JP4686119B2 - ブロー成形容器及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物からなるブロー成形容器及びその製造方法に関する。

エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと略すことがある）は酸素遮蔽性、耐油性、非帯電性、機械強度等に優れた有用な高分子材料であり、フィルム又はシートあるいはそれらを加工して得られる容器など、各種包装材料として広く用いられている。ＥＶＯＨペレットを各種の成形品に成形する方法は様々であるが、溶融混練して押出成形することが多い。しかしながら、通常ＥＶＯＨ樹脂の成形加工時には、溶融温度を２００℃以上としなければならないので、添加剤を含まないＥＶＯＨは押出成形時に劣化しやすく、製品にフィッシュアイやブツが生じて品質を低下させる原因となることがあった。また、他の樹脂と積層使用する際の層間接着性を改善するためにも、添加剤を添加する必要があった。

国際公開第９９／０５２１３号パンフレット（米国特許第６１７４９４９号）には、必須成分としてのホウ素化合物と、任意成分としての酢酸と、必須成分としての、酢酸塩及びリン酸化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物とを含有し、ＥＶＯＨ１００重量部に対する各成分の含有量が、ホウ素化合物はホウ素換算で０．００１〜１重量部、酢酸は０〜０．０５重量部、酢酸塩は金属換算で０．００１〜０．０５重量部、リン酸化合物はリン酸根換算で０．０００５〜０．０５重量部であるＥＶＯＨ樹脂組成物が記載されている。この樹脂組成物は、ロングラン性、外観、層間接着性が改善されたＥＶＯＨ樹脂組成物であるとされている。ここで、酢酸塩の配合目的は、ロングラン性や層間接着性を改善することであると記載されている。

特開２００１−１６４０５９号公報（欧州特許出願公開第１０９０９５３号）には、ＥＶＯＨ樹脂組成物であって、該樹脂組成物を加熱溶融した際に、そのＭＦＲが特定の挙動を示すことを特徴とし、分子量７５未満のカルボン酸を５０〜５００ｐｐｍ、アルカリ金属塩を金属元素換算で５０〜５００ｐｐｍ、アルカリ土類金属塩を金属元素換算で１０〜１２０ｐｐｍ、リン酸化合物をリン酸根換算で１０〜２００ｐｐｍ、ホウ素化合物をホウ素元素換算で５０〜２０００ｐｐｍ含む樹脂組成物が記載されている。この樹脂組成物は、外観性、溶融成形時のロングラン性に優れ、回収時の着色が少なく、かつ積層体としたときに層間接着性に優れたＥＶＯＨ樹脂組成物であるとされている。ここで、アルカリ金属塩は層間接着性を改善するために、ホウ素化合物はロングラン性を改善するためにそれぞれ添加される。

上記添加剤を含有するＥＶＯＨペレットを製造する方法としては、ＥＶＯＨ含水ペレットを、上記添加剤を含有する水溶液と接触させる方法が、代表的な方法として記載されている。その方法によれば、溶液濃度を調節することによりＥＶＯＨペレットに含有される微量成分の量を制御しやすく、水溶液に接触させた後に乾燥させて安定した品質のペレットを得ることができる。

このように、層間接着性を改善するためにＥＶＯＨ樹脂にアルカリ金属塩を添加することが行われており、代表的には酢酸塩として添加されている。また、多くの場合、塩を形成していない酢酸も同時に添加される。ところが、このように酢酸根を含有するＥＶＯＨ樹脂組成物は、酢酸臭を発することがあった。ＥＶＯＨ樹脂組成物の主要な用途の一つは食品包装容器であり、市場ではより臭気の発生が少ないＥＶＯＨ樹脂組成物が求められていた。また、さらに溶融安定性が改善され、ロングラン性に優れたＥＶＯＨ樹脂組成物が望まれているところである。

一方、ＥＶＯＨ含水ペレットを、酢酸や酢酸塩を含有する水溶液と接触させて、ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを製造する場合には、接触させた後の含水ペレットを乾燥させる際に酢酸が大気中に放出されることが多く、周辺環境及び作業環境に悪影響を及ぼす可能性があった。

国際公開第９９／０５２１３号パンフレット 特開２００１−１６４０５９号公報

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、酸味の発生が少なく、層間接着性にも優れたＥＶＯＨ樹脂組成物からなるブロー成形容器を提供することを目的とするものである。また、溶融安定性が改善され、ロングラン性にも優れたブロー成形容器の製造方法を提供することも本発明の目的であり、本発明の製造方法によれば、上記ＥＶＯＨ樹脂組成物を製造し、成形加工する際に、周辺環境に酢酸等のカルボン酸を排出することのない、環境に配慮した製造プロセスを提供することもできる。

上記課題は、アルカリ金属塩（Ａ）をアルカリ金属換算で０．１〜２０μｍｏｌ／ｇ含有し、９５℃の水に１０時間浸漬処理して抽出されるカルボン酸根（Ｃ１）を０〜２μｍｏｌ／ｇ含有し、かつ９５℃の０．０５規定水酸化ナトリウム水溶液に１０時間浸漬処理して抽出されるカルボン酸根（Ｃ２）を０〜４０μｍｏｌ／ｇ含有するエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物からなるブロー成形容器を提供することによって解決される。

また上記課題は、アルカリ金属塩（Ａ）をアルカリ金属換算で０．１〜２０μｍｏｌ／ｇ含有し、９５℃の水に１０時間浸漬処理して抽出されるカルボン酸根（Ｃ１）を０〜２μｍｏｌ／ｇ含有し、かつケン化度が９９．７〜１００モル％であるエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物からなるブロー成形容器を提供することによっても解決される。

これらのブロー成形容器において、前記エチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレン含有量が５〜６０モル％であることが好適である。また、アルカリ金属塩（Ａ）としてカリウム塩を、カリウム換算で０．１〜２０μｍｏｌ／ｇ含有することも好適である。また、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物が、さらにホウ素化合物（Ｂ）をホウ素元素換算で１〜２００μｍｏｌ／ｇ含有することも好適である。

前記ブロー成形容器において、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物の層及び他の熱可塑性樹脂の層を有する多層構造体からなるものが好適な実施態様である。このとき、前記他の熱可塑性樹脂がポリオレフィンであること、ポリアミド又はポリエステルであることがいずれも好適である。またこのとき、前記エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物の層が最内層に位置することも好適である。

このとき、アルカリ金属塩（Ａ）０．０５〜４０ｍｍｏｌ／Ｌを含有し、かつ０．５ｍｍｏｌ／Ｌ以上の炭酸ガスを含有する水溶液にエチレン−ビニルアルコール共重合体を接触させた後、含水率が１重量％以下になるまで乾燥させてからブロー成形する、ブロー成形容器の製造方法が好適であり、前記水溶液が、更に、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、ホウ酸エステル及びホウ酸塩からなる群から選択される少なくとも１種のホウ素化合物（Ｂ）をホウ素元素換算で０．１〜５０ｍｍｏｌ／Ｌ含有することが好適である。このとき、他の熱可塑性樹脂と共押出ブロー成形又は共射出ブロー成形することも好適である。またこのとき、溶融成形時のダイ温度又はノズル温度が２５０℃以上であることも好適である。

本発明のブロー成形容器は、酸味の発生が少なく、層間接着性にも優れている。また、本発明で使用するＥＶＯＨ樹脂組成物は溶融安定性が改善されて、ロングラン性に優れているので、外観の良好なブロー成形容器を得ることが容易である。また、本発明で使用するＥＶＯＨ樹脂組成物は、それを製造し、ブロー成形容器に成形加工する際に、周辺環境に酢酸等のカルボン酸を排出することがなく、環境に配慮した製造プロセスを提供することができる。

まず、本発明で使用するＥＶＯＨ樹脂組成物の製造方法について説明する。好適な製造方法は、アルカリ金属塩（Ａ）及びホウ素化合物（Ｂ）からなる群から選択される少なくとも１種の添加剤を含有し、かつ炭酸ガスを含有する水溶液にエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂を接触させるエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物の製造方法である。

従来から、アルカリ金属塩（Ａ）及びホウ素化合物（Ｂ）からなる群から選択される少なくとも１種の添加剤をＥＶＯＨ樹脂に含有させるために、これらの添加剤を含有する水溶液にＥＶＯＨを接触させる方法が行われていた。本発明で使用するＥＶＯＨ樹脂組成物では、これに加えてさらに炭酸ガスを含有する水溶液に接触させることを特徴とするものである。

ＥＶＯＨ層を含む多層構造体における層間接着性を改善するためには、ＥＶＯＨ樹脂組成物がアルカリ金属塩（Ａ）を含有することが望ましく、そのためアルカリ金属塩（Ａ）、特にアルカリ金属の酢酸塩を含有する水溶液にＥＶＯＨ樹脂が浸漬されることが多かった。このとき、浸漬する液がアルカリ性のままでは、溶融成形時の安定性が低下することが多く、それを解消するために酸、特に酢酸に代表されるカルボン酸を別途含有させることが多かった。

ところが、カルボン酸やカルボン酸塩に由来するカルボン酸根の含有量が多い場合には、ＥＶＯＨ樹脂組成物がカルボン酸臭や酸味を発生することが多く、食品包装用途に使用する場合などに問題となる場合があった。また、添加剤を含む水溶液に接触させた後で乾燥する際に、カルボン酸が周辺環境に放出されてしまうという問題も生じていた。したがって、アルカリ金属塩（Ａ）を含み、かつカルボン酸根の含有量を最小限にしながらも、添加剤を含む水溶液をアルカリ性にしないようにする方法が望まれていた。本発明で使用する樹脂組成物は、酢酸を使用する代わりにアルカリ金属塩（Ａ）を含む水溶液に炭酸ガスを含有させることによって、この課題を解決できるものである。

また、ＥＶＯＨ樹脂組成物を溶融成形した際のダイリップ部の目やに発生を抑制するためには、ホウ素化合物（Ｂ）を添加することが望ましく、そのためホウ素化合物（Ｂ）を含有する水溶液にＥＶＯＨ樹脂が浸漬されることが多かった。しかしながら、用途によっては、ホウ素化合物（Ｂ）を含有させてもなおダイリップ部の目やに発生の抑制が不十分である場合もあり、更なる改善が望まれているところである。

