JPWO2018147137A1 - ガスバリア性アルミニウム蒸着フィルムおよびそれを用いた積層フィルム - Google Patents

Abstract

基材フィルム表面の少なくとも片面に、膜厚が２５ｎｍ以上のアルミニウム金属層から膜厚が５ｎｍ以上の酸化アルミニウム層に連続的に組成変化する蒸着層が形成され、さらにその上に膜厚が０．１〜４μｍのガスバリア樹脂層が積層され、該ガスバリア樹脂層はビニルアルコール系樹脂とアルコキシ基を有する有機珪素化合物を重縮合して得られるガスバリア性組成物からなることを特徴とするガスバリア性アルミニウム蒸着フィルム。優れた酸素および水蒸気バリア性能を有し、ラミネート強度、耐屈曲性、耐引張性を有するガスバリア性アルミニウム蒸着フィルムおよびそれを用いた積層フィルムを提供する。

Description

本発明は、優れた酸素および水蒸気バリア性能を有し、ラミネート強度、耐屈曲性、耐引張性を有するガスバリア性アルミニウム蒸着フィルムに関する。

アルミニウム箔を用いた包装材料は、金属光沢による意匠性に加え、光遮断性・優れたガスバリア性能を有することから、レトルト食品用包装材料をはじめとする包装材料や、冷蔵庫用の断熱材、住宅用の断熱パネル等の真空断熱材用外層包装材料として用いられている。しかし、アルミニウム箔を用いた包装材料は、ピンホールが発生しやすいことからアルミニウム箔の取り扱いが難しく、焼却後の残渣のために焼却炉に対する負荷が大きいという問題があった。

上記のアルミニウム箔の問題点を解消するため、ポリエステルフィルム等の熱可塑性フィルムに真空蒸着法等の物理気相成長法を用いたアルミニウム蒸着フィルムがアルミニウム箔代替品として使用されている。しかし、アルミニウム蒸着フィルムは、ボイル・レトルト食品用途にはガスバリア性能が不十分であり、さらにボイル・レトルト殺菌時に蒸着アルミニウム層が消失し、ガスバリア性能が大幅に悪化することから使用できるものではなかった。

ボイル・レトルト食品用途のためのガスバリア性フィルムとして、プラスチックフィルムの少なくとも片面に、無機酸化物もしくは無機窒化物で構成される蒸着層と、特定の樹脂層を積層したガスバリア性フィルムが開示されている（例えば特許文献１を参照）。

また、アルミニウム蒸着フィルムの耐アルカリボイル性、耐酢酸レトルト性を向上させ、アルミニウム蒸着層の外観変化を抑えるため、基材（ａ）、金属蒸着層（ｂ）および保護層（ｃ）がこの順序で積層されてなる積層体であり、保護層（ｃ）が特定のダイマー酸系ポリアミド樹脂を含有するものが開示されている（例えば特許文献２を参照）。

一方で、アルミニウムの熱伝導率は約２００Ｗ／ｍ・Ｋであり、代表的な包装材料の素材であるポリエチレンテレフタレートの熱伝導率の約０．１４Ｗ／ｍ・Ｋや空気の熱伝導率約０．０２Ｗ／ｍ・Ｋに比べ大きいことから、アルミニウム箔を積層した断熱材は、熱がアルミニウム箔部分を伝って移動するヒートブリッジが発生し、真空断熱材の断熱性能が大幅に低下するという問題があった。また、真空断熱材用フィルムは、外部からのガス（空気）の侵入を防ぎ、長期間の真空状態を保持するために優れたガスバリア性能が求められる。さらに、近年、真空断熱材の周囲のヒレ部（溶着シールした部分）は、芯材が入っている部分に比べて断熱性能が低く、全体の断熱性能を保つために、ヒレ部は折り曲げられ、また、真空断熱材自体も、複雑な形状（例えば、円弧形状や直角形状）の箇所に用いられる場合、収納スペースの形状に従って変形されるようになっている。以上のことより、真空断熱材用フィルムには、折り曲げや変形に際してガスバリア性能が低下しないことも求められている。

この真空断熱用途におけるアルミニウム箔の問題を解消するため、すなわち真空断熱材のヒートブリッジ低減とガスバリア性の向上とを両立するため、無機酸化物もしくは無機窒化物で構成される蒸着層と、特定の樹脂層を積層したガスバリア性フィルムを積層した真空断熱材料が開発されている（例えば特許文献３を参照）。 また、２枚の透明バリアフィルムをポリオレフィン樹脂で押出ラミネーションにより貼り合せた真空断熱材用フィルムが提案されている（例えば特許文献４を参照）。

