JP2002507512A - 改善されたポリオレフィンおよびナイロン／ポリビニルアルコールブレンドの積層製品およびそれらに関する方法 - Google Patents

改善されたポリオレフィンおよびナイロン／ポリビニルアルコールブレンドの積層製品およびそれらに関する方法

Info

Publication number
JP2002507512A
JP2002507512A JP2000537941A JP2000537941A JP2002507512A JP 2002507512 A JP2002507512 A JP 2002507512A JP 2000537941 A JP2000537941 A JP 2000537941A JP 2000537941 A JP2000537941 A JP 2000537941A JP 2002507512 A JP2002507512 A JP 2002507512A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
weight percent
polyolefin
blend
polyvinyl alcohol
compatibilizer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2000537941A
Other languages
English (en)
Inventor
イレーネ グリーンワルド プロツカー
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
EI Du Pont de Nemours and Co
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by EI Du Pont de Nemours and Co filed Critical EI Du Pont de Nemours and Co
Publication of JP2002507512A publication Critical patent/JP2002507512A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
    • C08L23/0869—Acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L29/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08L29/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/1379—Contains vapor or gas barrier, polymer derived from vinyl chloride or vinylidene chloride, or polymer containing a vinyl alcohol unit
    • Y10T428/1383—Vapor or gas barrier, polymer derived from vinyl chloride or vinylidene chloride, or polymer containing a vinyl alcohol unit is sandwiched between layers [continuous layer]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31725—Of polyamide
    • Y10T428/31739—Nylon type
    • Y10T428/31743—Next to addition polymer from unsaturated monomer[s]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31725—Of polyamide
    • Y10T428/3175—Next to addition polymer from unsaturated monomer[s]
    • Y10T428/31757—Polymer of monoethylenically unsaturated hydrocarbon
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31909—Next to second addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31913—Monoolefin polymer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31909—Next to second addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31913—Monoolefin polymer
    • Y10T428/3192—Next to vinyl or vinylidene chloride polymer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31909—Next to second addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31928—Ester, halide or nitrile of addition polymer