本発明で使用するＥＶＯＨ樹脂組成物は、ホウ素化合物（Ｂ）を含む水溶液に炭酸ガスを含有させることによって、上記更なる改善が可能になるものである。すなわち、炭酸ガスを含有させた水溶液を用いて、前記カルボン酸根の含有量を少なくし、さらにホウ素化合物（Ｂ）を添加することで、ロングラン性に優れたＥＶＯＨ樹脂組成物を得ることが可能になるものである。

本発明で用いられるＥＶＯＨとしては、エチレン−ビニルエステル共重合体をケン化して得られるものが好ましく、中でも、エチレン−酢酸ビニル共重合体をケン化して得られるものが特に好ましい。ガスバリア性と溶融成形性に優れた成形物を得るという観点からは、エチレン含有量は好適には５〜６０モル％である。エチレン含有量が５モル％未満の場合には、溶融成形性が悪くなる虞があり、エチレン含有量が６０モル％を超えるとガスバリア性が不十分となる虞がある。エチレン含有量の下限値は、より好適には１５モル％以上、さらに好適には２０モル％以上である。一方、エチレン含有量の上限値は、より好適には５５モル％以下、さらに好適には５０モル％以下である。

また、酢酸ビニル成分のケン化度は好ましくは８０〜１００モル％である。ガスバリア性に優れた成形物を得るという観点からは、より好ましくは９５モル％以上、更に好ましくは９８モル％以上であり、特に好ましくは９９モル％以上である。ケン化度が８０モル％未満では、バリア性、ロングラン性、耐湿性が悪くなる虞がある。特に溶融安定性に優れたロングラン性の良好なＥＶＯＨ組成物を製造する場合には、ＥＶＯＨのケン化度が９９．７モル％以上であることが好ましく、９９．８モル％以上であることがより好ましく、９９．９モル％以上であることがさらに好ましく、９９．９５モル％以上であることが特に好ましい。

また、エチレンと酢酸ビニルを共重合する際に、その他の脂肪酸ビニルエステル（プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなど）も併用することもできる。また、ＥＶＯＨは共重合成分としてビニルシラン化合物０．０００２〜０．２モル％を含有することができる。ここで、ビニルシラン系化合物としては、たとえば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルメトキシシランが挙げられる。なかでも、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好適に用いられる。

以下にＥＶＯＨの製造方法を具体的に説明する。エチレンと酢酸ビニルの重合は溶液重合に限るものではなく、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、バルク重合のいずれであっても良く、また連続式、回分式のいずれであってもよく、溶液重合の場合の重合条件は次の通りである。

溶媒；アルコール類が好ましいが、その他エチレン、酢酸ビニル及びエチレン−酢酸ビニル共重合体を溶解し得る有機溶剤（ジメチルスルホキシドなど）を用いることができる。アルコール類としてはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等を用いることができ、特にメチルアルコールが好ましい。
触媒；２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス−（４−メチル−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス−（２−シクロプロピルプロピオニトリル）等のアゾニトリル系開始剤及びイソブチリルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエイト、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物系開始剤等を用いることができる。
温度；２０〜９０℃、好ましくは４０℃〜７０℃。
時間（連続式の場合は平均滞留時間）；２〜１５時間、好ましくは３〜１１時間。
重合率；仕込みビニルエステルに対して１０〜９０％、好ましくは３０〜８０％。
重合後の溶液中の樹脂分；５〜８５％、好ましくは２０〜７０％。
共重合体中のエチレン含有率；好ましくは５〜６０モル％、さらに好適には１５〜５５モル％、最適には２０〜５０モル％。

なお、エチレンと酢酸ビニル以外にこれらと共重合し得る単量体、例えば、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン等のα−オレフィン；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸又はその無水物、塩、あるいはモノ又はジアルキルエステル等；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸又はその塩；アルキルビニルエーテル類、ビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等を少量共存させることも可能である。

所定時間の重合後、所定の重合率に達した後、必要に応じて重合禁止剤を添加し、未反応のエチレンガスを蒸発除去した後、未反応酢酸ビニルを追い出す。エチレンを蒸発除去したエチレン−酢酸ビニル共重合体溶液から未反応の酢酸ビニルを追い出す方法としては、例えば、ラシヒリングを充填した塔の上部から該共重合体溶液を一定速度で連続的に供給し、塔下部よりメタノール等の有機溶剤蒸気を吹き込み塔頂部よりメタノール等の有機溶剤と未反応酢酸ビニルの混合蒸気を留出させ、塔底部より未反応酢酸ビニルを除去した該共重合体溶液を取り出す方法などが採用される。

未反応酢酸ビニルを除去した該共重合体溶液にアルカリ触媒を添加し、該共重合体中の酢酸ビニル成分をケン化する。ケン化方法は連続式、回分式いずれも可能である。アルカリ触媒としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アルカリ金属アルコラートなどが用いられる。また、ケン化に用いる溶媒としては、メタノールが好ましい。例えば、ケン化条件は次の通りである。
該共重合体溶液濃度；１０〜５０％。
反応温度；３０〜１５０℃。
触媒使用量；０．００５〜０．６当量（酢酸ビニル成分当り）。
時間（連続式の場合、平均滞留時間）；１０分〜６時間。

一般に、連続式でケン化する場合には、ケン化により生成する酢酸メチルをより効率的に除去できるので、回分式の場合に比べて少ない触媒量で高いケン化度の樹脂が得られる。また、連続式の場合にはケン化により生成するＥＶＯＨの析出を防ぐため、より高い温度でケン化する必要がある。したがって、連続式では下記の範囲の反応温度及び触媒量とすることが好ましい。
反応温度；７０〜１５０℃。
触媒使用量；０．００５〜０．１当量（酢酸ビニル成分当り）。

ケン化反応後のケン化度は目的により異なるが好ましくは酢酸ビニル成分の８０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、更に好ましくは９８モル％以上、特に好ましくは９９モル％以上である。ケン化度は条件によって任意に調整できる。

前述のように、特に溶融安定性に優れたロングラン性の良好なＥＶＯＨ組成物を製造する場合には、ＥＶＯＨのケン化度が９９．７モル％以上であることが好ましく、９９．８モル％以上であることがより好ましく、９９．９モル％以上であることがさらに好ましく、９９．９５モル％以上であることが特に好ましいが、このようなＥＶＯＨを得るためにはケン化条件をさらに以下のように調整することが好ましい。

ケン化度９９．９モル％以上の高いケン化度のＥＶＯＨを得る方法としては、連続式が好ましい。連続式で高いケン化度を得る方法としては、例えば、ケン化反応塔の複数箇所から触媒を添加する方法、触媒使用量を多くする方法、ケン化反応塔の下部から吹き込むメタノールの量を多くする方法などが挙げられる。また、回分式でケン化度９９．９モル％以上の高いケン化度のＥＶＯＨを得る方法としては、例えば、触媒を複数回に分けて添加する方法、触媒使用量を多くする方法、ケン化反応槽にメタノール蒸気あるいは窒素ガスを吹き込む量を多くする方法などが挙げられる。

得られたケン化後のＥＶＯＨのアルコール溶液から、ＥＶＯＨペレットを製造する方法は特に限定されない。好適には、ＥＶＯＨのアルコール溶液を、凝固浴中にストランド状に析出させた後、該ストランドを切断することにより含水ペレットが得られる。析出に際しては、アルコール溶液を濃縮することによってケン化時よりもＥＶＯＨ濃度を上昇させておいても良いし、メタノールの一部又は全部を水で置換して、ＥＶＯＨの水／アルコールの混合溶液又はＥＶＯＨの含水組成物としておいても良い。これを水中、あるいはアルコールを少量含むアルコール水溶液中に押出してストランド状に析出させてから切断することで含水ペレットが得られる。また、ストランド状に析出させずに、流動状態のままで切断し、水中で凝固させてペレットを製造することもできる。

以上のようにして得られる含水ペレットは多孔質であり、ケン化触媒残渣を水洗除去しやすく、その後の添加剤の添加や、乾燥操作も容易である。このような含水ペレットの含水率は１０〜８０重量％であることが、上記操作上の利点が大きく好適である。含水率はより好適には２０重量％以上であり、さらに好適には３０重量％以上である。また、より好適には７０重量％以下であり、さらに好適には６０重量％以下である。

こうして得られた含水ペレットは、通常ケン化触媒残渣であるアルカリ金属塩、例えば酢酸ナトリウムを含んでおり、そのために着色などの問題が生じるため、洗浄して除去することが好ましい。通常、洗浄前の含水ペレットのアルカリ金属塩含有量はアルカリ金属換算で１００〜１００００μｍｏｌ／ｇ（ＥＶＯＨ重量当り）程度である。洗浄方法は特に限定されないが、水で洗浄する方法が好適である。このとき洗浄液として使用する水は、アルカリ金属イオンを効率的に除去するために、酢酸などの酸の水溶液であってもよい。また、水による洗浄と酸による洗浄を併用して、効率的にケン化触媒残渣の含有量を減少させることも好ましい。

洗浄後の含水ペレットのアルカリ金属含有量をアルカリ金属換算で０〜５０μｍｏｌ／ｇ（ＥＶＯＨ重量当り）まで減少させることが好適である。アルカリ金属含有量の上限は、より好ましくは４０μｍｏｌ／ｇであり、さらに好ましくは３０μｍｏｌ／ｇであり、特に好ましくは２０μｍｏｌ／ｇである。ケン化触媒残渣は、通常、酢酸のアルカリ金属塩の形で含まれているから、洗浄後の含水ペレットのアルカリ金属含有量を十分に低減させておくことによって、カルボン酸根の含有量を低減したＥＶＯＨ組成物が得られやすくなる。

含水ペレットを洗浄する方法は特に限定されるものではなく、回分式処理容器又は連続式処理容器のいずれも使用可能である。中でも、塔式容器内で連続的にペレットを供給して処理する方法が、生産性の観点から好適である。

本発明で使用するＥＶＯＨ樹脂組成物においては、アルカリ金属塩（Ａ）及びホウ素化合物（Ｂ）からなる群から選択される少なくとも１種の添加剤を含有し、かつ炭酸ガスを含有する水溶液にＥＶＯＨ樹脂を接触させるＥＶＯＨ樹脂組成物の製造方法が好適に採用される。このとき、ＥＶＯＨ樹脂を接触させる前記水溶液は、アルカリ金属塩（Ａ）及びホウ素化合物（Ｂ）からなる群から選択される少なくとも１種の添加剤を含有し、かつ炭酸ガスを含有する水溶液である。

