JP2002121433A

JP2002121433A - インクジェット記録用インクセット及びインクジェット記録方法

Info

Publication number: JP2002121433A
Application number: JP2000312064A
Authority: JP
Inventors: Wataru Shimizu; 渡清水
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2000-10-12
Filing date: 2000-10-12
Publication date: 2002-04-23

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】専用紙に印刷記録しても充分な保存安定性の
得られるインクジェット記録用インクセットを提供す
る。【解決手段】フルカラー記録を行う複数の水性記録液
からなるインクジェット記録用インクセットであって、
黒色インクが遊離酸の形として一般式１、例えば化合物
Ｎｏ．１の黒色系金属キレート色素を１種以上含有する
水性記録液であり、かつシアンインクがＣ．Ｉ．リアク
ティブブルー染料を一種以上含む水性記録液であるイン
クジェット記録用インクセット。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はインクジェット記録
方法に関するものである。詳しくは、保存安定性に優れ
たカラー画像を形成するための黒色記録液と、フタロシ
アニン色素を含有するシアン色記録液との、好ましい組
み合わせを提供するものである。

【０００２】

【従来の技術】直接染料や酸性染料の水溶性色素を含む
記録液の液滴を微小な吐出オリフィスから飛翔させて記
録を行う、所謂インクジェット記録方法が実用化されて
いる。これに使用される記録液に関しては、長時間安定
した吐出が可能であることの他、電子写真用紙等のＰＰ
Ｃ（プレインペーパーコピア）用紙、ファンホールド
紙（コンピューター等の連続用紙等の一般事務用に汎用
される記録紙）に対する定着が速く、しかも印字物の印
字品位が良好であること、即ち印字に滲みがなく輪郭が
はっきりしていることが要求されると共に、記録液とし
ての保存時の安定性も優れていることが必要であるの
で、記録液に使用できる溶剤は著しく制限される。

【０００３】一方、記録液用の色素に関しては、上記の
ような限られた溶剤に対して充分な溶解性を有すると共
に、記録液として長時間保存した場合にも安定であり、
また印字された画像の濃度が高く、しかも耐水性、耐光
性に優れていること等が要求されるが、これ等の多くの
要求を同時に満足させることは困難であった。加えて、
昨今のインクジェット記録には、従前のインクジェット
記録に比して大幅に改善された、フォトライクな画像や
グラフィック画像等（以下写真画像と略記する）を印刷
することへの適性も求められている。

【０００４】更に、インクジェット記録、特に写真画像
印刷時などに、高精細高鮮明な画像を具現化すべく、専
用コート紙や専用光沢紙等（以下専用紙と略記する）が
利用されているが、一般にフォト光沢紙やインクジェッ
ト専用紙等と呼ばれる、それら記録媒体上では、高精細
高鮮明な画像を形成すべく添加されている酸化珪素や酸
化アルミニウム、あるいはポリアミンに代表される耐水
化剤等の作用により、色素の光による分解が促進されが
ちである。結果としてインクジェットによる写真画像印
刷物を室内外に掲示した際、容易に画像が変退色してし
まうことが問題になっていた。

【０００５】しかも、１００％の濃さで印字される文字
印字とは異なり、写真画像には、８０％網掛け印刷、７
０％網掛け印刷といったいわゆるハーフトーン印刷が多
用される。このような印刷部分には黒色記録液に加え、
イエローやシアンやマゼンタといったいわゆる３原色記
録液や、これらの併用になる混色画像が多用され、上記
ハーフトーン部の微妙な色合いの再現がなされてきた。

【０００６】そしてそれら画像には、保存あるいは掲示
した際にも、例えば光や酸性ガスやオゾンガスなどによ
る退色速度が十分低い、良好な保存安定性を有すること
が求められてきた。一般には、混色画像の退色は、構成
色素個々の退色速度の総和となる。しかし、用いられて
いる色素の保存安定性が色素固有のものであるため、構
成色素のうちの特定の色素が他の色素より早く退色して
しまい、結果として画像が当初の色合いバランスを失っ
た形で、見苦しい変色を伴って退色する事が多かった。
更に、触媒退色（キャタリティックフェード）すなわ
ち、特定の色素が他の色素の分解を促進する作用も往々
にして加わり、画像が当初の色合いハ゛ランスを失った形
で、見苦しい変色を伴って退色する事を助長してきた。

【０００７】ハーフトーン領域の退色度合いを評価する
ためには、、市販のグラフィックソフトウェアやワード
プロセシングソフトウェアの、たとえば「網掛け」機能
を用い、印刷濃度を０〜１００％の間の任意の値、例え
ば８０％に設定し、更にプリンタードライバーの設定を
カラーモードに設定するなどして、黒色インクと三原色
インクを用いて網掛け印刷を行い、得られた印刷物に、
例えばキセノンウェザーオーメーターを用い紫外〜可視
光線を照射し、照射前後の変色度合い（△Ｅ値）を市販
の測色計で測色すればよい。あるいは、上記の印刷方法
で得られた印刷物を日光のあたる場所に一定期間放置し
て、放置前後の変色度合い（△Ｅ値）を市販の測色計で
測色することによっても、画像の保存安定性を評価する
ことができる。

【０００８】ΔＥ値は画像の変色度合いを示す指標であ
る。インクジェット印刷により専用紙に形成した写真画
像に十分な保存安定性を与えるには、例えばキセノンア
ーク光８０時間照射前後のΔＥ値にして、１０前後ある
いはそれ以下の数値を与える画像が求められる。従前の
色素では、１００％ベタ印字部分の耐光性にしても上記
の目的値を得るのは困難であり、更に写真画像で多用さ
れる、８０％網掛け印刷、７０％網掛け印刷といったい
わゆるハーフトーン領域では、画像の光退色はさらに顕
著であった。

