JP2005298636A - アゾ化合物、インク組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】インクジェット記録用、筆記用具用として用いられるカラーバリュウが高いアゾ系でイエロー〜レッド色間での色相を有した高品質（耐光性、耐オゾンガス性、耐湿性が優れたもの）で又溶解性の優れた記録液としての保存安定性も良好な化合物及びそれを含有するインク組成物を提供すること。
【解決手段】下記式（１）で表されるアゾ化合物又はその塩、それを含有するインク組成物、並びにこのインク組成物を用いてインクジェット記録を行う。
（Ｒ１は、Ｈ、−ＯＨ基、カルボキシル基、置換されていてもよいＣ１〜４のアルキル基等、Ａは及びＢは、置換基を有していてもよい脂肪族を示す。）
【選択図】 なし
【解決手段】下記式（１）で表されるアゾ化合物又はその塩、それを含有するインク組成物、並びにこのインク組成物を用いてインクジェット記録を行う。
（Ｒ１は、Ｈ、−ＯＨ基、カルボキシル基、置換されていてもよいＣ１〜４のアルキル基等、Ａは及びＢは、置換基を有していてもよい脂肪族を示す。）
【選択図】 なし
Description
本発明は、新規なアゾ化合物又はその塩、これらを含有するインク組成物およびそれによる着色体に関する。
各種のカラー記録法の中でも代表的方法の一つであるインクジェットプリンタによる記録方法は、インクの小滴を発生させ、これを種々の被記録材料（紙、フィルム、布帛等）に付着させ記録を行うものである。この方法は、記録ヘッドと被記録材料とが接触しないため音の発生が少なく静かであり、また小型化、高速化が容易という特長の為、近年急速に普及しつつあり、今後とも大きな伸長が期待されている。従来、万年筆、フェルトペン等のインク及びインクジェット記録用インクとしては、水溶性染料を水性媒体中に溶解した水性インクが使用されており、これらの水溶性インクにおいてはペン先やインク吐出ノズルでのインクの目詰まりを防止すべく一般に水溶性有機溶剤が添加されている。この為、これらの従来のインクにおいては、十分な濃度の記録画像を与えること、ペン先やノズルの目詰まりを生じないこと、被記録材上での乾燥性がよいこと、滲みが少ないこと、保存安定性に優れること等が要求され、また、特に水への溶解度が高いこと、インクに添加される水溶性有機溶剤への溶解度が高いことが要求される。水や水溶性有機溶剤への溶解度が低いとブロンジング現象（色素の会合等が原因で光沢紙の表面が金属状にギラつく現象）が発生し印字品位を著しく低下させる。更に、形成される画像には耐水性、耐光性、耐オゾンガス性、耐湿性等の画像堅牢性が求められている。
耐オゾンガス性とは、耐オゾン性又は耐ガス性等とも呼ばれ、空気中に存在する酸化作用を持つオゾンガスが記録紙中で染料に作用し、印刷された画像を変退色させるという現象に対する耐性のことである。オゾンガスの他にも、この種の作用を持つ酸化性ガスとしては、ＮＯｘ、ＳＯｘ等が挙げられるが、これらの酸化性ガスの中でオゾンガスがインクジェット記録画像の変退色現象をより促進させる主原因物質とされている。特に、写真画質インクジェット専用紙の表面に設けられるインク受容層には、インクの乾燥を早め、また高画質でのにじみを少なくする為に、白色無機顔料等による多孔質の素材を用いているものが多く、このような記録紙上でオゾンガスによる変退色が顕著に見られている。
これは空気中に含まれるオゾンが、記録紙に含まれる多孔性白色無機物のシリカやアルミナなどに接触し強力な酸化作用を持つラジカルが発生しこれが色素に作用し変色、褪色を生じさせているものと思われる。この酸化性ガスによる変退色現象はインクジェット画像に特徴的なものであるため、インクジェット記録において耐オゾンガス性の向上は最も重要な課題の1つとなっている。
これは空気中に含まれるオゾンが、記録紙に含まれる多孔性白色無機物のシリカやアルミナなどに接触し強力な酸化作用を持つラジカルが発生しこれが色素に作用し変色、褪色を生じさせているものと思われる。この酸化性ガスによる変退色現象はインクジェット画像に特徴的なものであるため、インクジェット記録において耐オゾンガス性の向上は最も重要な課題の1つとなっている。
今後、インクを用いた印刷方法の使用分野を拡大すべく、インクジェット記録用に用いられるインク組成物及びそれによって着色された着色体には、耐水性、耐光性、耐湿性、耐オゾンガス性の更なる向上が強く求められている。
インクジェット記録法の普及に伴い用途も拡大しつつある。これまで一般にはイエロー、マゼンタ、シアンの３色又はブラックを加えた４色であったが、これにレッド、グリーン、ブルーやオレンジ色を加えたりする多色インクの使用が検討されている。即ち自然界のあらゆる色を忠実に再現させる挑戦が続けられている。これに応えるためにあらゆる色相、冴え、濃度の再現可能な多様な染料、インクが求められている。又高品質の黒色〜灰色の無彩色を構成するための調色用のイエロー〜レッド成分用の染料が求められている。黒色染料に黄〜橙色染料を調色する染料としては例えば特許文献１に記載された方法により製造できる下記式（４）のものがあるが、このものは市場の要求を充分に満足する製品を提供するには至っていない。
本発明は、水を主要成分とする媒体に対する溶解性が高く、高濃度染料水溶液及びインクを長期間保存した場合でも安定であり、印字された画像の濃度が高く、ブロンジングが生じないこと、印字された画像の堅牢性、特に耐オゾンガス性に優れた記録画像を与え、また、合成が容易であるイエロー〜赤色のインク用色素とそのインク組成物を提供する事を目的とする。
本発明者らは前記したような課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のアゾ色素が上記課題を解決させるものであることを見出し、本発明に至ったものである。
即ち本発明は、
（１）下記式（１）で表されるアゾ化合物又はその塩
（１）下記式（１）で表されるアゾ化合物又はその塩
（式（１）中、Ｒ1は水素原子；ヒドロキシル基；カルボキシル基；ヒドロキシル基又は（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基によって置換されていてもよい（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；ヒドロキシル基又は（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基によって置換されていてもよい（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；ヒドロキシル基又は（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基によって置換されていてもよい（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ基；カルボキシ−（Ｃ１〜Ｃ５）アルキルアミノ基；ビス−[カルボキシ−（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル]アミノ基；ヒドロキシル基又は（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基によって置換されていてもよい（Ｃ１〜Ｃ４）アルカノイルアミノ基；カルボキシル基、スルホ基又はアミノ基で置換されていても良いフェニルアミノ基；スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）；ハロゲン原子又はウレイド基を、Ａは置換基を有してもよい脂肪族若しくは芳香族アミン残基又はヒドロキシル基を、Ｂは置換基を有しても良い脂肪族若しくは芳香族アミン残基又はモノ若しくはジスアゾ化合物の残基をそれぞれ表す。）
（２）Ａがカルボキシル基若しくはスルホ酸基を有した脂肪族アミン残基又はヒドロキシル基で、Ｂがモノ又はジスアゾ化合物の残基である（１）に記載のアゾ化合物又はその塩、
（３）下記式（２）で表されるアゾ化合物又はその塩、
（２）Ａがカルボキシル基若しくはスルホ酸基を有した脂肪族アミン残基又はヒドロキシル基で、Ｂがモノ又はジスアゾ化合物の残基である（１）に記載のアゾ化合物又はその塩、
（３）下記式（２）で表されるアゾ化合物又はその塩、
（式（２）中、Ｒ1は式（１）におけるのと同じ意味を、又Ａ’はカルボキシル基若しくはスルホ酸基を有した脂肪族アミン残基又はヒドロキシル基をそれぞれ表す。）
（４）塩がリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩又は一般式（３）で表されるアンモニウム塩である（１）乃至（３）のいずれか一項に記載のアゾ化合物の塩、