前記水溶液の含有する炭酸ガスの量は特に限定されるものではなく、適宜調整されるものであるが、空気中に存在する炭酸ガスが自然に溶解するような程度の量よりも多い量を溶解させる必要がある。水溶液中の炭酸ガスの濃度（遊離の二酸化炭素と炭酸の合計）は好適には、０．５ｍｍｏｌ／Ｌ以上で、より好適には２ｍｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは１０ｍｍｏｌ／Ｌ以上の範囲である。また炭酸ガスの溶解度を上げるために、１．５〜１０気圧程度の加圧条件下で処理を行っても良い。

連続式処理容器、特に塔式容器を使用して、連続的にペレットを供給して処理する方法を採用する場合、水溶液中の炭酸ガス濃度が高すぎる時には、ＥＶＯＨペレットの周囲に気泡が発生し、樹脂の沈降性に悪影響を及ぼす場合がある。したがって、このような連続式処理工程が適用される場合には、水溶液中の炭酸ガス濃度が飽和炭酸ガス濃度よりも低い方が好ましい場合がある。この場合の炭酸ガス濃度は、飽和炭酸ガス濃度未満の値に設定され、好適には飽和炭酸ガス濃度の０．９５倍以下、より好適には飽和炭酸ガス濃度の０．９倍以下に設定される。この濃度は、処理液の温度や圧力にも影響して決定される。一方、回分式処理容器を使用する場合には、通常上記沈降性の問題は生じないが、必要に応じて炭酸ガス濃度の上限値を連続式処理容器と同様に設定することができる。

前記水溶液がアルカリ金属塩（Ａ）を含有することが、層間接着性及びロングラン性を確保する点から好ましい。アルカリ金属塩（Ａ）の含有量の好適な範囲は含水ペレットの含水率の影響を受けるが、一般に０．０５〜４０ｍｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。前記水溶液のアルカリ金属塩（Ａ）の含有量のより好適な下限は０．１ｍｍｏｌ／Ｌである。また、より好適な上限は２０ｍｍｏｌ／Ｌである。後述するように、樹脂組成物中のアルカリ金属塩（Ａ）の好適な含有量はＥＶＯＨのエチレン含有量に依存して変化するので、それに対応させて水溶液中のアルカリ金属塩（Ａ）の含有量を調整することが好ましい。

アルカリ金属塩（Ａ）のカチオン種は特に限定されない。リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩及びセシウム塩から選択されるが、ナトリウム塩及びカリウム塩が好適であり、カリウム塩が特に好適である。カリウム塩を使用することで、層間接着性及びロングラン性がともに優れたＥＶＯＨ樹脂組成物が得られる。

アルカリ金属塩（Ａ）のアニオン種も特に限定されない。炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、リン酸水素塩、水酸化物、カルボン酸塩等として添加することができ、中でも、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸水素塩及び水酸化物として添加することが好ましい。また、下記に示すように、ホウ酸塩として添加することも好ましい。ただし、カルボン酸根の含有量を少なくするという本発明の趣旨から、カルボン酸塩ではないほうが良い。

また、前記水溶液がホウ素化合物（Ｂ）を含有することが、溶融成形時のダイリップ部の目やに発生を抑制できる点から好ましい。当該水溶液中のホウ素化合物（Ｂ）の濃度がホウ素元素換算で０．１〜５０ｍｍｏｌ／Ｌであることが、適当な量のホウ素化合物（Ｂ）を乾燥樹脂組成物ペレット中に含有させることができて好適である。ホウ素化合物（Ｂ）の濃度の下限値は、より好適には０．５ｍｍｏｌ／Ｌ以上であり、さらに好適には１ｍｍｏｌ／Ｌ以上である。またその上限値は、より好適には４０ｍｍｏｌ／Ｌ以下であり、さらに好適には３０ｍｍｏｌ／Ｌ以下である。５０ｍｍｏｌ／Ｌを超えると、ＥＶＯＨ樹脂組成物がゲル化しやすく、成形品の外観が悪化する虞がある。

前記水溶液の調製に用いられるホウ素化合物（Ｂ）としては、ホウ酸類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素類等が挙げられるが、これらに限定されない。具体的には、ホウ酸類としては、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸などが挙げられ、ホウ酸エステルとしてはホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチルなどが挙げられ、ホウ酸塩としては上記の各種ホウ酸類のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ホウ砂などが挙げられる。これらの化合物の中でもオルトホウ酸（以下、単にホウ酸と表示する場合がある）が好ましい。

また、本発明の趣旨から、前記水溶液は、カルボン酸又はその塩（Ｃ）を含有しないことが望ましい。ただし、このことはＥＶＯＨ樹脂中に残存しているカルボン酸又はその塩（Ｃ）が前記水溶液中に溶け出して、その結果含まれるようになることを排除するものではない。また、本発明の効果を阻害しない範囲でカルボン酸又はその塩（Ｃ）を含有することを排除するものでもない。

溶融成形時のロングラン性、耐着色性、特に高温成形時の耐着色性、及び層間接着性のバランスを取るためには、前記水溶液がリン酸化合物（Ｄ）を含有することが好ましい。適当な量のリン酸化合物（Ｄ）を含有することで、得られるＥＶＯＨ樹脂組成物を溶融成形した際の成形物の着色及びゲル・ブツの発生を抑制することが可能である。リン酸化合物（Ｄ）を添加する場合の、水溶液中のリン酸化合物（Ｄ）の濃度の上限値は、リン酸根換算で好適には１０ｍｍｏｌ／Ｌであり、より好適には５ｍｍｏｌ／Ｌであり、さらに好適には３．５ｍｍｏｌ／Ｌであり、最適には２．５ｍｍｏｌ／Ｌである。一方、リン酸化合物（Ｄ）を添加する場合の、水溶液中のリン酸化合物（Ｄ）の濃度の下限値は、リン酸根換算で好適には０．０１ｍｍｏｌ／Ｌであり、より好適には０．０３ｍｍｏｌ／Ｌであり、さらに好適には、０．０５ｍｍｏｌ／Ｌであり、最適には、０．１ｍｍｏｌ／Ｌである。

当該水溶液の調製に用いられるリン酸化合物（Ｄ）としては、無機リン酸化合物が好適に使用され、リン酸、亜リン酸などの各種の酸やその塩などが例示される。リン酸塩としては第一リン酸塩、第二リン酸塩、第三リン酸塩のいずれの形で含まれていてもよく、そのカチオン種も特に限定されるものではないが、アルカリ金属塩であることが好ましい。中でもリン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウムの形でリン酸化合物（Ｄ）を添加することが好ましい。

前記水溶液は、アルカリ土類金属塩（Ｅ）を含有していても良いが、アルカリ土類金属塩は難溶性の炭酸塩を形成しやすいため、大量に添加するのは適当ではない。用途によっては、適当な量を添加することで、得られるＥＶＯＨ樹脂組成物を溶融成形した際のロングラン性を改善することが可能な場合がある。アルカリ土類金属塩（Ｅ）の添加は任意であるが、添加する場合の当該水溶液中のアルカリ土類金属塩（Ｅ）の濃度はアルカリ土類金属換算で０〜１０ｍｍｏｌ／Ｌの範囲であり、アルカリ土類金属塩（Ｅ）を乾燥樹脂組成物ペレット中に含有させることができて好適である。またその上限値は、より好適には５ｍｍｏｌ／Ｌ以下であり、さらに好適には３ｍｍｏｌ／Ｌ以下である。

アルカリ土類金属塩（Ｅ）のカチオン種は特に限定されない。マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、ストロンチウム塩などが挙げられるが、マグネシウム塩とカルシウム塩が好適である。アルカリ土類金属塩（Ｅ）のアニオン種も特に限定されない。炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、リン酸水素塩、水酸化物、カルボン酸塩等として添加することができ、中でも、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸水素塩及び水酸化物として添加することが好ましい。通常上記のアルカリ土類金属塩は水に難溶性のものが多いが、炭酸の存在により溶解度が大きくなる。ただし、カルボン酸根の含有量を少なくするという本発明の趣旨から、カルボン酸塩ではないほうが良い。

前記添加剤及び炭酸ガスを含有する水溶液のｐＨは、３．５〜６．５であることが好適である。一定量以上の炭酸ガスを含有することで、このような酸性の水溶液にすることができる。ｐＨの値はより好適には３．８以上であり、さらに好適には４以上である。またｐＨの値はより好適には６．３以下であり、さらに好適には６．０以下であり、最適には５．８以下である。

前記添加剤及び炭酸ガスを含有する水溶液の調製方法は特に限定されない。予め炭酸ガスを溶解させた水溶液の中に、アルカリ金属塩（Ａ）及びホウ素化合物（Ｂ）からなる群から選択される少なくとも１種の添加剤を添加しても良い。逆に、アルカリ金属塩（Ａ）及びホウ素化合物（Ｂ）からなる群から選択される少なくとも１種の添加剤を予め溶解させた水溶液の中に炭酸ガスを溶解させても良い。また、それぞれの水溶液を予め作成しておいて、それを混合しても構わない。

前記水溶液にＥＶＯＨ樹脂を接触させる方法は特に限定されるものではないが、ＥＶＯＨ樹脂を前記水溶液に浸漬する方法が望ましい。前記水溶液にＥＶＯＨ樹脂を浸漬する際のＥＶＯＨ樹脂の形状は、粉末、粒状、球状、円柱形ペレット状等の任意の形状であってよいが、例えば前述のようにして得られた含水ＥＶＯＨペレットを前記水溶液に接触させることが好適である。含水状態にあるペレットを水溶液に浸漬することで、アルカリ金属塩（Ａ）又はホウ素化合物（Ｂ）をＥＶＯＨ樹脂ペレット中に効率良くかつ均一に含有させることができる。水溶液に浸漬する前の含水ペレットの含水率は、１０〜８０重量％であることが好適である。含水率はより好適には２０重量％以上であり、さらに好適には３０重量％以上である。また、より好適には７５重量％以下であり、さらに好適には７０重量％以下である。

