JP2002097394A - インクジェット記録用インクセット及びインクジェット記録方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【解決手段】 専用紙に印刷記録した場合でも、充分な
保存安定性が得られるインクジェット記録用インクセッ
トを提供する。 【解決手段】 フルカラー記録を行うための複数の水性
記録液からなるインクジェット記録用インクセットであ
って、黒色インクが遊離酸の形として一般式１で表され
る黒色系ジスアゾ色素を１種以上含有する水性記録液で
あり、かつシアンインクが、特定のＣ．Ｉ．リアクティ
ブブルー染料を一種以上含む水性記録液であるインクジ
ェット記録用インクセット。 （Ａはさらに置換されていても良いフェニル基もしくは
ナフチル基を表し、Ｂは置換されていても良いフェニレ
ン基またはナフチレン基を表し、Ｒは水素原子もしくは
置換されていても良いフェニル基を表し、ｎは１もしく
は２である。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はインクジェット記録
方法に関するものである。詳しくは、保存安定性に優れ
たカラー画像を形成するための黒色記録液と、フタロシ
アニン色素を含有するシアン色記録液との、好ましい組
み合わせを提供するものである。

【０００２】

【従来の技術】直接染料や酸性染料の水溶性色素を含む
記録液の液滴を微小な吐出オリフィスから飛翔させて記
録を行う、所謂インクジェット記録方法が実用化されて
いる。これに使用される記録液に関しては、長時間安定
した吐出が可能であることの他、電子写真用紙等のＰＰ
Ｃ（プレインペーパー コピア）用紙、ファンホールド
紙（コンピューター等の連続用紙等の一般事務用に汎用
される記録紙）に対する定着が速く、しかも印字物の印
字品位が良好であること、即ち印字に滲みがなく輪郭が
はっきりしていることが要求されると共に、記録液とし
ての保存時の安定性も優れていることが必要であるの
で、記録液に使用できる溶剤は著しく制限される。

【０００３】一方、記録液用の色素に関しては、上記の
ような限られた溶剤に対して充分な溶解性を有すると共
に、記録液として長時間保存した場合にも安定であり、
また印字された画像の濃度が高く、しかも耐水性、耐光
性に優れていること等が要求されるが、これ等の多くの
要求を同時に満足させることは困難であった。加えて、
昨今のインクジェット記録には、従前のインクジェット
記録に比して大幅に改善された、フォトライクな画像や
グラフィック画像等（以下写真画像と略記する）を印刷
することへの適性も求められている。

【０００４】更に、インクジェット記録、特に写真画像
印刷時などに、高精細高鮮明な画像を具現化すべく、専
用コート紙や専用光沢紙等（以下専用紙と略記する）が
利用されているが、一般にフォト光沢紙やインクジェッ
ト専用紙等と呼ばれる、それら記録媒体上では、高精細
高鮮明な画像を形成すべく添加されている酸化珪素や酸
化アルミニウム、あるいはポリアミンに代表される耐水
化剤等の作用により、色素の光による分解が促進されが
ちである。結果としてインクジェットによる写真画像印
刷物を室内外に掲示した際、容易に画像が変退色してし
まうことが問題になっていた。

【０００５】しかも、１００％の濃さで印字される文字
印字とは異なり、写真画像には、８０％網掛け印刷、７
０％網掛け印刷といったいわゆるハーフトーン印刷が多
用される。このような印刷部分には黒色記録液に加え、
イエローやシアンやマゼンタといったいわゆる３原色記
録液や、これらの併用になる混色画像が多用され、上記
ハーフトーン部の微妙な色合いの再現がなされてきた。

【０００６】そしてそれら画像には、保存あるいは掲示
した際にも、例えば光や酸性ガスやオゾンガスなどによ
る退色速度が十分低い、良好な保存安定性を有すること
が求められてきた。一般には、混色画像の退色は、構成
色素個々の退色速度の総和となる。しかし、用いられて
いる色素の保存安定性が色素固有のものであるため、構
成色素のうちの特定の色素が他の色素より早く退色して
しまい、結果として画像が当初の色合いハ゛ランスを失った
形で、見苦しい変色を伴って退色する事が多かった。更
に、触媒退色（キャタリティックフェード）すなわち、
特定の色素が他の色素の分解を促進する作用も往々にし
て加わり、画像が当初の色合いハ゛ランスを失った形で、見
苦しい変色を伴って退色する事を助長してきた。

