CN1660929B - 燃料阻隔性热塑性树脂组合物及其成形制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种热塑性树脂组合物，它包括(A)50-97wt.％的聚烯烃，(B)2-45wt.％含有二元胺组分和二羧酸组分的聚酰胺树脂以及(C)1-45wt.％的改性聚烯烃和/或苯乙烯的共聚物。聚酰胺树脂定义为至少70mol％的二元胺组分是衍生自间-亚二甲苯基二胺的结构单元和至少70mol％的二元羧酸组分是衍生自C4-C20直链α，ω-脂肪二羧酸和间苯二甲酸的结构单元，摩尔比为3∶7至10∶0。具有上述化学组成的热塑性树脂组合物显示了优良的燃料阻隔性，抗热性和可模塑性。

Description

燃料阻隔性热塑性树脂组合物及其成形制品
技术领域
本发明涉及一种具有优良燃料阻隔性能的热塑性树脂组合物以及它的多层成形制品，尤其涉及到具有低燃料透过性、优异的抗热性以及优良的模塑性能的热塑性树脂组合物，它特别适用于用作含酒精燃料的容器，以及管子和零件的材料。本发明还涉及用这种热塑性树脂组合物制成的多层成形制品。
背景技术
出于重量轻，不用抗腐蚀处理，设计自由度高，减少加工步骤以及能够进行全自动化生产的考虑，用吹塑等方式成形的树脂容器用作燃料贮藏容器开始被关注，并且树脂燃料容器代替金属燃料容器正在发展中。
迄今为止，尽管用作树脂燃料容器的聚乙烯(高密度聚乙烯)具有优良的机械强度、模塑性并且经济实惠，但是它的燃料阻隔性能不好，用聚乙烯制成的燃料容器并不能满足近来对燃料容器的燃料渗透性方面的规定。
为了解决这个问题，许多课题都致力于防止燃料渗透的研究，例如，对容器的内表面进行氟处理或聚酰胺树脂与聚乙烯共混(JP 55-121017A，JP5-156036A以及JP 10-279752)。但是现在氟处理较少应用，因为使用有害气体需要在操作过程中使用安全预防措施并且处理完毕后有麻烦的有害气体回收步骤。通过在聚烯烃共混阻隔树脂使它们呈薄层状全部分散在聚乙烯中，燃料渗透在某种程度上有所降低。但是燃料阻隔性仍然不令人满意。如果增加阻隔树脂的量就会导致其它问题，例如撞击吸收能力降低以及模塑性变差，从而不能完全满足日益严格的规定。把醇如乙醇用作燃料的想法日益增多，因为通过在汽油中加入醇可以减少矿物燃料的使用量从而降低二氧化碳的排出量。但是，由于已知的阻隔材料如尼龙6和乙烯-乙烯醇共聚物对醇的阻隔性差，这就需要研发出具有更好阻隔性的材料。
发明内容
本发明的目的是解决已知的燃料容器中存在的上述问题并且提供一种具有优异的燃料阻隔性能，抗热性以及可模塑成型性的热塑性树脂组合物及其多层成形制品。
为了达到上述的目的，发明人们进行了深入的研究并发现一种树脂组合物，包括(A)聚烯烃，(B)有特定组成单体比例的聚酰胺树脂和(C)改性聚烯烃和/或苯乙烯共聚物，这种树脂组合物有优异的燃料阻隔性能，抗热性以及可模塑成型性，适于作燃料容器，管子，零件等的生产材料。基于这个发现完成了本发明。
本发明提供了一种燃料阻隔性热塑性树脂组合物，包括(A)50-97wt.％的聚烯烃，(B)2-45wt.％含有二元胺组分和二羧酸组分的聚酰胺树脂，其至少70mol％的二元胺组分是衍生自m-亚二甲苯基二元胺的结构单元和至少70mol％的二元羧酸组分是衍生自摩尔比为3∶7至10∶0的C4-C20直链α，ω-脂肪二羧酸和间苯二甲酸的结构单元，以及(C)1-45wt.％的改性聚烯烃和/或苯乙烯的共聚物。本发明进一步提供了使用这种热塑性树脂组合物制成的多层成形制品。
