CN110382233B - 气体阻隔性铝蒸镀膜及使用其的层叠膜 - Google Patents

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Abstract

气体阻隔性铝蒸镀膜，其特征在于，在基材膜表面的至少一面上形成有蒸镀层，所述蒸镀层的组成从膜厚为25nm以上的铝金属层连续地变化为膜厚为5nm以上的氧化铝层，进一步在所述蒸镀层上层叠有膜厚为0.1～4μm的气体阻隔树脂层，该气体阻隔树脂层由将乙烯醇系树脂与具有烷氧基的有机硅化合物进行缩聚而得到的气体阻隔性组合物形成。本发明提供具有优异的氧及水蒸气阻隔性能、具有层压强度、耐弯曲性、耐拉伸性的气体阻隔性铝蒸镀膜及使用其的层叠膜。

Description

气体阻隔性铝蒸镀膜及使用其的层叠膜
技术领域
本发明涉及具有优异的氧及水蒸气阻隔性能、并具有层压强度、耐弯曲性、耐拉伸性的气体阻隔性铝蒸镀膜。
背景技术
就使用了铝箔的包装材料而言，除了具有基于金属光泽的设计性外，还具有遮光性和优异的气体阻隔性能，因此，可用作以蒸煮食品用包装材料为代表的包装材料、冰箱用的隔热材料、住宅用的隔热面板等真空隔热材料用外层包装材料。但是，使用了铝箔的包装材料存在下述这样的问题：由于容易产生针孔，因而铝箔的处理较难，因焚烧后的残渣而给焚烧炉带来的负荷大。
为了消除上述的铝箔的问题，使用了在聚酯膜等热塑性膜上利用真空蒸镀法等物理气相沉积法而得到的铝蒸镀膜作为铝箔替代品。但是，对于铝蒸镀膜而言，在煮沸·蒸煮食品用途中气体阻隔性能不充分，并且在煮沸·蒸煮杀菌时蒸镀铝层消失，气体阻隔性能大幅劣化，因此无法进行使用。
作为用于煮沸·蒸煮食品用途的气体阻隔性膜，公开了在塑料膜的至少一面上层叠由无机氧化物或无机氮化物构成的蒸镀层和特定的树脂层而得到的气体阻隔性膜(例如，参见专利文献1)。
另外，为了提高铝蒸镀膜的耐碱煮沸性、耐乙酸蒸煮性、抑制铝蒸镀层的外观变化，公开了依次层叠基材(a)、金属蒸镀层(b)及保护层(c)而成的层叠体，其中，保护层(c)含有特定的二聚酸系聚酰胺树脂(例如，参见专利文献2)。
另一方面，铝的导热率为约200W/m·K，大于作为代表性包装材料的原材料的聚对苯二甲酸乙二醇酯的导热率(约0.14W/m·K)、空气的导热率(约0.02W/m·K)，因此，层叠铝箔而得到的隔热材料存在下述这样的问题：产生热沿着铝箔部分而移动的热桥，真空隔热材料的隔热性能大幅降低。另外，对于真空隔热材料用膜而言，为了防止来自外部的气体(空气)的侵入、保持长期的真空状态，要求优异的气体阻隔性能。此外，近年来，真空隔热材料的周围的鳍部(熔接密封的部分)的隔热性能低于含有芯材的部分，为了保持整体的隔热性能，鳍部被折弯，另外，就真空隔热材料自身而言，在用于复杂形状(例如，圆弧形状、直角形状)的部位的情况下，也会追随收纳空间的形状而变形。因上述情况，对于真空隔热材料用膜还要求在折弯、变形时气体阻隔性能不降低。
为了消除该真空隔热用途中的铝箔的问题，即为了同时实现真空隔热材料的热桥减少及气体阻隔性的提高，开发了将由无机氧化物或无机氮化物构成的蒸镀层、与气体阻隔性膜(其层叠有特定的树脂层)进行层叠而成的真空隔热材料(例如，参见专利文献3)。另外，提出了用聚烯烃树脂、通过挤出层压将2张透明阻隔膜贴合而得到的真空隔热材料用膜(例如，参见专利文献4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-131756号公报