【０００７】ハーフトーン領域の退色度合いを評価する
ためには、、市販のグラフィックソフトウェアやワード
プロセシングソフトウェアの、たとえば「網掛け」機能
を用い、印刷濃度を０〜１００％の間の任意の値、例え
ば８０％に設定し、更にプリンタードライバーの設定を
カラーモードに設定するなどして、黒色インクと三原色
インクを用いて網掛け印刷を行い、得られた印刷物に、
例えばキセノンウェザーオーメーターを用い紫外〜可視
光線を照射し、照射前後の変色度合い（△Ｅ値）を市販
の測色計で測色すればよい。あるいは、上記の印刷方法
で得られた印刷物を日光のあたる場所に一定期間放置し
て、放置前後の変色度合い（△Ｅ値）を市販の測色計で
測色することによっても、画像の保存安定性を評価する
ことができる。

【０００８】ΔＥ値は画像の変色度合いを示す指標であ
る。インクジェット印刷により専用紙に形成した写真画
像に十分な保存安定性を与えるには、例えばキセノンア
ーク光８０時間照射前後のΔＥ値にして、１０前後ある
いはそれ以下の数値を与える画像が求められる。従前の
色素では、１００％ベタ印字部分の耐光性にしても上記
の目的値を得るのは困難であり、更に写真画像で多用さ
れる、８０％網掛け印刷、７０％網掛け印刷といったい
わゆるハーフトーン領域では、画像の光退色はさらに顕
著であった。

【０００９】画像とりわけハーフトーン画像の保存安定
性を改善すべく、従来より種々の色素や記録方法が提案
されているが、上記のように複雑化かつ高度化する、市
場の要求を充分に満足するには至っていない。例えば、
特開平３−２０３９７０号公報においては、シアンイン
クとしてフタロシアニン色素であるC.I.リアクテイブブ
ルー１４及び６３を用いて、これを特定のマゼンタ色素
とイエロー色素、更にはフ゛ラック色素とを組み合わせて記
録することが記載されているが、このインクを組み合わ
せて記録を行った場合、画像が長期保存時に色バランス
を失って劣化してしまうという問題があった。これはシ
アンインクのフタロシアニン色素によって、マゼンタ色
素やイエロー色素、或いはフ゛ラック色素が触媒的に分解さ
れてしまうためと考えられる。特に、上記特開平３―２
０３９７０号広報の色素の組み合わせで、昨今利用が増
しているフォト光沢紙といったいわゆるインクジェット
専用紙に印字した場合、画像上の色濃度が高いフ゛ラック色
素が速やかに退色してしまい、問題が大きかった。これ
はフタロシアニン色素とフ゛ラック色素が各々水溶性基とし
てスルホン酸基を数多く含有する色素であるので、シア
ンインクとブラックインクが併用された画像部分におい
て、紙のｐＨ等に影響される両色素の存在状態が類似す
る結果、色素同士が容易に相互作用し合い、より容易に
触媒退色が進行する事によると考えている。このよう
に、本発明で用いる特定のフタロシアニン化合物自体を
用いたインクジェット記録液自体は知られていたが、黒
色記録液と組み合わせてカラー記録を行った場合に、優
れた保存安定性が得られる組合せは知られていなかっ
た。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、専用紙に印
刷記録した場合でも、充分な保存安定性を有する記録が
得られるインクジェット記録方法を提供することを目的
とするものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、検討を重
ね記録液成分として上記の目的を満足する性能を有する
特定の記録液の組み合わせを見出し、本発明を達成した
ものである。即ち、本発明によれば、特定の黒色系ジス
アゾ色素を含有する黒色水性記録液と、特定のフタロシ
アニン色素を含有するシアン水性記録液とを組み合わせ
てインクジェット記録を行うことにより、高い保存安定
性を有するカラー画像が達成できる。

【００１２】即ち本発明の第１の要旨は、複数の水性記
録液を用いてフルカラー記録を行うためのインクジェッ
ト記録用インクセットであって、黒色インクが、遊離酸
の形として下記一般式（１）で表される黒色系ジスアゾ
色素を少なくとも１種以上含有する水性記録液であり、
かつシアンインクが、下記Ａ群から選ばれるＣ．Ｉ．リ
アクティブブルー染料を少なくとも一種を含む水性記録
液であることを特徴とするインクジェット記録用インク
セット、に存する。

