JP2005008681A - 薬液および/またはガスの搬送または貯蔵用の容器もしくはその付属部品 - Google Patents

薬液および/またはガスの搬送または貯蔵用の容器もしくはその付属部品 Download PDF

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Mitsushige Hamaguchi
美都繁 濱口
Hideo Matsuoka
英夫 松岡
Toru Nishimura
西村  透
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Abstract

【課題】本発明は、機械的性質、特に−40℃もの低温雰囲気下で優れた柔軟性及び耐衝撃性を有し、かつ薬液および/またはガスの耐透過性や成形性にも優れた薬液および/またはガスの搬送または貯蔵用の容器もしくはその付属部品を提供する。
【解決手段】(a)非液晶性ポリエステル樹脂と(b−1)カルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基、カルボン酸金属塩基およびエポキシ基のうちから選ばれる少なくとも一種の官能基を有するオレフィン共重合体からなる(b)オレフィン系樹脂とからなる樹脂組成物に対して、(c)液晶性樹脂を含有する樹脂組成物であって、該樹脂組成物を加工して得られる成形品において(a)非液晶性ポリエステル樹脂が連続相を形成し(b)オレフィン系樹脂が組成物中に平均粒子径0.01〜2μmで分散するモルホロジーとなる薬液および/またはガスの搬送または貯蔵用の容器もしくはその付属部品。
【選択図】なし

Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、機械的性質、特に−40℃もの低温雰囲気下で優れた柔軟性及び耐衝撃性を有し、かつ薬液および/またはガスの耐透過性や成形性にも優れた薬液および/またはガスの搬送または貯蔵用の容器もしくはその付属部品に関するものである。特に、非液晶性ポリエステル樹脂と特定のオレフィン系樹脂および液晶性樹脂からなる樹脂組成物を成形して得られる特異的な低温衝撃性、耐透過性、成形加工性を有する薬液および/またはガスの搬送または貯蔵用の容器もしくはその付属部品への適用に好適な樹脂成形品に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
ガソリンタンク、ホース、バルブ等の樹脂製自動車用燃料系部品は、従来、耐低温衝撃性および耐薬品性に優れ、かつ、低コストである高密度ポリエチレン(以下HDPEと略す)が適用されてきた。しかし、HDPEは、燃料透過性が大きいという問題があり、環境規制の一環として燃料の飛散抑制が求められている。
【0003】
最近では、燃料透過性に優れる材料としてポリアミド樹脂等の材料も検討されているが、HDPEに比べて耐衝撃性に劣り、アルコール入り燃料に対しては耐透過性が低下する問題がある。アルコール入り燃料に対する耐透過性に優れる材料として、液晶性樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂(以下PPS樹脂と略す)、ポリアセタール樹脂などが挙げられるが、靭性、耐低温衝撃性に劣るという欠点を有していた。
【0004】
これら樹脂の耐衝撃性改良には、従来から多くの改善方法が提案されているが、
なかでも、特許文献1では、PPS樹脂とオレフィン系樹脂により、耐燃料透過性と耐衝撃性に優れる燃料系部品が開示されている。しかしながら、PPS樹脂や液晶性樹脂は、HDPEに比べて材料コストが高く、得られる部品の経済性が不十分である。
【0005】
一方、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートに代表されるポリエステル樹脂はその優れた特性から各種電気・電子部品、機械部品および自動車部品などに使用されている。
【0006】
しかし、ポリエステル樹脂は、耐衝撃性が劣る。このため従来から多くの改善方法が提案されており、それらのなかでもα−オレフィンおよびα,β−不飽和酸グリシジルエステルなどのモノマーからなる共重合体をブレンドする方法などが多用されている。しかしながら、これら方法により得られた成形品は室温付近では良好な耐衝撃性を示すが、特に−40℃程度の低温雰囲気下ではHDPE並の耐衝撃性は得られず、大幅に低下するという問題がある。
【0007】
これに対して従来、特定のグリシジル基含有オレフィン系共重合体およびエチレン・α−オレフィン系共重合体を配合する方法(例えば、特許文献2、3参照)、特定ポリエステル樹脂にエチレン・酢酸ビニル系共重合体を配合する方法(例えば、特許文献4参照)、酸無水物基を有する耐衝撃性成分と特定のグリシジル基含有オレフィン系共重合体を配合する方法により低温での耐衝撃性を改善する手段(例えば、特許文献5参照)が提案されている。
【0008】
【特許文献1】
特開2002−226707号公報(請求項1)
【0009】
【特許文献2】
特公昭63−4566号公報(特許請求の範囲)
【0010】
【特許文献3】
特開2002−206052号公報(請求項1)
【0011】
【特許文献4】
特許第3174339号公報(請求項1)
【0012】
【特許文献5】
特開2002−234992号公報(請求項1)
【0013】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これら従来に提案されている方法では、特に−40℃の低温雰囲気下でHDPE並の500J/m以上の耐衝撃性を有するような組成物までは得られていない。したがって、これらの組成物を用いて薬液および/またはガスの搬送または貯蔵用の容器もしくはその付属部品を製造した場合には、低温での耐衝撃性が低いため極寒地での使用が制限され、汎用製品として実用的なものとならない。そこで、より高度な低温特性を満足し、かつ経済的にも有利な材料による薬液および/またはガスの搬送または貯蔵用の容器もしくはその付属部品の開発が求められている。本発明は、従来の材料より優れた低温雰囲気下での優れた柔軟性及び耐衝撃性を有し、かつ耐透過性、成形加工性にも優れる樹脂組成物を成形することにより、極寒地においても使用でき、かつコストが低く、汎用品として使用できる薬液および/またはガスの搬送または貯蔵用の容器もしくはその付属部品を提供することを課題とするものである。
【0014】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者らは上記の課題を解決すべく検討した結果、非液晶性ポリエステル樹脂(a)、オレフィン系樹脂(b)、および液晶性樹脂(c)からなる特定の樹脂組成物を加工して得られる成形品において特定のモルホロジーを形成することにより上記課題が解決され、さらに成形加工性等に著しい効果を得られることを見出し本発明に到達した。
【0015】
すなわち、本発明は、次の各項からなる。
【0016】
(1)非液晶性ポリエステル樹脂(a)60〜95重量%と、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基、カルボン酸金属塩基およびエポキシ基のうちから選ばれる少なくとも一種の官能基を有するオレフィン共重合体からなる(b−1)オレフィン系樹脂(b)5〜40重量%とからなる樹脂組成物100重量部に対して、液晶性樹脂(c)1〜30重量部を含有する樹脂組成物を成形してなり、非液晶性ポリエステル樹脂(a)が連続相を形成し、オレフィン系樹脂(b)が組成物中に平均粒子径0.01〜2μmで分散するモルホロジーとなる薬液および/またはガスの搬送または貯蔵用の容器もしくはその付属部品。
【0017】
(2)非液晶性ポリエステル樹脂(a)60〜95重量%と、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基、カルボン酸金属塩基およびエポキシ基のうちから選ばれる少なくとも一種の官能基を有するオレフィン共重合体(b−1)とエチレンと炭素数3〜20のα−オレフィンとを共重合して得られるエチレン・α−オレフィン系共重合体(b−2)からなるオレフィン系樹脂(b)の5〜40重量%とからなる樹脂組成物100重量部に対して、液晶性樹脂(c)1〜30重量部を含有する樹脂組成物を成形してなり、(a)非液晶性ポリエステル樹脂が連続相を形成し(b)オレフィン系樹脂が組成物中に平均粒子径0.01〜2μmで分散するモルホロジーとなる薬液および/またはガスの搬送または貯蔵用の容器もしくはその付属部品。
【0018】
(3)前記オレフィン共重合体(b−1)が、オレフィン系重合体にエポキシ基を有する単量体成分を導入して得られるオレフィン共重合体であることを特徴とする前記(1)または(2)に記載の薬液および/またはガスの搬送または貯蔵用の容器もしくはその付属部品。
【0019】
(4)前記オレフィン共重合体(b−1)が、エチレンおよび/またはα−オレフィンとα,β−不飽和カルボン酸グリシジルエステルとの共重合体であることを特徴とする前記(3)に記載の薬液および/またはガスの搬送または貯蔵用の容器もしくはその付属部品。
【0020】
(5)前記非液晶性ポリエステル樹脂(a)が、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレートおよびこれらの共重合体のうちから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする前記(1)〜(4)のいずれかに記載の薬液および/またはガスの搬送または貯蔵用の容器もしくはその付属部品。
【0021】
