導されるシアノメチレン化合物ま
たは弐ｍ、■またはｆｆａから誘導されるジケトメチレ
ン化合物の１モルと反応させて、式 （式中、ＹとＩ＋、とは前記した意味を有する）のモノ
縮合物を製造し、そして次ぎにこれを式■乃至■のいず
れかから誘導されるシアノメチレン化合物またはジケト
メチレン化合物と反応させて、式Ｉのビス縮合物を得る
方法である。

式■、■または■から誘導されるシアノメチレン化合物
とジイミノイソインドリンとの縮合によるモノ縮合物へ
の縮合反応は、有機溶剤中で実施される。適当な宥機剤
の例はメタノール、エタノール、イソプロパツール。

ブタノールのととき１乃至４個の炭素原子を有する脂肪
族アルコール、グリコールまたはゲルコールエーテル、
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドまたはＮ
−メチルピロリドンのごとき開鎖ま゛たは環式アミド、
あるいはこれら溶剤の混合物、ならびにこれら溶剤と水
との混合物である。ジイミノイソインドリンをや＼過剰
に使用するのが有利である。溶剤の量は一般的に臨界的
ではなく、そのバッチの攪拌性または混合性を考慮して
決定すればよい０反応は通常１００℃より低い温度で実
施される。

ジイミノイソインドリンのモノ−またはビス縮合、また
は前記したモノ縮合物と式ＩＩ、■またはＩＶａから誘
導されるジケトメチレン化合物との縮合は、脂肪族モノ
またはジカルボン酸、好ましくは酢酸またはプロピオン
酸のごとき脂肪族モノカルボン酸中で、５０乃至１５０
℃の温度において都合よ〈実施される。

適当な悪様で反応を実施すれば、モノ縮合物を単離する
ことなく両方の反応工程を同一の反応器中で行なうこと
もできる。

式■、■、ｆｆａ、Ｖおよび■から誘導されるシアノメ
チレン化合物またはジケトメチレン化合物は公知化合物
である。

これに対し、式■から誘導される式■の化合物またはそ
の互変異性体は新規化合物である。したがワて、これら
新規化合物も本発明の対象に含まれる。

Ｒ，がフェニル、または塩素、メチル、メトキシからな
る群より選択されたｌ乃至３個の同種または異種の置換
基にによって置換されたフェニルを意味する式■の化合
物は特に興味ある化合物である。

式■の化合物は、たとえば下記式■ のアミノ誘導体またはその互変異性体を、それ自体公知
の方法でジアルキルマロン酸エステルまだは好ましくは
ジフェニル−またはビス（２，４−ジクロロフェニル）
−マロン酸エステルと反応させることによって得ること
ができる。この場合、アルキルは、たとえばＣ，−〇Ｓ
−アルキルである。

式■の化合物は公知化合物であり、たとえば式Ｒ，Ｃ０
Ｎ）ＩＮＨ，の適当なベンズヒドラジドをシアナミドと
反応させ、得られた付加生成物を公知方法によってＩＩ
ｃＩ″′Ｃ環化することによって得られる。なお、前記
式中の１１は前記した意味を有する。

前記の方法で得られる式Ｉのイソインドリンは通常高め
られた温度て生成され、そして濾過および所望の場合に
は有機溶剤で洗浄することによって純粋な形で単離する
ことができる。

本発明の式Ｉのイソインドリンは価値ある顔料であり、
一般に肌目（ｔｅｘｔｕｒｅ）が良く、通常は処理しな
いでそのまま使用することができる。必要または所望の
場合には、未処理生成物を摩砕または混練によって微分
散物の形状にすることがてきる。このような微分散は常
法により＊機溶剤の存在下または不存在下で、ガラス玉
、プラスチック玉、鋼球または金属摩砕材のごとき摩砕
補助材、無機または有機塩類またはこの両者を使用して
実施することができる。Ｊ！！砕後、摩砕補助材および
助剤を常用方法で除去する０例えば、可溶性有機塩類は
水と一緒に除去し、そして不溶性助剤は、たとえば水扉
気薫留によって分離除去する。多くの場合、粗製顔料を
有機溶剤で処理することによりその顔料特性を一層向ヒ
させることができる。