特開２０１０−１３１７５６号公報 特開２０１２−２１０７４４号公報 特開２００５−１３２００４号公報 特開２００７−２９０２２２号公報

しかしながら、特許文献１に係るガスバリア性フィルムは、透明なガスバリア性フィルムであって、アルミニウム箔に代わるものではない。

特許文献２に係る積層体は、ガスバリア性能が十分なものではなかった。

特許文献３に係る真空断熱材料は、透明なガスバリア性フィルムであって、熱伝導のうち輻射に対しては、熱が赤外線として伝わることにより、真空中でも熱が伝導してしまうため、赤外線反射率が十分なものではなかった。

特許文献４に係る真空断熱材用フィルムは、透明バリアフィルムに押出されたポリオレフィン樹脂の熱によって、蒸着層が劣化しガスバリア性が低下するという問題を有していた。

本発明は、優れた酸素および水蒸気バリア性能を有し、ラミネート強度、耐屈曲性、耐引張性を有するガスバリア性アルミニウム蒸着フィルムおよびそれを用いた積層フィルムを提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明は以下の構成をとる。

（１）基材フィルム表面の少なくとも片面に、膜厚が２５ｎｍ以上のアルミニウム金属層から膜厚が５ｎｍ以上の酸化アルミニウム層に連続的に組成変化する蒸着層が形成され、さらにその上に膜厚が０．１〜４μｍのガスバリア樹脂層が積層され、該ガスバリア樹脂層はビニルアルコール系樹脂とアルコキシ基を有する有機珪素化合物を重縮合して得られるガスバリア性組成物からなることを特徴とするガスバリア性アルミニウム蒸着フィルム。

（２）アルミニウム金属層の膜厚が４０〜１２５ｎｍの範囲であり、酸化アルミニウム層の膜厚が１０〜２５ｎｍの範囲である上記のガスバリア性アルミニウム蒸着フィルム。

（３）蒸着層とガスバリア樹脂層の間の密着強度が３．０Ｎ／１５ｍｍ以上である上記のガスバリア性アルミニウム蒸着フィルム。

（４）５％引張り後の水蒸気透過率が０．１ｇ／ｍ^２・２４ｈｒ以下であり、酸素透過率が０．１ｃｃ／ｍ^２・２４ｈｒ・ａｔｍ以下である上記のガスバリア性アルミニウム蒸着フィルム。

（５）屈曲疲労試験後の水蒸気透過率が０．５ｇ／ｍ^２・２４ｈｒ以下であり、酸素透過率が０．２ｃｃ／ｍ^２・２４ｈｒ・ａｔｍ以下である上記のガスバリア性アルミニウム蒸着フィルム。

（６）赤外分光光度計を使用して、反射装置の相対反射角度１２度で測定をした赤外線反射率が６０％以上である上記のガスバリア性アルミニウム蒸着フィルム。

（７）シーラントフィルムとガスバリア性フィルムとプラスチックフィルムがこの順で積層され、ガスバリア性フィルムが、上記のいずれかに記載のガスバリア性アルミニウム蒸着フィルムからなることを特徴とする積層フィルム。

本発明によれば、優れた酸素および水蒸気バリア性能を有し、ラミネート強度、耐屈曲性、耐引張性を有するガスバリア性アルミニウム蒸着フィルムおよびそれを用いた積層フィルムが得られる。

以下に本発明を詳細に説明する。

本発明のガスバリア性アルミウム蒸着フィルムは、基材フィルム表面の少なくとも片面に、膜厚が２５ｎｍ以上のアルミニウム金属層から膜厚が５ｎｍ以上の酸化アルミニウム層に連続的に組成変化する蒸着層が形成され、さらにその上に膜厚が０．１〜４μｍのガスバリア樹脂層が積層され、該ガスバリア樹脂層はビニルアルコール系樹脂とアルコキシ基を有する有機珪素化合物を重縮合して得られるガスバリア性組成物からなることを特徴とする。

背景技術で述べたように、従来技術によるアルミニウム蒸着フィルムのガスバリア性能はアルミニウム箔に比べて不十分であるが、アルミニウム金属層から酸化アルミニウム層に連続的に組成変化する蒸着層と特定のガスバリア樹脂層を設けることで、アルミニウム金属層の不完全なガスバリア性能を補うだけではなく、酸化アルミニウム蒸着層が蒸着層とガスバリア樹脂層との密着強化層の効果を発揮し、ガスバリア樹脂層を構成する樹脂が本来有するガスバリア性能を発揮する。