【０００９】画像とりわけハーフトーン画像の保存安定
性を改善すべく、従来より種々の色素や記録方法が提案
されているが、上記のように複雑化かつ高度化する、市
場の要求を充分に満足するには至っていない。例えば、
特開平３−２０３９７０号公報においては、シアンイン
クとして本発明における一般式（２）で表されるフタロ
シアニン色素に該当するC.I.リアクテイブブルー１４及
び６３を用いて、これを特定のマゼンタ色素とイエロー
色素、更にはブラック色素とを組み合わせて記録するこ
とが記載されているが、このインクを組み合わせて記録
を行った場合、画像が長期保存時に色バランスを失って
劣化してしまうという問題があった。これはシアンイン
クのフタロシアニン色素によって、マゼンタ色素やイエ
ロー色素、或いはブラック色素が触媒的に分解されてし
まうためと考えられる。特に、上記特開平３―２０３９
７０号広報の色素の組み合わせで、昨今利用が増してい
るフォト光沢紙といったいわゆるインクジェット専用紙
に印字した場合、画像上の色濃度が高いブラック色素が
速やかに退色してしまい、問題が大きかった。これはフ
タロシアニン色素とブラック色素が各々水溶性基として
スルホン酸基を数多く含有する色素であるので、シアン
インクとブラックインクが併用された画像部分におい
て、紙のｐＨ等に影響される両色素の存在状態が類似す
る結果、色素同士が容易に相互作用し合い、より容易に
触媒退色が進行する事によると考えている。このよう
に、本発明で用いる特定のフタロシアニン化合物自体を
用いたインクジェット記録液自体は知られていたが、黒
色記録液と組み合わせてカラー記録を行った場合に、優
れた保存安定性が得られる組合せは知られていなかっ
た。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、専用紙に印
刷記録した場合でも、充分な保存安定性を有する記録が
得られるインクジェット記録方法を提供することを目的
とするものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、検討を重
ねた結果、記録液成分として上記の目的を満足する性能
を有する特定の記録液の組み合わせを見出し、本発明を
達成したものである。即ち、本発明によれば、特定の黒
色系金属キレート色素を含有する黒色水性記録液と、特
定のフタロシアニン色素を含有するシアン水性記録液と
を組み合わせてインクジェット記録を行うことにより、
高い保存安定性を有するカラー画像が達成できる。

【００１２】即ち本発明の第１の要旨は、複数の水性記
録液を用いてフルカラー記録を行うためのインクジェッ
ト記録用インクセットであって、黒色インクが、遊離酸
の形として下記一般式（１）で表される黒色系金属キレ
ート色素を少なくとも１種以上含有する水性記録液であ
り、かつシアンインクが、下記Ａ群から選ばれるＣ．
Ｉ．リアクティブブルー染料を少なくとも一種を含む水
性記録液であることを特徴とするインクジェット記録用
インクセット、に存する。

【００１３】

【化３】

【００１４】（式中、一般式（１）は、分子内に少なく
とも１個以上の親水性基を有する化合物であり、Ｍは金
属原子を表し、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは、各々独立に、任意
の置換基で置換されていても良い芳香族環を表わし、Ｒ
₁とＲ₂は各々独立に、水素原子又は任意の置換基を表
す。ｍは０〜１、ｎは０〜３、ｐは０〜２、ｑは０〜３
の、各々整数を表す。また、Ｂが複数存在する場合、各
々のＢは同一であっても、互いに異なっていても良い。
また、ｐが２である場合、各々のＲ₁とＲ₂は、同一であ
っても、互いに異なっていても良い。更に、Ｍが３座以
上の配位を取ることもでき、その場合、Ｍは一般式
（１）中の任意の置換基または結合部分、あるいは任意
の配位子により、任意の配位子対金属の比率にて配位さ
れていても良い。）Ａ群：Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー１１、１５：０１、
１８、２１、２３、２５、３５、３８、４１、４８、６
３、７１、７２、７７、８０、８５、９２、９５、１０
５、１０７、１１８：１、１２３、１２４、１３６、１
３８、１４０、１４３、１４８、１５２、１５３、１５
９、１７４、１９７、２０７、２１５、２２７、２２
９、２３１また、本発明の第２の要旨は、複数の水系記録液を用い
てフルカラー記録を行うためのインクジェット記録方法
であって、黒色インクとして遊離酸の形が前記一般式
（１）で表される黒色系金属キレート色素を少なくとも
１種以上含有する水系記録液を用い、かつシアンインク
として上記Ａ群から選ばれるＣ．Ｉ．リアクティブブル
ー染料を少なくとも一種を含む水性記録液とを、組み合
わせて用いることを特徴とするインクジェット記録方
法、に存する。

【００１５】本発明により優れた効果が発揮できる理由
は、本発明で用いる特定のフタロシアニン系シアン色素
と本発明で用いる特定の黒色系金属キレート色素とがそ
れ以外のものに比して堅牢性に関し改善されていること
に加え、本発明で用いられる特定のフタロシアニン系シ
アン色素が本発明で用いる特定の黒色系金属キレート色
素による触媒的分解を受けにくいこと、更に本発明で用
いる特定の黒色系金属キレート色素が本発明で用いられ
る特定のフタロシアニン系シアン色素による触媒的分解
を受けにくいことの三者の相乗的な理由にあると考えら
れる。

【００１６】この堅牢性発現のメカニズムは定かでない
が、フタロシアニン系色素に導入された、嵩高いトリア
ジニル基に代表される反応性基が、立体的に色素発色部
分すなわち黒色系金属キレート色素のアゾ部分やフタロ
シアニン系色素のフタロシアニン部分を保護している事
が考えられる。加えて、黒色系金属キレート色素の金属
原子は複数の色素分子あるいは色素と色素以外の配位子
すなわち複数の配位子によって配位されやすいと思われ
るのに対し、フタロシアニン系色素の銅原子は単一分子
内で配位を受けていると思われる。すなわち黒色系金属
キレート色素の金属と、フタロシアニン色素の金属との
配位され方が各々異なり、紙上での両色素の存在状態が
異なり、分子間のエネルギー移動が起こりにくく、両者
の触媒的退色が相互に抑制されている事も考えられる。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。本
発明で用いる黒色系金属キレート色素を含有する水性記
録液は、黒色インクである。黒色系金属キレート色素と
して遊離酸の形が前記一般式（１）で表される色素を用
いる。