(6)前記液晶性樹脂(c)の融点が、140℃〜320℃であることを特徴とする前記(1)〜(5)のいずれかに記載の薬液および/またはガスの搬送または貯蔵用の容器もしくはその付属部品。
【0022】
(7)前記非液晶性ポリエステル樹脂(a)のカルボキシル末端基量が30〜80eq/tであり、かつ、温度−40℃においてASTM−D638に従って測定した引張り破断伸度が20〜400%であり、ASTM−D256に従って測定したアイゾット衝撃強度が500〜2000J/mである前記樹脂組成物を成形してなることを特徴とする前記(1)〜(6)のいずれかに記載の薬液および/またはガスの搬送または貯蔵用の容器もしくはその付属部品。
【0023】
(8)前記非液晶性ポリエステル樹脂(a)のカルボキシル末端基量が40〜70eq/tであり、かつ、前記引張り破断伸度が30〜400%であり、前記アイゾット衝撃強度が600〜2000J/mである前記樹脂組成物を成形してなることを特徴とする前記(7)に記載の薬液および/またはガスの搬送または貯蔵用の容器もしくはその付属部品。
【0024】
(9)前記(b)オレフィン系樹脂の平均粒子径が0.01〜1μmで分散していることを特徴とする前記(1)〜(8)のいずれかに記載の薬液および/またはガスの搬送または貯蔵用の容器もしくはその付属部品。
を提供するものである。
【0025】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施の形態に基づいてさらに詳細に説明する。
【0026】
本発明で使用する非液晶性ポリエステル樹脂(a)は、主鎖中にエステル結合を有し、溶融液晶性を示さない重合体である。好適には芳香環を重合体の連鎖単位に有する熱可塑性のポリエステルが挙げられ、具体的には通常、芳香族ジカルボン酸(あるいはそのエステル形成性誘導体)とジオール(あるいはそのエステル形成性誘導体)および/またはヒドロキシカルボン酸とを主成分とする縮合反応により得られる重合体ないしは共重合体などが挙げられる。
【0027】
芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、ビス(p−カルボキシフェニル)メタン、アントラセンジカルボン酸、4,4’−ジフェニルジカルボン酸、1,2−ビス(フェノキシ)エタン−4,4’−ジカルボン酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸およびそのエステル形成性誘導体などが挙げられる。これらの芳香族ジカルボン酸は2種以上併用することもできる。またアジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体を併用することもできる。
【0028】
またジオールとしては、炭素数2〜20の脂肪族ジオール、すなわちエチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオールなど、およびそれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。これらのジオールは2種以上併用することもできる。
【0029】
本発明において好ましく用いられる非液晶性ポリエステル樹脂の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリへキシレンテレフタレートなどのポリアルキレンテレフタレート、ポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート、ポリブチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート、ポリエチレン−1,2−ビス(フェノキシ)エタン−4,4’−ジカルボキシレートのほか、ポリエチレンイソフタレート/テレフタレート、ポリブチレンイソフタレート/テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート/デカンジカルボキシレート、ポリエチレンテレフタレート/2,6−ナフタレンジカルボキシレート、ポリ(エチレンテレフタレート/シクロヘキサンジメチレンテレフタレート)、ポリエチレン−4,4’−ジカルボキシレート/テレフタレートなどおよびこれらの混合物が挙げられる。
【0030】
より好ましいものとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレートが挙げられ、特に好ましくはポリエチレンテレフタレートであるが、これらのポリエステル樹脂は成形性、耐熱性、靱性、表面性などの必要特性に応じて混合物として用いることも実用上好適である。
【0031】
本発明で使用する非液晶性ポリエステル樹脂(a)の製造法は、特に制限がなく、従来公知の直接重合法またはエステル交換法によって製造される。ここでいう直接重合法は、ジカルボン酸とジオールとを主成分としてエステル化反応を行い、次いで減圧下で重縮合反応することによりポリエステル樹脂を製造する方法である。また、エステル交換法は、ジカルボン酸のエステル形成誘導体とジオールとを主成分としてエステル交換反応を行い、次いで減圧下で重縮合反応することによりポリエステル樹脂を製造する方法である。
【0032】
直接重合法を用いる場合には、まずエステル化反応を行ってオリゴマーとし、次いで重縮合反応することによりポリエステルを製造する。このエステル化反応の方法は特に限定されるものではなく、回分法でも連続法でもよく、通常のポリエステル製造に用いられるエステル化条件をそのまま適用することができ、例えば反応温度を180〜300℃、特に200〜280℃の範囲とした条件で行うことが好ましい。また、エステル化反応後のオリゴマーの反応率は97%以上であることが好ましい。
【0033】
また、エステル交換法を用いる場合には、まずエステル交換反応を行ってオリゴマーとし、次いで重縮合反応することによりポリエステルを製造する。このエステル交換反応の方法は特に限定されるものではなく、回分法でも連続法でもよく、通常のポリエステル製造に用いられるエステル交換条件をそのまま適用することができ、例えば反応温度を120〜300℃、特に140〜280℃の範囲とした条件で行うことが好ましい。また、エステル交換反応後のオリゴマーの反応率は80%以上であることが好ましい。
【0034】
エステル化反応またはエステル交換反応から得られたオリゴマーは、次いで重縮合反応させるが、その方法は特に限定されるものではなく、回分法でも連続法でもよく、通常のポリエステルの製造に用いられる重合条件をそのまま適用することができ、例えば反応温度を230〜300℃、好ましくは240〜280℃、圧力を667Pa以下、好ましくは133Pa以下の減圧下とした条件で行うことがより好ましい。
【0035】
また、本発明で好ましく用いられるカルボキシル末端基量が30〜80eq/t(ポリマ1トン当りの末端基量)と比較的多いポリエステル樹脂を得るためには、重縮合反応時間を従来より長めに設定することが好ましい。
【0036】
また、本発明で用いられる非液晶性ポリエステル樹脂(a)は、m−クレゾール溶液をアルカリ溶液で電位差滴定して求めたカルボキシル末端基量が30〜80eq/t(ポリマ1トン当りの末端基量)と比較的多いことが低温衝撃性発現の点から好ましい。更に好ましくは35〜75eq/t、特に好ましくは40〜70eq/tである。カルボキシル末端基量が30eq/tより小さいと流動性の悪化や低温特性が低下する傾向になり、80eq/tより多すぎると加水分解が大きくなる傾向がある。
【0037】
これら非液晶性ポリエステル樹脂の重合度には制限はないが、例えば0.5%のo−クロロフェノール溶液中、25℃で測定した固有粘度が、0.35〜2.00の範囲、より好ましくは0.50〜1.50の範囲、特に好ましくは0.50〜1.20の範囲のものである。
【0038】
本発明で用いるカルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基、カルボン酸金属塩基およびエポキシ基のうちから選ばれる少なくとも一種の官能基を有するオレフィン共重合体(b−1)は、分子内に前記官能基を少なくとも一つ以上含有するものである。ここで官能基を有するオレフィン共重合体は、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基、カルボン酸金属塩基およびエポキシ基のうちから選ばれる少なくとも一種の官能基を有する単量体成分をオレフィン共重合体に導入することで得ることができる。
【0039】
オレフィン系重合体に官能基を導入するための官能基を有する単量体成分は、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基、およびエポキシ基などのを含有する化合物であり、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビシクロ[2,2,1]ヘプト−2−エン−5,6−ジカルボン酸などの不飽和カルボン酸、またはこれらのカルボン酸無水物あるいはカルボン酸エステルなどが挙げられる。具体的な化合物の例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ[2,2,1]ヘプト−2−エン−5,6−ジカルボン酸無水物、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジメチル、ビシクロ[2,2,1]ヘプト−2−エン−5,6−ジカルボン酸ジメチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジル、メタクリル酸アミノエチルおよびメタクリル酸アミノプロピルなどが挙げられる。
