JPWO2009081715A1 - ガスバリア性フィルム、ガスバリア性積層フィルム及びそれらを用いた包装材料 - Google Patents

Abstract

高分子フィルム基材の少なくとも片面に、カルボジイミド基含有樹脂及び接着性樹脂を含有するアンカーコート層を介して、ポリカルボン酸系重合体を含有するガスバリア層が配置されており、前記カルボジイミド基含有樹脂の含有比率（固形分換算）が、前記アンカーコート層中における樹脂固形分の合計量に対して５〜５０質量％の範囲であるガスバリア性フィルム。

Description

本発明は、食品、飲料、薬品、医薬品の包装材料等として有用なガスバリア性フィルム及びガスバリア性積層フィルムに関する。

従来、ガスバリア性重合体としてポリ（メタ）アクリル酸やポリビニルアルコールに代表される分子内に高い親水性を有する高水素結合性基を含有する重合体が用いられていた。しかしながら、これらの重合体のみからなるフィルムは、乾燥条件下においては、非常に優れた酸素等のガスバリア性を有する一方で、高湿度条件下においては、その親水性に起因して酸素等のガスバリア性が大きく低下するという問題やフィルムの湿度や熱水に対する耐性が劣るという問題があった。

これらの問題を解決するために、例えば、国際公開第ＷＯ０３／０９１３１７号パンフレット（文献１）には、ポリカルボン酸系重合体と多価金属化合物を原料とするフィルムであって、該フィルムの赤外線吸収スペクトルのピーク比（Ａ１５６０／Ａ１７００）が０．２５以上であるフィルムが開示されている。

しかしながら、文献１に記載されているようなフィルムを支持体（高分子フィルム基材）に積層して得られたガスバリア性フィルムは、高湿度雰囲気下においても酸素等のガスバリア性に優れているものの、ボイル処理やレトルト処理を施した場合にフィルムと支持体との層間に剥離が発生する場合があるという点で未だ必ずしも十分なものではなかった。

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、高湿度雰囲気下における優れたガスバリア性及び十分な耐水性を有し、しかもいわゆるデラミネーション（ボイル処理やレトルト処理後におけるフィルムの層間剥離）の発生を十分に防止することが可能となるガスバリア性フィルム及びガスバリア性積層フィルム、並びにそれらを用いた包装材料を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、高分子フィルム基材にカルボジイミド基含有樹脂を含有するアンカーコート層を介してポリカルボン酸系重合体を含有するガスバリア層を積層させることによって、驚くべきことに、高湿度雰囲気下における優れたガスバリア性を維持しつつ、耐水性を向上させてデラミネーションの発生を十分に防止することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明のガスバリア性フィルムは、高分子フィルム基材の少なくとも片面に、カルボジイミド基含有樹脂及び接着性樹脂を含有するアンカーコート層を介して、ポリカルボン酸系重合体を含有するガスバリア層が配置されており、前記カルボジイミド基含有樹脂の含有比率（固形分換算）が、前記アンカーコート層中における樹脂固形分の合計量に対して５〜５０質量％の範囲であるものである。

本発明のガスバリア性フィルムにおいては、前記カルボジイミド基含有樹脂の含有比率（固形分換算）が、前記アンカーコート層中における樹脂固形分の合計量に対して５〜３５質量％の範囲であることが好ましい。

本発明のガスバリア性フィルムにおいては、前記ガスバリア層が、前記ポリカルボン酸系重合体を含有する層（Ａ）と多価金属化合物を含有する層（Ｂ）とを備える積層体であることが好ましいが、このような場合には、前記アンカーコート層と前記ポリカルボン酸系重合体を含有する層（Ａ）とが隣接していることが必要である。

また、このような場合においては、前記ポリカルボン酸系重合体を含有する層（Ａ）が、加水分解縮合物を更に含有することが好ましく、また、前記ポリカルボン酸系重合体を含有する層（Ａ）の厚みが０．０１〜１０μｍの範囲であることが好ましい。

本発明のガスバリア性フィルムにおいては、前記接着性樹脂が、ポリエステル系ポリウレタン樹脂、ポリエーテル系ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂及びエポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも一つの樹脂であることが好ましい。

本発明のガスバリア性フィルムにおいては、前記アンカーコート層の厚みが０．０１〜５μｍの範囲であることが好ましい。

本発明のガスバリア性積層フィルムは、前記ガスバリア性フィルムと、前記ガスバリア性フィルムの少なくとも片面に積層された熱可塑性樹脂フィルムとを備えるものである。

また、本発明のガスバリア性を有する包装材料は、前記ガスバリア性積層フィルムを備える包装材料に高温殺菌処理を施してなるものである。そして、本発明のガスバリア性を有する包装材料においては、温度２０℃、相対湿度８０％における酸素透過度が１００ｃｍ^３（ＳＴＰ）／（ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下であることが好ましい。

なお、本発明のガスバリア性フィルムによれば、高湿度雰囲気下における優れたガスバリア性を維持しつつ、耐水性を向上させてデラミネーションの発生を十分に防止することが可能となる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。

すなわち、ポリカルボン酸系重合体を含有するガスバリア層を備える、従来の包装材料にボイル処理やレトルト処理を施した場合には、前記ガスバリア層が温水に曝されるため、ポリカルボン酸系重合体の膨潤と多価金属化合物に由来する架橋が同時に進行する。そして、このような多価金属化合物に由来する架橋が不十分な箇所において、前記ポリカルボン酸系重合体の膨潤が進行した場合にデラミネーションが発生し易くなる。そのため、前記ガスバリア層のうち多価金属化合物（金属イオン）が移動しにくく、多価金属化合物に由来する架橋の進行しにくいアンカーコート層との界面近傍においてデラミネーションが発生し易くなるものと本発明者らは推察する。なお、実際にデラミネーションが発生している箇所の断面形状を観察したところ、ポリカルボン酸系重合体を含有するガスバリア層におけるアンカーコート層との界面近傍においてデラミネーションが発生し易いことが確認されている。

これに対し、本発明のガスバリア性フィルムにおいては、高分子フィルム基材にカルボジイミド基含有樹脂を含有するアンカーコート層を介してポリカルボン酸系重合体を含有するガスバリア層を積層させている。そして、本発明のガスバリア性フィルムにおいては、ポリカルボン酸系重合体のカルボキシル基とカルボジイミド基含有樹脂のカルボジイミド基とが優れた耐水性を有するアシルウレア結合を形成する。一方、このようにアシルウレア結合が形成されたポリカルボン酸系重合体は多価金属化合物に由来する架橋が形成されたポリカルボン酸系重合体と比較してガスバリア性が低いものであるが、前記カルボジイミド基含有樹脂は前記多価金属化合物（金属イオン）のように温水に曝された際にガスバリア層中を移動するものではないため、アシルウレア結合が形成されるのはガスバリア層のうちアンカーコート層との界面近傍に限定される。そのため、ボイル処理やレトルト処理後におけるガスバリア層のガスバリア性にはほとんど影響がない。したがって、本発明のガスバリア性フィルムによれば、特に高湿度雰囲気下における優れたガスバリア性を維持しつつ、耐水性を向上させてデラミネーションの発生を十分に防止することができるものと本発明者らは推察する。

本発明によれば、高湿度雰囲気下における優れたガスバリア性及び十分な耐水性を有し、しかもいわゆるデラミネーション（ボイル処理やレトルト処理後におけるフィルムの層間剥離）の発生を十分に防止することが可能となるガスバリア性フィルム及びガスバリア性積層フィルム、並びにそれらを用いた包装材料を提供することが可能となる。