（４）塩がリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩又は一般式（３）で表されるアンモニウム塩である（１）乃至（３）のいずれか一項に記載のアゾ化合物の塩、
（式（３）中、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基又はヒドロキシアルコキシアルキル基を表す。）
（５）（１）乃至（４）のいずれか一項に記載の化合物又はその塩を含有することを特徴とするインク組成物、
（６）（５）に記載のインク組成物を用いることを特徴とするインクジェット記録方法、
（７）インクジェット記録方法における被記録材が情報伝達用シートである（６）の記載のインクジェット記録方法、
（８）情報伝達用シートが多孔性白色無機物を含有する（７）に記載のインクジェット記録方法、
（９）（５）に記載のインク組成物を装填したことを特徴とするインクジェットプリンタ、
（１０）（１）乃至（４）のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩によって着色された着色体、
に関する
（５）（１）乃至（４）のいずれか一項に記載の化合物又はその塩を含有することを特徴とするインク組成物、
（６）（５）に記載のインク組成物を用いることを特徴とするインクジェット記録方法、
（７）インクジェット記録方法における被記録材が情報伝達用シートである（６）の記載のインクジェット記録方法、
（８）情報伝達用シートが多孔性白色無機物を含有する（７）に記載のインクジェット記録方法、
（９）（５）に記載のインク組成物を装填したことを特徴とするインクジェットプリンタ、
（１０）（１）乃至（４）のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩によって着色された着色体、
に関する
本発明のアゾ化合物は水溶解性に優れるので、インク組成物製造過程でのメンブランフィルターによるろ過性が良好であり、記録液の保存時の安定性や吐出安定性にも優れている。又、このアゾ化合物を含有する本発明のインク組成物は長期間保存後の結晶析出、物性変化、色変化等もなく、貯蔵安定性が良好である。又、本発明のアゾ化合物を含有するインク組成物は、インクジェット記録用、筆記用具用として用いられ、普通紙及びインクジェット専用紙に記録した場合の記録画像の印字濃度が高く、写真記録に用いる光沢紙でもブロンジングを生じない。さらに各種堅牢性、特に耐オゾンガス性に優れているマゼンタ、シアン及びイエロー染料と共に用いることで各種堅牢性に優れた色だし範囲の広いフルカラーのインクジェット記録が可能である。このように本発明のアゾ化合物はイエロー〜レッド色の幅広い色相を得るための色素として、あるいは微少な色調の差を調整する為の色素（調色用色素）として有用であり、好ましい形態としてインク組成物に調製され使用に供される。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の式（１）の化合物において、
Ｒ1は水素原子；ヒドロキシル基；カルボキシル基；ヒドロキシル基又は（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基によって置換されていてもよい（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；ヒドロキシル基又は（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基によって置換されていてもよい（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；ヒドロキシル基又は（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基によって置換されていてもよい（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ基；カルボキシ−（Ｃ１〜Ｃ５）アルキルアミノ基；ビス−[カルボキシ−（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル]アミノ基；ヒドロキシル基又は（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基によって置換されていてもよい（Ｃ１〜Ｃ４）アルカノイルアミノ基；フェニル基がカルボキシル基、スルホ基又はアミノ基で置換されていても良いフェニルアミノ基；スルホ基；ハロゲン原子又はウレイド基を、
Ａは置換基を有していてもよい脂肪族若しくは芳香族アミン残基又はヒドロキシル基を、Ｂは置換基を有していてもよい脂肪族若しくは芳香族アミン残基又はモノ若しくはジスアゾ化合物の残基を、
それぞれ示す。
Ｒ1は水素原子；ヒドロキシル基；カルボキシル基；ヒドロキシル基又は（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基によって置換されていてもよい（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；ヒドロキシル基又は（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基によって置換されていてもよい（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；ヒドロキシル基又は（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基によって置換されていてもよい（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ基；カルボキシ−（Ｃ１〜Ｃ５）アルキルアミノ基；ビス−[カルボキシ−（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル]アミノ基；ヒドロキシル基又は（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基によって置換されていてもよい（Ｃ１〜Ｃ４）アルカノイルアミノ基；フェニル基がカルボキシル基、スルホ基又はアミノ基で置換されていても良いフェニルアミノ基；スルホ基；ハロゲン原子又はウレイド基を、
Ａは置換基を有していてもよい脂肪族若しくは芳香族アミン残基又はヒドロキシル基を、Ｂは置換基を有していてもよい脂肪族若しくは芳香族アミン残基又はモノ若しくはジスアゾ化合物の残基を、
それぞれ示す。
上記において、ヒドロキシル基又は（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基によって置換されていてもよい（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、メトキシエチル、エトキシエチル、ｎ−プロポキシエチル、イソプロポキシエチル、ｎ−ブトキシエチル、ｓｅｃ−ブトキシエチル、ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、２−ヒドロキシエチル等が挙げられる。
又、ヒドロキシル基又は（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基によって置換されていてもよい（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基の例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、２−ヒドロキシエトキシ、２−ヒドロキシプロポキシ、３−ヒドロキシプロポキシ、メトキシエトキシ、エトキシエトキシ、ｎ−プロポキシエトキシ、イソプロポキシエトキシ、ｎ−ブトキシエトキシ、メトキシプロポキシ、エトキシプロポキシ、ｎ−プロポキシプロポキシ、イソプロポキシブトキシ、ｎ−プロポキシブトキシ、２−ヒドロキシエトキシエトキシ等が挙げられる。
更に、ヒドロキシル基又は（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基によって置換されていてもよい（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ基の例としては、メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ｎ−ブチルアミノ、イソブチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）アミノ、Ｎ，Ｎ−ジ（イソプロピル）アミノ、ヒドロキシエチルアミノ、２−ヒドロキシプロピルアミノ、３−ヒドロキシプロピルアミノ、ビス（ヒドロキシエチル）アミノ、メトキシエチルアミノ、エトキシエチルアミノ、ビス（メトキシエチル）アミノ、ビス（２−エトキシエチル）アミノ等が挙げられる。