ＥＶＯＨ樹脂に接触させる前記水溶液の温度は特に限定されるものではないが、１０〜９０℃であることが好ましい。１０℃未満では、アルカリ金属塩（Ａ）又はホウ素化合物（Ｂ）をＥＶＯＨ樹脂ペレット中に均一に含有させるのに時間がかかる虞があり、９０℃を超えると、炭酸ガスの飽和溶解度が低下し、十分な量の炭酸ガスを前記溶液中に含有させることが困難な場合があるとともに、ペレット同士が融着する虞もある。前記水溶液の温度は、より好適には２０℃以上であり、さらに好適には３０℃以上である。また、より好適には８５℃以下であり、さらに好適には８０℃以下である。７０℃以上の高い温度で接触させる場合は炭酸の溶解度が少なくなるので、１．５〜１０気圧程度の加圧下で接触させることが好適である。

ＥＶＯＨ樹脂を前記水溶液に接触させる時間は、ＥＶＯＨ樹脂の形態によってその好適範囲が異なるが、１〜１０ｍｍ程度のペレットの場合には１時間以上であることが好ましく、２時間以上であることがより好ましい。

ＥＶＯＨ樹脂を前記水溶液に接触させる方法は特に限定されない。ＥＶＯＨ樹脂を予め水に接触させておいて、炭酸ガスや添加剤を後から水中に溶解させることもできるが、予めこれらを溶解させて調整した水溶液をＥＶＯＨ樹脂と接触させる方法が、添加剤を均一に含有する安定した品質のＥＶＯＨ樹脂組成物が得られて好ましい。

ＥＶＯＨ樹脂を前記水溶液に接触させる方式は、バッチ方式、連続方式のいずれによる方式も採用可能である。連続方式においては、例えば塔型の容器の中でＥＶＯＨ樹脂を徐々に下方に移動させながら、連続的に供給される水溶液と接触させる方法などが、好適なものとして挙げられる。

また、複数の水溶液を調製して、複数回に分けて接触させても構わない。例えば、最初にアルカリ金属塩（Ａ）又はホウ素化合物（Ｂ）のみを含有する水溶液と接触させておいてから、続いてアルカリ金属塩（Ａ）又はホウ素化合物（Ｂ）に加えて炭酸ガスも含有する水溶液と接触させるような方法も採用できる。

さらにまた、アルカリ金属塩（Ａ）又はホウ素化合物（Ｂ）に加えて炭酸ガスを含有する水溶液にＥＶＯＨ樹脂を浸漬して接触させてから、押出機に投入し、押出機中で、アルカリ金属塩（Ａ）、ホウ素化合物（Ｂ）、リン酸化合物（Ｄ）あるいはアルカリ土類金属塩（Ｅ）を含有する水溶液と接触させて溶融混練するような方法を採用することも可能である。

ＥＶＯＨ樹脂、好適にはＥＶＯＨ樹脂ペレットは、前記水溶液に接触させた後、必要に応じて脱液してから乾燥工程に供される。乾燥方法は特に限定されず、熱風乾燥機などを使用することができるし、ベント付きの押出機中で溶融混練しながら乾燥させても構わない。乾燥機は流動式乾燥機であっても静置式乾燥機であっても良く、これらを組み合わせて使用してもよい。この中でも、初めに流動乾燥法で乾燥し、引き続いて静置乾燥法で乾燥する方法が好適である。乾燥温度は特に限定されないが、通常７０〜１２０℃程度の温度が採用され、乾燥が進むにつれて温度を上昇させることもできる。乾燥後の含水率は通常１重量％以下であり、好適には０．５重量％以下である。こうして得られた乾燥ペレットが、以後の成形工程に供される。

以上説明したＥＶＯＨ樹脂組成物の製造方法においては、カルボン酸根をほとんど含有しない樹脂組成物が得られるから、この乾燥工程において、カルボン酸が揮発することがなく、周辺にカルボン酸を放出することのない、周辺環境に配慮した製造方法を提供できる。

本発明で好適に使用されるＥＶＯＨ樹脂組成物は、アルカリ金属塩（Ａ）をアルカリ金属換算で０．１〜２０μｍｏｌ／ｇ含有し、９５℃の水に１０時間浸漬処理して抽出されるカルボン酸根（Ｃ１）を０〜２μｍｏｌ／ｇ含有し、かつ９５℃の０．０５規定水酸化ナトリウム水溶液に１０時間浸漬処理して抽出されるカルボン酸根（Ｃ２）を０〜４０μｍｏｌ／ｇ含有する、ＥＶＯＨ樹脂組成物である。

当該ＥＶＯＨ樹脂組成物は、臭気や酸味を発生しにくく、しかも溶融成形時のロングラン性に優れる樹脂組成物である。当該ＥＶＯＨ樹脂組成物は、好適には上述の製造方法によって製造されるものであるが、その方法で製造されるものに限定されるものではない。

本樹脂組成物は、アルカリ金属塩（Ａ）をアルカリ金属換算で０．１〜２０μｍｏｌ／ｇ含有する。アルカリ金属塩（Ａ）を含有することで、層間接着性、溶融時の耐着色性及びロングラン性が改善される。含有量が０．１μｍｏｌ／ｇ未満では層間接着性、溶融時の耐着色性及びロングラン性ともに不十分であり、２０μｍｏｌ／ｇを超えると溶融時の耐着色性が不良となる。０．１〜０．３μｍｏｌ／Ｌの範囲では溶融時の耐着色性及びロングラン性は比較的良好であるが、他の樹脂との多層構成で使用する場合、通常の酸無水物変性の接着性樹脂では接着強度は不十分である。アルカリ金属塩（Ａ）の含有量の下限はより好適には０．３μｍｏｌ／ｇ以上であり、より好適には０．５μｍｏｌ／ｇ以上である。アルカリ金属塩（Ａ）の含有量の上限は好適には１５μｍｏｌ／ｇ以下であり、より好適には１０μｍｏｌ／ｇ以下であり、特に好適には８μｍｏｌ／ｇ以下である。

このとき、アルカリ金属塩（Ａ）の含有量と、ＥＶＯＨのエチレン含有量とが下記式（１）を満足することが好ましい。
0.95×exp(0.039×ET)−2≦ａ≦0.95×exp(0.039×ET)＋2 (1)
ここで、
ａは、アルカリ金属換算でのアルカリ金属塩（Ａ）の含有量（μｍｏｌ／ｇ）、
ＥＴは、エチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレン含有量（モル％）
である。

アルカリ金属塩（Ａ）の含有量が、上記（１）式において規定する範囲よりも多い場合には、樹脂組成物の色相が悪化するおそれがある。一方、上記（１）式において規定する範囲よりも少ない場合には、ロングラン性及び接着性が悪化するおそれがある。下記式（１’）を満足することがより好ましく、下記式（１”）を満足することがさらに好ましい。
0.95×exp(0.039×ET)−1.5≦ａ≦0.95×exp(0.039×ET)＋1.5 (1')
0.95×exp(0.039×ET)−1≦ａ≦0.95×exp(0.039×ET)＋1 (1")

本樹脂組成物は、９５℃の水に１０時間浸漬処理して抽出されるカルボン酸根（Ｃ１）を０〜２μｍｏｌ／ｇ含有する。９５℃の水で１０時間浸漬処理することで、ＥＶＯＨ樹脂組成物中に含まれているカルボン酸とカルボン酸塩の大部分が抽出されると想定されるので、カルボン酸根（Ｃ１）は、これらの合計含有量にほぼ対応する数値が示されているものである。すなわち、本樹脂組成物はカルボン酸及びカルボン酸塩の含有量が極めて少ない樹脂組成物である。カルボン酸根（Ｃ１）の含有量は好適には１．５μｍｏｌ／ｇ以下であり、より好適には１μｍｏｌ／ｇ以下であり、さらに好適には０．５μｍｏｌ／ｇ以下である。

また本樹脂組成物は、９５℃の０．０５規定水酸化ナトリウム水溶液に１０時間浸漬処理して抽出されるカルボン酸根（Ｃ２）を０〜４０μｍｏｌ／ｇ含有する。９５℃の０．０５規定水酸化ナトリウム水溶液に１０時間浸漬処理することにより、ＥＶＯＨ樹脂組成物中に含まれているカルボン酸とカルボン酸塩の大部分が抽出されるのみならず、ＥＶＯＨ樹脂中に残存する未ケン化のカルボン酸エステル基の大部分においてケン化反応が進行し、加水分解生成物であるカルボン酸根が遊離、抽出されるものである。すなわち、本樹脂組成物はカルボン酸、カルボン酸塩、カルボン酸エステル基の合計含有量の少ない樹脂組成物である。カルボン酸根（Ｃ２）の含有量は好適には２０μｍｏｌ／ｇ以下であり、より好適には１０μｍｏｌ／ｇ以下であり、さらに好適には５μｍｏｌ／ｇ以下であり、最適には２μｍｏｌ／ｇ以下である。

ＥＶＯＨ樹脂組成物の溶融成形時においては、通常２００℃以上の温度になることから、その温度においては多くの化学反応が進行し得る。ＥＶＯＨ樹脂に含有されるカルボン酸エステル基は、水と反応して加水分解されてカルボン酸を遊離したり、カルボン酸やカルボン酸塩とエステル交換反応を行ったりすることが考えられる。また、カルボン酸やカルボン酸塩がＥＶＯＨの水酸基と反応してカルボン酸エステル基を生成したり、カルボン酸エステル基とエステル交換反応を行ったりすることが考えられる。つまり、溶融成形、特に長時間の溶融成形においては、このような加熱溶融時における溶融樹脂内での化学反応を無視することができない。

本樹脂組成物は、この点に着目したものであり、相互に変換し得るカルボン酸、カルボン酸塩及びカルボン酸エステルの含有量の合計量をもって、樹脂の溶融安定性改善と臭気や酸味の発生防止を図ろうとするものである。当初から遊離した形である９５℃の水に１０時間浸漬処理して抽出されるカルボン酸根（Ｃ１）の量を極めて少なくし、加熱溶融条件下で遊離し得るものも含めた量である９５℃の０．０５規定水酸化ナトリウム水溶液に１０時間浸漬処理して抽出されるカルボン酸根（Ｃ２）の量を一定値以下にすることで、極めてロングラン性に優れた樹脂組成物となるのである。