【００１３】

【化３】

【００１４】（式中、Ａはさらに置換されていても良い
フェニル基もしくはナフチル基を表し、Ｂは置換されて
いても良いフェニレン基またはナフチレン基を表し、Ｒ
は水素原子もしくは置換されていても良いフェニル基を
表し、ｎは１もしくは２である。） Ａ群：Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー１１、１５：０１、
１８、２１、２３、２５、３５、３８、４１、４８、６
３、７１、７２、７７、８０、８５、９２、９５、１０
５、１０７、１１８：１、１２３、１２４、１３６、１
３８、１４０、１４３、１４８、１５２、１５３、１５
９、１７４、１９７、２０７、２１５、２２７、２２
９、２３１ また、本発明の第２の要旨は、遊離酸の形が前記一般式
（１）で表される黒色系ジスアゾ色素を少なくとも１種
以上含有する水系記録液と、上記Ａ群から選ばれるＣ．
Ｉ．リアクティブブルー染料を少なくとも一種を含む水
性記録液とを、組み合わせて用いることを特徴とするイ
ンクジェット記録方法、に存する。

【００１５】本発明により優れた効果が発揮できる理由
は、本発明で用いる特定のフタロシアニン系シアン色素
がそれ以外のものに比して堅牢性に関し改善されている
ことに加え、本発明で用いられる特定のフタロシアニン
系シアン色素が本発明で用いる黒色系ジスアゾ色素によ
る触媒的分解を受けにくいこと、更に本発明で用いる特
定の黒色系ジスアゾ色素が本発明で用いられる特定のフ
タロシアニン系シアン色素による触媒的分解を受けにく
いことの三者の相乗的な理由にあると考えられる。

【００１６】この堅牢性発現のメカニズムは定かでない
が、フタロシアニン系色素に導入された、嵩高いトリア
ジニル基に代表される反応性基が、立体的に色素発色部
分すなわち黒色系色素のアゾ部分やフタロシアニン系色
素のフタロシアニン部分を保護している事が考えられ
る。加えて、黒色系色素のカルボキシル基とフタロシア
ニン系シアン色素のスルホン酸基とで、酸解離定数（ｐ
Ｋａ値）が大きく異なることから、紙上での両色素の存
在状態が異なり、分子間のエネルギー移動が起こりにく
く、両者の触媒的退色が相互に抑制されている事も考え
られる。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。本
発明で用いる黒色系ジスアゾ色素を含有する水性記録液
は、黒色インクである。黒色系ジスアゾ色素として遊離
酸の形が前記一般式（１）で表される色素を用いる。一
般式（１）で表される色素は水溶性色素であり、水溶性
を付与するために分子中に少なくとも１個の親水性基を
有する。かかる親水性基としては、インクジェット用記
録液として通常用いられる水溶性の親水性基であれば、
特に限定されないが、一般式（１）に記したように少な
くとも１個のカルボキシル基は必須である。

【００１８】一般式（１）におけるＡはさらに置換され
ていても良いフェニル基もしくはナフチル基を表し、Ｂ
は置換されていても良いフェニレン基またはナフチレン
基を表す。これら芳香族環Ａ及びＢは、色素の用途に応
じて適切な置換基を有していても良く、例えば、Ａは、
ハロゲン原子、スルホン酸基、カルボキシル基、水酸
基、ニトロ基、置換されていても良いアルキル基、置換
されていても良いアルコキシ基、置換されていても良い
アミノ基、置換されていても良いアシルアミノ基、置換
されていても良いスルホニルアミノ基、からなる群から
選ばれる、少なくとも１個の置換基で置換されていても
良い。また、Ｂは、ハロゲン原子、スルホン酸基、カル
ボキシル基、水酸基、ニトロ基、置換されていても良い
アルキル基、置換されていても良いアルコキシ基、置換
されていても良いアミノ基、置換されていても良いアシ
ルアミノ基、置換されていても良いスルホニルアミノ基
からなる群から選ばれる、少なくとも１個の置換基で置
換されていても良い。中でも、Ａはフェニル基（すなわ
ちカルボキシル基以外に置換基がない場合）が好まし
く、またＢは、無置換のナフチレン基であるか、炭素数
１〜２のアルコキシ基で置換されたフェニレン基である
のが好ましい。Ｒは水素原子もしくは置換されていても
良いフェニル基を表す。Ｒが置換されているフェニル基
である場合、その置換基の好ましい例としてはスルホン
酸基やカルボキシル基、ハロゲン原子や低級アルキル基や低
級アルコキシ基等が挙げられる。中でもスルホン酸基や
カルボキシル基で置換されたフェニル基であるのが好ま
しく、とりわけカルボキシル基がより好ましい。ｎは１
もしくは２である。