更に、カルボキシ−（Ｃ１〜Ｃ５）アルキルアミノ基の例としてはカルボキシメチルアミノ、カルボキシエチルアミノ、カルボキシプロピルアミノ、カルボキシ−ｎ−ブチルアミノ、カルボキシ−ｎ−ペンチルアミノなどが挙げられる。
更に、ビス−[カルボキシ−（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル]アミノ基の例としてはビス−（カルボキシメチル）アミノ、ビス−（カルボキシエチル）アミノ、ビス−（カルボキシプロピル）アミノ等が挙げられる。
更に、ヒドロキシル基または（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基により置換されていてもよい（Ｃ１〜Ｃ４）アルカノイルアミノ基の例としてはアセチルアミノ、ｎ−プロピオニルアミノ、イソプロピオニルアミノ、ヒドロキシアセチルアミノ、２−ヒドロキシ−ｎ−プロピオニルアミノ、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピオニルアミノ、２−メトキシ−ｎ−プロピオニルアミノ、３−メトキシ−ｎ−プロピオニルアミノ、２−ヒドロキシ−ｎ−ブチリルアミノ、３−ヒドロキシ−ｎ−ブチリルアミノ、２−メトキシ−ｎ−ブチリルアミノ、３−メトキシ−ｎ−ブチリルアミノ等が挙げられる。
更に、フェニル基がカルボキシル基、スルホ基またはアミノ基で置換されていても良いフェニルアミノ基の例としては、フェニルアミノ、スルホフェニルアミノ、カルボキシフェニルアミノ、ビスカルボキシフェニルアミノ、アミノフェニルアミノ、ジアミノフェニルアミノ、ジアミノスルホフェニルアミノ等が挙げられる。
更に、置換基を有していてもよい脂肪族アミン残基の具体例としては、スルホメチルアミノ、スルホエチルアミノ、２−スルホプロピルアミノ、３−スルホプロピルアミノ、スルホ−ｎ−ブチルアミノ、スルホ−ｎ−ペンチルアミノ、ビス−スルホメチルアミノ、ビス−（スルホエチル）アミノ、ビス−（スルホプロピル）アミノ、ｎ−プロピオニルアミノ、イソプロピオニルアミノ、ヒドロキシアセチルアミノ、２−ヒドロキシ−ｎ−プロピオニルアミノ、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピオニルアミノ、２−メトキシ−ｎ−プロピオニルアミノ、３−メトキシ−ｎ−プロピオニルアミノ、２−ヒドロキシ−ｎ−ブチリルアミノ、３−ヒドロキシ−ｎ−ブチリルアミノ、２−メトキシ−ｎ−ブチリルアミノ、３−メトキシ−ｎ−ブチリルアミノ、カルボキシメチルアミノ、カルボキシエチルアミノ、カルボキシプロピルアミノ、カルボキシ−ｎ−ブチルアミノ、カルボキシ−ｎ−ペンチルアミノ、ビス−（カルボキシメチル）アミノ、ビス−（カルボキシエチル）アミノ、ビス−（カルボキシプロピル）アミノ等が挙げられる。
更に、置換基を有していてもよい芳香族アミノ残基の具体例としては、フェニルアミノ、２−，３−、または４−スルホフェニルアミノ、２−，３−、または４−カルボキシフェニルアミノ、３，５−ビスカルボキシフェニルアミノ、３−、または４−アミノフェニルアミノ、３，５−ジアミノフェニルアミノ、２−，３−、または４−ヒドロキシフェニルアミノ、２−カルボキシ−４−ヒドロキシフェニルアミノ、２−カルボキシ−４−スルホフェニルアミノ等が挙げられる。
更に、モノ若しくはジスアゾ化合物としては、好ましくはカルボキシル基、スルホ基等の親水基を有し、且つアミノ基を有するモノアゾ化合物又はジスアゾ化合物の残基から適宜選択される、
又、ヒドロキシル基又は（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基によって置換されていてもよい（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基の例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、２−ヒドロキシエトキシ、２−ヒドロキシプロポキシ、３−ヒドロキシプロポキシ、メトキシエトキシ、エトキシエトキシ、ｎ−プロポキシエトキシ、イソプロポキシエトキシ、ｎ−ブトキシエトキシ、メトキシプロポキシ、エトキシプロポキシ、ｎ−プロポキシプロポキシ、イソプロポキシブトキシ、ｎ−プロポキシブトキシ、２−ヒドロキシエトキシエトキシ等が挙げられる。
更に、ヒドロキシル基又は（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基によって置換されていてもよい（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ基の例としては、メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ｎ−ブチルアミノ、イソブチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）アミノ、Ｎ，Ｎ−ジ（イソプロピル）アミノ、ヒドロキシエチルアミノ、２−ヒドロキシプロピルアミノ、３−ヒドロキシプロピルアミノ、ビス（ヒドロキシエチル）アミノ、メトキシエチルアミノ、エトキシエチルアミノ、ビス（メトキシエチル）アミノ、ビス（２−エトキシエチル）アミノ等が挙げられる。
更に、カルボキシ−（Ｃ１〜Ｃ５）アルキルアミノ基の例としてはカルボキシメチルアミノ、カルボキシエチルアミノ、カルボキシプロピルアミノ、カルボキシ−ｎ−ブチルアミノ、カルボキシ−ｎ−ペンチルアミノなどが挙げられる。
更に、ビス−[カルボキシ−（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル]アミノ基の例としてはビス−（カルボキシメチル）アミノ、ビス−（カルボキシエチル）アミノ、ビス−（カルボキシプロピル）アミノ等が挙げられる。
更に、ヒドロキシル基または（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基により置換されていてもよい（Ｃ１〜Ｃ４）アルカノイルアミノ基の例としてはアセチルアミノ、ｎ−プロピオニルアミノ、イソプロピオニルアミノ、ヒドロキシアセチルアミノ、２−ヒドロキシ−ｎ−プロピオニルアミノ、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピオニルアミノ、２−メトキシ−ｎ−プロピオニルアミノ、３−メトキシ−ｎ−プロピオニルアミノ、２−ヒドロキシ−ｎ−ブチリルアミノ、３−ヒドロキシ−ｎ−ブチリルアミノ、２−メトキシ−ｎ−ブチリルアミノ、３−メトキシ−ｎ−ブチリルアミノ等が挙げられる。
更に、フェニル基がカルボキシル基、スルホ基またはアミノ基で置換されていても良いフェニルアミノ基の例としては、フェニルアミノ、スルホフェニルアミノ、カルボキシフェニルアミノ、ビスカルボキシフェニルアミノ、アミノフェニルアミノ、ジアミノフェニルアミノ、ジアミノスルホフェニルアミノ等が挙げられる。
更に、置換基を有していてもよい脂肪族アミン残基の具体例としては、スルホメチルアミノ、スルホエチルアミノ、２−スルホプロピルアミノ、３−スルホプロピルアミノ、スルホ−ｎ−ブチルアミノ、スルホ−ｎ−ペンチルアミノ、ビス−スルホメチルアミノ、ビス−（スルホエチル）アミノ、ビス−（スルホプロピル）アミノ、ｎ−プロピオニルアミノ、イソプロピオニルアミノ、ヒドロキシアセチルアミノ、２−ヒドロキシ−ｎ−プロピオニルアミノ、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピオニルアミノ、２−メトキシ−ｎ−プロピオニルアミノ、３−メトキシ−ｎ−プロピオニルアミノ、２−ヒドロキシ−ｎ−ブチリルアミノ、３−ヒドロキシ−ｎ−ブチリルアミノ、２−メトキシ−ｎ−ブチリルアミノ、３−メトキシ−ｎ−ブチリルアミノ、カルボキシメチルアミノ、カルボキシエチルアミノ、カルボキシプロピルアミノ、カルボキシ−ｎ−ブチルアミノ、カルボキシ−ｎ−ペンチルアミノ、ビス−（カルボキシメチル）アミノ、ビス−（カルボキシエチル）アミノ、ビス−（カルボキシプロピル）アミノ等が挙げられる。
更に、置換基を有していてもよい芳香族アミノ残基の具体例としては、フェニルアミノ、２−，３−、または４−スルホフェニルアミノ、２−，３−、または４−カルボキシフェニルアミノ、３，５−ビスカルボキシフェニルアミノ、３−、または４−アミノフェニルアミノ、３，５−ジアミノフェニルアミノ、２−，３−、または４−ヒドロキシフェニルアミノ、２−カルボキシ−４−ヒドロキシフェニルアミノ、２−カルボキシ−４−スルホフェニルアミノ等が挙げられる。
更に、モノ若しくはジスアゾ化合物としては、好ましくはカルボキシル基、スルホ基等の親水基を有し、且つアミノ基を有するモノアゾ化合物又はジスアゾ化合物の残基から適宜選択される、