专利文献2：日本特开2012-210744号公报
专利文献3：日本特开2005-132004号公报
专利文献4：日本特开2007-290222号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，专利文献1涉及的气体阻隔性膜为透明的气体阻隔性膜，并非可替代铝箔的膜。
专利文献2涉及的层叠体的气体阻隔性能不充分。
专利文献3涉及的真空隔热材料为透明的气体阻隔性膜，相对于热传导中的辐射而言，由于热以红外线的形式传递从而即使是在真空中热也会进行传导，因此其红外线反射率不足。
专利文献4涉及的真空隔热材料用膜存在下述这样的问题：因挤出至透明阻隔膜上的聚烯烃树脂的热而使得蒸镀层劣化，气体阻隔性降低。
本发明的目的在于，提供具有优异的氧及水蒸气阻隔性能、并具有层压强度、耐弯曲性、耐拉伸性的气体阻隔性铝蒸镀膜及使用其的层叠膜。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明采用以下的构成。
(1)气体阻隔性铝蒸镀膜，其特征在于，在基材膜表面的至少一面上形成有蒸镀层，所述蒸镀层的组成从膜厚为25nm以上的铝金属层连续地变化为膜厚为5nm以上的氧化铝层，进一步在所述蒸镀层上层叠有膜厚为0.1～4μm的气体阻隔树脂层，该气体阻隔树脂层由将乙烯醇系树脂与具有烷氧基的有机硅化合物进行缩聚而得到的气体阻隔性组合物形成。
(2)如上所述的气体阻隔性铝蒸镀膜，其中，铝金属层的膜厚在40～125nm的范围内，氧化铝层的膜厚在10～25nm的范围内。
(3)如上所述的气体阻隔性铝蒸镀膜，其中，蒸镀层与气体阻隔树脂层之间的密合强度为3.0N/15mm以上。
(4)如上所述的气体阻隔性铝蒸镀膜，其拉伸5％后的水蒸气透过率为0.1g/m2·24hr以下、氧透过率为0.1cc/m2·24hr·atm以下。
(5)如上所述的气体阻隔性铝蒸镀膜，其弯曲疲劳试验后的水蒸气透过率为0.5g/m2·24hr以下、氧透过率为0.2cc/m2·24hr·atm以下。
(6)如上所述的气体阻隔性铝蒸镀膜，其中，使用红外分光光度计、以反射装置的相对反射角度为12度进行测定而得到的红外线反射率为60％以上。
(7)层叠膜，其特征在于，依次层叠有密封膜、气体阻隔性膜和塑料膜，气体阻隔性膜包含上述中任一项所述的气体阻隔性铝蒸镀膜。
发明的效果
根据本发明，可得到具有优异的氧及水蒸气阻隔性能、并具有层压强度、耐弯曲性、耐拉伸性的气体阻隔性铝蒸镀膜及使用其的层叠膜。
具体实施方式
以下，详细地说明本发明。
本发明的气体阻隔性铝蒸镀膜的特征在于，在基材膜表面的至少一面上形成有蒸镀层，所述蒸镀层的组成从膜厚为25nm以上的铝金属层连续地变化为膜厚为5nm以上的氧化铝层，进一步在所述蒸镀层上层叠有膜厚为0.1～4μm的气体阻隔树脂层，该气体阻隔树脂层由将乙烯醇系树脂与具有烷氧基的有机硅化合物进行缩聚而得到的气体阻隔性组合物形成。
