KR20140046425A

KR20140046425A - 다이렉트 블로우 용기의 제조 방법 및 포장체

Info

Publication number: KR20140046425A
Application number: KR1020137034613A
Authority: KR
Inventors: 료지 오타키; 켄지 코우노; 히로시 코바야시
Original assignee: 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드
Priority date: 2011-06-30
Filing date: 2012-06-12
Publication date: 2014-04-18
Also published as: TW201313444A; CO6870020A2; CN103717372A; TWI620648B; JP2013014031A; EP2727704A1; EP2727704A4; US20140183092A1; WO2013002022A1; RU2013158166A; CN103717372B; RU2596776C2; BR112013033571A2; US9393748B2; EP2727704B1

Abstract

연료나 약품의 배리어 성능 및 산소 등의 각종 가스의 배리어 성능이 우수하고, 또한 변형이 없는 실용적인 다이렉트 블로우 용기의 제조 방법을 제공한다. 폴리올레핀(A) 중에 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C)가 층상으로 분산되어 있는 다이렉트 블로우 용기의 제조 방법은, 압출기로부터 토출되는 용융 수지가 흐르는 유통공과 하측에 개구되어 있는 개구부를 가지는 통 형상의 중공부로서 중공부의 상측에 유통공이 개구되는 통 형상의 중공부를 가지는 다이바디와, 상측에 선단부를 가지는 맨드릴로서 선단부가 유통공의 단부의 개구를 향하도록, 중공부에 배치된 맨드릴과, 다이바디의 중공부와 맨드릴의 사이의 유로 클리어런스가 수지 유로를 형성하도록, 유로 클리어런스에 형성되고, 맨드릴을 다이바디의 중공부의 내부에 유지하는 서포트부를 구비하는 다이를 사용하는 것이다.

Description

다이렉트 블로우 용기의 제조 방법 및 포장체{DIRECT BLOW-MOLDED CONTAINER MANUFACTURING METHOD AND PACKAGE}

본 발명은, 다이렉트 블로우법(ダイレク卜ブロ-法, direct blow molding)에 의해 성형되는 용기의 제조 방법 및 포장체에 관한 것이다.

탄화수소류나 각종 약품, 토일레트리 용품(トイレタリ-用品, bathroom furnishings), 위생(サニタリ-, sanitary) 용품, 화장품, 음료, 페이스트(paste) 식품 등을 보존하기 위한 용기로서는, 예를 들면 자동차나 소형 엔진의 연료 탱크, 병, 캔, 튜브 등을 들 수 있다. 그 소재로서 종래 이용되고 있던 금속이나 유리는, 그 대부분이 플라스틱으로 대체되고 있다. 플라스틱은 금속이나 유리와 비교했을 때 경량, 방청처리(rust prevention treatment) 불필요화, 잘 깨지지 않는 것, 형상의 자유도가 높다는 것 등의 특징(特長)이 있다.

상술의 용도 중, 각종 약품, 토일레트리 용품, 위생 용품, 화장품, 음료, 페이스트 식품 등의 용도에 이용되는 용기의 대부분은, 고밀도 폴리에틸렌(이하, 「HDPE」라고 약칭하는 경우가 있음)이나 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(이하, 「LLDPE」라고 약칭하는 경우가 있음)이나, 폴리프로필렌(이하, 「PP」라고 약칭하는 경우가 있음) 등의 폴리올레핀류나, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, 「PET」라고 약칭하는 경우가 있음) 등의 폴리에스테르류를 이용한 것이다. 그 용기의 대부분은, 기계 강도, 성형 가공성, 의장성 및 경제성이 우수하다. 그러나, 그 용기는, 용기내 물품의 성분이 용기벽을 통과하여 대기 중에 비산하여 그 물품의 기능이 손상되거나, 용기벽 외부로부터 산소가 진입하여 용기내 물품이 산화되어 풍미(taste)가 손상된다고 하는 결점이 있다.

상술의 결점을 해소하기 위하여, 플라스틱 용기에 가스 배리어성(ガスバリア性, gas barrier property)을 부여하는 기술이 이용되고 있다. 예를 들면, 플라스틱 용기에 중간층으로서 에틸렌-비닐 알코올 공중합 수지(이하, 「EVOH」라고 약칭하는 경우가 있음)와 같은 배리어성 수지를 적층하여 다층 구조로 하는 방법이 알려져 있다(예를 들면 특허문헌 1 및 2를 참조). 또한, 나일론 6이나 나일론 6, 66 등의 폴리아미드류와 접착성 수지를 HDPE 등과 블렌드하고, 그 조성물로부터 단층 용기를 제조하는 방법이 알려져 있다(예를 들면 특허문헌 3 및 4를 참조). 또한, 상기 블렌드 단층 용기에 있어서, 나일론 6 등의 폴리아미드류보다 배리어성이 우수한 폴리메타자일렌아디프아미드(이하, 「N-MXD6」라고 약칭하는 경우가 있음)를 사용하는 방법도 개시되어 있다(예를 들면 특허문헌 5 및 6을 참조).

종래, 이러한 용기는, 도 5 내지 도 7에 나타낸 압출기(100)와 원통 다이(110)를 구비하는 제조 설비로 제조된다. 상술의 수지는 압출기(100)에 투입되고, 압출기(100) 내에서 용융 혼련된 수지는, 원통 다이(110) 내를 통과하면서 통 형상으로 성형되어, 원통 다이(110)의 하부(112)의 출구(114)로부터 원통 형상의 패리슨(パリソン, parison)으로서 토출된다.

일반적으로 단층 용기를 제조하는 원통 다이(110)는, 중공부(122)를 가지는 다이바디(ダイボディ-, die body)(120)와, 다이바디(120)의 중공부(122)에 설치되고, 수지 유로(流路)(150)를 형성하는 맨드릴(マンドレル, mandrel)(130)을 구비한다.

도 5 및 도 6에 나타낸 바와 같이, 맨드릴(130)은, 하트형(ハ-ト形, heart)이나 스파이럴형(スパイラル形, spiral)의 홈(132)을 가지고, 중공부(122)에 수지 유로(150)를 형성하도록 원통 다이(110)의 상부(116)에 고정된다. 이들 맨드릴(130)을 사용한 원통 다이(110)에서는, 압출기(100)로부터 맨드릴(130)에 마련된 수지 입구에 용융 수지가 유입되고, 유입된 용융 수지는, 맨드릴(130)의 원통 측면에 의해 두 방향으로 분류(分流)되고, 분류된 용융 수지는, 수지 유로(150) 및 맨드릴(130)에 형성된 홈(132)을 따라 맨드릴(130)의 주위를 흐르면서 점차 통 형상이 되고, 원통 다이(110)의 출구(114)로부터 통 형상의 성형체(패리슨)로서 토출된다.

또한, 도 7에 나타낸 바와 같이, 원통 다이(110)의 내부에서, 분류된 용융 수지가 통 형상의 성형체가 되도록, 재차 합류하는 개소(箇所)는, 일반적으로 웰드(ウエルド, weld)라고 칭해지는 부분이 된다. 예를 들면, 하트형의 맨드릴(130)을 구비한 원통 다이(110)를 이용한 경우, 압출기(100)로부터 원통 다이(110)에 유입된 용융 수지는 맨드릴(130)에 마련된 수지 유로(150)의 입구로부터 하방을 향하여 흐르고, 도중에 맨드릴(130)의 원통 측면에 의해 좌우 두 방향으로 분류된다. 좌우의 유로는 선단을 향함에 따라 그 깊이가 얕아지기 때문에, 유로를 흐르는 용융 수지는 조금씩 유로로부터 흘러넘쳐 아래 경사 방향으로 흐르면서, 최종적으로는 두 방향으로 나누어진 용융 수지는 분기한 개소의 반대측에서 합류한다. 이 합류 부분이 웰드(160)이다. 더블 하트형이나 스파이럴형이라고 칭해지는 맨드릴(130)을 구비한 원통 다이(110)에서도 마찬가지로 압출기로부터 유입되는 용융 수지는 맨드릴의 옆으로부터 유입되고, 맨드릴(130)에 마련된 수지 유로를 따라 흐르고, 유동 선단이 맨드릴(130)의 도중에 합류하여, 웰드(160)를 형성한다.