これらのうち好ましいものとしては、Ｒ1については、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基が、Ａ、Ｂについては、カルボキシル基若しくはスルホ基を有した脂肪族アミン残基、ヒドロキシル基又は後記する式（７）で示されるジスアゾ化合物の基（−ＮＨ）が好ましく、より好ましい基としては後記する表１及び表２（（１）〜（３））に示される基が挙げられる。
一般式（１）及び（２）で示される本発明のアゾ化合物は、例えば次のような方法で合成することができる。ここでは、一般式（２）で示されるアゾ化合物を例にとって説明するが、一般式（１）で示されるアゾ化合物についてもここに述べるのと同様の方法で合成することができる。尚、各化合物の構造式は遊離酸の形で表すこととする。
すなわち、式（５）
すなわち、式（５）
で表される化合物を常法によりジアゾ化し、式（６）
で表される化合物とカップリング反応し、生成した式（７）
で表される化合物に、塩化シアヌールを反応させ、式（８）で表される化合物に
前記式（７）で表される化合物を縮合反応させ、式（９）
で表される化合物を得る。アルカリ条件下、前記のカルボキシル基ないしスルホ基を有する脂肪族アミン（Ａに対応）を添加し、縮合することにより式（２）で表される化合物を得る。
任意の脂肪族ないし芳香族アミノ化合物の残基の例としては、前記の通りで特に限定されるものではないが、好ましい具体例としては下記の基が挙げられる。
モノ乃至ジスアゾ化合物の残基の好適な例としては、下記の基が挙げられる。
式（５）の化合物のジアゾ化はそれ自体公知の方法で実施され、たとえば無機酸媒質中、例えば−５〜４０℃、好ましくは５〜２５℃の温度で亜硝酸塩、たとえば亜硝酸ナトリウムのごとき亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。式（５）の化合物のジアゾ化物と式（６）の化合物とのカップリングもそれ自体公知の条件で実施される。水性又は水性有機媒体中、例えば−５〜３０℃、好ましくは５〜２０℃の温度ならびに酸性から中性のｐＨ値で行うのが有利である。好ましくは弱酸性から中性のｐＨ値、たとえばｐＨ２〜６で実施される。このｐＨ値の調整は塩基の添加によって実施される。塩基としては、たとえば水酸化リチウム、水酸化ナトリウムのごときアルカリ金属水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのごときアルカリ金属炭酸塩、酢酸ナトリウムのごとき酢酸塩、アンモニア又は有機アミンなどが使用できる。式（５）と（６）の化合物は、ほぼ化学量論量で用いる。
式（７）の化合物と塩化シアヌールとの反応もそれ自体公知の条件で実施される。水性又は有機媒体中、例えば０〜４０℃、好ましくは０〜３０℃の温度ならびにｐＨ１〜７、好ましくはｐＨ３〜７において実施される。式（７）の化合物と塩化シアヌルは、ほぼ化学量論量で用いる。
式（７）の化合物と式（８）の化合物との反応もそれ自体公知の条件で実施される。水性又は有機媒体中、例えば１０〜６０℃、好ましくは２０〜４５℃の温度ならびにｐＨ３〜１０、好ましくはｐＨ６〜８において実施される。式（７）と（８）の化合物は、ほぼ化学量論量で用いる。
式（９）の化合物と任意のカルボキシル基ないしスルホ基を有する脂肪族アミンとの反応もそれ自体公知の条件で実施される。水性又は有機媒体中、例えば３０〜１００℃、好ましくは５０〜９５℃の温度ならびにｐＨ５〜１３、好ましくはｐＨ６〜１１において実施される。式（９）の化合物と任意の脂肪族アミンは１：１．５〜３．０で用いる。
本発明による一般式（１）又は（２）で示されるアゾ化合物又はその塩（以下断りの無い限り一般式（１）及び（２）の化合物又はそれらの塩を総称して「本発明の化合物」と記す。）は、 カップリング反応後、鉱酸の添加により遊離酸の形で単離する事ができ、これから水又は酸性化した水による洗浄により無機塩を除去する事が出来る。次に、この様にして得られる低い塩含有率を有する酸型色素は、水性媒体中で所望の無機又は有機の塩基により中和することで対応する塩の溶液とすることが出来る。無機の塩基の例としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、水酸化アンモニウム、あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩等が挙げられ、有機の塩基の例としては、有機アミン塩、アルカノールアミン類塩が挙げられる。
好ましいアミン類の塩としては、前記した式（３）で示される塩が挙げられる。式（３）で示される塩において、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3及びＺ4は独立に水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基又はヒドロキシアルコキシアルキル基を表す。ここで、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3及びＺ4の具体例としては、水素原子、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、ヒドロキシエトキシメチル基、２−ヒドロキシエトキシエチル基、３−ヒドロキシエトキシプロピル基、２−ヒドロキシエトキシプロピル基、４−ヒドロキシエトキシブチル基、３−ヒドロキシエトキシブチル基、２−ヒドロキシエトキシブチル基等が挙げられる。
好ましいアミン類の塩としては、前記した式（３）で示される塩が挙げられる。式（３）で示される塩において、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3及びＺ4は独立に水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基又はヒドロキシアルコキシアルキル基を表す。ここで、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3及びＺ4の具体例としては、水素原子、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、ヒドロキシエトキシメチル基、２−ヒドロキシエトキシエチル基、３−ヒドロキシエトキシプロピル基、２−ヒドロキシエトキシプロピル基、４−ヒドロキシエトキシブチル基、３−ヒドロキシエトキシブチル基、２−ヒドロキシエトキシブチル基等が挙げられる。
次に、本発明のインク組成物、及びインクジェット用インクについて説明する。
本発明の化合物を含む水性組成物は、セルロースからなる材料を染色することが可能である。また、その他カルボンアミド結合を有する材料にも染色が可能で、皮革、織物、紙の染色に幅広く用いることができる。一方、本発明の化合物の好ましい用途としては、液体の媒体に溶解してなるインク組成物が挙げられる。
本発明の化合物を含む水性組成物は、セルロースからなる材料を染色することが可能である。また、その他カルボンアミド結合を有する材料にも染色が可能で、皮革、織物、紙の染色に幅広く用いることができる。一方、本発明の化合物の好ましい用途としては、液体の媒体に溶解してなるインク組成物が挙げられる。
本発明の化合物を含む反応液は、記録用インク組成物の製造に直接使用する事が出来る。しかし、まずこれを乾燥、例えばスプレー乾燥させて単離するか、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム等の無機塩類によって塩析するか、塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸によって酸析するか、あるいは前記した塩析と酸析を組み合わせた酸塩析することによって本発明のアゾ化合物を取り出し、次にこれをインク組成物に加工することもできる。
本発明のインク組成物は、本発明の化合物を通常０．１〜２０質量％、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは２〜８質量％含有する水を主要な媒体とする組成物である。本発明のインク組成物には、さらに水溶性有機溶剤を例えば０〜３０質量％、インク調製剤を例えば０〜５質量％含有していても良い。なお、インク組成物のｐＨとしては、保存安定性を向上させる目的で、ｐＨ６〜１０が好ましく、ｐＨ７〜１０がより好ましい。また、インク組成物の表面張力としては、２５〜７０ｍＮ／ｍが好ましく、２５〜６０ｍＮ／ｍがより好ましい。さらに、インク組成物の粘度としては、３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。