【0040】
これら官能基を有する単量体成分を導入する方法は特に制限なく、前記官能基を有する単量体成分をエチレンおよびα−オレフィンから選ばれる少なくとも一種のオレフィンとともに共重合せしめる方法、オレフィン系重合体にグラフト導入するなどの方法を用いることができる。
【0041】
共重合する際に用いられるエチレンおよびα−オレフィンから選ばれる少なくとも一種のオレフィンとしては、具体的には、エチレンの他、プロピレン、1−ブテン、2−ブテン、1−ペンテン、3−メチル−1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、3−エチル−1−ペンテン、4,4−ジメチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ヘキセン、4,4−ジメチル−1−ヘキセン、4−エチル−1−ヘキセン、3−エチル−1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセンなどのオレフィンが挙げられる。中でも、エチレン、プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテンから選ばれる1種以上のオレフィンが好ましい。
【0042】
オレフィン系重合体にグラフト導入する際のオレフィン系重合体としては、具体的には、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン/プロピレン共重合体、エチレン/ブテン−1共重合体、エチレン/ヘキセン−1共重合体、エチレン/プロピレン/ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン/プロピレン/5−エチリデン−2−ノルボルネン共重合体、未水添または水添スチレン/イソプレン/スチレントリブロック共重合体、未水添または水添スチレン/ブタジエン/スチレントリブロック共重合体などを挙げることができる。
【0043】
また官能基を有する単量体成分をオレフィン系重合体にグラフト導入する場合はラジカル開始剤の存在下で行うことによりグラフト反応効率が高くなるため好ましい。ここで用いられるラジカル開始剤としては、有機過酸化物あるいはアゾ化合物などを挙げることができ、具体的には、ジクミルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3、1,3−ビス(t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)バラレート、ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシベンゾエート、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイドおよび2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイドおよびm−トルイルパーオキサイドなどを挙げることができる。また、アゾ化合物としてはアゾイソブチロニトリルおよびジメチルアゾイソブチロニトリルなどが挙げられる。
【0044】
上記のようなグラフト反応の反応条件については、特に制限はないがオレフィン系重合体が溶融した状態で行うことが好ましく、この場合には通常オレフィン系重合体の融点以上で反応させる。すなわち、前記オレフィン系共重合体の融点以上の温度、具体的には通常は80〜300℃、好ましくは80〜260℃の範囲でグラフト重合反応を行う。
【0045】
また、カルボン酸金属塩基を有するポリオレフィン共重合体は、上記のように導入したカルボン酸の一部または全部を金属塩化したものである。カルボン酸金属塩基における金属種については特に制限はないが、Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Baなどのアルカリ金属、アルカリ土類金属の他、Al、Sn、Sb、Ti、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Cdなどが用いられ、特にZnが好ましく用いられる。
【0046】
官能基を含有する単量体成分の導入量は官能基を含有するオレフィン系共重合体(b−1)全体に対して0.001〜40モル%、好ましくは0.01〜35モル%の範囲内であるのが適当である。
【0047】
本発明でエポキシ基を含有するオレフィン共重合体は、分子内に少なくとも一つエポキシ基をもつオレフィン共重合体である。好ましくは、エチレンおよび/またはα−オレフィンとα、β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルを共重合成分とするオレフィン共重合体である。また、これら共重合体にはさらに、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのα,β−不飽和カルボン酸およびそのアルキルエステル等を共重合することも可能である。
【0048】
本発明においては特にエチレンとα,β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルを成分とするオレフィン系共重合体の使用が好ましく、中でも、エチレン60〜99重量%とα,β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステル1〜40重量%を共重合成分とするオレフィン系共重合体が特に好ましい。
【0049】
上記α,β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルとしては、
【0050】
【化1】
Figure 2005008681
【0051】
(Rは水素原子または低級アルキル基を示す)で示される化合物であり、具体的にはアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルおよびエタクリル酸グリシジルなどが挙げられるが、中でもメタクリル酸グリシジルが好ましく使用される。 エチレンおよび/またはα−オレフィンとα,β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルを必須共重合成分とするオレフィン系共重合体の具体例としては、エチレン/プロピレン/メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン/ブテン−1/メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン/アクリル酸グリシジル共重合体、エチレン/メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン/アクリル酸メチル/メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン/メタクリル酸メチル/メタクリル酸グリシジル共重合体が挙げられる。中でも、エチレン/メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン/アクリル酸メチル/メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン/メタクリル酸メチル/メタクリル酸グリシジル共重合体が好ましく用いられる。
【0052】
また、本発明では必要に応じてエチレンと炭素数3〜20のα−オレフィンからなるエチレン・α−オレフィン系共重合体(b−2)を用いることができる。エチレンと炭素数3〜20のα−オレフィンからなるエチレン・α−オレフィン系共重合体(b−2)は、エチレンおよび炭素数3〜20を有する一種以上のα−オレフィンを構成成分とする共重合体である。上記の炭素数3〜20のα−オレフィンとして、具体的にはプロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセン、1−トリデセン、1−テトラデセン、1−ペンタデセン、1−ヘキサデセン、1−ヘプタデセン、1−オクタデセン、1−ノナデセン、1−エイコセン、3−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、3−エチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ヘキセン、4,4−ジメチル−1−ヘキセン、 4,4−ジメチル−1−ペンテン、4−エチル−1−ヘキセン、3−エチル−1−ヘキセン、9−メチル−1−デセン、11−メチル−1−ドデセン、12−エチル−1−テトラデセンおよびこれらの組み合わせが挙げられる。これらα−オレフィンの中でも炭素数6から12であるα−オレフィンを用いた共重合体が衝撃強度の向上、改質効果の一層の向上が見られるためより好ましい。
【0053】
本発明に用いるオレフィン系樹脂(b)のメルトフローレート(以下MFRと略す。:ASTM D 1238、190℃、2160g荷重にて測定)は0.01〜70g/10分であることが好ましく、さらに好ましくは0.03〜60g/10分である。MFRが0.01g/10分未満の場合は流動性が悪く、70g/10分を超える場合は成形品の形状によっては衝撃強度が低くなる場合もあるので注意が必要である。
【0054】
本発明に用いるオレフィン系樹脂(b)の製造方法については特に制限はなく、ラジカル重合、チーグラー・ナッタ触媒を用いた配位重合、アニオン重合、メタロセン触媒を用いた配位重合などいずれの方法でも用いることができる。
【0055】