如背景技术中所述的那样，基于以往技术的铝蒸镀膜的气体阻隔性能与铝箔相比不充分，通过设置组成从铝金属层连续地变化为氧化铝层的蒸镀层、和特定的气体阻隔树脂层，从而不仅能弥补铝金属层的不完善的气体阻隔性能，而且氧化铝蒸镀层可发挥蒸镀层与气体阻隔树脂层的密合增强层的效果，发挥出构成气体阻隔树脂层的树脂本来所具有的气体阻隔性能。
[基材膜]
作为本发明的气体阻隔性铝蒸镀膜中的基材膜，只要根据用途考虑耐化学药品性、机械强度(膜的挺度(日文：コシ)、来自外部的磨损、穿刺强度)、耐热性、耐候性等特性，则没有特别限制，可使用例如聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚丙烯膜、尼龙膜等。聚对苯二甲酸乙二醇酯膜是实用的，从而优选。
基材膜可以为未拉伸膜，但通常经拉伸(单轴或双轴)的膜的机械特性、厚度的均匀性优异，更优选双轴拉伸膜。作为拉伸法，可利用辊拉伸、压延拉伸、带拉伸、拉幅机拉伸、管拉伸、组合这些的拉伸等惯用的拉伸法。
基材膜的厚度没有特别限制，为聚对苯二甲酸乙二醇酯膜时，6μm～30μm左右是实用的，为聚丙烯膜时，20μm～40μm左右是实用的，为尼龙膜时，10μm～30μm左右是实用的。
[组成从铝金属层连续地变化为氧化铝层的蒸镀层]
本发明中，在上述基材膜上形成组成从铝金属层连续地变化为氧化铝层的蒸镀层。所谓组成从铝金属层连续地变化为氧化铝层的蒸镀层，是指具有下述梯度结构的蒸镀层：在蒸镀的初期形成铝金属层，随着膜生长而变化为氧化铝。需要说明，尽管铝蒸镀层在蒸镀后取出至大气的阶段中会在铝金属膜表面形成薄的自然氧化膜，但该自然氧化膜至多3nm左右，本发明中的氧化铝层根据后述的分析法为5nm以上。优选为10～25nm。超过25nm时，存在下述情况：铝金属层的金属感的外观受损，红外线反射率降低。
铝金属层的膜厚为25nm以上是重要的。小于25nm时，存在下述情况：气体阻隔性能不充分，金属感的外观也不充分。另外，在真空隔热材料用途中存在下述情况：红外线反射率变得小于60％，隔热性能不充分。优选为40～125nm。即使超过125nm，气体阻隔性能也已达到极限，且存在下述情况：铝金属层蒸镀时的凝聚能变大，基材膜因热而变形，外观不耐实用。
组成从铝金属层连续地变化为氧化铝层的蒸镀层的总膜厚优选为30～150nm。膜厚小于30nm时，变得难以实现目标的氧阻隔性能、水蒸气阻隔性能。为150nm以上时，蒸镀层的凝聚力降低，因蒸镀层内的凝聚破坏而导致剥离，表观的层压强度降低。另外，有时蒸镀时的凝聚能量变大，基材膜因热而发生变形，成为外观不耐实用的状态。
就组成从铝金属层连续地变化为氧化铝层的蒸镀层的制作方法而言，在真空槽内形成组成从铝金属层连续地变化为氧化铝层的蒸镀层的方法是优选的。对于用于蒸镀的方式而言，利用蒸镀、溅射等已知的方法进行即可，从生产率的观点考虑，基于蒸镀的方式是优选的，用于其的铝的加热蒸发也可以利用电阻加热、高频加热、电子束加热等方法。在上述基于蒸镀的方法中，优选通过反应性蒸镀来形成组成从铝金属层连续地变化为氧化铝层的蒸镀层。即，为下述方法：基材膜通常以长条且卷状供给，在真空槽中从辊中开卷并进行蒸镀后再次卷绕成卷状，在蒸镀的初始阶段形成通常的铝金属层，在蒸镀的后半部分导入氧，通过金属铝与氧的反应形成氧化铝。在蒸镀的后半部分导入的氧从基材膜的卷绕侧朝向开卷侧扩散，因此，金属铝层和氧化铝层并非严格分离地形成，按照基材膜所通过的蒸镀区域的位置，氧的反应从铝金属层向氧化铝层连续地进行，形成组成沿膜厚方向连续变化的梯度结构。