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。

先ず、本発明のガスバリア性フィルムについて説明する。すなわち、本発明のガスバリア性フィルムは、高分子フィルム基材の少なくとも片面に、カルボジイミド基含有樹脂及び接着性樹脂を含有するアンカーコート層を介して、ポリカルボン酸系重合体を含有するガスバリア層が配置されており、前記カルボジイミド基含有樹脂の含有比率（固形分換算）が、前記アンカーコート層中における樹脂固形分の合計量に対して５〜５０質量％の範囲であるものである。

＜高分子フィルム基材＞
本発明にかかる高分子フィルム基材は、後述するアンカーコート層や後述するガスバリア層を順次積層させるための支持体となるものである。

このような高分子フィルム基材としては、特に限定されないが、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチルペンテン、環状ポリオレフィン等のポリオレフィン系重合体やそれらの共重合体及びその酸変性物；ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリビニルアルコール等の酢酸ビニル系共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等の芳香族ポリエステル系重合体やその共重合体；ポリε−カプロラクトン、ポリヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシバリレート等の脂肪族系ポリエステル系重合体やその共重合体；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ナイロン６，６６共重合体、ナイロン６，１２共重合体、メタキシレンアジパミド・ナイロン６共重合体等のポリアミド系重合体やその共重合体；ポリエチレングリコール、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド等のポリエーテル系重合体；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等の塩素系及びフッ素系重合体やその共重合体；ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル等のアクリル系重合体やその共重合体；ポリイミド系重合体やその共重合体；アルキッド樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、硝化綿、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂等の塗料用樹脂；セルロース、澱粉、プルラン、キチン、キトサン、グルコマンナン、アガロース、ゼラチン等の天然高分子化合物が挙げられる。これらの中でも、包装材料として使用するために特に適しているという観点から、ポリエステル系重合体、ポリアミド系重合体、ポリオレフィン系重合体が好ましい。

このような高分子フィルム基材の形態としては、特に限定されないが、未延伸シート、延伸シート、未延伸フィルム、延伸フィルム等の形態で用いることができる。さらに、このような高分子フィルム基材の厚さは特に限定されないが、この厚みが５〜５００μｍの範囲であることが好ましく、１０〜２００μｍの範囲であることがより好ましい。高分子フィルム基材の厚みが前記下限未満では、高分子フィルム基材が切れ易くなる等の塗工性の問題が生じ易くなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると高分子フィルム基材の剛性が高すぎるために二次加工や内容物の充填におけるハンドリング性に問題が生じ易くなる傾向にある。

また、このような高分子フィルム基材は、シート、フィルム等の表面上に酸化珪素、酸化アルミニウム、アルミニウム、窒化珪素等の無機化合物からなる薄膜が、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーディング法等の薄膜形成法により形成されたものであってもよい。

＜アンカーコート層＞
本発明にかかるアンカーコート層は、カルボジイミド基含有樹脂及び接着性樹脂を含有する層である。本発明にかかるカルボジイミド基含有樹脂は、下記一般式（１）：
−Ｎ=Ｃ=Ｎ− （１）
で表されるいわゆるカルボジイミド構造を有する樹脂の総称であり、一般的にジイソシアネート化合物を触媒存在下で重縮合することにより得られるものである。

このようなカルボジイミド基含有樹脂の製造方法としては公知の技術を採用することができ、例えば特公昭４７−３３２７９号公報、特開平０９−２３５５０８号公報に記載されている方法を採用することができる。このようなカルボジイミド基含有樹脂の出発原料であるジイソシアネート化合物としては、芳香族、脂肪族又は脂環式のジイソシアネートが挙げられ、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジイソシアネートが挙げられる。

このようなカルボジイミド基含有樹脂としては、市販されているものを用いてもよく、例えば、無溶媒のものとして、日清紡績（株）製の「カルボジライト Ｖ−０５」、Ｅｌａｓｔｏｇｒａｎ社製の「Ｅｌａｓｔｏｓｔａｂ Ｈ０１」；有機溶媒系のものとして、日清紡績（株）製の「カルボジライト Ｖ−０３」や「カルボジライト Ｖ−０９」；水性のものとして、日清紡績（株）製の「カルボジライト Ｖ−０２」や「カルボジライト Ｖ−０４」が挙げられる。

このようなカルボジイミド基含有樹脂の含有比率（固形分換算）は、本発明にかかるアンカーコート層中における樹脂固形分の合計量に対して５〜５０質量％の範囲であることが必要である。含有比率が５質量％未満では、得られるガスバリア層の耐水性を十分に向上させることができず、他方、前記５０質量％を超えると得られるガスバリア層のガスバリア性が不十分となる。また、得られるガスバリア層の耐水性とガスバリア性とのバランスをとるという観点から、このようなカルボジイミド基含有樹脂の含有比率（固形分換算）は、本発明にかかるアンカーコート層中における樹脂固形分の合計量に対して５〜３５質量％の範囲であることが好ましい。

本発明にかかるアンカーコート層は、前記カルボジイミド基含有樹脂以外に接着性樹脂を含有する層である。このような接着性樹脂としては、例えば、ポリエステル系ポリウレタン樹脂、ポリエーテル系ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂が挙げられる。これらの接着性樹脂の中でも、耐水性、耐熱性及び層間接着強度の観点から、ポリエステル系ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂が好ましく、ポリエステル系ポリウレタン樹脂が特に好ましい。

さらに、本発明にかかるアンカーコート層の厚さは特に限定されないが、この厚みが０．０１〜５μｍの範囲であることが好ましく、０．０５〜１μｍの範囲であることがより好ましい。アンカーコート層の厚みが前記下限未満ではデラミネーションが発生し易くなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると所望のガスバリア性が発現しにくくなる傾向にある。

また、このようなアンカーコート層の表面の平均面粗さは１０ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以下であることがより好ましく、１ｎｍ以下であることが特に好ましい。表面の平均面粗さが前記上限を超えると、ガスバリア層を均一に塗工しにくくなる傾向にある。さらに、このようなアンカーコート層の表面の最大高低差は５０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以下であることが特に好ましい。表面の最大高低差が前記上限を超えると、ガスバリア層を均一に塗工しにくくなる傾向にある。なお、前記表面の平均面粗さ及び最大高低差は、原子間力顕微鏡を用いて前記アンカーコート層の表面を画像解析することにより測定することができる。

＜ガスバリア層＞
本発明にかかるガスバリア層は、以下に説明するポリカルボン酸系重合体を含有する層である。また、このようなガスバリア層は後述する多価金属化合物をさらに含有することが好ましい。さらに、得られるガスバリア性フィルムのガスバリア性及び高温水蒸気や熱水に対する耐性の向上という観点から、このようなガスバリア層は、ポリカルボン酸系重合体を含有する層（Ａ）と多価金属化合物を含有する層（Ｂ）とを備える積層体であることが好ましい。なお、このような場合には、前記アンカーコート層と前記ポリカルボン酸系重合体を含有する層（Ａ）とが隣接していることが必要である。

本発明のガスバリア性フィルムにおいては、このように前記アンカーコート層が、ポリカルボン酸系重合体を含有するガスバリア層（前記ガスバリア層がポリカルボン酸系重合体を含有する層（Ａ）と多価金属化合物を含有する層（Ｂ）とを備える積層体である場合には、前記層（Ａ））と隣接していることが必要である。そして、前記アンカーコート層が前記ガスバリア層と隣接していることにより、ポリカルボン酸系重合体のカルボキシル基とカルボジイミド基含有樹脂のカルボジイミド基とが優れた耐水性を有するアシルウレア結合を形成する。そのため、本発明のガスバリア性フィルムにおいては、前記ガスバリア層における特にアンカーコート層との界面近傍の耐水性が向上する。