【００１９】本発明において用いられる、遊離酸の形が
上記一般式（１）で表される黒色系ジスアゾ色素の具体
例を下記表１に示したが、本発明に用いられる色素はこ
れらに限定されるものではない。

【００２０】

【表１】

【００２１】本発明で用いるもう一方の水性記録液は、
シアンインクであり、下記Ａ群から選ばれる特定のリア
クティブブルー染料を必須成分として用いる。 Ａ群：Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー１１、１５：０１、
１８、２１、２３、２５、３５、３８、４１、４８、６
３、７１、７２、７７、８０、８５、９２、９５、１０
５、１０７、１１８：１、１２３、１２４、１３６、１
３８、１４０、１４３、１４８、１５２、１５３、１５
９、１７４、１９７、２０７、２１５、２２７、２２
９、２３１ また、Ａ群で選ばれるＣ．Ｉ．リアクティブブルー染料
のうちでも、下記Ｂ群から選ばれるＣ．Ｉ．リアクティ
ブブルー染料を用いるのがさらに好ましい。 Ｂ群：Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー１１、２１、２３、
３５、４１、６３、１０５、１１８：１、１２４、１３
６、１３８、１４８、１９７、１１７、２３１。

【００２２】これらの中でも、とりわけ、Ｃ．Ｉ．リア
クティブブルー２１、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー６
３、及びＣ．Ｉ．リアクティブブルー２３１から選ばれ
た染料を用いるのが特に望ましい。上記Ｃ．Ｉ．リアク
ティブブルーの色素は、市販の色素を用いてもよいし、
また公知の方法によって合成してもよい。例えば、Ｃ．
Ｉ．リアクティブブルー６３は三井バスフ社製、Ｐroci
an Turquoise SP-2Gとして、またＣ．Ｉ．リアクティブ
ブルー２３１は住友化学社製、Sumifix Supra Turquois
e Blue Blue BGFとして市販されている。

【００２３】また、上記Ａ群から選ばれる特定のリアク
ティブブルー染料は、それらリアクティブ染料のみを１
種類以上用いて水性記録液としてもよいが、それらリア
クティブブルー染料を、それら以外の一般的なフタロシ
アニン化合物と混合し調製して水性記録液としてもよ
い。そのような、上記Ａ群から選ばれる特定のリアクテ
ィブブルー染料以外のフタロシアニン色素として、具体
的にはＣ．Ｉ．ダイレクトブルー８６やＣ．Ｉ．ダイレ
クトブルー１９９等が好ましいが、とりわけＣ．Ｉ．ダ
イレクトブルー１９９と配合するのが好ましい。この場
合、上記Ａ群から選ばれる特定のリアクティブブルー染
料の配合割合は、他の色素に対して４０重量％以上が好
ましく、６０重量％以上が更に好ましい。

【００２４】上記Ａ群から選ばれる特定のリアクティブ
ブルー染料を含有する水性記録液には、その性能を損な
わない限りフタロシアニン以外の骨格のシアン色素を混
合しても良い。インクジェット記録によって本発明のカ
ラー画像を得るには、インクジェットプリンターの機種
にもよるが、（１）ブラック、マゼンタ、シアン、イエ
ロー色等からなるフルカラーのインクセットを用いてイ
ンクジェット記録を行う、（２）それぞれブラック、マ
ゼンタ、シアン、イエロー等の単色インクカートリッジ
を用いてインクジェットプリンターでフルカラー記録を
行う方法などによって、得ることが出来る。

【００２５】また、カラー画像を形成するにあたり、本
発明の黒色ジスアゾ系色素を含有する黒色インクと、フ
タロシアニン化合物を含有するシアンインクに併用され
る、マゼンタインクやイエローインクには特に制限はな
い。マゼンタインクとしては、通常インクジェット記録
に用いられているＨ酸系やγ酸系のモノアゾ色素やビス
アゾ色素、あるいはキサンテン系色素等、具体的には
Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド３
７、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５０、Ｃ．Ｉ．アシッドレ
ッド５１、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２、Ｃ．Ｉ．アシ
ッドレッド８７、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド９２、Ｃ．
Ｉ．アシッドレッド９３、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド９
５、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド９８、Ｃ．Ｉ．アシッドレ
ッド２８７、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド３５、Ｃ．Ｉ．リ
アクティブレッド２３、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１
８０、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１８０の加水分解
物、Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット１０７等が好適に
用いられる。