本发明的热塑性树脂组合物具有优良的燃料阻隔性，抗热性和可模塑成型性，适用于生产多种成形制品如燃料容器，管子和零件等。
具体实施方式
本发明使用的聚烯烃A可选自多种聚合物，优选自含有两个或更多，优选2至8个碳原子的烯烃的均聚物如低密度聚乙烯，中密度聚乙烯，高密度聚乙烯，线性低密度聚乙烯，聚丙烯，1-聚丁烯和1-聚甲基戊烯；含3至20个碳原子的α-烯烃的均聚物；含有3至20个碳原子的α-烯烃的共聚物如乙烯/丙烯共聚物，乙烯/丙烯/二烯三聚物，乙烯/1-丁烯共聚物，乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物，乙烯/1-己烯共聚物，乙烯/1-辛烯共聚物，乙烯/1-癸烯，丙烯/1-丁烯共聚物，丙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物，丙烯/1-己烯共聚物，丙烯/1-辛烯共聚物和丙烯/1-癸烯共聚物；以及含有3-20个碳原子的α-烯烃和环烯烃如降冰片烯的共聚物。这些聚烯烃可以单独使用也可以两种或更多混合使用。上述聚烯烃中优选如聚乙烯，聚丙烯和1-聚丁烯等的树脂以及具有高玻璃化转变温度的树脂如α-烯烃和环烯烃的共聚物。聚烯烃A优选在190℃，2.16kgf载荷下熔体流动速率在0.01至10g/10min。
聚烯烃A的混合量是基于热塑性树脂组合物量的50-97wt.％，优选60-95wt.％，更优选65-92wt.％。如果少于50wt.％，冲击强度和模塑成型性会下降。如果超过97wt.％，燃料阻隔性会不希望地降低。
作为组分C的改性聚烯烃可以选自被广泛用作增容剂或粘结剂的接枝改性产品，它由不饱和羧酸或其酸酐改性上述聚烯烃得到。不饱和羧酸及其酸酐的实例包括丙烯酸，甲基丙烯酸，α-乙基丙烯酸，马来酸，富马酸，衣康酸，柠康酸，四氢化邻苯二甲酸，氯马来酸(cloromaleic acid)，丁烯基丁二酸和上述羧酸的酐，优选马来酸和马来酸酐。改性聚烯烃通过已知的方法将聚烯烃和不饱和羧酸或其酸酐接枝共聚合得到，例如将聚烯烃在挤出机等中熔融，然后使熔融聚烯烃与加入的接枝单体共聚，将聚烯烃制成溶液再与加入的接枝单体共聚，或将聚烯烃制成水悬浮液与加入的接枝单体共聚。
作为组分C的苯乙烯共聚物可以选自均包含氢化嵌段共聚物的苯乙烯嵌段共聚物，它由乙烯基芳族化合物和共扼二烯化合物部分或全部氢化的共聚物制得。共扼二烯化合物的实例包括1，3-丁二烯，1，3-戊二烯和异戊二烯，优选1，3-丁二烯。苯乙烯共聚物可以用不饱和羧酸或其酸酐改性。
组分C(改性聚烯烃和/或苯乙烯共聚物)的混合量是基于热塑性树脂组合物1-45wt.％，优选2-40wt.％，更优选4-30wt.％。如果少于1wt.％，聚烯烃和聚酰胺树脂的亲合力降低导致抗冲击性下降。如果超过45wt.％，就难以使聚酰胺树脂呈薄层状分散。
聚酰胺树脂B由至少70mol％(包括100mol％)是衍生自m-亚二甲苯基二胺的结构单元的二胺组分和至少70mol％(包括100mol％)是衍生自摩尔比是3∶7至10∶0的C4-C20直链α，ω-脂肪二羧酸和间苯二甲酸的结构单元的二元羧酸组分。
二元胺组分可以包括衍生自除了m-亚二甲苯二胺之外的其它二胺的结构单元，如脂肪二胺，例如四亚甲基二胺，五亚甲基二胺，六亚甲基二胺，八亚甲基二胺和九亚甲基二胺；芳族二胺，例如对-亚苯基二胺和对-亚二甲苯二胺；以及脂环族二胺，例如二(氨甲基)环己烷，其含量少于二胺组分总量的30mol％。
构成聚酰胺树脂B的二羧酸组分的C4-C20直链α，ω-脂肪二羧酸可以选自脂肪二羧酸如琥珀酸，戊二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，己二酸，癸二酸，十一二酸和十二烷二酸，优选己二酸。