【００１８】本発明で用いる黒色系金属キレート色素は
遊離酸の形が前記一般式（１）で表される色素である。
一般式（１）の色素はジスアゾもしくはそれよりもアゾ
基の数が多いポリアゾ化合物であって、アゾ基で連なる
一連の芳香環鎖にフェノール、ナフトール、若しくは類
似の水酸基含有芳香環を導入せしめた形の分子と、任意
の金属との錯化合物である。

【００１９】一般式（１）で表される色素は水溶性色素
であり、水溶性を付与するために分子中に少なくとも１
個の親水性基を有する。かかる親水性基としては、イン
クジェット用記録液として通常用いられる水溶性の親水
性基であれば、特に限定されないが、スルホン酸、カル
ボン酸、リン酸などが挙げられ、中でもスルホン酸、カ
ルボン酸等が好ましく、これら親水性基の数が分子全体
として２〜６個である場合がインクジェット用記録液の
性能として好ましい。

【００２０】一般式（１）におけるＡ、Ｂ、Ｃ及びＤ
は、任意の置換基で置換されていてもよい芳香族環を表
し、これらのうちの少なくとも１個はヘテロ環を有して
いても良いが、好ましくは置換されていてもよいベンゼ
ン環または置換されていても良いナフタレン環である。
中でも、Ｄはナフタレン環であるのが好ましい。これら
芳香族環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは、色素の用途に応じて適切
な置換基を有していても良く、例えば、Ａは、ハロゲン
原子、スルホン酸基、カルボキシル基、水酸基、ニトロ
基、置換されていても良いアルキル基、置換されていて
も良いアルコキシ基、置換されていても良いアミノ基、
置換されていても良いアシルアミノ基、置換されていて
も良いスルホニルアミノ基、置換されていても良いフェ
ニルアゾ基、及び置換されていても良いナフチルアゾ基
からなる群から選ばれる、少なくとも１個の置換基で置
換されていても良い。また、Ｂは、ハロゲン原子、スル
ホン酸基、カルボキシル基、水酸基、ニトロ基、置換さ
れていても良いアルキル基、置換されていても良いアル
コキシ基、置換されていても良いアミノ基、置換されて
いても良いアシルアミノ基、置換されていても良いスル
ホニルアミノ基からなる群から選ばれる、少なくとも１
個の置換基で置換されていても良い。Ｃは、ハロゲン原
子、スルホン酸基、カルボキシル基、水酸基、ニトロ
基、置換されていても良いアルキル基、置換されていて
も良いアルコキシ基、置換されていても良いアミノ基、
置換されていても良いアシルアミノ基、置換されていて
も良いスルホニルアミノ基からなる群から選ばれる、少
なくとも１個の置換基で置換されていても良い。Ｄは一
般式（１）で定義された置換基の他に、さらに置換基を
有していても良く、ハロゲン原子、カルボキシル基、ニ
トロ基、置換されていても良いアルキル基、置換されて
いても良いアルコキシ基からなる群から選ばれる置換基
等、任意の置換基で置換されていても良い。中でも、
Ａ、Ｂ及びＣのうち少なくとも１個の環に置換基を有す
る場合、その置換基としてはハロゲン原子、スルホン酸
基、カルボキシル基、水酸基、ニトロ基、置換されてい
ても良いアルキル基、置換されていても良いアルコキシ
基、置換されていても良いアミノ基、置換されていても
良いアシルアミノ基及び置換されていても良いスルホニ
ルアミノ基から選ばれる置換基であることが望ましい。

【００２１】ｍ、ｎ、ｐ、ｑは上記で定義した中であれ
ば任意の数字であってよく、中でもｍは０であるもの、
ｎは１若しくは２であるもの、ｐは１であるものが好ま
しく用いられる。また、ｑ＝１である場合、すなわち一
般式（１）の色素がトリスアゾ色素である場合が好まし
い。Ｍも目的に応じ任意の金属が選択され得るが、好ま
しくは２〜３価の遷移金属であり、例えば、銅、ニッケ
ル、鉄、コバルト等が好ましく、特に、銅、ニッケルが
好ましい。

【００２２】本発明において用いられる、遊離酸の形が
上記一般式（１）で表される黒色系金属キレート色素の
具体例を、以下の表−１に示したが、本発明色素はこれ
らに限定されるものではない。

【００２３】

【表１】

【００２４】

【表２】

【００２５】

【表３】

【００２６】

【表４】

【００２７】

【表５】

【００２８】

【表６】

【００２９】

【表７】

【００３０】本発明で用いるもう一方の水性記録液は、
シアンインクであり、下記Ａ群から選ばれる特定のリア
クティブブルー染料を必須成分として用いる。Ａ群：Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー１１、１５：０１、
１８、２１、２３、２５、３５、３８、４１、４８、６
３、７１、７２、７７、８０、８５、９２、９５、１０
５、１０７、１１８：１、１２３、１２４、１３６、１
３８、１４０、１４３、１４８、１５２、１５３、１５
９、１７４、１９７、２０７、２１５、２２７、２２
９、２３１また、Ａ群で選ばれるＣ．Ｉ．リアクティブブルー染料
のうちでも、下記Ｂ群から選ばれるＣ．Ｉ．リアクティ
ブブルー染料を用いるのがさらに好ましい。Ｂ群：Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー１１、２１、２３、
３５、４１、６３、１０５、１１８：１、１２４、１３
６、１３８、１４８、１９７、１１７、２３１。

