KR101132963B1

KR101132963B1 - 취입성형 용기 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR101132963B1
Application number: KR1020040061989A
Authority: KR
Inventors: 신도메히로유키; 우치우미나오히코; 이케다가오루
Original assignee: 가부시키가이샤 구라레
Priority date: 2003-08-11
Filing date: 2004-08-06
Publication date: 2012-04-09
Also published as: ATE482814T1; EP1508426A1; CN100430439C; CN1597758A; US20050038163A1; KR20050019022A; EP1508426B1; CA2473520A1; US8137775B2; DE602004029312D1; CA2473520C

Abstract

알칼리 금속염(A) 및 붕소 화합물(B)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 함유하며, 또한 탄산 가스를 함유하는 수용액에 에틸렌-비닐 알콜 공중합체를 접촉시킨 다음, 함수율이 1중량% 이하로 될 때까지 건조시키고 나서 취입성형한다. 이에 따라 산미의 발생이 적으며 층간 접착성이 우수한 EVOH 수지 조성물로 이루어진 취입성형 용기를 제공한다. 또한 EVOH 수지 조성물을 제조하며 성형가공할 때에 주변 환경에 아세트산 등의 카복실산을 배출하는 경우가 없는 환경 친화적인 제조공정을 제공할 수 있다.

취입성형 용기, EVOH 수지 조성물, 산미 발생, 층간 접착성, 환경친화적 제조공정.

Description

취입성형 용기 및 이의 제조방법{Blow molded container and method for producing the same}

본 발명은 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 수지 조성물로 이루어진 취입성형 용기 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

에틸렌-비닐 알콜 공중합체(이하, EVOH라고 약칭하는 경우가 있다)는 산소 차폐성, 내유성, 비대전성, 기계 강도 등이 우수한 유용한 고분자 재료이며, 필름, 시트, 용기 등의 각종 포장재료로서 널리 사용되고 있다. EVOH 펠릿을 각종 성형품으로 성형하는 방법은 다양하지만, 용융 혼련하고 압출성형하는 경우가 많다. 그러나 통상적으로 EVOH 수지의 성형 가공시에는 용융온도를 200℃ 이상으로 해야하므로, 첨가제를 함유하지 않는 EVOH는 압출 성형할 때에 약화되기 쉬우며 제품에 피시 아이(fish eye)나 경질 반점이 생겨 품질을 저하시키는 원인으로 되는 경우가 있다. 또한, 다른 수지와 적층 사용할 때에 층간 접착성을 개선시키기 위해서도 첨가제를 첨가하는 것이 필요하다.

일본 국제 공개공보 제99/05213호 팜플렛(미국 특허 제6174949호)에는 필수성분으로서의 붕소 화합물과, 임의성분으로서의 아세트산과, 필수성분으로서의 아세트산염 및 인산 화합물로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 함유하며, EVOH 100중량부에 대한 각 성분의 함량이, 붕소 화합물은 붕소 환산으로 0.001 내지 1중량부, 아세트산은 0 내지 0.05중량부, 아세트산염은 금속 환산으로 0.001 내지 0.05중량부, 인산 화합물은 포스페이트 라디칼 환산으로 0.0005 내지 0.05중량부인 EVOH 수지 조성물이 기재되어 있다. 이러한 수지 조성물은 장기간 작용성(long-run workability), 외관, 층간 접착성이 개선된 EVOH 수지 조성물이라고 되어 있다. 여기서, 아세트산염의 배합 목적은 장기간 작용성이나 층간 접착성을 개선시키는 것이라고 기재되어 있다.

일본 공개특허공보 제2001-164059호(유럽 특허 출원공개 제1090953호)에는 EVOH 수지 조성물로서, 당해 수지 조성물을 가열용융할 때에 이의 MFR이 특정한 거동을 나타내는 것을 특징으로 하며, 분자량 75 미만의 카복실산을 50 내지 500ppm, 알칼리 금속염을 금속 원소 환산으로 50 내지 500ppm, 알칼리 토금속염을 금속 원소 환산으로 10 내지 120ppm, 인산 화합물을 포스페이트 라디칼 환산으로 10 내지 200ppm, 붕소 화합물을 붕소 원소 환산으로 50 내지 2000ppm 함유하는 수지 조성물이 기재되어 있다. 이러한 수지 조성물은 외관성, 용융 성형시의 장기간 작용성이 우수하며, 회수할 때에 착색이 적으며, 또한 적층체로 할 때에 층간 접착성이 우수한 EVOH 수지 조성물이라고 되어 있다. 여기서, 알칼리 금속염은 층간 접착성을 개선시키기 위해 첨가되고, 붕소 화합물은 장기간 작용성을 개선시키기 위해 첨가된다.

상기 첨가제를 함유하는 EVOH 펠릿을 제조하는 방법으로서는 EVOH 함수 펠릿을, 첨가제를 함유하는 수용액과 접촉시키는 방법이 대표적인 방법으로서 기재되어 있다. 이러한 방법에 따르면 용액 농도를 조절함으로써 EVOH 펠릿에 함유되는 미량 성분의 양을 제어하기 쉬우며, 수용액에 접촉시킨 후에 건조시켜 안정적인 품질의 펠릿을 수득할 수 있다.

이와 같이 층간 접착성을 개선시키기 위해 EVOH 수지에 알칼리 금속염을 첨가하는 것이 통상적으로 실시되고 있으며, 대표적으로는 아세트산염으로서 첨가되어 있다. 또한 많은 경우, 염을 형성하지 않는 아세트산도 동시에 첨가된다. 그러나, 이와 같이 아세트산기를 함유하는 EVOH 수지 조성물은 아세트산 냄새가 발생하는 경우가 있다. EVOH 수지 조성물의 주요한 용도의 하나는 식품 포장용기이며, 시장에서는 냄새의 발생이 보다 적은 EVOH 수지 조성물이 요구되고 있다. 또한, 보다 용융 안정성이 개선되며, 장기간 작용성이 우수한 EVOH 수지 조성물이 요망되고 있는 시점이다.

한편, EVOH 함수 펠릿을 아세트산이나 아세트산염을 함유하는 수용액과 접촉시켜 EVOH 수지 조성물 펠릿을 제조하는 경우에는, 접촉시킨 후의 함수 펠릿을 건조시킬 때에 아세트산이 대기중에 방출되는 경우가 많으며, 주변 환경 및 작업환경에 악영향을 미칠 가능성이 있다.

[특허문헌 1]

국제 공개공보 제99/05213호 팜플렛.

[특허문헌 2]

일본 공개특허공보 제2001-164059호.

본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것이며 산미(酸味; sourness)의 발생이 적으며 층간 접착성이 우수한 EVOH 수지 조성물로 이루어진 취입성형 용기를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한 용융안정성이 개선되며, 장기간 작용성도 우수한 취입성형 용기의 제조방법을 제공하는 것도 본 발명의 목적이며, 본 발명의 제조방법에 따르면 EVOH 수지 조성물을 제공하고 성형가공할 때에 주변 환경에 아세트산 등의 카복실산을 배출하는 경우가 없는 환경 친화적 제조공정을 제공할 수 있다.

상기 과제는 알칼리 금속염(A)을 알칼리 금속 환산으로 0.1 내지 20μmol/g 함유하며, 95℃의 물에 10시간 동안 침지 처리하여 추출되는 카복실레이트 라디칼(C1)을 0 내지 2μmol/g 함유하고, 또한 95℃의 0.05N 수산화나트륨 수용액에 10시간 동안 침지 처리하여 추출되는 카복실레이트 라디칼(C2)을 0 내지 40μmol/g 함유하는 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 수지 조성물로 이루어진 취입성형 용기를 제공함으로써 해결된다.

또한 상기 과제는 알칼리 금속염(A)을 알칼리 금속 환산으로 0.1 내지 20μmol/g 함유하며, 95℃의 물에 10시간 동안 침지 처리하여 추출되는 카복실레이트 라디칼(C1)을 0 내지 2μmol/g 함유하고, 또한 비누화도가 99.7 내지 100몰%인 에 틸렌-비닐 알콜 공중합체 수지 조성물로 이루어진 취입성형 용기를 제공함으로써 해결된다.

이들 취입성형 용기에서 에틸렌-비닐 알콜 공중합체의 에틸렌 함량이 5 내지 60몰%인 것이 적절하다. 또한, 알칼리 금속염(A)이 칼륨염인 것도 적절하다. 또한, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 수지 조성물이 추가로 붕소 화합물(B)을 붕소 원소 환산으로 1 내지 200μmol/g 함유하는 것이 적절하다. 또한, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 수지 조성물에서 알칼리 금속 환산한 알칼리 금속염(A)의 함량(a: μmol/g)과 에틸렌-비닐 알콜 공중합체의 에틸렌 함량(ET: 몰%)과의 관계가 다음 수학식 1을 만족시키는 것도 적절하다.

0.95 ×exp(0.039 ×ET) - 2 ≤ a ≤ 0.95 ×exp(0.039 ×ET) + 2

상기 취입성형 용기에서 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 수지 조성물 층 및 다른 열가소성 수지 층을 갖는 다층 구조체로 이루어진 것이 적절한 실시 양태이다. 이때에 다른 열가소성 수지가 폴리올레핀인 것, 폴리아미드 또는 폴리에스테르인 것 어느 것이나 적절하다. 또한 이 때, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 수지 조성물 층이 최내층인 것도 적절하다.

상기 과제는 알칼리 금속염(A) 및 붕소 화합물(B)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 함유하며, 또한 탄산 가스를 함유하는 수용액에 에틸렌-비닐 알콜 공중합체를 접촉시킨 다음, 함수율이 1중량% 이하로 될 때까지 건조시켜 수득되는 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 수지 조성물을 취입성형하는, 취입성형 용기의 제조방법을 제공함으로써 달성된다. 이 때, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 수지 조성물과 다른 열가소성 수지와 공압출 취입성형 또는 공사출 취입성형하는 것도 적절하다. 또한 이 때, 취입성형할 때의 다이 온도 또는 노즐 온도가 250℃ 이상인 것도 적절하다.

본 발명의 취입성형 용기는 산미의 발생이 적으며 층간 접착성도 우수하다. 또한, 본 발명에서 사용하는 EVOH 수지 조성물은 용융안정성이 개선되어, 장기간 작용성이 우수하므로 외관이 양호한 취입성형 용기를 수득하는 것이 용이하다. 또한, 본 발명에서 사용하는 EVOH 수지 조성물은 이것을 제조하여 취입성형 용기로 성형가공할 때에 주변 환경에 아세트산 등의 카복실산을 배출하지 않고 환경을 배려한 제조공정을 제공할 수 있다.

우선, 본 발명에서 사용하는 EVOH 수지 조성물의 제조방법에 관해 설명한다. 적절한 제조방법은 알칼리 금속염(A) 및 붕소 화합물(B)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 함유하며, 또한 탄산 가스를 함유하는 수용액에 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 수지를 접촉시키는 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 수지 조성물의 제조방법이다.

종래부터 알칼리 금속염(A) 및 붕소 화합물(B)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 EVOH 수지에 함유시키기 위해 이들 첨가제를 함유하는 수용액에 EVOH를 접촉시키는 방법이 실시되고 있다. 본 발명에서 사용하는 EVOH 수지 조성물에서는 이를 첨가제에 추가하여 탄산 가스를 함유하는 수용액에 접촉시키는 것을 특징으로 한다.