【００２６】また、イエローインクとしては、通常イン
クジェット記録に用いられているイエロー色素、具体的
にはＣ．Ｉ．アシッドイエロー１７：１、Ｃ．Ｉ．アシ
ッドイエロー２３、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー４９、
Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー６５、Ｃ．Ｉ．アシッドイエ
ロー１０４、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１５５、Ｃ．
Ｉ．アシッドイエロー１８３、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロ
ー１９４、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー８６、Ｃ．Ｉ．
ダイレクトイエロー１０６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロ
ー１３２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１４２等が好適
に用いられる。

【００２７】本発明の一般式（１）で示される黒色系ジ
スアゾ色素は、それ自体周知の方法〔例えば、細田豊著
「新染料化学」（昭和４８年１２月２１日 技報堂発
行）第３９６〜４０９頁参照〕に従って、ジアゾ化、カ
ップリング工程を経て合成される。例えば、Ａの部分構
造を有する芳香族アミンをジアゾ化し、Ｂの部分構造を
有する芳香族アミンに縮合し、得られた化合物を更にジ
アゾ化し、然るべきナフトール系化合物に縮合すること
により、すなわち逐次的にジアゾ化と縮合を繰り返す事
によって得られる。

【００２８】Ａの部分構造を有する芳香族アミンとして
は、２ーアミノ安息香酸、３ーアミノ安息香酸、４ーア
ミノ安息香酸、２ーアミノテレフタル酸、３ーアミノイ
ソフタル酸、２，５ージアミノ安息香酸、５ーアミノー
２ーニトロ安息香酸等の芳香族アミン類が挙げられる。
Ｂの部分構造を有する芳香族アミンとしては、１ーナフ
チルアミン、１，６クレーブ酸、１，７クレーブ酸、２
ーメトキシアニリン、２ーエトキシアニリン、２ーアミ
ノーパラクレシジン、２，５ージメトキシアニリン、
２，５ジエトキシアニリン、５ーアセチルアミノー２ー
メトキシアニリン等の芳香族アミン類が挙げられる。本
願では、Ｒの部分が水素原子であったり、あるいは置換
されていても良いフェニル基であることが望ましいが、
これらの構造を与える反応原料としては、γ酸、３―ス
ルホフェニルγ酸、４―カルボキシフェニルγ酸等があ
げられる。

【００２９】本発明のリアクティブブルー染料は、それ
自体周知の方法〔例えば、細田豊著「染料化学」（昭和
４３年７月１５日 技報堂発行）第３８５〜３９２頁参
照〕に従って、たとえば銅フタロシアニンのクロロスル
ホン化、アミド化と加水分解、シアヌル化、アミノ化や
アルコキシ化等の置換反応を経て合成され得るが、市販
の染料を用い、脱塩、精製処理を施すことによって調整
しても良い。

【００３０】本発明で用いられる記録液の調製に当た
り、遊離酸の形が一般式（１）で表される黒色系ジスア
ゾ色素、及び上記Ａ群より選ばれるリアクティブブルー
染料は、遊離酸の形のまま使用しても良いが、酸基の一
部又は全部を所望の塩型に変換して使用しても良い。塩
を形成する対イオンとしては、リチウム、ナトリウム、
カリウム等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオ
ン、及び置換アミン類からなる群から選ばれる、１種ま
たは２種以上のイオンが用いられる。置換アミン類の具
体例としては、置換基が炭素数１〜４のアルキル基及び
／又は炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基であるモノ
−、ジ−、トリ−置換アミンが挙げられる。また、それ
ら対イオンは異なる種類のものが併用されても良い。

【００３１】本発明で用いられる記録液中における、遊
離酸の形が一般式（１）で表される黒色系ジスアゾ色
素、及び上記Ａ群より選ばれるリアクティブブルー染料
は、色素、及びフタロシアニン化合物の含有量として
は、記録液全量に対して１〜１０重量％、特に２〜７重
量％程度が好ましい。本発明で使用される記録液に用い
られる溶剤としては、水及び水溶性有機溶剤として、例
えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ポリエチレングリコール（＃２００）、ポ
リエチレングリコール（＃４００）、グリセリン、Ｎ−
メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、１，３−ジ
メチルイミダゾリジノン、チオジエタノール、ジメチル
スルホキシド、エチレングリコールモノアリルエーテ
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、２−ピロリドン、ス
ルホラン、エチルアルコール、イソプロパノール等を含
有しているのが好ましい。これ等の水溶性有機溶剤は、
通常記録液の全量に対して１〜５０重量％の範囲で使用
される。一方、水は記録液の全量に対して４５〜９５重
量％の範囲で使用される。

