JP4427112B2 - ハロゲン化銅フタロシアニン粗顔料を使用に適する顔料の形に変換する方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩素含量４〜５０.３重量％を有するハロゲン化銅フタロシアニン粗顔料を使用に適する顔料の形に変換する新規の方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
銅フタロシアニンのハロゲン化の際に、一般に多く凝結する傾向により顔料として使用するために不適当である無定形から微細結晶までの生成物が得られる。
【０００３】
粗顔料を適当な顔料の形に変換するために多くの原理的方法、例えば機械的粒子の粉砕または高めた温度での濃硫酸または有機溶剤を用いる処理が知られている。
【０００４】
ポリハロゲン化銅フタロシアニンを溶剤で処理するために、主にキシレン（ドイツ特許出願公開第２０１３８１８号明細書）、トリクロロベンゼン、クロロナフタレンまたはニトロベンゼン（ドイツ特許出願公開第２４４９２３１号明細書）、２−ニトロフェノール（ドイツ特許出願公開第１２４２１８０号明細書）、ナフトール（英国特許第１０８８７３６号明細書）、安息香酸および／またはアルキル安息香酸（欧州特許出願公開第５８８８８号明細書）または脂肪族ケトン（ドイツ特許出願公開第３６３６４２８号明細書）を水の存在または不在で使用する。特開平６−３３６５５６号には、水および芳香族溶剤の混合物中で、銅フタロシアニン誘導体の存在で、ポリハロゲン化銅フタロシアニンを加熱する方法が記載されている。
【０００５】
これらの公知の方法はしばしば不満足な結果を生じるだけであり、更に高いハロゲン化の程度（３８.５重量％以上の塩素含量、すなわち銅フタロシアニン骨格に少なくとも１０個の塩素原子）を有する銅フタロシアニンに限定される。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、ポリハロゲン化したおよび、特に最初にハロゲン化した（例えば塩素含量３８.５％未満の）銅フタロシアニン粗顔料を、技術的に簡単な、経済的な方法で、色彩的に価値の高い顔料の形に変換することができ、それぞれの使用目的に最も適した顔料の製造を可能にする方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記課題は、塩素含量４〜５０.３重量％を有するハロゲン化銅フタロシアニン粗顔料を使用に適する顔料の形に変換する方法により解決され、この方法は、粗顔料を、銅フタロシアニン−スルホン酸および−カルボン酸およびこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩およびアルキルアンモニウム塩、アミノ置換したおよびアミノメチル化した銅フタロシアニンおよびこれらと、アルキル化剤、スルホン酸、スルホン酸クロリドおよびカルボン酸クロリドとの反応生成物、イミドメチレンおよびアミドメチレン置換した銅フタロシアニン、アルキル、アリールおよびシアノにより置換された銅フタロシアニンおよびヒドロキシおよびアルコキシ置換した銅フタロシアニンからなる群から選択される銅フタロシアニン誘導体の存在で、必要により水の存在で、高めた温度で、液状の酸性芳香族有機媒体を用いて処理することを特徴とする。
【０００８】
この場合に、有機媒体として、有利には一般式Ｉ：
【０００９】
【化３】
【００１０】
［式中のＸはヒドロキシ基またはカルボキシ基であり、ベンゼン環Ｄは付加的に、ニトロ、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、有利にはＣ1〜Ｃ2−アルキル、Ｃ2〜Ｃ4−アルケニル、有利にはＣ2〜Ｃ3−アルケニル、塩素および臭素からなる群から選択される２個までの同じかまたは異なる置換基を有していてもよく、ベンゼン環縮合していてもよい］で表される化合物を使用する。
【００１１】
Ｘがカルボキシ基である場合（安息香酸を基礎とする溶剤）は、ベンゼン環Ｄは、有利には付加的なＣ1〜Ｃ4−アルキル、特にＣ1〜Ｃ2−アルキルにより置換された基であり、または特に有利には非置換である。
【００１２】
Ｘがヒドロキシ基である場合（フェノール溶剤）は、ベンゼン環Ｄは、有利には更に前記の置換基の１個を有し、ベンゼン環Ｄがベンゼン環縮合している場合は、有利には他の置換基を有しない。
【００１３】
有機媒体は室温でほとんど水に溶解せず、処理温度で液状であるべきである。従って、前記化合物Ｉの融点は、一般に２００℃以下、有利には１５０℃以下であるべきである。
【００１４】
適当な酸性芳香族有機媒体の例は、安息香酸、２−、３−および４−メチル安息香酸、２−、３−および４−エチル安息香酸、フェノール、２−、３−および４−ニトロフェノール、２−、３−および４−メチルフェノール（−クレゾール）、２−、３−および４−エチルフェノール、２−アリルフェノール、２−、３−および４−ブロモフェノール、２,４−ジブロモフェノール、２,４−ジクロロフェノール、２−クロロ−６−ニトロフェノール、２−クロロ−４−ニトロフェノール、２,４−ジニトロフェノール、３−メチル−４−ニトロフェノール、１−および２−ナフトールおよび１−ブロモ−２−ナフトールおよびこれらの混合物であり、３−および４−ニトロフェノール、１−および２−ナフトールが有利であり、２−ニトロフェノールが特に有利である。