本発明にかかるポリカルボン酸系重合体は、ポリカルボン酸系の重合性単量体が重合したものであり、分子内に２個以上のカルボキシル基を有する重合体である。このようなポリカルボン酸系重合体としては、例えば、α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸の（共）重合体；α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸と他のエチレン性不飽和単量体との共重合体；アルギン酸、カルボキシメチルセルロース、ペクチン等の分子内にカルボキシル基を有する酸性多糖類が挙げられる。これらのポリカルボン酸系重合体は１種のものを単独で用いても、２種以上のものを混合して用いてもよい。

このようなα，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸が挙げられる。さらに、これらのα，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸と共重合可能なエチレン性不飽和単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル等の飽和カルボン酸ビニルエステル類、アルキルアクリレート類、アルキルメタクリレート類、アルキルイタコネート類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、アクリルアミド、アクリロニトリルが挙げられる。

また、本発明にかかるポリカルボン酸系重合体がα，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸とその他のエチレン性不飽和単量体との共重合体である場合には、得られるガスバリア層のガスバリア性及び高温水蒸気や熱水に対する耐性の向上という観点から、このような共重合体においては、共重合体の原料となる単量体の総量に対する前記α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸の含有量が６０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であること特に好ましい。さらに、本発明にかかるポリカルボン酸系重合体は、得られるガスバリア性フィルムのガスバリア性が特に優れるという観点から、前記α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸からなる群から選択される少なくとも１種の重合性単量体の（共）重合体及びそれらの混合物であることが好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸からなる群から選択される少なくとも１種の重合性単量体の（共）重合体及びそれらの混合物であることがより好ましく、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、及びそれらの混合物であることが特に好ましい。

さらに、このようなポリカルボン酸系重合体の数平均分子量については特に限定されないが、有機薄膜を形成し易いという観点から、２，０００〜１０，０００，０００の範囲であることが好ましく、更に５，０００〜１，０００，０００であることがより好ましい。

なお、本発明にかかるガスバリア層には、ポリカルボン酸系重合体以外にもガスバリア層のガスバリア性及び防湿性を損なわない範囲で他の重合体を混合して用いることが可能である。そして、このように他の重合体を混合して用いる場合には、前記ポリカルボン酸系重合体の含有比率（固形分換算）が、前記ガスバリア層中における樹脂固形分の合計量に対して８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。なお、本発明にかかるガスバリア層においては、ポリカルボン酸系重合体のみを単独で用いることが特に好ましい。

本発明のガスバリア層は、前述したポリカルボン酸系重合体以外に、以下に説明する多価金属化合物をさらに含有することが好ましい。本発明にかかる多価金属化合物は、前記ポリカルボン酸系重合体と塩を構成させるためのものである。このような多価金属化合物に含有される金属としては、例えば、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属；チタン、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛等の遷移金属；アルミニウムを挙げることができる。

このような多価金属化合物の例としては、前記金属の酸化物、水酸化物、有機酸塩、無機酸塩；前記金属のアンモニウム錯体、２〜４級アミン錯体、それら錯体の無機酸塩、有機酸塩；アルキルアルコキシド等が挙げられる。有機酸塩としては、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、乳酸塩、ステアリン酸塩、モノエチレン性不飽和カルボン酸塩等が挙げられる。また、無機酸塩としては、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、無機リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩等を挙げることができる。

このような多価金属化合物は１種のものを単独で用いても、２種以上のものを混合して用いてもよい。また、前記多価金属化合物の中でも、得られるガスバリア性フィルムのガスバリア性、防湿性及び製造性の向上という観点から、２価の金属化合物が好ましく用いられる。更に、前記多価金属化合物の中でも、アルカリ土類金属、ジルコニウム、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛等の酸化物、水酸化物、又は炭酸塩；アルカリ土類金属、ジルコニウム、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛等のアンモニウム錯体或いは前記錯体の炭酸塩を用いることが好ましく、マグネシウム、カルシウム、ジルコニウム、銅、亜鉛等の酸化物、水酸化物又は炭酸塩；ジルコニウム、銅、ニッケル、亜鉛等のアンモニウム錯体或いは前記錯体の炭酸塩を用いることがより好ましい。

なお、本発明にかかるガスバリア層にカルボン酸塩形成に関与しない多価金属化合物が存在する場合には、ガスバリア層の透明性の観点から、多価金属化合物は粒状であることが好ましく、その粒径は小さい方がより好ましい。また、後述する本発明にかかるガスバリア層を製造するための溶液又は分散液を調製する時の効率化及びより均一な溶液又は分散液を得るという観点から、多価金属化合物は粒状であることが好ましく、その粒径は小さい方がより好ましい。このような多価金属化合物の平均粒径は、５μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以下であることが特に好ましい。

本発明にかかるガスバリア層は、前述したように、ポリカルボン酸系重合体を含有する層（Ａ）と多価金属化合物を含有する層（Ｂ）とを備える積層体であることが好ましい。このようにポリカルボン酸系重合体を含有する層（Ａ）と多価金属化合物を含有する層（Ｂ）とを備える積層体とした場合には、単一の層とした場合と比較してガスバリア層中の多価金属化合物の含有量をより多くすることができる。そして、このようなガスバリア層を備える包装材料にボイル処理やレトルト処理を施した際には、前記多価金属化合物が前記層（Ａ）に移動し、前記ポリカルボン酸系重合体が前記多価金属化合物によりイオン架橋され、包装材料の耐水性やガスバリア性が向上する傾向にある。

また、上記のような場合においては、このような層（Ａ）の厚さは、厚みが０．０１〜１０μｍの範囲であることが好ましく、０．０５〜５μｍの範囲であることがより好ましく、０．１〜１μｍの範囲であることが特に好ましい。層（Ａ）の厚みが前記下限未満では成膜が困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、多価金属イオンとのイオン結合反応が厚み方向に均一に進行しにくくなるために、高温殺菌処理後の包装材料のガスバリア性が得られにくくなる傾向にある。また、このような層（Ｂ）の厚さは、厚みが０．０１〜１０μｍの範囲であることが好ましく、０．０５〜５μｍの範囲であることがより好ましく、０．１〜３μｍの範囲であることが特に好ましい。層（Ｂ）の厚みが前記下限未満では、高温殺菌処理後の包装材料のガスバリア性が得られにくくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると得られるガスバリア性フィルムの透明性の悪化やガスバリア性積層フィルムにおける剥離強度の低下を招きやすくなる傾向にある。

さらに、上記のような場合においては、このような層（Ａ）が加水分解縮合物を更に含有することが好ましい。このような層（Ａ）が加水分解縮合物を含有することにより、層（Ａ）の耐水性が向上する傾向にあり、デラミネーションの発生を抑制できる傾向にある。このような加水分解縮合物としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の化合物の加水分解縮合物が挙げられる。これらの中でも、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等の化合物の加水分解縮合物が好ましい。また、これら加水分解縮合物の原料となる化合物は、１種のものを単独で用いても、２種以上のものを混合して用いてもよい。さらに、このような化合物の組合せとしては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとテトラメトキシシランとの組合せが挙げられる。

また、上記のような場合においては、このような層（Ａ）及び層（Ｂ）に前記ポリカルボン酸系重合体、前記多価金属化合物及び前記加水分解縮合物の他に、公知の任意添加成分が、前述したような作用を損なわない範囲で含まれていてもよい。

＜ガスバリア性フィルム及びガスバリア性積層フィルム＞
本発明のガスバリア性フィルムは、前記高分子フィルム基材の少なくとも片面に前記アンカーコート層を介して前記ガスバリア層が配置されているものである。また、本発明のガスバリア性積層フィルムは、前記ガスバリア性フィルムと、前記ガスバリア性フィルムの少なくとも片面に積層された熱可塑性樹脂フィルムとを備えるものである。