本発明の水性インク組成物は、本発明の化合物を水又は水溶性有機溶剤（水と混和可能な有機溶剤）に溶解し、必要に応じインク調製剤を添加したものである。本発明の水性インク組成物のｐＨは５〜１１程度が好ましい。この水性インク組成物をインクジェットプリンタ用のインクとして使用する場合、本発明の化合物として金属陽イオンの塩化物、硫酸塩等の無機物の含有量が少ないものを用いるのが好ましく、その含有量の目安は例えば１質量％以下（対色素原体）程度である。無機物の少ない本発明の化合物を製造するには、例えば逆浸透膜による通常の方法又は本発明の化合物の乾燥品あるいはウェットケーキをメタノール等のアルコール及び水の混合溶媒中で撹拌し、濾過、乾燥するなどの方法で脱塩処理すればよい。
前記インク組成物の調製において用いうる水溶性有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール等のＣ１〜Ｃ４アルカノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリジン−２−オン等のラクタム、１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オン又は１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミド−２−オン等の環式尿素類、アセトン、メチルエチルケトン、２−メチル−２−ヒドロキシペンタン−４−オン等のケトン又はケトアルコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール等の（Ｃ２〜Ｃ６）アルキレン単位を有するモノマー、オリゴマー又はポリアルキレングリコール又はチオグリコール、グリセリン、ヘキサン−１，２，６−トリオール等のポリオール（トリオール）、エチレングリコールモノメチルエーテル又はエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル又はジエチレングリコールモノエチルエーテル又はトリエチレングリコールモノメチルエーテル又はトリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールの（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテル、γーブチロラクトン又はジメチルスルホキシド等があげられる。これらの有機溶剤は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
前記インク組成物の調製において、必要に応じ、用いられるインク調製剤の例としては、例えば防黴剤、防腐剤、防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、水溶性紫外線吸収剤、水溶性高分子化合物、染料溶解剤、酸化防止剤、界面活性剤などがあげられる。以下用いうる各薬剤の具体例及び使用量について説明する。
前記防黴剤としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン及びその塩等が挙げられる。これらは着色組成物中に０．０２〜１．００質量％使用するのが好ましい。
防腐剤としては、例えば有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロアリルスルホン系、ヨードプロパギル系、Ｎ−ハロアルキルチオ系、ベンゾチアゾール系、ニトリル系、ピリジン系、８−オキシキノリン系、ベンゾチアゾール系、イソチアゾリン系、ジチオール系、ピリジンオシキド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フェノール系、第４アンモニウム塩系、トリアジン系、チアジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカーバメイト系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系、無機塩系等の化合物が挙げられる。有機ハロゲン系化合物としては、例えばペンタクロロフェノールナトリウムが挙げられ、ピリジンオシキド系化合物としては、例えば２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウムが挙げられ、無機塩系化合物としては、例えば無水酢酸ソーダが挙げられ、イソチアゾリン系化合物としては、例えば１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンマグネシウムクロライド、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド等が挙げられる。
その他の防腐防黴剤として、ソルビン酸ソーダ、安息香酸ナトリウム等が挙げられる。
その他の防腐防黴剤として、ソルビン酸ソーダ、安息香酸ナトリウム等が挙げられる。
ｐＨ調整剤としては、調合されるインクに悪影響を及ぼさずに、インクのｐＨを例えば５〜１１の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。その例として、例えばジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミンなどのアルカノールアミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、水酸化アンモニウム（アンモニア）、あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩、酢酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、リン酸二ナトリウム等の無機塩基などが挙げられる。
キレート試薬としては、例えばエチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラシル二酢酸ナトリウム等が挙げられる。
防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグルコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト等が挙げられる。
防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグルコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト等が挙げられる。
水溶性紫外線吸収剤としては、例えばスルホン化したベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾ−ル系化合物、サリチル酸系化合物、桂皮酸系化合物、トリアジン系化合物が挙げられる。
水溶性高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミン、ポリイミン等が挙げられる。
染料溶解剤としては、例えばε−カプロラクタム、エチレンカ−ボネ−ト、尿素などが挙げられる。
水溶性高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミン、ポリイミン等が挙げられる。
染料溶解剤としては、例えばε−カプロラクタム、エチレンカ−ボネ−ト、尿素などが挙げられる。
酸化防止剤としては、例えば、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。前記有機系の褪色防止剤としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、複素環類等が挙げられる。
界面活性剤としては、例えばアニオン系、カチオン系、ノニオン系などの公知の界面活性剤が挙げられる。アニオン界面活性剤としてはアルキルスルホン酸、アルキルカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸およびその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリルスルホン塩酸、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキルシルスルホ琥珀酸ジオクチルスルホ琥珀酸塩などが挙げられる。カチオン界面活性剤としては２−ビニルピリジン誘導体、ポリ４−ビニルピリジン誘導体などがある。両性界面活性剤としてはラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシンその他イミダゾリン誘導体などがある。ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアリルキルアルキルエーテルなどのエーテル系、ポリオキシエチレンオレイン酸、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレートなどのエステル系、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３オールなどのアセチレングリコール系（例えば、日信化学社製サーフィノール１０４、１０５、８２、４６５、オルフィンＳＴＧなど）、などが挙げられる。これらのインク調製剤は、単独もしくは混合して用いられる。