Abstract

(57)【要約】 従来技術の積層体よりも実質的に改善された流体バリヤ特性を示す積層成形製品。この製品は、（ａ）ポリオレフィンと共に（ｂ）ナイロンおよびポリビニルアルコール成分の溶融ブレンド、およびｉ）相溶化剤として働く２種の異なるアルキルカルボキシル置換ポリオレフィンの混合物、またはｉｉ）少量のグラフト化無水マレイン酸部分を含む少量のアルキルカルボキシル置換ポリオレフィン、またはｉｉｉ）高いグラフトレベルのグラフト化無水マレイン酸部分を含む高い重量パーセントのアルキルカルボキシル置換ポリオレフィンのいずれかである相溶化剤（ｃ）の不均一ブレンドを含む。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 （発明の背景） （発明の分野） 本発明は、ポリオレフィンおよびナイロン／ポリビニルアルコールブレンドの
不均一ブレンド、およびそのようなブレンドの製品に関し、特に流体物質、液状
物質およびガス状物質の透過に対するバリヤの形態の製品に関する。
【０００２】 （関連技術の説明） ポリオレフィンおよびナイロン／ポリビニルアルコールブレンドのブレンドか
ら誘導される積層製品は自動車の燃料タンクとして使用され、燃料中の炭化水素
および酸素化化合物がタンクの器壁を通って拡散することを最小限に抑えるバリ
ヤを提供している。米国特許第４４１０４８２号は、ポリオレフィンおよび縮合
ポリマーの積層製品について記載している。欧州特許出願第００１５５５６号は
、ナイロンのバリヤ樹脂を、ポリビニルアルコールまたはエチレン／ビニルアル
コールコポリマーに置き換えた積層製品について記載している。
【０００３】 米国特許第４９５０５１３号は、酸素化化合物および炭化水素化合物に対する
バリヤ特性を改善した積層製品について記載している。この製品は、ポリオレフ
ィン約６０から約９７重量パーセントを、ナイロンおよびポリビニルアルコール
成分の溶融ブレンド約２から約３９重量パーセントとブレンドし、相溶化剤とし
てアルキルカルボキシル置換ポリオレフィン約０．２５から約１２重量パーセン
トを使用することによって調製される。この相溶化剤は、グラフト化によって調
製され、グラフトモノマー約０．０１から約２０重量パーセントを有する。それ
によって作成された製品の流体バリヤ特性は、特にメタノール／キシレン混合物
を使用する試験において非常に優れていることが報告されている。
【０００４】 近年、排出規制が変更されたことによって、炭化水素燃料にエタノールが添加
されるようになった。一般にポリオレフィンおよびナイロンの積層構造を有する
容器の器壁を介した拡散による酸素化化合物および炭化水素の燃料混合物の損失
は非常に大きいので、環境的観点から許容されないことがわかっている。したが
って、ガスタンクやカンのような炭化水素化合物および酸素化化合物の混合物を
貯蔵する改善された容器が必要である。
【０００５】 （発明の概要） 本発明は、（ａ）ポリオレフィンと（ｂ）ナイロンおよびポリビニルアルコー
ル成分の溶融ブレンドと（ｃ）相溶化剤として働く２種の異なるアルキルカルボ
キシル置換ポリオレフィンＡおよびＢの混合物との不均一ブレンドを含む積層状
製品であって、ブレンド（ｂ）は多数の重複層としてポリオレフィン（ａ）の中
に存在しており、Ａ：Ｂの比は、約３：１から約１：３の範囲である製品を提供
する。
【０００６】 さらに本発明は、（ａ）ポリオレフィンと、（ｂ）ナイロンおよびポリビニル
アルコール成分の溶融ブレンドと、（ｃ）ｉ）少量のグラフト化無水マレイン酸
部分を含む少量のアルキルカルボキシル置換ポリオレフィン、またはｉｉ）高い
グラフトレベルのグラフト化無水マレイン酸部分を含む高い重量パーセントのア
ルキルカルボキシル置換ポリオレフィンのいずれかである相溶化剤との不均一ブ
レンドを含む積層状製品であって、前記ブレンド（ｂ）が多数の重複層としてポ
リオレフィン（ａ）中に存在する製品を提供する。
【０００７】 （発明の説明） 本発明の積層状製品は、通常２種の非相溶性ポリマーと、非相溶性ポリマーの
近接ドメイン同士を付着させるように機能する相溶化剤との混合物から形成され
る。この製品は、ポリマーの粒子を一緒に混合し、混合物を加熱して材料の不均
一溶融物を生成し、細長い不連続なポリマー相を得るように溶融物を延伸する方
法で溶融物を成形することによって形成される。
【０００８】 第１の非相溶性ポリマーは本発明の積層物を調製するために使用されるポリオ
レフィン、（ａ）であり、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、関連
するコポリマーなどを含む。ポリエチレンは好ましく、これは高、中または低密
度であってよい。
【０００９】 ポリオレフィンに非相溶である成分（ｂ）は、１種または複数のナイロンおよ
びポリビニルアルコール、またはそれらのコポリマーの溶融ブレンドである。有
用なナイロン（ポリアミド）には、半結晶性ポリマーと非晶質ポリマーの両方が
含まれる。ポリアミドはよく知られており、よく知られている条件下でカルボン
酸と一級アミンを反応させることによって形成される。ポリアミドの調製に使用
されるカルボン酸の例としては、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、アゼラ
イン酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸などがある。一級アミンの例は、テ
トラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オ
クタメチレンジアミンなどである。
【００１０】 好ましいポリアミドには、少なくとも５０００の分子量を有し、通常ナイロン
と呼ばれる半結晶性樹脂および非晶質樹脂が含まれる。ポリアミド樹脂は、等モ
ル量の４から１２個の炭素原子を含む飽和ジカルボン酸と４から１４個の炭素原
子を含むジアミンを縮合することによって製造することができる。ポリアミドの
例には、ポリヘキサメチレンアジパミド（６６ナイロン）、ポリヘキサメチレン
アゼラミド（６９ナイロン）、ポリヘキサメチレンセバカミド（６１０ナイロン
）、ポリヘキサメチレンドデカノアミド（６１２ナイロン）、ポリ−１１−アミ
ノウンデカノン酸、およびビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタンドデカノア
ミド、および、ラクタム、例えばポリカプロラクタム、ポリラウリンラクタムの
開環によって製造されたポリアミドが含まれる。ポリカプロアミド、及び、アジ