【００３２】本発明で用いられる記録液は、その全量に
対して０．１〜１０重量％、好ましくは２〜８重量％の
尿素、チオ尿素、ビウレット、セミカルバジドから選ば
れる化合物を添加したり、又０．００１〜５．０重量％
の界面活性剤を添加することによって、印字後の速乾性
及び印字品位をより一層改良することができる。本発明
の記録方法によれば、専用紙にインクジェット記録した
場合、良好な保存安定性を有する画像を得ることができ
る。

【００３３】

【実施例】以下本発明を実施例について更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限りこれ等の実施
例に限定されるものではない。なお、実施例中の色素Ｎ
ｏ．は前記表１の色素Ｎｏ．に対応する。又「部」は特
記しない限り「重量部」を意味する。 製造例１（表１の色素No.２の製造例） ５−アミノイソフタル酸１８１部を水１５００部に懸濁
し、２５％苛性ソーダ水溶液でｐＨを８に調整し、これ
を５℃に冷却し、７３部の亜硝酸ソーダを添加した。９
１部の３５％塩酸を予め加えておいた水６００部に前述
の溶解液を、３以下のｐＨで、０〜５℃にて添加し、５
−アミノイソフタル酸をジアゾ化した。その後５部のス
ルファミン酸を添加し、スルファニル酸のジアゾ液を得
た。

【００３４】別に、１４３部の１―ナフチルアミンを水
３０００部に懸濁させ、６０℃に加熱溶解し、前述の５
−アミノイソフタル酸のシ゛アソ゛液を加え、更に、２５％
苛性ソーダ水溶液にてｐＨを１０に調整し、均一なモノ
アゾ化合物の溶液を得た。このモノアゾ化合物の溶液
に、７３部の亜硝酸ソーダを添加溶解した。これを、３
０００部の水に０〜５℃にて、３５％塩酸でｐＨを１に
調整しつつ、滴下して、モノアゾ化合物のジアゾ化を行
った。更に５部のスルファミン酸を加えて、モノアゾ化
合物のジアゾ液を得た。

【００３５】別に、２３９部のガンマ酸を水２４００部
に懸濁し、２５％苛性ソーダでpHを１０に調整して溶解
させ、この液を冷却し、上述のモノアゾ化合物のジアゾ
液を添加した。この際、カップリング液のｐＨは９〜１
１に保たれた。得られた黒色溶液に２０００部の食塩を
加え、生じた固形分を濾取した。得られた湿ケーキを１
０００部の水に溶解して、１０００部のイソプロピルア
ルコールを加え、生じた結晶を濾取した。得られた色素
を乾燥して、表１のＮｏ．２の色素３３２部をナトリウ
ム塩の形で得た。 得られた色素の水中での最大吸収波
長は５８０ｎｍであった。 製造例２ Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー６３（三井バスフ社製、Ｐ
rocian Turquise SP-2G）７０部を１０００部の水に溶
解して、１５０部の食塩を加え、生じた固形分を濾取し
た。得られた湿ケーキを１０００部の水に溶解して、１
５００部のイソプロピルアルコールを加え、生じた結晶
を濾取した。得られた色素を乾燥して、該色素粉体３０
部をナトリウム塩の形で得た。 得られた色素の水中で
の最大吸収波長は６１２ｎｍであった。 実施例１ （１）記録液調製 ジエチレングリコールモノブチルエーテル１０部、グリ
セリン１０部、２ーピロリドン５部、ソフタノール７０
（界面活性剤、日本触媒（株）製）０．５部、前記表１
のＮｏ．１の色素５部に水を加え、水酸化ナトリウム水
溶液でｐＨを９に調整して全量を１００部とした。この
組成物を充分に混合して溶解し、孔径１μｍのテフロン
フィルターで加圧濾過した後、真空ポンプ及び超音波洗
浄機で脱気処理して黒色記録液を調製した。