【００１５】
銅フタロシアニン粗顔料１ｇ当たりの使用される有機媒体の量は、一般に１〜２０ｇの範囲内であり、有利には１〜６ｇの範囲内である。
【００１６】
本発明の顔料の処理は水の不在でまたは水の存在で行うことができる。すなわちハロゲン化した銅フタロシアニン粗顔料を、乾燥した形でまたは有利には直接ハロゲン化の際に得られる、水で湿った（一般に５０〜９０重量％の範囲の含水量）フィルタープレスケーキの形で使用することができる。
【００１７】
本発明の顔料処理中の水の量は重要でないが、空時収率を不必要に低下しないために、過度に多くの量の水を回避すべきである。
【００１８】
本発明の顔料の処理は、もちろん誘導体の混合物も含めた、前記の銅フタロシアニン誘導体の１種の存在で実施する。
【００１９】
銅フタロシアニン誘導体は再結晶中の結晶の成長を調節し、生じる顔料の表面を変性するために用いられる。その選択は粗顔料の塩素化の程度、再結晶した顔料の好ましい特性および後の適用媒体に依存する。
【００２０】
一般式ＩＩ：
【００２１】
【化４】
【００２２】
［式中のＡおよびＢはそれぞれ互いに独立に以下の置換基：
−ＳＯ3Ｍ−、−ＣＯ2Ｍ、−ＳＯ3Ｈ・ＨＮＲ1Ｒ2、−ＣＨ2ＮＲ3Ｒ4、−ＮＲ3Ｒ4、−ＣＨ2ＮＲ3Ｒ4・ＨＯ3ＳＲ5、−ＮＲ3Ｒ4・ＨＯ3ＳＲ5、−ＮＨＣＯＲ1、−ＣＨ2ＮＨＣＯＲ1、−ＮＨＳＯ2Ｒ1、−ＣＨ2ＮＨＳＯ2Ｒ1、−ＳＯ2ＮＨＲ1、−ＣＯＮＨＲ1、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、アリール、シアノまたは−ＯＲ6であり、式中のＲ1およびＲ2はそれぞれ互いに独立に水素、または−ＮＲ7Ｒ8により置換されていてもよいＣ2〜Ｃ20−アルケニルまたはＣ1〜Ｃ20−アルキルであり、式中のＲ7およびＲ8はそれぞれ互いに独立に１個以上のヘテロ原子を有していてもよいＣ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキルまたは水素であり、
Ｒ3およびＲ4はそれぞれ互いに独立に水素、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ2〜Ｃ20−アルケニルまたはアリールであるか、または互いに結合して、窒素原子および場合によりほかのヘテロ原子またはカルボニル基またはスルホニル基を有する、ベンゼン環縮合していてもよい５員環または６員環を形成し、
Ｒ5はｐ−（Ｃ10〜Ｃ20−アルキル）フェニルまたはＣ2〜Ｃ20−アルケニルであり、
Ｒ6は水素またはＣ1〜Ｃ6−アルキルであり、かつ
Ｍは水素またはアルカリ金属であり、
ｍは０より大きく４.０までの整数または分数であり、
ｎは０〜４.０の整数または分数である］で表される銅フタロシアニン誘導体が有利である。
【００２３】
ＡおよびＢは互いに独立に以下の置換基：
−ＳＯ3Ｍ、−ＳＯ3Ｈ・ＨＮＲ1Ｒ2、−ＣＨ2ＮＲ3Ｒ4、−ＣＨ2ＮＲ3Ｒ4・ＨＯ3ＳＲ5または−ＳＯ2ＮＨＲ1であり、
式中のＲ1およびＲ2は互いに独立にＣ1〜Ｃ20−アルキルまたは水素であり、
Ｒ3およびＲ4は互いに独立にＣ1〜Ｃ6−アルキルまたは水素であるか、または窒素原子と結合してカルボニル基またはスルホニル基を有するベンゼン環縮合した５員環を形成し、
Ｒ5はｐ−（Ｃ10〜Ｃ20−アルキル）フェニルであり、
ｍは０より大きく、４までの整数または分数であり、
ｎは０〜４の整数または分数であり、ただしｍ＋ｎの合計は０.１〜４、特に１.０〜３.５である
一般式ＩＩの銅フタロシアニン誘導体が特に有利である。
【００２４】
一般式ＩＩに含まれる基ＡおよびＢまたはこれらの置換基の例として以下のものが挙げられる：
直鎖または分枝鎖状のＣ1〜Ｃ20−アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔ−ペンチル、ヘキシル、２−メチルペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、オクチル、２−エチルヘキシル、イソオクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、およびエイコシル（イソオクチル、イソノニル、イソデシルおよびイソトリデシルは通俗的な名称であり、オキソ合成により得られるアルコールに由来する、これに関しては、Ullmanns Encyklopaedie der technischen Chemie 第４版、第７巻、２１５〜２１７頁、第１１巻、４３５〜４３６頁参照）、
直鎖または分枝鎖状のＣ2〜Ｃ20−アルケニル基、例えばエテニル、プロペニル、イソプロペニル、ブテニル、イソブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、トリデセニル、テトラデセニル、ペンタデセニル、ヘキサデセニル、ヘプタデセニル、オクタデセニル、ノナデセニル、およびエイコセニル、
直鎖または分枝鎖状のＣ1〜Ｃ6−アルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペントキシ、イソペントキシ、ネオペントキシ、ｔ−ペントキシ、およびヘキソキシ、