ピン酸、ヘキサメチレンジアミンおよびカプロラクタムのコポリアミドが好まし
い。
【００１１】 成分（ｂ）に使用されるその他の材料は、ポリビニルアルコールまたは関連し
たコポリマーまたはそれらの混合物である。通常これらのポリマーは全て、酢酸
ビニルを単独で重合させるか、または他のモノマーと共に共重合させた後、鹸化
して、対応するポリビニルアルコールホモポリマーまたはコポリマーを得ること
によって作製する。本発明で使用するためには、鹸化度は９５％より高く、好ま
しくは少なくとも９９％にすべきである。一般に、これらのポリマーは約２００
００から８００００の数平均分子量を有するが、これらの分子量は本発明に対し
て重要ではない。
【００１２】 成分（ｂ）を調製するためには、ポリビニルアルコールを単独で使用すること
が可能であり（それが好ましい）、または約１０重量パーセントまでのアクリル
酸メチルまたはメタクリル酸メチルまたはその他の低級アルキル（メタ）アクリ
レートを含むコポリマーを使用することが可能である。これらポリマーの２種以
上のブレンドを使用することも可能である。５０モルパーセントまでのエチレン
を含むエチレン／ビニルアルコールコポリマーを、前述したポリビニルアルコー
ルまたはその（メタ）アクリレートコポリマーと組合わせて使用することができ
る。エチレン／ビニルアルコールコポリマーの単独使用（すなわち、ポリビニル
アルコールがない場合）は、そのようなコポリマー自身では、燃料混合物に対す
る適切なバリヤ特性をもたらさないので、企図しない。このエチレン／ビニルア
ルコールコポリマーは、５０重量パーセントまでの量でポリビニルアルコールま
たはその（メタ）アクリレートコポリマーと共に使用することができる。
【００１３】 溶融ブレンドである成分（ｂ）は、少なくとも１つのナイロン約１０〜６０重
量パーセントおよびポリビニルアルコールまたはそれらの適切なコポリマー約４
０〜９０重量パーセントを含むことが好ましい。最も好ましい成分（ｂ）は、少
なくとも１つのナイロン約２０〜３５重量パーセントおよびポリビニルアルコー
ルまたはそれらの適切なコポリマー約６５〜８０重量％を含む。溶融ブレンドを
調製する際、ブレンドの加工性を改善するためにポリビニルアルコール（ＰＶＯ
Ｈ）に相溶する可塑剤を少量取り込ませることが有利であるかもしれない。他の
加工助剤および酸化防止剤を添加することもできる。
【００１４】 成分（ｂ）を含む溶融ブレンドは、ナイロンとポリビニルアルコールまたはそ
のコポリマーの乾燥ブレンドを、押出し成形機内において、融点が高い方の成分
の融点よりも高い温度で混合することによって、都合良く調製される。押出し成
形機から排出された材料をストランド状にして、冷却し、本発明物を調製するた
めに特に有用なペレット状に切断することが好ましい。溶融ブレンドを調製する
その他の方法は、当業者によって予期されうる。
【００１５】 成分（ｃ）は相溶化剤として働く。いずれかの特別な機構に結びつけるつもり
はないが、成分（ｃ）はポリオレフィンとナイロン／ポリビニルアルコールの溶
融ブレンドの隣接する層を互いに付着すると考えられる。相溶化剤が存在しない
と積層製品を形成するポリマー層が互いに付着せず、製品が有用な機械的特性を
有しないと思われるため、相溶化剤の使用は重要である。本発明の相溶化剤は、
アルキルカルボキシル置換ポリオレフィンであって、ポリオレフィン主鎖自身上
または側鎖上のいずれかで、該ポリオレフィンに結合されたカルボキシル部分を
有するものである。「カルボキシル部分」とは、酸、エステル、無水物および塩
から成る群のカルボキシル基を意味する。カルボン酸塩は、中和されたカルボン
酸であり、カルボキシル部分としてカルボン酸塩を含む相溶化剤は、その塩のカ
ルボン酸も含む。このような相溶化剤はイオノマーポリマーと称する。
【００１６】 相溶化剤は直接合成またはグラフト化によって調製することができる。直接合
成の例はアルファ−オレフィンとカルボキシル部分を有するオレフィンモノマー
との重合であり、グラフト化の例はポリオレフィン主鎖へのカルボキシル部分を
有するモノマーの付加である。
【００１７】 グラフト化によって形成された相溶化剤においては、ポリオレフィンはポリエ
チレン、またはエチレンと、プロピレンなどのような３〜８個の炭素原子を有す
る少なくとも１つのアルファ−オレフィンとのコポリマー、または３〜８個の炭
素原子を有する少なくとも１つのアルファ−オレフィンと、１，４−ヘキサジエ
ンなどのような非共役ジオレフィンを含むコポリマーである。このポリオレフィ
ンを、不飽和カルボン酸、無水物、またはエステルモノマーと反応させて、グラ
フトポリマーを得る。代表的な酸、無水物、およびエステルには、メタクリル酸
、アクリル酸、エタクリル酸、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸２−ヒドロ
キシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、マレイン酸ジエチル、マレイ
ン酸モノエチル、マレイン酸ジ−ｎ−ブチル、マレイン酸無水物、マレイン酸、
フマル酸、イタコン酸、このようなジカルボン酸のモノエステル、ドデセニルコ
ハク酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−無水物、ナジックアンヒドライド（
３，６−エンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物）など
が含まれる。
【００１８】 直接合成によって作成された相溶化剤では、ポリマー材料は２〜１０個の炭素
原子のアルファ−オレフィンと１または２個のカルボキシル部分を有するアルフ
ァ，ベータ−エチレン性不飽和カルボン酸、エステル、無水物または塩のコポリ
マーである。直接に合成された相溶化剤は、少なくとも７５モルパーセントのオ
レフィン成分と約０．２から２５モルパーセントのカルボキシル成分とから成り
立っている。イオノマー相溶化剤は、直接に合成された相溶化剤から形成するこ
とが好ましく、好ましくは、約９０から９９モルパーセントのオレフィンと約１
から１０モルパーセントのカルボキシル部分を有するアルファ，ベータ−エチレ
ン性不飽和モノマーから成り立っている。ここで、カルボキシル部分は酸等価物
と考えられ、カルボン酸等価物がモノカルボン酸である場合は１から３（両端を
含む）の原子価を有する金属イオンで中和され、カルボン酸等価物がジカルボン
酸である場合は１の原子価を有する金属イオンで中和される。中和度を制御する
ために、カルボキシル部分の少なくとも１０パーセントを中和するのに十分な量
