DK153647B

DK153647B - Fremgangsmaade til fremstilling af et beta-kobberphthalocyaninpigmentpraeparat

Info

Publication number: DK153647B
Application number: DK121578AA
Authority: DK
Inventors: Ian Robert Wheeler; George Heddle Robertson; David Mcgregor
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1977-03-19
Filing date: 1978-03-17
Publication date: 1988-08-08
Also published as: JPS6240384B2; DK121578A; US4278601A; DE2811539C2; FR2384000A1; DK153647C; CA1136127A; DE2811539A1; GB1575562A; JPS53117023A; FR2384000B1

Description

i

DK 153647B

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af et Ø-kobberphthalocyaninpigmentpræparat.

Det er kendt, at råt kobberphthalocyanin på grund af dets 5 store krystalstørrelse er uegnet til anvendelse som pigment, og at det kræver behandling, såsom intensiv formaling, at fremstille et pigmentmateriale. Det er endvidere kendt, at en sådan formaling af råt /3-kobberphthalocyanin i f.eks. en kuglemølle fører til dannelse af 10 en blanding af a- og /3-formen. En sådan blanding er uhensigtsmæssig til anvendelse som pigment i applikationssystemer, der indeholder organisk opløsningsmiddel, på grund af dens tendens til farveændring som følge af omdannelsen af a-formen til den stabile j8-form ved 15 indvirkningen af sådanne organiske opløsningsmidler. Farvetoneomslagets natur vil variere med opløsningsmidlets polaritet, med temperaturen og med tilstedeværende dispergerende harpikser.

Andelen af α-formen i blandingen kan formindskes og 20 andelen af den stabile ø-form herved tilsvarende forøges ved formaling af råt phthalocyanin under tilstedeværelse af små mængder af de såkaldte krystalliserende opløsningsmidler, som er organiske opløsningsmidler, der er i stand til at danne β-formen af phthalocyanin ved omdan-25 nelse af a-tormen, der dannes ved formaling, f.eks. som beskrevet i "Phthalocyanine Compounds" af Moser og Thomas, Reinhold, 1963, side 159-161. Da dette krystalliserende opløsningsmiddel skal anvendes i så store mængder i forhold til pigmentet, at der opnås en viskos dej eller en 30 flydende dispersion, fører den her anvendte mængde af et sådant opløsningsmiddel til kostbare fjernelses- og isoleringsprocesser. Det er derfor fordelagtigt at benytte en lille procentdel opløsningsmiddel til fremstilling af et tørt pulverformigt produkt, der egner sig til ethvert 35 anvendelsesformål.

DK 153647B

2

Uheldigvis forårsager selv en lille procentdel af sådanne krystalliserende opløsningsmidler "sammenbagning" af møllechargen. Ved "sammenbagning" menes møllechargens 5 tendens til adhæsion til formalingsmidlerne og til møllens sider, hvilket reducerer formalingseffektiviteten og fører til et dårligt formalingsudbytte.

For at overvinde problemet med sammenbagning praktiseres i udstrakt grad tilsætning af uorganiske salte som formalt) lingshjælpemiddel. Skønt anvendelsen af salte er effektiv til forbedring af formalingseffektiviteten og formalingsudbyttet, har den adskillige ulemper. Eksempelvis reduceres mængden af phthalocyanin pr. charge drastisk, idet der kræves op til tre dele salt pr. del phthalocyanin, 15 formalingsomkostningerne pr. vægtenhed phthalocyanin forhøjes væsentligt, mængden af krystalliserende opløsningsmiddel, der kræves til stabilisering af β-formen, forøges, og desuden må saltet skilles fra det formalede phthalocyaninpigment ved udvaskning med vand. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

Det har overraskende vist sig, at der ved formaling af råt 2 kobberphthalocyanin med en lille mængde krystalliserende 3 opløsningsmiddel under fravær af uorganiske salte, men 4 under tilstedeværelse af et eller flere sulfonerede 5 phthalocyaninaminderivater, som defineret i det følgende, 6 opnås et pigmentpræparat, som frit kan udtømmes fra møllen 7 i højt udbytte, og som overvejende er i Ø-form og derfor 8 kan inkorporeres direkte i applikationsmedier, såsom 9 sværter og malinger. Det er et karakteristisk træk ved 10 opfindelsen, at det sulfonerede phthalocyaninaminderivat 11 forbliver i pigmentpræparatet og forbedrer de rheologiske og koloristiske egenskaber af pigmentpræparatet i applikationsmedierne. Disse resultater er især overraskende, da en simpel fysisk blanding af lignende mængder separat formalet kobberphthalocyaninpigment og sulfoneret phthalo- 3

DK 153647B

cyaninaminderivat ikke forbedrer applikationsegenskaberne.

Fra FR-patentskrift nr. 2.265.826 kendes ganske vist en vådbehandling af phthalocyaninpigmenter med 5 krystalliserende opløsningsmidler og sulfonerede phthalocyaninaminderivater som stabiliseringsmidler. Ved denne behandling, som gennemføres efter formalingen og med et stort overskud af opløsningsmiddel (mindst den dobbelte mængde opløsningsmiddel, beregnet på pigmentet), opnås 10 imidlertid ikke en forbedring af formalingseffektiviteten og formalingsudbyttet samt af de rheologiske egenskaber af slutproduktet, som tilfældet er ved den foreliggende opfindelse, men derimod en forøgelse af pigmentets opløsningsmiddelstabilitet.