本発明の非液晶性ポリエステル樹脂(a)とオレフィン系樹脂(b)の配合割合は、非液晶性ポリエステル樹脂60〜95重量%、オレフィン系樹脂5〜40重量%であり、好ましくは、非液晶性ポリエステル樹脂70〜85重量%、オレフィン系樹脂15〜30重量%である。オレフィン系樹脂が5重量%より小さすぎると柔軟性および耐衝撃性の改良効果が得にくく、逆に、40重量%より多すぎるとポリエステル樹脂本来の熱安定性、耐薬品性が損なわれるばかりでなく、溶融混練時の増粘が大きくなるため、好ましくない。
【0056】
さらに、本発明においては、上記の如くエポキシ基含有オレフィン系共重合体(b−1)とエチレン・α−オレフィン系共重合体(b−2)を併用して用いることが好ましく、その併用割合は、両者の合計に対し、(b−1)成分が5〜40重量%、(b−2)成分が60〜95重量%であり、好ましくは(b−1)成分が10〜30重量%、(b−2)成分が70〜90重量%である。(b−1)成分が、5重量%より小さすぎると低温特性が得られにくい傾向にあり、また、40重量%より多すぎると溶融混練時の増粘が大きくなり流動性が悪化する傾向にある。
【0057】
本発明においては、低温時の靱性および耐衝撃性を損なわず、かつさらに耐薬品性の改良および加工時の流動性などの特性を付与する点から液晶性樹脂(c)を含有せしめることが必要である。
【0058】
本発明で用いられる液晶性樹脂(c)は、異方性溶融相を形成する樹脂であり、例えば液晶ポリエステル、液晶ポリエステルアミドなどが挙げられる。液晶ポリエステルは、異方性溶融相を形成するポリエステルであり、例えば芳香族オキシカルボニル単位、芳香族ジオキシ単位、芳香族ジカルボニル単位、およびエチレンジオキシ単位などから選ばれた構造単位からなる異方性溶融相を形成するポリエステルが挙げられる。また、液晶ポリエステルアミドは、異方性溶融相を形成するポリエステルアミドであり、例えば上記液晶ポリエステル構造単位と芳香族イミノカルボニル単位、芳香族ジイミノ単位、および芳香族イミノオキシ単位などから選ばれた構造単位からなるポリエステルアミドが挙げられる。
【0059】
上記芳香族オキシカルボニル単位の具体例としては、例えば、p−ヒドロキシ安息香酸、および6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸などから生成した構造単位が、芳香族ジオキシ単位の具体例としては、例えば、4,4´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、3,3´,5,5´−テトラメチル−4,4´−ジヒドロキシビフェニル、t−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、2,6−ジヒドロキシナフタレン、2,7−ジヒドロキシナフタレン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、および4,4´−ジヒドロキシジフェニルエーテルなどから生成した構造単位が、芳香族ジカルボニル単位の具体例としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、4,4´−ジフェニルジカルボン酸、1,2−ビス(フェノキシ)エタン−4,4´−ジカルボン酸、1,2−ビス(2−クロルフェノキシ)エタン−4,4´−ジカルボン酸、および4,4´−ジフェニルエーテルジカルボン酸などから生成した構造単位が、芳香族イミノオキシ単位の具体例としては、例えば、4−アミノフェノールなどから生成した構造単位が、それぞれ挙げられる。
【0060】
液晶ポリエステル(c)の具体例としては、p−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位と6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸から生成した構造単位からなる液晶ポリエステル、p−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、4,4´−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、テレフタル酸および/またはイソフタル酸から生成した構造単位からなる液晶ポリエステル、p−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、テレフタル酸およびイソフタル酸から生成した構造単位からなる液晶ポリエステル、p−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、4,4´−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、テレフタル酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、およびp−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、ハイドロキノンから生成した構造単位、4,4´−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、2,6−ナフタレンジカルボン酸から生成した構造単位、テレフタル酸から生成した構造単位からなる液晶ポリエステルなどが挙げられる。
【0061】
異方性溶融相を形成する液晶ポリエステルの好ましい例としては、下記一般式中に記載した(I)、(II)、(III) および(IV)の構造単位からなる液晶ポリエステル、または、下記(I)、(II) および(IV)の構造単位からなる異方性溶融相を形成する液晶ポリエステルなどがより好ましく挙げられる。なかでも特に下記(I)、(II)、(III) および(IV)の構造単位からなる液晶ポリエステルが好ましく使用される。
【0062】
【化2】
Figure 2005008681
【0063】
(ただし式中のR1は下記一般式から選ばれた1種以上の基を示す。)
【0064】
【化3】
Figure 2005008681
【0065】
(ただし式中のR2は下記一般式から選ばれた1種以上の基を示す。)
【0066】
【化4】
Figure 2005008681
【0067】
(ただし、R3は下記一般式中から選ばれた1種以上の基を示す。ただし式中Xは水素原子または塩素原子を示す。)
【0068】
【化5】
Figure 2005008681
【0069】
上記構造単位(I)はp−ヒドロキシ安息香酸および/または6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸から生成した構造単位であり、構造単位(II)は4,4’−ジヒドロキシビフェニル、3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、t−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、2,6−ジヒドロキシナフタレン、2,7−ジヒドロキシナフタレン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンおよび4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテルから選ばれた一種以上の芳香族ジヒドロキシ化合物から生成した構造単位を、構造単位(III)はエチレングリコールから生成した構造単位を、構造単位(IV)はテレフタル酸、イソフタル酸、4,4’−ジフェニルジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、1,2−ビス(フェノキシ)エタン−4,4’−ジカルボン酸、1,2−ビス(2−クロルフェノキシ)エタン−4,4’−ジカルボン酸および4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸から選ばれた一種以上の芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位を各々示す。これらのうちR2が下記式
【0070】
【化6】
Figure 2005008681
【0071】
であり、R3が下記式
【0072】
【化7】
Figure 2005008681
【0073】
であるものが特に好ましい。
【0074】
本発明において好ましく使用できる液晶ポリエステルは、上述のとおり構造単位(I) 、(II)、(IV)からなる共重合体および構造単位(I) 、(II)、(III) 、(IV)からなる共重合体であるが、上記構造単位(I) 、(II)、(III) および(IV)の共重合量は任意である。しかし、本発明の特性を発揮させるためには次の共重合量であることが好ましい。
【0075】
すなわち、上記構造単位(I) 、(II)、(III) 、(IV)からなる共重合体の場合は、上記構造単位(I) および(II)の合計は構造単位(I) 、(II)および(III) の合計に対して30〜95モル%が好ましく、40〜92モル%がより好ましい。また、構造単位(III) は構造単位(I) 、(II)および(III) の合計に対して70〜5モル%が好ましく、60〜8モル%がより好ましい。また、構造単位(I) と(II)のモル比[(I) /(II)]は好ましくは75/25〜95/5であり、より好ましくは78/22〜93/7である。また、構造単位(IV)は構造単位(II)および(III) の合計と実質的に等モルであることが好ましい。
【0076】
一方、上記構造単位(III) を含まない液晶ポリエステルの場合は、流動性の点から、上記構造単位(I) は構造単位(I) および(II)の合計に対して40〜90モル%であることが好ましく、60〜88モル%であることが特に好ましく、構造単位(IV)は構造単位(II)と実質的に等モルであることが好ましい。