で金属イオンを存在させる。代表的なアルファ−オレフィンおよび不飽和カルボ
ン酸、無水物、およびエステルモノマーは、先に本明細書に記載したものである
。
【００１９】 第１の好ましい実施形態で本発明を実行するための成分の割合に関しては、ポ
リオレフィン（ａ）は約６０から約９７パーセントの量で存在することが好まし
く、約８０から約９６パーセントが最も好ましい。成形された製品中で不連続相
になりうる非相溶性の縮合成分（ｂ）は、約２から３９重量パーセントの量で存
在することが好ましく、約２から約１５重量パーセントが最も好ましい。成分（
ｃ）は、全体で約０．２５から約１２重量パーセントの量で存在する、２種の異
なるアルキルカルボキシル置換ポリオレフィン（Ｉ）および（ＩＩ）の混合物で
あることが好ましく、ｉ）（Ｉ）：（ＩＩ）の比は１：３から３：１の範囲であ
り、ｉｉ）それぞれのアルキルカルボキシル置換ポリオレフィンはポリエチレン
主鎖上に無水マレイン酸部分約０．２５から約２重量パーセントを有する。
【００２０】 第２の好ましい実施形態に関しては、成分（ａ）および（ｂ）の比率は、第１
の好ましい実施形態と同様であり、１）ポリオレフィン（ａ）は約６０から約９
７パーセントの量で存在することが好ましく、約８０から約９６パーセントが最
も好ましく、２）予備形成されたナイロン／ポリビニルアルコールポリマーの溶
融ブレンド（ｂ）は不連続相をもたらし、約２から約３９重量パーセント、最も
好ましくは約２から約１５重量パーセントの量で使用され、３）成分（ｃ）は２
つの選択範囲、ｉ）０．２５％から約３％の低い重量パーセントの相溶化剤と、
約０．２５％から約０．８０％の低いグラフトレベルのグラフトポリマーの組合
わせ、またはｉｉ）約１．０から１．５％の高いグラフトレベルのグラフトポリ
マーを有する約５％から７％の高いパーセントの相溶化剤の組合せの１つである
ことが好ましい。
【００２１】 任意の成分が、組成物に不活性充填剤を導入するために使用されうるが、充填
剤は、層構造の形成、または、組成物の望ましい特性または必要な特性を妨害す
る種類または量でないという条件が付く。構造ポリマー材料に通常使用される乳
白剤、着色剤、潤沢剤、安定剤なども、本明細書で使用することができる。この
ような充填剤の量は、非溶融ポリマーおよび相溶化剤の量の計算には含まれない
。
【００２２】 本発明の製品は、ポリオレフィンの粒子、予備調製したナイロン／ポリビニル
アルコールの溶融ブレンドの粒子および相溶化剤の粒子を一緒に混合して、混合
物を加熱して材料の不均一溶融物を得て、ナイロン／ポリビニルアルコールポリ
マーブレンドからなる細長い不連続ポリマー相を生成するように溶融物を延伸す
る方法で、溶融物を成形することによって形成するのが好ましい。
【００２３】 第１の混合段階では、ポリオレフィンおよび縮合ポリマーの両方を粒子として
混合することが望ましい。この粒子は、概して、押出しダイリップのような何ら
かの溶融物延伸手段に導入するときに、非相溶性ポリマーの溶融ブレンドが本発
明の実施に対して必要な不均一性を示すような大きさであるべきである。粒子の
大きさが小さすぎる場合は、不連続ポリマー相を形成する材料のドメインがきわ
めて小さいので、溶融ブレンドは均質な組成物として機能する傾向がある。粒子
の大きさが大きすぎる場合は、溶融ブレンドは積層構造というよりもむしろ大理
石様構造を有する成形製品を形成する傾向がある。この粒子は、通常立方体また
は球状などの規則的な形状であることが好ましい。しかし、この粒子は不規則で
あることも可能である。相溶化剤（ｃ）は、固有の粒子として提供されうるか、
または非相溶性ポリマー（ａ）および（ｂ）の１つまたは両方に混合されるか、
被膜されるか、さもなければ組み合わされうる。粒子成分の混合は、Ｖ型混合機
またはタンブルミキサーのようないずれかの周知な手段によって、またはさらに
大規模な場合は、ダブルコーンブレンダーによって実施することができる。この
粒子の連続混合は、数種の周知の方法のいずれかによって達成することができる
。もちろん、この粒子は手動で混合することもできる。混合において唯一必要な
ことは、所与の塊の材料中における混合物のいかなる２種の統計学的採取試料も
、実質的に同じ組成物を与えるべきであるということである。
【００２４】 一度混合すれば、非相溶性ポリマーを、最高の融点を有するポリマー成分の融
点よりも高温に加熱する。この加熱は、軟化または溶融したブレンドを延伸する
目的のために行われることに留意されたい。明確な融解温度を示さない非相溶性
ポリマーの場合、「融解温度」とは、ブレンド中の各ポリマーを引き延ばすため
に必要な程度までこのポリマーを柔軟にするのに少なくとも十分高い温度のこと
をいう。この加熱は、溶融粒子を均質化し、組み合わせて、均質な非層状組成物
の成形製品の原因となる、非相溶性ポリマーの実質的な追加の混合を避けるよう
な方法で行われなければならない。この加熱は、数種の周知の方法のいずれかに
よって行うことができ、通常押出し機中で行われる。
【００２５】 形成段階には溶融ブレンドの延伸およびその後の冷却を必要とする。延伸は、
不連続相中の粒子の大きさの実質的変化を引き起こすための２相の溶融物の伸長
である。溶融物は、ローラ間での締め付け、圧盤間での圧搾、またはダイリップ
間での押出しによって延伸されうる。ブロー成形のような成形工程も、この方法
に従って延伸を引き起こす。成型製品としての容器の製造においては、この延伸
は、不均一溶融物のブレンドを押出し、容器の予備形成またはパリソンを得、次
いで最終容器へこのパリソンをブロー成形することを組合わせることによって達
成されうる。この伸長は、１方向でまたは垂直な方向とすることができる。延伸
を１方向または２方向のいずれで行うにせよ、少なくとも１方向で１００から５
００パーセントの伸長にすべきであり、１００から３００パーセントの伸長が好
ましい。
【００２６】 延伸に続いて、成型製品を固化するために最低融点の成分の融点よりも低い温
度に冷却する。この冷却は、いずれかの望ましい手段で、いずれかの都合の良い
速度で行われうる。ブロー成形による延伸の場合、鋳型を冷却して製品を冷却す
ることが多く、フィルムを押出す場合、冷却は冷却空気に暴露するか、急冷ロー
ルに接触させことによって達成されうる。
【００２７】 本発明のブレンドおよび積層物は、炭化水素および酸素含有液体のための容器
として使用することが可能であり、シート、フィルム、管、パイプなどの形成に
使用することが可能である。特に考えられる用途は、自動車用燃料タンクである