15 Ved krystalliserende opløsningsmidler forstås ved den foreliggende opfindelse de opløsningsmidler, der let omdanner a-formen af kobberphthalocyanin til β-formen af kobberphthalocyanin, såsom aryl- og aralkylcarbonhydrider, aromatiske aminer, såsom anilin og dets N-alkylderivater, 20 og chlorerede carbonhydrider, såsom tetrachlorethylen.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved, at man tørformaler et råt kobberphthalocyaninpigment under fravær af et uorganisk salt men under tilstedeværelse af a) et eller flere sulfonerede phthalocyaninaminderivater 25 med den almene formel ^SO-NrV)

^ P

Pc (I) \ · - + 1 ? ? 4 ^ (SO., N k R Rk41 ) J q

DK 153647B

4 hvori Pc betyder en metalholdig eller metalfri phthalo-cyanin, R1, r3 og R^ er ens eller forskellige og hver for sig betyder hydrogen eller en alkylgruppe med 1-22 5 carbonatomer, en hydrogeneret talggruppe, en sojaoliegruppe, dehydroabietyl eller p-cetyloxyphenyl, og R^ er en alkylgruppe med 1-22 carbonatomer, en hydrogeneret talggruppe, en sojaoliegruppe, dehydroabietyl eller p-cetyloxyphenyl, idet mindst to af grupperne R·*·, R^, r3 10 og R^ har mindst 12 sammenhængende carbonatomer, og det totale antal carbonatomer i r1, r2, r3 og R^ tilsammen ikke er større end 66, p er 0-3, q er 1-4, og summen af p og q er 1-4, i en mængde på 1-15 vægt-%, beregnet på den samlede vægt af råt kobberphthalocyanin, og 15 b) et krystalliserende opløsningsmiddel valgt blandt gruppen af aryl- eller aralkylcarbonhydrider, aromatiske aminer eller chlorerede carbonhydrider, i en mængde på højst 3 vægt-%, beregnet på mængden af råt kobberphthalocyanin og phthalocyaninaminforbindelserne.

20 Derivaterne med formlen I kan dannes ved omsætning af et eller flere sulfonerede phthalocyaninfarvestoffer med formlen ^S02X)m

Pc (II) ^(S0oY) il hvori X er halogen, fortrinsvis chlor, Y er hydrogen eller 25 et alkalimetal, m er 0-3, n er 1-4, idet summen af m og n er 1-4, med en tilstrækkelig mængde af en eller flere primære, sekundære eller tertiære aminer eller kvaternære ammoniumsalte med formlerne R1 - N - R2 l3

R

5

DK 153647B

og R4 R1- N - R2 ® Q® l? hvori Ri, r2, r3 0g R^ har de ovenfor anførte betydninger, Q9 er halogenid, acetat eller hydroxid, og summen af 5 carbonatomer i grupperne R^ til R^ er højst 66, til tilnærmelsesvis at neutralisere sulfonsyregrupperne og, såfremt der forekommer primære og sekundære aminer, at reagere med sulfonylhalogenidgrupperne. I farvestoffet med formlen II kan m og n være identiske med p og q i 10 derivatet med formlen I, men de kan også være forskellige, når metoden til fremstilling af derivatet med formlen I kan føre til delvis hydrolyse af sulfonylhalogenid, som vil resultere i p < m og q > n.

Særligt egnede krystalliserende opløsningsmidler er f.eks.

15 toluen, xylen, cumen, mesitylen, octylbenzen, dodecyl- benzen, anilin,' N,N-dimethylanilin, N,N-diethylanilin eller tetrachlorethylen.

Mængden af det krystalliserende opløsningsmiddel er fortrinsvis fra 1 til 2,5 vægt-%. Den optimale mængde er 20 den, der fremkalder en fuldstændig udtømning fra formalingsmøllen med et β-form-indhold på over 90%.

Foretrukne aminer til omsætning med det sulfonerede phthalocyaninaminfarvestof er dem, der både giver en let udtømning fra formalingen og optimerer applikations-25 egenskaberne. Eksempler er primære alkylaminer med 1-22 carbonatomer, dehydroabietylamin eller p-cetyloxyanilin, tertiære aminer med formlen

DK 153647B

6

rJ - N - rJ

is .

eller kvaternære ammoniumsalte med formlen „1 Θ *4 R1 " N " R3 G9 R1 R2 5 1 1 3. 1 hvori R^, R^/ Rg, og R^ hver for sig har de ovenfor for henholdsvis R^-, R^, r3 og R^ anførte betydninger, idet det totale antal carbonatomer i den tertiære amin eller det kvaternære ammoniumsalt er 20-60, og idet mindst én 111 1 eller flere fortrinsvis to af grupperne R^, Rg, Rg og R^ 10 har mindst 12 sammenhængende carbonatomer.

De foretrukne aminer indeholder for det meste forskellige carbonhydridgrupper fra naturligt forekommende olier og fedtstoffer.

Mængden af det sulfonerede phthalocyaninaminderivat, der 15 anvendes i formalingen, fortrinsvis fra 6-12 vægt-% beregnet på den totale vægt af råt phthalocyanin og derivatet med formlen I.