일본 특개평06-328634호 공보 일본 특개평07-052333호 공보 일본 특개소55-121017호 공보 일본 특개소58-209562호 공보 일본 특개 2005-206806호 공보 일본 특개 2007-177208호 공보

특허문헌 1 및 2에 개시된 EVOH를 중간층으로서 적층한 다층 용기는 종래의 폴리올레핀류나 폴리에스테르류로 이루어지는 용기보다 우수한 배리어성을 가지고, 또한, 그 다층 용기의 배리어 성능을 적층한 EVOH층의 두께에 의해 제어할 수 있다. 따라서, 원하는 배리어성을 가지는 다층 용기를 용이하게 제조할 수 있다.

그러나, 이 다층 용기는 종래의 단층 용기의 제조 설비로 제조할 수 없다. 종래의 단층 용기의 제조 설비로 다층 용기를 제조할 수 있도록 개량하기 위해서는, 접착성 수지 및 EVOH의 각각을 압출하기 위하여 적어도 2대 이상의 압출기를 추가하고, 또한, 다층체를 형성할 수 있는 특수한 원통 다이를 제조 설비에 설치할 필요가 있다. 따라서, 종래의 단층 용기의 제조 설비로 다층 용기를 제조할 수 있도록 개량하는 것은, 경제적인 부담이 크다고 하는 문제가 있다.

또한, 다층 용기를 제조할 때에 발생하는 단재(端材, remaining material)나 퍼지 찌꺼기(パ-ジくず, purged material)를 재이용하기 위해서는, 단재나 퍼지 찌꺼기를 압출하기 위한 단재용 압출기가 필요하다. 그러나, 다층 용기의 형상에 따라서는, 재이용하기 위한 압출기 추가에 필요한 투자와 재이용하지 않고 단재나 퍼지 찌꺼기를 폐기하는 비용의 밸런스에서 후자가 선택되는 경우가 있어, 환경에의 부하가 커지는 경우도 있다.

폴리아미드류를 용기벽 중에 층상으로 분산시키는 특허문헌 3~6에 개시된 방법에 따르면, 종래의 단층 용기를 제조하기 위한 설비를 거의 유용할 수 있고 또한, 폴리아미드 수지를 조성물 중에 층상으로 분산시킴으로써 다층 구조에 가까운 배리어성을 부여할 수 있다.

또한, 용기를 구성하는 수지 재료와 용기를 제조했을 때에 발생하는 단재나 퍼지 찌꺼기를 구성하는 수지 재료는 동일하다는 점에서, 단재나 퍼지 찌꺼기를 분쇄기로 분쇄하고 펠릿과 혼합하여 압출기에 투입하고, 용기를 구성하는 재료의 하나로서 재이용하는 것이 가능하다. 특히, N-MXD6을 이용한 특허문헌 6 및 7에 개시된 방법에 따르면, 배리어성 수지 그 자체의 배리어 성능이 나일론 6보다 크게 우수하기 때문에, 배리어 성능이 우수한 것을 얻을 수 있다.

그러나, 폴리아미드를 용기벽 중에 층상으로 분산시킨 용기에서는, 용기벽에 존재하는 웰드 주변에 폴리아미드가 거의 존재하지 않아, 용기의 배리어 성능이 악화된다는 결점이 있었다. 또한, 웰드 주변은 다른 부위와 비교했을 때 폴리아미드량이 적어지는 점에서, 성형 가공시에 금형 내에서의 수축율에 차이가 발생하여 용기가 변형된다고 하는 문제가 있었다.

본 발명의 과제는, 경제적이고 또한 배리어 성능이 우수하며, 변형이 없는 다이렉트 블로우 용기를 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명은, 이하의 다이렉트 블로우 용기의 제조 방법을 제공한다.

폴리올레핀(A) 60~90질량%, 산변성 폴리올레핀(B) 5~30질량%, 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C) 2~35질량%를 함유하고, 상기 폴리올레핀(A) 중에 상기 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C)가 층상으로 분산되어 있는 다이렉트 블로우 용기의 제조 방법으로서, 압출기로부터 토출되는 용융 수지가 흐르는 유통공(流通孔)과 하측에 개구되어 있는 개구부를 가지는 통 형상의 중공부로서 상기 중공부의 상측에 상기 유통공이 개구되는 통 형상의 중공부를 가지는 다이바디와, 상측에 선단부를 가지는 맨드릴로서 상기 선단부가 상기 유통공의 단부의 개구를 향하도록, 상기 중공부에 배치된 맨드릴과, 상기 다이바디의 상기 중공부와 상기 맨드릴과의 사이의 유로 클리어런스(clearance)가 수지 유로를 형성하도록, 상기 유로 클리어런스에 형성되고, 상기 맨드릴을 상기 다이바디의 상기 중공부의 내부에 유지하는 서포트부를 구비한 다이를 사용하고, 상기 다이의 온도를, 시차 주사 열량계로 측정되는 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C)의 융해 개시 온도와 융해 완료 온도와의 사이의 범위 내로 설정하고, 상기 압출기에 의해 형성된 용융 수지를 상기 유통공에 유입시키고, 상기 유통공을 흐른 용융 수지를, 상기 맨드릴의 선단부에 의해, 상기 맨드릴을 감싸는 것과 같은 통 형상으로 형성하고, 상기 유로 클리어런스에 있어서, 통 형상으로 형성된 용융 수지가 상기 서포트부를 통과할 때에, 상기 통 형상의 용융 수지는, 상기 서포트부의 직전에서 분단되고, 상기 서포트부의 직후에서 합류하여 다시 통 형상으로 형성되고, 통 형상으로 형성된 용융 수지를 상기 개구부로부터 흘리는 것을 특징으로 하는 다이렉트 블로우 용기의 제조 방법.

본 발명의 방법에 따라 제조되는 다이렉트 블로우 용기는, 연료나 약품의 배리어 성능 및 산소 등의 각종 가스의 배리어 성능이 우수하고, 또한 변형이 없는 실용적인 것이다.

도 1의 (a)는 본 발명에 사용하는 원통 다이를 구비한 다이렉트 블로우 장치의 원통 다이 주변의 수직 단면도의 일례이며, (b)는 b-b에서의 수평 단면도의 일례이다.
도 2의 (a)는 도 1에 나타낸 원통 다이 내부에서의 용융 수지의 유동 방향의 수직 단면도의 모식도이며, (b)는 b-b에서의 용융 수지 흐름 수직 방향 단면에서의 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C)의 분산 상태의 모식도의 일례이다.
도 3의 (a)는 본 발명에 사용하는 다른 원통 다이를 구비한 다이렉트 블로우 장치의 원통 다이 주변의 단면도의 일례이며, (b)는 b-b에서의 수평 단면도의 일례이다.
도 4는 원통 다이의 온도 설정을 설명하기 위한 그래프이다.
도 5는 종래의 다이렉트 블로우 장치의 원통 다이 주변의 단면도의 일례이다.
도 6의 (a)는 도 5에 나타낸 원통 다이의 a-a에서의 수직 단면도의 일례이며, (b)는 도 5의 b-b에서의 수직 단면도의 일례이다.
도 7의 (a)는 도 5에 나타낸 원통 다이 내부에서의 용융 수지의 유동 방향의 모식도이며, (b)는 b-b에서의 용융 수지 흐름 수직 방향 단면에서의 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C)의 분산 상태의 수평 방향 단면의 모식도이다.

(폴리올레핀(A))

본 발명에서 이용되는 폴리올레핀(A)은, 용기를 구성하는 주재료가 되는 것이며, 일반적으로 다이렉트 블로우 용기에 이용되는 것을 이용할 수 있다. 예를 들면, 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 메탈로센 폴리에틸렌 등의 각종 폴리에틸렌, 프로필렌 호모폴리머, 에틸렌-프로필렌 블록 코폴리머, 에틸렌-프로필렌 랜덤 코폴리머 등의 각종 폴리프로필렌을 들 수 있다.

폴리올레핀(A)은, 성형품의 두께편차(偏肉; uneven thickness)의 원인이 되는 드로우다운(drawdown)을 방지하는 관점 및 구조체 자체의 강도를 높이는 관점에서, 그 용융 점도나 분자량이 적절한 것을 선택하는 것이 바람직하다.

폴리올레핀(A)의 용융 점도 및 분자량의 지표가 되는 것으로서는, 멜트 플로우 레이트(melt flow rate)(MFR)가 대표적인 것이다. MFR은 JIS K7210에 기재된 방법에 준거하여 측정되고, 폴리에틸렌의 경우는 190℃, 2.16kgf의 조건으로, 폴리프로필렌의 경우는 230℃, 2.16kgf의 조건으로 측정된다. 바람직한 MFR의 범위로서는, 0.1~2.5(g/10분)이며, 바람직하게는 0.15~2.0(g/10분, 190℃, 2.16kgf), 보다 바람직하게는 0.2~1.5(g/10분, 190℃, 2.16kgf)이다.