[气体阻隔树脂层]
本发明中，气体阻隔树脂层是涂布将乙烯醇系树脂与具有烷氧基的有机硅化合物进行缩聚而得到的气体阻隔树脂而成的。由此，能够保护作为基底层的铝蒸镀层，并使气体阻隔性提高。即，由铝金属及氧化铝形成的蒸镀层可能产生针孔、裂纹、晶界等缺陷，由此气体阻隔性可能劣化，气体阻隔树脂层能够弥补蒸镀层的上述缺陷，并且能够增强气体阻隔性能自身。
就用于形成气体阻隔性树脂层的具体方法而言，由下述水溶液或醇混合水溶液形成，所述水溶液或醇混合水溶液以相对于蒸镀层的亲和性高的乙烯醇系树脂作为主剂，并包含具有烷氧基的有机硅化合物及其水解物中的任一者。
就作为形成气体阻隔树脂层的主剂的乙烯醇系树脂而言，只要为例如聚乙烯醇、乙烯·乙烯醇共聚物、改性聚乙烯醇等乙烯醇系树脂即可，没有特别限定。其中，特别是将聚乙烯醇用于本发明的涂剂的情况下，气体阻隔性优异，因此更优选。此处所谓的聚乙烯醇，通常是指将聚乙酸乙烯酯皂化而得到的物质，可以是将乙酸基的一部分皂化而得到的部分皂化，也可以是完全皂化，没有特别限定。向形成气体阻隔树脂层的涂剂中进一步添加具有烷氧基的有机硅化合物。烷氧基是指具有烷基R键合于氧而得到的RO-结构的基团，并且是经基于水解的脱醇反应而转变为硅烷醇基的基团，甲氧基、乙氧基为其代表性基团。所谓上述具有烷氧基的硅化合物，具体而言，可举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷等，其中，四乙氧基硅烷水解后在水系溶剂中较稳定，因此优选。
就具有烷氧基的有机硅化合物相对于乙烯醇系树脂的混合比率而言，以对有机硅化合物进行SiO2换算而得到的质量比率计，乙烯醇系树脂/有机硅化合物＝15/85～85/15的范围是优选的，40/60～60/40的范围是进一步优选的。所谓进行SiO2换算而得到的质量比率，是指从有机硅化合物中的硅原子的摩尔数换算为SiO2质量而得到的质量比率，由乙烯醇系树脂/有机硅化合物(质量比)表示。该值超过85/15时，存在下述情况：无法将乙烯醇系树脂固定化，气体阻隔性能降低。另一方面，小于15/85时，存在下述情况：有机硅化合物的比率升高，气体阻隔树脂层变硬，因此耐弯曲性、拉伸性能降低。
本发明中，气体阻隔树脂层使用包含下述水溶液或醇混合水溶液的涂剂而形成，所述水溶液或醇混合水溶液包含上述乙烯醇系树脂、和一种以上的上述具有烷氧基的有机硅化合物及其水解物中的至少一者。上述乙烯醇系树脂单独存在时，在作为涂膜进行固化的过程中，分子链中的羟基彼此以氢键键合，由此分子链被束缚，对氧气、氮气等气体呈现出优异的阻隔性能，但是对于水分子而言，由于氢键可塑化，因此无法呈现出阻隔性能。通过形成包含乙烯醇系树脂和具有烷氧基的有机硅化合物的树脂组合物，从而形成下述结构：有机硅化合物彼此进行缩聚而得到的以硅氧烷键作为骨架的无机结构；和具有由乙烯醇系树脂彼此的羟基形成的氢键、以及通过脱水反应形成的介由氧的Si-O-共价键的所谓有机无机混合结构。在这样的结构中，与单独的乙烯醇系树脂相比，分子链的束缚变牢固，能够呈现出水蒸气阻隔性能。此外，与蒸镀膜表面的羟基键合而使密合力提高，此外，通过对蒸镀层的针孔、裂纹、晶界等缺陷进行填充、增强，由此能够形成致密的结构，因此，能够抑制折弯、变形时气体阻隔性能的劣化。
[气体阻隔树脂层的形成]