【0077】
また、液晶ポリエステルアミドとしては、上記構造単位(I) 〜(IV)以外に4−アミノフェノールから生成した4−イミノフェノキシ単位を含有した異方性溶融相を形成するポリエステルアミドが好ましい。
【0078】
上記好ましく用いられる液晶ポリエステルおよび液晶ポリエステルアミドは、上記構造単位(I) 〜(IV)を構成する成分以外に、3,3´−ジフェニルジカルボン酸、2,2´−ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環式ジカルボン酸、クロルハイドロキノン、3,4´−ジヒドロキシビフェニル、4,4´−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4´−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4´−ジヒドロキシベンゾフェノン、3,4´−ジヒドロキシビフェニルなどの芳香族ジオール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノールなどの脂肪族、脂環式ジオールおよびm−ヒドロキシ安息香酸、p−アミノ安息香酸などを、液晶性を損なわない程度の範囲でさらに共重合せしめることができる。
【0079】
本発明において使用する上記液晶性樹脂(c)の製造方法には特に制限がなく、公知の重縮合法に準じて製造できる。
【0080】
例えば、上記液晶ポリエステルの製造においては、次の製造方法(1)〜(5)が好ましく挙げられる。
(1)p−アセトキシ安息香酸および4,4´−ジアセトキシビフェニル、ジアセトキシベンゼンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物のジアシル化物と、2,6−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸とから脱酢酸縮重合反応によって製造する方法。
(2)p−ヒドロキシ安息香酸および4,4´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物と、2,6−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸とに無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル化した後、脱酢酸重縮合反応によって製造する方法。
(3)p−ヒドロキシ安息香酸のフェニルエステルおよび4,4´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物と、2,6−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸とのジフェニルエステルから脱フェノール重縮合反応により製造する方法。
(4)p−ヒドロキシ安息香酸および2,6−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に、所定量のジフェニルカーボネートを反応させて、それぞれジフェニルエステルとした後、4,4´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物を加え、脱フェノール重縮合反応により製造する方法。
(5)ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルのポリマー、オリゴマーまたはビス(β−ヒドロキシエチル)テレフタレートなど芳香族ジカルボン酸のビス(β−ヒドロキシエチル)エステルの存在下で、(1)または(2)の方法により製造する方法。
【0081】
上記液晶性樹脂(c)の重縮合反応は無触媒でも進行するが、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸カリウムおよび酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン、金属マグネシウムなどの金属化合物を使用することもできる。
【0082】
また、液晶性樹脂(c)の溶融粘度は特に限定されないが、本発明の効果をより発揮するために、液晶性樹脂の融点+10℃で測定した値が、100Pa・s以下であることが好ましく、より好ましくは0.1〜50Pa・sであり、最も好ましくは0.5〜30Pa・sである。なお、ここで溶融粘度は、剪断速度1000sec−の条件下でノズル径0.5mmφ、ノズル長10mmのノズルを用い高化式フローテスターによって測定した値である。
【0083】
ここで、本件において融点とは示差熱量測定において、重合を完了したポリマーを室温から20℃/分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度(Tm1)の観測後、Tm1+20℃の温度で5分間保持した後、20℃/分の降温条件で室温まで一旦冷却した後、再度20℃/分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度(Tm2)を融点とする。
【0084】
本発明における液晶性樹脂(c)の融点は140℃〜320℃であることが好ましく、より好ましくは160℃〜300℃である。融点が140℃以下の液晶性樹脂では優れた耐薬品性を得ることが困難であり、融点が320℃を超える場合は低温時における優れた靭性および耐衝撃性を得ることが困難であるため好ましくない。
【0085】
本発明で用いられる液晶性樹脂(c)の非液晶性ポリエステル樹脂(a)とオレフィン系樹脂(b)からなる組成物への配合量は、低温時の靱性および耐衝撃性を損なわず、かつさらに耐薬品性の改良および加工時の流動性などの特性を付与する点から(a)および(b)の合計100重量部に対して1〜30重量部であり、より好ましくは2〜20重量部、特に好ましくは5〜15重量部である。
【0086】
本発明の容器またはその付属部品に用いられる樹脂組成物には、さらに以下に説明するような酸化防止剤あるいはその他の添加剤を配合することが可能である。
【0087】
更に本発明においては、高い耐熱性及び熱安定性を保持するために、フェノール系、リン系化合物の中から選ばれた一種以上の酸化防止剤を含有せしめることが好ましい。かかる酸化防止剤の配合量は、耐熱改良効果の点から(a)および(b)成分の合計100重量部に対して、0.01重量部以上、特に0.02重量部以上であることが好ましく、成形時に発生するガス成分の観点からは、5重量部以下、特に1重量部以下であることが好ましい。また、フェノール系及びリン系酸化防止剤を併用して使用することは、特に耐熱性、熱安定性、流動性保持効果が大きく好ましい。
【0088】
フェノール系酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系化合物が好ましく用いられ、具体例としては、トリエチレングリコール−ビス[3−t−ブチル−(5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、N、N’−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド)、テトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、ペンタエリスリチルテトラキス[3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,3,5−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−s−トリアジン−2,4,6−(1H,3H,5H)−トリオン、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、n−オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−フェニル)プロピオネート、3,9−ビス[2−(3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ)−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼンなどが挙げられる。
【0089】
中でも、エステル型高分子ヒンダードフェノールタイプが好ましく、具体的には、テトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、ペンタエリスリチルテトラキス[3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、3,9−ビス[2−(3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ)−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカンなどが好ましく用いられる。
【0090】
次にリン系酸化防止剤としては、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリト−ル−ジ−ホスファイト、ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリト−ル−ジ−ホスファイト、ビス(2,4−ジ−クミルフェニル)ペンタエリスリト−ル−ジ−ホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)−4,4’−ビスフェニレンホスファイト、ジ−ステアリルペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、トリフェニルホスファイト、3,5−ジーブチル−4−ヒドロキシベンジルホスフォネートジエチルエステルなどが挙げられる。