［基材フィルム］
本発明のガスバリア性アルミニウム蒸着フィルムにおける基材フィルムとしては、用途により耐薬品性、機械的強度（フィルムのコシ、外部からの磨耗、突き刺し強度）、耐熱性、耐候性などの特性を考慮する限り特に制限はされないが、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ナイロンフィルムなどが用いられる。好ましくはポリエチレンテレフタレートフィルムが実用的である。

基材フィルムは、未延伸フィルムであってもよいが、通常延伸（一軸または二軸）されているものが機械特性や厚さの均一性に優れ、二軸延伸フィルムがより好ましい。延伸法としては、ロール延伸、圧延延伸、ベルト延伸、テンター延伸、チューブ延伸や、これらを組み合わせた延伸などの慣用の延伸法が適用できる。

基材フィルムの厚さは特に制限はないが、ポリエチレンテレフタレートフィルムであれば６μｍ〜３０μｍ程度、ポリプロピレンフィルムであれば２０μｍ〜４０μｍ程度、ナイロンフィルムであれば１０μｍ〜３０μｍ程度が実用的である。

［アルミニウム金属層から酸化アルミニウム層に連続的に組成変化する蒸着層］
本発明においては、上記基材フィルム上にアルミニウム金属層から酸化アルミニウム層に連続的に組成変化する蒸着層を形成する。アルミニウム金属層から酸化アルミニウム層に連続的に組成変化する蒸着層とは、蒸着の初期にはアルミニウム金属層が形成され、膜が成長するにつれ酸化アルミニウムに変化する傾斜構造を有する蒸着層である。ところで、アルミニウム蒸着層は、蒸着後大気に取り出した段階でアルミニウム金属膜表面に薄い自然酸化膜が形成されるが、この自然酸化膜は高々３ｎｍ程度であり、本発明における酸化アルミニウム層は、後述する分析法によれば５ｎｍ以上である。好ましくは１０〜２５ｎｍである。２５ｎｍを超えるとアルミニウム金属層の金属調の外観が損なわれ、赤外線反射率が低下することがある。

アルミニウム金属層の膜厚は２５ｎｍ以上であることが重要である。２５ｎｍ未満ではガスバリア性能が不十分であり、金属調の外観も不十分なものとなる場合がある。また、真空断熱材用途においては、赤外線反射率が６０％未満となり断熱性能が不十分なものとなる場合がある。好ましくは４０〜１２５ｎｍである。１２５ｎｍを超えてもガスバリア性能は頭打ちであり、アルミニウム金属層蒸着時の凝集エネルギーが大きくなり、基材フィルムが熱で変形し、外観が実用に耐えない場合がある。

アルミニウム金属層から酸化アルミニウム層に連続的に組成変化する蒸着層の全膜厚は、３０〜１５０ｎｍであることが好ましい。膜厚が３０ｎｍ未満では、目的とする酸素バリア性能、水蒸気バリア性能を発現することが困難となる。１５０ｎｍ以上では、蒸着層の凝集力が低下し、剥離が蒸着層内での凝集破壊によるものとなり、見かけのラミネート強度が低くなる。また、蒸着時の凝集エネルギーが大きくなり、基材フィルムが熱で変形し、外観が実用に耐えない状態になることがある。

アルミニウム金属層から酸化アルミニウム層に連続的に組成変化する蒸着層の作成方法は、真空槽内でアルミニウム金属層から酸化アルミニウム層に連続的に組成変化する蒸着層が形成される方法が好ましい。蒸着のための方式は蒸着やスパッタリング等の公知の方法により行えばよいが、蒸着による方式が生産性の点から好ましく、そのためのアルミニウムの加熱蒸発も抵抗加熱、高周波加熱、電子ビーム加熱などの方法が適用できる。これら蒸着による方法において、反応性蒸着によりアルミニウム金属層から酸化アルミニウム層に連続的に組成変化する蒸着層を形成することが好ましい。すなわち、基材フィルムは一般に長尺であって、ロール状で供給され、真空槽中でロールから巻き出され蒸着が行われて再びロール状に巻き取られるが、蒸着の初期の段階で通常のアルミニウム金属層が形成され、蒸着の後半部分に酸素が導入され、金属アルミニウムと酸素の反応により酸化アルミニウムが形成されるというものである。蒸着の後半部分に導入した酸素は、基材フィルムの巻取り側から巻出し側に向って拡散するため、金属アルミニウム層と酸化アルミニウム層が厳密に分離して形成されるのではなく、基材フィルムが通過する蒸着ゾーンの位置に従ってアルミニウム金属層から酸化アルミニウム層に酸素の反応が連続的に進み、組成が膜厚方向に連続的に変化する傾斜構造を形成する。