聚酰胺树脂B的二羧酸组分包括70mol％或70mol％以上的衍生自C4-C20直链α，ω-脂肪二羧酸和间苯二甲酸结构单元，其摩尔比为3∶7至10∶0，优选3∶7至9.5∶0.5，更优选4∶6至8∶2。
二羧酸组分还可以包括衍生自除C4-C20直链α，ω-脂肪二羧酸和间苯二甲酸外的二羧酸的结构单元，例如脂肪二羧酸，如壬二酸和癸二酸；单羧酸如安息香酸，丙酸和丁酸；多元羧酸如偏苯三酸和均苯四酸；以及酸酐如偏苯三酸酐和均苯四酸酐，其含量少于二羧酸组分总量的30mol％。
当衍生自间苯二甲酸的单元在上述的摩尔范围内时，燃料阻隔性能，特别是对含有甲醇，乙醇等燃料的阻隔性能可以大大提高。另外，同单纯用C4-C20直链α，ω-脂肪二羧酸相比，所得的聚酰胺树脂有较低的熔点，这使它可以在较低的温度下模塑，从而节约了能量，缩短了模塑周期，同时它具有较高的熔融粘度，这使它模塑性提高从而避免了收缩。
聚酰胺树脂B可以包含以下结构单元，衍生自内酰胺如，ε-己内酰胺，ω-十二内酰胺以及ω-庚内酰胺的结构单元；和衍生自氨基酸如6-氨基己酸，7-氨基庚酸，11-氨基十一酸，12-氨基十二酸，9-氨基壬酸和对-氨基甲基安息香酸的结构单元，其添加量应不对本发明的效果有负面影响。
聚酰胺树脂B用已知方法制得，例如熔融缩聚含有70mol％或70mol％以上的间-亚二甲苯基二胺的二胺组分和含有70mol％或70mol％以上的摩尔比在3∶7至10∶0的C4-C20的直链α，ω-脂肪二羧酸和间苯二甲酸的二羧酸组分。例如，间-亚二甲苯基二胺和己二酸的尼龙盐或间-亚二甲苯基二胺和己二酸和间苯二甲酸的尼龙盐有水存在的情况下加压加热，使其在熔融状态下聚合，同时在缩聚过程中除去加入的和产生的水。可选的，缩聚反应可以在大气压下将间-亚二甲苯基二胺直接加入熔融的己二酸或熔融的己二酸和间苯二甲酸的混合物中进行。在缩聚反应中，为了防止反应体系固化，缩聚在升高反应体系温度的条件下进行，从而使反应温度高于酰胺低聚物的熔点，聚酰胺在连续加入间-亚二甲苯基二胺的同时制得。
熔融聚合制得的相对低分子量的聚酰胺的相对粘度，用1g聚酰胺树脂在100ml96％的硫酸溶液中来测量优选是2.28或更低。当熔融聚合后的相对粘度是2.28或更低时，得到的聚酰胺以基本没有凝胶状物质和基本不变色为质量高。但是，对于薄膜，片材和多层成形制品如瓶子生产中，这个粘度有时较低。在这种情况下，将熔融聚合等聚合得到的聚酰胺进行固态聚合可以使粘度增大。当使用的间苯二甲酸在上述范围内时，熔融粘度增大并且熔点降低。因此当在模塑温度下能保证有足够的熔融粘度时，模塑温度(从熔点+10℃到熔点+30℃，对无定形聚合物是从180+10℃到180+30℃)可以降低。这样，间苯二甲酸的使用可以省去固态聚合等提升粘度的步骤，使生产更经济。
聚酰胺树脂B的熔点优选160至240℃，更优选170至230℃。通过使聚酰胺树脂B的熔点接近其它热塑性树脂(聚烯烃A和组分C)的熔点，诸如由于不同树脂的适宜模塑温度不同而带来的不均匀的厚度以及由于树脂降解产生气体和脱色等的模塑缺陷，可以在多层成形制品的制备过程中避免。
聚酰胺B的熔融粘度在模塑温度下剪切速率为100s-1时测量优选1000至5000Pa·s，更优选1500至4000Pa·s。通过在上述范围内调节熔融粘度，多层制品吹塑成形的过程中收缩和机械强度降低的状况可以避免。熔融粘度高于5000Pa·s的聚酰胺树脂是难以生产的。