本発明の水性インク組成物は前記各成分を任意の順序で混合、撹拌することによって得られる。得られたインク組成物は狭雑物を除く為に、所望により、メンブランフィルター等で濾過を行ってもよい。また、各色の色相のインク組成物を調製するために、種々の色相を有するその他の色素と混合して用いてもよい。すなわち、本発明の化合物以外に、他の色相を有するイエロー色、マゼンタ色、シアン色、ブラック色その他の色の化合物（色素）と混合して用いることができる。
本発明のインク組成物は、各種分野において使用することができるが、筆記用水性インク、水性印刷インク、情報記録インク等に好適であり、該インク組成物を含有してなるインクジェット用インクとして用いることが、特に好ましい。従って、本発明のインクジェット用インクは、本発明のインク組成物を含有することを特徴とし、本発明のインクジェット用インクは、後述する本発明のインクジェット記録方法において好適に使用される。
次に、本発明のインクジェット記録方法について説明する。
本発明のインクジェット記録方法は、前記インク組成物を含有してなるインクジェット用インクを用いて記録を行うことを特徴とする。本発明のインクジェット記録方法においては、前記インク組成物を含有してなるインクジェット用インクを用いて受像材料に記録を行うが、その際に使用するインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、公知の方法、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、インクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式等を用いることができる。なお、前記インクジェット記録方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
本発明のインクジェット記録方法は、前記インク組成物を含有してなるインクジェット用インクを用いて記録を行うことを特徴とする。本発明のインクジェット記録方法においては、前記インク組成物を含有してなるインクジェット用インクを用いて受像材料に記録を行うが、その際に使用するインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、公知の方法、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、インクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式等を用いることができる。なお、前記インクジェット記録方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
本発明の着色体は前記の本発明の化合物又はこれを含有するインク組成物で着色されたものであり、より好ましくは本発明のインク組成物を用いてインクジェットプリンタによって着色されたものである。着色されうるものとしては、例えば紙、フィルム等の情報伝達用シート、繊維や布（セルロース、ナイロン、羊毛等）、皮革、カラーフィルター用基材等が挙げられる。情報伝達用シートとしては、表面処理されたもの、具体的には紙、合成紙、フィルム等の基材にインク受容層を設けたものが好ましい。インク受容層には、例えば上記基材にカチオン系ポリマーを含浸あるいは塗工することにより、また多孔質のシリカ、アルミナゾルや特殊セラミックスなどインク中の色素を吸収し得る多孔性の白色無機物の微粒子をポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン等の親水性ポリマーと共に上記基材表面に塗工することにより設けられる。塗工に供される多孔性白色無機物の具体例としては炭酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、合成非晶質シリカ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、二酸化チタン、硫化亜鉛等が挙げられる。
このようなインク受容層を設けたものは通常インクジェット専用紙（フィルム）、光沢紙（フィルム）等と呼ばれ、例えばピクトリコ（旭硝子（株）製）、プロフェッショナルフォトペーパーＰＲ−１０１、スーパーフォトペーパー、マットフォトペーパー（いずれもキヤノン（株）製）、ＰＭ写真用紙（光沢）、ＰＭマット紙（いずれもセイコーエプソン（株）製）、プレミアムプラスフォト用紙、プレミアム光沢フィルム、フォト用紙（いずれも日本ヒューレット・パッカード（株）製）フォトライクＱＰ（コニカ（株）製）等として市販されている。なお、普通紙も利用できることはもちろんである。
このようなインク受容層を設けたものは通常インクジェット専用紙（フィルム）、光沢紙（フィルム）等と呼ばれ、例えばピクトリコ（旭硝子（株）製）、プロフェッショナルフォトペーパーＰＲ−１０１、スーパーフォトペーパー、マットフォトペーパー（いずれもキヤノン（株）製）、ＰＭ写真用紙（光沢）、ＰＭマット紙（いずれもセイコーエプソン（株）製）、プレミアムプラスフォト用紙、プレミアム光沢フィルム、フォト用紙（いずれも日本ヒューレット・パッカード（株）製）フォトライクＱＰ（コニカ（株）製）等として市販されている。なお、普通紙も利用できることはもちろんである。
本発明の化合物は水溶解性に優れ、本発明の化合物を含有する本発明のインク組成物は長期間保存後の結晶析出、物性変化、色変化等もなく、貯蔵安定性が良好である。又、本発明のアゾ化合物を含有する記録用インク液は、インクジェット記録用、筆記具用として用いられ、普通紙及びインクジェット専用紙に記録した場合に印字濃度が高くさらに耐オゾンガス性、耐光性及び耐湿性等に優れている。
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。尚、本文中「部」及び「％」とあるのは、特別の記載のない限り重量基準である。
実施例１
水４００部中に式（１０）の化合物３５．７部を水酸化ナトリウムでｐＨ５．５〜８．０に調整しながら溶解した後、１５〜２５℃とし、３５％塩酸４１．７部、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液１８．９部を添加し、ジアゾ化した。
水４００部中に式（１０）の化合物３５．７部を水酸化ナトリウムでｐＨ５．５〜８．０に調整しながら溶解した後、１５〜２５℃とし、３５％塩酸４１．７部、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液１８．９部を添加し、ジアゾ化した。
このジアゾ液に式（１１）の化合物２４．５部を添加した。該添加中は溶液のｐＨ値を液体苛性ソーダにて２．０〜３．０に保持した。添加終了後、更に１５〜３０℃で３時間、ｐＨ５．０〜７．０で攪拌し、カップリング反応を完結させ、式（１２）の化合物を含む反応液を得た。このあと塩化ナトリウムを加えて塩析を行い、濾過し、次いで乾燥して式（１２）のモノアゾ化合物５５．２部を得た。
次いで、水１０００部中に、上記で得られた式（１２）の化合物２７．０部を加え、液体苛性ソーダでｐＨ＝６．０〜７．０に調整し、１０〜２０℃で塩化シアヌル８．９部を添加した。添加後、炭酸ナトリウムでｐＨ＝６．０〜７．５を保ち、２時間攪拌し、式（１３）の化合物を含む溶液を得た。
この溶液を３０〜４０℃に昇温し、式（１２）の化合物２８．０部を添加した。添加後、炭酸ナトリウムでｐＨ＝７．０〜８．５を保ち、３時間攪拌し、式（１４）の化合物を含む溶液を得た。
この溶液を８０〜９５℃に昇温し、タウリン８．３部を添加した。添加後、炭酸ナトリウムでｐＨ＝９．０〜１０．０を保ち、６時間攪拌し、塩化ナトリウムにより塩析し、ろ過した。得られたケーキ全量を水３００部に溶解し、２−プロパノール６００部により晶析させることより脱塩し、次いで乾燥し式（１５）の化合物３８．８部を得た。この化合物の水中での最大吸収波長は４３７ｎｍであった。
実施例２
実施例１のタウリン８．３部をイミノジ酢酸１７．９部とする以外は前記同様の方法で式（１６）の化合物３８．５部を得た。この化合物の水中での最大吸収波長は４３６ｎｍであった。
実施例１のタウリン８．３部をイミノジ酢酸１７．９部とする以外は前記同様の方法で式（１６）の化合物３８．５部を得た。この化合物の水中での最大吸収波長は４３６ｎｍであった。
実施例３