Formalingstiden er sædvanligvis fra 2-16 timer, fortrinsvis fra 3-6 timer. 1

Phthalocyaninfarvestoffet med formlen II kan være metal- 7

DK 153647B

frit, eller det kan være et zink-, kobber-, cobalt-, nikkel- eller andet overgangsgruppemetal-phthalocyanin, og det kan indeholde halogen, især chlor, i phthalocyanin-5 molekylet. Kobberphthalocyaninfarvestoffer er foretrukne.

Dette phthalocyaninfarvestof kan fremstilles ved enhver af de almindeligt anvendte fremgangsmåder, f.eks. ved at omsætte phthalocyaninet med chlorsulfonsyre eller koncentreret svovlsyre ved forhøjet temperatur i adskillige 10 timer, sætte blandingen til en vandig opløsning af natriumchlorid og isolere produktet som en pressekage ved filtrering.

De sulfonerede phthalocyaninaminderivater med formlen I kan fremstilles i vandig opløsning, undtagen hvis aminen 15 er ude af stand til at danne en opløsning i vandige mineralsyrer eller organiske syrer. Alternativt kan de fremstilles i et egnet opløsningsmiddel og udvindes ved fældning, f.eks. med vand, eller ved fjernelse af opløsningsmidlet ved destillation, eventuelt under tilsætning 20 af vand. En sådan fremstilling i opløsningsmiddel er særlig nyttig for aminer, som ikke let danner opløsninger i vandige syrer. Blandt egnede opløsningsmidler kan nævntes acetone, ethylmethylketon, ethanol og methanol, men 2-propanol foretrækkes især. En blanding af 25 phthalocyaninsulfonsyre og -sulfonylhalogenider med formlen II omsættes let med amin i opløsningsmiddel, eventuelt under tilstedeværelse af en svag base, såsom natriumcarbonat.

Forbindelser med formlen I er beskrevet i de britiske 30 patentskrifter nr. 1'.501.184 og 1.541.599.

Skønt pigmentpræparaterne, når de fremstilles ved den omhandlede fremgangsmåde, kan inkorporeres direkte i applikationsmedier, kan de, om ønsket, underkastes yder- 8

DK 153647B

ligere behandlinger inden inkorporering, f.eks.

a) vask med vandig syre for at fjerne jernkontamination som følge af nedbrydning af stålformalingsmidlerne.

5 Dette vil også fjerne krystalliserende opløsningsmidler af den aromatiske amintype og syreopløselige urenheder, b) rosinering med vand eller opløsningsmiddel ved enhver af de kendte metoder.

10 De ved den omhandlede fremgangsmåde fremstillede pigmentpræparater er særligt egnede til inkorporering i oliesværte og -malingsapplikationsmedier.

GB-patentskrift nr. 1.575.561 beskriver sådanne præparater opnået på anden måde.

15 Den omhandlede fremgangsmåde belyses af de følgende eksempler 1-23, hvori dele er vægtdele og procent vægt procent .

Eksempel 1.

20 dele af forbindelsen med formlen CuPc(S03H)n-, hvori 20 CuPc står for kobberphthalocyanin, og n er 2, i pressekageform, omrørtes i 200 dele 2-propanol, og temperaturen hævedes til tilbagesvaling. 29,2 dele af i aminen med formlen III, hvori er en methylgruppe, og 1 1 R2 og Rg er hydrogenerede talgrester, opløses i 200 dele 1 2 3 4 5 6 varmt 2-propanol og tilsattes i løbet af 5 minutter. Efter 2 yerligere 30 minutter under tilbagesvaling tilsattes 400 3 dele vand i løbet af 60 minutter, og 2-propanolet afde- 4 stilleredes samtidigt med samme hastighed, omrøringen 5 standsedes, og det blågrønne reaktionsprodukt isoleredes 6 ved filtrering fra den klare væske, vaskedes med varmt 9

DK 153647B

vand og tørredes ved 60°C, hvilket gav et udbytte på 48,1 dele.

10 dele af denne forbindelse med formlen

5 CuPc(S03-HN+CH3R2,R3,)2 V

fyldtes i en 1 liters stålmølle indeholdende 2600 dele stålformalingsmidler, 2 dele diethylanilin (D.E.A.) og 90 dele råt kobberphthalocyanin udvundet ved omsætning af phthalsyreanhydrid, urinstof, cuprichlorid og molybdioxid 10 som katalysator i nitrobenzen som opløsningsmiddel.

Møllen lukkedes og omrystedes i 4 timer på en "Tema" laboratorievibrationsmølle. Møllens indhold udtømtes på en 60 mesh sigte, hvilket gav 100 dele blåt pulverpigment-præparat med blød konsistens. Mængden af «-modifikationen 15 af kobberphthalocyanin i præparatet bestemtes ved røntgendi f f raktionsmålinger.