聚酰胺树脂B的玻璃化转变温度优选80至130℃。通过调节玻璃化转变温度到80℃或更高，可以获得高温下优异的燃料阻隔特性。
聚酰胺树脂B的共混含量是2至45wt.％，优选3至30wt.％，更优选5至20wt.％。如果少于2wt.％，燃料阻隔性会不足，如果超过45wt.％，抗冲击性会降低。
本发明的热塑性树脂组合物可选的含有(D)，即用有机膨胀剂处理过的蒙脱石(蒙脱石D)。蒙脱石是电荷密度为0.25至0.6的双八面体或三八面体型的页硅酸盐。双八面体型页硅酸盐的例子包括蒙脱石和贝得石。三八面体型页硅酸盐的例子包括锂蒙脱石和皂石。这些页硅酸盐中，优选蒙脱石。
用有机膨胀剂处理的蒙脱石是指页硅酸盐在使用前与有机膨胀剂如高分子化合物和有机化合物接触使其层间距扩展。
有机膨胀剂优选选自季铵盐，更优选季铵卤化物如氯化物和溴化物，更优选含有至少一个有12或12个以上碳原子的烷基或烯基的季铵盐。
有机膨胀剂的例子有
三甲基烷基铵盐如三甲基十二烷基铵盐，三甲基十四烷基铵盐，三甲基十六烷基铵盐，三甲基十八烷基铵盐，和三甲基二十烷基铵盐；三甲基烯基铵盐如三甲基十八烯基铵盐和三甲基十八二烯铵盐；三乙基烷基铵盐如三乙基十二烷基铵盐，三乙基十四烷基铵盐，三乙基十六烷基铵盐，三乙基十八烷基铵盐；三丁基烷基铵盐如三丁基十二烷基铵盐，三丁基十四烷基铵盐，三丁基十六烷基铵盐和三丁基十八烷基铵盐；二甲基二烷基铵盐如二甲基二(十二烷基)铵盐，二甲基二(十四烷基)铵盐，二甲基二(十六烷)基铵盐，二甲基二(十八烷基)铵盐，和二甲基二牛脂铵盐；二甲基二烯基铵盐如二甲基二(十八烯)铵盐和二甲基二(十八二烯)铵盐；二乙基二烷基铵盐如二乙基二(十二烷基)铵盐，二乙基二(十四烷基)铵盐，二乙基二(十六烷基)铵盐，和二乙基二(十八烷基)铵盐；二丁基二烷基铵盐如二丁基二(十二烷基)铵盐，二丁基二(十四烷基)铵盐，二丁基二(十六烷基)铵盐和二丁基二(十八烷基)铵盐；甲基苯甲基二烷基铵盐如甲基苯甲基二(十六烷基)铵盐；二苯甲基二烷基铵盐如二苯甲基二(十六烷基)铵盐；三烷基甲基铵盐如三(十二烷基)甲基铵盐，三(十四烷基)甲基铵盐，和三(十八烷基)甲基铵盐；三烷基乙基铵盐如三(十二烷基)乙基铵盐；三烷基丁基铵盐如三(十二烷基)丁基铵盐；和ω-氨基酸如4-氨基-n-丁酸，6-氨基-n-己酸，8-氨基辛酸，10-氨基癸酸，12-氨基十二烷酸，14-氨基十四烷酸，16氨基十六烷酸和18氨基十八烷酸。另外，含有羟基和/或醚基的铵盐也可以用作有机膨胀剂。具体的例子包括甲基二羟基乙基氢化牛脂铵盐和含有至少一个亚烷基二醇残基的铵盐如甲基二烷基(PAG)铵盐，乙基二烷基(PAG)铵盐，丁基二烷基(PAG)铵盐，二甲基二(PAG)铵盐，二乙基二(PAG)铵盐，二丁基二(PAG)铵盐，甲基烷基二(PAG)铵盐，乙基烷基二(PAG)铵盐，丁基烷基二(PAG)铵盐，甲基三(PAG)铵盐，乙基三(PAG)铵盐，丁基三(PAG)铵盐，和四(PAG)铵盐，其中“烷基”代表含有十二或更多碳原子的烷基如十二烷基，十四烷基，十六烷基，十八烷基和二十烷基；PAG代表聚亚烷基二醇残基，优选含有20个或更少碳原子的聚乙二醇残基或聚丙二醇残基。上述有机膨胀剂中，优选三甲基十二烷基铵盐，三甲基十四烷基铵盐，三甲基十六烷基铵盐，三甲基十八烷基铵盐，二甲基二(十二烷基)铵盐，二甲基二(十四烷基)铵盐，二甲基二(十六)烷基铵盐，二甲基二(十八烷基)铵盐，二甲基二牛脂铵盐和甲基二羟基乙基氢化牛脂铵盐。上述有机膨胀剂可以单独使用，也可以两种或两种以上混合使用。
蒙脱石D的混合比例优选基于100重量份聚酰胺树脂B的重量计为0.3至20重量份，更优选1至15重量份。当使用0.3重量份或更高时，燃料阻隔性能够进一步改善。混合量超过20wt.％对提高阻隔性没有作用。