EVOH층을 포함하는 다층 구조체에서 층간 접착성을 개선시키기 위해서는 EVOH 수지 조성물이 알칼리 금속염(A)을 함유하는 것이 바람직하며, 따라서 알칼리 금속염(A), 특히 알칼리 금속의 아세트산염을 함유하는 수용액에 EVOH 수지가 침지되는 경우가 많다. 이 때, 침지되는 액이 알칼리성 그대로는 용융성형할 때의 안정성이 저하되는 경우가 많으며, 이것을 해소하기 위해 산, 특히 아세트산으로 대표되는 카복실산을 별도로 함유시키는 경우가 많다.

그러나, 카복실산이나 카복실산염으로부터 유도되는 카복실레이트 라디칼의 함량이 많은 경우에는 생성되는 EVOH 수지 조성물이 카복실산 냄새나 산미를 발생하는 경우가 많으며 식품포장 용도에 사용하는 경우 등에 문제로 되는 경우가 있다. 또한, 첨가제를 함유하는 수용액에 접촉시킨 후에 건조시키는 동안 카복실산이 주변 환경에 방출되어 버린다는 문제도 생기고 있다. 따라서 알칼리 금속염(A)을 함유하며, 또한 카복실레이트 라디칼의 함량을 최소한으로 함유하면서도 첨가제를 함유하는 수용액을 알칼리성으로 하지 않도록 하는 방법이 요망되고 있다. 본 발명에서 사용되는 수지 조성물은 아세트산을 사용하는 것 대신에 알칼리 금속염(A)을 함유하는 수용액에 탄산 가스를 함유시킴으로써 이러한 과제를 해결할 수 있는 것이다.

또한, EVOH 수지 조성물을 용융성형할 때에 다이립(dielip)부의 침착물 발생을 억제하기 위해서는 붕소 화합물(B)을 첨가하는 것이 바람직하며, 따라서 붕소 화합물(B)를 함유하는 수용액에 EVOH 수지가 침지되는 경우가 많다. 그러나, 용도에 따라서는 붕소 화합물(B)을 함유시켜도 다이립부의 침착물 발생의 억제가 불충분한 경우도 있으며 새로운 개선이 요망되고 있는 바이다.

본 발명에서 사용되는 EVOH 수지 조성물은, 붕소 화합물(B)을 함유하는 수용액에 탄산 가스를 함유시킴으로써 상기한 개선을 가능하게 한다. 즉, 탄산 가스를 함유시킨 수용액을 사용하여, 카복실레이트 라디칼의 함량을 적게 하며, 또한 붕소 화합물(B)을 첨가하는 것으로 장기간 작용성이 우수한 EVOH 수지 조성물을 수득할 수 있게 되는 것이다.

본 발명에서 사용되는 EVOH로서는 에틸렌-비닐에스테르 공중합체를 비누화하여 수득하는 것이 바람직하며, 이중에서도 에틸렌-아세트산비닐 공중합체를 비누화하여 수득하는 것이 특히 바람직하다. 가스 차단성과 용융성형성이 우수한 성형물을 수득한다는 관점에서는 EVOH의 에틸렌 함량은 적절하게는 5 내지 60몰%이다. 에틸렌 함량이 5몰% 미만의 경우에는 용융성형성이 나빠질 염려가 있으며, 에틸렌 함량이 60몰%를 초과하면 가스 차단성이 불충분해질 염려가 있다. 에틸렌 함량의 하한치는 보다 적절하게는 15몰% 이상, 더욱 적절하게는 20몰% 이상이다. 한편, 에틸렌 함량의 상한치는 보다 적절하게는 55몰% 이하, 더욱 적절하게는 50몰% 이하이다.

또한, 아세트산비닐 성분의 비누화도는 바람직하게는 80 내지 100몰%이다. 가스 차단성이 우수한 성형물을 수득한다는 관점에서 비누화도는, 보다 바람직하게는 95몰% 이상, 더욱 바람직하게는 98몰% 이상이며, 특히 바람직하게는 99몰% 이상이다. 비누화도가 80몰% 미만에서는 차단성, 장기간 작용성, 내습성이 나빠질 염려가 있다. 특히 용융안정성이 우수하며 장기간 작용성이 양호한 EVOH 조성물을 제조하는 경우에는 EVOH의 비누화도가 99.7몰% 이상인 것이 바람직하며, 99.8몰% 이상인 것이 보다 바람직하며, 99.9몰% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 99.95몰% 이상인 것이 특히 바람직하다.

또한, 에틸렌과 아세트산비닐을 공중합할 때에 기타 지방산 비닐에스테르(프로피온산비닐, 피발산비닐 등)도 병용할 수 있다. 또한, EVOH는 공중합 성분으로서 비닐실란 화합물 0.0002 내지 0.2몰%를 함유할 수 있다. 여기서 비닐실란계 화합물로서는, 예를 들면, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리(β-메톡시에톡시)실란, γ-메타크릴옥시프로필메톡시실란을 들 수 있다. 이중에서도 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란이 적절하게 사용된다.

하기에 EVOH의 제조방법을 구체적으로 설명한다. 에틸렌과 아세트산비닐의 중합은 용액중합에 한정하지 않으며 용액중합, 현탁중합, 유화중합 및 벌크중합 중의 어떤 것도 양호하며, 또한 연속식 및 회분식 중 어느 하나일 수 있으며, 용액중합의 경우의 중합조건은 다음과 같다.

용매: 알콜류가 바람직하지만, 기타 에틸렌, 아세트산비닐 및 에틸렌-아세트산비닐 공중합체를 용해시킬 수 있는 유기 용매(디메틸설폭시드 등)를 사용할 수 있다. 알콜류로서는 메틸알콜, 에틸알콜, 프로필알콜, n-부틸알콜, t-부틸알콜 등을 사용할 수 있으며, 특히 메틸알콜이 바람직하다.

촉매: 2,2-아조비스이소부티로니트릴, 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2-아조비스(4-메틸-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2-아조비스(2-사이클로프로필프로피오니트릴) 등의 아조니트릴계 개시제 및 이소부티릴퍼옥사이드, 쿠밀퍼옥시네오데카노에이트, 디이소프로필퍼옥시카보네이트, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, 라우로일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드 등의 유기 과산화물계 개시제 등을 사용할 수 있다.

온도: 20 내지 90℃, 바람직하게는 40℃ 내지 70℃.

시간(연속식의 경우에는 평균 체류시간): 2 내지 15시간, 바람직하게는 3 내지 11시간.

중합률: 반응기로 투입되는 비닐에스테르에 대하여 10 내지 90%, 바람직하게는 30 내지 80%.

중합후의 용액중의 수지분: 5 내지 85%, 바람직하게는 20 내지 70%.

공중합체내의 에틸렌 함유율: 바람직하게는 5 내지 60mol%, 더욱 적절하게는 15 내지 55mol%, 최적으로는 20 내지 50mol%.

또한, 에틸렌과 아세트산비닐 이외에 이들과 공중합할 수 있는 단량체, 예를 들면, 프로필렌, 이소부틸렌, α-옥텐, α-도데센 등의 α-올레핀; 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 이타콘산 등의 불포화산 또는 이의 무수물, 염 또는 모노 또는 디알킬에스테르 등; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴류; 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 아미드류; 에틸렌설폰산, 알릴설폰산, 메타알릴설폰산 등의 올레핀설폰산 또는 이의 염; 알킬비닐에테르류, 비닐케톤, N-비닐피롤리돈, 염화비닐, 염화비닐리덴 등을 소량 공존시킬 수 있다.

소정시간의 중합후, 소정의 중합율에 도달한 다음, 필요에 따라 중합금지제를 첨가하여, 미반응의 에틸렌 가스를 증발 제거한 다음, 미반응 아세트산비닐을 방출한다. 에틸렌을 증발 제거한 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 용액으로부터 미반응의 아세트산비닐을 방출하는 방법으로서는, 예를 들면, 라시히 링을 충전한 탑의 상부로부터 당해 공중합체 용액을 일정속도로 연속적으로 공급하여, 탑 하부에서 메탄올 등의 유기 용매 증기를 취입하고 탑 정상부에서 메탄올 등의 유기 용매와 미반응 아세트산비닐의 혼합 증기를 유출(留出)시켜 탑 저부에서 미반응 아세트산비닐을 제거한 당해 공중합체 용액을 인출하는 방법 등이 채용된다.

미반응 아세트산비닐을 제거한 당해 공중합체 용액에 알칼리 촉매를 첨가하여, 당해 공중합체 내의 아세트산비닐 성분을 비누화한다. 비누화 방법은 연속식 및 회분식 중의 어느 것으로도 할 수 있다. 알칼리 촉매로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 알칼리 금속 알콜레이트 등이 사용된다. 또한, 비누화에 사용하는 용매로서는 메탄올이 바람직하다. 예를 들면, 비누화 조건은 다음과 같다.

당해 공중합체 용액 농도: 10 내지 50%.

반응온도: 30 내지 150℃.

촉매 사용량: 0.005 내지 0.6당량(아세트산비닐 성분당).

시간(연속식의 경우, 평균 체류시간): 10분 내지 6시간.

일반적으로, 연속식으로 비누화하는 경우에는 비누화에 의해 생성되는 아세트산메틸을 보다 효율적으로 제거할 수 있으므로, 회분식의 경우와 비교하여 적은 촉매량으로 높은 비누화도의 수지가 수득된다. 또한, 연속식의 경우에는 비누화에 의해 생성되는 EVOH의 석출을 방지하기 위해 보다 높은 온도로 비누화하는 것이 필요하다. 따라서, 연속식에서는 하기 범위의 반응온도 및 촉매량으로 하는 것이 바람직하다.

반응온도: 70 내지 150℃.

촉매 사용량: 0.005 내지 0.1당량(아세트산비닐 성분당).

비누화 반응후의 비누화도는 목적에 따라 상이하지만, 바람직하게는 아세트산비닐 성분의 80mol% 이상, 보다 바람직하게는 95mol% 이상, 더욱 바람직하게는 98mol% 이상, 특히 바람직하게는 99mol% 이상이다. 비누화도는 조건에 따라 임의로 조정할 수 있다.

상기한 바와 같이, 특히 용융안정성이 우수하고 장기간 작용성이 양호한 EVOH 조성물을 제조하는 경우에는 EVOH의 비누화도가 99.7mol% 이상인 것이 바람직하며, 99.8mol% 이상인 것이 보다 바람직하며, 99.9mol% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 99.95mol% 이상인 것이 특히 바람직하지만, 이러한 EVOH를 수득하기 위해서는 비누화 조건을 다시 하기와 같이 조정하는 것이 바람직하다.

비누화도 99.9mol% 이상의 높은 비누화도의 EVOH를 수득하는 방법으로서는 연속식이 바람직하다. 연속식으로 높은 비누화도를 수득하는 방법으로서는, 예를 들면, 비누화 반응탑의 복수의 처리 장소에서 촉매를 첨가하는 방법, 촉매 사용량을 많게 하는 방법, 비누화 반응탑의 하부에서 취입한 메탄올의 양을 많게 하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 회분식으로 비누화도 99.9mol% 이상의 높은 비누화도의 EVOH를 수득하는 방법으로서는, 예를 들면, 촉매를 복수회로 나누어 첨가하는 방법, 촉매 사용량을 많게 하는 방법, 비누화 반응조(槽)에 메탄올 증기 또는 질소가스를 취입하는 양을 많게 하는 방법 등을 들 수 있다.

수득된 비누화후의 EVOH의 알콜 용액으로부터 EVOH 펠릿을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 적절하게는, EVOH의 알콜 용액을 응고욕 중에 스트랜드상으로 석출시킨 다음, 당해 스트랜드를 절단함으로써 함수 펠릿이 수득된다. 석출할 때에는 알콜 용액을 농축함으로써 비누화할 때보다 EVOH 농도를 상승시킬 수 있으며, 메탄올의 일부 또는 전부를 물로 치환하여 EVOH의 물/알콜의 혼합 용액 또는 EVOH의 함수 조성물로 할 수 있다. 이것을 수중 또는 알콜을 소량 함유하는 알콜 수용액 중에 압출하여 스트랜드상으로 석출시킨 다음에 절단하는 것으로 함수 펠릿이 수득된다. 또한, 스트랜드상으로 석출시키지 않고 유동상태 그대로 절단하고, 수중에서 응고시켜 펠릿을 제조할 수 있다.