【0091】
中でも、ポリエステル樹脂のコンパウンド中に酸化防止剤の揮発や分解を少なくするために、酸化防止剤の融点が高いものが好ましく、具体的にはビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリト−ル−ジ−ホスファイト、ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリト−ル−ジ−ホスファイト、ビス(2,4−ジ−クミルフェニル)ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイトなどが好ましく用いられる。
【0092】
さらに、本発明の容器またはその付属部品に用いられる樹脂組成物には本発明の効果を損なわない範囲において、オレフィン系樹脂以外の樹脂を添加することが可能である。例えば、結晶性の高い熱可塑性樹脂を少量添加することにより成形性を改良することが可能である。但し、この量が組成物全体30重量%を超えるとポリエステル樹脂本来の特徴が損なわれるため好ましくなく、特に20重量%以下の添加が好ましく使用される。熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリアミド樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリアリルサルフォン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂などが挙げられる。また、改質を目的として、以下のような化合物の添加が可能である。イソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などのカップリング剤、ポリアルキレンオキサイドオリゴマ系化合物、チオエーテル系化合物、エステル系化合物、有機リン系化合物などの可塑剤、タルク、カオリン、有機リン化合物、ポリエーテルエーテルケトンなどの結晶核剤、モンタン酸ワックス類、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸アルミ等の金属石鹸、エチレンジアミン・ステアリン酸・セバシン酸重宿合物、シリコーン系化合物などの離型剤、次亜リン酸塩などの着色防止剤、その他、滑剤、紫外線防止剤、着色剤、難燃剤、発泡剤などの通常の添加剤を配合することができる。上記化合物は何れも組成物全体の20重量%を越えるとポリエステル樹脂本来の特性が損なわれるため好ましくなく、10重量%以下、更に好ましくは1重量%以下の添加がよい。
【0093】
本発明の薬液および/またはガスの搬送または貯蔵用の容器もしくはその付属部品は、本発明の効果を損なわない範囲で充填材を配合して使用することも可能である。かかる充填材の具体例としてはガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、炭酸カルシウムウィスカー、ワラステナイトウィスカー、硼酸アルミウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などの繊維状充填材、あるいはタルク、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、マイカ、カオリン、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、アルミナシリケートなどの珪酸塩、酸化珪素、酸化マグネシウム、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラス粉、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素、カーボンブラックおよびシリカ、黒鉛などの非繊維状充填材が用いられ、これらは中空であってもよく、さらにはこれら充填剤を2種類以上併用することも可能である。また、これらの充填材をイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物およびエポキシ化合物などのカップリング剤で予備処理して使用してもよい。
【0094】
本発明の容器またはその付属部品に用いられる樹脂組成物は、温度−40℃の条件下、ASTM−D638に従って測定した引張り破断伸度が20〜400%、かつASTM−D256に従って測定したノッチ付きアイゾット衝撃強度が500〜2000J/mであり、燃料((トルエン//イソオクタン=50//50体積%)とエタノールを90対10重量比に混合したアルコールガソリン混合物)の60℃での透過係数が50g・mm/m・24hr以下であることが好ましく、更に好ましくは、引張り破断伸度が30〜400%、ノッチ付きアイゾット衝撃強度が600〜2000J/mであり、燃料((トルエン//イソオクタン=50//50体積%)とエタノールを90対10重量比に混合したアルコールガソリン混合物)の60℃での透過係数が30g・mm/m・24hr以下であることが好ましい。上記特性を有する樹脂組成物を加工して得られる薬液および/またはガスの搬送または貯蔵用の容器もしくはその付属部品は、例えば、自動車ガソリンタンクに用いる場合、車両追突時などの衝撃破壊性に優れると共に、ガソリンの耐透過性にも優れることから、非常に有用なガソリンタンクを得ることが可能となる。
【0095】
本発明の容器またはその付属部品に用いられる樹脂組成物の製造に用いる混練機は、単軸、2軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、及びミキシングロールなど通常公知の溶融混練機に供給して200〜340℃の加工温度で混練する方法などを代表例として挙げることができるが、本発明のモルホロジーおよびオレフィン系共重合体の粒径を上述の如くコントロールするためには、この樹脂組成物の製造時に溶融混練される樹脂に与えられるせん断力を比較的強くすることが必要であり、また、混練時の滞留時間を短くすることである。これらの条件を組み合わせることによって樹脂組成物中でのオレフィン系共重合体の凝集を防ぎつつ、非液晶性ポリエステル樹脂を連続相とすることができるため、その後の射出成型時においてもオレフィン系共重合体が凝集することを防ぐことができ、本発明のモルフォロジーとすることが可能になるからである。具体的には、2軸押出機を使用して、混練温度を200〜340℃、好ましくは220〜320℃とし、滞留時間を1〜5分にする。この際、原料の混合順序には特に制限はなく、全ての原材料を配合後上記の方法により溶融混練する方法、一部の原材料を配合後上記の方法により溶融混練し更に残りの原材料を配合し溶融混練する方法、あるいは一部の原材料を配合後単軸あるいは2軸の押出機により溶融混練中にサイドフィーダーを用いて残りの原材料を混合する方法など、いずれの方法を用いてもよい。また、少量添加剤成分については、他の成分を上記の方法などで混練しペレット化した後、成形前に添加して成形に供することも勿論可能である。
【0096】
本発明の薬液および/またはガスの搬送または貯蔵用の容器もしくはその付属部品は、低温での柔軟性及び耐衝撃性の高度のバランスを得るために、図1に示したように非液晶性ポリエステル樹脂1が連続相(マトリックス)を形成し、オレフィン系樹脂2が分散相を形成する(海−島構造)ことが必要であり、かつ、分散相を形成するオレフィン系樹脂の平均粒子径が0.01〜2μm、好ましくは0.01〜1μmで分散し、非液晶性ポリエステル樹脂が連続相をなすモルホロジーとなることが低温特性、耐透過性および流動性の点から必要である。ここで、本発明のモルホロジーは図1の形態に限定されるものではなく、オレフィン系樹脂粒子の形状が多角形上、略楕円形などの非円形であってもかまわない。オレフィン系樹脂の分散が凝集形態となり、平均粒子径が2μmより大きくなると低温特性が得られにくくなり、耐透過性が低下する傾向となる。また、非液晶性ポリエステルが連続相とならない場合には流動性や耐透過性が低下する。本発明のモルホロジーである場合には低温特性に優れ、耐透過性、流動性が特に優れる。
【0097】
ここでいう平均粒子径とは、200〜320℃の内で選ばれる成形加工温度でモデル容器を射出成形し、その厚み方向の中心部から0.1μm以下(約80nm)の薄片を切削し、透過型電子顕微鏡(倍率:1万倍)で観察した際の任意の100ヶのオレフィン系樹脂の分散部分について、まずそれぞれの最大径と最小径を測定して平均値を求め、その後それらの平均値を求めた数平均粒子径である。
【0098】
本発明の薬液および/またはガスの搬送または貯蔵用の容器もしくはその付属部品の加工方法に関しては、特に制限はなく、公知の方法(射出成形、押出成形、吹込成形、プレス成形等)を利用することができるが、生産上好ましい方法は、射出成形である。射出成形とは、可塑化装置で溶融されたポリエステル樹脂組成物を金型キャビティに加圧状態で注入し、金型内で固化させて成形品を得るもの全てを指し、通常の射出成形に加え例えば射出圧縮成形も含む。また、加工温度については、200〜340℃、好ましくは220〜320℃の温度範囲から選択される。また成形品の構造は一般的には、単層であるが、2色成形法により多層にしてもかまわない。
【0099】