蒙脱石D优选与聚酰胺树脂B混合形成树脂组合物，然后再与聚烯烃A和组分C(改性聚烯烃和/或苯乙烯共聚物)共混。蒙脱石D要均匀的分散在聚酰胺树脂B中，无局部凝块形成。这里所说的均匀分散是指聚酰胺树脂中的页硅酸盐层分散成平片，它的50％或以上的层间距为5nm或更多。层间距是指平片重心之间的距离。层间距越大，蒙脱石D分散越均匀，对最终的膜，片和中空容器的外观良好如透明度以及提高对气体物质如氧气和二氧化碳气的阻隔性等越有利。
蒙脱石D同聚酰胺树脂B通过已知的方法熔融捏合，例如通过将蒙脱石D在生产聚酰胺树脂B的熔融聚合时在搅拌下加入，或通过将蒙脱石D与聚酰胺树脂B在各种普通挤出机如单螺杆挤出机或双螺杆挤出机等中用熔融捏合的方法制备，从生产率和柔韧性考虑优选使用双螺杆挤出机熔融捏合的方法。
熔融捏合优选使用有至少一个反螺纹部件和/或捏合盘的螺杆，以形成保压区域并能使聚酰胺树脂B和蒙脱石D部分留在每个保压区域里，同时控制熔融捏合温度在180至260℃，停留时间为5min或更少。
熔融捏合温度在上述范围以外容易导致蒙脱石D分散不均。螺杆的保压区域提高了蒙脱石D的分散性。考虑到良好的分散性和防止热分解及形成凝胶，熔融捏合时间优选在1至5min。
包含或不包含蒙脱石D的聚酰胺树脂B优选在与聚烯烃A和组分C共混之前制成小球状。为了加强与聚烯烃A的相容性以及提高制得的多层制品的机械强度，小球优选制成多层结构，例如含有改性聚烯烃外层和聚酰胺树脂B内层。在这样的多层小球中，改性聚烯烃和聚酰胺树脂B的重量比优选95∶5至5∶95。
热塑性树脂组合物可以用已知的方法制备，例如，将聚烯烃A，聚酰胺树脂B和组分C(改性聚烯烃和/或苯乙烯共聚物)捏合或用上述方法在挤出机等中捏合聚烯烃A与聚酰胺树脂B多层小球以及组分C，然后在180至250℃下挤出。当使用用有机膨胀剂处理的蒙脱石(蒙脱石D)时，优选先捏合蒙脱石D和聚酰胺树脂B小球然后再与聚烯烃A和组分C一起来制备热塑性树脂组合物。
本发明的多层成形制品优选具有层状结构，它包括至少一层由本发明的热塑性树脂组合物制成的高阻隔层以及至少一层由聚烯烃，聚苯乙烯，聚酯，聚碳酸酯或聚酰胺制成的增强层。聚烯烃的例子包括线性低密度聚乙烯，低密度聚乙烯，中密度聚乙烯，高密度聚乙烯，超高分子量、高密度聚乙烯，聚丙烯，至少两种选自乙烯，丙烯，丁烯等的烯烃的共聚物，以及它们的混合物。上述聚烯烃中，考虑到在吹塑过程中防止收缩以及好的抗冲击性，抗燃料膨胀性及防水性，优选超高分子量、高密度聚乙烯。作为增强层的聚烯烃，聚苯乙烯，聚酯，聚碳酸酯和聚酰胺可以彼此混合，也可以与其它树脂如弹性体或多种添加剂如碳黑、阻燃剂混合使用。
多层成形制品的层间，如由本发明的热塑性树脂组合物制得的高阻隔层和增强层之间可以有粘合树脂层(粘合层)。当本发明的热塑性树脂组合物制得的高阻隔层粘合在聚烯烃制得的增强层上时，粘合树脂可以用改性聚乙烯，改性聚丙烯，烯烃如乙烯，丙烯和丁烯的共聚物；当本发明的热塑性树脂组合物制得的高阻隔层粘合在聚酯或聚碳酸酯制得的增强层上时，粘合树脂可以用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，碱或碱土金属交联的乙烯-丙烯酸共聚物以及乙烯-丙烯酸酯共聚物，本发明并不局限于上面的描述。
每层的厚度取决于多层成形制品的形状，优选热塑性树脂组合物制得的高阻隔层平均0.005至5mm，增强层平均0.005至10mm，粘合层平均0.005至5mm。