【００３６】一方、ジエチレングリコールモノブチルエ
ーテル１０部、グリセリン１０部、２ーピロリドン５
部、ソフタノール７０（界面活性剤、日本触媒（株）
製）０．５部、前記製造例２で得た色素５部に水を加
え、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを９に調整して全量
を１００部とした。この組成物を充分に混合して溶解
し、孔径１μｍのテフロンフィルターで加圧濾過した
後、真空ポンプ及び超音波洗浄機で脱気処理してシアン
記録液を調製した。 （２）印字 インクジェットプリンター（商品名ＢＪＣ―４２０Ｊ、
キヤノン（株）製）を用いて、上記の手順で得られた２
種の記録液と、該プリンター純正のイエロー記録液、マ
ゼンタ記録液を使用し、インクジェット用フォト光沢紙
ＧＰ―２０１（キヤノン（株）製）に単色ベタのインク
ジェット記録を行った。この際、ＭＳ−Ｗｏｒｄ（ワー
ドプロセシングソフト、マイクロソフト社製）の網掛け
機能を用い、印字濃度が、最高濃度ベタ印字と、最高濃
度ベタ印字の８０％、６０％、４０％の、計４段階の階
調が得られるように調節し、ハーフトーンの黒色印字物
を得た。拡大鏡で印字物を観察し、淡色部には黒色記録
液のみならず、イエロー、シアン、マゼンタの各記録液
も併用されていることを確認した。 （３）画像の保存性確認試験 評価１ キセノンフェードメーター（アトラス社製）を用い、記
録紙に８０時間照射し、その前後の変退色度合いを、グ
レタグマクベスＳＰＭ５０にて測定し、△Ｅ値の形で定
量化した。ここで△Ｅ値は、変退色度合いを表す数値で
あり、数値が大きければ変退色度合いが大きく、すなわ
ちその画像の光堅牢性が低い事を表す。また、評価には
上記階調のうち、退色挙動が目立ちやすい、８０％濃度
印字部分を用いた。

【００３７】試験の結果、本色素の、インクジェット用
フォト光沢紙における耐光堅牢度は△Ｅ値にして、１
０．２と良好な値であった。 評価２ 上記の手順で得られた印字物を、南向き窓に並行に設置
したパネルに掲示し、２８℃の条件下、４５日間放置し
た。得られた暴露試験後の印字物と、同時に印字した後
冷暗所に密封保存しておいた標準印字物とを比較しつつ
違いを目視観察したが、その差は殆ど感じられなかっ
た。 実施例２ 実施例１において用いた、表１の色素No.1の代わりに、
表１の色素No.２を用いて実施例１と同様に調製した黒
色記録液と、実施例１において用いたＣ．Ｉ．リアクテ
ィブブルー６３の代わりに、Ｃ．Ｉ．リアクティブブル
ー２３１（住友化学社製、sumifix Supra Turquoise Bl
ue BGF）を用いてシアン記録液を使用した以外は、実施
例１と同様の方法により、印字評価と保存性評価を行っ
た。その結果、上記評価１における△Ｅは９．３と、実
施例１と同様に良好な結果を得、また評価２の目視判定
結果も良好であった。 比較例１ 実施例１において用いた、表１の色素No.１の代わり
に、代表的なインクジェット記録用色素であるＣ．Ｉ．
Ｆｏｏｄ Ｂｌａｃｋ2を5部使用した以外は、実施例１
の方法と同様の操作により記録液を調製し、印字と保存
性評価を行った。評価１の結果は△Ｅにして１９．５と
不十分であり、評価２においても、画像の、特にハーフ
トーン部の茶色変色が顕著で、保存性不足との結果しか
得られなかった。

【００３８】

【化４】

【００３９】比較例２ 実施例２において用いた、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー
２３１の代わりに、代表的なインクジェット記録用シア
ン色素であるＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ１９９を
３部使用した以外は、実施例１の方法と同様の操作によ
り記録液を調製し、印字と保存性評価を行った。評価１
の結果は△Ｅにして２３．０と不十分であり、評価２に
おいても、画像の、特にハーフトーン部の茶色変色が顕
著で、保存性不足との結果しか得られなかった。