En phenol-toluen-tryksværte fremstilledes af præparatet ved i en kuglemølle at komme afvejede mængder af følgende: phenolfernis (en 50/50 vægt/vægt-blanding af 20 "Alsynol" RL30 phenolharpiks i toluen) 48 dele toluen 40 dele pigmentpræparat 12 dele steatitkugler (100 mm i diameter) 250 dele idet der omrørtes kort efter hver tilsætning. Møllen 25 lukkedes, og indholder formaledes ved stuetemperatur i 16 timer. Mølleudtømningen bestemtes først uden omrystning indtil påbegyndt drypning. Derefter rystedes møllen, indtil der ikke fremkom mere formalet basisprodukt (endeligt udbytte). Det formalede basisprodukts viskositet 30 måltes ved at notere den tid, det tog at passere gennem et 10

DK 153647B

nr. 3 Zahn-bæger, og finheden af formalingen (F.O.G.) bestemtes på et Hegman-mål.

En 6%-pigmenteret sværte fremstilledes af det formalede 5 basisprodukt ved successiv omrøring i en glasflaske af 36 dele phenolfernis, 14 dele toluen og 50 dele af det formalede basisprodukt. Sværten omrystedes godt og tegnedes derefter på krideret papir under anvendelse af en nr. 0 K-stang. På denne måde kunne sværterne, der var 10 fremstillet af andre produkter fremstillet ved den omhandlede fremgangsmåde, sammenlignes i farvestyrke og -tone. Disse applikationstestresultater er vist i tabel I.

I det væsentlige tilsvarende styrke- og fluiditets-resultater opnås, hvis det formalede produkt fra dette 15 eksempel vaskes med syre ved den i eksempel 2-6 beskrevne fremgangsmåde inden inkorporering i applikationsmediet.

Der er imidlertid en mærkbar forøgelse af renheden af sværtefilmen.

Sammenligningseksempel 1A.

20 Fremgangsmåden ifølge eksempel 1 gentages, men under fravær af forbindelsen med formlen V. Applikationstestresultaterne er vist i tabel I, og det ses klart, at der opnås dårligere mølleudbytter og applikationsegenskaber under fravær af et farvestof-amin-derivat af kobber-25 phthalocyanin i formalingsoperationen.

Eksempel 2-6.

Fremgangsmåden ifølge eksempel 1 gentoges under anvendelse af 2,5, 5, 12,5, 15 henholdsvis 20 dele af farvestof-amin-præparatet. I hvert enkelt tilfælde indstilledes mængden 11

DK 153647B

af råt kobberphthalocyanin, således at det gav en total charge på 102 dele.

Hvert enkelt formalet pigmentpræparat opslæmmedes i 500 5 dele vand indeholdende 25 dele koncentreret saltsyre.

Efter omrøring af blandingen i 1 time ved 90°C udvandtes det rensede materiale ved filtrering, vaskedes til neutral pH med varmt vand og tørredes ved 50-60°C. Phenol-toluen-sværter fremstilledes ved fremgangsmåden ifølge 10 eksempel 1.

Virkningerne af additivkoncentrationen på mølleudbyttet og applikationsegenskaberne er vist i tabel I, som viser, at det optimale mølleudbytte og de optimale applikationsegenskaber opnås med præparatet, der indeholder 10% af 15 additivet med formlen V (eksempel 1). .

I det væsentlige tilsvarende styrke- og fluiditets-resultater opnås, hvis rensningstrinnet, hvor der vaskes med syre, udelades, skønt renheden af sværtefilmen reduceres.

20 Eksempel 7 og 8.

Fremgangsmåden ifølge eksempel 1 gentoges under anvendelse af 1 del henholdsvis 3 dele D.E.A., hvilket gav totale charger på 101 henholdsvis 103 dele. Virkningen af denne variation af det krystalliserende opløsningsmiddel på 25 mølleudbyttet og applikationsegenskaberne er vist i tabel I, hvor det kan ses, at optimalt mølleudbytte kombineret med gode applikationsegenskaber opnås ved anvendelse af 2 dele D.E.A. (eksempel 1).

Eksempel 9-12.

12

DK 153647B

91 dele råt kobberphthalocyanin, 2 dele D.E.A. og 9 dele af en forbindelse med formlen

5 CuPc(S03--H3N+C2oH29)m (S02NHC2oH29)n VI

hvori C20h29 står for en dehydroabietylrest, og m + n = 2,5, og n er ca. 1, hvis fremstilling er beskrevet nedenfor, formaledes i 4, 6, 8 henholdsvis 10 timer og vaskedes med syre ved den i eksempel 2-6 beskrevne 10 fremgangsmåde. Mølleudbyttet og applikationsegenskaberne er angivet i tabel II, som viser, at der ikke opnås nogen væsentlig fordel ved formaling i længere tid.

Forbindelsen med formlen VI fremstilledes ved at behandle råt CuPc med chlorsulfonsyre ved 110-113°C i 5 1/2 time og 15 derefter komme det i en is/salt/vand-blanding. Den filtrerede, vaskede pressekage genopslæmmedes i mere is/salt/vand, pH indstilledes til 5,0, og rosinamin-D-acetat-opløsning tilsattes dråbevis. Efter 1 time ved 80-85°C tilsattes tilstrækkeligt HC1 til at forhindre blå 20 udblødning, og opslæmningen filtreredes, vaskedes saltfri og tørredes ved 60°C.

Eksempel 13-21.