［ガスバリア樹脂層］
本発明において、ガスバリア樹脂層は、ビニルアルコール系樹脂とアルコキシ基を有する有機珪素化合物を重縮合して得られるガスバリア樹脂を塗布してなるものである。これにより、下地層であるアルミニウム蒸着層を保護しガスバリア性を向上させることができる。すなわち、アルミニウム金属および酸化アルミニウムからなる蒸着層はピンホール、クラック、粒界などの欠陥が生じる可能性があり、それによりガスバリア性が劣化する恐れがあり、ガスバリア樹脂層は蒸着層のこれらの欠陥を補うとともにガスバリア性能そのものを強化することができる。

ガスバリア性樹脂層を形成するための具体的方法は、蒸着層に対して親和性の高いビニルアルコール系樹脂を主剤とし、アルコキシ基を有する有機珪素化合物およびその加水分解物のいずれかを含む水溶液またはアルコール混合水溶液から形成される。

ガスバリア樹脂層を形成する主剤としてのビニルアルコール系樹脂としては、例えばポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体、変性ポリビニルアルコール等のビニルアルコール系樹脂であれば特に限定することはない。その中では、特に、ポリビニルアルコールを本発明の塗剤に用いた場合に、ガスバリア性が優れるのでより好ましい。ここでいうポリビニルアルコールは、一般にポリ酢酸ビニルをけん化して得られるものであり、酢酸基の一部をけん化して得られる部分けん化であっても、完全けん化であってもよく、特に限定されない。ガスバリア樹脂層を形成する塗剤には、さらにアルコキシ基を有する有機珪素化合物を添加する。アルコキシ基とは、アルキル基Ｒが酸素に結合したＲＯ−の構造を有するものであり、加水分解による脱アルコール反応を経てシラノール基に変化するものであり、メトキシ基やエトキシ基が代表的なものである。これらアルコキシ基を有する珪素化合物とは、具体的にはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシラン、ジメチルジエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシランなどがあげられ、中でもテトラエトキシシランが加水分解後、水系の溶媒中において比較的安定であるので好ましい。

ビニルアルコール系樹脂に対するアルコキシ基を有する有機珪素化合物の混合比率は、有機珪素化合物をＳｉＯ_２換算した質量比率で、ビニルアルコール系樹脂／有機珪素化合物＝１５／８５〜８５／１５の範囲が好ましく、４０／６０〜６０／４０の範囲がさらに好ましい。ＳｉＯ_２換算した質量比率とは、有機珪素化合物中の珪素原子のモル数からＳｉＯ_２質量に換算したものであり、ビニルアルコール系樹脂／有機珪素化合物（質量比）で表される。この値が８５／１５を超える場合は、ビニルアルコール系樹脂を固定化することができず、ガスバリア性能が低下する場合がある。一方、１５／８５未満であると、有機珪素化合物の比率が高くなり、ガスバリア樹脂層が固くなるため、耐屈曲性や引張性能が低下する場合がある。

本発明において、ガスバリア樹脂層は上記ビニルアルコール系樹脂と１種以上の上記のアルコキシ基を有する有機珪素化合物およびその加水分解物の少なくとも一方を含む水溶液あるいはアルコール混合水溶液からなる塗剤を用いて形成される。上記のビニルアルコール系樹脂単独では、塗膜として固化する過程で分子鎖中の水酸基同士が水素結合で結合することで分子鎖が拘束され、酸素や窒素等のガスに対しては優れたバリア性能を発現するが、水分子に対しては水素結合が可塑化するためにバリア性能を発現することはできない。ビニルアルコール系樹脂とアルコキシ基を有する有機珪素化合物からなる樹脂組成物とすることで、有機珪素化合物同士で重縮合したシロキサン結合を骨格とする無機構造と、ビニルアルコール系樹脂のお互いの水酸基で水素結合、さらには脱水反応で酸素を介してＳｉ−Ｏ−の共有結合を有するいわゆる有機無機ハイブリッド構造が出現する。このような構造においては単独のビニルアルコール系樹脂よりも分子鎖の拘束が強固となり、水蒸気バリア性能を発現することができる。さらには、蒸着膜表面の水酸基と結合して密着力を向上させ、さらには蒸着層のピンホール、クラック、粒界などの欠陥を充填、補強することで緻密な構造を形成することができるため、折り曲げや変形に際してガスバリア性能の劣化を抑制することができる。