このような熱可塑性樹脂フィルムは、ガスバリア性積層フィルムへの耐磨耗性付与、光沢性付与、ヒートシール性付与、強度付与、防湿性付与等の目的に併せて適宜積層されるものである。また、このような熱可塑性樹脂フィルムの材料としては、前記高分子フィルム基材の材料と同様のものを挙げることができる。さらに、このような熱可塑性樹脂フィルムの材料は、上記の目的に併せて適宜選択して用いることができる。なお、本発明のガスバリア性積層フィルムは、上記の目的に併せて２層以上の熱可塑性樹脂フィルムを備えていてもよい。

また、このような熱可塑性樹脂フィルムの厚さとしては、厚みが１〜１０００μｍであることが好ましく、５〜５００μｍであることがより好ましく、５〜３００μｍであることが特に好ましく、５〜２００μｍであることが最も好ましい。

このようなガスバリア性積層フィルムを備える包装材料は、ボイル処理、レトルト処理等の高温殺菌処理を施すことによって、高湿度雰囲気下においても優れたガスバリア性を有する包装材料となる。したがって、本発明のガスバリア性フィルム及びガスバリア性積層フィルムは、ボイル処理、レトルト処理等の高温熱水条件下での処理（高温殺菌処理）を必要とする物品の包装材料として特に好適に用いることができる。

＜ガスバリア性フィルム及びガスバリア性積層フィルムの製造方法＞
次に、本発明のガスバリア性フィルムの製造方法について説明する。

本発明のガスバリア性フィルムを製造する方法としては、前記アンカーコート層及び前記ガスバリア層を形成するための塗工液を調製する工程と、前記高分子フィルム基材の少なくとも片面に前記アンカーコート層を介して前記ガスバリア層が形成されるように、前記高分子フィルム基材に順次調製した塗工液を塗工及び乾燥する工程とを含む方法が挙げられる。なお、本発明のガスバリア性フィルムにおいては、前記ガスバリア層がポリカルボン酸系重合体を含有する層（Ａ）と多価金属化合物を含有する層（Ｂ）とを備える積層体であることが好ましいことから、以下前記層（Ａ）及び層（Ｂ）を形成する場合を例に挙げて説明する。

本発明にかかるアンカーコート層形成用の塗工液は、前記カルボジイミド基含有樹脂及び前記接着性樹脂を含有するものである。ここで、カルボジイミド基含有樹脂及び接着性樹脂については、前記説明した通りである。

このような塗工液は、貯蔵安定性の観点から２液型としておくことが好ましい。また、このような塗工液は、塗工性の観点から、前記カルボジイミド基含有樹脂及び前記接着性樹脂の他に溶媒を含有することが好ましい。このような溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソプロピルアルコール、トルエン、メチルエチルケトン、水が挙げられる。これらの溶媒の中でも、作業環境への配慮や、汎用性及び毒性という観点から、酢酸エチル、イソプロピルアルコール、水を用いることが好ましい。また、これらの溶媒としては、１種のものを単独で用いても、２種以上のものを混合して用いてもよい。さらに、このような塗工液中の固形分濃度は、塗工適性の観点から２〜３０質量％の範囲であることが好ましい。

本発明にかかる層（Ａ）形成用の塗工液（ａ）は、前記ポリカルボン酸重合体を含有するものである。ここで、ポリカルボン酸系重合体については、前記説明した通りである。

このような塗工液（ａ）は、塗工性の観点から、前記ポリカルボン酸系重合体の他に溶媒を含有することが好ましい。このような溶媒としては、例えば、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、ジメチルスルフォキシド、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸ブチル等を挙げることができる。これらの溶媒の中でも、溶解性及び塗工性の観点から、水、イソプロピルアルコールを用いることが好ましい。また、これらの溶媒としては、１種のものを単独で用いても、２種以上のものを混合して用いてもよい。さらに、このような塗工液（ａ）には、前記多価金属化合物、前記加水分解縮合物、柔軟剤、安定剤、膜形成剤、アンチブロッキング剤、粘着剤等を適宜添加することができる。さらに、このような塗工液（ａ）中の固形分濃度は、塗工適性の観点から２〜３０質量％の範囲であることが好ましい。

本発明にかかる層（Ｂ）形成用の塗工液（ｂ）は、前記多価金属化合物を含有するものである。ここで、多価金属化合物については、前記説明した通りである。

このような塗工液（ｂ）は、塗工性の観点から、前記多価金属化合物の他に溶媒を含有することが好ましい。このような溶媒としては、前述した塗工液（ａ）において用いられる溶媒と同様のものが挙げられる。さらに、このような塗工液（ｂ）には、前記成分の他に樹脂、分散剤、柔軟剤、安定剤、膜形成剤、アンチブロッキング剤、粘着剤等を適宜添加することができる。また、このような塗工液（ｂ）中の固形分濃度は、塗工適性の観点から２〜３０質量％の範囲であることが好ましい。

これらの塗工液を前記高分子フィルム基材等の表面上に塗工する方法としては、公知の塗工方法が特に制限なく使用可能であり、浸漬法（ディッピング法）や、スプレー、コーター、印刷機、刷毛等の塗工器具を用いる方法が挙げられる。また、これらの方法に用いられるコーター及び印刷機の種類並びにそれらの塗工方式としては、グラビアコーター（ダイレクトグラビア方式、リバースグラビア方式、キスリバースグラビア方式、オフセットグラビア方式等）、リバースロールコーター、マイクログラビアコーター、エアナイフコーター、ディップコーター、バーコーター、コンマコーター、ダイコーター等を挙げることができる。

これらの塗工液の塗布量としては、所望する層の厚みにより異なり特に限定されないが、塗工液を塗工して乾燥した後の１ｍ^２あたりの質量が０．０１〜５ｇ／ｍ^２であることが好ましく、０．０３〜３ｇ／ｍ^２であることがより好ましい。塗工液を塗工して乾燥した後の１ｍ^２あたりの質量が前記下限未満では塗膜を成膜しにくくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると乾燥が不十分で溶媒が残留しやすくなる傾向にある。

また、これらの塗工液を乾燥させる方法としては、特に限定されないが、自然乾燥による方法や、所定の温度に設定したオーブン中で乾燥させる方法、前記コーター付属の乾燥機、例えばアーチドライヤー、フローティングドライヤー、ドラムドライヤー、赤外線ドライヤー等を用いる方法を挙げることができる。さらに、乾燥の条件としては、乾燥させる方法により適宜選択することできるが、例えばオーブン中で乾燥させる方法においては、温度６０〜２００℃にて、１秒間〜５分間程度乾燥することが好ましい。

以上説明したようにして得られる本発明のガスバリア性フィルムに、ガスバリア性フィルムへの耐磨耗性付与、光沢性付与、ヒートシール性付与、強度付与又は更なる防湿性付与等の目的に併せて、１種以上の前記熱可塑性樹脂フィルムを更に積層させて本発明のガスバリア性積層フィルムを得ることができる。このように本発明のガスバリア性フィルムに前記熱可塑性樹脂フィルムを積層させる方法としては特に制限されず、適宜公知の方法を用いることが可能であり、ドライラミネート法、エクストルージョンラミネート法、ホットメルトラミネート法等を用いることが可能である。

＜包装材料＞
本発明のガスバリア性を有する包装材料は、前記本発明のガスバリア性積層フィルムを備える包装材料に高温殺菌処理を施してなるものである。

このような高温殺菌処理とは、被処理物を高温高湿の雰囲気下や熱水に曝す処理のことをいい、具体的には、ボイル処理、レトルト処理等のことをいう。このような高温殺菌処理において、処理温度としては８０℃以上（より好ましくは９０℃以上）であることが好ましい。また、処理時間としては、処理温度にもよるが１０分以上（より好ましくは２０分以上）であることが好ましい。