１個以上の炭素原子の代わりに酸素および／または窒素のようなヘテロ原子を有していてもよいが、これを介して結合していないＣ5〜Ｃ8−シクロアルキル基、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、テトラヒドロフリル、ピロリジル、ピペリジル、ピペラジルおよびモルホリニル、
アリール基、例えばナフチルおよび特にフェニル、
ｐ−（Ｃ10〜Ｃ20−アルキル）フェニル基、例えばｐ−デシルフェニル、ｐ−ウンデシルフェニル、ｐ−ドデシルフェニル、ｐ−トリデシルフェニル、ｐ−テトラデシルフェニル、ｐ−ペンタデシルフェニル、ｐ−ヘキサデシルフェニル、ｐ−ヘプタデシルフェニル、ｐ−オクタデシルフェニル、ｐ−ノナデシルフェニル、およびｐ−エイコシルフェニル、
カルボキシ、有利にはスルホおよびモノ−（Ｃ10〜Ｃ20−アルキル）アンモニウムスルホネート基、例えばモノデシル−、モノウンデシル−、モノドデシル−、モノトリデシル−、モノテトラデシル−、モノペンタデシル−、モノヘキサデシル−、モノヘプタデシル−、モノオクタデシル−、モノノナデシル−、およびモノエイコシルアンモニウムスルホネート基、
モノ−およびジ−（Ｃ1〜Ｃ6−アルキル）アミノ基、例えばモノ−およびジメチルアミノ、モノ−およびジエチルアミノ、モノ−およびジプロピルアミノ、モノ−およびジイソプロピルアミノ、モノ−およびジブチルアミノ、モノ−およびジイソブチルアミノ、モノ−およびジペンチルアミノ、モノ−およびジヘキシルアミノ、モノ−およびジ−（Ｃ1〜Ｃ6−アルキル）アミノメチル基、この場合に前記のアミノ基はメチレン基を介してフタロシアニン骨格に結合している、
モノ−およびジ−（Ｃ1〜Ｃ6−アルキル）アミノ基、有利には相当するアミノメチル基と、Ｃ10〜Ｃ20−アルキルフェニルスルホン酸、例えばｐ−デシル−、ｐ−ウンデシル−、ｐ−ドデシル−、ｐ−トリデシル−、ｐ−テトラデシル−、ｐ−ペンタデシル−、ｐ−ヘキサデシル−、ｐ−ヘプタデシル−、ｐ−オクタデシル−、ｐ−ノナデシル−、およびｐ−エイコシルフェニルスルホン酸との反応生成物、この場合にアルキル基はスルホン酸基に対してｏ−、ｍ−または有利にはｐ−位に位置する、
例えば−ＣＨ2−Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2・ＨＯ3Ｓ−Ｐｈ−４−Ｃ12Ｈ35および
−ＣＨ2−ＮＨ（Ｃ2Ｈ5）・ＨＯ3Ｓ−Ｐｈ−４−Ｃ12Ｈ35、
アミン窒素原子を有し、これを介して結合したヘテロシクロアルキル基およびヘテロアリール基、例えば４−モルホリニル、ピロリジル、ピペリジル、ピペラジル、ピラゾリル、ピリル、ピラジル、イミダジル、Ｎ−フタリミジル、Ｎ−サッカリニル、有利には−ＣＨ2−を介してフタロシアニン骨格に結合した相当する基、
モノ−（Ｃ1〜Ｃ20−アルキルカルボニル）アミノ基、例えばモノメチル−、モノエチル−、モノプロピル−、モノイソプロピル−、モノブチル−、モノイソブチル−、ｔ−モノブチル−、モノペンチル−、モノイソペンチル−、モノネオペンチル−、ｔ−モノペンチル−、モノヘキシル−、２−モノメチルペンチル−、モノヘプチル−、１−モノエチルペンチル−、モノオクチル−、２−モノエチルヘキシル−、モノイソオクチル−、モノノニル−、モノイソノニル−、モノデシル−、モノウンデシル−、モノドデシル−、モノトリデシル−、モノテトラデシル−、モノペンタデシル−、モノヘキサデシル−、モノヘプタデシル−、モノオクタデシル−、モノノナデシル−、モノエイコシルカルボニルアミノ、および−ＣＨ2−を介してフタロシアニン骨格に結合した相当するアミノ基、
モノ−（Ｃ1〜Ｃ20−アルキルスルホニル）アミノ基、例えばモノメチル−、モノエチル−、モノプロピル−、モノイソプロピル−、モノブチル−、モノイソブチル−、ｔ−モノブチル−、モノペンチル−、モノイソペンチル−、モノネオペンチル−、ｔ−モノペンチル−、モノヘキシル−、２−モノメチルペンチル−、モノヘプチル−、１−モノエチルペンチル−、モノオクチル−、２−モノエチルヘキシル−、モノイソオクチル−、モノノニル−、モノイソノニル−、モノデシル−、モノウンデシル−、モノドデシル−、モノトリデシル−、モノテトラデシル−、モノペンタデシル−、モノヘキサデシル−、モノヘプタデシル−、モノオクタデシル−、モノノナデシル−、モノエイコシルスルホニルアミノ、および−ＣＨ2−を介してフタロシアニン骨格に結合した相当するアミノ基、
モノ−（Ｃ1〜Ｃ20−アルキルアミノ）スルホニル基、例えばモノメチル−、モノエチル−、モノプロピル−、モノイソプロピル−、モノブチル−、モノイソブチル−、ｔ−モノブチル−、モノペンチル−、モノイソペンチル−、モノネオペンチル−、ｔ−モノペンチル−、モノヘキシル−、２−モノメチルペンチル−、モノヘプチル−、１−モノエチルペンチル−、モノオクチル−、２−モノエチルヘキシル−、モノイソオクチル−、モノノニル−、モノイソノニル−、モノデシル−、モノウンデシル−、モノドデシル−、モノトリデシル−、モノテトラデシル−、モノペンタデシル−、モノヘキサデシル−、モノヘプタデシル−、モノオクタデシル−、モノノナデシル−、モノエイコシルアミノスルホニル、この場合にアルキル基は末端のアミノ基、モノ−またはジ−（Ｃ1〜Ｃ6−アルキル）アミノ基を有していてもよい、