【００３１】これらの中でも、とりわけ、Ｃ．Ｉ．リア
クティブブルー２１、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー６
３、及びＣ．Ｉ．リアクティブブルー２３１から選ばれ
た染料を用いるのが特に望ましい。最も好ましくは、
Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー６３を用いた場合に、とり
わけ優れた堅牢性のインクジェット記録が可能となる。
上記Ｃ．Ｉ．リアクティブブルーの色素は、市販の色素
を用いてもよいし、また公知の方法によって合成しても
よい。例えば、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー６３は三井
バスフ社製、Ｐrocion Turquoise SP-2Gとして、また
Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー２３１は住友化学社製、Su
mifix Supra Turquoise Blue BGFとして市販されてい
る。

【００３２】また、上記Ａ群から選ばれる特定のリアク
ティブブルー染料は、それらリアクティブブルー染料の
みを１種類以上用いて水性記録液としてもよいが、それ
らリアクティブブルー染料を、それら以外の一般的なフ
タロシアニン化合物と混合し調製して水性記録液として
もよい。そのような、上記Ａ群から選ばれる特定のリア
クティブブルー染料以外のフタロシアニン色素として、
具体的にはＣ．Ｉ．ダイレクトブルー８６やＣ．Ｉ．ダ
イレクトブルー１９９等が好ましいが、とりわけＣ．
Ｉ．ダイレクトブルー１９９と配合するのが好ましい。
この場合、上記Ａ群から選ばれる特定のリアクティブブ
ルー染料の配合割合は、他の色素に対して４０重量％以
上が好ましく、６０重量％以上が更に好ましい。

【００３３】上記Ａ群から選ばれる特定のリアクティブ
ブルー染料を含有する水性記録液には、その性能を損な
わない限りフタロシアニン以外の骨格のシアン色素を混
合しても良い。インクジェット記録によって本発明のカ
ラー画像を得るには、インクジェットプリンターの機種
にもよるが、（１）ブラック、マゼンタ、シアン、イエ
ロー色等からなるフルカラーのインクセットを用いてイ
ンクジェット記録を行う、（２）それぞれブラック、マ
ゼンタ、シアン、イエロー等の単色インクカートリッジ
を用いてインクジェットプリンターでフルカラー記録を
行う方法などによって、得ることが出来る。

【００３４】また、カラー画像を形成するにあたり、本
発明の黒色系金属キレート色素を含有する黒色インク
と、フタロシアニン化合物を含有するシアンインクに併
用される、マゼンタインクやイエローインクには特に制
限はない。マゼンタインクとしては、通常インクジェッ
ト記録に用いられているＨ酸系やγ酸系のモノアゾ色素
やビスアゾ色素、あるいはキサンテン系色素等、具体的
にはＣ．Ｉ．アシッドレッド８、Ｃ．Ｉ．アシッドレッ
ド３７、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５０、Ｃ．Ｉ．アシッ
ドレッド５１、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２、Ｃ．Ｉ．
アシッドレッド８７、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド９２、
Ｃ．Ｉ．アシッドレッド９３、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド
９５、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド９８、Ｃ．Ｉ．アシッド
レッド２８７、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド３５、Ｃ．Ｉ．
リアクティブレッド２３、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド
１８０、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１８０の加水分解
物、Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット１０７等が好適に
用いられる。

【００３５】また、イエローインクとしては、通常イン
クジェット記録に用いられているイエロー色素、具体的
にはＣ．Ｉ．アシッドイエロー１７：１、Ｃ．Ｉ．アシ
ッドイエロー２３、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー４９、
Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー６５、Ｃ．Ｉ．アシッドイエ
ロー１０４、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１５５、Ｃ．
Ｉ．アシッドイエロー１８３、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロ
ー１９４、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー８６、Ｃ．Ｉ．
ダイレクトイエロー１０６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロ
ー１３２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１４２等が好適
に用いられる。

【００３６】本発明の一般式（１）で示される色素は、
それ自体周知の方法〔例えば、細田豊著「新染料化学」
（昭和４８年１２月２１日技報堂発行）第３９６〜４
０９頁参照〕に従って、前述の通り、ジアゾ化、カップ
リング工程を経て合成される。例えば、Ａの部分構造を
有する芳香族アミンをジアゾ化し、Ｂの部分構造を有す
る芳香族アミンに縮合し、得られた化合物を更にジアゾ
化し、Ｃの部分構造を有する芳香族アミンに縮合し、更
に得られた化合物をジアゾ化し、Ｄの部分構造を有する
芳香族化合物に縮合することにより、すなわち逐次的に
ジアゾ化と縮合を繰り返す事によって得られた化合物
に、所望の金属塩を作用させて得られる。

【００３７】Ａの部分構造を有する芳香族アミンとして
は、４ーニトロアニリン、２，６ジクロロー４ニトロア
ニリン、２ーシアノー４ーニトロアニリン、４ークロロ
アニリン、スルファニル酸、２ーアミノベンゼンー１、
４ージスルホン酸、Ｃ酸、ダール酸、２ーアミノ安息香
酸、３ーアミノ安息香酸、４ーアミノ安息香酸、２ーア
ミノテレフタル酸、３ーアミノイソフタル酸、２，５ー
ジアミノ安息香酸、５ーアミノー２ーニトロ安息香酸等
の芳香族アミン類や、２ーアミノー３ーアミノカルボニ
ルー５ーホルミルチオフェン、２ーアミノー６ーカルボ
キシベンゾチアゾール、２ーアミノー６ースルホーベン
ゾチアゾール、２ーアミノー４、５ージシアノイミダゾ
ール、２ーアミノー４，５ージカルボキシイミダゾール
等の複素環芳香族アミン類、並びにその誘導体が挙げら
れる。

【００３８】Ｂの部分構造を有する芳香族アミンとして
は、１ーナフチルアミン、１，６クレーブ酸、１，７ク
レーブ酸、２ーメトキシアニリン、２ーエトキシアニリ
ン、２ーアミノーパラクレシジン、２，５ージメトキシ
アニリン、２，５ジエトキシアニリン、５ーアセチルア
ミノー２ーメトキシアニリン等の芳香族アミン類や、２
ーアミノー３ーシアノチオフェン等の複素環芳香族アミ
ン類、並びにその誘導体が挙げられる。