作为形成本发明中的气体阻隔树脂层的方法，没有特别限制，可以利用与基材膜对应的方法形成。例如，利用下述方法将涂布液进行涂布即可，所述方法有胶版印刷法、凹版印刷法、丝网印刷法等印刷方式、辊涂法、浸涂法、棒涂法、模涂法、刀口涂布法、凹版涂布法、吻涂法、旋涂法等、组合它们的方法。
在组成从铝金属层连续地变化为氧化铝层的蒸镀层上设置的气体阻隔树脂层的膜厚必须为0.1～4μm，更优选为0.2～1μm。
气体阻隔树脂层的膜厚为0.1μm以下时，存在无法呈现气体阻隔性能的情况。另一方面，气体阻隔树脂层的膜厚超过4μm时，气体阻隔树脂层的凝聚力降低，因气体阻隔树脂层内的凝聚破坏而导致剥离，表观的层压强度降低。另外，还会产生下述这样的问题：涂布干燥条件必须为高温、长时间，制造成本飙升。
[层叠膜]
就使用本发明的气体阻隔性铝蒸镀膜制成的层叠膜而言，依次层叠作为热熔接层的密封膜、气体阻隔性膜和作为表面保护层的塑料膜而成。
对于密封膜而言，只要根据用途而考虑到耐化学药品性、机械强度(膜的挺度、来自外部的磨损、穿刺强度)、耐热性、耐候性等特性即可，没有特别限制，可使用聚丙烯膜、聚乙烯膜等。聚乙烯膜是实用的，从而优选，特别优选直链状低密度聚乙烯膜。
就作为气体阻隔性膜的气体阻隔性铝蒸镀膜而言，蒸镀面成为塑料膜侧或密封膜侧均可，可根据设计来选择。另外，根据需要，气体阻隔性膜可以为将多张气体阻隔性铝蒸镀膜彼此层叠而得到的膜，在该情况下，可以将蒸镀面彼此贴合，也可以将基材膜面彼此贴合，还可以将蒸镀面与基材膜面贴合。在将上述多张气体阻隔性铝蒸镀膜层叠的情况下，在该层叠体的一个面层叠密封膜、并在另一面层叠塑料膜，从而构成本发明的层叠膜。
塑料膜只要根据用途而考虑到耐化学药品性、机械强度(膜的挺度、来自外部的磨损、穿刺强度)、耐热性、耐候性等特性即可，没有特别限制，例如，可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚丙烯膜、尼龙膜等。可以为未拉伸膜，但通常经拉伸(单轴或双轴)的膜的机械特性、厚度的均匀性优异，更优选双轴拉伸膜。厚度没有特别限制，为聚对苯二甲酸乙二醇酯膜时，6μm～30μm左右是实用的，为聚丙烯膜时，20μm～40μm左右是实用的，为尼龙膜时，10μm～30μm左右是实用的。
也可以将根据要求层叠多张上述塑料膜而成的膜用作表面保护层。
使用本发明的气体阻隔性铝蒸镀膜制成的层叠膜的制作方法可以采用使用了二液固化型氨基甲酸酯系粘接剂的干式层压法、挤出层压法等，但没有特别限制。
实施例
以下，举出实施例以详细地说明本发明，但本发明并不限定于实施例。
(评价方法)
(1)蒸镀层与气体阻隔树脂层之间的密合强度(N/15mm)
介由包含聚酯氨基甲酸酯系主剂(DIC株式会社制，LX500)和芳香族异氰酸酯固化剂(DIC株式会社制，KW75)的粘接剂，在气体阻隔性膜的蒸镀面上利用干式层压法层叠40μm膜厚的直链状低密度聚乙烯膜作为密封膜，制作层叠膜。接着，将层叠膜切断为宽度15mm、长度150mm，制成切割样品，将气体阻隔性膜与直链状低密度聚乙烯膜之间作为界面，使用拉伸试验机(Tensilon)，利用T型剥离法，以50mm/min的拉伸速度测定剥离强度(层压强度)，对蒸镀层与气体阻隔树脂层之间的密合强度进行评价。将密合强度的值为3.0N/15mm以上的情况设为合格。