このように、前記本発明のガスバリア性積層フィルムを備える包装材料に高温殺菌処理を施すことにより、前記包装材料のガスバリア性が更に向上し、ガスバリア性を有する包装材料が得られる。このようなガスバリア性を有する包装材料においては、温度２０℃、相対湿度８０％における酸素透過度が１００ｃｍ^３（ＳＴＰ）／（ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下であることが好ましく、５０ｃｍ^３（ＳＴＰ）／（ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下であることがより好ましく、３０ｃｍ^３（ＳＴＰ）／（ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下であることが特に好ましい。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（調製例１）
ポリエステル系ポリオール１（三井化学ポリウレタン（株）製、商品名「タケラックＡ５２５」、固形分濃度：５０質量％）を主剤とし、ポリイソシアネート１（三井化学ポリウレタン（株）製、商品名「タケネートＡ５２」、固形分濃度：７５質量％）を硬化剤として用いた。そして、それらの質量比（主剤／硬化剤）が９／１となるようにして溶媒（酢酸エチル）に溶解させてアンカーコート層用の塗工液（Ａｃ−１）を調製した。得られた塗工液（Ａｃ−１）における固形分濃度は５質量％であった。また、得られた塗工液（Ａｃ−１）はポリエステル系ポリウレタン樹脂１をベース接着性樹脂として含有するものであった。

（調製例２）
カルボジイミド基含有樹脂１（Ｅｌａｓｔｏｇｒａｎ社製、商品名「Ｅｌａｓｔｏｓｔａｂ Ｈ０１」、固形分濃度：１００質量％、ＮＣＯ基含有量：０質量％、以下場合により「ＣＤＩ−１」という）を酢酸エチルにて固形分濃度が５質量％となるように希釈してカルボジイミド基含有樹脂の希釈液を得た。そして、調製例１で得られた塗工液（Ａｃ−１）９０質量部と得られた希釈液１０質量部とを混合してアンカーコート層用の塗工液（Ａｃ−２）を調製した。得られた塗工液（Ａｃ−２）における固形分濃度は５質量％であった。また、得られた塗工液（Ａｃ−２）はポリエステル系ポリウレタン樹脂１をベース接着性樹脂として含有するものであった。さらに、得られた塗工液（Ａｃ−２）中における樹脂固形分の合計量に対して、ＣＤＩ−１の含有比率は１０質量％であった。

（調製例３）
ＣＤＩ−１を酢酸エチルにて固形分濃度が５質量％となるように希釈してカルボジイミド基含有樹脂の希釈液を得た。そして、調製例１で得られた塗工液（Ａｃ−１）８０質量部と得られた希釈液２０質量部とを混合してアンカーコート層用の塗工液（Ａｃ−３）を調製した。得られた塗工液（Ａｃ−３）における固形分濃度は５質量％であった。また、得られた塗工液（Ａｃ−３）はポリエステル系ポリウレタン樹脂１をベース接着性樹脂として含有するものであった。さらに、得られた塗工液（Ａｃ−３）中における樹脂固形分の合計量に対して、ＣＤＩ−１の含有比率は２０質量％であった。

（調製例４）
ＣＤＩ−１を酢酸エチルにて固形分濃度が５質量％となるように希釈してカルボジイミド基含有樹脂の希釈液を得た。そして、調製例１で得られた塗工液（Ａｃ−１）６０質量部と得られた希釈液４０質量部とを混合してアンカーコート層用の塗工液（Ａｃ−４）を調製した。得られた塗工液（Ａｃ−４）における固形分濃度は５質量％であった。また、得られた塗工液（Ａｃ−４）はポリエステル系ポリウレタン樹脂１をベース接着性樹脂として含有するものであった。さらに、得られた塗工液（Ａｃ−４）中における樹脂固形分の合計量に対して、ＣＤＩ−１の含有比率は４０質量％であった。

（調製例５）
カルボジイミド基含有樹脂２（日清紡績（株）製、商品名「カルボジライトＶ−０９」、溶媒：ＤＭＦ、固形分濃度：５０質量％、ＮＣＯ基含有量：０質量％、以下場合により「ＣＤＩ−２」という）を酢酸エチルにて固形分濃度が５質量％となるように希釈してカルボジイミド基含有樹脂の希釈液を得た。そして、調製例１で得られた塗工液（Ａｃ−１）８０質量部と得られた希釈液２０質量部とを混合してアンカーコート層用の塗工液（Ａｃ−５）を調製した。得られた塗工液（Ａｃ−５）における固形分濃度は５質量％であった。また、得られた塗工液（Ａｃ−５）はポリエステル系ポリウレタン樹脂１をベース接着性樹脂として含有するものであった。さらに、得られた塗工液（Ａｃ−５）中における樹脂固形分の合計量に対して、ＣＤＩ−２の含有比率は２０質量％であった。

（調製例６）
カルボジイミド基含有樹脂３（日清紡績（株）製、商品名「カルボジライトＶ−０５」、固形分濃度：１００質量％、ＮＣＯ基含有量：８．２質量％、以下場合により「ＣＤＩ−３」という）を酢酸エチルにて固形分濃度が５質量％となるように希釈してカルボジイミド基含有樹脂の希釈液を得た。そして、調製例１で得られた塗工液（Ａｃ−１）８０質量部と得られた希釈液２０質量部とを混合してアンカーコート層用の塗工液（Ａｃ−６）を調製した。得られた塗工液（Ａｃ−６）における固形分濃度は５質量％であった。また、得られた塗工液（Ａｃ−６）はポリエステル系ポリウレタン樹脂１をベース接着性樹脂として含有するものであった。さらに、得られた塗工液（Ａｃ−６）中における樹脂固形分の合計量に対して、ＣＤＩ−３の含有比率は２０質量％であった。

（調製例７）
ＣＤＩ−１とＣＤＩ−３とを質量比（ＣＤＩ−１／ＣＤＩ−３）が１／２となるように混合した後に、酢酸エチルにて固形分濃度が５質量％となるように希釈してカルボジイミド基含有樹脂の希釈液を得た。そして、調製例１で得られた塗工液（Ａｃ−１）８５質量部と得られた希釈液１５質量部とを混合してアンカーコート層用の塗工液（Ａｃ−７）を調製した。得られた塗工液（Ａｃ−７）における固形分濃度は５質量％であった。また、得られた塗工液（Ａｃ−７）はポリエステル系ポリウレタン樹脂１をベース接着性樹脂として含有するものであった。さらに、得られた塗工液（Ａｃ−７）中における樹脂固形分の合計量に対して、ＣＤＩ−１の含有比率は５質量％であり、ＣＤＩ−３の含有比率は１０質量％であった。

（調製例８）
ＣＤＩ−１を酢酸エチルにて固形分濃度が５質量％となるように希釈してカルボジイミド基含有樹脂の希釈液を得た。そして、調製例１で得られた塗工液（Ａｃ−１）９８質量部と得られた希釈液２質量部とを混合してアンカーコート層用の塗工液（Ａｃ−８）を調製した。得られた塗工液（Ａｃ−８）における固形分濃度は５質量％であった。また、得られた塗工液（Ａｃ−８）はポリエステル系ポリウレタン樹脂１をベース接着性樹脂として含有するものであった。さらに、得られた塗工液（Ａｃ−８）中における樹脂固形分の合計量に対して、ＣＤＩ−１の含有比率は２質量％であった。