【００３９】Ｃの部分構造を有する芳香族アミンとして
は、８ーアミノー７ーヒドロキシー２ーナフタレンスル
ホン酸、２ーヒドロキシアニリン、２ーヒドロキシー５
ーメチルアニリン、２ーヒドロキシー５ーメトキシアニ
リン、２ーヒドロキシー５ーエトキシアニリン、５ーア
セチルアミノー２ーヒドロキシアニリン等の芳香族アミ
ン類、等が上げられる。これらは、金属と相互作用すべ
きヒドロキシル基の部分がアルコキシ体の形である前駆
体にて、上述の逐次的ジアゾ化及び縮合を繰り返した
後、金属塩と適当なアミンとを作用させることにより、
該アルコキシ基を、金属に配位したヒドロキシル基に変
換せしめる反応にて得られても良い。

【００４０】Ｄの部分構造を有する芳香族化合物として
は、Ｓｈｏｅｌｋｏｆｔ酸、Ｖｉｄｅｔ酸、Ｌ酸、クロ
モトロープ酸、ネビルウィンター酸、ε酸、に代表され
るαナフトール誘導体、γ酸、フェニルγ酸、３ースル
ホフェニルγ酸、４ーカルボキシフェニルγ酸、ＲＲ
酸、Ｊ酸、フェニルＪ酸、メチルＪ酸、ジＪ酸、カルボ
ニルＪ酸、Ｈ酸、ベンゾイルＨ酸、フェニルスルホニル
Ｈ酸、Ｍ酸、Ｓ酸、ＳＳ酸、Ｋ酸に代表される、アミノ
ーαナフトール誘導体、Ｒ酸、Ｇ酸、Ｃｒｏｃｅｉｎ
酸、シェファー酸、Ｆ酸、オキシナフトエ酸、３ーヒド
ロキシ１，８ナフタル酸に代表されるβーナフトール誘
導体、Ｂｏｅｎｉｇｅｒ酸に代表されるアミノーβナフ
トール誘導体、８ーヒドロキシー５ースルホキノリンに
代表される複素環芳香族化合物等が挙げられる。中で
も、Ｊ酸、γ酸、ＲＲ酸、４ーカルボキシフェニルガン
マ酸、３ースルホフェニルガンマ酸が好ましい。

【００４１】Ｒ₁とＲ₂の具体例としては、水素原子の他
に、メチル基、エチル基、２ーヒドロキシエチル基、２
ーカルボキシエチル基、フェニル基、３ースルホフェニ
ル基、４ーカルボキシフェニル基、アセチル基、ベンゾ
イル基、４ーメチルフェニルスルホニル基、３ービス
（２ーヒドロキシエチル）アミノー５ー（２ースルホエ
チル）アミノー２，４，６ートリアジノ基等が上げられ
る。

【００４２】本発明のリアクティブブルー染料は、それ
自体周知の方法〔例えば、細田豊著「染料化学」（昭和
４３年７月１５日技報堂発行）第３８５〜３９２頁参
照〕に従って、たとえば銅フタロシアニンのクロロスル
ホン化、アミド化と加水分解、シアヌル化、アミノ化や
アルコキシ化等の置換反応を経て合成され得るが、市販
の染料を用い、脱塩、精製処理を施すことによって調整
しても良い。

【００４３】本発明で用いられる記録液の調製に当た
り、遊離酸の形が一般式（１）で表される黒色系金属キ
レート色素、及び上記Ａ群より選ばれるリアクティブブ
ルー染料は、遊離酸の形のまま使用しても良いが、酸基
の一部又は全部を所望の塩型に変換して使用しても良
い。塩を形成する対イオンとしては、リチウム、ナトリ
ウム、カリウム等のアルカリ金属イオン、アンモニウム
イオン、及び置換アミン類からなる群から選ばれる、１
種または２種以上のイオンが用いられる。置換アミン類
の具体例としては、置換基が炭素数１〜４のアルキル基
及び／又は炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基である
モノ−、ジ−、トリ−置換アミンが挙げられる。また、
それら対イオンは異なる種類のものが併用されても良
い。

【００４４】本発明で用いられる記録液中における、遊
離酸の形が一般式（１）で表される黒色金属キレート系
色素、及び上記Ａ群より選ばれるリアクティブブルー染
料は、色素、及びフタロシアニン化合物の含有量として
は、記録液全量に対して１〜１０重量％、特に２〜７重
量％程度が好ましい。本発明で使用される記録液に用い
られる溶剤としては、水及び水溶性有機溶剤として、例
えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ポリエチレングリコール（＃２００）、ポ
リエチレングリコール（＃４００）、グリセリン、Ｎ−
メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、１，３−ジ
メチルイミダゾリジノン、チオジエタノール、ジメチル
スルホキシド、エチレングリコールモノアリルエーテ
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、２−ピロリドン、ス
ルホラン、エチルアルコール、イソプロパノール等を含
有しているのが好ましい。これ等の水溶性有機溶剤は、
通常記録液の全量に対して１〜５０重量％の範囲で使用
される。一方、水は記録液の全量に対して４５〜９５重
量％の範囲で使用される。

【００４５】本発明で用いられる記録液は、その全量に
対して０．１〜１０重量％、好ましくは２〜８重量％の
尿素、チオ尿素、ビウレット、セミカルバジドから選ば
れる化合物を添加したり、又０．００１〜５．０重量％
の界面活性剤を添加することによって、印字後の速乾性
及び印字品位をより一層改良することができる。本発明
の記録方法によれば、専用紙にインクジェット記録した
場合、良好な保存安定性を有する画像を得ることができ
る。