毛边和成形缺陷可以再熔融并重新利用作为多层成形制品的再生层。考虑到机械性能，再生层优选在热塑性树脂组合物制得的高阻隔层外面。
本发明的多层成形制品的每层可选的含有润滑剂，脱模剂，抗氧化剂，加工稳定剂，热稳定剂，紫外线吸收剂，页硅酸盐，成核剂或无机或有机金属盐或Co，Mn，Zn等的络合物，除非，上述物质的添加对本发明的目的有明显的负面影响。
本发明的多层成形制品包括瓶，杯，碟和罐的多层容器和多层管，多层部件等，它们均包含含有至少一层由热塑性树脂组合物制成的高阻隔层和至少一层增强层以及至少一层可选的粘合层的层合材料。多层成形制品可以用熔融模塑法如多层挤出，挤出后热成型以及吹塑或共注射模塑法如三明治成形和两色注射模塑生产，尽管本发明不受上述方式局限。更详细的，多层成形制品这样制备，用T-型模挤出机热成形多层片材，然后使用粘合剂或焊接使其结合；还有一种方法是用注射模塑机或挤出机制成多层圆柱型坯，再吹塑；或将两种或更多的熔融树脂依次注射入模腔的共注射模塑方法。
下面通过实施例进一步描述本发明，但本发明并不限于此。下面用如下方法评价聚酰胺树脂和多层成形制品。
(1)聚酰胺树脂的端氨基浓度
精确称量聚酰胺(0.3至0.5g)，将其溶解在30ml混合溶剂中，苯酚/乙醇＝4/1(体积比)，在20至30℃下搅拌。端氨基的浓度用中和滴定法，用1/100N盐酸滴定得到的混合溶液测定，使用的自动滴定仪来自Mitsubishi ChemicalCorp.。
(2)聚酰胺树脂的端羧基浓度
精确称量聚酰胺(0.3至0.5g)，将其溶解在30ml苯甲醇中，在160至180℃下，在氮气流中搅拌。得到的溶液在80℃或更低的温度下在氮气流中冷却，然后与10ml甲醇搅拌混合。端羧基浓度用中和滴定法测量，用1/100N氢氧化钠水溶液滴定，自动滴定仪来自Mitsubishi Chemical Corp.。
(3)聚酰胺树脂的反应摩尔比
用端氨基浓度和端羧基浓度通过下式计算：
反应摩尔比＝(1-18.015×[NH2]-73.07×A)/(1-18.015×[COOH]+68.10×A)，
其中[NH2]是端氨基浓度，[COOH]是端羧基浓度，并且A是[COOH]-[NH2]。
(4)聚酰胺树脂的相对粘度
精确称量1克聚酰胺树脂溶解在100ml 96％的硫酸中在20至30℃下搅拌。溶解完全后，将5ml得到的溶液迅速倒入Canon Fenske粘度仪中，将粘度仪立在恒温室中保持温度在25±0.03℃10min。然后测量溶液的滴落时间(t)。也要测量96％的硫酸的滴落时间(t0)。相对粘度由测得的滴落时间t和t0通过下式计算：
相对粘度＝t/t0
(5)水含量
用Mitsubishi Chemical Corp.的水含量仪“CA-05”在氮气中熔点-5℃下测量50min。
(6)聚酰胺树脂熔点
用来自Shimadzu Corporation的热差扫描量热仪在升温速率为10℃/min下测量。
(7)聚酰胺树脂的熔融粘度
在树脂温度为210℃，剪切速率为100/s下，用来自Toyo Seiki Seisaku-Sho，Ltd的Capirography 1C(毛细管的L/D为10/1)测量。而MX尼龙在260℃下测量。
(8)燃料渗透性
将原材料按照表1或2的混合比例干混制备热塑性树脂组合物，然后用单螺杆吹塑机制成400ml约120g的平均壁厚为2mm的容器。容器中加入300ml燃料(异辛烷/甲苯/乙醇＝45/45/10，体积比)后密封。装满燃料的容器置于防爆型恒温恒湿室内，保持40℃/65％RH 30天。重量的变化即为燃料渗透量。
(9)膜的抗冲击性