이상과 같이 수득되는 함수 펠릿은 다공질이며, 비누화 촉매 잔사를 수세 제거하기 쉬우며, 이후의 첨가제의 첨가나 건조조작도 용이하다. 이러한 함수 펠릿의 함수율은 10 내지 80중량%인 것이 조작상의 이점이 크고 적절하다. 함수율은 보다 적절하게는 20중량% 이상이며, 더욱 적절하게는 30중량% 이상이다. 또한, 보다 적절하게는 70중량% 이하이며, 더욱 적절하게는 60중량% 이하이다.

이와 같이 수득된 함수 펠릿은 통상적으로 비누화 촉매 잔사인 알칼리 금속염, 예를 들면, 아세트산나트륨을 함유하고 있으며, 이에 따라 착색 등의 문제가 생기므로 세정하여 제거하는 것이 바람직하다. 통상적으로 세정전의 함수 펠릿의 알칼리 금속염 함량은 알칼리 금속 환산으로 100 내지 10000μmol/g(EVOH 중량당) 정도이다. 세정방법은 특별히 한정되지 않지만, 물로 세정하는 방법이 적절하다. 이때에 세정액으로서 사용하는 물은 알칼리 금속이온을 효율적으로 제거하기 위해 아세트산 등의 산의 수용액이라도 양호하다. 또한, 물에 의한 세정과 산에 의한 세정을 병용하여, 효율적으로 비누화 촉매 잔사의 함량을 감소시키는 것도 바람직하다.

세정후의 함수 펠릿의 알칼리 금속 함량을 알칼리 금속 환산으로 0 내지 50μmol/g(EVOH 중량당)까지 감소시키는 것이 적절하다. 알칼리 금속 함량의 상한은 보다 바람직하게는 40μmol/g이며, 더욱 바람직하게는 30μmol/g이며, 특히 바람직하게는 20μmol/g이다. 비누화 촉매 잔사는 통상적으로 아세트산의 알칼리 금속염의 형태로 포함되어 있으므로, 세정후의 함수 펠릿의 알칼리 금속 함량을 충분하게 감소시킴으로써 카복실레이트 라디칼의 함량을 감소시킨 EVOH 조성물이 수득되기 쉬워진다.

함수 펠릿을 세정하는 방법은 특별히 한정되는 것이 아니며, 회분식 처리용기 및 연속식 처리용기 중의 어느 것이나 사용할 수 있다. 이중에서도 탑식 용기내에서 연속적으로 펠릿을 공급하여 처리하는 방법이 생산성의 관점에서 적절하다.

본 발명에서 사용하는 EVOH 수지 조성물에서는 알칼리 금속염(A) 및 붕소 화합물(B)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 함유하며, 또한 탄산 가스를 함유하는 수용액에 EVOH 수지를 접촉시키는, EVOH 수지 조성물의 제조방법이 적절하게 채용된다. 이 때, EVOH 수지를 접촉시키는 수용액은 알칼리 금속염(A) 및 붕소 화합물(B)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 함유하며, 또한 탄산 가스를 함유하는 수용액이다.

상기 수용액이 함유하는 탄산 가스의 양은 특별히 한정되는 것이 아니며 적절하게 조정되는 것이지만, 공기중에 존재하는 탄산 가스가 자연스럽게 용해되도록 하는 정도의 양보다 많은 양을 용해시키는 것이 필요하다. 수용액 중의 탄산 가스의 농도(유리된 이산화탄소와 탄산의 합계)는 적절하게는 0.5mmol/L 이상이며, 보다 적절하게는 2mmol/L 이상, 더욱 바람직하게는 10mmol/L 이상의 범위이다. 또한, 탄산 가스의 용해도를 상승시키기 위해 1.5 내지 10기압 정도의 가압 조건하에 처리를 실시할 수 있다.

연속식 처리용기, 특히 탑식 용기를 사용하여, 연속적으로 펠릿을 공급하여 처리하는 방법을 채용하는 경우, 수용액 중의 탄산 가스 농도가 너무 높은 때에는 EVOH 펠릿의 주위에 기포가 발생하며, 수지의 침강성에 악영향을 미치는 경우가 있다. 따라서, 이러한 연속식 처리공정이 적용되는 경우에는 수용액 중의 탄산 가스 농도가 포화 탄산 가스 농도보다 낮은 편이 바람직한 경우가 있다. 이 경우에 탄산 가스 농도는 포화 탄산 가스 농도 미만의 값으로 설정되며, 적절하게는 포화 탄산 가스 농도의 0.95배 이하, 보다 적절하게는 포화 탄산 가스 농도의 0.9배 이하로 설정된다. 이러한 농도는 처리액의 온도나 압력에도 영향을 받아 결정된다. 한편, 회분식 처리용기를 사용하는 경우에는 통상적으로 침강성의 문제는 생기지 않지만, 필요에 따라 탄산 가스 농도의 상한치를 연속식 처리용기와 동일하게 설정할 수 있다.

상기 수용액이 알칼리 금속염(A)을 함유하는 것이 층간 접착성 및 장기간 작용성을 확보하는 점에서 바람직하다. 알칼리 금속염(A)의 함량의 적절한 범위는 함수 펠릿의 함수율의 영향을 받지만, 일반적으로 0.05 내지 40mmol/L인 것이 바람직하다. 상기 수용액의 알칼리 금속염(A)의 함량의 보다 적절한 하한은 0.1mmol/L이다. 또한, 보다 적절한 상한은 20mmol/L이다. 하기하는 바와 같이 EVOH 수지 조성물 중의 알칼리 금속염(A)의 적절한 함량은 EVOH의 에틸렌 함량에 의존하여 변화되므로, 이에 대응시켜 수용액 중의 알칼리 금속염(A)의 함량을 조정하는 것이 바람직하다.

알칼리 금속염(A)의 양이온 종류는 특별히 한정되지 않는다. 리튬염, 나트륨염, 칼륨염, 루비듐염 및 세슘염으로부터 선택되지만, 나트륨염 및 칼륨염이 적절하며, 칼륨염이 특히 적절하다. 칼륨염을 사용하는 것으로 층간 접착성 및 장기간 작용성이 함께 우수한 EVOH 수지 조성물이 수득된다.

알칼리 금속염(A)의 음이온 종류도 특별히 한정되지 않는다. 탄산염, 탄산수소염, 인산염, 인산수소염, 수산화물, 카복실산염 등으로서 첨가할 수 있으며, 이중에서도 탄산염, 탄산수소염, 인산수소염 및 수산화물로서 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 하기에 기재된 바와 같이 붕산염으로서 첨가하는 것도 바람직하다. 단, 카복실레이트 라디칼의 함량을 적게 한다는 본 발명의 취지로부터 카복실산염이 아닌 편이 양호하다.

또한, 상기 수용액이 붕소 화합물(B)을 함유하는 것이 용융 성형시의 다이립부의 침착물 발생을 억제할 수 있는 점에서 바람직하다. 당해 수용액 중의 붕소 화합물(B)의 농도가 붕소 원소 환산으로 0.1 내지 50mmol/L인 것이 적당한 양의 붕소 화합물(B)을 건조 수지 조성물 펠릿중에 함유시킬 수 있어 적절하다. 붕소 화합물(B)의 농도의 하한치는 보다 적절하게는 0.5mmol/L 이상이며, 더욱 적절하게는 1mmol/L 이상이다. 또한 이의 상한치는 보다 적절하게는 40mmol/L 이하이며, 더욱 적절하게는 30mmol/L 이하이다. 50mmol/L을 초과하면, EVOH 수지 조성물이 겔화하기 쉬우며, 성형품의 외관이 악화될 염려가 있다.

상기 수용액의 제조에 사용되는 붕소 화합물(B)로서는 붕산류, 붕산에스테르, 붕산염, 수소화붕소류 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 구체적으로는, 붕산류로서는 오르토붕산, 메타붕산, 4붕산 등을 들 수 있으며, 붕산에스테르로서는 붕산트리에틸, 붕산트리메틸 등을 들 수 있으며, 붕산염으로서는 상기한 각종 붕산류의 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 붕사 등을 들 수 있다. 이들 화합물 중에서도 오르토붕산(이하, 단순히 붕산이라고 표시하는 경우가 있다)이 바람직하다.

또한, 본 발명의 취지로부터 상기 수용액은 카복실산 또는 이의 염(C)을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 단, 이러한 점은 EVOH 수지중에 잔존하고 있는 카복실산 또는 이의 염(C)이 수용액 중에 용해되기 시작하여, 그 결과, 함유되게 되는 것을 배제하는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 효과를 억제하지 않는 범위에서 카복실산 또는 이의 염(C)을 함유하는 것을 배제하는 것도 아니다.

용융 성형시의 장기간 작용성, 내착색성, 특히 고온 성형시의 내착색성 및 층간 접착성의 균형을 잡기 위해서는 상기 수용액이 인산 화합물(D)을 함유하는 것이 바람직하다. 적당한 양의 인산 화합물(D)을 함유하는 것으로, 수득되는 EVOH 수지 조성물을 용융 성형할 때에 성형물의 착색 및 겔?경질 반점의 발생을 억제할 수 있다. 인산 화합물(D)을 첨가하는 경우에 수용액 중의 인산 화합물(D)의 농도의 상한치는 포스페이트 라디칼 환산으로 적절하게는 10mmol/L이며, 보다 적절하게 는 5mmol/L이며, 더욱 적절하게는 3.5mmol/L이며, 최적으로는 2.5mmol/L이다. 한편, 인산 화합물(D)을 첨가하는 경우에 수용액 중의 인산 화합물(D)의 농도의 하한치는 포스페이트 라디칼 환산으로 적절하게는 0.01mmo1/L이며, 보다 적절하게는 0.03mmol/L이며, 더욱 적절하게는 0.05mmol/L이며, 최적으로는 0.1mmo1/L이다.

당해 수용액의 제조에 사용되는 인산 화합물(D)로서는 무기 인산 화합물이 적절하게 사용되며, 인산, 아인산 등의 각종 산이나 이의 염 등이 예시된다. 인산염으로서는 제1 인산염, 제2 인산염, 제3 인산염의 어느 형태로 함유되어 있어도 양호하며, 이의 양이온 종류도 특별히 한정되는 것이 아니지만, 알칼리 금속염인 것이 바람직하다. 이중에서도 인산이수소나트륨, 인산이수소칼륨, 인산수소이나트륨, 인산수소이칼륨의 형으로 인산 화합물(D)을 첨가하는 것이 바람직하다.

상기 수용액은 알칼리 토금속염(E)을 함유할 수 있지만, 알칼리 토금속염은 난용성의 탄산염을 형성하기 쉬우므로 대량으로 첨가하는 것은 적당하지 않다. 용도에 따라서는 적당한 양을 첨가하는 것으로 수득되는 EVOH 수지 조성물을 용융성형할 때의 장기간 작용성을 개선할 수 있는 경우가 있다. 알칼리 토금속염(E)의 첨가는 임의로 수행되지만, 첨가하는 경우에 당해 수용액 중의 알칼리 토금속염(E)의 농도는 알칼리 토금속 환산으로 0 내지 10mmol/L의 범위이며, 이의 상한치는 보다 적절하게는 5mmol/L 이하이며, 더욱 적절하게는 3mmol/L 이하이다.