【００４６】

【実施例】以下本発明を実施例について更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限りこれ等の実施
例に限定されるものではない。なお、実施例中の色素Ｎ
ｏ．は前記表−１の色素Ｎｏ．に対応する。又「部」は
特記しない限り「重量部」を意味する。製造例１（表−１の色素No.１の製造例）スルファニル酸１７３部を水８００部に懸濁し、３５％
塩酸２６０部を加えた。これを５℃に冷却し、７３部の
亜硝酸ソーダを添加した。９１部の３５％塩酸を予め加
えておいた水６００部に前述の溶解液を０〜５℃にて添
加し、スルファニル酸をジアゾ化した。その後５部のス
ルファミン酸を添加し、スルファニル酸のジアゾ液を得
た。

【００４７】別に、２４５部の１，７クレーブ酸を水６
０００部に溶解させ、この液を冷却し、上述のスルファ
ニル酸のジアゾ液を添加し、生じた固形分を濾取した。
さらにこれを水６０００部に懸濁し、２５％苛性ソーダ
水溶液にてｐＨを１２に調整し、均一なモノアゾ化合物
の溶液を得た。このモノアゾ化合物の溶液に、７３部の
亜硝酸ソーダを添加溶解した。これを、６０００部の水
に０〜５℃にて、３５％塩酸でｐＨを３に調整しつつ、
滴下して、モノアゾ化合物のジアゾ化を行った。更に５
部のスルファミン酸を加えて、モノアゾ化合物のジアゾ
液を得た。

【００４８】別に、１５３部の２，５ージメトキシアニ
リン塩酸塩を水１５００部に溶解させ、この液を冷却
し、上述のモノアゾ化合物のジアゾ液を添加し、生じた
固形分を濾取した。さらにこれを５０％ＮＭＰ水溶液６
０００部に懸濁し、２５％苛性ソーダ水溶液にてｐＨを
１２に調整し、均一なジスアゾアゾ化合物の溶液を得
た。

【００４９】このジスアゾ化合物の溶液に、７３部の亜
硝酸ソーダを添加溶解した。これを、６０００部の５０
％ＮＭＰ水溶液に、０〜５℃にて、３５％塩酸でｐＨを
３に調整しつつ、滴下して、ジスアゾ化合物のジアゾ化
を行った。更に５部のスルファミン酸を加えて、モノア
ゾ化合物のジアゾ液を得た。３５９部の４ーカルボキシ
フェニルガンマ酸を３０００部の水に懸濁させ、苛性ソ
ーダでｐＨを１１に調整して均一な溶液を得た。この溶
液を冷却し、０〜５℃にて上述のモノアゾ化合物のジア
ゾ液を滴下し、カップリングさせた。滴下の際、２５％
苛性ソーダ水溶液を用いて、カップリング浴のｐＨを１
０〜１１に調整した。得られた液に食塩９００部を加
え、生じた結晶を濾取し、乾燥した。

【００５０】得られたトリスアゾ化合物６６部を７００
部の水に溶解し、２４部の硫酸銅無水物と６１部のジエ
タノールアミンを添加し、９５〜１００℃に昇温し、１
２時間反応させた。得られた液中の不溶物を濾取したの
ち、この液を２５℃に冷却し、７０部の食塩を加え、生
じた固形分を濾取した。得られた湿ケーキを１０００部
の水に溶解して、１０００部のイソプロピルアルコール
を加え、生じた結晶を濾取した。得られた色素を乾燥し
て、表−１のＮｏ．１の色素３１部をナトリウム塩の形
で得た。

【００５１】得られた色素の水中での最大吸収波長は６
６３ｎｍであった。製造例２Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー６３（三井バスフ社製、Ｐ
rocion Turquoise SP-2G）７０部を１０００部の水に溶
解して、１５０部の食塩を加え、生じた固形分を濾取し
た。得られた湿ケーキを１０００部の水に溶解して、１
５００部のイソプロピルアルコールを加え、生じた結晶
を濾取した。得られた色素を乾燥して、Ｃ．Ｉ．リアク
ティブブルー６３３０部をナトリウム塩の形で得た。
得られた色素の水中での最大吸収波長は６１２ｎｍであ
った。実施例１記録液調製ジエチレングリコールモノブチルエーテル１０部、グリ
セリン１０部、２ーピロリドン５部、ソフタノール７０
（界面活性剤、日本触媒（株）製）０．５部、前記製造
例１で得られた表−１のＮｏ．１の色素５部に水を加
え、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを９に調整して全量
を１００部とした。この組成物を充分に混合して溶解
し、孔径１μｍのテフロン（登録商標）フィルターで加
圧濾過した後、真空ポンプ及び超音波洗浄機で脱気処理
して黒色記録液を調製した。

【００５２】一方、ジエチレングリコールモノブチルエ
ーテル１０部、グリセリン１０部、２ーピロリドン５
部、ソフタノール７０（界面活性剤、日本触媒（株）
製）０．５部、前記製造例２によって得られたＣ．Ｉ．
リアクティブブルー６３のナトリウム塩５部に水を加
え、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを９に調整して全量
を１００部とした。この組成物を充分に混合して溶解
し、孔径１μｍのテフロンフィルターで加圧濾過した
後、真空ポンプ及び超音波洗浄機で脱気処理してシアン
記録液を調製した。（２）印字インクジェットプリンター（商品名ＢＪＣ―４２０Ｊ、
キヤノン（株）製）を用いて、上記の手順で得られた２
種の記録液と、該プリンター純正のイエロー記録液、マ
ゼンタ記録液を使用し、インクジェット用フォト光沢紙
ＧＰ―２０１（キヤノン（株）製）に単色ベタのインク
ジェット記録を行った。この際、ＭＳ−Ｗｏｒｄ（ワー
ドプロセシングソフト、マイクロソフト社製）の網掛け
機能を用い、印字濃度が、最高濃度ベタ印字と、最高濃
度ベタ印字の８０％、６０％、４０％の、計４段階の階
調が得られるように調節し、ハーフトーンの黒色印字物
を得た。拡大鏡で印字物を観察し、淡色部には黒色記録
液のみならず、イエロー、シアン、マゼンタの各記録液
も併用されていることを確認した。（３）画像の保存性確認試験評価１キセノンフェードメーター（アトラス社製）を用い、記
録紙に８０時間照射し、その前後の変退色度合いを、グ
レタグマクベスＳＰＭ５０にて測定し、△Ｅ値の形で定
量化した。ここで△Ｅ値は、変退色度合いを表す数値で
あり、数値が大きければ変退色度合いが大きく、すなわ
ちその画像の光堅牢性が低い事を表す。また、評価には
上記階調のうち、退色挙動が目立ちやすい、８０％濃度
印字部分を用いた。