モノ−（Ｃ1〜Ｃ20−アルキルアミノ）カルボニル基、例えばモノメチル−、モノエチル−、モノプロピル−、モノイソプロピル−、モノブチル−、モノイソブチル−、ｔ−モノブチル−、モノペンチル−、モノイソペンチル−、モノネオペンチル−、ｔ−モノペンチル−、モノヘキシル−、２−モノメチルペンチル−、モノヘプチル−、１−モノエチルペンチル−、モノオクチル−、２−モノエチルヘキシル−、モノイソオクチル−、モノノニル−、モノイソノニル−、モノデシル−、モノウンデシル−、モノドデシル−、モノトリデシル−、モノテトラデシル−、モノペンタデシル−、モノヘキサデシル−、モノヘプタデシル−、モノオクタデシル−、モノノナデシル−、モノエイコシルアミノカルボニル、この場合にアルキル基は末端のアミノ基、モノ−またはジ−（Ｃ1〜Ｃ6−アルキル）アミノ基を有していてもよい。
【００２５】
フタロシアニン誘導体ＩＩは自体公知であるか、または公知の方法により製造できる（例えば欧州特許公開第５３５７７４号明細書、ドイツ特許出願公開第２５１６０５４号明細書、欧州特許公開第５３８７８４号明細書、ドイツ特許出願公開第２９０５１１４号明細書）。
【００２６】
本発明の方法においては、銅フタロシアニン誘導体ＩＩを、それぞれ銅フタロシアニン粗顔料に対して、一般に０.１〜２０重量％、有利には１〜１０重量％使用する。
【００２７】
適当な作業温度は一般に８０〜２００℃、有利には８０〜１２０℃であり、この場合に温度をそれぞれの場合に酸性の芳香族有機媒体の融点に調整すべきである。
【００２８】
本発明の顔料の処理は、水の存在で、有利には１００℃より高い温度で、自己圧下に閉鎖した反応器中で実施する。
【００２９】
顔料の処理は、一般に２〜１０時間、特に２〜５時間を要する。選択した温度が高いほど、再結晶はますます速く進行する。
【００３０】
本発明の方法は、製造技術的に、有利には以下のように実施する。
【００３１】
有利には水で湿らせたフィルターケーキとして存在するハロゲン化銅フタロシアニン粗顔料、銅フタロシアニン誘導体および酸性の芳香族有機媒体の混合物を、所望の温度に加熱し、この温度で２〜１０時間撹拌する。引き続き、顔料を単離するために、５０〜１００℃で、少なくとも、有機媒体を水溶性アルカリ金属塩に変換するために化学量論的に必要である量の水性塩基（例えば２〜６０重量％アルカリ金属溶液）を添加する。引き続き顔料を濾過し、水で洗浄し、乾燥する。
【００３２】
アルカリ金属塩溶液を無機酸で酸性にし、室温に冷却することにより有機媒体を再び晶出し、顔料の処理に再び使用することができる。
【００３３】
本発明の方法を用いて、従来のおよび水を基礎とする塗料系に使用するために適している、優れた流動特性を有する、明るい、澄んだ、濃い色のハロゲン化（ハロゲン化したおよびポリハロゲン化した）銅フタロシアニン顔料が有利に得られる。
【００３４】
【実施例】
例
塩素含量ｘ1重量％を有するハロゲン化銅フタロシアニン粗顔料５０ｇ（計算して１００％）（含水量ｘ2重量％の水性プレスケーキの形で使用した）、銅フタロシアニン誘導体ＩＩ′：
【００３５】
【化５】
【００３６】
２.５ｇおよび有機媒体ＩＩＩ１００ｇの混合物を、１００℃に加熱し、この温度で５時間撹拌した。
【００３７】
８０℃に冷却後、３１重量％水酸化ナトリウム溶液２９０ｇを添加した。顔料を濾過し、水で洗浄し、１００℃で乾燥した。
【００３８】
この実験の詳細およびその結果を以下の表に記載する。
【００３９】
【表１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩素含量４〜５０.３重量％を有するハロゲン化銅フタロシアニン粗顔料を使用に適する顔料の形に変換する新規の方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
銅フタロシアニンのハロゲン化の際に、一般に多く凝結する傾向により顔料として使用するために不適当である無定形から微細結晶までの生成物が得られる。
【０００３】
粗顔料を適当な顔料の形に変換するために多くの原理的方法、例えば機械的粒子の粉砕または高めた温度での濃硫酸または有機溶剤を用いる処理が知られている。
【０００４】
ポリハロゲン化銅フタロシアニンを溶剤で処理するために、主にキシレン（ドイツ特許出願公開第２０１３８１８号明細書）、トリクロロベンゼン、クロロナフタレンまたはニトロベンゼン（ドイツ特許出願公開第２４４９２３１号明細書）、２−ニトロフェノール（ドイツ特許出願公開第１２４２１８０号明細書）、ナフトール（英国特許第１０８８７３６号明細書）、安息香酸および／またはアルキル安息香酸（欧州特許出願公開第５８８８８号明細書）または脂肪族ケトン（ドイツ特許出願公開第３６３６４２８号明細書）を水の存在または不在で使用する。特開平６−３３６５５６号には、水および芳香族溶剤の混合物中で、銅フタロシアニン誘導体の存在で、ポリハロゲン化銅フタロシアニンを加熱する方法が記載されている。
【０００５】