알칼리 토금속염(E)의 양이온 종류는 특별히 한정되지 않는다. 마그네슘염, 칼슘염, 바륨염, 스트론튬염 등을 들 수 있지만, 마그네슘염과 칼슘염이 적절하다. 알칼리 토금속염(E)의 음이온 종류도 특별히 한정되지 않는다. 탄산염, 탄산수소염, 인산염, 인산수소염, 수산화물, 카복실산염 등으로서 첨가할 수 있으며 이중에서도 탄산염, 탄산수소염, 인산수소염 및 수산화물로서 첨가하는 것이 바람직하다. 통상적으로 상기한 알칼리 토금속염은 물에 난용성인 것이 많지만, 탄산의 존재에 의해 용해도가 커진다. 단, 카복실레이트 라디칼의 함량을 적게 한다는 본 발명의 취지로부터 카복실산염이 아닌 편이 좋다.

첨가제 및 탄산 가스를 함유하는 수용액의 pH는 3.5 내지 6.5인 것이 적절하다. 일정량 이상의 탄산 가스를 함유하는 것으로 이러한 산성의 수용액으로 할 수 있다. pH의 값은 보다 적절하게는 3.8 이상이며, 더욱 적절하게는 4 이상이다. 또한 pH의 값은 보다 적절하게는 6.3 이하이며, 더욱 적절하게는 6.0 이하이며, 최적으로는 5.8 이하이다.

첨가제 및 탄산 가스를 함유하는 수용액의 제조방법은 특별히 한정되지 않는다. 미리 탄산 가스를 용해시킨 수용액 중에 알칼리 금속염(A) 및 붕소 화합물(B)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 첨가할 수 있다. 반대로 알칼리 금속염(A) 및 붕소 화합물(B)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 미리 용해시킨 수용액 중에 탄산 가스를 용해시켜도 좋다. 또한, 각각의 수용액을 미리 제조하고 이것을 혼합해도 상관없다.

상기 수용액에 EVOH 수지를 접촉시키는 방법은 특별히 한정되는 것이 아니지만, EVOH 수지를 수용액에 침지하는 방법이 바람직하다. 수용액에 EVOH 수지를 침지할 때에 EVOH 수지의 형상은 분말, 입상, 구상, 원주형 펠릿상 등의 임의의 형상 일 수 있지만, 예를 들면, 상기한 바와 같이 수득된 함수 EVOH 펠릿을 수용액에 접촉시키는 것이 적절하다. 함수상태에 있는 펠릿을 수용액에 침지하는 것으로 알칼리 금속염(A) 또는 붕소 화합물(B)을 EVOH 수지 펠릿중에 효율적이며 또한 균일하게 함유시킬 수 있다. 수용액에 침지하기 전의 함수 펠릿의 함수율은 10 내지 80중량%인 것이 적절하다. 함수율은 보다 적절하게는 20중량% 이상이며, 더욱 적절하게는 30중량% 이상이다. 또한, 보다 적절하게는 75중량% 이하이며, 더욱 적절하게는 70중량% 이하이다.

EVOH 수지에 접촉시키는 상기 수용액의 온도는 특별히 한정되는 것이 아니지만, 10 내지 90℃인 것이 바람직하다. 10℃ 미만에서는 알칼리 금속염(A) 또는 붕소 화합물(B)을 EVOH 수지 펠릿중에 균일하게 함유시키는 데 시간이 걸릴 염려가 있으며, 90℃를 초과하면 탄산 가스의 포화 용해도가 저하되며 충분한 양의 탄산 가스를 용액중에 함유시키는 것이 곤란한 경우가 있는 동시에 펠릿 끼리 융착될 염려도 있다. 상기 수용액의 온도는 보다 적절하게는 20℃ 이상이며, 더욱 적절하게는 30℃ 이상이다. 또한, 보다 적절하게는 85℃ 이하이며, 더욱 적절하게는 80℃ 이하이다. 70℃ 이상의 높은 온도로 접촉시키는 경우에는 탄산의 용해도가 적어지므로 1.5 내지 10기압 정도의 가압하에 접촉시키는 것이 적절하다.

EVOH 수지를 상기 수용액에 접촉시키는 시간은 EVOH 수지의 형태에 따라 이의 적절한 범위가 상이하지만, 1 내지 10mm 정도의 펠릿의 경우에는 1시간 이상인 것이 바람직하며 2시간 이상인 것이 보다 바람직하다.

EVOH 수지를 상기 수용액에 접촉시키는 방법은 특별히 한정되지 않는다. EVOH 수지를 미리 물에 접촉시키고 탄산 가스나 첨가제를 이후에 수중에 용해시킬 수 있지만, 미리 이들을 용해시켜 조정한 수용액을 EVOH 수지와 접촉시키는 방법이 첨가제를 균일하게 함유하는 안정적인 품질의 EVOH 수지 조성물이 수득되어 바람직하다.

EVOH 수지를 상기 수용액에 접촉시키는 방식은 회분방식 및 연속방식 중의 어느 하나에 따른 방식을 채용할 수 있다. 연속방식에서는, 예를 들면, 탑형의 용기 안에서 EVOH 수지를 서서히 아래쪽으로 이동시키면서, 연속적으로 공급되는 수용액과 접촉시키는 방법 등을 적절한 것으로서 들 수 있다.

또한, 다수의 수용액을 제조하여, 여러 번으로 나누어 접촉시켜도 상관없다. 예를 들면, 최초에 알칼리 금속염(A) 또는 붕소 화합물(B) 만을 함유하는 수용액과 접촉시키고 나서 계속해서 알칼리 금속염(A) 또는 붕소 화합물(B)에 추가하여 탄산 가스도 함유하는 수용액과 접촉시키도록 하는 방법도 채용할 수 있다.

또한 알칼리 금속염(A) 또는 붕소 화합물(B)에 추가하여 탄산 가스를 함유하는 수용액에 EVOH 수지를 침지하여 접촉시키고 나서 압출기에 투입하며 압출기 중에서 알칼리 금속염(A), 붕소 화합물(B), 인산 화합물(D) 또는 알칼리 토금속염(E)를 함유하는 수용액과 접촉시켜 용융 혼련하도록 하는 방법도 채용할 수 있다.

EVOH 수지, 적절하게는 EVOH 수지 펠릿은 상기 수용액에 침지한 다음, 필요하다면 탈수시킨 후, 건조처리한다. 건조방법은 특별히 한정되지 않으며 열풍 건조기 등을 사용할 수 있으며 벤트 부착의 압출기 중에서 용융 혼련하면서 건조시켜도 상관없다. 건조기는 유동식 건조기 또는 정치식 건조기일 수 있으며 이들을 조합하여 사용할 수 있다. 이중에서도 처음에 유동건조법으로 건조하며 계속해서 정치건조법으로 건조하는 방법이 적절하다. 건조온도는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 70 내지 120℃ 정도의 온도가 채용되며, 건조가 진행됨에 따라 온도를 상승시킬 수 있다. 건조후의 함수율은 통상적으로 1중량% 이하이며, 적절하게는 O.5중량% 이하이다. 이와 같이 수득된 건조 펠릿이 이후의 성형공정에 제공된다.

이상 설명한 EVOH 수지 조성물의 제조방법에서는 카복실레이트 라디칼을 거의 함유하지 않는 수지 조성물이 수득되므로 이러한 건조공정에서 카복실산이 휘발하는 경우가 없으며 주변에 카복실산을 방출하는 경우가 없는 주변 환경을 배려한 제조방법을 제공할 수 있다.

본 발명에서 적절하게 사용되는 EVOH 수지 조성물은 알칼리 금속염(A)을 알칼리 금속 환산으로 0.1 내지 20μmol/g 함유하며, 95℃의 물에 10시간 동안 침지 처리하여 추출되는 카복실레이트 라디칼(C1)을 0 내지 2μmol/g 함유하며, 또한 95℃의 0.05N 수산화나트륨 수용액에 10시간 동안 침지 처리하여 추출되는 카복실레이트 라디칼(C2)을 0 내지 40μmol/g 함유하는 EVOH 수지 조성물이다.

당해 EVOH 수지 조성물은 냄새나 산미를 발생시키기 어려우며 또한 용융 성형시의 장기간 작용성이 우수한 수지 조성물이다. 당해 EVOH 수지 조성물은 적절하게는 상기한 제조방법에 따라 제조되는 것이지만 당해 방법으로 제조되는 것에 한정되는 것이 아니다.

본 수지 조성물은 알칼리 금속염(A)을 알칼리 금속 환산으로 0.1 내지 20μmol/g 함유한다. 알칼리 금속염(A)을 함유하는 것으로 층간 접착성, 용융시의 내 착색성 및 장기간 작용성이 개선된다. 함량이 0.1μmol/g 미만에서는 층간 접착성, 용융시의 내착색성 및 장기간 작용성이 모두 불충분하며, 20μmol/g을 초과하면 용융시의 내착색성이 불량해진다. 0.1 내지 0.3μmol/L의 범위에서는 용융시의 내착색성 및 장기간 작용성은 비교적 양호하지만, 다른 수지와의 다층 구성으로 사용하는 경우, 통상적인 산 무수물 변성의 접착성 수지에서는 접착 강도는 불충분하다. 알칼리 금속염(A)의 함량의 하한은 보다 적절하게는 0.3μmol/g 이상이며, 보다 적절하게는 0.5μmol/g 이상이다. 알칼리 금속염(A)의 함량의 상한은 적절하게는 15μmol/g 이하이며, 보다 적절하게는 10μmol/g 이하이며, 특히 적절하게는 8μmol/g 이하이다.

이 때, 알칼리 금속염(A)의 함량과 EVOH의 에틸렌 함량이 수학식 1을 만족시키는 것이 바람직하다.

수학식 1

0.95 ×exp(0.039 ×ET) - 2 ≤ a ≤ 0.95 ×exp(0.039 ×ET) + 2

위의 수학식 1에서,

a는 알칼리 금속 환산에서 알칼리 금속염(A)의 함량(μmol/g)이며,

ET는 에틸렌-비닐 알콜 공중합체의 에틸렌 함량(몰%)이다.

알칼리 금속염(A)의 함량이 위의 수학식 1에서 규정하는 범위보다 많은 경우에는 수지 조성물의 색상이 악화될 염려가 있다. 한편, 위의 수학식 1에서 규정하는 범위보다 적은 경우에는 장기간 작용성 및 접착성이 악화될 염려가 있다. 다음 수학식 1a를 만족하는 것이 보다 바람직하며, 다음 수학식 1b를 만족하는 것이 더 욱 바람직하다.

0.95 ×exp(0.039 ×ET) - 1.5 ≤ a ≤ 0.95 ×exp(0.039 ×ET) + 1.5

0.95 ×exp(0.039 ×ET) - 1≤ a ≤ 0.95 ×exp(0.039 ×ET) + 1

본 수지 조성물은 95℃의 물에 10시간 동안 침지 처리하여 추출되는 카복실레이트 라디칼(C1)을 0 내지 2μmol/g 함유한다. 95℃의 물로 10시간 동안 침지 처리하는 것으로 EVOH 수지 조성물 중에 함유되어 있는 카복실산과 카복실산염의 대부분이 추출된다고 상정되므로 카복실레이트 라디칼(C1)은 이들의 합계 함량에 거의 대응하는 수치가 나타나는 것이다. 즉, 본 수지 조성물은 카복실산 및 카복실산염의 함량이 매우 적은 수지 조성물이다. 카복실레이트 라디칼(C1)의 함량은 적절하게는 1.5μmol/g 이하이며, 보다 적절하게는 1μmol/g 이하이며, 더욱 적절하게는 0.5μmol/g이다.