【００５３】試験の結果、本色素の、インクジェット用
フォト光沢紙における耐光堅牢度は△Ｅ値にして、８．
２と良好な値であった。評価２上記の手順で得られた印字物を、南向き窓に並行に設置
したパネルに掲示し、２８℃の条件下、４５日間放置し
た。得られた暴露試験後の印字物と、同時に印字した後
冷暗所に密封保存しておいた標準印字物とを比較しつつ
違いを目視観察したが、その差は殆ど感じられなかっ
た。実施例２実施例１において用いた表−１の色素No.1の代わりに、
表−１の色素No.２を用いて実施例１と同様に調製した
黒色記録液と、実施例１において用いたＣ．Ｉ．リアク
ティブブルー６３の代わりに、Ｃ．Ｉ．リアクティブブ
ルー２３１（住友化学社製、Ｓumifix Supra Turquoise
Blue BGF）を用いてシアン記録液を使用した以外は、
実施例１と同様の方法により、印字評価と保存性評価を
行った。その結果、上記評価１における△Ｅは９．０
と、実施例１と同様に良好な結果を得、また評価２の目
視判定結果も良好であった。比較例１実施例１において用いた、表−１の色素No.１の代わり
に、代表的なインクジェット記録用色素であるＣ．Ｉ．
ＦｏｏｄＢｌａｃｋ2を5部使用した以外は、実施例１
の方法と同様の操作により記録液を調製し、印字と保存
性評価を行った。評価１の結果は△Ｅにして１９．５と
不十分であり、評価２においても、画像の、特にハーフ
トーン部の茶色変色が顕著で、保存性不足との結果しか
得られなかった。

【００５４】

【化４】

【００５５】比較例２実施例２において用いた、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー
２３１の代わりに、代表的なインクジェット記録用シア
ン色素であるＣ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＢｌｕｅ１９９を
３部使用した以外は、実施例１の方法と同様の操作によ
り記録液を調製し、印字と保存性評価を行った。評価１
の結果は△Ｅにして２０．０と不十分であり、評価２に
おいても、画像の、特にハーフトーン部の茶色変色が顕
著で、保存性不足との結果しか得られなかった。

【００５６】

【発明の効果】本発明によれば、専用紙に印刷記録した
場合でも、充分な保存安定性のインクジェット記録が可
能となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 2C056 EA13 FC02 2H086 BA04 BA53 BA56 4J039 BC03 BC05 BC19 BC29 BC33 BC39 BC47 BC54 BC59 BC65 BC72 BC73 BC75 BC77 BC78 BC79 BE02 CA06 EA16 EA19 EA43 EA44 GA24