本発明の薬液および/またはガスの搬送または貯蔵用の容器もしくはその付属部品の好ましい成形方法は、容器もしくはその付属部品を構成する2つ以上の分割体を射出成形によって形成し、次いでこれらを相互に接合することによって形成する方法である。分割体同士を接合する方法は特に限定されず公知の方法(熱板溶着、振動溶着、射出溶着、超音波溶着、レーザー溶着、マイクロ波溶着)を用いることが可能である。
【0100】
熱板溶着法の場合、分割体の接合面を熱板により溶融させ、素早く分割体の接合面どうしを圧接させて溶着させる。この際の熱板条件としては、通常の条件をとればよく、例えば接触法の場合、熱板温度230〜350℃、溶融時間20〜60秒を採用することができる。
【0101】
振動溶着法の場合、分割体の接合面どうしを上下に圧接させた状態とし、この状態で横方向に振動を与えて発生する摩擦熱によって溶着させる。この際の振動条件としては通常の条件をとればよく、例えば、振動数100〜300Hz、振幅0.5〜2.0mmを採用することができる。
【0102】
熱線溶着法の場合、例えば鉄−クロム製の線材を分割体の接合部に埋め込んだ状態で接合面どうしを圧接し、線材に電流をかけジュール熱を発生させその発熱によって接合面を溶着させる。
【0103】
射出溶着法の場合、分割体を金型内にインサートし、又は金型内で位置変更した後に、接合面を合わせた状態で保持し、その接合部の周縁に新たに溶融樹脂を射出して各分割体を互いに溶着させて中空容器を成形する。この際の射出溶着条件としては通常の条件をとればよく、例えば、樹脂温度230〜320℃、射出圧力10〜150MPa、型締め力100〜4000トン、金型温度30〜150℃を採用することができる(尚、前記記載の金型内で位置変更して行なう方法は、ダイスライド成形や、ダイ回転成形などともいわれている)。
【0104】
レーザー溶着法の場合、レーザー光に対して非吸収性の分割体とレーザー光に対して吸収性の分割体を接合面で重ね合わせた状態で、非吸収性の分割体側からレーザー光を照射して溶着させる。また、レーザー光吸収性とするためには、カーボンブラックを添加する手法をあげることができる。カーボンブラックを添加することで照射されるレーザー光の透過率を5%以下とすることができ、レーザー光のエネルギーを効率的に熱に変換することが可能となる。この際のレーザー溶着条件としては通常の条件をとればよく、例えば、レーザー光として、YAGレーザー、レーザー光波長800〜1060nm、レーザー光出力5〜30Wを採用することができる。
【0105】
本発明の薬液および/またはガスの搬送または貯蔵用の容器もしくはその付属部品は、例えば、フロン−11、フロン−12、フロン−21、フロン−22、フロン−113、フロン−114、フロン−115、フロン−134a、フロン−32、フロン−123、フロン−124、フロン−125、フロン−143a、フロン−141b、フロン−142b、フロン−225、フロン−C318、R−502、1,1,1−トリクロロエタン、塩化メチル、塩化メチレン、塩化エチル、メチルクロロホルム、プロパン、イソブタン、n−ブタン、ジメチルエーテル、ひまし油ベースのブレーキ液、グリコールエーテル系ブレーキ液、ホウ酸エステル系ブレーキ液、極寒地用ブレーキ液、シリコーン油系ブレーキ液、鉱油系ブレーキ液、パワースアリリングオイル、ウインドウオッシャ液、ロングライフクーラント液(LLC液)、ガソリン、メタノール、エタノール、イソプタノール、ブタノール、窒素、酸素、水素、二酸化炭素、メタン、プロパン、天然ガス、アルゴン、ヘリウム、キセノン、医薬剤等の気体および/または液体あるいは気化ガス等の透過性が低く優れていることから、燃料タンク、オイル用タンク、ラジエタータンク、各種薬剤用ボトルなどの薬液保存容器用途に有効である。また、これらタンク、ボトルに付属するカットオフバルブなどのバルブや継手類、付属ポンプのゲージ、ケース類などの部品、フューエルフィラーアンダーパイプ、ORVRホース、リザーブホース、ベントホースなどの各種燃料チューブ接続部品(コネクター等)、オイルチューブ接続部品、ブレーキホース接続部品、ウインドウオッシャー液用ノズル、冷却水、冷媒等用クーラーホース接続用部品、エアコン冷媒用チューブ接続用部品、消火器および消火設備用ホース、医療用冷却機材用チューブの接続用部品およびバルブ類、その他薬液およびガス搬送用チューブ用途に有効である。
【0106】
以上のような薬液およびガスの耐透過性が必要とされる用途、自動車部品、内燃機関用途、電動工具ハウジング類などの機械部品を始め、電気・電子部品、医療、食品、家庭・事務用品、建材関係部品、家具用部品など各種用途に有効である。
【0107】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。材料特性については下記の方法により行った。
【0108】
[燃料透過係数]射出成形(住友重機社製SG75H−MIV、シリンダー温度300℃、金型温度130℃、ただし、ポリブチレンテレフタレート樹脂系は、金型温度80℃で行った。)により1mm厚の円盤状試験片(直径6cm)を作成した。得られた試験片をGTR−30XATK(ヤナコ分析工業社製)に取り付けて、試験片上部のセルにモデルガソリン((イ)トルエンとイソオクタンの体積比50/50の混合物と(ロ)エタノールを90対10重量比に混合したアルコールガソリン混合物)を仕込み、JIS K7126 A法(差圧法)に従って、測定温度60℃で測定した。
【0109】
[−40℃アイゾット衝撃強度]温度雰囲気を−40℃にした以外はASTM−D256に従ってノッチ付きアイゾット衝撃強度を測定した。
【0110】
[−40℃引張り破断伸度]温度雰囲気を−40℃にした以外はASTM−D638に従って引張破断伸度を測定した。
【0111】
[カルボキシル量]m−クレゾール溶液をアルカリ溶液で電位差滴定して求めた。カルボキシル末端基量はポリマ1トン当りの末端基量で表した。
【0112】
[成形下限圧]射出成形(住友重機社製SG75H−MIV、シリンダー温度300℃、金型温度130℃)によりASTM1号試験片を調製する際の最低充填圧力を求めた。ただし、ポリブチレンテレフタレート樹脂系は、シリンダー温度金型温度80℃で行った。
【0113】
[耐透過性試験]射出成形(東芝機械社製IS100FI−5A、シリンダー温度300℃、金型温度80℃)により、直径12cm、厚み3mmの半球形状の成形品を成形した。この成形品2個を熱板溶着法で接合して球状のモデル容器を得た。接合の前に片側の成形品には切削加工によって金属製注入口を装着した。このモデル容器(内容積約900ml)にモデルガソリン((トルエン//イソオクタン=50//50体積%)とメタノールを85対15重量比に混合したアルコールガソリン混合物)500mlを金属製注入口より注入し、密封した。この後、60℃の防爆オーブンで1000時間処理した際の重量減量挙動からその透過性を評価した。重量減少量が0.5g/日未満を合格と判定した。燃料減少量が0.5g/日以上は不合格である
[落下試験]射出成形(東芝機械社製IS100FI−5A、シリンダー温度300℃、金型温度80℃)により、直径12cm、厚み3mmの半球形状の成形品を成形した。この成形品2個を熱板溶着法で接合して球状のモデル容器を得た。接合の前に片側の成形品には切削加工によって金属製注入口を装着した。このモデル容器(内容積約900ml)にトヨタ純正LLC700mlを金属製注入口より注入し、密封した。この後、−40℃の恒温槽に12時間放置した後取り出し、直ちに高さ1mから自由落下させて破壊状態を観察し、下記の判定を行った。
○:割れや変形は認められない
△:変形やひび割れが生じ、内容物の漏洩が認められる
×:脆性的に破壊が発生し、内容物の漏洩が認められる
[モルホロジー観察]前記モデル容器の厚み方向の中心部から0.1μm以下の薄片を切削し、透過型電子顕微鏡で観察し、以下のように評価した。
○:図1記載のように非液晶性ポリエステル樹脂が連続相形成場合。
×:図2のように非液晶性ポリエステル樹脂とオレフィン系樹脂が共連続相形成場合。
【0114】
[平均粒径]オレフィン系樹脂の平均粒子径の測定は、上記モルホロジー観察と同様に倍率1万倍で観察した任意のオレフィン系樹脂粒子100ヶの分散部分について画像処理ソフト「Scion Image」を用いて、各々の粒子の最大径と最小径を測定して平均値を求め、その後それらの数平均値を求めた。
【0115】
[参考例1]
液晶性樹脂(C−1)の作製方法
p−ヒドロキシ安息香酸901重量部、4,4´−ジヒドロキシビフェニル126重量部、テレフタル酸112重量部、固有粘度が約0.6dl/gのポリエチレンテレフタレ−ト346重量部及び無水酢酸884重量部を撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、150℃で2時間、150℃から250℃まで3時間かけて昇温し、250℃から300℃まで2時間かけて昇温し、300℃で1.5時間反応させた後、300℃、1.5時間で0.5mmHgに減圧し、さらに10分間反応させ重合を行った結果、芳香族オキシカルボニル単位72.5モル当量、芳香族ジオキシ単位7.5モル当量、エチレンジオキシ単位20モル当量、芳香族ジカルボン酸単位27.5モル当量からなる融点265℃、275℃の溶融粘度13Pa・s(オリフィス0.5φ×10mm、剪断速度1000sec−)の液晶性樹脂(C−1)が得られた。
【0116】
[参考例2]
液晶性樹脂(C−2)の作製方法
p−ヒドロキシ安息香酸907重量部と6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸457重量部及び無水酢酸873重量部を攪拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、C−1と同じ条件で重合を行った結果、オキシベンゾエート単位73モル当量、6−オキシ−2−ナフタレート単位27モル当量からなる融点283℃、293℃の溶融粘度42Pa・s(オリフィス0.5φ×10mm、剪断速度1000sec−)の液晶性樹脂(C−2)が得られた。