또한, 본 수지 조성물은 95℃의 0.05N 수산화나트륨 수용액에 10시간 동안 침지 처리하여 추출되는 카복실레이트 라디칼(C2)을 0 내지 40μmol/g 함유한다. 95℃의 0.05N 수산화나트륨 수용액에 10시간 동안 침지 처리함으로써 EVOH 수지 조성물 중에 함유되어 있는 카복실산과 카복실산염의 대부분이 추출될 뿐만 아니라 EVOH 수지중에 잔존하는 비누화되지 않은 카복실산에스테르기의 대부분에서 비누화 반응이 진행되며 가수분해 생성물인 카복실레이트 라디칼이 유리, 추출되는 것이다. 즉, 본 수지 조성물은 카복실산, 카복실산염, 카복실산에스테르기의 합계 함 량이 적은 수지 조성물이다. 카복실레이트 라디칼(C2)의 함량은 적절하게는 20μmol/g 이하이며, 보다 적절하게는 10μmol/g 이하이며, 더욱 적절하게는 5μmol/g 이하이며, 최적으로는 2μmol/g이다.

EVOH 수지 조성물을 용융 성형할 때에는 통상적으로 200℃ 이상의 온도가 되는 점으로부터 당해 온도에서는 다수의 화학반응이 진행될 수 있다. EVOH 수지에 함유되는 카복실산에스테르기는 물과 반응하여 가수분해되어 카복실산을 유리하거나 카복실산이나 카복실산염과 에스테르 교환반응을 하거나 하는 것이 생각된다. 또한, 카복실산이나 카복실산염이 EVOH의 수산기와 반응하여 카복실산에스테르기를 생성하거나 카복실산에스테르기와 에스테르 교환반응을 하거나 하는 것이 생각된다. 요컨대, 용융성형, 특히 장시간의 용융성형에서는 이러한 가열용융시에 용융수지 내에서 화학반응을 무시할 수 없다.

본 발명의 수지 조성물은 이러한 점에 착안한 것이며 서로 변환할 수 있는 카복실산, 카복실산염 및 카복실산에스테르의 함량의 합계량을 조절하여 수지의 용융안정성 개선과 냄새 발생방지를 도모하고자 하는 것이다. 당초부터 유리된 형인 95℃의 물에 10시간 동안 침지 처리하여 추출되는 카복실레이트 라디칼(C1)의 양을 매우 적게 하여, 가열용융 조건하에 유리할 수 있는 것도 포함시킨 양인 95℃의 0.05N 수산화나트륨 수용액에 10시간 동안 침지 처리하여 추출되는 카복실레이트 라디칼(C2)의 양을 일정치 이하로 하는 것으로 매우 장기간 작용성이 우수한 수지 조성물로 되는 것이다.

본 발명에서 적절하게 사용되는 EVOH 수지 조성물은 알칼리 금속염(A)을 알 칼리 금속 환산으로 0.1 내지 20μmol/g 함유하며, 95℃의 물에 10시간 동안 침지 처리하여 추출되는 카복실레이트 라디칼(C1)을 0 내지 2μmol/g 함유하며, 또한 비누화도가 99.7 내지 10O몰%인 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 수지 조성물이다.

이것은 상기한 수지 조성물과 유사한 수지 조성물이지만, 95℃의 0.05N 수산화나트륨 수용액에 10시간 동안 침지 처리하여 추출되는 카복실레이트 라디칼(C2) 대신에 비누화되지 않은 카복실산에스테르기의 양을 비누화도의 값으로 표현한 것이다. EVOH의 비누화도가 99.7몰% 이상이면, 용융 성형시 우수한 장기간 작용성이 수득된다. 비누화도는 99.8몰% 이상인 것이 보다 바람직하며 99.9몰% 이상인 것이 더욱 바람직하며 99.95몰% 이상인 것이 특히 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 EVOH 수지 조성물이 추가로 붕소 화합물(B)을 함유하는 것이 용융 성형시의 다이립의 침착물 생성을 억제할 수 있어서 바람직하다. 붕소 화합물(B)을 배합하는 효과와 이의 종류에 관해서는 EVOH 수지 조성물의 제조방법에 대한 설명에서 기재된 바와 같다. 붕소 화합물(B)의 함량은 붕소 원소 환산치로 1 내지 200μmol/g인 것이 적절하다. 2μmol/g 이상인 것이 보다 적절하며, 3μmol/g 이상인 것이 더욱 적절하다. 또한 150μmol/g 이하인 것이 보다 적절하며, 10Oμmol/g 이하인 것이 더욱 적절하다.

또한, 이들 수지 조성물이 인산 화합물(D)을 함유하는 것이 용융 성형시의 장기간 작용성, 내착색성, 특히 고온성형시의 내착색성 및 층간 접착성의 균형을 취하는 데에 바람직하다. 인산 화합물(D)을 배합하는 효과와 이의 종류에 관해서는 EVOH 수지 조성물의 제조방법에서 기재된 바와 같다. 인산 화합물(D)의 함량의 상한은 포스페이트 라디칼 환산으로 적절하게는 5μmol/g이며, 보다 적절하게는 4μmol/g이며, 더욱 적절하게는 3μmol/g이며, 최적으로는 1.5μmol/g이다. 인산기가 너무 많은 경우에는 장기간 작용성이 저하될 염려가 있다. 한편, 인산 화합물(D)의 함량의 하한은 포스페이트 라디칼 환산으로 적절하게는 0.05μmol/g이며, 보다 적절하게는 0.1μmol/g이며, 더욱 적절하게는 0.15μmol/g이며, 최적으로는 0.2μmol/g이다.

이 때, 당해 수지 조성물 중의 알칼리 금속 환산한 알칼리 금속염(A)의 함량(a: μmol/g)과 포스페이트 라디칼 환산에서의 인산 화합물(D)의 함량(d: μmol/g)의 비(a/d)가 2.4 내지 50인 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써 색상 및 장기간 작용성이 양호한 수지 조성물을 수득할 수 있다. 비(a/d)가 2.4 미만의 경우에는 장기간 작용성이 저하될 염려가 있다. 한편, 비(a/d)가 50을 초과하는 경우에는 색상이 악화될 염려가 있으며 장기간 작용성에 악영향을 미치는 경우도 있다. 비(a/d)는 보다 적절하게는 40 이하이며, 더욱 적절하게는 30 이하이다.

이들 수지 조성물이 알칼리 토금속염(E)을 함유할 수 있다. 알칼리 토금속염(E)을 배합하는 효과와 이의 종류에 관해서는 EVOH 수지 조성물의 제조방법에 대한 설명에서 기재된 바와 같다. 알칼리 토금속염(E)의 함량은 알칼리 토금속 환산으로 0 내지 10μmol/g인 것이 적절하다. 5μmol/g 이하인 것이 보다 적절하며, 3μmol/g 이하인 것이 더욱 적절하다. 특히, 용융 성형시의 착색 억제를 중시하는 경우에는 알칼리 토금속염(E)의 함량은 2μmol/g 이하인 것이 보다 적절하며, 1μmol/g 이하인 것이 더욱 적절하며, 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 EVOH로 이루어진 수지 조성물의 적절한 용융유동률(MFR)[190℃, 2160g 하중하에 측정; 단, 융점이 190℃ 부근 또는 190℃를 초과하는 것은 2160g 하중하에 융점 이상의 다수의 온도로 측정하며, 편대수 그래프에서 절대온도의 역수를 가로축, 용융유동률을 세로축(대수)으로 하여 플롯하며, 190℃에서 외삽한 값]은 적절하게는 0.1 내지 200g/10분이다. MFR의 하한은 보다 적절하게는 0.2g/10분 이상이며, 더욱 적절하게는 0.5g/10분 이상이며, 최적으로는 1g/10분 이상이다. 또한, MFR의 상한은 보다 적절하게 50g/10분 이하이며, 더욱 적절하게는 30g/10분 이하이며, 최적으로는 15g/10분 이하이다. 당해 용융유동률이 당해 범위보다 작은 경우에는 성형시에 압출기 속이 고도의 토르크 상태로 되어 압출가공이 곤란해지며 또한 당해 범위보다 큰 경우에는 성형물의 기계 강도가 부족하여 바람직하지 않다.

본 발명에서 수득된 EVOH 수지 조성물에 중합도, 에틸렌 함량 및 비누화도가 상이한 EVOH를 배합하고 용융성형할 수 있다. 또한, 다른 각종 가소제, 윤활제, 안정제, 계면활성제, 색소제, 자외선흡수제, 대전방지제, 건조제, 가교제, 금속염, 충전제, 각종 섬유 등의 보강제 등을 적량 첨가할 수 있다. 적절하게는 펠릿의 형으로 용융 성형공정에 제공된다.

본 발명은 EVOH 수지 조성물로 이루어진 취입성형 용기이다. 취입성형방법으로서는 압출 취입성형과 사출 취입성형 중의 어느 하나를 채용할 수 있다. 압출 취입성형으로서는 미리 압출성형한 파이프를 절단, 냉각하고 나서 이것을 가열하여 취입성형할 수 있지만, 압출한 관상의 용융 패리슨(parison)을 그대로 취입성형하는 이른바 직접 취입성형방법이 적절하다. 또한, 사출 취입성형으로서는 미리 바닥이 있는 패리슨을 사출성형하여, 냉각 도중에 고온 그대로 취입성형하거나 냉각후에 다시 가열하여, 취입성형하거나 하는 방법을 들 수 있다. 이러한 취입성형을 실시할 때에 종래의 장기간 성형시에는 수득되는 보틀에 경질 반점, 착색 또는 스트리크가 발생하는 경우가 있지만, EVOH 수지 조성물을 사용함으로써 이들 문제의 발생을 억제할 수 있다. 특히, 압출 취입성형에서 다이 온도 또는 사출 취입성형에서 노즐 온도가 250℃ 이상인 경우에 이러한 문제가 생기기 쉬우므로 EVOH 수지 조성물을 채용하는 실익이 크다.

본 발명의 취입성형 용기는 EVOH 수지 조성물의 단층으로 이루어진 것이라도 상관없으며, EVOH 수지 조성물 층 및 다른 수지 층을 갖는 다층 구조체로 이루어진 것이라도 상관없다. 본 발명에서 사용하는 EVOH 수지 조성물은 층간 접착성이 우수하므로 다층 구조체로 하는 것이 적절하다. 다층 구조체의 층 구성으로서는 EVOH 수지 조성물을 E, 접착성 수지를 Ad, 다른 열가소성 수지를 T로 나타내면 E/T, T/E/T, E/Ad/T, T/Ad/E/Ad/T, T/E/T/E/T 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 여기에 기재된 각각의 층은 단층일 수 있으며 경우에 따라서는 다층일 수 있다.

다른 열가소성 수지(T)로서는 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 에틸렌아세트산비닐 공중합체, 에틸렌프로필렌 공중합체, 폴리프로필렌, 프로필렌-α-올레핀 공중합체(탄소수 4 내지 20의 α-올레핀), 폴리부텐, 폴리펜텐 등의 올레핀의 단독 또는 이의 공중합체, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리에스테르 탄성중합체, 나일론-6, 나일론-6,6 등의 폴리아미드 수지, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 아크릴계 수지, 비닐에스테르계 수지, 폴리우레탄 탄성중합체, 폴리카보네이트, 염소화 폴리에틸렌, 염소화 폴리프로필렌 등을 들 수 있다. 또한, 접착성 수지(Ad)로서는 카복실산 변성 폴리올레핀, 특히 무수 말레산 변성 폴리올레핀이 바람직하게 사용된다. 상기 각 층의 두께는 EVOH 수지 조성물층 및 접착성 수지층에서는 5 내지 300μm 정도이고, 다른 열가소성 수지에서는 20 내지 5000μm 정도이다.