これらの公知の方法はしばしば不満足な結果を生じるだけであり、更に高いハロゲン化の程度（３８.５重量％以上の塩素含量、すなわち銅フタロシアニン骨格に少なくとも１０個の塩素原子）を有する銅フタロシアニンに限定される。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、ポリハロゲン化したおよび、特に最初にハロゲン化した（例えば塩素含量３８.５％未満の）銅フタロシアニン粗顔料を、技術的に簡単な、経済的な方法で、色彩的に価値の高い顔料の形に変換することができ、それぞれの使用目的に最も適した顔料の製造を可能にする方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記課題は、塩素含量４〜５０.３重量％を有するハロゲン化銅フタロシアニン粗顔料を使用に適する顔料の形に変換する方法により解決され、この方法は、粗顔料を、銅フタロシアニン−スルホン酸および−カルボン酸およびこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩およびアルキルアンモニウム塩、アミノ置換したおよびアミノメチル化した銅フタロシアニンおよびこれらと、アルキル化剤、スルホン酸、スルホン酸クロリドおよびカルボン酸クロリドとの反応生成物、イミドメチレンおよびアミドメチレン置換した銅フタロシアニン、アルキル、アリールおよびシアノにより置換された銅フタロシアニンおよびヒドロキシおよびアルコキシ置換した銅フタロシアニンからなる群から選択される銅フタロシアニン誘導体の存在で、必要により水の存在で、高めた温度で、液状の酸性芳香族有機媒体を用いて処理することを特徴とする。
【０００８】
この場合に、有機媒体として、有利には一般式Ｉ：
【０００９】
【化３】
［式中のＸはヒドロキシ基またはカルボキシ基であり、ベンゼン環Ｄは付加的に、ニトロ、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、有利にはＣ1〜Ｃ2−アルキル、Ｃ2〜Ｃ4−アルケニル、有利にはＣ2〜Ｃ3−アルケニル、塩素および臭素からなる群から選択される２個までの同じかまたは異なる置換基を有していてもよく、ベンゼン環縮合していてもよい］で表される化合物を使用する。
【００１１】
Ｘがカルボキシ基である場合（安息香酸を基礎とする溶剤）は、ベンゼン環Ｄは、有利には付加的なＣ1〜Ｃ4−アルキル、特にＣ1〜Ｃ2−アルキルにより置換された基であり、または特に有利には非置換である。
【００１２】
Ｘがヒドロキシ基である場合（フェノール溶剤）は、ベンゼン環Ｄは、有利には更に前記の置換基の１個を有し、ベンゼン環Ｄがベンゼン環縮合している場合は、有利には他の置換基を有しない。
【００１３】
有機媒体は室温でほとんど水に溶解せず、処理温度で液状であるべきである。従って、前記化合物Ｉの融点は、一般に２００℃以下、有利には１５０℃以下であるべきである。
【００１４】
適当な酸性芳香族有機媒体の例は、安息香酸、２−、３−および４−メチル安息香酸、２−、３−および４−エチル安息香酸、フェノール、２−、３−および４−ニトロフェノール、２−、３−および４−メチルフェノール（−クレゾール）、２−、３−および４−エチルフェノール、２−アリルフェノール、２−、３−および４−ブロモフェノール、２,４−ジブロモフェノール、２,４−ジクロロフェノール、２−クロロ−６−ニトロフェノール、２−クロロ−４−ニトロフェノール、２,４−ジニトロフェノール、３−メチル−４−ニトロフェノール、１−および２−ナフトールおよび１−ブロモ−２−ナフトールおよびこれらの混合物であり、３−および４−ニトロフェノール、１−および２−ナフトールが有利であり、２−ニトロフェノールが特に有利である。
【００１５】
銅フタロシアニン粗顔料１ｇ当たりの使用される有機媒体の量は、一般に１〜２０ｇの範囲内であり、有利には１〜６ｇの範囲内である。
【００１６】
本発明の顔料の処理は水の不在でまたは水の存在で行うことができる。すなわちハロゲン化した銅フタロシアニン粗顔料を、乾燥した形でまたは有利には直接ハロゲン化の際に得られる、水で湿った（一般に５０〜９０重量％の範囲の含水量）フィルタープレスケーキの形で使用することができる。
【００１７】
本発明の顔料処理中の水の量は重要でないが、空時収率を不必要に低下しないために、過度に多くの量の水を回避すべきである。
【００１８】
本発明の顔料の処理は、もちろん誘導体の混合物も含めた、前記の銅フタロシアニン誘導体の１種の存在で実施する。
【００１９】
銅フタロシアニン誘導体は再結晶中の結晶の成長を調節し、生じる顔料の表面を変性するために用いられる。その選択は粗顔料の塩素化の程度、再結晶した顔料の好ましい特性および後の適用媒体に依存する。
【００２０】
一般式ＩＩ：
【００２１】
【化４】
［式中のＡおよびＢはそれぞれ互いに独立に以下の置換基：
−ＳＯ3Ｍ−、−ＣＯ2Ｍ、−ＳＯ3Ｈ・ＨＮＲ1Ｒ2、−ＣＨ2ＮＲ3Ｒ4、−ＮＲ3Ｒ4、−ＣＨ2ＮＲ3Ｒ4・ＨＯ3ＳＲ5、−ＮＲ3Ｒ4・ＨＯ3ＳＲ5、−ＮＨＣＯＲ1、−ＣＨ2ＮＨＣＯＲ1、−ＮＨＳＯ2Ｒ1、−ＣＨ2ＮＨＳＯ2Ｒ1、−ＳＯ2ＮＨＲ1、−ＣＯＮＨＲ1、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、アリール、シアノまたは−ＯＲ6であり、式中のＲ1およびＲ2はそれぞれ互いに独立に水素、または−ＮＲ7Ｒ8により置換されていてもよいＣ2〜Ｃ20−アルケニルまたはＣ1〜Ｃ20−アルキルであり、式中のＲ7およびＲ8はそれぞれ互いに独立に１個以上のヘテロ原子を有していてもよいＣ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキルまたは水素であり、