将原材料按照表1或2的混合比例干混制备热塑性树脂组合物，然后用labo-plastomill挤出机制成200μm厚的膜。膜的穿刺能量在23℃/50％RH条件下，用1/2英寸的球推向薄膜并用来自ORIENTBC Co.，Ltd的薄膜冲击测试仪ITF-60测量。
实施例1
在配有搅拌器，局部冷凝器，冷却器，滴瓶和氮气入口的带夹套的50L反应釜中，充入7kg(47.89mol)己二酸和3.4kg(20.53mol)的间苯二甲酸。内部充满了氮气，内容物在160℃下在小股氮气气流中制成间苯二甲酸和熔融己二酸的均匀浆料。在搅拌的情况下，在170min内往浆料中逐滴加入9.2kg(67.29mol)间-亚二甲苯基二胺。滴加过程中，内部温度连续升到247℃。滴加间-亚二甲苯基二胺过程中产生的水用部分冷凝器和冷却器从反应体系中除去。加完间-亚二甲苯基二胺后，内部温度升到260℃，反应再继续1小时。得到的聚合物通过低管以细流形式从反应容器中取出，水冷，然后切成小球从而制得聚酰胺1。在80℃下真空干燥72h，用上述方法测量聚酰胺1的性能。结果如表1所示。
然后，聚酰胺1(聚酰胺树脂B)与作为聚烯烃A的高密度聚乙烯“NovatechHB-431”(Japan Polyethylene Corporation；MFR＝0.35g/10min，190℃2160gf载荷下)和作为组分C的改性聚乙烯“Admer GT6”(Mitsui Chemicals，Inc.)共混，共混比例如表2所示。共混物在200℃下挤出以得到热塑性树脂组合物，然后测量其燃料渗透性和抗冲击性。结果如表2所示。
实施例2
与实施例1相同，除了使用11.9kg(81.65mol)的己二酸和在160min内边搅拌边滴加13.7kg(100.739mol)的间-亚二甲苯基二胺，从而制得聚酰胺2。聚酰胺2的性能测评结果如表1所示。
聚酰胺2与高密度聚乙烯和改性聚乙烯共混，混合比例如表2所示。共混物在210℃下挤出制得热塑性树脂组合物，然后测量其燃料渗透性和抗冲击性。结果如表2所示。
实施例3
将97重量份的聚酰胺1和3重量份的蒙脱石(“Orben”商品名，来自Shiraishi Kogyo CO.，Ltd.)干混料，以12kg/h的速率用计量进料器加入配有强力捏合螺杆并有由反螺纹部件形成的保压区的机筒直径为37mm的双螺杆挤出机中。共混料的熔融捏合的条件是机筒温度200℃，螺杆旋转速率为500rpm以及保压时间为75s。挤出机挤出的熔融流在冷空气中冷却，凝固和造粒从而制得树脂组合物1。树脂组合物1的性能测评结果如表1所示。
与实施例1相同的方法，除了用树脂组合物1代替聚酰胺1，制备热塑性树脂组合物并测量燃料渗透性和抗冲击性。结果如表2所示。
实施例4
重复实施例1的步骤，除了使用聚酰胺3(聚(间-亚二甲苯基二己二酰二胺)商品名“MX Nylon S6121”，购自Mitsubishi Gas Chemical Company，Inc.；熔融粘度
Figure G2004101037476D00111
)并且挤出温度为240℃来制备热塑性树脂组合物。燃料渗透性和抗冲击性的测试结果如表2所示。
表1
表2
Figure G2004101037476D00121
对比实施例1
重复实施例1的方法除了使用聚酰胺4(尼龙6，商品名“Ube Nylon 1030B”，购自Ube Industries，Ltd.)并且在挤出温度为220℃下制备热塑性树脂组合物。燃料渗透性和抗冲击穿刺的测评结果如表3所示。
对比实施例2
重复实施例1的方法除了只使用Novatech HB-431。燃料渗透性和抗冲击穿刺的测评结果如表3所示。