이러한 다층 구조체로 이루어진 취입성형 용기를 제조하는 방법으로서는 공압출 취입성형이나 공사출 취입성형이 적절하게 채용된다.

공압출 취입성형방법으로서는 적어도 2대의 압출기를 갖는 다층 압출기를 사용하여 EVOH 수지 조성물, 다른 열가소성 수지 및 필요에 따라 접착성 수지를 각각의 압출기에 공급하여 각각의 혼련, 용융압출을 실시하고, 각 층을 다층 패리슨 성형용 다이의 내부 또는 다이로부터 토출 직후의 외부에서 밀착 합류시키도록 압출하며 관상의 다층 패리슨을 수득한 다음, 이러한 패리슨을 용융상태에서 취입성형하여 다층 용기를 수득하는 소위 직접 취입성형법이 적절한 것으로서 들 수 있다.

공압출 취입성형, 특히 직접 취입성형할 때에 다른 열가소성 수지는 특별히 한정되지 않지만, 폴리올레핀인 것이 적절하다. 폴리올레핀 중에서도 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌이 적절하게 사용된다. 이 때, 상기 EVOH 수지 조성물층과 폴리올레핀층 간에는 접착성 수지층을 갖는 것이 적절하다. 특히 적절한 층 구성으로서는 EVOH 수지 조성물을 E, 접착성 수지를 Ad, 다른 열가소성 수지(여기서는 폴리 올레핀)을 T로 나타내면 E/Ad/T, T/Ad/E/Ad/T를 들 수 있다.

또한, 용도에 따라서는 EVOH 수지 조성물 층이 최내층에 위치하는 것이 적절하다. 예를 들면, 쥬스 용기나 감귤계 조미료 용기 등의 최내층에 폴리올레핀을 사용한 것에서는 함유되는 플레이버 성분이 폴리올레핀에 흡착되며 풍미가 저하되는 문제가 있다. 이것을 방지하기 위해 EVOH 수지층을 최내층에 배치하여 흡착을 방지할 수 있지만, 종래의 EVOH 수지에서는 여전히 산미가 내용물로 이행하는 문제가 남는다. 이러한 경우에 카복실레이트 라디칼의 함량이 적은 EVOH 수지 조성물을 최내층에 배치하는 것으로 산미의 이행을 억제할 수 있다. 예를 들면, 상기한 층 구성의 예로 말하면 E/Ad/T에서의 E(EVOH 수지 조성물)층이 내측으로 되도록 취입성형하면 양호하다.

또한, 공사출 취입성형방법으로서는 2개 이상의 스크류를 갖는 다층 사출성형기를 사용하여 사출성형에 의해 다층 패리슨을 수득하고 나서 냉각 도중 또는 냉각후 재가열하고 나서 취입성형하는 방법이 적절하게 채용된다. 다층 패리슨을 취입성형할 때에는 연신 취입성형, 특히 2축 연신 취입성형하는 것이 바람직하다.

공사출 취입성형할 때에 다른 열가소성 수지는 특별히 한정되지 않지만, 폴리에스테르 또는 폴리아미드인 것이 적절하다. 특히, 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 대표되는 폴리에스테르를 사용하는 경우에 2축 연신 취입성형에 의해 강도가 우수한 취입성형 용기를 수득할 수 있어서 바람직하다.

본 발명의 공사출 취입성형 용기에서 EVOH 수지 조성물층과 다른 열가소성 수지 간에는 접착성 수지층을 배치할 수 있으며 직접 양쪽을 접촉시킬 수 있다. 적절한 층 구성으로서는 EVOH 수지 조성물을 E, 접착성 수지를 Ad, 다른 열가소성 수지(여기서는 폴리에스테르 등)을 T로 나타내면 T/E/T, T/Ad/E/Ad/T, T/E/T/E/T를 들 수 있다. 이중에서도 EVOH 수지 조성물층과 다른 열가소성 수지층 만으로 이루어진 구성이 바람직하며 T/E/T, T/E/T/E/T와 같은 층 구성이 적절한 것으로서 예시된다. 즉, EVOH 수지 조성물층의 양측에 다른 열가소성 수지층, 특히 폴에틸렌 테레프탈레이트로 이루어진 층을 배치하는 층 구성이 적절하다. 이와 같이 EVOH 수지 조성물층과 다른 열가소성 수지층 간에 접착성 수지층을 배치하지 않은 층 구성의 경우에도 본 발명의 공사출 취입성형 용기는 층간 접착성이 양호하며 내충격박리성이 우수하다. 즉, 공사출 취입성형 용기가 충격 등을 받는 경우에도 EVOH 수지 조성물층과 다른 열가소성 수지층 간의 층간 박리의 발생을 억제할 수 있다.

본 발명의 취입성형 용기의 용도는 특별히 한정되지 않는다. 우수한 가스 차단성, 층간 접착성을 살리는 폭넓은 용도에 사용할 수 있다. 이중에서도 본 발명의 취입성형 용기는 외관이 양호하며 냄새나 산미의 발생이 억제되므로 각종 식품포장 용도로서 적절하게 사용된다.

실시예

이하, 실시예에 따라 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 본 실시예로 한정되는 것이 아니다. 이하, 「%」, 「부」라는 것은 특별히 단장하지 않는 한, 중량 기준이다. 또한, 물은 전부 이온교환수를 사용한다.

(1) 알칼리 금속염(A)의 정량

건조 EVOH 수지 조성물의 펠릿을 동결 분쇄에 의해 분쇄한다. 수득된 분쇄 EVOH 수지 조성물을 명목 치수 1mm의 체(표준 체 규격 JIS Z-8801 준거)로 체 분리한다. 상기한 체를 통과한 EVOH 수지 조성물의 분말 10g과 0.01N 염산 수용액 50mL를 마개가 부착된 100mL들이 삼각 플라스크에 투입하며, 냉각 콘덴서를 부착하여 95℃에서 10시간 동안 교반, 가열 추출한다. 수득된 추출액 2mL를 이온교환수 8mL로 희석한다. 희석된 추출액을 (주)요코카와덴키제 이온 크로마토그래피 IC 7000을 사용하여 정량 분석하며, Na 및 K 이온의 양을 정량한다. 또한, 정량할 때에는 각각 염화나트륨 수용액 및 염화칼륨 수용액을 사용하여 작성한 검량선을 사용한다. 이와 같이 수득된 Na 및 K 이온의 양으로부터 건조 EVOH 펠릿에 함유되는 알칼리 금속염(A)의 양을 금속 원소 환산치로 수득한다.

이온 크로마토그래피 측정조건:

칼럼: (주)요코카와덴키제의 ICS-C25

용리액: 5.0mM의 타르타르산과 1.0mM의 2,6-피리딘디카복실산을 함유하는 수용액

측정온도: 40℃

용리액 유속: 1mL/분

샘플 집중량: 50μL

(2) 95℃의 물에 10시간 동안 침지 처리하여 추출되는 카복실레이트 라디칼(C1)의 정량

건조 EVOH 수지 조성물의 펠릿을 동결 분쇄에 의해 분쇄한다. 수득된 분쇄 EVOH 수지 조성물을 명목 치수 1mm의 체(표준 체 규격 JIS Z-8801 준거)로 체 분리한다. 상기한 체를 통과한 EVOH 수지 조성물의 분말 10g과 이온교환수 50mL를 마개가 부착된 100mL들이 삼각 플라스크에 투입하며, 냉각 콘덴서를 부착하여 95℃에서 10시간 동안 교반, 추출한다. 수득된 추출액 2mL를 이온교환수 8mL로 희석한다. 희석된 추출액을 (주)요코카와덴키제 이온 크로마토그래피 IC 7000을 사용하여 정량 분석하며, 카복실산(아세트산) 이온의 양을 정량하여, 카복실레이트 라디칼(C1)을 수득한다. 또한, 정량할 때에는 아세트산 수용액을 사용하여 작성한 검량선을 사용한다.

이온 크로마토그래피 측정조건:

칼럼: (주)요코카와덴키제 SCS5-252

용리액: 0.1% 인산 수용액

측정온도: 40℃

용리액 유속: 1mL/분

샘플 집중량: 50μL

(3) 95℃의 0.05N 수산화나트륨 수용액에 10시간 동안 침지 처리하여 추출되는 카복실레이트 라디칼(C2)의 정량

건조 EVOH 수지 조성물의 펠릿을 동결 분쇄에 의해 분쇄한다. 수득된 분쇄 EVOH 수지 조성물을 명목 치수 1mm의 체(표준 체 규격 JIS Z-8801 준거)로 체 분리한다. 상기한 체를 통과한 EVOH 수지 조성물의 분말 10g과 0.05N 수산화나트륨 수용액 50mL를 마개가 부착된 100mL들이 삼각 플라스크에 투입하며, 냉각 콘덴서를 부착하여 95℃에서 10시간 동안 교반하면서 가열 추출한다. 수득된 추출액 2mL에 이온교환수 7mL를 가하여 희석한 다음, 0.1N 인산 수용액을 1mL 가하여 분석용 시료액을 제조한다. 희석된 추출액에 함유되는 카복실산 이온의 양을 (주)요코카와덴키제 이온 크로마토그래피 IC 7000을 사용하여 정량 분석하며, 카복실산(아세트산) 이온의 양을 정량하여 카복실레이트 라디칼(C2)을 수득한다. 또한, 정량할 때에는 아세트산을 0.05N 수산화나트륨 수용액으로 희석한 용액 2mL에 이온교환수 7mL를 가한 다음, 0.1N 인산 수용액 1mL를 가하여 제작한 검량선용 시료액으로 작성한 검량선을 사용한다.

이온 크로마토그래피 측정조건:

칼럼: (주)요코카와덴키제 SCS5-252

용리액: 0.1% 인산 수용액

측정온도: 40℃

용리액 유속: 1mL/분

샘플 집중량: 50μL

(4) 붕소 화합물(B)의 정량

건조 EVOH 수지 조성물의 펠릿 50mg을 산소 플라스크 연소법에 의해 완전 연 소시켜 수득된 연소 회분(灰分)을 1mol/L 질산 수용액 10mL에 용해시킨다. 상기 용액을 사용하여, 고주파 플라스마 발광분석(쟈렐애슈제 ICP 발광분석장치 IRIS AP)에 의해 붕소 화합물(B)의 함량을 붕소 원소 환산치로 수득한다.

(5) 인산 화합물(D)의 정량

시료로 하는 건조 EVOH 수지 조성물 펠릿을 동결 분쇄에 의해 분쇄한다. 수득된 분쇄 EVOH 수지 조성물을 호칭 치수 1mm의 체(표준 체 규격 JIS Z-8801 준거)로 체 분리한다. 상기한 체를 통과한 EVOH 수지 조성물 분말 10g과 0.01N 염산 수용액 50mL를 공밸브 부착 100mL 삼각 플라스크에 투입하며, 냉각 콘덴서를 부착하여 95℃에서 4시간 동안 교반, 추출한다. 수득된 추출액을 (주)요코카와덴키제 이온 크로마토그래피 IC 7000을 사용하여 정량 분석하고, 인산 이온의 양을 정량하여 포스페이트 라디칼의 양을 수득한다. 또한, 정량할 때에는 인산이수소나트륨 수용액을 사용하여 작성한 검량선을 사용한다.