Ｒ3およびＲ4はそれぞれ互いに独立に水素、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ2〜Ｃ20−アルケニルまたはアリールであるか、または互いに結合して、窒素原子および場合によりほかのヘテロ原子またはカルボニル基またはスルホニル基を有する、ベンゼン環縮合していてもよい５員環または６員環を形成し、
Ｒ5はｐ−（Ｃ10〜Ｃ20−アルキル）フェニルまたはＣ2〜Ｃ20−アルケニルであり、
Ｒ6は水素またはＣ1〜Ｃ6−アルキルであり、かつ
Ｍは水素またはアルカリ金属であり、
ｍは０より大きく４.０までの整数または分数であり、
ｎは０〜４.０の整数または分数である］で表される銅フタロシアニン誘導体が有利である。
【００２３】
ＡおよびＢは互いに独立に以下の置換基：
−ＳＯ3Ｍ、−ＳＯ3Ｈ・ＨＮＲ1Ｒ2、−ＣＨ2ＮＲ3Ｒ4、−ＣＨ2ＮＲ3Ｒ4・ＨＯ3ＳＲ5または−ＳＯ2ＮＨＲ1であり、
式中のＲ1およびＲ2は互いに独立にＣ1〜Ｃ20−アルキルまたは水素であり、
Ｒ3およびＲ4は互いに独立にＣ1〜Ｃ6−アルキルまたは水素であるか、または窒素原子と結合してカルボニル基またはスルホニル基を有するベンゼン環縮合した５員環を形成し、
Ｒ5はｐ−（Ｃ10〜Ｃ20−アルキル）フェニルであり、
ｍは０より大きく、４までの整数または分数であり、
ｎは０〜４の整数または分数であり、ただしｍ＋ｎの合計は０.１〜４、特に１.０〜３.５である
一般式ＩＩの銅フタロシアニン誘導体が特に有利である。
【００２４】
一般式ＩＩに含まれる基ＡおよびＢまたはこれらの置換基の例として以下のものが挙げられる：
直鎖または分枝鎖状のＣ1〜Ｃ20−アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔ−ペンチル、ヘキシル、２−メチルペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、オクチル、２−エチルヘキシル、イソオクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、およびエイコシル（イソオクチル、イソノニル、イソデシルおよびイソトリデシルは通俗的な名称であり、オキソ合成により得られるアルコールに由来する、これに関しては、Ullmanns Encyklopaedie der technischen Chemie 第４版、第７巻、２１５〜２１７頁、第１１巻、４３５〜４３６頁参照）、
直鎖または分枝鎖状のＣ2〜Ｃ20−アルケニル基、例えばエテニル、プロペニル、イソプロペニル、ブテニル、イソブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、トリデセニル、テトラデセニル、ペンタデセニル、ヘキサデセニル、ヘプタデセニル、オクタデセニル、ノナデセニル、およびエイコセニル、
直鎖または分枝鎖状のＣ1〜Ｃ6−アルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペントキシ、イソペントキシ、ネオペントキシ、ｔ−ペントキシ、およびヘキソキシ、
１個以上の炭素原子の代わりに酸素および／または窒素のようなヘテロ原子を有していてもよいが、これを介して結合していないＣ5〜Ｃ8−シクロアルキル基、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、テトラヒドロフリル、ピロリジル、ピペリジル、ピペラジルおよびモルホリニル、
アリール基、例えばナフチルおよび特にフェニル、
ｐ−（Ｃ10〜Ｃ20−アルキル）フェニル基、例えばｐ−デシルフェニル、ｐ−ウンデシルフェニル、ｐ−ドデシルフェニル、ｐ−トリデシルフェニル、ｐ−テトラデシルフェニル、ｐ−ペンタデシルフェニル、ｐ−ヘキサデシルフェニル、ｐ−ヘプタデシルフェニル、ｐ−オクタデシルフェニル、ｐ−ノナデシルフェニル、およびｐ−エイコシルフェニル、
カルボキシ、有利にはスルホおよびモノ−（Ｃ10〜Ｃ20−アルキル）アンモニウムスルホネート基、例えばモノデシル−、モノウンデシル−、モノドデシル−、モノトリデシル−、モノテトラデシル−、モノペンタデシル−、モノヘキサデシル−、モノヘプタデシル−、モノオクタデシル−、モノノナデシル−、およびモノエイコシルアンモニウムスルホネート基、
モノ−およびジ−（Ｃ1〜Ｃ6−アルキル）アミノ基、例えばモノ−およびジメチルアミノ、モノ−およびジエチルアミノ、モノ−およびジプロピルアミノ、モノ−およびジイソプロピルアミノ、モノ−およびジブチルアミノ、モノ−およびジイソブチルアミノ、モノ−およびジペンチルアミノ、モノ−およびジヘキシルアミノ、モノ−およびジ−（Ｃ1〜Ｃ6−アルキル）アミノメチル基、この場合に前記のアミノ基はメチレン基を介してフタロシアニン骨格に結合している、
モノ−およびジ−（Ｃ1〜Ｃ6−アルキル）アミノ基、有利には相当するアミノメチル基と、Ｃ10〜Ｃ20−アルキルフェニルスルホン酸、例えばｐ−デシル−、ｐ−ウンデシル−、ｐ−ドデシル−、ｐ−トリデシル−、ｐ−テトラデシル−、ｐ−ペンタデシル−、ｐ−ヘキサデシル−、ｐ−ヘプタデシル−、ｐ−オクタデシル−、ｐ−ノナデシル−、およびｐ−エイコシルフェニルスルホン酸との反応生成物、この場合にアルキル基はスルホン酸基に対してｏ−、ｍ−または有利にはｐ−位に位置する、
例えば−ＣＨ2−Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2・ＨＯ3Ｓ−Ｐｈ−４−Ｃ12Ｈ35および