本発明で好適に使用される別のＥＶＯＨ樹脂組成物は、アルカリ金属塩（Ａ）をアルカリ金属換算で０．１〜２０μｍｏｌ／ｇ含有し、９５℃の水に１０時間浸漬処理して抽出されるカルボン酸根（Ｃ１）を０〜２μｍｏｌ／ｇ含有し、かつケン化度が９９．７〜１００モル％であるエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物である。

これは、前述の樹脂組成物と類似する樹脂組成物であるが、９５℃の０．０５規定水酸化ナトリウム水溶液に１０時間浸漬処理して抽出されるカルボン酸根（Ｃ２）の代わりに、未ケン化のカルボン酸エステル基の量をケン化度の値で表現したものである。ＥＶＯＨのケン化度が９９．７モル％以上であることにより、溶融成形時のロングラン性に優れるものである。ケン化度は、９９．８モル％以上であることがより好ましく、９９．９モル％以上であることがさらに好ましく、９９．９５モル％以上であることが特に好ましい。

本発明で使用される上記ＥＶＯＨ樹脂組成物が、さらにホウ素化合物（Ｂ）を含有することが、溶融成形時のダイリップ部の目やに発生の抑制をより改善できて好ましい。ホウ素化合物（Ｂ）を配合する効果と、その種類については、ＥＶＯＨ樹脂組成物の製造方法の説明のところで述べたとおりである。ホウ素化合物（Ｂ）の含有量は、ホウ素元素換算値で１〜２００μｍｏｌ／ｇであることが好適である。２μｍｏｌ／ｇ以上であることがより好適であり、３μｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好適である。また１５０μｍｏｌ／ｇ以下であることがより好適であり、１００μｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好適である。

また、これら樹脂組成物がリン酸化合物（Ｄ）を含有することが、溶融成形時のロングラン性、耐着色性、特に高温成形時の耐着色性、及び層間接着性のバランスを取る上で好ましい。リン酸化合物（Ｄ）を配合する効果とその種類についてはＥＶＯＨ樹脂組成物の製造方法の説明のところで述べたとおりである。リン酸化合物（Ｄ）の含有量の上限は、リン酸根換算で好適には５μｍｏｌ／ｇであり、より好適には４μｍｏｌ／ｇであり、さらに好適には３μｍｏｌ／ｇであり、最適には１．５μｍｏｌ／ｇである。リン酸根が多すぎる場合には、ロングラン性が低下するおそれがある。一方、リン酸化合物（Ｄ）の含有量の下限は、リン酸根換算で好適には０．０５μｍｏｌ／ｇであり、より好適には０．１μｍｏｌ／ｇであり、さらに好適には０．１５μｍｏｌ／ｇであり、最適には０．２μｍｏｌ／ｇである。

このとき、当該樹脂組成物中のアルカリ金属換算でのアルカリ金属塩（Ａ）の含有量（ａ：μｍｏｌ／ｇ）と、リン酸根換算でのリン酸化合物（Ｄ）の含有量（ｄ：μｍｏｌ／ｇ）との比（ａ／ｄ）が、２．４〜５０であることが好ましい。こうすることによって色相及びロングラン性が良好な樹脂組成物を得ることができる。比（ａ／ｄ）が２．４未満の場合には、ロングラン性が低下するおそれがある。一方、比（ａ／ｄ）が５０を超える場合には、色相が悪化するおそれがあり、ロングラン性に悪影響を及ぼす場合もある。比（ａ／ｄ）は、より好適には４０以下であり、さらに好適には３０以下である。

これら樹脂組成物がアルカリ土類金属塩（Ｅ）を含有していても良い。アルカリ土類金属塩（Ｅ）を配合する効果とその種類についてはＥＶＯＨ樹脂組成物の製造方法の説明のところで述べたとおりである。アルカリ土類金属塩（Ｅ）の含有量は、アルカリ土類金属換算で０〜１０μｍｏｌ／ｇであることが好適である。５μｍｏｌ／ｇ以下であることがより好適であり、３μｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好適である。特に、溶融成形時の着色の抑制を重視する場合には、アルカリ土類金属塩（Ｅ）の含有量は２μｍｏｌ／ｇ以下であることがより好適であり、１μｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好適であり、実質的に含有しないことが好ましい。

本発明で使用されるＥＶＯＨ樹脂組成物の好適なメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、２１６０ｇ荷重下で測定；但し、融点が１９０℃付近あるいは１９０℃を越えるものは２１６０ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、メルトフローレートを縦軸（対数）としてプロットし、１９０℃に外挿した値）は好適には０．１〜２００ｇ／１０ｍｉｎ．である。ＭＦＲの下限はより好適には０．２ｇ／１０ｍｉｎ．以上であり、さらに好適には０．５ｇ／１０ｍｉｎ．以上であり、最適には１ｇ／１０ｍｉｎ．以上である。また、ＭＦＲの上限はより好適に５０ｇ／１０ｍｉｎ．以下であり、さらに好適には３０ｇ／１０ｍｉｎ．以下であり、最適には１５ｇ／１０ｍｉｎ．以下である。該メルトフローレートが該範囲よりも小さい場合には、成形時に押出機内が高トルク状態となって押出加工が困難となり、また該範囲よりも大きい場合には成形物の機械強度が不足して好ましくない。

本発明で使用されるＥＶＯＨ樹脂組成物には、重合度、エチレン含有量及びケン化度の異なるＥＶＯＨをブレンドし溶融成形することも可能である。また、他の各種可塑剤、滑剤、安定剤、界面活性剤、色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、乾燥剤、架橋剤、金属塩、充填剤、各種繊維などの補強剤などを適量添加することも可能である。好適にはペレットの形で溶融成形工程に供される。

本発明は、上記ＥＶＯＨ樹脂組成物からなるブロー成形容器である。ブロー成形方法としては、押出ブロー成形と射出ブロー成形のいずれを採用することもできる。押出ブロー成形としては、予め押出成形したパイプを切断、冷却してからそれを加熱してブロー成形することも可能であるが、押出した管状の溶融パリソンをそのままブロー成形する、いわゆるダイレクトブロー成形方法が好適である。また、射出ブロー成形としては、予め有底パリソンを射出成形し、冷却途中で高温のままブロー成形したり、冷却後に再度加熱してブロー成形したりする方法が挙げられる。このようなブロー成形を行うに際して、従来、ロングラン成形時には、得られるボトルにブツ、着色あるいはストリークが発生することがあったが、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物を使用することによりこれらの問題の発生を抑制することができる。特に、押出ブロー成形におけるダイ温度、又は射出ブロー成形におけるノズル温度が２５０℃以上である場合に、そのような問題が生じやすいので本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物を採用する実益が大きい。

本発明のブロー成形容器は、ＥＶＯＨ樹脂組成物の単層からなるものであっても構わないし、ＥＶＯＨ樹脂組成物の層及び他の樹脂の層を有する多層構造体からなるものであっても構わない。本発明で使用するＥＶＯＨ樹脂組成物は、層間接着性に優れているので、多層構造体とすることが好適である。多層構造体の層構成としては、ＥＶＯＨ樹脂組成物をＥ、接着性樹脂をＡｄ、他の熱可塑性樹脂をＴで表わすと、Ｅ／Ｔ、Ｔ／Ｅ／Ｔ、Ｅ／Ａｄ／Ｔ、Ｔ／Ａｄ／Ｅ／Ａｄ／Ｔ、Ｔ／Ｅ／Ｔ／Ｅ／Ｔ等が挙げられるが、これらに限定されない。ここに示されたそれぞれの層は単層であってもよいし、場合によっては多層であってもよい。

上記他の熱可塑性樹脂（Ｔ）としては、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン共重合体（炭素数４〜２０のα−オレフィン）、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単独又はその共重合体、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリエステルエラストマー、ナイロン−６、ナイロン−６，６等のポリアミド樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリウレタンエラストマー、ポリカーボネート、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレンなどが挙げられる。また、上記接着性樹脂（Ａｄ）としてはカルボン酸変性ポリオレフィン、特に無水マレイン酸変性ポリオレフィンが好ましく使用される。上記各層の厚みは、ＥＶＯＨ樹脂組成物層及び接着性樹脂層においては５〜３００μｍ程度であり、他の熱可塑性樹脂においては２０〜５０００μｍ程度である。

このような多層構造体からなるブロー成形容器を製造する方法としては、共押出ブロー成形や、共射出ブロー成形が好適に採用される。

共押出ブロー成形の方法としては、少なくとも２台の押出機を有する多層押出機を用いて、ＥＶＯＨ樹脂組成物、他の熱可塑性樹脂及び必要に応じて接着性樹脂を別々の押出機に供給して別々に混練、溶融押出しを行い、各層を多層パリソン成形用ダイの内部またはダイより吐出直後の外部で密着合流させるように押出し、管状の多層パリソンを得、次いでこのパリソンを溶融状態でブロー成形して多層容器を得る、いわゆるダイレクトブロー成形法が好適なものとして挙げられる。

共押出ブロー成形、特にダイレクトブロー成形するときの、他の熱可塑性樹脂は特に限定されないが、ポリオレフィンであることが好適である。ポリオレフィンの中でも、ポリエチレンやポリプロピレンが好適に使用される。このとき、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物層とポリオレフィン層の間には接着性樹脂層を有することが好適である。特に好適な層構成としては、ＥＶＯＨ樹脂組成物をＥ、接着性樹脂をＡｄ、他の熱可塑性樹脂（ここではポリオレフィン）をＴで表わすと、Ｅ／Ａｄ／Ｔ、Ｔ／Ａｄ／Ｅ／Ａｄ／Ｔが挙げられる。

また、用途によってはＥＶＯＨ樹脂組成物の層が最内層に位置することが好適である。例えば、ジュース容器や柑橘系調味料容器等の最内層にポリオレフィンを使用したのでは、含まれるフレーバー成分がポリオレフィンに収着されてしまい、風味が低下する問題があった。これを防止するために、ＥＶＯＨ樹脂層を最内層に配置して収着を防止することが可能であるが、従来のＥＶＯＨ樹脂では依然として、酸味が内容物に移行する問題が残っていた。このような場合において、カルボン酸根の含有量の少ない本発明の樹脂組成物を最内層に配置することで、酸味の移行を抑制することが可能である。例えば、前述の層構成の例で言えばＥ／Ａｄ／ＴにおけるＥ（ＥＶＯＨ樹脂組成物）層が内側になるようにしてブロー成形すればよい。