。本発明の積層物の特性は、以下の実施例を参考にすることによってより完全に
理解されるであろう。
【００２８】 以下の対照実施例を含む実施例ではブレンドは、高密度ポリエチレン（ＨＤＰ
Ｅ）、バリヤ樹脂、および、単一ポリマーまたは２種のグラフトポリマーの混合
物のいずれかの相溶化剤を含んで作成された。ＨＤＰＥは、約０．９５３ｇ／ｃ
ｃの密度、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８（条件Ｆ）に従って決定されるメルトインデ
ックス１０グラム／１０分を有する。このバリヤ樹脂は、可塑化ＰＶＯＨを７４
重量％およびナイロン６またはナイロン６，６６コポリマーを２６％含む。ＰＶ
ＯＨは数平均分子量が約３００００で、鹸化の程度が９９％で、灰分として０．
１％未満の低い酢酸ナトリウムレベルを有する。このＰＶＯＨを可塑剤として１
０％トリエチレングリコールとブレンドした。次いでこのペレットを一軸スクリ
ュー押出機で、約２３０℃でナイロンコポリマーと共に溶融ブレンドし、ナイロ
ン／ＰＶＯＨ溶融ブレンドを得た。押出し機から排出するバリヤ樹脂材料をペレ
ット状にした。
【００２９】 実施例では、種々の相溶化剤を種々の異なるグラフトレベルで使用した。この
相溶化剤は、密度が０．９５８ｇ／ｃｃおよびＩＳＯ１１１３に従って測定され
たメルトインデックスが約１０〜１４または約２〜４を有する、Ｅ．Ｉ．ＤｕＰ
ｏｎｔ ｄｅ Ｎｕｍｏｕｒｓ ｏｆ Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎから利用可能なＨ
ＤＰＥ上にフマル酸を溶融グラフトすることによって得られるアルキルカルボキ
シル置換ポリオレフィンである。このアルキルカルボキシル置換ポリオレフィン
は、ポリマーの全重量に基づいてグラフトレベルが約０．６５、０．９、１．１
、および１．２５重量パーセントで調製される。
【００３０】 全実施例において、ＨＤＰＥ、バリヤ樹脂、および相溶化剤の混合物は、２：
１の圧縮比スクリュー（直径３８．１ｍｍ）を備え、ミキシングチップ（mixing
tip）を持たないロチェロー７Ａ型連続押出し吹き込み成形機に供給された。約
４５０ミリリットル（１６オンス）の容量のボトルを、押出し温度約２２５〜２
３０℃でブロー成形した。側壁は厚さが約１ｍｍで、バリヤ樹脂、すなわち（コ
）ポリアミド／ＰＶＯＨブレンドの積層分布を示した。
【００３１】 ボトルの視覚検査は、光学顕微鏡を使用してまたは使用せずに、ボトルの材料
の端切片を検査することによって実施した。ボトルは、ボトル壁の厚さに渡って
分布するバリヤ樹脂層の積層構造を表す。クロス偏光フィルタを通して検分した
ボトル壁の端切片によって、バリヤ樹脂の全体に積層が分布することが明確に証
明された。
【００３２】 透過に対するバリヤは、メタノール／キシレンまたはエタノール／キシレンの
混合物でボトルを満杯の約６０％満たし、数週間の期間中に損失した重量を決定
することによって検査した。周期的にボトルの重量を測定して、重量損失を時間
に対してプロットし、各試験に対して平均の定常状態重量損失を決定した。既知
の容器重量およびその形状に基づいて、表面積および平均厚を計算した（ＡＳＴ
Ｍ−２６８４）。透過値（Ｐ）は次のように計算した。
【００３３】 Ｐ＝平均重量損失率（グラム／日）＊平均ボトル厚（ｍｍ）／平均ボトル外側
表面面積（ｍ2）
【００３４】 衝撃強さは、凍結温度でのボトルの完全性に関して落下の衝撃を決定するため
に、−２５℃の温度で凍結させた状態のボトルを２０フィートの高さから落とす
ことによって決定した。
【００３５】 Ｉ．相溶化剤混合物の効果 Ａ、Ｂ、Ｃ、およびＤの実施例の組の全ての実施例について、成分の重量比率
は以下のように、ＨＰＤＥ８９．２％、可塑性ＰＶＯＨ７４重量％およびナイロ
ン６，６６コポリマー２６％を含むバリヤ樹脂４％、および相溶化剤６．８％で
ある。相溶化剤は単独のグラフトポリマーまたは前記のように調製された２種の
グラフトポリマーの混合物のいずれかである。このボトルにキシレンに１０体積
％のエタノールを溶かした混合物を満たして、透過性試験を透過性が定常状態値
に達するまで約３２日間行った。さらに衝撃強さを全てのボトルについて実施し
た。全てのボトルは衝撃落下試験に合格した。２つの相溶化剤の混合物を使用し
た実施例は、意外かつ驚くべきバリヤ試験結果を示した。この混合ブレンドの透
過性特性は、表１に示されるように単一の相溶化剤を使用したブレンドの予測さ
れた透過性を越えて実質的に改善された。
【００３６】 全実施例における「平均」または「算出重量％グラフト」は、以下のように算
出する。
【００３７】
【数１】
【００３８】
【表１】
【００３９】 実施例Ｄ１〜Ｄ６の他の組は、２つの相溶化剤混合物の意外な優れた結果を確
かめるために遂行した。これらの実施例については、ボトルはａ）ＨＰＤＥ９３
重量％、ｂ）可塑化ＰＶＯＨの７４重量％およびナイロン６，６６コポリマー２
６％のバリヤ樹脂４．８％、およびｃ）単独のグラフトポリマーまたは２種の混
合物のいずれかとしての相溶化剤１．９重量％のブレンド混合物から得た。実施
例Ｄ１〜Ｄ５の相溶化剤は、グラフトレベル０．６５０％または１．１１％のい
ずれかを有するアルキルカルボキシル置換ポリオレフィンポリマー、またはこれ
ら２種のアルキルカルボキシル置換ポリオレフィンの混合物である。実施例Ｄ６
の相溶化剤は、グラフトレベル０．９％を有する単一のグラフトポリマーである
。ボトルに、キシレンに１０体積％のエタノールを溶かした混合物を満たして、
透過率が約３４日で定常状態値に達するまで、透過率試験を行った。
【００４０】 前記の実施例のように、２種の相溶化剤を使用した混合物は、意外かつ驚くべ
き結果を示した。混合ブレンドの透過特性は、１種だけの相溶化剤を使用した混
合物の透過率よりも、すなわちブレンド中の算出（予想）重量％グラフトが０．
９でほぼ同等である実施例Ｄ３およびＤ６と比較して、実質的に良好であった。
表２に示された結果はまた、最適なブレンドが約１：１の比であることを示して
いる。
【００４１】
【表２】
【００４２】 実験Ｄ１〜Ｄ６の結果は、図１にもプロットされており、この図は所定範囲の
相溶化剤のレベルに渡って、２種の相溶化剤の混合物に対して観測された意外な
低バリヤ透過性を単独の相溶化剤と比較している。
【００４３】 次の試験の組Ｅ９〜Ｅ１１はＨＰＤＥ９３％、可塑化ＰＶＯＨ７４重量％およ
びナイロンポリマー２６％のバリヤ樹脂４．２％および単独のグラフトポリマー
または２種の混合物としての相溶化剤２．８％のブレンドを必要とする。この実