（調製例９）
ＣＤＩ−１を酢酸エチルにて固形分濃度が５質量％となるように希釈してカルボジイミド基含有樹脂の希釈液を得た。そして、調製例１で得られた塗工液（Ａｃ−１）４０質量部と得られた希釈液６０質量部とを混合してアンカーコート層用の塗工液（Ａｃ−９）を調製した。得られた塗工液（Ａｃ−９）における固形分濃度は５質量％であった。また、得られた塗工液（Ａｃ−９）はポリエステル系ポリウレタン樹脂１をベース接着性樹脂として含有するものであった。さらに、得られた塗工液（Ａｃ−９）中における樹脂固形分の合計量に対して、ＣＤＩ−１の含有比率は６０質量％であった。

（調製例１０）
ポリエステル系ポリオール２（三井化学ポリウレタン（株）製、商品名「タケラックＡ３２１０」、固形分濃度：５０質量％）を主剤とし、ポリイソシアネート２（三井化学ポリウレタン（株）製、商品名「タケネートＡ３０７２」、固形分濃度：７５質量％）を硬化剤とした。そして、それらの質量比（主剤／硬化剤）が３／１となるようにして溶媒（酢酸エチル）に溶解させてアンカーコート層用の塗工液（Ａｃ−１０）を調製した。得られた塗工液（Ａｃ−１０）における固形分濃度は５質量％であった。また、得られた塗工液（Ａｃ−１０）はポリエステル系ポリウレタン樹脂２をベース接着性樹脂として含有するものであった。

（調製例１１）
調製例１で得られた塗工液（Ａｃ−１）に代えて調製例１０で得られた塗工液（Ａｃ−１０）を用いた以外は調製例３と同様にしてアンカーコート層用の塗工液（Ａｃ−１１）を調製した。得られた塗工液（Ａｃ−１１）における固形分濃度は５質量％であった。また、得られた塗工液（Ａｃ−１１）はポリエステル系ポリウレタン樹脂２をベース接着性樹脂として含有するものであった。さらに、得られた塗工液（Ａｃ−１１）中における樹脂固形分の合計量に対して、ＣＤＩ−１の含有比率は２０質量％であった。

（調製例１２）
アクリル系接着剤の主剤（東洋モートン（株）製、商品名「ＥＡ−Ｗ１５１Ａ」、固形分濃度：４５質量％）と、その硬化剤（東洋モートン（株）製、商品名「ＥＡ−Ｗ１５１Ｂ」、固形分濃度：１００質量％）とを、それらの質量比（主剤／硬化剤）が５／１となるようにして溶媒（蒸留水）に溶解させてアンカーコート層用の塗工液（Ａｃ−１２）を調製した。得られた塗工液（Ａｃ−１２）における固形分濃度は５質量％であった。また、得られた塗工液（Ａｃ−１２）はアクリル樹脂をベース接着性樹脂として含有するものであった。

（調製例１３）
調製例１で得られた塗工液（Ａｃ−１）に代えて調製例１２で得られた塗工液（Ａｃ−１２）を用いた以外は調製例３と同様にしてアンカーコート層用の塗工液（Ａｃ−１３）を調製した。得られた塗工液（Ａｃ−１３）における固形分濃度は５質量％であった。また、得られた塗工液（Ａｃ−１３）はアクリル樹脂をベース接着性樹脂として含有するものであった。さらに、得られた塗工液（Ａｃ−１３）中における樹脂固形分の合計量に対して、ＣＤＩ−１の含有比率は２０質量％であった。

（調製例１４）
オキサゾリン基含有樹脂（（株）日本触媒製、商品名「エポクロスＷＳ−５００」、固形分濃度：４０質量％）を蒸留水にて固形分濃度が５質量％となるように希釈してオキサゾリン基含有樹脂の希釈液を得た。そして、調製例１２で得られた塗工液（Ａｃ−１２）８０質量部と得られた希釈液２０質量部とを混合してアンカーコート層用の塗工液（Ａｃ−１４）を調製した。得られた塗工液（Ａｃ−１４）における固形分濃度は５質量％であった。また、得られた塗工液（Ａｃ−１４）はアクリル樹脂をベース接着性樹脂として含有するものであった。さらに、得られた塗工液（Ａｃ−１４）中における樹脂固形分の合計量に対して、オキサゾリン基含有樹脂の含有比率は２０質量％であった。

（調製例１５）
ポリエチレンイミン（（株）日本触媒製、商品名「エポミンＰ−１０００」、固形分濃度：３０質量％）を蒸留水にて固形分濃度が５質量％となるように希釈してポリエチレンイミンの希釈液を得た。そして、調製例１２で得られた塗工液（Ａｃ−１２）８０質量部と得られた希釈液２０質量部とを混合してアンカーコート層用の塗工液（Ａｃ−１５）を調製した。得られた塗工液（Ａｃ−１５）における固形分濃度は５質量％であった。また、得られた塗工液（Ａｃ−１５）はアクリル樹脂をベース接着性樹脂として含有するものであった。さらに、得られた塗工液（Ａｃ−１５）中における樹脂固形分の合計量に対して、ポリエチレンイミンの含有比率は２０質量％であった。

（調製例１６）
主剤としてポリエーテル系ポリオール（東洋モートン（株）製、商品名「ＴＭ−３２９」、固形分濃度：７０質量％）と、その硬化剤（東洋モートン（株）製、商品名「ＣＡＴ−８Ｂ」、固形分濃度：７５質量％）とを、それらの質量比（主剤／硬化剤）が１／１となるようにして溶媒（酢酸エチル）に溶解させてポリエーテル系ポリウレタン樹脂を含有する混合溶液を調製した。得られたポリエーテル系ポリウレタン樹脂を含有する混合溶液における固形分濃度は５質量％であった。

そして、調製例１で得られた塗工液（Ａｃ−１）に代えて得られたポリエーテル系ポリウレタン樹脂を含有する混合溶液を用いた以外は調製例３と同様にしてアンカーコート層用の塗工液（Ａｃ−１６）を調製した。得られた塗工液（Ａｃ−１６）における固形分濃度は５質量％であった。また、得られた塗工液（Ａｃ−１６）はポリエーテル系ポリウレタン樹脂をベース接着性樹脂として含有するものであった。さらに、得られた塗工液（Ａｃ−１６）中における樹脂固形分の合計量に対して、ＣＤＩ−１の含有比率は２０質量％であった。

（実施例１）
先ず、厚み１２μｍのポリエステルフィルム（東レ（株）製、商品名「ルミラーＰ６０」）の表面に、バーコーター（ＲＫ Ｐｒｉｎｔ−Ｃｏａｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、商品名「Ｋ３０３ ＰＲＯＯＦＥＲ」）を用いて、アンカーコート層用の塗工液（Ａｃ−２）を塗工し、７０℃にて１分間乾燥させてアンカーコート層を形成させた。得られたアンカーコート層の厚みは０．２μｍであった。

次に、数平均分子量２０００００のポリアクリル酸重合体（東亞合成（株）製、商品名「アロンＡ−１０Ｈ」、２５質量％水溶液）８０質量部を蒸留水１１７．７質量部に溶解せしめた後、酸化亜鉛（和光純薬社製）２．３質量部を添加してポリアクリル酸重合体のカルボキシル基の２０％を中和し、その後、蒸留水にて固形分濃度が１０質量％となるように希釈してポリアクリル酸重合体を含有する層（Ａ）用の塗工液（ａ−１）を調製した。そして、アンカーコート層の表面に、上記バーコーターを用いて、得られた塗工液（ａ−１）を塗工し、１００℃にて１分間乾燥させてポリアクリル酸重合体を含有する層（Ａ−１）を形成させた。得られた層（Ａ−１）の厚みは０．３μｍであった。