表3
Figure G2004101037476D00131
如上所述，本发明的热塑性树脂组合物具有优良的燃料阻隔性，抗热性，可模塑性，适于制备形状多样的成形制品如燃料贮藏容器，管子和零件。

Claims (18)

1.一种燃料阻隔热塑性树脂组合物，包括50-97wt.％的聚烯烃(A)，2-45wt.％含有二元胺组分和二元羧酸组分的聚酰胺树脂(B)，至少70mol％的二元胺组分是衍生自间-亚二甲苯基二胺的结构单元以及至少70mol％二元羧酸组分是衍生自摩尔比为3∶7至10∶0的C4-C20直链α，ω-脂肪二羧酸和间苯二甲酸的结构单元，以及1-45wt.％的改性聚烯烃和/或苯乙烯的共聚物(C)。
2.如权利要求1所述的燃料阻隔性热塑性树脂组合物，其特征在于C4-C20直链α，ω-脂肪二羧酸和间苯二甲酸的摩尔比为3∶7至9.5∶0.5。
3.如权利要求1或2所述的燃料阻隔性热塑性树脂组合物，其特征在于用有机膨胀剂处理的蒙脱石(D)分散在聚酰胺树脂(B)中，其用量基于100重量份聚酰胺树脂(B)计为0.3至20重量份。
4.如权利要求1或2所述的燃料阻隔性热塑性树脂组合物，其特征在于聚酰胺树脂(B)的熔点为160至240℃。
5.如权利要求3所述的燃料阻隔性热塑性树脂组合物，其特征在于聚酰胺树脂(B)的熔点为160至240℃。
6.如权利要求1或2所述的燃料阻隔性热塑性树脂组合物，其特征在于聚酰胺树脂(B)在模塑温度下剪切速率为100/s时测定熔融粘度为1000至5000Pa·s。
7.如权利要求3所述的燃料阻隔性热塑性树脂组合物，其特征在于聚酰胺树脂(B)在模塑温度下剪切速率为100/s时测定熔融粘度为1000至5000Pa·s。
8.如权利要求4所述的燃料阻隔性热塑性树脂组合物，其特征在于聚酰胺树脂(B)在模塑温度下剪切速率为100/s时测定熔融粘度为1000至5000Pa·s。
9.如权利要求5所述的燃料阻隔性热塑性树脂组合物，其特征在于聚酰胺树脂(B)在模塑温度下剪切速率为100/s时测定熔融粘度为1000至5000Pa·s。
10.如权利要求1或2任一项权利要求所述的燃料阻隔性热塑性树脂组合物，其特征在于聚酰胺树脂(B)是由熔融聚合所述二元胺组分和所述二元羧酸组分制成。
11.如权利要求3所述的燃料阻隔性热塑性树脂组合物，其特征在于聚酰胺树脂(B)是由熔融聚合所述二元胺组分和所述二元羧酸组分制成。
12.如权利要求4所述的燃料阻隔性热塑性树脂组合物，其特征在于聚酰胺树脂(B)是由熔融聚合所述二元胺组分和所述二元羧酸组分制成。
13.如权利要求5所述的燃料阻隔性热塑性树脂组合物，其特征在于聚酰胺树脂(B)是由熔融聚合所述二元胺组分和所述二元羧酸组分制成。
14.如权利要求6所述的燃料阻隔性热塑性树脂组合物，其特征在于聚酰胺树脂(B)是由熔融聚合所述二元胺组分和所述二元羧酸组分制成。
15.如权利要求7所述的燃料阻隔性热塑性树脂组合物，其特征在于聚酰胺树脂(B)是由熔融聚合所述二元胺组分和所述二元羧酸组分制成。
16.如权利要求8所述的燃料阻隔性热塑性树脂组合物，其特征在于聚酰胺树脂(B)是由熔融聚合所述二元胺组分和所述二元羧酸组分制成。
17.如权利要求9所述的燃料阻隔性热塑性树脂组合物，其特征在于聚酰胺树脂(B)是由熔融聚合所述二元胺组分和所述二元羧酸组分制成。
18.具有至少一层由如权利要求1-17任一项权利要求所述的热塑性树脂组合物制成的层的多层成形制品。
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