Råt kobberphthalocyanin, krystalliserende opløsningsmiddel og additiver, som defineret i tabel III, formaledes ved 25 fremgangsmåden ifølge eksempel 1 i de mængder og under de betingelser, der er beskrevet i tabel IV. Egenskaberne af de phenol-toluen-sværter, der afledes af disse pigmentpræparater ved fremgangsmåden ifølge eksempel 1, er også angivet i tabel IV, der således belyser et udvalg af addi-30 tivtyper, som egner sig til anvendelse ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen.

Eksempel 22.

13

DK 153647B

92 dele råt kobberphthalocyanin, 2 dele trichlorethylen og 8 dele af en forbindelse med formlen

5 CuPc(S03“H3N+R)m (S02NHR)n XIII

hvori R er en blanding af forgrende C20-22“carbonhYdrid-grupper, m + n = 2,5, og n er ca. 1, hvilken forbindelse fremstilledes som beskrevet nedenfor, formaledes i 4 timer. Pigmentpræparatet, der udvandtes fra møllen i et 10 udbytte på 91%, vaskedes med syre ifølge den i eksempel 2-6 beskrevne fremgangsmåde. Det formalede phenol-toluen-tryksværtebasisprodukt, der fremstilledes af produktet fra dette eksempel ved fremgangsmåden ifølge eksempel 1, udtømtes fra møllen i et endeligt udbytte på 92% på 11 15 sekunder. Den 6%-pigmenterede sværte, der opnåedes af dette formalede basisprodukt, var 15-20% stærkere og lidt mere grøn og havde en meget overlegen glans i sammenligning med en tilsvarende sværte afledt af et saltformalet, opløsningsmiddelbehandlet Ø-kobber- 20 phthalocyaninpigment.

Fremstilling af forbindelsen med formlen XIII.

98 dele råt kobberphthalocyanin og 750 dele chlorsulfonsyre omrørtes i 30 minutter ved stuetemperatur, opvarmedes derefter til 110-113°C og holdtes ved denne 25 temperatur i 5 1/2 time. Reaktionsprodukterne hældtes i en omrystet blanding af 800 dele vand, 2000 dele is og 180 dele natriumchlorid med en sådan hastighed, at temperaturen ikke oversteg 10°C. Den resulterende opslæmning filtreredes og vaskedes med en opløsning af 460 30 dele natriumchlorid i 3600 dele koldt vand. Pressekagen resuspenderedes i 800 dele vand indeholdende 40 dele 14

DK 153647B

natriumchlorid, og en 0,5 M "Primene-JM-T"-acetatopløsning (fremstilles ved samlet opvarmning af 116 dele "Primene-JM-T", 700 dele vand og 23 dele iseddikesyre) 5 tilsattes jævnt i løbet af 30 minutter. pH-Værdien hævedes til 8,5 med fortyndet natriumhydroxidopløsning, og blandingen omrørtes i 1 time ved 85°C. Der tilsattes derefter tilstrækkeligt koncentreret saltsyre til at fjerne enhver blå udblødning, og produktet filtreredes, 10 vaskedes saltfrit med vand og tørredes ved 50-60°C, hvilket gav 234 dele af et blågrønt pulver.

Eksempel 23.

Et additiv fremstilledes ved den for additiverne VI og XIII beskrevne fremgangsmåde under anvendelse af 15 p-cetyloxy-anilin som amin, hvilket gav en forbindelse med formlen

CuP=(S03-H3H+-<^^>-0C16H33)m (30^-^3-00^33^ hvori m og n har den ovenfor angivne betydning.

11 dele af denne forbindelse, 2 dele D.E.A. og 89 dele råt 20 kobberphthalocyanin formaledes i 4 timer. Mølleudbyttet og applikationsegenskaberne af det resulterende pigmentpræparat svarede til dem ifølge eksempel 22.

is DK 153647 B

\ S ri -p ri φ cd ω ri ri ri ri ω tiDM ri !> ® ® ® -p 0)0 CD pH Η η

ri g ri ri M

æ ri · 'h ri - ,^ri trri > ø ^ s ~ 93 M ,±4 & ,y s ra ^ ri ri P ri ri ri ri ri ri 93¾) H . ri H m 93 93¾) 93¾) p o93ri +3 +3 +3 •ri P rap ri ρω ^ ω rap rap ϋ m ¾prariO tø „ tø ri \&.a3 ri tø Η ^ cd 83 O f> O ^H I m Lf) l> ^ > ρ H ra Pi LnH m__H___H ra__H ra__ • c~- tri . LP LP t— m· c~~ h c- Q Λ ·· ·1 ·· ·· ·· ·· CD · c— c—00 C— CO CO C~~ 43 (i, ·· ·· ·· ·· ·· ·« ··

ri CO CO CO 00 oo CO CO

93--------

!> I

ra ri M 3 fri fri

js- ω O O

ri CO'-' ri ri

P —'CQ p P

lp o o d dn p · ra M ra M ra ra ra ω p ω ri O H co H oo cm cn

ri Ό3 P ri C\J rri H rri H H CM

HOP P -p O ri H ri p ρ. η .Φ ri ri \ ra ri ¾ o ° H Hi—I 83 Η H _ o ra P 3_____---j--j--;--; ri ο3 ! I I I I J, S p ri® I ω d ® d ®, d ®, Pi®, S® h ¾ ΦΗ ά Η Φ Η ωΗ ωΗ ωΗ ωΗ q_i -j-D ri oo ω co φ φ η1 φ οφ ή φ ct\ φ οφ Φ Η CO 'Ή Η Η c~- ~ri <Η 1Ή CO 1Ή CO 1Ή CO •'ri Η d ι ra I·' Ira Ira Ira Ira Ira