次いで、層（Ａ−１）の表面に、上記バーコーターを用いて、酸化亜鉛含有ポリエステル樹脂（住友大阪セメント（株）製、商品名「ＺＲ−１３３」、固形分濃度：３０質量％、主溶媒：トルエン）を塗工液（ｂ−１）として塗工し、１００℃にて１分間乾燥させて多価金属化合物（酸化亜鉛）を含有する層（Ｂ−１）を形成させた。得られた層（Ｂ−１）の厚みは０．３μｍであった。このようにしてポリエステルフィルム上にアンカーコート層とガスバリア層（Ａ−１／Ｂ−１）が積層されたガスバリア性フィルムを得た。

（実施例２〜９）
アンカーコート層用の塗工液（Ａｃ−２）に代えて塗工液（Ａｃ−３：実施例２）、塗工液（Ａｃ−４：実施例３）、塗工液（Ａｃ−５：実施例４）、塗工液（Ａｃ−６：実施例５）、塗工液（Ａｃ−７：実施例６）、塗工液（Ａｃ−１１：実施例７）、塗工液（Ａｃ−１３：実施例８）又は塗工液（Ａｃ−１６：実施例９）を用いた以外は実施例１と同様にして、ガスバリア性フィルムを得た。

（実施例１０）
先ず、実施例１と同様にして厚み１２μｍのポリエステルフィルム（東レ（株）製、商品名「ルミラーＰ６０」）の表面に、厚み０．２μｍのアンカーコート層を形成させた。

次に、テトラメトキシシラン（アルドリッチ社製、商品名「ＴＭＯＳ」）６．８４質量部をメタノール８．２質量部に溶解せしめた後に、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製、商品名「ＧＰＴＭＳ」）１．３６質量部を更に溶解せしめ、その後、更に蒸留水０．５１質量部及び０．１Ｎの塩酸１．２７質量部を添加してゾルを得た。得られたゾルを温度１０℃にて１時間攪拌することにより、加水分解及び縮合反応を進行させて加水分解縮合物を得た。次いで、得られた加水分解縮合物を蒸留水１８．５質量部にて希釈した後に、加水分解縮合物の希釈液を実施例１と同様にして得られた塗工液（ａ−１）６３．４質量部に添加してポリアクリル酸重合体を含有する層（Ａ）用の塗工液（ａ−２）を調製した。そして、アンカーコート層の表面に、上記バーコーターを用いて、得られた塗工液（ａ−２）を塗工し、１００℃にて１分間乾燥させてポリアクリル酸重合体を含有する層（Ａ−２）を形成させた。得られた層（Ａ−２）の厚みは０．３μｍであった。

次いで、層（Ａ−２）の表面に、上記バーコーターを用いて、酸化亜鉛含有ポリエステル樹脂（住友大阪セメント（株）製、商品名「ＺＲ−１３３」、固形分濃度：３０質量％、主溶媒：トルエン）を塗工液（ｂ−１）として塗工し、１００℃にて１分間乾燥させて多価金属化合物（酸化亜鉛）を含有する層（Ｂ−１）を形成させた。得られた層（Ｂ−１）の厚みは０．３μｍであった。このようにしてポリエステルフィルム上にアンカーコート層とガスバリア層（Ａ−２／Ｂ−１）が積層されたガスバリア性フィルムを得た。

（比較例１〜７）
アンカーコート層用の塗工液（Ａｃ−２）に代えて塗工液（Ａｃ−１：比較例１）、塗工液（Ａｃ−８：比較例２）、塗工液（Ａｃ−９：比較例３）、塗工液（Ａｃ−１０：比較例４）、塗工液（Ａｃ−１２：比較例５）、塗工液（Ａｃ−１４：比較例６）、又は塗工液（Ａｃ−１５：比較例７）を用いた以外は実施例１と同様にして、ガスバリア性フィルムを得た。

（比較例８）
先ず、実施例１と同様にして厚み１２μｍのポリエステルフィルム（東レ（株）製、商品名「ルミラーＰ６０」）の表面に、厚み０．２μｍのアンカーコート層を形成させた。

次に、アンカーコート層の表面に、上記バーコーターを用いて、酸化亜鉛含有ポリエステル樹脂（住友大阪セメント（株）製、商品名「ＺＲ−１３３」、固形分濃度：３０質量％、主溶媒：トルエン）を塗工液（ｂ−１）として塗工し、１００℃にて１分間乾燥させて多価金属化合物（酸化亜鉛）を含有する層（Ｂ−１）を形成させた。得られた層（Ｂ−１）の厚みは０．３μｍであった。

次いで、層（Ｂ−１）の表面に、上記バーコーターを用いて、実施例１と同様にして得られた塗工液（ａ−１）を塗工し、１００℃にて１分間乾燥させてポリアクリル酸重合体を含有する層（Ａ−１）を形成させた。得られた層（Ａ−１）の厚みは０．３μｍであった。このようにしてポリエステルフィルム上にアンカーコート層とガスバリア層（Ｂ−１／Ａ−１）が積層されたガスバリア性フィルムを得た。

（比較例９）
先ず、実施例１と同様にして厚み１２μｍのポリエステルフィルム（東レ（株）製、商品名「ルミラーＰ６０」）の表面に、厚み０．２μｍのアンカーコート層を形成させた。

次に、アンカーコート層の表面に、上記バーコーターを用いて、ポリ塩化ビニリデン共重合体ラテックス（固形分濃度：５０質量％）を塗工液（ｃ−１）として塗工し、１００℃にて１分間乾燥させてポリ塩化ビニリデン共重合体からなるガスバリア層（Ｃ−１）を形成させた。得られたガスバリア層（Ｃ−１）の厚みは２．０μｍであった。このようにしてポリエステルフィルム上にアンカーコート層とガスバリア層（Ｃ−１）が積層されたガスバリア性フィルムを得た。

（比較例１０）
先ず、実施例１と同様にして厚み１２μｍのポリエステルフィルム（東レ（株）製、商品名「ルミラーＰ６０」）の表面に、厚み０．２μｍのアンカーコート層を形成させた。

次に、アンカーコート層の表面に、真空蒸着装置を用いて、ケイ素酸化物（ＳｉＯ_Ｘ）を高周波誘導加熱方式で蒸着せしめて無機薄膜からなるガスバリア層（Ｃ−２）を形成させた。得られたガスバリア層（Ｃ−２）の厚みは７０ｎｍであった。このようにしてポリエステルフィルム上にアンカーコート層とガスバリア層（Ｃ−２）が積層されたガスバリア性フィルムを得た。

＜酸素透過度、耐水性及び剥離強度の評価＞
（i）評価用のガスバリア性積層フィルムの作製
実施例及び比較例で得られたガスバリア性フィルムのガスバリア層上にポリエステル系接着剤〔（主剤：タケラックＡ６２０、硬化剤：タケネート６５、溶媒：酢酸エチル）：三井化学ポリウレタン（株）製〕を介して、ＬＬＤＰＥフィルム（東セロ（株）製、商品名「ＴＵＸ−ＴＣＳ」、厚み：６０μｍ）をドライラミネート法により接着せしめて評価用のガスバリア性積層フィルムを得た。

（ii）酸素透過度の測定方法
得られた各積層フィルムについて、それぞれレトルト処理機（ＲＣＳ−６０：日阪製作所社製）を用いて、温度１２０℃にて４０分間のレトルト処理を行って試料を得た。そして、得られた各試料について、ＪＩＳ Ｋ−７１２６−２（等圧法）、及びＡＳＴＭ Ｄ ３９８５に記載された方法に準拠して、酸素透過試験器（Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ社製、商品名「^ＴＭＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０」）を用いて、温度２０℃、試料面積５０ｃｍ^２、相対湿度８０％（両側）の条件で、ガスバリア性積層フィルムの酸素透過度〔単位：ｃｍ^３（ＳＴＰ）／（ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ）〕を測定した。