일반적으로, 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드는 폴리올레핀보다도 밀도가 크기 때문에, 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드가 배합된 폴리에틸렌은, 폴리에틸렌만으로 이루어지는 것과 비교할 때, 성형 가공시의 드로우다운이 커지는 경향이 있다. 본 발명에 이용되는 폴리올레핀(A)의 MFR이 0.1~2.5의 경우, 성형 가공시의 드로우다운이 너무 커져 성형품의 두께 정도(精度)가 악화되는 것을 방지하면서, 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C)의 분산 상태를 양호한 것으로 할 수 있다.

또한 폴리올레핀(A)에는, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 산화 방지제, 염소제(艶消劑, matting agent), 내열 안정제, 내후 안정제, 자외선 흡수제, 핵제, 가소제, 난연제, 대전 방지제, 착색 방지제, 윤활제 등의 첨가제 등을 첨가할 수 있고, 이상에 나타낸 것에 한정되지 않고 여러 가지 재료를 혼합할 수도 있다. 또한, 내드로우다운성(耐ドロ-ダウン性, drawdown resistance)의 개선이나 낙하나 충격에 대한 강도의 개선, 내환경응력 균열성의 개선 등의 목적으로, 폴리올레핀(A) 이외의 폴리올레핀을 1종류 이상 배합할 수도 있다.

(산변성 폴리올레핀(B))

본 발명에서 이용되는 산변성 폴리올레핀(B)은, 폴리올레핀을 불포화 카르본산 또는 그 무수물로 그라프트 변성한 것으로, 일반적으로 접착성 수지로서 널리 이용되고 있는 것이다. 본 발명에서는, 폴리올레핀(A)과 이 폴리올레핀(A) 중에 분산된 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C)를 접착시켜 구조체로서의 강도를 유지할 수 있도록 하는 역할을 가진다. 또한, 폴리올레핀(A)의 종류에 따라 산변성 폴리올레핀(B)의 종류를 구분하여 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 폴리올레핀(A)이 폴리에틸렌이면 폴리에틸렌을 불포화 카르본산 또는 그 무수물로 그라프트 변성한 것을, 폴리올레핀(A)이 폴리프로필렌이면 폴리프로필렌을 불포화 카르본산 또는 그 무수물로 그라프트 변성한 것을 사용하는 것이 바람직하다.

상술의 불포화 카르본산 또는 그 무수물의 구체예로서는, 아크릴산, 메타크릴산, α-에틸아크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 테트라하이드로프탈산, 클로로말레산, 부테닐숙신산, 및 이들의 산무수물을 들 수 있다. 그 중에서도, 말레산 및 무수 말레산이 바람직하게 이용된다. 상기 불포화 카르본산 또는 그 무수물을 폴리올레핀에 그라프트 공중합하여 산변성 폴리올레핀을 얻는 방법으로서는, 종래 공지의 다양한 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 폴리올레핀을 압출기 등으로 용융시키고, 그라프트 모노머를 첨가하여 공중합시키는 방법, 또는, 폴리올레핀을 용매에 용해시켜 그라프트 모노머를 첨가하여 공중합시키는 방법, 폴리올레핀을 수(水)현탁액으로 한 후 그라프트 모노머를 첨가하여 공중합시키는 방법 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명에 이용되는 산변성 폴리올레핀(B)의 MFR은, 폴리올레핀(A)의 MFR에 대하여 1~10배이며, 바람직하게는 1.5~9배, 보다 바람직하게는 2~8배이다. 산변성 폴리올레핀(B)의 MFR이 폴리올레핀(A)의 MFR의 1배 미만인 경우, 후술하는 바와 같이, 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C)가 패리슨 내측에도 많이 존재하게 되어, 구조체의 핀치오프부(ピンチオフ部, pinch-off)의 접착 강도가 저하되는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 산변성 폴리올레핀(B)의 MFR이 폴리올레핀(A)의 MFR의 10배를 넘으면, 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C)가 구조체의 표면에 떠오르는 경우가 있어, 외관이나 배리어성의 악화를 초래하는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 산변성 폴리올레핀(B)의 MFR로서는, 성형 가공 안정성, 구조체의 강도 유지의 관점에서 용융 점도가 높은 것을 이용하는 것이 바람직하다. 산변성 폴리올레핀(B)의 MFR로서는, 폴리올레핀(A)의 MFR의 측정과 마찬가지로, JIS K7210에 기재된 방법에 준거하여 측정되고, 바람직하게는 0.5~5(g/10분), 보다 바람직하게는 0.6~4(g/10분), 더욱 바람직하게는 0.7~3(g/10분)이다.

또한, 산변성 폴리올레핀(B)에는, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 산화 방지제, 염소제, 내열 안정제, 내후 안정제, 자외선 흡수제, 핵제, 가소제, 난연제, 대전 방지제, 착색 방지제, 윤활제 등의 첨가제 등을 첨가할 수 있고, 이상에 나타낸 것에 한정되지 않고 여러 가지 재료를 혼합할 수도 있다.

(메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C))

본 발명에 이용되는 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C)는, 구조체의 배리어 성능을 높이는 효과를 부여하는 재료이다. 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드를 구성하는 디아민 단위는, 가스 배리어성의 관점에서, 메타자일릴렌디아민 단위를 바람직하게는 70몰% 이상, 보다 바람직하게는 80몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상 포함한다.

메타자일릴렌디아민 이외에 사용할 수 있는 디아민으로서는, 파라자일릴렌디아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 노난메틸렌디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민 등을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C)를 구성하는 디카르본산 단위는, 결정성의 관점에서, α,ω-지방족 디카르본산을 바람직하게는 50몰% 이상, 보다 바람직하게는 60몰% 이상, 더욱 바람직하게는 70몰% 이상 포함한다.

α,ω-지방족 디카르본산으로서는 수베르산, 아디프산, 아젤라산, 세바신산, 도데칸산 등을 들 수 있지만, 가스 배리어성 및 결정성의 관점에서 아디프산이나 세바신산이 바람직하게 이용된다.

α,ω-지방족 디카르본산 이외의 디카르본산 단위로서는, 1,3-시클로헥산디카르본산이나 1,4-시클로헥산디카르본산 등의 지환족 디카르본산, 테레프탈산, 이소프탈산, 오소프탈산, 자일릴렌디카르본산, 나프탈렌디카르본산 등의 방향족 디카르본산 등을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

이들 중에서도, 이소프탈산이나 2,6-나프탈렌디카르본산은, 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C)의 제조시에서의 중축합 반응을 저해하지 않고, 배리어성이 우수한 폴리아미드를 용이하게 얻을 수 있으므로 바람직하다. 이소프탈산이나 2,6-나프탈렌디카르본산의 함유량은, 폴리에틸렌계 구조체 중의 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C)의 분산성 및 구조체의 배리어성의 관점에서, 디카르본산 단위의 바람직하게는 30몰% 이하, 보다 바람직하게는 20몰% 이하, 더욱 바람직하게는 15몰% 이하이다.

또한, 상기의 디아민 단위 및 디카르본산 단위 이외에도, 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C)를 구성하는 단위로서, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 ε-카프로락탐이나 라우로락탐 등의 락탐류, 아미노카프로산, 아미노운데칸산 등의 지방족 아미노카르본산류, p-아미노메틸안식향산과 같은 방향족 아미노카르본산 등을 공중합 단위로서 사용할 수 있다.

메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C)는 용융 중축합법(용융 중합법)에 따라 제조된다. 예를 들면 디아민과 디카르본산으로 이루어지는 나일론염을 물의 존재하에, 가압하에서 승온하고, 첨가한 물 및 축합수를 제거하면서 용융 상태로 중합시키는 방법이 있다. 또한, 디아민을 용융 상태의 디카르본산에 직접 첨가하여, 중축합하는 방법에 의해서도 제조된다. 이 경우, 반응계를 균일한 액상 상태로 유지하기 위하여, 디아민을 디카르본산에 연속적으로 첨가하고, 그 동안 반응 온도가 생성되는 올리고아미드 및 폴리아미드의 융점보다 하회하지 않도록 반응계를 승온하면서 중축합이 진행된다.

메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C)의 중축합계 내에는 아미드화 반응을 촉진시키는 효과나, 중축합시의 착색을 방지하는 효과를 얻기 위하여, 인 원자 함유 화합물을 첨가할 수도 있다.