−ＣＨ2−ＮＨ（Ｃ2Ｈ5）・ＨＯ3Ｓ−Ｐｈ−４−Ｃ12Ｈ35、
アミン窒素原子を有し、これを介して結合したヘテロシクロアルキル基およびヘテロアリール基、例えば４−モルホリニル、ピロリジル、ピペリジル、ピペラジル、ピラゾリル、ピリル、ピラジル、イミダジル、Ｎ−フタリミジル、Ｎ−サッカリニル、有利には−ＣＨ2−を介してフタロシアニン骨格に結合した相当する基、
モノ−（Ｃ1〜Ｃ20−アルキルカルボニル）アミノ基、例えばモノメチル−、モノエチル−、モノプロピル−、モノイソプロピル−、モノブチル−、モノイソブチル−、ｔ−モノブチル−、モノペンチル−、モノイソペンチル−、モノネオペンチル−、ｔ−モノペンチル−、モノヘキシル−、２−モノメチルペンチル−、モノヘプチル−、１−モノエチルペンチル−、モノオクチル−、２−モノエチルヘキシル−、モノイソオクチル−、モノノニル−、モノイソノニル−、モノデシル−、モノウンデシル−、モノドデシル−、モノトリデシル−、モノテトラデシル−、モノペンタデシル−、モノヘキサデシル−、モノヘプタデシル−、モノオクタデシル−、モノノナデシル−、モノエイコシルカルボニルアミノ、および−ＣＨ2−を介してフタロシアニン骨格に結合した相当するアミノ基、
モノ−（Ｃ1〜Ｃ20−アルキルスルホニル）アミノ基、例えばモノメチル−、モノエチル−、モノプロピル−、モノイソプロピル−、モノブチル−、モノイソブチル−、ｔ−モノブチル−、モノペンチル−、モノイソペンチル−、モノネオペンチル−、ｔ−モノペンチル−、モノヘキシル−、２−モノメチルペンチル−、モノヘプチル−、１−モノエチルペンチル−、モノオクチル−、２−モノエチルヘキシル−、モノイソオクチル−、モノノニル−、モノイソノニル−、モノデシル−、モノウンデシル−、モノドデシル−、モノトリデシル−、モノテトラデシル−、モノペンタデシル−、モノヘキサデシル−、モノヘプタデシル−、モノオクタデシル−、モノノナデシル−、モノエイコシルスルホニルアミノ、および−ＣＨ2−を介してフタロシアニン骨格に結合した相当するアミノ基、
モノ−（Ｃ1〜Ｃ20−アルキルアミノ）スルホニル基、例えばモノメチル−、モノエチル−、モノプロピル−、モノイソプロピル−、モノブチル−、モノイソブチル−、ｔ−モノブチル−、モノペンチル−、モノイソペンチル−、モノネオペンチル−、ｔ−モノペンチル−、モノヘキシル−、２−モノメチルペンチル−、モノヘプチル−、１−モノエチルペンチル−、モノオクチル−、２−モノエチルヘキシル−、モノイソオクチル−、モノノニル−、モノイソノニル−、モノデシル−、モノウンデシル−、モノドデシル−、モノトリデシル−、モノテトラデシル−、モノペンタデシル−、モノヘキサデシル−、モノヘプタデシル−、モノオクタデシル−、モノノナデシル−、モノエイコシルアミノスルホニル、この場合にアルキル基は末端のアミノ基、モノ−またはジ−（Ｃ1〜Ｃ6−アルキル）アミノ基を有していてもよい、
モノ−（Ｃ1〜Ｃ20−アルキルアミノ）カルボニル基、例えばモノメチル−、モノエチル−、モノプロピル−、モノイソプロピル−、モノブチル−、モノイソブチル−、ｔ−モノブチル−、モノペンチル−、モノイソペンチル−、モノネオペンチル−、ｔ−モノペンチル−、モノヘキシル−、２−モノメチルペンチル−、モノヘプチル−、１−モノエチルペンチル−、モノオクチル−、２−モノエチルヘキシル−、モノイソオクチル−、モノノニル−、モノイソノニル−、モノデシル−、モノウンデシル−、モノドデシル−、モノトリデシル−、モノテトラデシル−、モノペンタデシル−、モノヘキサデシル−、モノヘプタデシル−、モノオクタデシル−、モノノナデシル−、モノエイコシルアミノカルボニル、この場合にアルキル基は末端のアミノ基、モノ−またはジ−（Ｃ1〜Ｃ6−アルキル）アミノ基を有していてもよい。
【００２５】
フタロシアニン誘導体ＩＩは自体公知であるか、または公知の方法により製造できる（例えば欧州特許公開第５３５７７４号明細書、ドイツ特許出願公開第２５１６０５４号明細書、欧州特許公開第５３８７８４号明細書、ドイツ特許出願公開第２９０５１１４号明細書）。
【００２６】
本発明の方法においては、銅フタロシアニン誘導体ＩＩを、それぞれ銅フタロシアニン粗顔料に対して、一般に０.１〜２０重量％、有利には１〜１０重量％使用する。
【００２７】
適当な作業温度は一般に８０〜２００℃、有利には８０〜１２０℃であり、この場合に温度をそれぞれの場合に酸性の芳香族有機媒体の融点に調整すべきである。
【００２８】
本発明の顔料の処理は、水の存在で、有利には１００℃より高い温度で、自己圧下に閉鎖した反応器中で実施する。
【００２９】
顔料の処理は、一般に２〜１０時間、特に２〜５時間を要する。選択した温度が高いほど、再結晶はますます速く進行する。
【００３０】
本発明の方法は、製造技術的に、有利には以下のように実施する。
【００３１】
有利には水で湿らせたフィルターケーキとして存在するハロゲン化銅フタロシアニン粗顔料、銅フタロシアニン誘導体および酸性の芳香族有機媒体の混合物を、所望の温度に加熱し、この温度で２〜１０時間撹拌する。引き続き、顔料を単離するために、５０〜１００℃で、少なくとも、有機媒体を水溶性アルカリ金属塩に変換するために化学量論的に必要である量の水性塩基（例えば２〜６０重量％アルカリ金属溶液）を添加する。引き続き顔料を濾過し、水で洗浄し、乾燥する。