(2)氧透过率(cc/m2·24hr·atm)
在温度23℃、湿度0％RH的条件下，使用美国MOCON公司制的氧透过率计(OXTRAN2/20)，基于JIS K7126-2：2006中记载的等压法，测定气体阻隔性膜的氧透过率。将氧透过率的值为0.1cc/m2·24hr·atm以下的情况设为合格。
(3)水蒸气透过率(g/m2·24hr)
在温度40℃、湿度90％RH的条件下，使用美国MOCON公司制的氧透过率计(PERMATRAN W3/31)，基于JIS K7129：2008附录B中记载的红外线传感器法，测定气体阻隔性膜的水蒸气透过率。将水蒸气透过率的值为0.1g/m2·24hr以下的情况设为合格。
(4)红外线反射率(％)
使用红外分光光度计(Hitachi High-Technologies Corporation，U-4000)，以反射装置的相对反射角度为12度，在包含红外线的波长区域的波长240nm～2600nm的范围内测定气体阻隔性膜的反射光强度。其中，关于波长1500nm、2000nm、2500nm这3处的反射光强度，将气体阻隔膜的反射光强度相对于作为参照的铝蒸镀平面镜的反射光强度的比率作为红外线反射率(％)，计算3处的平均值。该值越接近100％，则意味着反射特性越优异，将红外线反射率的值为60％以上的情况设为合格。
(5)拉伸5％后的氧透过率、水蒸气透过率
使用从气体阻隔性膜的140mm×90mm的试验片的90mm边的两端以5mm/min的速度进行了5％(7mm)拉伸的试验片，测定氧透过率和水蒸气透过率。
(6)弯曲疲劳试验后的氧透过率、水蒸气透过率
使气体阻隔性膜的200mm×300mm的试验片的300mm边的两端贴合而卷成圆筒状，用固定头和驱动头将制成筒状的试验片的两端进行保持，一边施加440度的扭转，一边使固定头与驱动头的间隔从7英寸缩窄为3.5英寸，进而在施加扭转的状态下将头的间隔缩窄至1英寸，然后将头的间隔拓宽至3.5英寸，进而，一边解除扭转一边将头的间隔拓宽至7英寸，以40次/min的速度进行三次上述往返运动，由此进行弯曲疲劳试验，使用上述弯曲疲劳试验前后的试验片，测定氧透过率和水蒸气透过率。
(7)穿刺强度测定(N)
介由包含聚酯氨基甲酸酯系主剂(DIC株式会社制LX500)和芳香族异氰酸酯固化剂(DIC株式会社制KW75)的粘接剂，在气体阻隔性膜上，利用干式层压法，将作为密封膜的40μm膜厚的直链状低密度聚乙烯膜(Mitsui Chemicals Tohcello,Inc.制T.U.X FC-S)、作为塑料膜的15μm膜厚的双轴拉伸尼龙膜(Unitika株式会社制ONUM)以气体阻隔性膜的蒸镀面成为塑料膜侧的方式进行层叠，制作层叠膜。接着，使用拉伸试验机(Tensilon)，基于JISZ1707-1997中记载的方法，测定层叠膜的50mm×50mm的试样片的穿刺强度。
(8)蒸镀膜厚测定
用扫描型俄歇电子分光装置(ULVAC-PHI株式会社制SAM-670型)进行深度方向组成分析评价，通过深度剖析(depth profile)确认氧化铝/金属铝的膜构成。着眼于Al浓度和O浓度，从蒸镀膜的表层进行Ar离子蚀刻，同时收集数据，算出将该Al浓度与O浓度的浓度比率成为50：50的深度规定为界面时的氧化铝蒸镀层和铝蒸镀层的膜厚。另行地，利用同样的蚀刻方法，对基于透射电子显微镜的截面观察而获知膜厚的金属铝膜进行蚀刻，算出蚀刻速度，由此将上述数据的蚀刻时间转变为蚀刻深度的绝对值。