実施例１の式（１４）の化合物の合成段階において、式（１２）の化合物の代わりに式（１７）の化合物１９．４部を使用する以外は実施例１の方法と同様にして、式（１８）の化合物３３．０部を得た。この化合物の水中での最大吸収波長は３９９ｎｍであった。
実施例１の式（１４）の化合物の合成段階において、式（１２）の化合物の代わりに式（１７）の化合物１９．４部を使用する以外は実施例１の方法と同様にして、式（１８）の化合物３３．０部を得た。この化合物の水中での最大吸収波長は３９９ｎｍであった。
実施例４
実施例１の式（１４）の化合物の合成段階において、式（１２）の化合物の代わりに式（１９）の化合物２５．９部を使用する以外は実施例１の方法と同様にして、式（２０）の化合物３５．４部を得た。この化合物の水中での最大吸収波長は４１８ｎｍであった。
実施例１の式（１４）の化合物の合成段階において、式（１２）の化合物の代わりに式（１９）の化合物２５．９部を使用する以外は実施例１の方法と同様にして、式（２０）の化合物３５．４部を得た。この化合物の水中での最大吸収波長は４１８ｎｍであった。
実施例５
実施例１の式（１４）の化合物の合成段階において、式（１２）の化合物の代わりに式（２１）の化合物１４．２部とする以外は実施例１の方法と同様にし、式（２２）の化合物２９．８部を得た。この化合物の水中での最大吸収波長は３９８ｎｍであった。
実施例１の式（１４）の化合物の合成段階において、式（１２）の化合物の代わりに式（２１）の化合物１４．２部とする以外は実施例１の方法と同様にし、式（２２）の化合物２９．８部を得た。この化合物の水中での最大吸収波長は３９８ｎｍであった。
実施例６
実施例１の式（１４）の化合物の合成段階において、式（１２）の化合物の代わりに式（２３）の化合物２０．５部を使用する以外は実施例１の方法と同様にし、式（２４）の化合物２８．５部を得た。この化合物の水中での最大吸収波長は４２０ｎｍであった。
実施例１の式（１４）の化合物の合成段階において、式（１２）の化合物の代わりに式（２３）の化合物２０．５部を使用する以外は実施例１の方法と同様にし、式（２４）の化合物２８．５部を得た。この化合物の水中での最大吸収波長は４２０ｎｍであった。
実施例７
実施例１の式（１４）の化合物の合成段階において、式（１２）の化合物の代わりに式（２５）の化合物２０．９部、式（１５）の化合物合成段階において、タウリン８．３部の代わりにモノエタノールアミン４．１２部とする以外は実施例１の方法と同様にし、式（２６）の化合物３２．５部を得た。この化合物の水中での最大吸収波長は４８８ｎｍであった。
実施例１の式（１４）の化合物の合成段階において、式（１２）の化合物の代わりに式（２５）の化合物２０．９部、式（１５）の化合物合成段階において、タウリン８．３部の代わりにモノエタノールアミン４．１２部とする以外は実施例１の方法と同様にし、式（２６）の化合物３２．５部を得た。この化合物の水中での最大吸収波長は４８８ｎｍであった。
実施例８
実施例１の式（１４）の化合物の合成段階において、式（１２）の化合物の代わりに式（２７）の化合物２５．３部を用い、又式（１５）の化合物の合成段階において、溶液を８０〜９５℃に昇温し、液体苛性ソーダでｐＨ＝１０．０〜１１．０を保ち、６時間攪拌し、塩化ナトリウムにより塩析し、ろ過した。得られたケーキ全量を水３００部に溶解し、２−プロパノール７００部により晶析させることより脱塩し、次いで乾燥し、式（２８）の化合物３０．９部を得た。この化合物の水中での最大吸収波長は５１７ｎｍであった。
実施例１の式（１４）の化合物の合成段階において、式（１２）の化合物の代わりに式（２７）の化合物２５．３部を用い、又式（１５）の化合物の合成段階において、溶液を８０〜９５℃に昇温し、液体苛性ソーダでｐＨ＝１０．０〜１１．０を保ち、６時間攪拌し、塩化ナトリウムにより塩析し、ろ過した。得られたケーキ全量を水３００部に溶解し、２−プロパノール７００部により晶析させることより脱塩し、次いで乾燥し、式（２８）の化合物３０．９部を得た。この化合物の水中での最大吸収波長は５１７ｎｍであった。
実施例９−１６
（Ａ）インクの作製
下記各成分を混合することによりインク組成物を調製し、０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過する事によりインクジェット用の本発明の水性インク組成物を得た。また水はイオン交換水を使用した。尚、インク組成物のｐＨがｐＨ＝８〜９になるように水、水酸化アンモニウムを加えた。
（Ａ）インクの作製
下記各成分を混合することによりインク組成物を調製し、０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過する事によりインクジェット用の本発明の水性インク組成物を得た。また水はイオン交換水を使用した。尚、インク組成物のｐＨがｐＨ＝８〜９になるように水、水酸化アンモニウムを加えた。
表３
上記実施例で得られた各化合物 ５．０部
（脱塩処理されたものを使用）
グリセリン ５．０部
尿素 ５．０部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン ４．０部
イソプロピルアルコール ３．０部
ブチルカルビトール ２．０部
界面活性剤 ０．１部
（サーフィノール１０５ 日信化学社製）
水＋水酸化アンモニウム水溶液 ７５．９部
計 １００．０部
上記実施例で得られた各化合物 ５．０部
（脱塩処理されたものを使用）
グリセリン ５．０部
尿素 ５．０部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン ４．０部
イソプロピルアルコール ３．０部
ブチルカルビトール ２．０部
界面活性剤 ０．１部
（サーフィノール１０５ 日信化学社製）
水＋水酸化アンモニウム水溶液 ７５．９部
計 １００．０部
表３において、上記実施例で得られた化合物とは、実施例９は式（１５）の化合物を、実施例１０は式（１６）の化合物を、実施例１１は式（１８）の化合物を、実施例１２は式（２０）の化合物を、実施例１３は式（２２）の化合物を、実施例１４は式（２４）の化合物を、実施例１５は式（２６）の化合物を、実施例１６は式（２８）の化合物の化合物をそれぞれ示す。インク調製時のｐＨは８〜９に水酸化アンモニウムで調整した。この水性インク組成物は、貯蔵中、沈殿分離が生ぜず、また長期間保存後においても物性の変化は生じなかった。
（Ｂ）インクジェットプリント
上記で得られたそれぞれのインク組成物を使用し、インクジェットプリンタ（商品名 Ｃａｎｏｎ社 ＢＪ−Ｓ６３０ ）により、普通紙（キヤノン社 ＬＢＰ ＰＡＰＥＲ ＬＳ−５００）、専用光沢紙ＰＲ（キヤノン社 プロフェッショナルフォトペーパー ＰＲ−１０１）及び専用光沢紙ＰＭ（ＥＰＳＯＮ社 ＰＭ写真用紙（光沢） ＫＡ４２０ＰＳＫ）の３種の紙にインクジェット記録を行った。
印刷の際、各インクは黒色インクカートリッジに詰め替えて反射濃度が数段階の階調が得られるように画像パターンを作り、ハーフトーンの印字物を得た。印刷時はグレースケールモードを用いているため、この淡色部分においては記録液以外のイエロー、シアン、マゼンタの各記録液はプリントされていない。以下に記する試験方法のうち、ブロンジング性は最高濃度の印刷部の表面観察により評価した。測色機を用いて評価する項目である耐光性試験、耐オゾンガス性試験の測定の際には、試験前の印刷物の反射濃度Ｄ値が１.０に最も近い階調部分を用いて測定を行った。
上記で得られたそれぞれのインク組成物を使用し、インクジェットプリンタ（商品名 Ｃａｎｏｎ社 ＢＪ−Ｓ６３０ ）により、普通紙（キヤノン社 ＬＢＰ ＰＡＰＥＲ ＬＳ−５００）、専用光沢紙ＰＲ（キヤノン社 プロフェッショナルフォトペーパー ＰＲ−１０１）及び専用光沢紙ＰＭ（ＥＰＳＯＮ社 ＰＭ写真用紙（光沢） ＫＡ４２０ＰＳＫ）の３種の紙にインクジェット記録を行った。
印刷の際、各インクは黒色インクカートリッジに詰め替えて反射濃度が数段階の階調が得られるように画像パターンを作り、ハーフトーンの印字物を得た。印刷時はグレースケールモードを用いているため、この淡色部分においては記録液以外のイエロー、シアン、マゼンタの各記録液はプリントされていない。以下に記する試験方法のうち、ブロンジング性は最高濃度の印刷部の表面観察により評価した。測色機を用いて評価する項目である耐光性試験、耐オゾンガス性試験の測定の際には、試験前の印刷物の反射濃度Ｄ値が１.０に最も近い階調部分を用いて測定を行った。
（Ｃ）記録画像の評価
本発明の水性インク組成物による記録画像につき、ブロンジング、耐光性試験後の濃度残存率、耐オゾンガス性試験後の濃度残存率の３点について評価を行った。尚ブロンジング性、耐オゾンガス性試験は、専用光沢紙ＰＲ，ＰＭについてのみ行った。その結果を表４に示した。試験方法は下記に示した。
（ａ）ブロンジング性
専用光沢紙について最高濃度部の表面観察により下記の基準で評価した。