【0117】
[実施例1〜12]、[比較例1〜7]
上記参考例記載の(C−1、C−2)液晶性樹脂成分および下に示す各成分を表1に記載の各割合でドライブレンドした後、日本製鋼所社製TEX30型2軸押出機で、シリンダー温度を300℃に設定し、200rpmのスクリュー回転にて溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化した。また、表1に示すように必要に応じて酸化防止剤として下記のものを溶融混練時に添加した。120℃で1晩除湿乾燥したペレットを用い、射出成形(住友重機社製SG75H−MIV、シリンダー温度300℃、金型温度130℃、ただし、ポリブチレンテレフタレート樹脂系は、金型温度80℃)により試験片を調製した。また、燃料タンク、オイル用タンク、ラジエタータンク、各種薬剤用ボトルなどの薬液保存容器としての特性を評価するために、さらに射出成形(東芝機械社製IS100FI−5A、シリンダー温度285℃、金型温度80℃)により、直径12cm、厚み3mmの半球形状の成形品を成形した。この成形品2個を熱板溶着法で接合して球状のモデル容器を得た。接合の前に片側の成形品には切削加工によって金属製注入口を装着した。各サンプルの低温特性およびモルホロジーなどを測定した結果は表1に示すとおりであった。本実施例が低温特性(柔軟性、耐衝撃性、落下試験)、燃料透過性、流動性、耐透過性等に優れ、極めて実用性が高く、ガソリンタンクに代表される薬液および/またはガスの搬送または貯蔵用の容器もしくはその付属部品に適した材料である。比較例においては低温特性、耐燃料透過性、流動性、耐透過性等に劣るものであった。
【0118】
本実施例および比較例に用いた(a)非液晶性ポリエステル樹脂は以下の通りである。
(A−1):固有粘度0.59、カルボキシル末端基量49eq/tのポリエチレンテレフタレート樹脂。
(A−2):固有粘度0.66、カルボキシル末端基量38eq/tのポリエチレンテレフタレート樹脂。
(A−3):固有粘度0.75、カルボキシル末端基量13eq/tのポリエチレンテレフタレート樹脂。
(A−4):固有粘度0.70、カルボキシル末端基量35eq/tのポリブチレンテレフタレート樹脂。
(A−5):固有粘度0.65、カルボキシル末端基量45eq/tのポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート樹脂。
(A−6):固有粘度0.75、カルボキシル末端基量35eq/t、融点234℃のポリエチレンテレフタレート/2,6−ナフタレンジカルボキシレート=92/8(モル%)樹脂。
【0119】
同様に、(b−1)オレフィン系樹脂は以下の通りである。
(B−1):MFR=3g/10分(190℃、2.16kg荷重)のエチレン/メタクリル酸グリシジル=88/12(重量%)共重合体。
(B−2):MFR=3g/10分(190℃、2.16kg荷重)のエチレン/メタクリル酸グリシジル=94/6(重量%)共重合体。
(B−3): 無水マレイン酸変性のエチレン/プロピレン=85/15モル%共重合体。
【0120】
また、同様に(b−2)オレフィン系樹脂は以下の通りである。
(B−4): MFR=3.5g/10分(190℃、2.16kg荷重)、密度0.864g/cmのエチレン/1−ブテン共重合体。
(B−5): MFR=0.5g/10分(190℃、2.16kg荷重)、密度0.861g/cmのエチレン/1−ブテン共重合体。
(B−6): MFR=0.4g/10分(190℃、2.16kg荷重)のエチレン/プロピレン=85/15モル%共重合体。
酸化防止剤:以下の2種類の化合物を用いた。
フェノール系:3,9−ビス[2−(3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ)−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン。
リン系:ビス(2,4−ジ−クミルフェニル)ペンタエリスリト−ル−ジ−ホスファイト。
[比較例8]
下記のHDPEを用いた他は、実施例と同様にして球状のモデル容器を得た。耐透過性に劣るため燃料タンク、オイル用タンク、ラジエタータンク、各種薬剤用ボトルなどの薬液保存容器としての使用に不適切なものであった。
HDPE:高密度ポリエチレン(三井化学(株)製”ハイゼックス”7000F)
【0121】
【表1】
Figure 2005008681
【0122】
【発明の効果】
本発明によれば、機械的性質、特に−40℃もの低温雰囲気下で優れた柔軟性及び耐衝撃性を有し、かつ薬液および/またはガスの耐透過性や成形性にも優れた薬液および/またはガスの搬送または貯蔵用の容器もしくはその付属部品が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図1】非液晶性ポリエステル樹脂が連続相を形成し、オレフィン系樹脂が分散した海−島構造の一例を示すモデル図である。
【図2】非液晶性ポリエステル樹脂とオレフィン系樹脂が共に連続相を形成した共連続相構造の一例を示すモデル図である。
【符号の説明】
1 非液晶性ポリエステル樹脂
2 オレフィン系樹脂

Claims (9)

  1. 非液晶性ポリエステル樹脂(a)60〜95重量%と、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基、カルボン酸金属塩基およびエポキシ基のうちから選ばれる少なくとも一種の官能基を有するオレフィン共重合体からなる(b−1)オレフィン系樹脂(b)5〜40重量%とからなる樹脂組成物100重量部に対して、液晶性樹脂(c)1〜30重量部を含有する樹脂組成物を成形してなり、非液晶性ポリエステル樹脂(a)が連続相を形成し、オレフィン系樹脂(b)が組成物中に平均粒子径0.01〜2μmで分散するモルホロジーとなる薬液および/またはガスの搬送または貯蔵用の容器もしくはその付属部品。
  2. 非液晶性ポリエステル樹脂(a)60〜95重量%と、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基、カルボン酸金属塩基およびエポキシ基のうちから選ばれる少なくとも一種の官能基を有するオレフィン共重合体(b−1)とエチレンと炭素数3〜20のα−オレフィンとを共重合して得られるエチレン・α−オレフィン系共重合体(b−2)からなるオレフィン系樹脂(b)の5〜40重量%とからなる樹脂組成物100重量部に対して、液晶性樹脂(c)1〜30重量部を含有する樹脂組成物を成形してなり、(a)非液晶性ポリエステル樹脂が連続相を形成し(b)オレフィン系樹脂が組成物中に平均粒子径0.01〜2μmで分散するモルホロジーとなる薬液および/またはガスの搬送または貯蔵用の容器もしくはその付属部品。
  3. 前記オレフィン共重合体(b−1)が、オレフィン系重合体にエポキシ基を有する単量体成分を導入して得られるオレフィン共重合体であることを特徴とする請求項1または2に記載の薬液および/またはガスの搬送または貯蔵用の容器もしくはその付属部品。
  4. 前記オレフィン共重合体(b−1)が、エチレンおよび/またはα−オレフィンとα,β−不飽和カルボン酸グリシジルエステルとの共重合体であることを特徴とする請求項3に記載の薬液および/またはガスの搬送または貯蔵用の容器もしくはその付属部品。
  5. 前記非液晶性ポリエステル樹脂(a)が、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレートおよびこれらの共重合体のうちから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の薬液および/またはガスの搬送または貯蔵用の容器もしくはその付属部品。
  6. 前記液晶性樹脂(c)の融点が、140℃〜320℃であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の薬液および/またはガスの搬送または貯蔵用の容器もしくはその付属部品。
  7. 前記非液晶性ポリエステル樹脂(a)のカルボキシル末端基量が30〜80eq/tであり、かつ、温度−40℃においてASTM−D638に従って測定した引張り破断伸度が20〜400%であり、ASTM−D256に従って測定したアイゾット衝撃強度が500〜2000J/mである前記樹脂組成物を成形してなることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の薬液および/またはガスの搬送または貯蔵用の容器もしくはその付属部品。
  8. 前記非液晶性ポリエステル樹脂(a)のカルボキシル末端基量が40〜70eq/tであり、かつ、前記引張り破断伸度が30〜400%であり、前記アイゾット衝撃強度が600〜2000J/mである前記樹脂組成物を成形してなることを特徴とする請求項7に記載の薬液および/またはガスの搬送または貯蔵用の容器もしくはその付属部品。
  9. 前記(b)オレフィン系樹脂の平均粒子径が0.01〜1μmで分散していることを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載の薬液および/またはガスの搬送または貯蔵用の容器もしくはその付属部品。
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