式Ｉのイソインドリンによって染色または着色されつる
高分子有機材料は、例えば次のような材料である：セル
ロースエーテルおよびセルロースエステルたとえばエチ
ルセルロース、ニトロセルロース、酢酸セルロースまた
は醋酸セルロース：天然樹脂または合成樹脂たとえば重
合樹脂または縮合樹脂、たとえばアミノブラスト、特に
尿素−ホルムアルデヒド樹脂およびメラミン−ホルムア
ルデヒド樹脂、アルキド樹脂、フェノール系プラスチッ
ク、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリスチレン
、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエ
ステル、さらにゴム、カゼイン、シリコーン、シリコー
ン樹脂などのは単体または混合物。

溶解された形態の高分子有機材料もフィルム形成剤とし
て考慮される。たとえば、煮アマニ油、ニトロセルロー
ス、アルキド樹脂、フェノール系樹脂、メラミン樹脂、
アクリル系樹脂および尿素／ホルムアルデヒド樹脂であ
る。

上に例示した高分子化合物は単体または可塑性混合物、
溶融物または紡糸原液の形態、あるいはフェス、ペイン
ト、印刷インキの形態でありうる。用途によっては本発
明によるイソインドリンをトナーとして、あるいは製剤
の形で使用するのが有利である０式■のイソインドリン
の使用量は着色されるべき高分子有機材料の重置を基準
にして、たとえば、０、Ｏｌ乃至３０ｆｉ量％、好まし
くは０．１乃至１０重量％である。

式Ｉのイソインドリンによる高分子有機材料の着色は、
たとえばイソインドリンを、所望の場合にはマスターバ
ッチの形で、ロールミル、ミキサーまたは摩砕器を使用
して基質材料に配合することによって実施される。次に
、着色された材料はそれ自体公知の方法。

たとえばカレンダーかけ、モールディング、押出し加工
、コーティング、紡糸、キャスティングまたは射出成形
によって所望の最終形状に成形される。多くの場合、非
脆性成形品を製造するため、あるいは成形品の脆性な低
減するために、加工前にその高分子有機材料にいわゆる
可塑剤を配合するのが望ましい、可塑剤としては、たと
えばリン酸エステル、フタル酸エステル、セバシン酸エ
ステルが考慮される。このような可塑剤は本発明のイソ
インドリンを配合する前または後で重合体に配合するこ
とができる。各種の色を得るために、本発明のイソイン
ドリンのほかにさらにフィラーおよび／または他のカラ
ー成分たとえば白顔料、彩色顔料または黒顔料を任意の
量で高分子有機材料に添加することもできる。

塗料、印刷インキなどの着色のためには、当該高分子有
機材料と本発明のイソインドリンとを、場合によっては
フィラー、その他の顔料、乾燥剤、可塑剤などの添加物
を一緒に加えて、共通の有機溶剤または溶剤混合物の中
に微細に分散するかあるいは溶解する。この場合、まず
各成分を個々に分散または溶解するか、またはいくつか
の成分を一緒に分散または溶解し、しかるのちにすべて
の成分を一緒に集めるようにすることができる。

プラスチック、ｍ錐、塗料または印刷インキ等に本発明
による顔料を配合して得られる着色物は全般的に堅牢性
がすぐれており、優秀な分散性、高い透明性を示し、良
好な重ね塗り性、マイグレーション堅牢性、熱堅牢性、
日光堅牢性、＃候性を示す、最適粒子サイズが与えられ
た場合には、本発明によるイソインドリンは高い不透用
度を有する。

以下、実施例によって本発明を説明する。

実」Ｌ銭」２ １００ｍ１の氷酢酸中に、１−（シアノフェニルカルバ
モイルメチレン）−３−イミノイソインドリンの２．８
８ｇと式 の化合物２．７４ｇを入れ、そして還流温度で３時間攪
拌した。沈殿した生成物を８０℃で濾過単離し、最初に
冷水＃酸で０次に冷メタノールで洗い、８０乃至９０℃
で乾燥した。しかして、オレンジ色の粉末形状の下記式
のイソインドリン４．４ｇを得た。