【００３２】
アルカリ金属塩溶液を無機酸で酸性にし、室温に冷却することにより有機媒体を再び晶出し、顔料の処理に再び使用することができる。
【００３３】
本発明の方法を用いて、従来のおよび水を基礎とする塗料系に使用するために適している、優れた流動特性を有する、明るい、澄んだ、濃い色のハロゲン化（ハロゲン化したおよびポリハロゲン化した）銅フタロシアニン顔料が有利に得られる。
【００３４】
【実施例】
例
塩素含量ｘ1重量％を有するハロゲン化銅フタロシアニン粗顔料５０ｇ（計算して１００％）（含水量ｘ2重量％の水性プレスケーキの形で使用した）、銅フタロシアニン誘導体ＩＩ′：
【００３５】
【化５】
２.５ｇおよび有機媒体ＩＩＩ１００ｇの混合物を、１００℃に加熱し、この温度で５時間撹拌した。
【００３７】
８０℃に冷却後、３１重量％水酸化ナトリウム溶液２９０ｇを添加した。顔料を濾過し、水で洗浄し、１００℃で乾燥した。
【００３８】
この実験の詳細およびその結果を以下の表に記載する。
【００３９】
【表１】
Claims (7)
- 塩素含量４〜５０.３重量％を有するハロゲン化銅フタロシアニン粗顔料を使用に適する顔料の形に変換する方法において、粗顔料を、銅フタロシアニン−スルホン酸および−カルボン酸およびこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩およびアルキルアンモニウム塩、アミノ置換したおよびアミノメチル化した銅フタロシアニンおよびこれらと、アルキル化剤、スルホン酸、スルホン酸クロリドおよびカルボン酸クロリドとの反応生成物、イミドメチレンおよびアミドメチレン置換した銅フタロシアニン、アルキル、アリールおよびシアノにより置換された銅フタロシアニンおよびヒドロキシおよびアルコキシ置換した銅フタロシアニンからなる群から選択される銅フタロシアニン誘導体の存在で、８０〜２００℃の温度で、液状の酸性芳香族有機媒体として、一般式Ｉ：
- 水の存在で処理することを特徴とする、請求項１記載の方法。
- 水の不存在で処理することを特徴とする、請求項１記載の方法。
- 有機媒体として、２−ニトロフェノール、３−ニトロフェノール、４−ニトロフェノール、１−ナフトールまたは２−ナフトールを使用する請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
- 一般式ＩＩ：
−ＳＯ3Ｍ−、−ＣＯ2Ｍ、−ＳＯ3Ｈ・ＨＮＲ1Ｒ2、−ＣＨ2ＮＲ3Ｒ4、−ＮＲ3Ｒ4、−ＣＨ2ＮＲ3Ｒ4・ＨＯ3ＳＲ5、−ＮＲ3Ｒ4・ＨＯ3ＳＲ5、−ＮＨＣＯＲ1、−ＣＨ2ＮＨＣＯＲ1、−ＮＨＳＯ2Ｒ1、−ＣＨ2ＮＨＳＯ2Ｒ1、−ＳＯ2ＮＨＲ1、−ＣＯＮＨＲ1、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、アリール、シアノまたは−ＯＲ6であり、式中のＲ1およびＲ2はそれぞれ互いに独立に水素、または−ＮＲ7Ｒ8により置換されていてもよいＣ2〜Ｃ20−アルケニルまたはＣ1〜Ｃ20−アルキルであり、式中のＲ7およびＲ8はそれぞれ互いに独立に１個以上のヘテロ原子を有していてもよいＣ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキルまたは水素であり、
Ｒ3およびＲ4はそれぞれ互いに独立に水素、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ2〜Ｃ20−アルケニルまたはアリールであるか、または互いに結合して、窒素原子および場合によりほかのヘテロ原子またはカルボニル基またはスルホニル基を有する、ベンゼン環縮合していてもよい５員環または６員環を形成し、
Ｒ5はｐ−（Ｃ10〜Ｃ20−アルキル）フェニルまたはＣ2〜Ｃ20−アルケニルであり、
Ｒ6は水素またはＣ1〜Ｃ6−アルキルであり、かつ
Ｍは水素またはアルカリ金属であり、
ｍは０より大きく４.０までの整数または分数であり、
ｎは０〜４.０の整数または分数である］で表される銅フタロシアニン誘導体を使用する請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。 - ＡおよびＢは互いに独立に以下の置換基：
−ＳＯ3Ｍ、−ＳＯ3Ｈ・ＨＮＲ1Ｒ2、−ＣＨ2ＮＲ3Ｒ4、−ＣＨ2ＮＲ3Ｒ4・ＨＯ3ＳＲ5または−ＳＯ2ＮＨＲ1であり、
式中のＲ1およびＲ2は互いに独立にＣ1〜Ｃ20−アルキルまたは水素であり、
Ｒ3およびＲ4は互いに独立にＣ1〜Ｃ6−アルキルまたは水素であるか、または互いに結合して窒素原子およびカルボニル基またはスルホニル基を有する、ベンゼン環縮合した５員環を形成し、
Ｒ5はｐ−（Ｃ10〜Ｃ20−アルキル）フェニルであり、
ｍは０より大きく、４までの整数または分数であり、
ｎは０〜４の整数または分数であり、ただしｍ＋ｎの合計は０.１〜４である
一般式ＩＩの銅フタロシアニン誘導体を使用する請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。 - 粗顔料に対して０.１〜２０重量％の一般式ＩＩの銅フタロシアニン誘導体を使用する請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
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