(实施例1)
作为基材膜，使用12μm膜厚的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东丽株式会社制“Lumirror”(注册商标)P60)，用卷对卷真空蒸镀机，使用高频感应加热的坩埚方式的铝蒸发源，以铝金属层膜厚成为40nm且氧化铝层膜厚成为10nm的方式连续地形成。在基材膜上，在冷却的旋转鼓上在基材膜行进方向的一定宽度的区域内，与其位置相对应的组成的膜沿厚度方向依次形成。从最后受到蒸镀的位置供给氧，由此形成从铝金属层连续地变化为氧化铝层的蒸镀层。
接着，利用凹版涂布法，在上述中得到的蒸镀层上涂布下述组成的水溶液并进行干燥，从而形成膜厚为0.3μm的气体阻隔树脂层，制作气体阻隔性铝蒸镀膜。需要说明的是，下述组成的(A液)/(B液)的混合比(重量％)为35/65。
(气体阻隔树脂层形成用的水溶液)
(A液)：向四乙氧基硅烷(TEOS)中加入盐酸(0.1N)，搅拌120分钟进行水解，制备A液(固态成分为30重量％：以SiO2换算)。
(B液)：将聚乙烯醇(PVA，聚合度为1,700，皂化度为98.5％)的10重量％水溶液与甲醇以35/65(重量比)进行配合并搅拌，制备B液。
(实施例2)
以铝金属层膜厚成为25nm且氧化铝层膜厚成为5nm的方式形成蒸镀层，除此以外，与实施例1同样地操作，得到气体阻隔性铝蒸镀膜。
(实施例3)
以铝金属层膜厚成为80nm且氧化铝层膜厚成为20nm的方式形成蒸镀层，除此以外，与实施例1同样地操作，得到气体阻隔性铝蒸镀膜。
(实施例4)
使气体阻隔树脂层厚度成为0.1μm，除此以外，与实施例1同样地操作，得到气体阻隔性铝蒸镀膜。
(比较例1)
未向蒸镀层供给氧，仅为铝金属层且使其膜厚成为50nm，除此以外，与实施例1同样地操作，得到气体阻隔性铝蒸镀膜。
(比较例2)
一边向蒸镀层整个面上供给氧气一边使金属铝蒸发，仅形成氧化铝层且使其膜厚成为10nm，除此以外，与实施例1同样地操作，得到气体阻隔性铝蒸镀膜。
(比较例3)
使气体阻隔树脂层的膜厚成为5μm，除此以外，与实施例1同样地操作，得到气体阻隔性铝蒸镀膜。
(比较例4)
使气体阻隔树脂层的膜厚成为0.05μm，除此以外，与实施例1同样地操作，得到气体阻隔性铝蒸镀膜。
(比较例5)
就气体阻隔树脂层而言，利用凹版涂布法涂布下述组成的水溶液并进行干燥，形成膜厚为0.3μm的气体阻隔树脂层，除此以外，与实施例1同样地操作，得到气体阻隔性铝蒸镀膜。需要说明的是，下述组成的(A液)/(B液)的混合比(重量％)为20/80。
(气体阻隔树脂层形成用的水溶液)
(A液)：将丙烯腈(AN)、甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)的各单体分别以20/50/30重量％的比例进行配合，并溶解于乙酸丙酯、丙二醇单甲基醚、正丙醇的混合溶剂中，制备A液(固态成分为30重量％)。
(B液)：将苯二甲撑二异氰酸酯、甲基乙基酮以10/90进行配合并搅拌，制备B液。
将实施例、比较例中制成的膜的构成、特性示于表1中。
(参考例1)