cd S tøo LP tø ra IP tøLPH ίϊΟΙΗ'Φ ^OOM- tølHCTi MOCO

h So ri moo riooo d^0® d hoo dooco dcMco d ^"co

ri P Hl H CO I Η I Η I Η I Η I Η I

h oh d1'tø''d'>tød,'tø d ~ tø d - tø d ~ tø d ~ tø φ (i, ø ρ Φ -ri fri Φ H fri φ Η Ρ Φ H fri Φ H fri Φ H p1 ®, "H,

ρ >ιΗ H i>sH H !>)HH i>aHH hrlri h1^ H hH H

cd rirara ri φ φ ri φ φ ri φ φ ri φ φ ri φ φ ri®® p_i ri ri ri ri ri ri ri ri ri ri ri ri ri ri ri ri Η Η ri ri ri

“TF

ao co lp co co (T\ cm lo

Η H

tu φ φ ω φ φ φ

ω HHHHHHH

_p φφφφφφφ +3 ri Η Η Η Η H ri

(3¾ , I

o o m ro LIO ro η- H

^ o co co ΟΛ co co CM

_P__H________ >a ra H '1-3 ·Ι“3 cq ri φ φ cd cd cd cd cd cd φ φ d d ‘I_3 ^1-3 -r^ > S ri________ φ ..+3. ·Ρ· cq <j p <! »cd <4 < °cd L <! < < +3 · »cd · ri · P · ri t> · P · P ·

ω ced P d P i>pqocd P PI °cd ^ H °cd ^ P

ri>· · Φ 1ri · φ ω · ri > · ri > ·

Η O Φ PH Φ O >P Η HP P P

ri φ φ Η ΦΗΦ ΦΦΦΦΦΦ Μ Η Η Φ Φ Φ ri ΦΦΗ ΦΦΗΗΦΗΗΦΗΗΦ CQ Φ Φ H ri Η ΗΗΦΗΗ ΗΦΦΗΦΦΗ φ Ηοηφ οωιηο ΦΗοωΦΐηοιηωΗοΗΦΗοΗΦ cq Ρ Η ο Ρη Η -Ρ ιηΗ Ρ Η Η ^ρ_| ρ ri Ρ ri

Ο ρ Ο Od Η d - lp d Η d CM m d m OriO

OoHW Η O CM CTiqCMP CPiQLnCM co ο Η P coqHP ooqcmcm ra · M ri <! . . _

16 DK 153647B

1—a-1-1 I—m—nc-P--PC I

CD H -P CD -P -P

P ri H ri p g ~ ω p rip ω ottDø ρ ίιοω M® - -μ ω fa ω p -s ω ρ ω p * 1 ffl 0 rifl 0 Π P P - P O - ¾¾) 83 83 p 83 H <J - p 83 - £ ·Ίη +3 -PS !> ^ 8 -p-p fas fas

m 02 p cq ·η · Ρ P 02¾) Ρ P Ρ P

fciO 02 83¾ ri 83¾) 83¾)

^ Wrifa fa ^ i> -P -P

m ιη -ρ -h fa ω cq -p 002 02-p cq -p Η H fciO 'rip ElO CVI\ Μ tø I Iri Pt>sH^ri I fa P ^ ri ri o o > 83 -p ή o i> ιηωω in j> o > r-f H 02_ fa OQ fa CM 02__H .¾) p__H 02__H 02_

CD

-P

P O

C— 83 · C— D— C— C"— • · ·· f> O ·· ·· ·· ·· 00 00 02 . C— C— c— F- ·· ·· I | fa] |fa j ·· 1 ·1 I ·· I ·· j 00 CO i>3 oo oo oo co ----— p-----

-P

Pi p Pi Pi Pi Pi

o (D O O O O

P Ρ Ρ Ρ Ρ P

-P H -P -P -P -P -P

O O-PCDO O O O

ω W -p fa fa Μ Μ Η M

O Ή ri ·Γ-1 ·Η -H -H -H

CM fa H ‘ri 'ri fa fa fa fa -P OO-H-P -P -P fa

Ρ Ρ P

p 0) PH P P P P

o fa 02 fa o o o o fa fa-rl fa fa fa fa --- 02------ il ri i i i ρω ρω fa Ρω ρω Ιω ρω ο ι—ι Οι—ι ω η ω ι—ι pi—ι ωι—ι cm ω νρ ω -Ρ (Μωοοω(Τ>ωωΗ'ω t— ·Ή CM ω CM -Η Η •'ri HH Η ·Ή