施例では、ナイロン６，６６コポリマーの代わりにナイロン６を使用して、その
結果を０．９％グラフトポリマーの単独の相溶化剤を使用した米国特許第４９５
０５１３号の実施例６と直接比較することができた。Ｅ９〜Ｅ１１でのバリヤ試
験は、キシレンに１５体積％のメタノールを溶かした混合物を４０℃で６０％満
たして使用した条件と同様に実施して、４０℃における透過率を４で割ることに
よって室温に補外した。また、表３に示したように、この結果は、２種の相溶化
剤のブレンドが１種だけの同様のグラフトレベル効果の相溶化剤を使用した対照
混合物よりも驚くほど意外に低い透過性を与えることを表す。従来技術の米国特
許第４９５０５１３号では、０．９％のグラフトレベルの単独の相溶化剤２．８
ｇを使用した実施例６が、効果的な平均グラフトレベル０．８７５％を有する本
発明の２種の相溶化剤混合物に対する１．８７ｇ−ｍｍ／日ｍ2の測定結果のほ とんど２倍である３．９０ｇ−ｍｍ／日−ｍ2の透過性を与えたことに留意され たい。
【００４４】
【表３】
【００４５】 ＩＩ．選択された相溶化剤の範囲の有効性 実施例Ｆ１２およびＦ１３において、ブレンドは可塑化ＰＶＯＨの７４重量％
およびナイロン６ポリマー２６％のバリヤ樹脂４．２重量％で作成した。しかし
、相溶化剤のレベルは従来技術である米国特許第４９５０５１３号の実施例にお
いて好ましい限界であった２〜５重量パーセントをはずれるように設定した。こ
のレベルは、実施例Ｆ１２についてはグラフトレベル０．６５％を有する単独の
相溶化剤１．４％であり、実施例１３についてはグラフトレベル１．２５％を有
する単独の相溶化剤６．８％である。ブレンドの残りの重量パーセントはＨＤＰ
Ｅである。バリヤ試験は、従来技術（米国特許第４９５０５１３号）と同様の条
件で、キシレンに１５体積％のメタノールを溶かした混合物を４０℃で６０％満
たして使用し、４０℃での透過率を４で割って室温に補外した。表４に示したこ
れらの実施例は、有意で予想外のバリヤ透過性が従来技術での好ましい範囲をは
ずれて達成されうることを示している。
【００４６】 例示のために、この実施例は、ＨＰＤＥ９３％、可塑化ＰＶＯＨ７４重量％お
よびナイロンコポリマー２６％のバリヤ樹脂４．２％、および０．９０％グラフ
トの相溶化剤２．８％を使用した従来技術の米国特許第４９５０５１３号の実施
例６と比較した。従来技術の結果では、３．９０ｇ−ｍｍ／日−ｍ2の透過レベ ルを示し、これは従来技術の好ましい２〜５％の限界をはずれた範囲で表に示さ
れた驚くべき結果をかなり上回っている。
【００４７】
【表４】
【００４８】 追加の試験は、３種の変数、すなわち１）ブレンド中のバリヤ樹脂の重量パー
セント、２）ブレンド中の相溶化剤の重量パーセント、および３）無水マレイン
酸グラフトの重量パーセントで表された相溶化剤におけるグラフトの程度に基づ
いて統計学的な計画で設定された。このブレンドは、可塑化ＰＶＯＨ：ナイロン
６，６６（「バリヤ樹脂」）ペレット７４：２６、無水マレイン酸でグラフトさ
れたＨＤＰＥペレット（「相溶化剤」）および残りの重量パーセントがＨＤＰＥ
である混合物である。このボトルに、キシレンに溶かした１０体積パーセントの
エタノールを４０℃で２９日間満たした。
【００４９】 この実験計画は、ＲＳ／Ｄｉｓｃｏｖｅｒ（登録商標）、米国のＢＮＮ Ｓｏ
ｆｔｗａｒｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｏｆ Ｃａｍｂｒｉｄｇ製のソフトウェア製
品、を使用して、Ｊｈｏｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、ニューヨーク、米国（１９
８７）出版のＧ．Ｅ．Ｐ．ＢｏｘおよびＮ．Ｒ．Ｄｒａｐｅｒによる「Ｅｍｐｉ
ｒｉｃａｌ Ｍｏｄｅｌ−Ｂｕｉｌｄｉｎｇ ａｎｄ Ｒｅｓｐｏｎｓｅ Ｓｕ
ｒｆａｃｅｓ」に記載されたＤ−Ｏｐｔｉｍａｌデザインを使用して作成した。
【００５０】 計画した実験の結果を以下の表５に示した。この結果はまた、ＲＳ／Ｄｉｓｃ
ｏｖｅｒ（登録商標）によって分析して、観測された透過率と得られた回帰方程
式によって予想される透過率（算出透過率）の比較を行った。図２は、この計画
実験の結果を示す輪郭プロットであり、最低のバリヤ透過率の領域は、ａ）低い
グラフトレベル／低相溶化剤重量レベル、またはｂ）高いグラフトレベル／高相
溶化剤重量レベルのいずれかの選択的組合せであることを示している。
【００５１】
【表５】
【００５２】 この分析から、重量パーセントで表された、これらの実験範囲外の、ブレンド
中の相溶化剤の重量パーセントおよび相溶化剤のグラフトの程度について追加実
験を行った。追加実施例は、表６に示されるように、ａ）少量の無水マレイン酸
をグラフトした少量の相溶化剤、またはｂ）比較的高レベルに無水マレイン酸を
グラフトした大量の相溶化剤のいずれかの計画実験によって予期される、選択的
組合せの驚くべきかつ実質的に向上したバリヤ特性を確かめた。
【００５３】
【表６】
【００５４】 上述したことから明らかなように、調製した物質およびその後の操作は、広範
な本発明の特定の実施形態だけに関するものである。本発明の形態が例示され、
説明されているが、本発明の精神および範囲を逸脱することなく、変更を行うこ
とができる。
【００５５】 したがって、本発明はそれらによって限定されることを意図していない。
【図面の簡単な説明】
【図１】 観測された２種の相溶化剤混合物のバリヤ透過性を単独の相溶化剤の透過性と
比較した図である。
【図２】 統計学的に設計された実験の結果の輪郭プロット図であり、最低のバリヤ透過
性領域を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 23/04 Ｂ６５Ｄ 1/00 Ａ Ｆターム(参考） 3D038 CA03 CB01 CC20 3E033 AA06 AA20 BA14 BA15 BA16 BA21 BB01 BB04 BB08 CA16 GA02 4F071 AA14 AA15 AA20 AA21 AA29 AA54 AA55 AA78 AF07 AH07 BA01 BB13 BC04 4F100 AK03A AK04C AK05A AK05C AK21B AK46B AK48B AK69B AL05B AL07C BA03 BA10A BA10B DA01 EH17B GB16 GB32 JA06A JD01B JD02 JD05 YY00A 4J002 BB031 BB041 BB121 BB141 BB171 BB203 BB213 BE022 CL002 CL032 GN00