准备下述膜：使用12μm膜厚的乙烯·乙烯醇共聚物膜(株式会社Kuraray制“EVAL(注册商标)”膜VMXL)，在与实施例1相同的条件下蒸镀铝金属层和氧化铝层，且蒸镀层上未设置气体阻隔树脂层。水蒸气透过率为2.0g/m2·24hr，不充分。
(参考例2)
使气体阻隔性膜为6μm膜厚的铝箔，与实施例1同样地，利用干式层压法层叠作为密封膜的40μm膜厚的直链状低密度聚乙烯膜、作为塑料膜的15μm膜厚的双轴拉伸尼龙膜，制成层叠膜。穿刺强度为9N，成为小于本发明实施例的层叠膜的值。
[表1]
Figure BDA0002189613400000141
由以上的各实施例的结果可知，本发明的气体阻隔性铝蒸镀膜是氧阻隔性能、水蒸气阻隔性能优异，且相对于拉伸、弯曲而言也能够维持上述气体阻隔性能的良好的膜。
另一方面，就比较例1而言，由于铝层与气体阻隔树脂层的密合性低，因此层压强度差，就比较例2而言，由于没有铝层，因此红外线反射率差，就比较例3而言，由于气体阻隔树脂层厚，因此，因气体阻隔树脂层内的凝聚破坏而发生剥离，蒸镀层与气体阻隔树脂层之间的密合强度低。就比较例4而言，气体阻隔树脂层薄，阻隔性差，就比较例5而言，气体阻隔树脂层并非乙烯醇系树脂和具有烷氧基的有机硅化合物，因此，拉伸5％后及弯曲疲劳试验后的氧阻隔性能、水蒸气阻隔性降低。
产业上的可利用性
本发明的气体阻隔性铝蒸镀膜具有优异的氧阻隔性能及水蒸气阻隔性能，因此，作为要求高气体阻隔性的、真空隔热材料外包装材料也是有用的。

Claims (7)

1.气体阻隔性铝蒸镀膜，其特征在于，在基材膜表面的至少一面上形成有蒸镀层，所述蒸镀层的组成从膜厚为25nm以上且80nm以下的铝金属层连续地变化为膜厚为5nm以上的氧化铝层，进一步在所述蒸镀层上层叠有膜厚为0.1～4μm的气体阻隔树脂层，所述气体阻隔树脂层由将乙烯醇系树脂与具有烷氧基的有机硅化合物进行缩聚而得到的气体阻隔性组合物形成，
就乙烯醇系树脂相对于具有烷氧基的有机硅化合物的混合比率而言，以对有机硅化合物进行SiO2换算而得到的质量比率计，在乙烯醇系树脂/有机硅化合物＝15/85～85/15的范围内，
蒸镀层的总膜厚为30nm以上且小于150nm。
2.如权利要求1所述的气体阻隔性铝蒸镀膜，其中，铝金属层的膜厚在40～80nm的范围内，氧化铝层的膜厚在10～25nm的范围内。
3.如权利要求1或2所述的气体阻隔性铝蒸镀膜，其特征在于，蒸镀层与气体阻隔树脂层之间的密合强度为3.0N/15mm以上。
4.如权利要求1或2所述的气体阻隔性铝蒸镀膜，其特征在于，拉伸5％后的水蒸气透过率为0.1g/m2·24hr以下、氧透过率为0.1cc/m2·24hr·atm以下。
5.如权利要求1或2所述的气体阻隔性铝蒸镀膜，其特征在于，弯曲疲劳试验后的水蒸气透过率为0.5g/m2·24hr以下、氧透过率为0.2cc/m2·24hr·atm以下。
6.如权利要求1或2所述的气体阻隔性铝蒸镀膜，其特征在于，使用红外分光光度计、以反射装置的相对反射角度为12度进行测定而得到的红外线反射率为60％以上。
7.层叠膜，其特征在于，依次层叠有密封膜、气体阻隔性膜和塑料膜，气体阻隔性膜包含权利要求1～5中任一项所述的气体阻隔性铝蒸镀膜。
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