［ガスバリア樹脂層の形成］
本発明におけるガスバリア樹脂層を形成する方法としては、特に制限はなく、基材フィルムに応じた方法で形成することができる。例えばオフセット印刷法、グラビア印刷法、シルクスクリーン印刷法などの印刷方式やロールコーティング法、ディップコーティング法、バーコーティング法、ダイコーティング法、ナイフエッジコーティング法、グラビアコーティング法、キスコーティング法、スピンコーティング法等やこれらを組み合わせた方法を用いて、コーティング液をコーティングすればよい。

アルミニウム金属層から酸化アルミニウム層に連続的に組成変化する蒸着層上に設けるガスバリア樹脂層の膜厚は、０．１〜４μｍとする必要があり、より好ましくは０．２〜１μｍである。

ガスバリア樹脂層の膜厚が０．１μｍ以下であると、ガスバリア性能が発現しない場合がある。一方、ガスバリア樹脂層の膜厚が４μｍを超えると、ガスバリア樹脂層の凝集力が低下し、剥離がガスバリア樹脂層内での凝集破壊によるものとなり、見かけのラミネート強度が低くなる。またコーティング乾燥条件が高温、長時間必要であり、製造コストが高騰するといった問題点も起こる。

［積層フィルム］
本発明のガスバリア性アルミニウム蒸着フィルムを用いて作成する積層フィルムは、熱融着層であるシーラントフィルムとガスバリア性フィルムと表面保護層であるプラスチックフィルムがこの順で積層されてなる。

シーラントフィルムは、用途により耐薬品性、機械的強度（フィルムのコシ、外部からの磨耗、突き刺し強度）、耐熱性、耐候性などの特性を考慮する限り特に制限はされないが、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルムなどが用いられる。好ましくはポリエチレンフィルムが実用的であり、特に直鎖状低密度ポリエチレンフィルムが好ましい。

ガスバリア性フィルムであるガスバリア性アルミニウム蒸着フィルムは、蒸着面がプラスチックフィルム側になっても、シーラントフィルム側になってもよく、設計に応じて選択される。また、必要に応じてガスバリア性フィルムは、ガスバリア性アルミニウム蒸着フィルム同士を複数枚積層したものでもよく、その場合も蒸着面同士を貼り合せてもよく、基材フィルム面同士を貼り合せてもよく、蒸着面と基材フィルム面を貼り合せても良い。これらの複数のガスバリア性アルミニウム蒸着フィルムを積層した場合も、その積層体の一方の面にシーラントフィルムと、もう一方の面にプラスチックフィルムが積層されて本発明の積層フィルムが構成される。

プラスチックフィルムは用途により耐薬品性、機械的強度（フィルムのコシ、外部からの磨耗、突き刺し強度）、耐熱性、耐候性などの特性を考慮する限り特に制限はされないが、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ナイロンフィルムなどが用いられる。未延伸フィルムであってもよいが、通常延伸（一軸または二軸）されているものが機械特性や厚さの均一性に優れ、二軸延伸フィルムがより好ましい。厚さは特に制限はないが、ポリエチレンテレフタレートフィルムであれば６μｍ〜３０μｍ程度、ポリプロピレンフィルムであれば２０μｍ〜４０μｍ程度、ナイロンフィルムであれば１０μｍ〜３０μｍ程度が実用的である。

これらプラスチックフィルムを要求に応じて複数枚積層したものを表面保護層として使用してもよい。

本発明のガスバリア性アルミニウム蒸着フィルムを用いて作成する積層フィルムの作成方法は、２液硬化型ウレタン系接着剤を用いたドライラミネート法や、エクストルージョンラミネート法などが採用できるが、特に制限されるものではない。