○ プリント部が非プリント部と同様の光沢状況を示すもの
△ プリント部が非プリント部に比し光沢状況がかなり劣化しているもの
× プリント部が金属状のギラつきを呈し光沢を無くしたもの
（ｂ）耐光性試験
キセノンウェザオメーターＣｉ４０００（ＡＴＬＡＳ社製）を用い、印刷サンプルに０．３６Ｗ／平方メートルの照度で５０時間照射した。試験終了後上記の測色システムを用いて試験後の濃度の残存率を測定した。判定は以下を目安に行った。
○ 残存率：９５％以上
△ 残存率が９５％未満〜９０％以上
× 残存率：９０％未満
（ｃ）耐オゾンガス性試験
オゾンウェザーメーター（スガ試験機社製）を用いてオゾン濃度を４０ｐｐｍ、湿度６０％ＲＨ、温度２４℃で印刷サンプルを６時間放置した。試験終了後上記の測色システムを用いて試験後の濃度残存率を測定した。判定は以下を目安に行った。
○ 試験時間６時間後の残存率が８５％以上
△ 試験時間６時間後の残存率が８５％未満〜７０％以上
× 四軒時間６時間後の残存率が７０％未満
本発明の水性インク組成物による記録画像につき、ブロンジング、耐光性試験後の濃度残存率、耐オゾンガス性試験後の濃度残存率の３点について評価を行った。尚ブロンジング性、耐オゾンガス性試験は、専用光沢紙ＰＲ，ＰＭについてのみ行った。その結果を表４に示した。試験方法は下記に示した。
（ａ）ブロンジング性
専用光沢紙について最高濃度部の表面観察により下記の基準で評価した。
○ プリント部が非プリント部と同様の光沢状況を示すもの
△ プリント部が非プリント部に比し光沢状況がかなり劣化しているもの
× プリント部が金属状のギラつきを呈し光沢を無くしたもの
（ｂ）耐光性試験
キセノンウェザオメーターＣｉ４０００（ＡＴＬＡＳ社製）を用い、印刷サンプルに０．３６Ｗ／平方メートルの照度で５０時間照射した。試験終了後上記の測色システムを用いて試験後の濃度の残存率を測定した。判定は以下を目安に行った。
○ 残存率：９５％以上
△ 残存率が９５％未満〜９０％以上
× 残存率：９０％未満
（ｃ）耐オゾンガス性試験
オゾンウェザーメーター（スガ試験機社製）を用いてオゾン濃度を４０ｐｐｍ、湿度６０％ＲＨ、温度２４℃で印刷サンプルを６時間放置した。試験終了後上記の測色システムを用いて試験後の濃度残存率を測定した。判定は以下を目安に行った。
○ 試験時間６時間後の残存率が８５％以上
△ 試験時間６時間後の残存率が８５％未満〜７０％以上
× 四軒時間６時間後の残存率が７０％未満
比較例１
比較対象として水溶性インクジェット用色素として、ば特許文献１に記載された方法により製造できる式（４）を実施例９〜１６と同様のインク組成でインク組成物を調製した。得られた記録画像の印字濃度評価、耐光性評価、耐オゾンガス性評価の結果を表４に示した。
比較対象として水溶性インクジェット用色素として、ば特許文献１に記載された方法により製造できる式（４）を実施例９〜１６と同様のインク組成でインク組成物を調製した。得られた記録画像の印字濃度評価、耐光性評価、耐オゾンガス性評価の結果を表４に示した。
表４
ブロンジング 耐光性 耐オゾンガス性
実施例９ （式（１５））
普通紙 ― ○ −
専用光沢紙ＰＲ ○ ○ △
専用光沢紙ＰＭ ○ ○ ○
実施例１０ （式（１６））
普通紙 ― ○ −
専用光沢紙ＰＲ ○ ○ △
専用光沢紙ＰＭ ○ ○ ○
実施例１１ （式（１８））
普通紙 ― ○ −
専用光沢紙ＰＲ ○ △ ○
専用光沢紙ＰＭ ○ ○ ○
実施例１２ （式（２０））
普通紙 ― ○ −
専用光沢紙ＰＲ ○ ○ △
専用光沢紙ＰＭ ○ ○ ○
実施例１３ （式（２２））
普通紙 ― ○ −
専用光沢紙ＰＲ ○ △ △
専用光沢紙ＰＭ ○ ○ ○
実施例１４ （式（２４））
普通紙 ― ○ −
専用光沢紙ＰＲ ○ △ △
専用光沢紙ＰＭ ○ ○ ○
実施例１５ （式（２６））
普通紙 ― ○ −
専用光沢紙ＰＲ ○ △ ×
専用光沢紙ＰＭ ○ ○ △
実施例１６ （式（２８））
普通紙 ― △ −
専用光沢紙ＰＲ ○ △ ×
専用光沢紙ＰＭ ○ △ △
比較例１ （式（４））
普通紙 ― × −
専用光沢紙ＰＲ × × △
専用光沢紙ＰＭ × △ ○
ブロンジング 耐光性 耐オゾンガス性
実施例９ （式（１５））
普通紙 ― ○ −
専用光沢紙ＰＲ ○ ○ △
専用光沢紙ＰＭ ○ ○ ○
実施例１０ （式（１６））
普通紙 ― ○ −
専用光沢紙ＰＲ ○ ○ △
専用光沢紙ＰＭ ○ ○ ○
実施例１１ （式（１８））
普通紙 ― ○ −
専用光沢紙ＰＲ ○ △ ○
専用光沢紙ＰＭ ○ ○ ○
実施例１２ （式（２０））
普通紙 ― ○ −
専用光沢紙ＰＲ ○ ○ △
専用光沢紙ＰＭ ○ ○ ○
実施例１３ （式（２２））
普通紙 ― ○ −
専用光沢紙ＰＲ ○ △ △
専用光沢紙ＰＭ ○ ○ ○
実施例１４ （式（２４））
普通紙 ― ○ −
専用光沢紙ＰＲ ○ △ △
専用光沢紙ＰＭ ○ ○ ○
実施例１５ （式（２６））
普通紙 ― ○ −
専用光沢紙ＰＲ ○ △ ×
専用光沢紙ＰＭ ○ ○ △
実施例１６ （式（２８））
普通紙 ― △ −
専用光沢紙ＰＲ ○ △ ×
専用光沢紙ＰＭ ○ △ △
比較例１ （式（４））
普通紙 ― × −
専用光沢紙ＰＲ × × △
専用光沢紙ＰＭ × △ ○
表４より次のことが認められる。比較例１は溶解度が低いため光沢紙でブロンジングが発生している。本発明品は溶解度が高くブロンジングは発生していない。本発明の化合物を含有するインク組成物は公知の類似染料（比較例）と比較して耐光性に優れており、耐オゾンガス性も良好である。。
本発明の化合物を含有するインク組成物はインクジェット記録用、筆記用具用インク液として用いられる。
Claims (10)
- 下記式（１）で表されるアゾ化合物又はその塩
- Ａがカルボキシル基若しくはスルホ基を有した脂肪族アミン残基又はヒドロキシル基で、Ｂがモノ又はジスアゾ化合物の残基である請求項１に記載のアゾ化合物又はその塩
- 下記式（２）で表されるアゾ化合物又はその塩
- 塩がリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩又は一般式（３）で表されるアンモニウム塩である請求項１乃至３のいずれか一項に記載のアゾ化合物の塩
- 請求項１乃至４のいずれか一項に記載の化合物又はその塩を含有することを特徴とするインク組成物
- 請求項５に記載のインク組成物を用いることを特徴とするインクジェット記録方法
- インクジェット記録方法における被記録材が情報伝達用シートである請求項６に記載のインクジェット記録方法
- 情報伝達用シートが多孔性白色無機物を含有する請求項７に記載のインクジェット記録方法
- 請求項５に記載のインク組成物を装填したことを特徴とするインクジェットプリンタ
- 請求項１乃至４のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩によって着色された着色体
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|---|---|---|---|---|
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| WO2011043184A1 (ja) | 2009-10-08 | 2011-04-14 | 日本化薬株式会社 | アゾ化合物、インク組成物及び着色体 |
| JP2012172031A (ja) * | 2011-02-21 | 2012-09-10 | Seiko Epson Corp | インク組成物、およびこれを用いたインクジェット記録方法 |
-
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| JP5100659B2 (ja) * | 2006-11-01 | 2012-12-19 | 日本化薬株式会社 | 水溶性アゾ化合物又はその塩、インク組成物及び着色体 |
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| TWI408179B (zh) * | 2006-11-01 | 2013-09-11 | Nippon Kayaku Kk | 水溶性偶氮化合物或其鹽、印墨組成物及著色物 |
| WO2011043184A1 (ja) | 2009-10-08 | 2011-04-14 | 日本化薬株式会社 | アゾ化合物、インク組成物及び着色体 |
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| CN102575109A (zh) * | 2009-10-08 | 2012-07-11 | 日本化药株式会社 | 偶氮化合物、油墨组合物及着色体 |
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