인 원자 함유 화합물로서는, 디메틸포스핀산, 페닐메틸포스핀산, 차아인산, 차아인산나트륨, 차아인산칼륨, 차아인산리튬, 차아인산에틸, 페닐아포스폰산, 페닐아포스폰산나트륨, 페닐아포스폰산칼륨, 페닐아포스폰산리튬, 페닐아포스폰산에틸, 페닐포스폰산, 에틸포스폰산, 페닐포스폰산나트륨, 페닐포스폰산칼륨, 페닐포스폰산리튬, 페닐포스폰산디에틸, 에틸포스폰산나트륨, 에틸포스폰산칼륨, 아인산, 아인산수소나트륨, 아인산나트륨, 아인산트리에틸, 아인산트리페닐, 피로아인산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 차아인산나트륨, 차아인산칼륨, 차아인산리튬 등의 차아인산 금속염이 아미드화 반응을 촉진시키는 효과가 높고, 또한 착색 방지 효과도 우수하기 때문에 바람직하게 이용되며, 특히 차아인산나트륨이 바람직하지만, 본 발명에서 사용할 수 있는 인 원자 함유 화합물은 이들 화합물에 한정되지 않는다.

메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C)의 중축합계 내에 첨가하는 인 원자 함유 화합물의 첨가량은, 중축합 중의 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C)의 착색을 방지하는 관점에서, 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C) 중의 인 원자 농도 환산으로 바람직하게는 1~500ppm, 보다 바람직하게는 5~450ppm, 더욱 바람직하게는 10~400ppm이다.

메타자일릴렌기 함유 폴리아미드의 중축합계 내에는, 인 원자 함유 화합물과 병용하여 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리토류 금속 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 중축합 중의 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드의 착색을 방지하기 위해서는 인 원자 함유 화합물을 충분량 존재시킬 필요가 있지만, 아미드화 반응속도를 조정하기 위해서도 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리토류 금속 화합물을 공존시키는 것이 바람직하다.

예를 들면, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐, 수산화세슘, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화바륨 등의 알칼리 금속/알칼리토류 금속의 수산화물이나, 아세트산리튬, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산루비듐, 아세트산세슘, 아세트산마그네슘, 아세트산칼슘, 아세트산바륨 등의 알칼리 금속/알칼리토류 금속의 아세트산염 등을 들 수 있지만, 이들 화합물에 한정되지 않고 이용할 수 있다.

메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C)의 중축합계 내에 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리토류 금속 화합물을 첨가하는 경우, 이 화합물의 몰수를 인 원자 함유 화합물의 몰수로 나눈 값이, 바람직하게는 0.5~2.0, 보다 바람직하게는 0.6~1.8, 더욱 바람직하게는 0.7~1.5이다. 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리토류 금속 화합물의 첨가량을 상술한 범위로 함으로써 인 원자 함유 화합물에 의한 아미드화 반응 촉진 효과를 얻으면서 겔의 생성을 억제하는 것이 가능하게 된다.

용융 중축합으로 얻어진 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C)는 일단 취출되고 펠릿화된 후, 건조하여 사용된다. 또한, 중합도를 더욱 높이기 위하여 고상 중합할 수도 있다. 건조 내지 고상 중합에서 이용되는 가열 장치로서는, 연속식의 가열건조장치나 텀블 건조기, 코니칼 건조기, 로터리 건조기 등으로 불리는 회전 드럼식의 가열 장치 및 나우타 믹서(Nauta mixer)라고 불리는 내부에 회전날개를 구비한 원추형의 가열 장치를 호적하게 사용할 수 있지만, 이들에 한정되지 않고 공지의 방법, 장치를 사용할 수 있다. 특히 폴리아미드의 고상 중합을 행하는 경우는, 상술의 장치 중에서 회전 드럼식의 가열 장치가 계 내를 밀폐화할 수 있고, 또한 착색의 원인이 되는 산소를 제거한 상태로 중축합을 진행하기 쉽다는 점에서 바람직하게 이용된다.

메타자일릴렌기 함유 폴리아미드의 중합도의 지표로서는 몇 가지 있는데, 상대점도가 일반적으로 사용되는 것이다. 본 발명에 이용되는 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C)의 상대점도는 2.5~4.5이며, 바람직하게는 2.6~4.2, 보다 바람직하게는 2.7~4.0이다. 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C)의 상대점도를 상술의 범위로 설정함으로써 성형 가공이 안정되고, 외관이 양호하며, 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C)가 층상으로 분산된 구조체를 얻을 수 있다.

본 발명에서는 핀치오프부의 접착 강도를 높이기 위하여, 각 재료의 물성을 특정의 것으로 하여 패리슨 내측에서의 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C) 양을 줄이도록 하고 있지만, 그 결과, 종래의 것과 비교했을 때 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드의 농도가 진한 부분이 쉽게 생기게 되기 쉽다. 따라서, 상대점도가 2.5 미만이면, 종래의 기술과 비교할 때 구조체의 강도가 저하되기 쉬운 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 상대점도가 4.5를 넘으면, 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C)의 분산 상태를 제어하기 힘들어지는 경향이 있으므로, 성형 가공성이 불안정해진다는 점에서 바람직하지 않다.

또한, 여기서 말하는 상대점도는, 폴리아미드 1g을 96% 황산 100mL에 용해하고, 캐논 펜스케형 점도계로 25℃에서 측정한 낙하시간(t)과, 마찬가지로 측정한 96% 황산 자체의 낙하시간(t0)의 비를 말하며, 다음 식으로 표시된다.

상대점도=t/t0···(a)

또한, 본 발명에서 사용되는 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C)는, 구조체의 외관 및 배리어성의 관점에서, GPC로 측정되는 수평균 분자량 1000 이하의 성분이, 바람직하게는 2질량% 이하, 보다 바람직하게는 1.5질량% 이하, 더욱 바람직하게는 1질량% 이하이다. 이러한 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C)를 얻기 위해서는 용융 중축합으로 제조된 것을, 열수(熱水) 세정하거나, 진공 건조나 고상 중합함으로써 올리고머 제거를 행하는 것이 바람직하다.

메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C)에는, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 산화 방지제, 염소제, 내열 안정제, 내후 안정제, 자외선 흡수제, 핵제, 가소제, 난연제, 대전 방지제, 착색 방지제, 윤활제, 겔화 방지제 등의 첨가제, 층상 규산염 등의 클레이나 나노필러 등을 첨가할 수 있다. 또한, 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C)의 개질을 목적으로, 필요에 따라 나일론 6이나 나일론 66, 방향족 디카르본산을 모노머로서 이용하고 있는 비정성(non-crystalline) 나일론 등의 각종 폴리아미드나 그 변성 수지, 폴리올레핀이나 그 변성 수지, 스티렌을 골격 내에 가지는 엘라스토머 등을 첨가할 수도 있다. 또한, 이상에서 나타낸 것에 한정되지 않고 여러 가지 재료를 혼합할 수도 있다.

(각 재료의 배합 비율)

본 발명의 구조체를 구성하는 각 재료의 배합 비율은, 폴리올레핀(A)이 60~90질량%, 산변성 폴리올레핀(B)이 5~30질량%, 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C)가 2~35질량%이며, 바람직하게는 폴리올레핀(A)이 65~90질량%, 산변성 폴리올레핀(B)이 5~25질량%, 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C)가 5~30질량%이며, 더욱 바람직하게는 폴리올레핀(A)이 70~90질량%, 산변성 폴리올레핀(B)이 5~20질량%, 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C)가 5~25질량%이다. 단, (A)~(C)의 3성분의 합계가 100질량%를 넘는 경우는 없다. 상술한 범위로 각 재료의 배합 비율을 설정함으로써, 구조체의 배리어 성능을 효율적으로 높일 수 있고, 또한 구조체의 강도 저하를 최소한으로 할 수 있다.

(기타 수지)

그 외에, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 상술한 재료 이외에도, 예를 들면 폴리부텐-1, 폴리메틸펜텐 등의 탄소수 3~20의 α-올레핀의 단독 중합체; 탄소수 3~20의 α-올레핀의 공중합체; 탄소수 3~20의 α-올레핀과 환상 올레핀과의 공중합체; 아이오노머; 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체나 에틸렌-메틸아크릴레이트 공중합체 등의 각종 변성 폴리에틸렌; 폴리스티렌; 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 각종 폴리에스테르; 나일론 6이나 나일론 66등의 각종 폴리아미드; 스티렌-부타디엔 공중합체나 그 수(水)첨가물; 각종 열가소성 엘라스토머 등을 첨가할 수 있으며, 이들에 한정되지 않고 여러 가지 재료를 배합할 수 있다.