精製のため、この生成物の３ｇをジメチルホルムアミド
の５０ｍ１中で１２０℃において２時間攪拌し、そのあ
とこの懸濁物を冷却して濾過した。オレンジ色の顔料２
．３ｇを得た。この顔料をフェス塗料に配合したところ
、優秀な顔料特性を示すｇ明な着色物が得られた。

支五■ユ 実施例１に記載した方法で、１．３−ジアミノイソイン
ドリンと式Ｎ　Ｇ　−ＣＨ＊　−Ｒとのｌ：１°縮合物
を、式■（式中、Ｒ３はフェニルである）の化合物と縮
合した。下記式（式中のＲは次表に記載した意味を有す
る）の化合物が得られた。

これらの化合物をフェス塗料に配合したところ、優秀な
顔料特性を示す鮮明な着色物が得られた。

宍 犬」１１ユ ３−アミノ−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール
の２４ｇとビス（２，４−ジクロロフェニル）マロン酸
エステルの５９．１ｇとを０−ジクロロベンゼンの２５
０１中で１７０乃至１８０℃まで加熱した。５時間後、
その熱懸濁物を室温まで放冷し、残留物を濾過単離した
。濾過ケーキを冷メタノールで洗い、乾燥して、下記式
の化合物３０．６ｇを得た。

Ｃ，，１１，Ｎ、Ｏ□の微量分析： 計算値　Ｃ５７，９＄　　ＩＩ　：１．５：１％　　Ｎ
　２４．５５％測定値　Ｃ５７，６＄　　Ｈ３，６％　
　Ｎ　２４．６　Ｋ融点＝３００°Ｃ以上 入ｗａｘ　　（Ｕ　Ｖ　、　ｎｍ）　　エタノール中：
２４０、　２８４．　３２７．　３４１゜！Ｊｕ１１ 直径８■のステアタイト玉１３０ｇを装填したねじ込み
キャップつき２００１容量のガラスフラスコに、下記組
成のアルキド／メラミン焼付はフェス塗料の４７．５ｇ
と実施例１で得られたイソインドリン顔料の２．５ｇと
の混合物を入れ、ローラーギア床に載置して１２０時間
分散させた。

焼付は塗料の組成： 短油アルキド樹脂、ベツコゾール（Ｂｅｃｋｏｓｏｌ）
■２７−３２０（ライヒホルド化学社製品）キシレンの
６０％溶液　　　　　　　　　　６０ｇメラミン樹脂、
スーパー・ベッカミン（Ｓｕｐｅｒ−Ｉｌｅｅｋａｍｉ
ｎ）（ｉ　１３−５０１（ライヒホルト化学社製品）の
キシレン／ブタノール２：１混合物中の５０％溶液　　
　　　　　　　　　３６ｇキシレン　　　　　　　　　
　　２ｇ エチレングリコールモノメチルエーテル２ｇステアタイ
トガラス玉を分離した後、分散された着色混合物の２．
４ｇを二酸化チタン、クロノス（Ｋｒｏｎｏｓ）■ＲＮ
５９（クロノスチタン社製品）６ｇおよび前記アルキド
／メラミン焼付はフェス塗料のさらに２４．０ｇと混合
した。この着色された塗料溶液をアルミ薄板にスプレー
塗布し、そして１３０℃で３０分間焼付けた。これによ
り堅牢性の優秀なオレンジ色の仕上げ塗装が得られた。