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （ａ）ポリオレフィンと、 （ｂ）ポリアミドおよびポリビニルアルコール成分の溶融ブレンドと、 （ｃ）少なくとも２種のアルキルカルボキシル置換ポリオレフィンＡおよびＢ
    のブレンドであって、それぞれがポリエチレン主鎖上に約０．２５から約２．０
    重量パーセントの無水マレイン酸部分を含むブレンド の組合せを含む積層製品であって、 （ｉ）ブレンド（ｂ）が、多数のオーバーラッピング層としてのポリオレフ
    ィン（ａ）中に存在し、 （ｉｉ）Ａ：Ｂの比が約３：１から約１：３の範囲であること を特徴とする積層製品。
  2. 【請求項２】 ポリオレフィン（ａ）が、約６０から約９７重量パーセント
    で存在し、ポリアミドおよびポリビニルアルコール成分（ｂ）のブレンドが約２
    から約３９重量パーセントで存在し、かつ少なくとも２種のアルキルカルボキシ
    ル置換ポリオレフィンのブレンド（ｃ）が約０．２５から約１２重量パーセント
    で存在することを特徴とする請求項１に記載の製品。
  3. 【請求項３】 ポリオレフィンが、ポリエチレンであることを特徴とする請
    求項２に記載の製品。
  4. 【請求項４】 ブレンド（ｂ）が、約１０から約６０パーセントのポリアミ
    ドおよび約４０から約９０パーセントのポリビニルアルコール成分を含むことを
    特徴とする請求項２に記載の製品。
  5. 【請求項５】 ポリビニルアルコール成分が、（ｉ）ポリビニルアルコール
    、（ｉｉ）約１０重量パーセントまでの低級アルキルアクリレートまたは低級ア
    ルキルメタクリレートを含む酢酸ビニルの鹸化されたコポリマー、および、（ｉ
    ｉｉ）それらの混合物から成る群から選択されるポリマーの約５０から約１００
    重量パーセントと、約５０重量パーセントまでのエチレンを含むエチレン−ビニ
    ルアルコールコポリマーの約０から約５０重量パーセント含むことを特徴とする
    請求項２に記載の製品。
  6. 【請求項６】 （ａ）ポリオレフィンと、 （ｂ）ポリアミドおよびポリビニルアルコール成分の溶融ブレンドと、 （ｃ）アルキルカルボキシル置換ポリオレフィンとの組合せを含む積層製品で
    あって、 ｉ）ブレンド（ｂ）が多数のオーバーラッピング層としてのポリオレフィン
    （ａ）中に存在し、 ｉｉ）ポリオレフィン（ａ）が約６０から約９７重量パーセントで存在し、 ｉｉｉ）ポリアミドおよびポリビニルアルコール成分（ｂ）のブレンドが約
    ２から約１５重量パーセントで存在し、 ｉｖ）アルキルカルボキシル置換ポリオレフィン（ｃ）が、 Ａ）ポリエチレン主鎖上の約０．２５から約０．９重量パーセントの無水マレイ
    ン酸部分のグラフトとして約０．２５から約３重量パーセントで、またはＢ）ポ
    リエチレン主鎖上の約１．０から約１．５重量パーセントの無水マレイン酸部分
    のグラフトとして約４．５から約７重量パーセントでのいずれかで存在すること
    を特徴とする積層製品。
  7. 【請求項７】 容器の形態であることを特徴とする請求項６に記載の積層製
    品。
  8. 【請求項８】 容器が自動車の燃料タンクであることを特徴とする請求項７
    に記載の積層製品。
JP2000537941A 1998-03-24 1999-03-23 改善されたポリオレフィンおよびナイロン／ポリビニルアルコールブレンドの積層製品およびそれらに関する方法 Pending JP2002507512A (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/047,094 US5939158A (en) 1998-03-24 1998-03-24 Laminar articles of polyolefin and nylon/polyvinyl alcohol blend and methods related thereto
US09/047,094 1998-03-24
PCT/US1999/006312 WO1999048974A1 (en) 1998-03-24 1999-03-23 Improved laminar articles of polyolefin and nylon/polyvinyl alcohol blend and methods related thereto