(다이렉트 블로우 용기의 제조 방법)

본 발명의 방법에 의해 얻어지는 다이렉트 블로우 용기는, 보틀(ボトル, bottle)이나 튜브 등의 형상을 가지고, 물품을 수납·보존하기 위한 성형체이다. 본 발명의 방법은, 다이의 온도를 특정의 범위 내로 하는 것 이외는, 일반적인 다이렉트 블로우법에 의해 성형할 수 있다. 예를 들면, 압출기, 어댑터, 원통 다이, 형체결 장치, 금형, 냉각 장치를 구비한 성형 장치를 이용하여, 폴리올레핀(A), 산변성 폴리올레핀(B), 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C), 경우에 따라서는 성형품을 분쇄하여 얻은 분쇄물을 드라이블렌드한 혼합 재료를 압출기에 투입하여 용융 혼련한다. 용융 혼련된 것은 어댑터, 원통 다이를 통과하여 통 형상(패리슨이라고도 함)으로 압출되고, 적당한 길이로 압출된 타이밍에, 압출된 패리슨을 금형에 끼우고, 끼운 상태로 공기를 패리슨 내로 불어넣어 부풀려서 냉각된 금형 내에 밀착시키고, 냉각 후, 금형을 열어 성형된 용기를 취출하는 방법을 들 수 있다.

본 발명의 다이렉트 블로우 용기를 제조할 때에 사용하는 압출기는, 공지의 것을 적용할 수 있지만, 적당한 혼련성을 가지고, 높은 수지 압력하에서도 안정적으로 압출이 가능하다는 점에서 단축 압출기가 바람직하게 이용된다. 단축 압출기의 스크류는 통상, 원료를 압출기 선단으로 반송하기 위한 공급부, 열을 흡수하여 연화된 수지를 완전히 용융시키기 위한 압축부, 토출량을 제어하기 위한 계량부의 3개의 부위로 구성된다. 본 발명에서는 일반적인 스크류라면 제한없이 사용할 수 있는데, 덜메이지(ダルメ-ジ, Dulmadge)나 머독(マ-ドック, Maddock)으로 불리는 혼련 부위가 없는 일반적으로 풀 플라이트(フルフライト, full flight)라고 불리는 스크류를 사용하는 것이, 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C)의 과도의 분산을 방지하는 관점에서 바람직하게 이용된다.

또한, 스크류는 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C)의 분산 상태를 제어하기 쉽게 하기 위하여, 압축부가 비교적 짧은 급압축 타입인 것이 보다 바람직하게 이용된다. 급압축 타입의 풀 플라이트 스크류로서는, 스크류 전체의 피치수(플라이트 1회전분이 1피치)를 100으로 한 경우, 공급부가 40~60, 압축부가 5~20, 계량부가 30~50인 것을 선택하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 공급부가 45~55, 압축부가 10~15, 계량부가 35~45인 것이다. 또한, 피치간 거리에 대해서는 임의로 해도 된다. 또한, 일부의 플라이트 수를 2개로 한 더블 플라이트 스크류라고 불리는 것을 이용할 수도 있다.

또한, 스크류의 전단력으로 층상으로 분산된 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C)의 상태를 유지하기 위해서도, 압출기 헤드 내에 통상 마련되는 브레이커 플레이트는 설치하지 않는 것이 바람직하다. 브레이커 플레이트에 뚫린 세공(細孔)에 의해 압출기 내에서 층상으로 분산된 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C)가 절단되어, 미분산화될 가능성이 있다.

압출기 내에서 소량 성분의 수지가 다량 성분의 수지 중에 분산되는 일반적인 거동으로서는, 먼저 압출기 내에서 히터로부터 받은 열에 의해 수지 전체가 연화된다. 이어서 스크류 회전에 의한 전단응력을 받아 용융되는데, 소량 성분의 수지는 전단응력에 의해 늘어지고(引き延, draw out), 다시 전단응력을 받으면 층상으로 절단되고(분산), 전체에 균일하게 흩어진다(분배)고 하는 거동을 반복하여, 다량 성분 중에 미세하고 균일하게 혼련된다.

본 발명의 수지의 구조체에서는, 배리어성을 효과적으로 높이기 위하여, 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C)가 층상으로 분산되어 있을 필요가 있고, 이를 위해서는 상술한 압출기 내에서 수지 펠릿이 전단응력에 의해 늘어져서 층상의 상태에 있을 때에 압출기 선단으로부터 토출될 필요가 있다. 이를 실현하기 위한 방법으로서는, 주로 스크류 회전수를 낮추는 방법과 압출기 온도 설정을 최적화하는 방법을 들 수 있다. 스크류 회전수를 낮추는 방법은 언뜻 보기에는 간편한 방법같지만, 생산 효율의 저하를 초래하거나, 패리슨이 장시간 대기에 노출되는 것에 기인한 용기 강도의 저하가 우려되기 때문에, 그 이용 범위는 한정되는 경우가 있다. 이러한 경우는, 압출기 내에서의 수지 온도를 제어하는 방법이 바람직하게 이용된다. 구체적으로는, 압출기 내에서 재료를 용융 혼련할 때의 수지 온도가 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C)의 융점±20℃의 온도범위가 되도록, 압출기의 온도를 조절하는 것이 바람직하게 행해진다. 보다 바람직하게는 융점±15℃의 온도범위이며, 더욱 바람직하게는 융점±10℃이다. 수지 온도는 실제로 압출기 선단으로부터 토출되는 수지의 실제온도를 측정한 것을 채용하는 것이 바람직하지만, 압출기 선단부에 마련된 열전대에 의해 계측되는 숫자와 수지의 실제온도 간의 차가 어느 정도 판명되어 있는 경우에는 그 수치를 참고로 조정할 수도 있다. 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C)의 융점-20℃를 하회하지 않는 수지 온도로 용융 혼련을 행하면, 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C)가 충분히 연화되어, 미용융의 펠릿이 성형품에 혼입되기 어려워지거나, 압출기 모터의 부하가 과도하게 되지 않도록 할 수 있으므로 바람직하다. 또한, 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C)의 융점＋20℃를 넘지 않는 수지 온도로 용융혼련을 행하면, 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C)가 완전히 융해되기 어려우므로, 스크류 회전에 의한 전단응력으로 과도하게 분산되기 어려워지고, 또한, 수지 조성물 중에서의 층상의 분산 상태를 유지하므로, 미세한 입자 형상이 되기 어려워진다. 이 결과, 용기의 배리어성이 크게 저하되는 것을 억제할 수 있으므로 바람직하다.

압출기로부터 원통 다이에 유입되는 용융 수지는, 이미 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C)가 폴리올레핀(A) 중에 층상으로 분산한 것이지만, 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C)는 압출기로부터 원통 다이에 유입하는 시점에서 용융 수지의 표면에는 거의 존재하지 않고, 폴리올레핀(A) 중에 존재한다.

도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 다이의 일례인 원통 다이(10)는, 다이바디(20)와 맨드릴(40)과 서포트부(60)를 구비한다.

다이바디(20)는, 압출기(100)로부터 토출되는 용융 수지가 흐르는 유통공(22)과 하측에 개구되어 있는 개구부(24)를 가지는 통 형상의 중공부(26)를 가진다. 유통공(22)이 중공부(26)의 상측에 개구되어 있다.

맨드릴(40)은, 중앙이 굵은 중공부(41)와 그 상측에 마련된 선단부(42)를 가진다. 맨드릴(40)은, 선단부(42)가 유통공(22)의 단부의 개구를 향하도록 중공부(26)에 배치되어 있다.

서포트부(60)는, 다이바디(20)의 중공부(26)와 맨드릴(40)의 사이의 유로 클리어런스(70)가 수지 유로(F)(도 2 참조)를 형성하도록, 맨드릴(40)을 다이바디(20)의 중공부(26)의 내부에 유지하고 있다. 서포트부(60)는 유로 클리어런스(70) 내에 형성되어 있다. 또한, 유로 클리어런스(70)의 형상은 임의이지만, 도 1에 나타낸 예에서는, 중공부(41)의 중앙을 굵게 하여 서포트부(60)보다 하류측이 좁아지는 유로로 하고 있다. 이에 의해, 이 좁은 부분을 통과하는 분단된 통 형상의 용융 수지에 패리슨 두께가 균일화되는 것과 같은 압력이 부여된다.