支１亘ユ 実施例１で得られたイソインドリンの４０Ｂとジオクチ
ルフタレートの７．３１と安定化されたポリ塩化ビニル
（ロンザ（ＬＯＮＺＡ）　）（のＥ７２２の１３．３ｇ
とを、ガラス棒を使用してガラスビーカーの中でよく混
合した０次に、この混合物を１６０℃で５分間ロールミ
ルにかけて薄いシートに加工した。これによって得られ
たＰｖＣシートは不透明オレンジ色に着色されており、
それは耐マイグレーション性、耐候性及び耐光性に優れ
ていた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記式 I のイソインドリン ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ｛式中、 Ｙは下記式II、III、IV、IVａ、Ｖ、VIのいずれかの基
   を意味する、 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（IVａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） Ｒ＿１とＲ＿２とは互いに独立的に−Ｈ、−ＣＯＮＨ＿
   ２、−ＣＯＯ−Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルキル、Ｃ＿１−Ｃ
   ＿３−アルキル、フェニル、またはハロゲン、Ｃ＿１−
   Ｃ＿３−アルキル、Ｃ＿１−Ｃ＿３−アルコキシからな
   る群より選択された１乃至３個の同種または異種の基で
   置換されたフェニル、 Ｒ＿３は−Ｈ、Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルキル、フェニル、
   またはハロゲン、Ｃ＿１−Ｃ＿３−アルキル、Ｃ＿１−
   Ｃ＿３−アルコキシからなる群より選択された１乃至２
   個の同種または異種の基で置換されたフェニル、 ＺとＱとはＯ、ＳまたはＮＨ、 Ａは式−ＣＮ、−ＣＯＯ−Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルキルま
   たは−ＣＯＮＨＲ＿４の基［ここで、Ｒ＿４は−Ｈ、Ｃ
   ＿１−Ｃ＿４−アルキル、ベンジル、フェニル、または
   ハロゲン、Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルキル、Ｃ＿１−Ｃ＿４
   −アルコキシ、基−ＣＯＲ＿５、−ＮＨＣＯ−Ｃ＿１−
   Ｃ＿４−アルキルまたは▲数式、化学式、表等がありま
   す▼ （ここでＲ＿５はＣ＿１−Ｃ＿４−アルキル、−ＨＨ＿
   ２または−ＮＨ−Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルキルを意味し、
   そしてＲ＿６は水素、ハロゲンまたはＣ＿１−Ｃ＿４−
   アルキルを意味する）からなる群より選択された１個ま
   たはそれ以上の同種または異種の基で置換されたフェニ
   ルを意味し、さらにＲ＿４はナフチル、または１個また
   は２個のハロゲン原子または１個または２個のメチルま
   たはメトキシ基によって置換されたナフチルを意味しう
   る］、 Ｘ＿１、Ｘ＿２、Ｘ＿３は互いに独立的にハロゲン、メ
   チル、メトキシまたは−ＮＨＣＯＣＨ＿３を意味し、 ｎは０、１または２である）。 ２、Ｙが式▲数式、化学式、表等があります▼の基（Ａ
   は後記の意味を有する）、Ｒ＿１がフェニル、または塩
   素、メチル、メトキシからなる群より選択された１乃至
   ３個の同種または異種の基で置換されたフェニル、そし
   てＡが式−ＣＯＮＨＲ＿４の基（ここで、Ｒ＿４はフェ
   ニル、または−Ｃｌ、−ＣＨ＿３、−ＯＣＨ＿３、−Ｃ
   ＯＯＣＨ＿３、−ＣＯＯＣ＿２Ｈ＿５、−ＣＯＮＨ＿２
   、−ＮＨＣＯＣＨ＿３、−ＮＨＣＯＣ＿６Ｈ＿５からな
   る群より選択された１個または２個の同種または異種の
   置換基で置換されたフェニルを意味する） 基である請求項１記載の式 I のイソインドリン。 ３、Ｒ＿１がフェニルそしてＹが式▲数式、化学式、表
   等があります▼の基（ここでＡはフェニル、または１個
   または２個の塩素原子で置換されたフェニルを意味する
   ）の請求項１記載の式 I のイソインドリン。 ４、下記式VIIの化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼（VII） （式中、Ｒ＿１は−Ｈ、−ＣＯＮＨ＿２、−ＣＯＯ−Ｃ
   ＿１−Ｃ＿４−アルキル、Ｃ＿１−Ｃ＿３−アルキル、
   フェニル、またはハロゲン、Ｃ＿１−Ｃ＿３−アルキル
   、Ｃ＿１−Ｃ＿３−アルコキシからなる群より選択され
   た１個乃至３個の同種または異種の基で置換されたフェ
   ニルを意味する）。 ５、Ｒ＿１がフェニル、または塩素、メチル、メトキシ
   からなる群より選択された１個乃至３個の同種または異
   種の基で置換されたフェニルを意味する請求項４記載の
   式VIIの化合物。 ６、請求項１記載の式 I のイソインドリンを高分子有
   機材料に配合することを特徴とする高分子有機材料の着
   色方法。 ７、請求項６記載の方法によって着色された高分子有機
   材料。