以下本発明を詳細に説明するため実施例を挙げるが、本発明は実施例に限定されるものではない。

（評価方法）
（１）蒸着層とガスバリア樹脂層の間の密着強度（Ｎ／１５ｍｍ）
ガスバリア性フィルムの蒸着面に、ポリエステルウレタン系主剤（ＤＩＣ（株）製、ＬＸ５００）と芳香族イソシアネート硬化剤（ＤＩＣ（株）製、ＫＷ７５）からなる接着剤を介して、シーラントフィルムとして４０μｍ膜厚の直鎖状低密度ポリエチレンフィルムをドライラミネート法により積層し、積層フィルムを作製した。次に積層フィルムを幅１５ｍｍ、長さ１５０ｍｍに切断してカットサンプルを作成し、引っ張り試験機（テンシロン）を使用してガスバリア性フィルムと直鎖状低密度ポリエチレンフィルム間を界面として、Ｔピール法により引っ張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎで剥離強度（ラミネート強度）を測定し、蒸着層とガスバリア樹脂層間の密着強度を評価した。密着強度の値は３．０Ｎ／１５ｍｍ以上を合格とした。

（２）酸素透過率（ｃｃ／ｍ^２・２４ｈｒ・ａｔｍ）
ガスバリア性フィルムを、温度２３℃、湿度０％ＲＨの条件で、米国ＭＯＣＯＮ社製の酸素透過率計（ＯＸＴＲＡＮ２／２０）を使用して、ＪＩＳ Ｋ７１２６−２：２００６に記載の等圧法に基づいて酸素透過率を測定した。酸素透過率の値は０．１ｃｃ／ｍ^２・２４ｈｒ・ａｔｍ以下を合格とした。

（３）水蒸気透過率（ｇ／ｍ^２・２４ｈｒ）
ガスバリア性フィルムを、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国ＭＯＣＯＮ社製の酸素透過率計（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ Ｗ３／３１）を使用して、ＪＩＳ Ｋ７１２９：２００８ 付属書Bに記載の赤外線センサ法に基づいて水蒸気透過率を測定した。水蒸気透過率の値は０．１ｇ／ｍ^２・２４ｈｒ以下を合格とした。

（４）赤外線反射率（％）
ガスバリア性フィルムを、赤外分光光度計（（株）日立ハイテクノロジーズ、Ｕ−４０００）を使用して、反射装置の相対反射角度１２度で赤外線の波長領域を含む波長２４０ｎｍ〜２６００ｎｍの範囲で反射光強度を測定した。このうち、波長１５００ｎｍ・２０００ｎｍ・２５００ｎｍの３点における反射光強度について、リファレンスとしたアルミニウム蒸着平面鏡の反射光強度に対して、ガスバリアフィルムの反射光強度の比率を赤外線反射率（％）とし、３点の平均値を計算した。この値は１００％に近いほど反射特性に優れていることを意味し、赤外線反射率の値は６０％以上を合格とした。

（５）５％引っ張り後の酸素透過率、水蒸気透過率
ガスバリア性フィルムの１４０ｍｍ×９０ｍｍの試験片の９０ｍｍ辺の両端から、速度５ｍｍ／ｍｉｎで５％（７ｍｍ）引っ張った試験片を用いて、酸素透過率と水蒸気透過率を測定した。

（６）屈曲疲労試験後の酸素透過率、水蒸気透過率
ガスバリア性フィルムの２００ｍｍ×３００ｍｍの試験片の３００ｍｍ辺の両端を貼り合せて円筒状に丸め、筒状にした試験片の両端を固定ヘッドと駆動ヘッドで保持し、４４０度のひねりを加えながら固定ヘッドと駆動ヘッドの間隔を７インチから３．５インチに狭めて、さらにひねりを加えたままヘッドの間隔を１インチまで狭め、その後ヘッドの間隔を３．５インチまで広げて、さらにひねりを戻しながらヘッドの間隔を７インチまで広げるという往復運動を４０回／ｍｉｎの速さで、３回行なう屈曲疲労試験の前後の試験片を用いて、酸素透過率と水蒸気透過率を測定した。

（７）突き刺し強度測定（Ｎ）
ガスバリア性フィルムに、ポリエステルウレタン系主剤（ＤＩＣ（株）製ＬＸ５００）と芳香族イソシアネート硬化剤（ＤＩＣ（株）製ＫＷ７５）からなる接着剤を介して、シーラントフィルムとして４０μｍ膜厚の直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（三井化学東セロ（株）製Ｔ．Ｕ．Ｘ ＦＣ−Ｓ）、プラスチックフィルムとして１５μｍ膜厚の二軸延伸ナイロンフィルム（ユニチカ（株）製ＯＮＵＭ）を、ガスバリア性フィルムは蒸着面をプラスチックフィルム側となるようにドライラミネート法により積層し、積層フィルムを作製した。次に積層フィルムを５０ｍｍ×５０ｍｍの試料片を引っ張り試験機（テンシロン）を使用して、ＪＩＳ Ｚ１７０７−１９９７に記載されている方法に基づき、突き刺し強度を測定した。