이온 크로마토그래피 측정조건:

칼럼: (주)요코카와덴키제 ICS-A23

용리액: 2.5 mM 탄산나트륨과 1.0 mM 탄산수소나트륨을 함유하는 수용액

측정온도: 40℃

샘플 집중량: 50μL

(6) 비누화도의 측정(NMR법)

건조 EVOH 펠릿을 동결 분쇄에 의해 분쇄한다. 수득된 분쇄 EVOH를 명목 치수 1mm의 체(표준 체 규격 JIS Z-8801 준거)로 체 분리한다. 상기한 체를 통과한 EVOH 분말 5g을 100g의 이온교환수 중에 침지하여, 85℃에서 4시간 동안 교반한 다음, 탈수하여 건조하는 조작을 두 번 실시한다. 수득된 세정 후의 분말 EVOH를 사용하여, 하기의 측정조건으로 NMR의 측정을 실시하며, 하기의 해석방법으로 비누화도를 구한다.

●측정조건

장치명: 니혼덴시제 초전도 핵자기공명장치 Lambda 500

관측 주파수: 500MHz

용매: DMSO-d6

중합체 농도: 4중량%

측정온도: 40℃ 및 95℃

적산회수: 600회

펄스 지연시간: 3.836초

샘플 회전속도: 10 내지 12Hz

펄스 폭(90^o 펄스): 6.75μsec

●해석방법

40℃에서 측정할 때에는 3.3ppm 부근에 물 분자중의 수소 피크가 관측되며, EVOH의 비닐 알콜 단위의 메틴수소 피크중의 3.1 내지 3.7ppm의 부분과 겹친다. 한편, 95℃에서 측정할 때에는 40℃에서 생긴 중첩은 해소되지만, 4 내지 4.5ppm 부근에 존재하는 EVOH의 비닐 알콜 단위의 수산기의 수소 피크가 EVOH의 비닐 알콜 단위의 메틴수소 피크중의 3.7 내지 4ppm의 부분과 겹친다. 즉, EVOH의 비닐 알콜 단위의 메틴수소(3.1 내지 4ppm)의 정량에 관해서는 물 또는 수산기의 수소 피크와의 중복을 피하기 위해 3.1 내지 3.7ppm의 부분에 대해서는 95℃의 측정 데이터를 채용하고, 3.7 내지 4ppm의 부분에 대해서는 40℃의 측정 데이터를 채용하여, 이들의 합계치로서 당해 메틴수소의 전량을 정량한다. 또한, 물 또는 수산기의 수소 피크는 측정온도를 상승시키는 것으로 고자기장측에 시프트하는 것이 공지되어 있다.

따라서, 아래와 같이 40℃와 95℃의 양쪽의 측정결과를 사용하여 해석한다. 상기한 40℃로 측정한 스펙트럼에서 3.7 내지 4ppm의 케미컬 시프트의 피크의 적분치(I₁) 및 0.6 내지 1.8ppm의 케미컬 시프트의 피크의 적분치(I₂)를 구한다. 한편, 95℃로 측정한 스펙트럼에서 3.1 내지 3.7ppm의 케미컬 시프트의 피크의 적분치(I₃), 0.6 내지 1.8ppm의 케미컬 시프트의 피크의 적분치(I₄) 및 1.9 내지 2.1ppm의 케미컬 시프트의 피크의 적분치(I₅)를 구한다. 여기서, 0.6 내지 1.8ppm의 케미컬 시프트의 피크는 주로 메틸렌수소에서 유래하는 것이며, 1.9 내지 2.1ppm의 케미컬 시프트의 피크는 비누화되지 않은 아세트산비닐 단위 중의 메틸수소에서 유래하는 것이다. 이들의 적분치로부터 하기 수학식에 의해 비누화도를 계산한다.

(7) 고유점도

시료로 하는 건조 EVOH 펠릿 0.20g을 정밀 칭량하여, 이것을 함수 페놀(물/페놀= 15/85중량%) 40mL에 60℃에서 4시간 동안 가열 용해시켜 온도 30℃에서 오스트왈드형 점도계로써 측정하며(t0= 90초), 하기 일반식에 의해 고유(극한)점도[η]를 구한다.

C: EVOH 농도(g/L)

●tO: 블랭크(함수 페놀)이 점도계를 통과하는 시간

●t: 샘플을 용해시킨 함수 페놀 용액이 점도계를 통과하는 시간

(8) 함수 EVOH 펠릿의 함수율의 측정

METTLER사제 HR73 할로겐 수분율 분석장치를 사용하고, 건조온도 180℃, 건조시간 20분, 샘플량 약 10g의 조건에서 EVOH 펠릿의 함수율을 측정한다.

(9) 탄산 가스 농도의 측정

도아덴파고교가부시키가이샤제, 포터블 이온?pH계(IM-22P)에 탄산 가스 센서(CE-2041)를 접속하여, 용액중의 탄산 가스 농도를 측정한다.

실시예 1

[EVOH 수지 조성물의 제조]

에틸렌 함량 32mol%의 에틸렌-아세트산비닐 공중합체의 45% 메탄올 용액 50kg과 메탄올 129kg을 용량 470L 비누화 반응기에 투입하고, 반응기 내에 질소가스를 취입하면서, 내부온도를 60℃로 한다. 여기에 수산화나트륨의 메탄올 용액 29L(농도: 80g/L)를 첨가하여, 비누화 반응을 개시한다. 비누화 반응 중에는 반응 효율을 올리기 위해, 반응계 내에 부산물로서 발생하는 아세트산메틸을 반응계 내의 메탄올과 함께 반응계 외부로 방출하기 위해, 연속적으로 반응기 내에 질소가스를 취입하는 것을 계속한다. 방출 속도는 아세트산메틸과 메탄올의 합계로 약 20kg/hr의 속도이며, 이것을 냉각 콘덴서를 사용하여 응축시켜 회수한다. 반응 개시로부터 2시간 후에 수산화나트륨의 메탄올 용액 29L(농도: 80g/L)를 다시 첨가하여, 비누화 반응의 최종단계를 실시한다. 반응 개시로부터 6시간 후, 6.8kg의 아세트산과 56L의 물을 첨가하여 상기 반응액을 중화하고, 반응을 정지시킨다.

중화된 반응액을 반응기로부터 드럼관에 이송하여 16시간 동안 실온에서 방치하고, 케익상으로 냉각 고화시킨다. 다음에 원심분리기(고쿠산엔심키가부시키가이샤제, H-130, 회전수 1200rpm)를 사용하여, 케익상 수지를 탈수한다. 다음에 원심분리기의 중앙부에 윗쪽에서 이온교환수를 연속적으로 공급하면서 탈수하여, 수지를 물로 세정하는 공정을 10시간 동안 실시한다. 세정 개시로부터 10시간 후의 세정액의 전도도는 30μS/cm이다(도아덴파고교제 CM-30ET로 측정).

이와 같이 수득된 입상 EVOH를 건조기를 사용하여 60℃, 48시간 동안 건조시킨다. 건조된 입상 EVOH 20kg을 43L의 물/메탄올 혼합 용액(중량비: 물/메탄올= 4/6)에 80℃에서 12시간 동안 교반하면서 용해시킨다. 이어서, 교반을 중지하여 용해조의 온도를 65℃로 낮추어 5시간 동안 방치하며, EVOH의 물/메탄올 용액의 탈포를 실시한다. 그리고, 직경 3.5mm의 원형 개구부를 갖는 금속판으로부터 5℃의 물/메탄올 혼합 용액(중량비: 물/메탄올= 9/1) 중으로 압출하여 스트랜드상으로 석출시켜 절단함으로써 직경 약 4mm, 길이 약 5mm의 펠릿을 수득한다.

이와 같이 수득된 함수 펠릿 2.4kg 및 이온교환수 24L를 높이 400mm, 개방 직경 370mm의 플라스틱제 용기에 투입하며, 25℃에서 2시간 동안 교반하면서 세정하여 탈수하는 조작을 2회 반복한다. 다음에 2.4kg의 함수 펠릿에 대하여 24L의 1g/L의 아세트산 수용액을 가하며, 25℃에서 2시간 동안 교반하면서 세정하여 탈수하는 조작을 2회 반복한다. 또한, 함수 펠릿 2.4kg에 대하여 24L의 이온교환수를 가하며, 25℃에서 2시간 동안 교반하면서 세정하여 탈수하는 조작을 6회 반복한다. 6회째의 세정을 실시한 후의 세정액의 전도도를 도아덴파고교제 CM-30ET로 측정한 결과, 세정액의 전도도는 3μS/cm이다. 수득된 EVOH 펠릿의 함수율은 50중량%이다.

이와 같이 수득된 세정후의 EVOH[에틸렌 함량 32mol%, 비누화도 99.98mol% 이상(NMR법으로 산출), 고유점도 0.085L/g]의 함수 펠릿 2.4kg 및 농도 0.36g/L의 붕산 수용액 5.1L를 높이 300mm, 개방 직경 280mm의 플라스틱제 용기에 투입하며, 25℃에서 10시간 동안 침지하여, 침지 후 탈수한다.

다음에 이온교환수 24L를 높이 400mm 개방 직경 370mm의 플라스틱제 용기에 투입한다. 상기한 용기중의 이온교환수 중에 실리콘 튜브(내부직경 7mm, 외부직경 10mm)를 투입하고, 2시간 동안, 5L/min.의 속도로 버블링하여 탄산 가스를 취입한다. 또한, 탄산 가스의 공급은 탄산 가스 봄베(니혼탄산가부시키가이샤제 액화 탄산 가스 30kg) 및 유량계(KOFLOC제 Model RK-1600R)를 사용하여 실시한다. 상기한 탄산 가스를 취입시킨 물에 붕산 1.68g 및 인산1수소2칼륨 6.48g, 인산 1.20g을 용해시키고, 다시 1시간 동안 5L/min.의 속도로 탄산 가스를 계속 취입한다. 상기 처리액의 붕산 함량은 0.07g/L이며, 인산1수소2칼륨 함량은 0.27g/L, 인산은 0.05g/L이다. 또한, 탄산 가스를 1시간 동안 취입하여 투입한 후의 처리액의 pH를 pH 미터(METTLER사제 MA235)를 사용하여 측정한 바, 처리액의 pH는 4.9이다.

다음에 취입 속도 5L/min.로 탄산 가스를 계속 취입시키면서, 처리액에 함수 펠릿 2.4kg을 투입하여, 25℃에서 6시간 동안 침지 및 교반을 실시한다. 또한, 처리 개시로부터 처리 종료까지의 사이에 1시간 마다 처리액의 pH를 측정한 바, 어떤 측정시에도 처리액의 pH는 4.9 그대로이며 변동하지 않는다. 처리액 중의 탄산 가스 농도를 분석한 바, 20mmol/L이다. 상기 처리액에 6시간 동안 침지하여 교반을 실시한 다음, 수득된 펠릿을 즉시 탈수하여, 80℃에서 3시간 동안, 계속해서 107℃에서 24시간 동안 열풍건조를 실시하며, 건조 EVOH 수지 펠릿(함수율 0.2중량%)을 수득한다.

수득된 건조 EVOH 수지 조성물 펠릿중의 알칼리 금속염(A)은 칼륨이며, 알칼리 금속염(A)의 함량은 금속 원소 환산으로 3.40μmol/g이다. 인산 화합물(D)의 함량은 포스페이트 라디칼 환산으로 1.2μmol/g이다. 수득된 건조 EVOH 수지 조성물 펠릿중의 붕소 화합물(B)의 함량은 붕소 원소 환산치로 143ppm(13μmol/g)이다. 또한, 건조 EVOH 수지 조성물 펠릿을 95℃의 순수에 10시간 동안 침지 처리하여 추출되는 카복실레이트 라디칼(C1)의 양은 0ppm(0μmol/g)이며, 95℃의 0.05N 수산화나트륨 수용액에 10시간 동안 침지 처리하여 추출되는 카복실산(아세트산)기(C2)의 양은 36ppm(0.6μmol/g)이다. 또한, 건조 EVOH 수지 조성물 펠릿의 MFR은 1.6g/10분(190℃, 2160g 하중하)이다. EVOH 수지 조성물의 분석결과를 표 1에 정리하여 기재한다.