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2002507512A true JP2002507512A (ja) 2002-03-12

Family

ID=21947038

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2000537941A Pending JP2002507512A (ja) 1998-03-24 1999-03-23 改善されたポリオレフィンおよびナイロン／ポリビニルアルコールブレンドの積層製品およびそれらに関する方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US5939158A (ja)
EP (1) EP1068266B1 (ja)
JP (1) JP2002507512A (ja)
AU (1) AU3361199A (ja)
CA (1) CA2321553A1 (ja)
DE (1) DE69920677T2 (ja)
ES (1) ES2228029T3 (ja)
WO (1) WO1999048974A1 (ja)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6503616B1 (en) 1999-10-25 2003-01-07 P. T. Indorama Synthetics Micronized particles
US6737131B1 (en) 1999-11-12 2004-05-18 Cerowa, Inc. Non-flammable hazardous fluid tanks
US20040118468A1 (en) * 2002-10-31 2004-06-24 Mestemacher Steven A. Polymeric pipes and liners suitable for transporting oil and gas materials and made from blends of polyolefins and polyamides
US20060185750A1 (en) * 2002-10-31 2006-08-24 Mestemacher Steven A Polymeric pipes and liners suitable for transporting oil and gas materials and made from blends of polyolefins and polyamides
US7276269B2 (en) * 2003-12-10 2007-10-02 Curwood, Inc. Frangible heat-sealable films for cook-in applications and packages made thereof
US20070160802A1 (en) * 2005-12-20 2007-07-12 Olivier Rozant Controlled compounding of thermoplastic polymer composition with barrier properties
US20080021156A1 (en) * 2006-07-21 2008-01-24 Thierry Arpin Controlled compounding of thermoplastic polymer composition with barrier properties
WO2010060020A1 (en) * 2008-11-21 2010-05-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Laminar articles with good hydrocarbon barrier
US9624019B2 (en) * 2012-11-09 2017-04-18 Winpak Films Inc. High oxygen and water barrier multilayer film
CN108314823A (zh) * 2018-02-13 2018-07-24 南京精工新材料有限公司 一种注塑用耐寒油箱材料及其制备方法
CN108342007A (zh) * 2018-02-13 2018-07-31 南京精工新材料有限公司 一种吹塑用油箱材料及其制备方法
CN109721912B (zh) * 2019-02-28 2021-05-25 康泰塑胶科技集团有限公司 一种阻隔层、多层塑料复合管及制备方法
CN114347604A (zh) * 2021-12-07 2022-04-15 江阴宝柏新型包装材料有限公司临港分公司 一种优异耐腐蚀片材及其制备方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4410482A (en) * 1979-03-06 1983-10-18 E. I. Du Pont De Nemours & Co. Process for making laminar articles of polyolefin and a condensation polymer
JPS6014695B2 (ja) * 1979-03-06 1985-04-15 イ−・アイ・デユポン・デ・ニモアス・アンド・カンパニ− 層状成形製品及びその製造方法
US4575532A (en) * 1984-02-08 1986-03-11 Norchem, Inc. Polyvinyl alcohol alloys and method of making the same
US4950513A (en) * 1988-03-17 1990-08-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Laminar articles of a polyolefin and a nylon/polyvinyl alcohol blend
JPH04500538A (ja) * 1989-04-13 1992-01-30 ネステ・オーワイ 気体シール性材料
US5085816A (en) * 1989-05-15 1992-02-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing laminar articles from a mixture of a polyolefin and ethylene/vinyl alcohol copolymers
US5188784A (en) * 1990-10-16 1993-02-23 The Royal Institution For The Advancement Of Learning (Mcgill University) Process for laminar pollymer extrusion
KR0164047B1 (ko) * 1994-01-11 1999-01-15 김항덕 폴리올레핀계 조성물 및 이의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
AU3361199A (en) 1999-10-18
WO1999048974A1 (en) 1999-09-30
DE69920677D1 (de) 2004-11-04
EP1068266A1 (en) 2001-01-17
ES2228029T3 (es) 2005-04-01
CA2321553A1 (en) 1999-09-30
US5939158A (en) 1999-08-17
DE69920677T2 (de) 2005-10-13
EP1068266B1 (en) 2004-09-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4950513A (en) Laminar articles of a polyolefin and a nylon/polyvinyl alcohol blend
EP0015556B1 (en) Laminar articles of polyolefin and a second polymer and process for making them
JP5290156B2 (ja) エチレンコポリマー相溶化剤を使用してポリオレフィンブレンド組成物をリサイクルする方法
JP2002507512A (ja) 改善されたポリオレフィンおよびナイロン／ポリビニルアルコールブレンドの積層製品およびそれらに関する方法
CN1660929B (zh) 燃料阻隔性热塑性树脂组合物及其成形制品
EP0403109B1 (en) Resin composition and shaped article thereof
JPH0717806B2 (ja) 樹脂組成物
US5443867A (en) Articles incorporating barrier resins
US5700412A (en) Process for making laminar articles
JPH0643506B2 (ja) 少なくとも２種のバリヤー樹脂を含有する熱可塑性バリヤー製品
JPH0827332A (ja) 樹脂組成物および多層構造体
WO1995012631A1 (en) Multicomponent pellets of barrier resin and compatibilizer for making laminar articles
GB2199584A (en) Manufacture of plastic pipe having barrier properties
EP0992539B1 (en) Ethylene (co)polymers, and laminate and hollow molding made by using the same
EP0526230B1 (en) Polyolefin based blend containing reactive low molecular weight compound and process for making the same
JP2860129B2 (ja) 耐衝撃性の優れた成型物の製造法
ON-bCD P (gm/duy2)
JP2000255537A (ja) 多層中空成形容器
JPH04275367A (ja) ポリアミド樹脂組成物
JPH05177694A (ja) ブロー成形品
TW201425422A (zh) 聚乙烯系結構體
JPH05345846A (ja) 樹脂組成物
NO175573B (no) Gjenstand med laminær struktur omfattende et polyolefin og en blanding omfattende polyamid, samt anvendelse av denne

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20051226

RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20051226

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20090227

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20090527

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20090603

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20090901