（８）蒸着膜厚測定
走査型オージェ電子分光装置（アルバックファイ（株）社製ＳＡＭ−６７０型）で深さ方向組成分析評価を行い、デプスプロファイルにより、酸化アルミニウム／金属アルミニウムの膜構成を確認した。Ａｌ濃度とＯ濃度に注目し、蒸着膜の表層からＡｒイオンエッチングを行いながらデータを収集し、そのＡｌ濃度とＯ濃度の濃度比率が、５０：５０となる深さを界面と規定した時の酸化アルミニウム蒸着層とアルミニウム蒸着層の膜厚を算出した。別途、透過電子顕微鏡による断面観察で膜厚の分かっている金属アルミニウム膜を同様のエッチング方法でエッチングをし、エッチング速度を算出することで上記のデータのエッチング時間をエッチング深さの絶対値に変換した。

（実施例１）
基材フィルムとして１２μｍ膜厚の二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ（株）製「ルミラー」（登録商標）Ｐ６０）を使用し、ロール・ツー・ロール真空蒸着機により高周波誘導加熱のるつぼ方式のアルミニウム蒸発源を用い、アルミニウム金属層膜厚が４０ｎｍおよび酸化アルミニウム層膜厚が１０ｎｍになるように連続的に形成した。基材フィルムには、冷却された回転ドラム上で基材フィルム進行方向の一定幅のゾーン内でその位置に応じた組成の膜が厚さ方向に順次形成される。蒸着を最後に受ける位置から酸素を供給することで、アルミニウム金属層から酸化アルミニウム層に連続的に変化する蒸着層を形成した。

次に、上記で得られた蒸着層の上に、下記組成の水溶液をグラビアコート法により塗布、乾燥して膜厚０．３μｍのガスバリア樹脂層を形成し、ガスバリア性アルミニウム蒸着フィルムを作製した。なお、下記組成の（Ａ液）／（Ｂ液）との混合比（重量％）は３５／６５とした。

（ガスバリア樹脂層形成用の水溶液）
（Ａ液）：テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）に塩酸（０．１Ｎ）を加え、１２０分間攪拌して加水分解し、Ａ液を調整した（固形分３０重量％：ＳｉＯ_２換算）。

（Ｂ液）：ポリビニルアルコール（ＰＶＡ、重合度１，７００、けん化度９８.５％））の１０重量％水溶液とメチルアルコールとを３５／６５（重量比）で配合して攪拌し、Ｂ液を調整した。

（実施例２）
蒸着層を、アルミニウム金属層膜厚が２５ｎｍおよび酸化アルミニウム層膜厚が５ｎｍとなるようにすること以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性アルミニウム蒸着フィルムを得た。

（実施例３）
蒸着層を、アルミニウム金属層膜厚が８０ｎｍおよび酸化アルミニウム層膜厚が２０ｎｍとなるようにすること以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性アルミニウム蒸着フィルムを得た。

（実施例４）
ガスバリア樹脂層厚さが０．１μｍとなるようにすること以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性アルミニウム蒸着フィルムを得た。

（比較例１）
蒸着層へ酸素を供給することなくアルミニウム金属層のみで膜厚を５０ｎｍとなるようにすること以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性アルミニウム蒸着フィルムを得た。

（比較例２）
蒸着層全面へ酸素ガスを供給しながら金属アルミニウムを蒸発させ、酸化アルミニウム層のみで膜厚を１０ｎｍとなるようにすること以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性アルミニウム蒸着フィルムを得た。

（比較例３）
ガスバリア樹脂層膜厚が５μｍとなるようにすること以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性アルミニウム蒸着フィルムを得た。

（比較例４）
ガスバリア樹脂層膜厚が０．０５μｍとなるようにすること以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性アルミニウム蒸着フィルムを得た。

（比較例５）
ガスバリア樹脂層を、下記組成の水溶液をグラビアコート法により塗布、乾燥して膜厚０．３μｍのガスバリア樹脂層とすること以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性アルミニウム蒸着フィルムを得た。なお、下記組成の（Ａ液）／（Ｂ液）との混合比（重量％）は２０／８０とした。