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】フルカラー記録を行うための複数の水性
記録液からなるインクジェット記録用インクセットであ
って、黒色インクが、遊離酸の形として下記一般式
（１）で表される黒色系金属キレート色素を少なくとも
１種以上含有する水性記録液であり、かつシアンインク
が、下記Ａ群から選ばれるＣ．Ｉ．リアクティブブルー
染料を少なくとも一種含む水性記録液であることを特徴
とするインクジェット記録用インクセット。【化１】（式中、一般式（１）は、分子内に少なくとも１個以上
の親水性基を有する化合物であり、Ｍは金属原子を表
し、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは、各々独立に、任意の置換基で
置換されていても良い芳香族環を表わし、Ｒ₁とＲ₂は各
々独立に、水素原子又は任意の置換基を表す。ｍは０〜
１、ｎは０〜３、ｐは０〜２、ｑは０〜３の、各々整数
を表す。また、Ｂが複数存在する場合、各々のＢは同一
であっても、互いに異なっていても良い。また、ｐが２
である場合、各々のＲ₁とＲ₂は、同一であっても、互い
に異なっていても良い。更に、Ｍが３座以上の配位を取
ることもでき、その場合、Ｍは一般式（１）中の任意の
置換基または結合部分、あるいは任意の配位子により、
任意の配位子対金属の比率にて配位されていても良
い。）Ａ群：Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー１１、１５：０１、
１８、２１、２３、２５、３５、３８、４１、４８、６
３、７１、７２、７７、８０、８５、９２、９５、１０
５、１０７、１１８：１、１２３、１２４、１３６、１
３８、１４０、１４３、１４８、１５２、１５３、１５
９、１７４、１９７、２０７、２１５、２２７、２２
９、２３１
【請求項２】前記一般式（１）において、Ｄがナフタ
レン環であることを特徴とする請求項１に記載のインク
ジェット用記録インクセット。
【請求項３】前記一般式（１）において、Ａは、各々
独立に、置換されていても良いフェニル基または置換さ
れていても良いナフチル基を表し、Ｂ及びＣは、各々独
立に、置換されていても良いフェニレン基または置換さ
れていても良いナフチレン基を表し、かつＡ、Ｂまたは
Ｃに置換基を有する場合、その置換基としてはハロゲン
原子、スルホン酸基、カルボキシル基、水酸基、ニトロ
基、置換されていても良いアルキル基、置換されていて
も良いアルコキシ基、置換されていても良いアミノ基、
置換されていても良いアシルアミノ基または置換されて
いても良いスルホニルアミノ基であることを特徴とする
請求項１〜２の何れかに記載のインクジェット記録用イ
ンクセット。
【請求項４】一般式（１）において、ｍ＝０、ｎ＝１
〜２であり、ｐ＝１であることを特徴とする請求項１〜
３の何れかに記載のインクジェット記録用インクセッ
ト。
【請求項５】一般式（１）において、ｑが１であるこ
とを特徴とする、請求項１〜４の何れかに記載のインク
ジェット記録用インクセット。
【請求項６】一般式（１）において、Ｒ₁とＲ₂のう
ち、一方が水素原子であり、他方が置換されていても良
いフェニル基であることを特徴とする請求項１〜５の何
れかに記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項７】一般式（１）において、Ｒ₁及びＲ₂がとも
に水素原子であることを特徴とする請求項１〜５の何れ
かに記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項８】一般式（１）において、Ｍが銅、ニッケ
ル、鉄またはコバルトであることを特徴とする請求項１
〜７の何れかに記載のインクジェット記録用インクセッ
ト。
【請求項９】上記Ａ群から選ばれる少なくとも一種の
Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー染料が、Ｃ．Ｉ．リアクテ
ィブブルー２１、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー６３、
Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー２３１から選ばれた少なく
とも一種の染料であることを特徴とする請求項１〜８の
何れかに記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項１０】シアンインクが、上記Ａ群から選ばれ
る少なくとも一種のＣ．Ｉ．リアクティブブルー染料
と、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー８６及びＣ．Ｉ．ダイレ
クトブルー１９９からなる群から選ばれる少なくとも一
種の色素との混合物であることを特徴とする請求項１〜
９の何れかに記載のインクジェット記録用インクセッ
ト。
【請求項１１】複数の水性記録液を用いてフルカラー記
録を行うためのインクジェット記録方法であって、黒色
インクとして、遊離酸の形が下記一般式（１）で表され
る黒色系金属キレート色素を少なくとも１種以上含有す
る水系記録液を用い、かつシアンインクとして下記Ａ群
から選ばれるＣ．Ｉ．リアクティブブルー染料を少なく
とも一種含む水性記録液とを、組み合わせて用いること
を特徴とするインクジェット記録方法。【化２】（式中、一般式（１）は、分子内に少なくとも１個以上
の親水性基を有する化合物であり、Ｍは金属原子を表
し、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは、各々独立に、任意の置換基で
置換されていても良い芳香族環を表わし、Ｒ₁とＲ₂は各
々独立に、水素原子又は任意の置換基を表す。ｍは０〜
１、ｎは０〜３、ｐは０〜２、ｑは０〜３の、各々整数
を表す。また、Ｂが複数存在する場合、各々のＢは同一
であっても、互いに異なっていても良い。また、ｐが２
である場合、各々のＲ₁とＲ₂は、同一であっても、互い
に異なっていても良い。更に、Ｍが３座以上の配位を取
ることもでき、その場合、Ｍは一般式（１）中の任意の
置換基または結合部分、あるいは任意の配位子により、
任意の配位子対金属の比率にて配位されていても良
い。）Ａ群：Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー１１、１５：０１、
１８、２１、２３、２５、３５、３８、４１、４８、６
３、７１、７２、７７、８０、８５、９２、９５、１０
５、１０７、１１８：１、１２３、１２４、１３６、１
３８、１４０、１４３、１４８、１５２、１５３、１５
９、１７４、１９７、２０７、２１５、２２７、２２
９、２３１
【請求項１２】前記一般式（１）において、Ｄがナフ
タレン環であることを特徴とする請求項１１に記載のイ
ンクジェット記録方法。
【請求項１３】前記一般式（１）において、Ａは、各
々独立に、置換されていても良いフェニル基または置換
されていても良いナフチル基を表し、Ｂ及びＣは、各々
独立に、置換されていても良いフェニレン基または置換
されていても良いナフチレン基を表し、かつＡ、Ｂまた
はＣに置換基を有する場合、その置換基としてはハロゲ
ン原子、スルホン酸基、カルボキシル基、水酸基、ニト
ロ基、置換されていても良いアルキル基、置換されてい
ても良いアルコキシ基、置換されていても良いアミノ
基、置換されていても良いアシルアミノ基または置換さ
れていても良いスルホニルアミノ基であることを特徴と
する請求項１１〜１２の何れかに記載のインクジェット
記録方法。
【請求項１４】一般式（１）において、ｍ＝０、ｎ＝
１〜２であり、ｐ＝１であることを特徴とする請求項１
１〜１３の何れかに記載のインクジェット記録方法。
【請求項１５】一般式（１）において、ｑが１である
ことを特徴とする、請求項１１〜１４の何れかに記載の
インクジェット記録方法。
【請求項１６】一般式（１）において、Ｒ₁とＲ₂のう
ち、一方が水素原子であり、他方が置換されていても良
いフェニル基であることを特徴とする請求項１１〜１５
の何れかに記載のインクジェット記録方法。
【請求項１７】一般式（１）において、Ｒ₁及びＲ₂がと
もに水素原子であることを特徴とする請求項１１〜１５
の何れかに記載のインクジェット記録方法。
【請求項１８】一般式（１）において、Ｍが銅、ニッケ
ル、鉄またはコバルトであることを特徴とする請求項１
１〜１７の何れかに記載のインクジェット記録方法。
【請求項１９】上記Ａ群から選ばれる少なくとも一種
のＣ．Ｉ．リアクティブブルー染料が、Ｃ．Ｉ．リアク
ティブブルー２１、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー６３、
Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー２３１から選ばれた少なく
とも一種の染料であることを特徴とする請求項１１〜１
８の何れかに記載のインクジェット記録方法。
【請求項２０】シアンインクが、上記Ａ群から選ばれ
る少なくとも一種のＣ．Ｉ．リアクティブブルー染料
と、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー８６及びＣ．Ｉ．ダイレ
クトブルー１９９からなる群から選ばれる少なくとも一
種の色素との混合物であることを特徴とする請求項１１
〜１９の何れかに記載のインクジェット記録方法。