서포트부(60)는, 복수의 막대 형상의 서포트(62)를 가지고 있다(또한, 서포트부(60)는, 복수의 판 형상의 서포트일 수도 있다). 복수의 서포트(62)는, 유로 클리어런스(70)에서 맨드릴(40)의 주위를 방사선 형상으로 배치되어 있다.

도 2에 나타낸 바와 같이, 원통 다이(10)를 가지는 다이렉트 블로우 용기 제조 장치를 이용한 다이렉트 블로우 용기 제조 방법은, 대략적으로 이하와 같다. 우선, 압출기(100)에 의해 형성된 용융 수지를 유통공(22)에 유입시킨다. 이어서, 유통공(22)을 흐른 용융 수지를, 맨드릴(40)의 선단부(42)에 의해, 맨드릴(40)을 감싸는 것과 같은 통 형상으로 형성한다. 이어서, 유로 클리어런스(70)에서, 통 형상으로 형성된 용융 수지가 서포트부(60)를 통과할 때에, 통 형상의 용융 수지는 서포트부(60)의 직전에서 분단되고, 서포트부(60)의 직후에서 합류되어, 서포트부(60)보다 하류측이 좁아진 유로 클리어런스(70)에서 패리슨 두께가 균일화가 되는 것과 같은 압력이 부여되어, 다시 통 형상으로 형성된다. 이어서, 통 형상으로 형성된 용융 수지는 개구부(24)로부터 흐르고 나서 다이렉트 블로우 용기를 제조한다.

여기서, 본 발명의 제조 방법과 종래의 제조 방법을 대비하면, 종래의 제조 방법에서는, 전술의 하트형 맨드릴을 구비한 원통 다이를 사용하여 성형을 행하는 경우, 도 7(b)에 나타낸 바와 같이 웰드 주변에는 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C)가 거의 존재하지 않는 상태가 된다. 이는 전술한 바와 같이, 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C)는 용융 수지의 표면에는 거의 존재하지 않고, 폴리올레핀(A) 중에 존재하기 때문에, 용융 수지가 합류하는 개소(웰드 주변)에서는 용융 수지의 표면이 합류하게 되어, 그 결과, 합류 부분에는 메타자일릴렌기 폴리아미드(C)는 존재하지 않는 상태가 되는 것이다. 이러한 상태의 웰드가 용기벽 중에 존재하면 배리어성이 저하되는 원인이 되고 또한, 웰드 주변의 수지 조성은 다른 부분에 비해 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C)의 농도가 낮아지기 때문에, 금형 내에서 냉각되었을 때의 수축율에 차가 발생하여, 용기의 변형을 초래한다.

이에 반해, 본 발명의 제조 방법으로 이러한 다이렉트 블로우 용기의 성형을 행하면, 용융 수지는 맨드릴(42)로부터 원추 형상으로 퍼지고, 유로 클리어런스(70) 내를 원통 형상으로 하측을 향하여 유동하기 때문에, 하트형 맨드릴을 구비한 원통 다이를 사용한 경우와 같이 수지 선단이 합류하는 부분(웰드)이 생길 일이 없다. 그리고, 본 발명의 제조 방법에 있어서, 용융 수지의 선단이 처음으로 합류하는 것은, 원통 다이로부터 패리슨으로서 압출되어 금형에 끼인 개소, 일반적으로 핀치오프라고 불리는 개소가 된다. 단, 핀치오프는 금형에 의해 패리슨을 눌러 압착함으로써 형성되기 때문에, 실제 핀치오프의 단면을 관찰하면 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C)가 존재하지 않는 개소는 없다.

이러한 구조를 가지는 원통 다이에서는, 압출기로부터 유입되는 수지의 유로인 유통공(22)의 출구를 맨드릴(40)의 선단부(42)의 상방에 마련할 필요가 있는 점에서, 원통 다이(10)의 상부에 맨드릴(40)의 선단부(42)를 고정할 수는 없다. 따라서, 다이바디(20)의 중공부(26)에, 맨드릴(40)을 유지하는 복수의 서포트(62)를 마련하고, 이들에 의해 맨드릴(40)을 다이바디(20)의 중공부(26)의 내측에 고정한다. 맨드릴(40)의 상방으로부터 유입된 용융 수지는, 선단부(42)에 의해 형성된 원통의 상태를 유지하면서 유로 클리어런스(70) 내를 흐른다. 그러나, 원통의 상태를 유지하고 있는 용융 수지는, 복수의 서포트(62)를 통과할 때에 서포트(62)에 의해 일단 절단되고, 서포트(62)를 통과한 후 다시 합류한다. 따라서, 본 발명에서 이용되는 원통 다이(10)를 이용한 용기에서는 이 서포트(62)에서 웰드가 형성된다. 그러나, 도 2에 나타낸 바와 같이, 서포트(62)가 형성하는 웰드는, 용융 수지의 유동 선단끼리가 상대하여 합류해서 형성되는 것은 아닌 점에서, 이와 같이 성형한 용기의 웰드에는 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C)는 존재하고, 또한 웰드 주변 이외의 부분과 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C) 농도에 거의 차는 없기 때문에, 웰드의 수축율이 다른 부분과 상이하다고 하는 경우가 없어, 용기의 변형이 발생하지 않는다.

본 발명의 방법에서, 원통 다이(10)의 온도는, 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C)의 융해 개시 온도(Tb)와 융해 완료 온도(Te)의 사이의 범위 내로 설정하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 융해 개시 온도(Tb＋3℃)와 융해 완료 온도(Te-3℃)의 사이의 범위 내로 설정하는 것이며, 더욱 바람직하게는 융해 개시 온도(Tb＋5℃)와 융해 완료 온도(Te-5℃)의 사이의 범위 내로 설정하는 것이다. 융해 개시 온도(Tb) 및 융해 완료 온도(Te)는, 각각 시차 주사 열량계(DSC)를 이용하고, 질소 기류하, 실온에서 300℃까지 10℃/분의 승온속도로 시료를 융해시킨 후, 액체 질소를 이용하여 측정 시료를 급랭한 후, 재차 실온에서 300℃까지 10℃/분의 승온속도로 측정을 행했을 때에 인정되는 융해 피크의 개시 온도 및 종료 온도를 나타낸다(도 4 참조).

원통 다이(10)의 온도를 융해 개시 온도(Tb)보다 낮게 설정하면, 원통 다이(10)의 유로 클리어런스(70)에서 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C)가 고화되어 유동성을 잃고, 원통 다이(10)의 유로 클리어런스(70)로부터 수지가 토출되기 어려워져, 압출기(100)의 헤드의 압력이 증대하고, 성형이 불안정해지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 원통 다이(10)의 온도를 융해 완료 온도(Te)보다 높게 설정하면, 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C)가 유동하기 쉬워져, 압출기(100)의 내부에서 층상으로 분산된 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C)가 원통 다이(10)의 유로 클리어런스(70) 내에서 더욱 분산되고, 성형품에서의 층상의 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C)가 감소하여, 입상의 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C)가 증가, 그 결과로서 용기의 배리어 성능이 저하되는 경우가 있으므로 바람직하지 않다.

또한 도 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에서는, 서포트부(60)는, 유로 클리어런스(70)에서, 맨드릴의 주위를 둘러싸는 링 형상 또는 원통 형상의 봉입된 서포트인 링(64)을 가질 수도 있다.

복수의 서포트(62) 중 다이바디(20)에 형성된 소정수의 서포트(62)는, 링(64)의 외측을 유지하고, 복수의 서포트(62) 중 맨드릴(40)에 형성된 소정수의 서포트(62)는 링(64)의 내측을 유지한다.

보다 구체적으로는, 맨드릴(40)의 중공부(41)의 상측에 링(64)을 마련하고, 다이바디(20)와 링(64)을 서포트(62)로 고정하고, 또한 링(64)과 맨드릴(40)을 서포트(62)로 고정하고, 전자의 서포트(62)와 후자의 서포트(62)의 위치를 맨드릴(40)의 원주 방향으로 이동시킨다. 이와 같이 함으로써, 원통 다이(10)는, 웰드가 용기벽을 관통하지 않는 용기를 제조할 수 있다.

이 구조를 취하면, 압출기로부터 유입된 수지는 서포트 뿐만 아니라 링에 의해서도 한번 절단되는데, 용융 수지의 유동 선단끼리가 상대하여 합류하는 것은 아니라는 점에서, 모든 절단된 개소에 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C)가 존재하므로 배리어성의 저하도 없고 용기의 변형도 일어나지 않는다. 또한, 일반적으로 웰드는 용기의 강도를 저하시키는 경향이 있지만, 이 원통 다이를 사용하여 성형함으로써, 웰드가 용기벽을 관통하지 않는다는 점에서 용기 강도도 우수한 것으로 할 수 있다.