102 1 02 HP ICQ 102 I- ICQ

iiDin H CiOrnfa- ri ·Η tøo m CiflCM in fciO 02 in Mrop pmoo prooo g ri pooco pHco p cnoo pHoo •Hi -Η H PS ‘Hi -Hi -Η Η I -Hi

p ~ fciO p ·- itf) H os p-Μ p ~ £i0 p »»PD p ~ M

Pi ω ·η Pi ω ·η fa -p Pi ω ·η Ρι ω ·η Ρι ω ·η Ρι ο ·η >3Η Η >3 Η Η Η Η i>sH Η >3 Η Η ί^ΗΗ ί>3Η Η ρωω ρωω ω £j ρωω ρωω ρωω ρωω Η Η Η Η Η Η Η ___Η Η Η Η Η Η Η Η Η Η Η Η ri ρ . Ε-ι I η Ο νο 8 ο fa- fa- ιη Ο Η ^fa m ιη c- ct\ ω ω Η Η ω ω ω -ρ^-ν Η Η -ρω ιη ιη i>sH 1· ·1 ο ro fa CD in CO 00 Ό σ\ ιη Η Η σ\ 0\ Cri CTi ___—_____ 1 I "p ri cq ω

S M S

ri ri ρ p Η ·Η •m ·γ-3 Ο ·Ή ·Η -Ρ VD CO Ο __fa Η -Ρ ν—'_____Η_ · · · · · . <tj ω <tj fa <1 fa . -ρ fa -ρ · CQ -Ρ · -ρ · -Ρ · -Ρ -ρ oc0 1 οοβ fa Η »ri - fa »ri fa "ri fa "ri fa ri P>-faP>· ρ ΡΗ·Ρη·Ρη·Ρη·

02 · fi ί> >Q >P i>P i>R

-Ρ ω ω ρ ω ω ·Η ω ω ri cd

P HH Η Η ω ρ HriOHriCDHririHriCD

ο ω ω Η (D ω Η fa (DHH(DHHcdhH(DHH

fa ΗοΗΦΗοΗω cq ΗοωωΗοωωΗοωωΗοωω fa Η Ρ-ι Η ri fa Η Η fa Η Η fa Η Η fa Η Η

Η Ο ΡΟ Ο pO fa HP HP Hd HS

σΐοΗΗ Oly rirO CTiqCTiCM ΟΊο O'iCM O^oO^CM CTiO CFiCM

iH ~--- —----------------- ' !

CD

Tabel III.

17

DK 153647B

De følgende additiver fremstilledes analogt med de ovenfor beskrevne fremgangsmåder og anvendtes i forsøgene ifølge 5 eksemplerne 13 til 21.

Type Formel eller struktur additiv ---- VII CuPc(S03 0Η3ϊΓΗ(0ι2Η25)2)2 vin CuPc(so3“ch3n+hr2)2 R = eicosanyl- eller docosanylgruppe IX cupc(so3”(ch3)n+hr)2 R = sojaolie-carbonRydridkæderest X CuPc(S03"-H3-R+R)2 R = Cl8-C22 tertiær alkylgruppe XI CuPc(S03~H3IT+r)2 R = eicosanyl- eller docosanylgruppe xii cuPc(so3"-h2r+(ci8h37)2)2

18 DK 153647B

^ I

iOd) Øddtt •'to - 'tR·' ·> ^ »· ό

•H+D^i|CD-Hry ^sj M * LP ,kj -P ·> LP ,ί*! -P ~ ,¾ -P *· in^CDCD

ω ti P in g pj <D b ® S3 , Η ίπ tø pj Η ίπ tø pi k tø pj Η P g ,3 -p pæ >sg® ^¾. æ 'ti ® sd lætfSrf i ffinisd ^EBtisd i ffi f pi

P Si> ·ρδ·Η °·ρ>^<» o-Pi>PCDl-p!>PCDO-pcd(D

æ fc) ta cn t a rH g H, to g tø U h cq to tø p h m m tø ρ o m m tø k H m cq p ca c±j c— c- c- c— c— iKrj · ·· ·· ·· ·· ·· i>3 -Ρ O P- 00 00 oo oo • i *· I ·· | ·· j ·· i ** 1

-P pj pH OO 00 CO CO CO

1 ti------ n o

ω p, I

2 P< -Η I

H ro 'id o O ·Η Ή ί*ί -pcqø-p Pi -h o cq m m ® \ cd h cd o p Η οί lo en Η- ,Ω' 1¾ -P__tHP-P cm cd QJ ,-

0 I 1 1 1 I

pj -P i I CD I I ω 1 i CD 1 I CD ΙΙΦ Q) <D tø ·> CD 'ti tø ·» Q) tø ·* CD Td tø »· CD rjj tø ~ CD Ό I pj cd ^ rf CD Φ pj cd nd pj cd ti p{ cd 'ti

Ph cd g -Η H pjCO -HHpjCO -HH d^t· -Η H pj 00 Ή H fjrl g s tø pj ω cdco pi ω cdco Pi ω cdoo pj ω cdoo pi ω cdCTi

ρ, +3 pi ~ I ft'd - I PnTd * I Ρ-ιΏ ~ i ftTp « I

0 Ti ·Η >3KJtø >a CQ tø i>3 ffl tø i>a M tø l>3 cq tø

Ph to pj ?ηιριρ·η ω p, co O ·η cd ρμό·η ffi PcoO-h® ΡΗ^Τ·Η ω

'tiCM'd'HH tjoo^rlrl TjoOnHrl Tp VO ^ Η Η Ώ CTi Η Η H

Μ ω

cq Ti U

cd cd i>j cd cd cd cd cd }> g CQ ·Γ"3 *γό *γτ> 'π ·γτ)