【００４０】

【発明の効果】本発明によれば、専用紙に印刷記録した
場合でも、十分な保存安定性のインクジェット記録が可
能となる。

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フルカラー記録を行うための複数の水性
   記録液からなるインクジェット記録用インクセットであ
   って、黒色インクが、遊離酸の形として下記一般式
   （１）で表される黒色系ジスアゾ色素を少なくとも１種
   以上含有する水性記録液であり、かつシアンインクが、
   下記Ａ群から選ばれるＣ．Ｉ．リアクティブブルー染料
   を少なくとも一種含む水性記録液であることを特徴とす
   るインクジェット記録用インクセット。 【化１】 （式中、Ａはさらに置換されていても良いフェニル基も
   しくはナフチル基を表し、Ｂは置換されていても良いフ
   ェニレン基またはナフチレン基を表し、Ｒは水素原子も
   しくは置換されていても良いフェニル基を表し、ｎは１
   もしくは２である。） Ａ群：Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー１１、１５：０１、
   １８、２１、２３、２５、３５、３８、４１、４８、６
   ３、７１、７２、７７、８０、８５、９２、９５、１０
   ５、１０７、１１８：１、１２３、１２４、１３６、１
   ３８、１４０、１４３、１４８、１５２、１５３、１５
   ９、１７４、１９７、２０７、２１５、２２７、２２
   ９、２３１
2. 【請求項２】 前記一般式（１）において、Ａがフェニ
   ル基であることを特徴とする請求項１に記載のインクジ
   ェット用記録インクセット。
3. 【請求項３】 前記一般式（１）において、Ｂが無置換
   のナフチレン基であることを特徴とする請求項１〜２の
   何れかに記載のインクジェット記録用インクセット。
4. 【請求項４】 一般式（１）において、Ｂが炭素数１〜
   ２のアルコキシ基で置換されているフェニル基であるこ
   とを特徴とする請求項１〜２の何れかに記載のインクジ
   ェット記録用インクセット。
5. 【請求項５】 一般式（１）において、Ｒがカルボキシ
   ル基またはスルホン酸基で置換されているフェニル基で
   あることを特徴とする、請求項１〜４の何れかに記載の
   インクジェット記録用インクセット。
6. 【請求項６】 上記Ａ群から選ばれるＣ．Ｉ．リアクテ
   ィブブルー染料が、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー２１、
   Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー６３、Ｃ．Ｉ．リアクティ
   ブブルー２３１から選ばれた少なくとも一種の染料であ
   ることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載のイン
   クジェット記録用インクセット。
7. 【請求項７】 シアンインクが、上記Ａ群から選ばれる
   少なくとも一種のＣ．Ｉ．リアクティブブルー染料と、
   Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー８６及びＣ．Ｉ．ダイレクト
   ブルー１９９からなる群から選ばれる少なくとも一種の
   色素との混合物であることを特徴とする請求項１〜６の
   何れかに記載のインクジェット記録用インクセット。
8. 【請求項８】遊離酸の形が下記一般式（１）で表される
   黒色系ジスアゾ色素を少なくとも１種以上含有する水系
   記録液と、下記Ａ群から選ばれるＣ．Ｉ．リアクティブ
   ブルー染料を少なくとも一種含む水性記録液とを組み合
   わせて用いることを特徴とするインクジェット記録方
   法。 【化２】 （式中、Ａはさらに置換されていても良いフェニル基も
   しくはナフチル基を表し、Ｂは置換されていても良いフ
   ェニレン基またはナフチレン基を表し、Ｒは水素原子も
   しくは置換されていても良いフェニル基を表し、ｎは１
   もしくは２である。） Ａ群：Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー１１、１５：０１、
   １８、２１、２３、２５、３５、３８、４１、４８、６
   ３、７１、７２、７７、８０、８５、９２、９５、１０
   ５、１０７、１１８：１、１２３、１２４、１３６、１
   ３８、１４０、１４３、１４８、１５２、１５３、１５
   ９、１７４、１９７、２０７、２１５、２２７、２２
   ９、２３１
9. 【請求項９】前記一般式（１）において、Ａがフェニル
   基であることを特徴とする請求項８に記載のインクジェ
   ット記録方法。
10. 【請求項１０】前記一般式（１）において、Ｂが無置換
    のナフチレン基であることを特徴とする請求項８〜９の
    何れかに記載のインクジェット記録方法。
11. 【請求項１１】一般式（１）において、Ｂが炭素数１〜
    ２のアルコキシ基で置換されているフェニル基であるこ
    とを特徴とする請求項８〜９の何れかに記載のインクジ
    ェット記録方法。
12. 【請求項１２】 一般式（１）において、Ｒがカルボキ
    シル基もしくはスルホン酸基で置換されているフェニル
    基であることを特徴とする、請求項８〜１１の何れかに
    記載のインクジェット記録方法。
13. 【請求項１３】 上記Ａ群から選ばれるＣ．Ｉ．リアク
    ティブブルー染料が、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー２
    １、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー６３、Ｃ．Ｉ．リアク
    ティブブルー２３１から選ばれた染料であることを特徴
    とする請求項８〜１２の何れかに記載のインクジェット
    記録方法。
14. 【請求項１４】 シアンインクが、上記Ａ群から選ばれ
    るＣ．Ｉ．リアクティブブルー染料を少なくとも一種
    と、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー８６及びＣ．Ｉ．ダイレ
    クトブルー１９９からなる群から選ばれる少なくとも一
    種の色素との混合物であることを特徴とする、請求項８
    〜１３の何れかに記載のインクジェット記録方法。