[5층 공압출 직접 취입성형 용기의 제조]

상기와 같이 수득된 EVOH 수지 조성물을 사용하여, 5층 공압출 직접 취입성형 용기를 제조한다. 다른 열가소성 수지(T)로서는 미쓰이가가쿠가부시키가이샤제 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 「미라손 102」를 사용한다. 또한, 접착성 수지(Ad)로서는 스미토모가가쿠고교가부시키가이샤제 에틸렌?아크릴산에스테르?무수 말레산 3원 공중합체「본다인 TX8030」을 사용한다. 성형조건은 하기와 같다.

성형기: 스즈키뎃코쇼제 4종류 7층 직접 취입성형기

EVOH 수지 조성물 압출온도: 210℃

저밀도 폴리에틸렌 압출온도: 195℃

접착성 수지 압출온도: 195℃

금형온도: 15℃

보틀 용량: 1OOOml

층 구성: LDPE/Ad/EVOH/Ad/LDPE = 340/20/40/20/340(μm)

층간 접착성

다층 보틀로부터 1.5cm×18cm의 보틀편을 절단 인출하고, 오토 그래프에 의해 보틀 성형 직후의 EVOH층과 접착층(내층측) 간의 T형 박리강도를 측정(인장 강도 250mm/분, 처크 간격 20mm)한 바, 박리강도는 6.5kg/15mm이다. 평가결과를 표 2에 기재한다.

보틀 외관(경질 반점)

다층 보틀의 성형을 연속으로 72시간 동안 실시할 때의 보틀에 발생하는 경질 반점을 육안으로 관찰하지만, 경질 반점 발생은 확인되지 않으며 양호한 보틀 외관이다. 평가결과를 표 2에 기재한다.

보틀 외관(착색)

다층 보틀 성형을 연속으로 72시간 동안 실시할 때의 보틀의 색상을 육안으로 판정하지만, 착색이 없는 양호한 보틀 외관이다. 평가결과를 표 2에 기재한다.

[3층 공압출 직접 취입성형 용기의 제조]

상기과 같이 하여 수득된 EVOH 수지 조성물을 사용하여, 3층 공압출 직접 취입성형 용기를 제조한다. 다른 열가소성 수지(T)로서는 미쓰이가가쿠가부시키가이샤제 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 「미라손 102」를 사용한다. 또한, 접착성 수지(Ad)로서 스미토모가가쿠고교가부시키가이샤제 에틸렌?아크릴산에스테르?무수 말레산 3원 공중합체 「본다인 TX8030」을 사용한다. 성형조건은 하기와 같다.

성형기: 스즈키뎃코쇼제 4종류 7층 직접 취입성형기

EVOH 수지 조성물 압출 온도: 210℃

저밀도 폴리에틸렌 압출온도: 195℃

접착성 수지 압출온도: 195℃

금형온도: 15℃

보틀 용량: 1OOOml

층 구성: (최내층)EVOH/Ad/LDPE(최외층) = 40/20/340(μm)

미각 관능시험

성형 직후의 보틀에 미네랄 워터를 충전하여, 30분 동안 실온에서 방치한 다음, 미네랄 워터의 미각 관능평가를 실시한다. 미각은 특별히 문제가 없으며 산미 도 없다. 평가 결과를 표 2에 기재한다.

[3층 공사출 취입성형 용기의 제조]

상기와 같이 하여 수득된 EVOH 수지 조성물을 사용하여, 3층 공사출 취입성형 용기를 제조한다. 다른 열가소성 수지(T)로서는 보리디안(VORIDIAN)사제 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 「PET9921W」를 사용한다.

코르텍/허스키(KORTEC/HUSKY)제 공사출 성형기(SL160형 4개 취득)에 의해 24시간 연속으로 공사출성형을 실시하여, PET/EVOH/PET의 2종류 3층의 바닥이 있는 패리슨을 성형한다. 이 때, PET측 사출기 온도는 280℃, EVOH측 사출기 온도는 210℃, PET와 EVOH가 합류하는 핫 런너 블록부는 270℃, 사출 금형 코어온도는 10℃, 사출 금형 캐비티 온도는 10℃로 한다. 또한, 용기에서 PET층과 EVOH층의 두께 비를 95/5로 하도록 사출속도 및 사출량을 조절한다. 이러한 패리슨을 육안으로 관찰한 바, 착색이나 스트리크는 확인되지 않는다.

다음에 크럽 코포플라스트 마쉬넨바우(CRUPP CORPOPLAST MASCHINENBAU)제 연신 취입성형기(LB01형 530mL 1개 취득)를 사용하여, 바닥이 있는 패리슨(24시간 연속운전 직후의 것)의 표면온도를 105℃로 가열하여, 연신 취입성형을 실시하고, 2종류 3층의 공사출 연신 취입성형 용기를 수득한다. 당해 용기의 두께 구성은 (최내층)PET/EVOH/PET(최외층)= 140/25/180(μm)이다.

층간분리(박리) 발생률

이상과 같이 하여 수득된 보틀 100개를 각각 1개마다 내용물로서 물을 충전하여, 상압하에 밀전한 다음, 50cm의 높이로부터 보틀 몸통부를 수평으로 하며, 90^o의 각도를 가진 길이 2Ocm의 삼각형 대 위에 대의 각부가 보틀 몸통부의 중앙에 접촉하도록 1회만 자연낙하시킨다. 층간분리가 발생된 보틀의 개수로부터 다음 수학식 3에 따라 층간분리 발생률을 산출한다.

층간분리 발생률 = [(층간분리가 발생된 보틀의 개수)/100] ×100(%)

보틀 외관

수득된 용기의 외관을 육안으로 관찰했지만, 경질 반점은 확인되지 않고 또한, 착색이나 스트리크도 볼 수 없다. 이상의 평가 결과를 정리하여 표 2에 기재한다.

비교 실시예 1

실시예 1과 동일하게 수득된 세정후의 함수 펠릿 2.4kg 및 농도 0.36g/L의 붕산 수용액 5.1L를 높이 300mm, 개방 직경 280mm의 플라스틱제의 용기에 투입하며 25℃에서 10시간 동안 침지하여, 침지후 탈수한다.

계속해서, 탈수후의 함수 펠릿을 아세트산을 0.50g/L, 인산1수소이칼륨을 0.27g/L, 인산을 0.05g/L 및 붕산 0.07g/L을 함유하는 수용액 5.1L에 25℃에서 6시간 동안 침지하여 교반한다. 다음에 탈수하여, 80℃에서 3시간 동안, 계속해서 107℃에서 24시간 동안 열풍건조를 실시하고, 건조 EVOH 수지 조성물 펠릿(함수율 0.2중량%)을 수득한다. 수득된 건조 펠릿을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 각종 평가를 한다. 건조 EVOH 수지 조성물의 조성을 표 1에, 평가 결과를 표 2에 각각 기재한다.

	EVOH 수지 조성물의 분석치
	에틸렌 함량(ET) (몰%)	비누화도 (몰%)	알칼리 금속염(A) (μmol/g)	붕소 화합물(B) (μmol/g)	카복실레이트 라디칼(C1) (μmol/g)	카복실레이트 라디칼(C2) (μmol/g)	인산 화합물 (μmol/g)
실시예 1	32	99.98 이상	3.4	13	0	0.6	1.2
비교 실시예 1	32	99.98 이상	3.1	13	6.9	7.7	1

	5층 공압출 직접 취입성형 용기			3층 공압출 직접 취입성형 용기	3층 공압출 취입 성형 용기
	박리강도 (kg/15mm)	72시간 성형 후 보틀 외관 (경질 반점)	72시간 성형 후 보틀 외관 (색상)	관능 평가 (미각)	24시간 성형 후 보틀 외관 (경질 반점)	24시간 성형 후 보틀 외관 (색상)	24시간 성형 후 보틀 외관 (스트리크)	24시간 성형 후 층간 분리 발생률 (%)
실시예 1	6.5	우수	착색 없음	우수	우수	착색 없음	나타나지 않음	12
비교 실시예 1	3.5	경질 반점 발생	황변	산미 있음	경질 반점 발생	황변	스트리크 발생	35

본 발명의 취입성형 용기는 산미의 발생이 적으며 층간 접착성도 우수하다. 또한, 본 발명에서 사용하는 EVOH 수지 조성물은 용융안정성이 개선되어, 장기간 작용성이 우수하므로 외관이 양호한 취입성형 용기를 수득하는 것이 용이하다. 또한, 본 발명에서 사용하는 EVOH 수지 조성물은 이것을 제조하여, 취입성형 용기로 성형가공할 때에 주변 환경에 아세트산 등의 카복실산을 배출하지 않고 환경을 배려한 제조공정을 제공할 수 있다.

Claims

알칼리 금속염(A)을 알칼리 금속 환산으로 0.1 내지 20μmol/g 함유하며, 95℃의 물에 10시간 동안 침지 처리하여 추출되는 카복실레이트 라디칼(C1)을 0 내지 2μmol/g 함유하고, 또한 95℃의 0.05N 수산화나트륨 수용액에 10시간 동안 침지 처리하여 추출되는 카복실레이트 라디칼(C2)을 0 내지 40μmol/g 함유하는 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 수지 조성물로 이루어진 취입성형 용기.
알칼리 금속염(A)을 알칼리 금속 환산으로 0.1 내지 20μmol/g 함유하며, 95℃의 물에 10시간 동안 침지 처리하여 추출되는 카복실레이트 라디칼(C1)을 0 내지 2μmol/g 함유하고, 또한 비누화도가 99.7 내지 100몰%인 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 수지 조성물로 이루어진 취입성형 용기.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 에틸렌-비닐 알콜 공중합체의 에틸렌 함량이 5 내지 60몰%인, 취입성형 용기.
제1항 또는 제2항에 있어서, 알칼리 금속염(A)이 칼륨염인, 취입성형 용기.
삭제
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 수지 조성물이 추가로 붕소 화합물(B)을 붕소 원소 환산으로 1 내지 200μmol/g 함유하는, 취입성형 용기.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 수지 조성물 층 및 다른 열가소성 수지 층을 갖는 다층 구조체로 이루어지는, 취입성형 용기.
제7항에 있어서, 상기 다른 열가소성 수지가 폴리올레핀인, 취입성형 용기.
제7항에 있어서, 상기 다른 열가소성 수지가 폴리아미드 또는 폴리에스테르인, 취입성형 용기.
제7항에 있어서, 상기 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 수지 조성물 층이 최내층인, 취입성형 용기.
탄산염, 탄산수소염, 인산염, 인산수소염 및 수산화물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 알칼리 금속염(A) 및 붕산류, 붕산에스테르, 붕산염 및 수소화붕소류로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 붕소 화합물(B)을 함유하고, 또한 탄산 가스를 함유하는 수용액에 에틸렌-비닐 알콜 공중합체를 접촉시킨 다음, 함수율이 1중량% 이하로 될 때까지 건조시켜 수득한 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 수지 조성물을 취입성형함을 포함하는, 취입성형 용기의 제조방법.
제11항에 있어서, 상기 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 수지 조성물을 다른 열가소성 수지와 공압출 취입성형함을 특징으로 하는, 취입성형 용기의 제조방법.
제11항에 있어서, 상기 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 수지 조성물을 다른 열가소성 수지와 공사출 취입성형함을 특징으로 하는, 취입성형 용기의 제조방법.
제11항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 있어서, 취입성형할 때의 다이 온도 또는 노즐 온도가 250℃ 이상임을 특징으로 하는, 취입성형 용기의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 수지 조성물의 비누화도가 99.9 내지 100몰%인, 취입성형 용기.