상술한 바와 같이, 맨드릴(40)을 다이바디(20)의 중공부(26)에서 서포트(62)로 고정하는 경우, 서포트(62)의 갯수는 2~6개로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2~4개이다. 또한, 맨드릴(40)의 중공부(41)의 상부에 링(64)도 받은 경우에는 다이바디(20)와 링(64)의 사이 및 링(64)과 맨드릴(40)의 사이의 서포트(62)를 각각 2~6개로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2~4개이다. 서포트 갯수가 1개로는 맨드릴(40)을 충분한 강도로 고정할 수 없으므로 바람직하지 않다. 서포트 갯수가 7개 이상이 되면, 웰드수가 너무 많아 용기 강도의 악화를 초래하고 또한, 층상 분산된 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C)가 미세하게 절단되기 때문에 바람직하지 않다. 서포트(62)의 사이즈는 가능한 한, 맨드릴(40)의 원주 방향에서, 얇고 또한 작게 하는 것이 바람직한데, 강도를 감안하여 설계하는 것이 바람직하다.

본 발명의 방법에 의해 얻어지는 용기는 보틀 형상, 컵 형상, 트레이 형상, 탱크 형상 등의 용기, 튜브, 파이프 등 다양한 형상을 취할 수 있다. 또한, 종래품에 비해, 가솔린이나 등유, 경유 등의 연료, 엔진 오일, 브레이크 오일 등의 윤활유, 표백제, 세제, 샴푸 등의 각종 위생 용품, 에탄올, 옥시돌 등의 화학물질, 야채 쥬스나 유음료 등의 각종 음료, 조미료 등의 다양한 물품, 또는 이에 포함되는 성분의 투과를 보다 효과적으로 억제하는 것이 가능해지기 때문에, 물품의 보존성을 높이는 것으로서 유효하게 이용할 수 있다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 또한, 실시예 등에서의 각종 평가는 하기의 방법으로 행하였다.

(1) 폴리올레핀 및 산변성 폴리올레핀의 MFR(g/10분)

동양정기제작소(東洋精機製作所, Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.) 제품 멜트인덱서(メル卜インデクサ-, meltindexer)를 사용하고, JIS K7210에 준거하여, 폴리에틸렌 및 산변성 폴리에틸렌에 대해서는 190℃, 2.16kgf의 조건으로 측정을 행하고, 폴리프로필렌 및 산변성 폴리프로필렌에 대해서는 230℃, 2.16kgf의 조건으로 측정을 행하였다.

(2) 폴리올레핀 및 산변성 폴리올레핀의 밀도(g/cm³)

압출기, T다이, 냉각롤, 인취기(引き取り機, puller) 등으로 이루어지는 시트 성형 장치를 이용하여, 두께가 약 1mm의 단층 시트를 성형하였다. 이어서, 시트로부터 세로 50mm×가로 50mm의 시험편을 절삭하여 진비중계에 의해 진비중을 구하였다.

(3) 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드의 상대점도

메타자일릴렌기 함유 폴리아미드 1g을 정칭(精秤)하고, 96% 황산 100mL에 20~30℃에서 교반 용해하였다. 완전히 용해한 후, 신속하게 캐논펜스케형 점도계(キャノンフェンスケ型粘度計, Cannon-Fenske viscometer)에 용액 5ml를 취하여, 25℃의 항온층 중에서 10분간 방치 후, 낙하시간(t)을 측정하였다. 또한, 동일한 조건으로 96% 황산 그 자체의 낙하시간(t0)을 측정하였다. 낙하시간(t) 및 낙하시간(t0)으로부터 상술의 식 (a)에 의해 상대점도를 산출하였다.

(4) 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드의 시차 주사 열량 측정(DSC)

시차 주사 열량계(주식회사 시마즈 제작소(株式會社島津製作所, Shimadzu Corporation) 제품, 상품명: DSC-60)를 이용하여, 질소 기류하, 실온에서 300℃까지 10℃/분의 승온속도로 시료를 융해시킨 후, 액체 질소를 이용하여 측정시료를 급랭한 후, 재차 실온에서 300℃까지 10℃/분의 승온속도로 측정을 행하였다. 이어서, 얻어진 차트로부터 융해 개시 온도(Tb), 융해 완료 온도(Te)를 판독하였다.

(5) 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드의 웰드부에서의 분산 상태

성형한 보틀 동부의 중앙을 가로로 절단하고, 단면을 커터로 평활하게 한 후, 희요오드팅크(希ヨ-ドチンキ, dilute iodine tincture)(쯔키시마 야쿠힌(月島藥品株式會社, Tsukishima yakuhin) 제품)를 단면에 도포하여 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드 부분을 염색한 후, 실체 현미경에 의해 확대하여 수지 조성물 중의 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드의 웰드부에서의 분산 상태를 관찰하였다.

(6) 용기 치수

무작위로 10개의 보틀을 선택하고, 각각에 대하여 보틀 동부 중앙의 직경을 저부 핀치오프 방향과 핀치오프 수직 방향의 2방향에 대하여 버니어 캘리퍼스를 이용하여 측정하고, 평균치를 산출하였다.

(7) 산소 배리어 성능

산소 투과율 측정 장치(MOCON사 제품, 형식: OX-TRAN2/21)를 사용하여, 23℃에서 상대습도 50%의 분위기하에서 보틀 내에 소량의 물을 봉입하여 측정하였다.

(8) 메틸에틸케톤의 질량 감소율

무작위로 10개의 보틀을 선택하고, 각각에 메틸에틸케톤 380ml를 충전하여 캡을 닫고 총질량을 측정한 후, 23℃, 50%RH의 실내에서 1개월간 보관하여 재차 총질량을 측정하고, 메틸에틸케톤의 감소량을 측정하여, 질량 감소율을 산출하였다.

<사용한 폴리올레핀>

HDPE-1: 일본 폴리에틸렌 주식회사(日本ポリエチレン株式會社, Japan polyethylene Corporation) 제품, 상품명: 노바텍(ノバテック, Novatec) HDHB420R, MFR=0.2, 밀도=0.956

HDPE-2: 일본 폴리에틸렌 주식회사 제품, 상품명: 노바텍 HDHB332R, MFR=0.3, 밀도=0.952

LDPE-1: 일본 폴리에틸렌 주식회사 제품, 상품명: 노바텍 LDZE41K, MFR=0.5, 밀도=0.922

PP-1: 일본 폴리프로 주식회사(日本ポリプロ株式會社, Japan Polypropylene Corporation) 제품, 상품명: 노바텍 PPEC9, MFR=0.5, 밀도=0.9

<사용한 산변성 올레핀(AD)>

ADPE-1: 일본 폴리에틸렌 주식회사 제품, 상품명: Adtex L6100M, MFR=1.1, 밀도=0.93

ADPE-2: 미쯔이 화학 주식회사(三井化學株式會社, Mitsui Chemicals, Incorporated) 제품, 상품명: Admer NF518, MFR=2.4, 밀도=0.91

ADPP-1: 미쯔비시 화학 주식회사(三菱化學株式會社, Mitsubishi Chemical Corporation) 제품, 상품명: Modic P502, MFR=1.3, 밀도=0.89

<사용한 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(PA)>

PA-1: 미쯔비시 가스화학 주식회사(三菱ガス化學株式會社, Mitsubishi Gas Chemical Corporation) 제품, 상품명: MX나일론 S6121, 상대점도=3.5, 융해 개시 온도(Tb)=212.8℃, 융해 완료 온도(Te)=245.5℃.

PA-2: 미쯔비시 가스화학 주식회사 제품, 상품명: MX나일론 S7007, 상대점도=2.6, 융해 개시 온도(Tb)=205.3℃, 융해 완료 온도(Te)=239.2℃.

실시예 1

55mm 단축 압출기, 도 1의 구조를 가지는 원통 다이, 금형, 형체결기(型締め機, mold clamping device), 냉각기 등을 구비한 단층 다이렉트 블로우 용기 성형 장치를 사용하여, 압출기 호퍼(ホッパ-, hopper) 내로 HDPE-1/ADPE-1/PA-1=85/10/5(질량%)의 비율로 드라이블렌드(ドライブレンド, dry blend)한 혼합 펠릿을 투입하고, 압출기 실린더 온도를 210~235℃, 어댑터 온도를 235℃, 다이 온도를 230℃로 설정, 스크류 회전수를 20rpm으로 하여 패리슨을 압출하고, 다이렉트 블로우법에 의해 내용적 400ml, 원기둥 형상으로 동부 두께가 약 1mm의 나사마개가 부착된 보틀(screw-capped bottle)의 성형을 행하였다.