また、共射出ブロー成形の方法としては、少なくとも２台の押出機を有する多層射出成形機を用いて射出成形によって多層パリソンを得てから、冷却途中に、あるいは冷却後再加熱してからブロー成形する方法が好適に採用される。多層パリソンをブロー成形する際には、延伸ブロー成形、特に二軸延伸ブロー成形することが好ましい。

共射出ブロー成形するときの、他の熱可塑性樹脂は特に限定されないが、ポリエステル又はポリアミドであることが好適である。特に、ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステルを使用した場合に、二軸延伸ブロー成形によって強度に優れたブロー成形容器を得ることができて好ましい。

本発明の共射出ブロー成形容器において、ＥＶＯＨ樹脂組成物層と他の熱可塑性樹脂層との間には、接着性樹脂層を配置しても良いし、直接両者を接触させても良い。特に好適な層構成としては、ＥＶＯＨ樹脂組成物をＥ、接着性樹脂をＡｄ、他の熱可塑性樹脂（ここではポリエステルなど）をＴで表わすと、Ｔ／Ｅ／Ｔ、Ｔ／Ａｄ／Ｅ／Ａｄ／Ｔ、Ｔ／Ｅ／Ｔ／Ｅ／Ｔが挙げられる。なかでも、ＥＶＯＨ樹脂組成物層と他の熱可塑性樹脂層のみからなる構成が好ましく、Ｔ／Ｅ／Ｔ、Ｔ／Ｅ／Ｔ／Ｅ／Ｔのような層構成が好適なものとして例示される。すなわちＥＶＯＨ樹脂組成物層の両側に他の熱可塑性樹脂層、特にポリエチレンテレフタレートからなる層を配置する層構成が好適である。このように、ＥＶＯＨ樹脂組成物層と他の熱可塑性樹脂層の間に接着性樹脂層を配置しない層構成の場合においても、本発明の共射出ブロー成形容器は層間接着性が良好であり、耐衝撃デラミ性に優れている。すなわち、共射出ブロー成形容器が衝撃等を受けた場合においても、ＥＶＯＨ樹脂組成物層と、他の熱可塑性樹脂層との間の層間剥離の発生を抑制することができる。

本発明のブロー成形容器の用途は特に限定されない。優れたガスバリア性、層間接着性を生かした幅広い用途に使用することができる。なかでも本発明のブロー成形容器は外観が良好で臭気や酸味の発生が抑制されているから、各種食品包装容器として好適に用いられる。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。以下「％」、「部」とあるのは特に断わりのない限り重量基準である。なお、水はすべてイオン交換水を使用した。

（１）アルカリ金属塩（Ａ）の定量
乾燥ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを凍結粉砕により粉砕した。得られた粉砕ＥＶＯＨ樹脂組成物を、呼び寸法１ｍｍのふるい（標準フルイ規格ＪＩＳ Ｚ−８８０１準拠）でふるい分けした。上記のふるいを通過したＥＶＯＨ樹脂組成物粉末１０ｇと０．０１規定の塩酸水溶液５０ｍＬを１００ｍＬ共栓付き三角フラスコに投入し、冷却コンデンサーを付け、９５℃で１０時間撹拌、加熱抽出した。得られた抽出液２ｍＬを、イオン交換水８ｍＬで希釈した。前記の希釈された抽出液を、（株）横河電機製イオンクロマトグラフィーＩＣ７０００を用いて定量分析し、Ｎａ及びＫイオンの量を定量した。なお、定量に際してはそれぞれ塩化ナトリウム水溶液及び塩化カリウム水溶液を用いて作成した検量線を用いた。こうして得られたＮａ及びＫイオンの量から、乾燥ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットに含まれるアルカリ金属塩（Ａ）の量を金属元素換算値で得た。

イオンクロマトグラフィー測定条件：
カラム ：（株）横河電機製のＩＣＳ−Ｃ２５
溶離液 ：５．０ｍＭの酒石酸と１．０ｍＭの２，６−ピリジンジカルボン酸を含む水溶液
測定温度 ：４０℃
溶離液流速 ：１ｍＬ／ｍｉｎ．
サンプル打ち込み量：５０μＬ

（２）９５℃の水に１０時間浸漬処理して抽出されるカルボン酸根（Ｃ１）の定量
乾燥ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを凍結粉砕により粉砕した。得られた粉砕ＥＶＯＨ樹脂組成物を、呼び寸法１ｍｍのふるい（標準フルイ規格ＪＩＳ Ｚ−８８０１準拠）でふるい分けした。上記のふるいを通過したＥＶＯＨ樹脂組成物粉末１０ｇとイオン交換水５０ｍＬを共栓付き１００ｍＬ三角フラスコに投入し、冷却コンデンサーを付け、９５℃で１０時間撹拌、抽出した。得られた抽出液２ｍＬを、イオン交換水８ｍＬで希釈した。前記の希釈された抽出液を、（株）横河電機製イオンクロマトグラフィーＩＣ７０００を用いて定量分析し、カルボン酸（酢酸）イオンの量を定量し、カルボン酸根（Ｃ１）を得た。なお、定量に際しては酢酸水溶液を用いて作成した検量線を用いた。

イオンクロマトグラフィー測定条件：
カラム ：（株）横河電機製 ＳＣＳ５−２５２
溶離液 ：０．１％リン酸水溶液
測定温度 ：４０℃
溶離液流速 ：１ｍＬ／ｍｉｎ．
サンプル打ち込み量：５０μＬ

（３）９５℃の０．０５規定の水酸化ナトリウム水溶液に１０時間浸漬処理して抽出されるカルボン酸根（Ｃ２）の定量
乾燥ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを凍結粉砕により粉砕した。得られた粉砕ＥＶＯＨ樹脂組成物を、呼び寸法１ｍｍのふるい（標準フルイ規格ＪＩＳ Ｚ−８８０１準拠）でふるい分けした。上記のふるいを通過したＥＶＯＨ樹脂組成物粉末１０ｇと０．０５規定の水酸化ナトリウム水溶液５０ｍＬを共栓付き１００ｍＬ三角フラスコに投入し、冷却コンデンサーを付け、９５℃で１０時間撹拌しながら加熱抽出した。得られた抽出液２ｍＬにイオン交換水７ｍＬを加えて希釈し、さらに、０．１規定のリン酸水溶液を１ｍＬ加えて分析用試料液を調製した。前記の希釈された抽出液に含まれるカルボン酸イオンの量を、（株）横河電機製イオンクロマトグラフィーＩＣ７０００を用いて定量分析し、カルボン酸（酢酸）イオンの量を定量し、カルボン酸根（Ｃ２）を得た。なお、定量に際しては酢酸を０．０５規定の水酸化ナトリウム水溶液で希釈した溶液２ｍＬに、イオン交換水７ｍＬを加え、さらに０．１規定リン酸水溶液１ｍＬ加えて作製した検量線用試料液で作成した検量線を用いた。

イオンクロマトグラフィー測定条件：
カラム ：（株）横河電機製 ＳＣＳ５−２５２
溶離液 ：０．１％リン酸水溶液
測定温度 ：４０℃
溶離液流速 ：１ｍＬ／ｍｉｎ．
サンプル打ち込み量：５０μＬ

（４）ホウ素化合物（Ｂ）の定量
試料とする乾燥ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレット５０ｍｇを酸素フラスコ燃焼法により完全燃焼させ、得られた燃焼灰分を１ｍｏｌ／Ｌ硝酸水溶液１０ｍＬに溶解させた。前記溶液を用いて、高周波プラズマ発光分析（ジャーレルアッシュ製ＩＣＰ発光分析装置ＩＲＩＳ ＡＰ）によりホウ素化合物（Ｂ）の含有量をホウ素元素換算値で得た。

（５）リン酸化合物（Ｄ）の定量
試料とする乾燥ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを凍結粉砕により粉砕した。得られた粉砕ＥＶＯＨ樹脂組成物を、呼び寸法１ｍｍのふるい（標準フルイ規格ＪＩＳ Ｚ−８８０１準拠）でふるい分けした。上記のふるいを通過したＥＶＯＨ樹脂組成物粉末１０ｇと０．０１規定の塩酸水溶液５０ｍＬを共栓付き１００ｍＬ三角フラスコに投入し、冷却コンデンサーを付け、９５℃で４時間撹拌、抽出した。得られた抽出液を、（株）横河電機製イオンクロマトグラフィーＩＣ７０００を用いて定量分析し、リン酸イオンの量を定量しリン酸根量を得た。なお、定量に際してはリン酸二水素ナトリウム水溶液を用いて作成した検量線を用いた。

イオンクロマトグラフィー測定条件：
カラム ：（株）横河電機製 ＩＣＳ−Ａ２３
溶離液 ：２．５ｍＭ炭酸ナトリウムと１．０ｍＭ炭酸水素ナトリウムを含む水溶液
測定温度 ：４０℃
サンプル打ち込み量：５０μＬ

（６）ケン化度の測定（ＮＭＲ法）
乾燥ＥＶＯＨペレットを凍結粉砕により粉砕した。得られた粉砕ＥＶＯＨを、呼び寸法１ｍｍのふるい（標準フルイ規格ＪＩＳ Ｚ−８８０１準拠）でふるい分けした。上記のふるいを通過したＥＶＯＨ粉末５ｇを、１００ｇのイオン交換水中に浸漬し、８５℃で４時間撹拌した後、脱液して乾燥する操作を二回行った。得られた洗浄後の粉末ＥＶＯＨを用いて、下記の測定条件でＮＭＲの測定を行い、下記の解析方法でケン化度を求めた。

・測定条件
装置名 ：日本電子製 超伝導核磁気共鳴装置Ｌａｍｂｄａ ５００
観測周波数 ：５００ＭＨｚ
溶媒 ：ＤＭＳＯ−ｄ６
ポリマー濃度 ：４重量％
測定温度 ：４０℃及び９５℃
積算回数 ：６００回
パルス遅延時間：３．８３６秒
サンプル回転速度：１０〜１２Ｈｚ
パルス幅（９０°パルス）：６．７５μｓｅｃ