CD

I Η CO Ο ro CM Ο 1 -Ρ CD CTi Ο (Τι 00 Ο τί >3 cd Ti Η Η ίο Ρ -Ρ—*______ > ^ Η I I ?Η cd to ω Η g tø g "sh ^ "vt- 'd- (D Ph pi Ti *p

rQ o -H -H -P

cd Ph H -P—

Pi------- I 1 "αΓ

1 ffi Ti H

Pi S -H CD

CD H g Ti I p, pi) LP, I Η ω o tø

>s Cd CQ pj H CM H CM ro H

p -P -ri ω ·Η CD M CQ Η Ti Pi ti i

CQ

ω tø

I Ti pj I 1 I

ch H pj -Η Η Η H

tdcdcDpiH * i>s pi i>spi i>3 pj · Ρ ρ cq ffl <cj o cd o cd o cd <j CD Dl (D SOi · CDfcd CD SS! CD N · PPi^cQH'-d pq 'ti pj 'tipi 'tipi P3

j>3 Pi -Η P)-H · O CD O CD O CD

B^irio g O 'tip nd ,Ω 'd ,Ω P

I CD

HH CM O o O O

tø > cd Η Η Η Η H

Ti -H Ti <i -P"-"_____

cd ·η H

fttø > H

i>stø -Η M > > > > E-i cå -p o „

-p pn co O O O O

on5 pj 00 CTi (Ti CTi CTi

Pd o________

CQ

,kj ro ^ LP CO p~- B3 Η H i—I i—I__H_

“ DK 153647B

-p-j d vs - ffi ~ Ti -pfif) in^j ø o ,Μ H d W) d CQCDfciDd Hdgrd d

iSdsd siDds iæ|d S

0-Pl>h® ^ø>!h o -p d cd ^.-P

H CD CQ frO d LO g CQ t|D H CQ CQ d CO CQ__ tr— c— π— M f* ·· ··

CO oo CO CO

It ·· ·« ·· oo__OO__CO__OO_ o H ft

d -H O CQ CQ CQ

o rd d cts cn o I--21-1--1---1-- j i ω I i cd i i cd i i cd fcyg ~ CD τ! 5$ * cd τί fcuO ~ CD τ! ίώ ~ CD τ> d cd τ! d CQ τ! d cd Tj dcD'd

•Η H d ^ -Η H d -Η H d Cd -HHdO

d CD CD 00 d CD CD CO d CD CD CO pj φ CD CO

ΡηΌ - I PhT> ~ I Phτί I PhT> *· I |>a CQ &U0 i>j CQ tjfl >J tu i)D >s CQ 6tO

dHO-HCQ d MO Ό -H CD d CM m ·Η CD d O CM -H (Q

TiHHHH Ti LOrO Η H Ti CO Η H r-1 Ti CO CM r-IH

•r~0 4r-d T"D T-D

CD CD CQ CQ

d__ri__ri__ri__ lo CO in r-~

CO 00 CO

LO CO CO

LO, CT\ •K ·**

pH CM <M CM

• · * · <J <1 <J <! pq p4 m w PH PH fd id

1'— LO CM LO

Η H

«

-P

«5____-—.— ω h ^

-PH H

d Η Μ Η H

O > H |x! X

Ch >

J_J

m LO 00 lo

Η CO CO OO CO

ω S---- en

CO CO O H

H_X_[_£0_1_CM_

Claims

DK 153647B PATENTKRAV. Fremgangsmåde til fremstilling af et β-kobberphthalo-cyaninpigmentpræparat, kendetegnet ved, at man tørformaler 5 et råt kobberphthalocyaninpigment under fravær af et uorganisk salt, men under tilstedeværelse af a) et eller flere sulfonerede phthalocyaninaminderivater med den almene formel ^(SO^rV) Pc (I) \ - + 1 ? λ 4 ^ (SO, N R R RJR ) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 hvori Pc betyder en metalholdig eller metalfri 2 phthalocyanin, R1, r3 og R^ er ens eller forskellige og 3 hver for sig betyder hydrogen eller en alkylgruppe med 4 1-22 carbonatomer, en hydrogeneret talggruppe, en 5 sojaoliegruppe, dehydroabietyl eller p-cetyloxyphenyl, og 6 R^ er en alkylgruppe med 1-22 carbonatomer, en hydrogene 7 ret talggruppe, en sojaoliegruppe, dehydroabietyl eller 8 p-cetyloxyphenyl, idet mindst to af grupperne R*, r2, r3 9 og r4 har mindst 12 sammenhængende carbonatomer, og det 10 totale antal carbonatomer i R*, r2, r3 og R^ tilsammen 11 ikke er større end 66, p er 0-3, q er 1-4, og summen af p 12 og q er 1-4, i en mængde på 1-15 vægt-%, beregnet på den 13 samlede vægt af råt kobberphthalocyanin, og 14 b) et krystalliserende opløsningsmiddel valgt blandt 15 gruppen af aryl- eller aralkylcarbonhydrider, aromatiske 16 aminer eller chlorerede carbonhydrider, i en mængde på højst 3 vægt-%, beregnet på mængden af råt kobberphthalocyanin og phthalocyaninaminforbindelserne.