（ガスバリア樹脂層形成用の水溶液）
（Ａ液）：アクリロニトリル（ＡＮ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）の各モノマーをそれぞれ２０／５０／３０重量％の割合で配合し、酢酸プロピル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ｎ−プロピルアルコールの混合溶剤に溶解させてＡ液を調整した（固形分３０重量％）。

（Ｂ液）：キシリレンジイソシアネート、メチルエチルケトンを１０／９０で配合して攪拌し、Ｂ液を調整した。

実施例、比較例で作成したフィルムの構成、特性を表１に示した。

（参考例１）
１２μｍ膜厚のエチレン・ビニルアルコール共重合体フィルム（（株）クラレ製「エバール（登録商標）」フィルムＶＭＸＬ）を用い、実施例１と同じ条件でアルミニウム金属層と酸化アルミニウム層を蒸着し、蒸着層の上にはガスバリア樹脂層を設けないものを準備した。水蒸気透過率が２．０ｇ／ｍ^２・２４ｈｒと不十分であった。

（参考例２）
ガスバリア性フィルムを６μｍ膜厚のアルミニウム箔とし、実施例１と同様にシーラントフィルムとして４０μｍ膜厚の直鎖状低密度ポリエチレンフィルム、プラスチックフィルムとして１５μｍ膜厚の二軸延伸ナイロンフィルムをドライラミネート法により積層し、積層フィルムとした。突き刺し強度は９Ｎであり、本発明の実施例の積層フィルムと比べて小さな値となった。

以上の各実施例の結果より明らかなように、本発明のガスバリア性アルミニウム蒸着フィルムは、酸素バリア性能、水蒸気バリア性能に優れ、引っ張りや屈曲に対してもこれらガスバリア性能が維持できる良好なものであった。

一方、比較例１はアルミニウム層とガスバリア樹脂層の密着性が低いためにラミネート強度が劣り、比較例２はアルミニウム層がないため赤外線反射率が劣り、比較例３はガスバリア樹脂層が厚いために剥離がガスバリア樹脂層内での凝集破壊により発生し、蒸着層とガスバリア樹脂層間の密着強度が低いものとなった。比較例４はガスバリア樹脂層が薄くバリア性が劣り、比較例５はガスバリア樹脂層がビニルアルコール系樹脂とアルコキシ基を有する有機珪素化合物ではないため、５％引っ張り後および屈曲疲労試験後の酸素バリア性能、水蒸気バリア性が低下した。

本発明のガスバリア性アルミニウム蒸着フィルムは、優れた酸素バリア性能および水蒸気バリア性能を有するため、高いガスバリア性が要求される、真空断熱材外装材としても有用である。

Claims (7)

1. 基材フィルム表面の少なくとも片面に、膜厚が２５ｎｍ以上のアルミニウム金属層から膜厚が５ｎｍ以上の酸化アルミニウム層に連続的に組成変化する蒸着層が形成され、さらにその上に膜厚が０．１〜４μｍのガスバリア樹脂層が積層され、該ガスバリア樹脂層はビニルアルコール系樹脂とアルコキシ基を有する有機珪素化合物を重縮合して得られるガスバリア性組成物からなることを特徴とするガスバリア性アルミニウム蒸着フィルム。
2. アルミニウム金属層の膜厚が４０〜１２５ｎｍの範囲であり、酸化アルミニウム層の膜厚が１０〜２５ｎｍの範囲である請求項１に記載のガスバリア性アルミニウム蒸着フィルム。
3. 蒸着層とガスバリア樹脂層の間の密着強度が３．０Ｎ／１５ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリア性アルミニウム蒸着フィルム。
4. ５％引っ張り後の水蒸気透過率が０．１ｇ／ｍ^２・２４ｈｒ以下であり、酸素透過率が０．１ｃｃ／ｍ^２・２４ｈｒ・ａｔｍ以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のガスバリア性アルミニウム蒸着フィルム。
5. 屈曲疲労試験後の水蒸気透過率が０．５ｇ／ｍ^２・２４ｈｒ以下であり、酸素透過率が０．２ｃｃ／ｍ^２・２４ｈｒ・ａｔｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリア性アルミニウム蒸着フィルム。
6. 赤外分光光度計を使用して、反射装置の相対反射角度１２度で測定をした赤外線反射率が６０％以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のガスバリア性アルミニウム蒸着フィルム。
7. シーラントフィルムとガスバリア性フィルムとプラスチックフィルムがこの順で積層され、ガスバリア性フィルムが、請求項１〜５のいずれかに記載のガスバリア性アルミニウム蒸着フィルムからなることを特徴とする積層フィルム。