・解析方法
４０℃での測定では、３．３ｐｐｍ付近に水分子中の水素のピークが観測され、ＥＶＯＨのビニルアルコール単位のメチン水素のピークのうちの、３．１〜３．７ｐｐｍの部分と重なった。一方、９５℃での測定では、前記４０℃で生じた重なりは解消するものの、４〜４．５ｐｐｍ付近に存在するＥＶＯＨのビニルアルコール単位の水酸基の水素のピークが、ＥＶＯＨのビニルアルコール単位のメチン水素のピークのうちの、３．７〜４ｐｐｍの部分と重なった。すなわち、ＥＶＯＨのビニルアルコール単位のメチン水素（３．１〜４ｐｐｍ）の定量については、水あるいは水酸基の水素のピークとの重複を避けるために、３．１〜３．７ｐｐｍの部分については、９５℃の測定データを採用し、３．７〜４ｐｐｍの部分については４０℃の測定データを採用し、これらの合計値として当該メチン水素の全量を定量した。なお、水あるいは水酸基の水素のピークは測定温度を上昇させることで高磁場側にシフトすることが知られている。

従って、以下のように４０℃と９５℃の両方の測定結果を用いて解析した。上記の４０℃で測定したスペクトルより、３．７〜４ｐｐｍのケミカルシフトのピークの積分値（Ｉ_１）及び０．６〜１．８ｐｐｍのケミカルシフトのピークの積分値（Ｉ_２）を求める。一方、９５℃で測定したスペクトルより、３．１〜３．７ｐｐｍのケミカルシフトのピークの積分値（Ｉ_３）、０．６〜１．８ｐｐｍのケミカルシフトのピークの積分値（Ｉ_４）及び１．９〜２．１ｐｐｍのケミカルシフトのピークの積分値（Ｉ_５）を求める。ここで、０．６〜１．８ｐｐｍのケミカルシフトのピークは、主にメチレン水素に由来するものであり、１．９〜２．１ｐｐｍのケミカルシフトのピークは、未ケン化の酢酸ビニル単位中のメチル水素に由来するものである。これらの積分値から下記の式によりケン化度を計算した。

（７）固有粘度
試料とする乾燥ＥＶＯＨペレット０．２０ｇを精秤し、これを含水フェノール（水／フェノール＝１５／８５重量％）４０ｍＬに６０℃にて４時間加熱溶解させ、温度３０℃にて、オストワルド型粘度計にて測定し（ｔ０＝９０秒）、下式により固有（極限）粘度［η］を求めた。
［η］＝（２×（ηsp−ｌｎηrel））^1/2／Ｃ (Ｌ／ｇ)
ηsp＝ ｔ／ ｔ０−１ （specific viscosity）
ηrel＝ ｔ／ ｔ０ （relative viscosity）
Ｃ ：ＥＶＯＨ濃度（ｇ／Ｌ）
・ｔ０：ブランク（含水フェノール）が粘度計を通過する時間
・ｔ：サンプルを溶解させた含水フェノール溶液が粘度計を通過する時間

（８）含水ＥＶＯＨペレットの含水率の測定
ＭＥＴＴＬＥＲ社製ＨＲ７３ハロゲン水分率分析装置を用いて、乾燥温度１８０℃、乾燥時間２０分、サンプル量約１０ｇの条件でＥＶＯＨペレットの含水率を測定した。

（９）炭酸ガス濃度の測定
東亜電波工業株式会社製、ポータブルイオン・ｐＨ計（ＩＭ−２２Ｐ）に炭酸ガスセンサ（ＣＥ−２０４１）を接続し、溶液中の炭酸ガス濃度を測定した。

実施例１
［ＥＶＯＨ樹脂組成物の製造］
エチレン含有量３２モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体の４５％メタノール溶液５０ｋｇとメタノール１２９ｋｇを、容量４７０Ｌケン化反応器に仕込み、反応器内に窒素ガスを吹き込みながら、内温を６０℃とした。そこへ、水酸化ナトリウムのメタノール溶液２９Ｌ（濃度：８０ｇ／Ｌ）を添加し、ケン化反応を開始する。ケン化反応中は、反応効率を上げるために、反応系内に副生成物として発生する酢酸メチルを、反応系内のメタノールと一緒に反応系外に追い出すために、連続的に反応器内に窒素ガスを吹き込み続けた。追い出す速度は、酢酸メチルとメタノールの合計で約２０ｋｇ／ｈｒの速度であり、これを冷却コンデンサを用いて凝縮させて回収した。反応開始から２時間後に、水酸化ナトリウムのメタノール溶液２９Ｌ（濃度：８０ｇ／Ｌ）をさらに添加し、ケン化反応の追い込みを行った。反応開始から６時間後、６．８ｋｇの酢酸と５６Ｌの水を添加して前記反応液を中和し、反応を停止させた。

中和された反応液を、反応器からドラム缶に移して１６時間室温で放置し、ケーキ状に冷却固化させた。その後、遠心分離機（国産遠心器株式会社製、Ｈ−１３０、回転数１２００ｒｐｍ）を用いて、前記ケーキ状の樹脂を脱液した。次に、遠心分離機の中央部に、上方よりイオン交換水を連続的に供給しながら脱液し、前記樹脂を水洗する工程を１０時間行った。洗浄開始から１０時間後の洗浄液の伝導度は、３０μＳ／ｃｍであった（東亜電波工業製ＣＭ−３０ＥＴで測定）。

このようにして得られた粒状のＥＶＯＨを、乾燥機を用いて６０℃、４８時間乾燥した。乾燥した粒状のＥＶＯＨ２０ｋｇを、４３Ｌの水／メタノール混合溶液（重量比：水／メタノール＝４／６）に８０℃で１２時間、撹拌しながら溶解させた。次に、撹拌を止めて溶解槽の温度を６５℃に下げて５時間放置し、前記のＥＶＯＨの水／メタノール溶液の脱泡を行った。そして、直径３．５ｍｍの円形の開口部を有する金板から、５℃の水／メタノール混合溶液（重量比：水／メタノール＝９／１）中に押出してストランド状に析出させ、切断することで直径約４ｍｍ、長さ約５ｍｍのペレットを得た。

このようにして得られた含水ペレット２．４ｋｇ及びイオン交換水２４Ｌを、高さ４００ｍｍ、開径３７０ｍｍのプラスチック製容器に入れ、２５℃で２時間撹拌しながら洗浄しては脱液する操作を２回繰り返した。次に、２．４ｋｇの含水ペレットに対して２４Ｌの１ｇ／Ｌの酢酸水溶液を加え、２５℃で２時間撹拌しながら洗浄しては脱液する操作を２回繰り返した。さらに、含水ペレット２．４ｋｇに対して２４Ｌのイオン交換水を加え、２５℃で２時間撹拌しながら洗浄しては脱液する操作を６回繰り返した。６回目の洗浄を行った後の洗浄液の伝導度を東亜電波工業製ＣＭ−３０ＥＴで測定した結果、前記洗浄液の伝導度は３μＳ／ｃｍであった。得られたＥＶＯＨペレットの含水率は５０重量％であった。

こうして得られた、洗浄後のＥＶＯＨ（エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．９８モル％以上（ＮＭＲ法より算出）、固有粘度０．０８５Ｌ／ｇ）の含水ペレット２．４ｋｇ及び濃度０．３６ｇ／Ｌのホウ酸水溶液５．１Ｌを高さ３００ｍｍ開径２８０ｍｍのプラスチック製の容器に入れ、２５℃で１０時間浸漬し、浸漬後脱液した。

次に、イオン交換水２４Ｌを高さ４００ｍｍ開径３７０ｍｍのプラスチック製の容器に入れた。前記の容器中のイオン交換水中にシリコンチューブ（内径７ｍｍ、外径１０ｍｍ）を投入（前記シリコンチューブを５本使用）し、２時間、５Ｌ／ｍｉｎ．の速度でバブリングして炭酸ガスを吹き込んだ。なお、炭酸ガスの供給は、炭酸ガスボンベ（日本炭酸株式会社製 液化炭酸ガス３０ｋｇ）及び流量計（ＫＯＦＬＯＣ製 Ｍｏｄｅｌ ＲＫ−１６００Ｒ）を用いて行った。前記の炭酸ガスが吹き込まれた水に、ホウ酸１．６８ｇ及びリン酸１水素２カリウム６．４８ｇ、リン酸１．２０ｇを溶解させ、さらに１時間、５Ｌ／ｍｉｎ．の速度で炭酸ガスの吹込みを続けた。前記処理液のホウ酸含有量は０．０７ｇ／Ｌであり、リン酸１水素２カリウム含有量は０．２７ｇ／Ｌ、リン酸は０．０５ｇ／Ｌであった。また、炭酸ガスを１時間吹き込んだ後の前記処理液のｐＨを、ｐＨメーター（ＭＥＴＴＬＥＲ社製 ＭＡ２３５）を用いて測定したところ、前記処理液のｐＨは４．９であった。

次に、吹き込み速度５Ｌ／ｍｉｎ．で炭酸ガスの吹き込みを続けながら、前記処理液に上記含水ペレット２．４ｋｇを投入し、２５℃で６時間、浸漬及び撹拌を行った。また、処理開始から処理終了までの間、１時間ごとに前記処理液のｐＨを測定したところ、いずれの測定時においても前記処理液のｐＨは４．９のままであり、変動しなかった。前記処理液中の炭酸ガス濃度を分析した結果、２０ｍｍｏｌ／Ｌであった。前記処理液に６時間浸漬して撹拌を行った後、得られたペレットを直ちに脱液し、８０℃にて３時間、引き続き１０７℃にて２４時間熱風乾燥を行い、乾燥ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレット（含水率０．２重量％）を得た。