（iii）耐水性評価用の試料の作製
先ず、得られたガスバリア性積層フィルムを縦１５０ｍｍ×横１１０ｍｍの大きさに切断した。そして、このように切断したものを２枚準備して、それぞれＬＬＤＰＥフィルムが内側で向かい合うように重ね合わせて、卓上脱気シーラー（富士インパルス（株）製、商品名「Ｖ−３００」）を用いてフィルムの横の一端をシールした。なお、シール部の幅は約１０ｍｍであった。次に、上記卓上脱気シーラーを用いて、フィルムの縦の両端を横の内寸が８０ｍｍとなるようにしてシールした後に、シール部の幅をそれぞれ８ｍｍの長さとなるように切断し、袋状の成形物を得た。その後、得られた袋状の成形物にビー玉（直径：１５．６ｍｍ）を１０個投入した後に、上記卓上脱気シーラーを用いて、脱気をしつつ、包装体の内寸が８０ｍｍ×８０ｍｍとなるようにシールして耐水性評価用の真空包装体（試料）を得た。なお、このような真空包装体はそれぞれのガスバリア性積層フィルム毎に２０個ずつ作製した。

（iv）耐水性の評価方法
得られた試料を温度６０℃に調整された水槽に６０分間浸漬した後、試料の外観を目視にて評価した。なお、外観評価はビー玉を投入する前にシールした三辺のシール部において、シール部端面からのデラミネーションが発生したか否かを評価した。また、それぞれのガスバリア性積層フィルム毎に２０個ずつ評価した試料のうち、デラミネーションの発生した試料の数を以下の基準に基づいて判定した。
Ａ：デラミネーションの発生した試料の数が０である。
Ｂ：デラミネーションの発生した試料の数が５以下である。
Ｃ：デラミネーションの発生した試料の数が６以上であり且つ１０未満である。
Ｄ：デラミネーションの発生した試料の数が１０以上である。

（v）剥離強度の測定方法
得られた各積層フィルムについて、それぞれレトルト処理機（ＲＣＳ−６０：日阪製作所社製）を用いて、温度１２０℃にて４０分間のレトルト処理を行って試料を得た。そして、得られた各試料について、ＪＩＳ Ｋ−６８５４−３に記載された方法に準拠して剥離強度の測定を行った。すなわち、試料を温度２３℃、相対湿度６０％の条件下に１日間放置した後に、引張試験機（（株）オリエンテック製、商品名「ＴＥＮＳＩＬＯＮ ＲＣ−１２１０Ａ」）を使用して、Ｔ型剥離により試料の剥離強度（単位：Ｎ）の測定を行った。なお、試験条件としては、試料の幅を１５ｍｍとし、剥離速度を２００ｍｍ／分とした。

＜評価結果＞
実施例１〜１０で得られたガスバリア性フィルムについて、上記の方法により酸素透過度、耐水性及び剥離強度を評価した。得られた結果を表１に示す。また、実施例１〜１０におけるアンカーコート層の樹脂組成及びガスバリア層の構成を表１に示す。さらに、比較例１〜１０で得られたガスバリア性フィルムについて、上記の方法により酸素透過度、耐水性及び剥離強度を評価した。得られた結果を表２に示す。また、比較例１〜１０におけるアンカーコート層の樹脂組成及びガスバリア層の構成を表２に示す。

表１に示した結果から明らかなように、本発明のガスバリア性フィルム（実施例１〜１０）を用いた包装材料は、高湿度雰囲気下においても酸素等のガスバリア性に優れていることが確認された。また、本発明のガスバリア性フィルム（実施例１〜１０）を用いた包装材料は、レトルト処理後におけるデラミネーションの発生が十分に抑制されていることが確認された。

一方、表２に示した結果から明らかなように、アンカーコート層用の塗工液としてカルボジイミド基含有樹脂を含有しないものを用いた場合（比較例１、４及び５）には、レトルト処理後におけるデラミネーションの発生を十分に抑制することができないことが確認された。また、アンカーコート層用の塗工液としてオキサゾリン基含有樹脂やポリエチレンイミンを含有するものを用いた場合（比較例６及び７）には、従来のアンカーコート剤を用いた場合と比較してフィルムの剥離強度の向上は見られるものの、レトルト処理後におけるデラミネーションの発生を十分に抑制することができないことが確認された。さらに、アンカーコート層とポリアクリル酸重合体を含有する層とが隣接していない場合（比較例８）には、レトルト処理後におけるデラミネーションの発生を十分に抑制することができないことが確認された。また、ポリアクリル酸重合体を含有していないガスバリア層を本発明にかかるアンカーコート層を介して高分子フィルム基材と積層した場合（比較例９及び１０）には、レトルト処理後におけるデラミネーションの発生を十分に抑制することができないことが確認された。

以上説明したように、本発明によれば、高湿度雰囲気下における優れたガスバリア性及び十分な耐水性を有し、しかもいわゆるデラミネーション（ボイル処理やレトルト処理後におけるフィルムの層間剥離）の発生を十分に防止することが可能となるガスバリア性フィルム及びガスバリア性積層フィルム、並びにそれらを用いた包装材料を提供することが可能となる。

したがって、本発明は、酸素等の影響により劣化を受けやすい、食品、飲料、薬品、医薬品の包装材料や、ボイル処理、レトルト処理等の高温熱水条件下での処理（高温殺菌処理）を必要とする物品の包装材料に関する技術として有用であり、高温殺菌包装用途の包装材料に関する技術として特に有用である。

Claims (10)

1. 高分子フィルム基材の少なくとも片面に、カルボジイミド基含有樹脂及び接着性樹脂を含有するアンカーコート層を介して、ポリカルボン酸系重合体を含有するガスバリア層が配置されており、前記カルボジイミド基含有樹脂の含有比率（固形分換算）が、前記アンカーコート層中における樹脂固形分の合計量に対して５〜５０質量％の範囲である、ガスバリア性フィルム。
2. 前記カルボジイミド基含有樹脂の含有比率（固形分換算）が、前記アンカーコート層中における樹脂固形分の合計量に対して５〜３５質量％の範囲である、請求項１に記載のガスバリア性フィルム。
3. 前記ガスバリア層が、前記ポリカルボン酸系重合体を含有する層（Ａ）と多価金属化合物を含有する層（Ｂ）とを備える積層体であり、前記アンカーコート層と前記ポリカルボン酸系重合体を含有する層（Ａ）とが隣接している、請求項１に記載のガスバリア性フィルム。
4. 前記ポリカルボン酸系重合体を含有する層（Ａ）が、加水分解縮合物を更に含有する、請求項３に記載のガスバリア性フィルム。
5. 前記ポリカルボン酸系重合体を含有する層（Ａ）の厚みが０．０１〜１０μｍの範囲である、請求項３に記載のガスバリア性フィルム。
6. 前記接着性樹脂が、ポリエステル系ポリウレタン樹脂、ポリエーテル系ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂及びエポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも一つの樹脂である、請求項１に記載のガスバリア性フィルム。
7. 前記アンカーコート層の厚みが０．０１〜５μｍの範囲である、請求項１に記載のガスバリア性フィルム。
8. 請求項１〜７のうちのいずれか一項に記載のガスバリア性フィルムと、前記ガスバリア性フィルムの少なくとも片面に積層された熱可塑性樹脂フィルムとを備える、ガスバリア性積層フィルム。
9. 請求項８に記載のガスバリア性積層フィルムを備える包装材料に高温殺菌処理を施してなる、ガスバリア性を有する包装材料。
10. 温度２０℃、相対湿度８０％における酸素透過度が１００ｃｍ^３（ＳＴＰ）／（ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下である、請求項９に記載のガスバリア性を有する包装材料。