得られた乾燥ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレット中のアルカリ金属塩（Ａ）はカリウムであり、アルカリ金属塩（Ａ）の含有量は金属元素換算で３．４０μｍｏｌ／ｇであった。リン酸化合物（Ｄ）の含有量はリン酸根換算で、１．２μｍｏｌ／ｇであった。得られた乾燥ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレット中のホウ素化合物（Ｂ）の含有量はホウ素元素換算値で１４３ｐｐｍ（１３μｍｏｌ／ｇ）であった。また、前記乾燥ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを９５℃の純水に１０時間浸漬処理して抽出されるカルボン酸根（Ｃ１）の量は０ｐｐｍ（０μｍｏｌ／ｇ）であり、９５℃の０．０５規定の水酸化ナトリウム水溶液に１０時間浸漬処理して抽出されるカルボン酸（酢酸）根（Ｃ２）の量は３６ｐｐｍ（０．６μｍｏｌ／ｇ）であった。また、前記乾燥ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットのＭＦＲは１．６ｇ／１０ｍｉｎ．（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）であった。ＥＶＯＨ樹脂組成物の分析結果を表１にまとめて示す。

［５層共押出ダイレクトブロー成形容器の製造］
上述のようにして得られたＥＶＯＨ樹脂組成物を使用して、５層共押出ダイレクトブロー成形容器を製造した。他の熱可塑性樹脂（Ｔ）としては、三井化学株式会社製低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）「ミラソン１０２」を使用した。また、接着性樹脂（Ａｄ）としては、住友化学工業株式会社製エチレン・アクリル酸エステル・無水マレイン酸三元共重合体「ボンダインＴＸ８０３０」を使用した。成形条件は以下のとおりである。
成形機：鈴木鉄工所製４種７層ダイレクトブロー成形機
ＥＶＯＨ樹脂組成物押出温度：２１０℃
低密度ポリエチレン押出温度：１９５℃
接着性樹脂押出温度：１９５℃
金型温度：１５℃
ボトル容量：１０００ｍｌ
層構成：ＬＤＰＥ／Ａｄ／ＥＶＯＨ／Ａｄ／ＬＤＰＥ
＝３４０／２０／４０／２０／３４０（μｍ）

層間接着性
多層ボトルから１．５ｃｍ×１８ｃｍのボトル片を切り出し、オートグラフによりボトル成形直後のＥＶＯＨ層と接着層（内層側）間のＴ型剥離強度を測定した（引張強度２５０ｍｍ／ｍｉｎ．、チャック間隔２０ｍｍ）ところ、剥離強度は６．５ｋｇ／１５ｍｍであった。評価結果を表２に示す。

ボトル外観（ブツ）
多層ボトルの成形を連続で７２時間実施した際のボトルに発生するブツを目視で観察したが、ブツ発生は認められず、良好なボトル外観であった。評価結果を表２に示す。

ボトル外観（着色）
多層ボトル成形を連続で７２時間実施した際のボトルの色相を目視で判定したが、着色の無い、良好なボトル外観であった。評価結果を表２に示す。

［３層共押出ダイレクトブロー成形容器の製造］
上述のようにして得られたＥＶＯＨ樹脂組成物を使用して、３層共押出ダイレクトブロー成形容器を製造した。他の熱可塑性樹脂（Ｔ）としては、三井化学株式会社製低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）「ミラソン１０２」を使用した。また、接着性樹脂（Ａｄ）としては、住友化学工業株式会社製エチレン・アクリル酸エステル・無水マレイン酸三元共重合体「ボンダインＴＸ８０３０」を使用した。成形条件は以下のとおりである。
成形機：鈴木鉄工所製４種７層ダイレクトブロー成形機
ＥＶＯＨ樹脂組成物押出温度：２１０℃
低密度ポリエチレン押出温度：１９５℃
接着性樹脂押出温度：１９５℃
金型温度：１５℃
ボトル容量：１０００ｍｌ
層構成：（内）ＥＶＯＨ／Ａｄ／ＬＤＰＥ（外）
＝４０／２０／３４０（μｍ）

味覚官能試験
成形直後のボトルにミネラル水を充填し、３０分室温で放置した後、ミネラル水の味覚官能評価を実施した。味覚は特に問題無く、酸味も無かった。評価結果を表２に示す。

［３層共射出ブロー成形容器の製造］
上述のようにして得られたＥＶＯＨ樹脂組成物を使用して、３層共射出ブロー成形容器を製造した。他の熱可塑性樹脂（Ｔ）としては、ＶＯＲＩＤＩＡＮ社製ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）「ＰＥＴ９９２１Ｗ」を使用した。

ＫＯＲＴＥＣ／ＨＵＳＫＹ製共射出成形機（ＳＬ１６０型４個取り）により２４時間連続で共射出成形を行い、ＰＥＴ／ＥＶＯＨ／ＰＥＴの２種３層の有底パリソンを成形した。このとき、ＰＥＴ側射出機温度は２８０℃、ＥＶＯＨ側射出機温度は２１０℃、ＰＥＴとＥＶＯＨとが合流するホットランナーブロック部は２７０℃、射出金型コア温度は１０℃、射出金型キャビティー温度は１０℃とした。また、容器におけるＰＥＳ層とＥＶＯＨ層の厚み比を９５／５とするように射出速度および射出量を調節した。このパリソンを目視で観察したところ着色やストリークは認められなかった。

その後、ＣＲＵＰＰ ＣＯＲＰＯＰＬＡＳＴ ＭＡＳＣＨＩＮＥＮＢＡＵ製延伸ブロー成形機（ＬＢ０１型５３０ｍＬ１個取り）を使用して、有底パリソン（２４時間連続運転直後のもの）の表面温度を１０５℃に加熱し、延伸ブロー成形を行い、２種３層の共射出延伸ブロー成形容器を得た。該容器の厚み構成は、（内）ＰＥＴ／ＥＶＯＨ／ＰＥＴ（外）＝１４０／２５／１８０（μｍ）であった。

デラミ発生率
以上のようにして得られたボトル１００本を、各々１本ごとに内容物として水を充填し、常圧下で密栓した後、５０ｃｍの高さからボトル胴部を水平にし、９０°の角度を持った長さ２０ｃｍ三角形の台の上に、台の角部がボトル胴部の中央に当たるように一回のみ自然落下させた。デラミを生じたボトルの本数から、下記式にしたがってデラミ発生率を算出した。
デラミ発生率＝［（デラミを生じたボトルの本数）／１００］×１００ （％）

ボトル外観
得られた容器の外観を目視で観察したが、ブツは認められず又、着色やストリークも見られなかった。以上の評価結果をまとめて表２に示す。

比較例１
実施例１と同様にして得られた洗浄後の含水ペレット２．４ｋｇ及び濃度０．３６ｇ／Ｌのホウ酸水溶液５．１Ｌを高さ３００ｍｍ、開径２８０ｍｍのプラスチック製の容器に入れ、２５℃で１０時間浸漬し、浸漬後脱液した。

続いて、脱液後の含水ペレットを、酢酸を０．５０ｇ／Ｌ、リン酸１水素２カリウムを０．２７ｇ／Ｌ、リン酸を０．０５ｇ／Ｌ、及びホウ酸０．０７ｇ／Ｌを含有する水溶液５．１Ｌに、２５℃で６時間浸漬して撹拌した。その後脱液し、８０℃にて３時間、引き続き１０７℃にて２４時間熱風乾燥を行い、乾燥ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレット（含水率０．２重量％）を得た。得られた乾燥ペレットを用いて、実施例１と同様に各種の評価を行った。乾燥ＥＶＯＨ樹脂組成物の組成を表１に、評価結果を表２にそれぞれ示す。

Claims (14)

1. アルカリ金属塩（Ａ）をアルカリ金属換算で０．１〜２０μｍｏｌ／ｇ含有し、９５℃の水に１０時間浸漬処理して抽出されるカルボン酸根（Ｃ１）を０〜２μｍｏｌ／ｇ含有し、かつ９５℃の０．０５規定水酸化ナトリウム水溶液に１０時間浸漬処理して抽出されるカルボン酸根（Ｃ２）を０〜４０μｍｏｌ／ｇ含有するエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物からなるブロー成形容器。
2. アルカリ金属塩（Ａ）をアルカリ金属換算で０．１〜２０μｍｏｌ／ｇ含有し、９５℃の水に１０時間浸漬処理して抽出されるカルボン酸根（Ｃ１）を０〜２μｍｏｌ／ｇ含有し、かつケン化度が９９．７〜１００モル％であるエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物からなるブロー成形容器。
3. 前記エチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレン含有量が５〜６０モル％である請求項１又は２に記載のブロー成形容器。
4. アルカリ金属塩（Ａ）としてカリウム塩を、カリウム換算で０．１〜２０μｍｏｌ／ｇ含有する請求項１〜３のいずれか記載のブロー成形容器。
5. 前記エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物が、さらにホウ素化合物（Ｂ）をホウ素元素換算で１〜２００μｍｏｌ／ｇ含有する請求項１〜４のいずれか記載のブロー成形容器。
6. 前記エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物の層及び他の熱可塑性樹脂の層を有する多層構造体からなる請求項１〜５のいずれか記載のブロー成形容器。
7. 前記他の熱可塑性樹脂がポリオレフィンである請求項６記載のブロー成形容器。
8. 前記他の熱可塑性樹脂がポリアミド又はポリエステルである請求項６記載のブロー成形容器。
9. 前記エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物の層が最内層に位置する請求項６〜８のいずれか記載のブロー成形容器。
10. アルカリ金属塩（Ａ）０．０５〜４０ｍｍｏｌ／Ｌを含有し、かつ０．５ｍｍｏｌ／Ｌ以上の炭酸ガスを含有する水溶液にエチレン−ビニルアルコール共重合体を接触させた後、含水率が１重量％以下になるまで乾燥させてからブロー成形する、請求項１〜９のいずれか記載のブロー成形容器の製造方法。
11. 前記水溶液が、更に、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、ホウ酸エステル及びホウ酸塩からなる群から選択される少なくとも１種のホウ素化合物（Ｂ）をホウ素元素換算で０．１〜５０ｍｍｏｌ／Ｌ含有する、請求項１０記載のブロー成形容器の製造方法。
12. 他の熱可塑性樹脂と共押出ブロー成形する請求項１０又は１１記載のブロー成形容器の製造方法。
13. 他の熱可塑性樹脂と共射出ブロー成形する請求項１０又は１１記載のブロー成形容器の製造方法。
14. 溶融成形時のダイ温度又はノズル温度が２５０℃以上である請求項１０〜１３のいずれか記載のブロー成形容器の製造方法。