실시예 2

HDPE-1/ADPE-1/PA-1의 혼합 비율을 80/10/10(질량%)으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 보틀의 성형을 행하였다.

실시예 3

원료를 HDPE-1/LDPE-1/ADPE-1/PA-1=70/10/10/10(질량%)의 혼합 펠릿을 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 보틀의 성형을 행하였다.

실시예 4

HDPE-1/ADPE-1/PA-1의 혼합 비율을 65/20/15(질량%)로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 보틀의 성형을 행하였다.

실시예 5

55mm 단축 압출기, 도 1의 구조를 가지는 원통 다이, 금형, 형체결기, 냉각기 등을 구비한 단층 다이렉트 블로우 용기 성형 장치를 사용하여, 압출기 호퍼 내로 HDPE-2/ADPE-2/PA-2=80/10/10(질량%)의 비율로 드라이블렌드한 혼합 펠릿을 투입하고, 압출기 실린더 온도를 200~225℃, 어댑터 온도를 225℃, 다이 온도를 225℃로 설정, 스크류 회전수를 20rpm으로 하여 패리슨을 압출하고, 다이렉트 블로우법에 의해 내용적 400ml, 원기둥 형상으로 동부 두께가 약 1mm의 나사마개가 부착된 보틀의 성형을 행하였다.

실시예 6

원료를 HDPE-2/LDPE-1/ADPE-2/PA-2=70/10/10/10(질량%)의 혼합 펠릿을 변경한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 보틀의 성형을 행하였다.

실시예 7

원통 다이를 도 3의 구조를 가지는 것으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 보틀의 성형을 행하였다.

실시예 8

HDPE-1/ADPE-1/PA-1의 혼합 비율을 65/20/15(질량%)로 한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 보틀의 성형을 행하였다.

실시예 9

다이 온도를 215℃로 변경한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 보틀의 성형을 행하였다.

실시예 10

다이 온도를 240℃로 변경한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 보틀의 성형을 행하였다.

실시예 11

55mm 단축 압출기, 도 1의 구조를 가지는 원통 다이, 금형, 형체결기, 냉각기 등을 구비한 단층 다이렉트 블로우 용기 성형 장치를 사용하여, 압출기 호퍼 내로 PP-1/ADPP-1/PA-1=85/10/5(질량%)의 비율로 드라이블렌드한 혼합 펠릿을 투입하고, 압출기 실린더 온도를 215~240℃, 어댑터 온도를 240℃, 다이 온도를 235℃로 설정, 스크류 회전수를 20rpm으로 하여 패리슨을 압출하고, 다이렉트 블로우법에 의해 내용적 400ml, 원기둥 형상으로 동부 두께가 약 1mm의 나사마개가 부착된 보틀의 성형을 행하였다.

실시예 12

PP-1/ADPP-1/PA-1의 혼합 비율을 80/10/10(질량%)으로 한 것을 제외하고는 실시예 9와 동일한 방법으로 보틀의 성형을 행하였다.

비교예 1

55mm 단축 압출기, 도 5의 구조를 가지는 원통 다이, 금형, 형체결기, 냉각기 등을 구비한 단층 다이렉트 블로우 용기 성형 장치를 사용하여, 압출기 호퍼 내로 HDPE-1을 투입하고, 압출기 실린더 온도를 210~235℃, 어댑터 온도를 235℃, 다이 온도를 230℃로 설정, 스크류 회전수를 20rpm으로 하여 패리슨을 압출하고, 다이렉트 블로우법에 의해 내용적 400ml, 원기둥 형상으로 동부 두께가 약 1mm의 나사마개가 부착된 보틀의 성형을 행하였다.

비교예 2

원통 다이를 도 1의 구조를 가지는 것으로 변경한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 보틀의 성형을 행하였다.

비교예 3

원통 다이를 도 5의 구조를 가지는 것으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 보틀의 성형을 행하였다.

비교예 4

원통 다이를 도 5의 구조를 가지는 것으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 보틀의 성형을 행하였다.

비교예 5

원통 다이를 도 5의 구조를 가지는 것으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 보틀의 성형을 행하였다.

비교예 6

다이 온도를 205℃로 변경한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 보틀의 성형을 행하였지만, 원통 다이 내부에서 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(PA-1)가 고화되었기 때문에, 압출기 헤드의 압력이 증대하여, 성형을 계속하는 것이 불가능하게 되었다.

비교예 7

다이 온도를 250℃로 변경한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 보틀의 성형을 행하였다.

얻어진 보틀에 대하여, 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드의 웰드부에서의 분산 상태의 관찰, 용기 치수 측정, 산소 투과율 측정, 메틸에틸케톤의 질량 감소율 측정을 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

	재료 조성								원통다이 구조	원통다이 온도	웰드부의 MXD6 유무	용기 치수			산소 투과율	메틸에틸케톤 질량감소율	비고
	폴리올레핀(A)				산변성 폴리올레핀(B)		메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C)			원통다이 온도		핀치오프 방향	핀치오프 수직방향	치수차의 절대치	산소 투과율	메틸에틸케톤 질량감소율	비고
	종류	질량%	종류	질량%	종류	질량%	종류	질량%		℃		mm	mm	mm	ml/0.21atm/day	%
실시예 1	HDPE-1	85	-		ADPE-1	10	PA-1	5	도 1	230	있음	58.4	58.5	0.1	0.11	0.08
실시예 2	HDPE-1	80	-		ADPE-1	10	PA-1	10	도 1	230	있음	58.4	58.5	0.1	0.05	0.05
실시예 3	HDPE-1	70	LDPE-1	10	ADPE-1	10	PA-1	10	도 1	230	있음	58.5	58.5	0	0.03	0.03
실시예 4	HDPE-1	65	-		ADPE-1	20	PA-1	15	도 1	230	있음	58.4	58.5	0.1	0.02	0.01
실시예 5	HDPE-2	80	-		ADPE-2	10	PA-2	10	도 1	225	있음	58.4	58.5	0.1	0.04	0.04
실시예 6	HDPE-2	70	LDPE-1	10	ADPE-2	10	PA-2	10	도 1	225	있음	58.5	58.5	0	0.02	0.01
실시예 7	HDPE-1	80	-		ADPE-1	10	PA-1	10	도 3	230	있음	58.5	58.5	0	0.05	0.05
실시예 8	HDPE-1	65	-		ADPE-1	20	PA-1	15	도 3	230	있음	58.5	58.5	0	0.04	0.04
실시예 9	HDPE-1	80	-		ADPE-1	10	PA-1	10	도 1	215	있음	58.4	58.5	0.1	0.05	0.05
실시예 10	HDPE-1	80	-		ADPE-1	10	PA-1	10	도 1	240	있음	58.4	58.5	0.1	0.05	0.05
실시예 11	PP-1	85	-		ADPP-1	10	PA-1	5	도 1	235	있음	58.5	58.5	0	0.14	0.10
실시예 12	PP-1	80	-		ADPP-1	10	PA-1	10	도 1	235	있음	58.4	58.5	0.1	0.08	0.07
비교예 1	HDPE-1	100	-		-		-		도 5	230	-	58.3	58.5	0.2	0.50	0.24
비교예 2	HDPE-1	100	-		-		-		도 1	230	-	58.5	58.5	0	0.50	0.24
비교예 3	HDPE-1	85	-		ADPE-1	10	PA-1	5	도 5	230	없음	57.9	58.5	0.6	0.24	0.17
비교예 4	HDPE-1	80	-		ADPE-1	10	PA-1	10	도 5	230	없음	57.7	58.5	0.8	0.16	0.12
비교예 5	HDPE-1	65	-		ADPE-1	20	PA-1	15	도 5	230	없음	57.4	58.4	1.0	0.11	0.08
비교예 6	HDPE-1	80	-		ADPE-1	10	PA-1	10	도 1	205	-	-	-	-	-	-	압출기 헤드 압력 증대에 의한 운전 정지
비교예 7	HDPE-1	80	-		ADPE-1	10	PA-1	10	도 1	250	있음	58.4	58.5	0.1	0.45	0.22	층상 분산성 악화

본 발명의 방법으로 얻은 용기는, 비교예 1 및 2에서 이용한 통상의 HDPE 용기와 비교했을 때, 산소 투과율이나 메틸에틸케톤의 감소율에 대하여 크게 개선된 것이었다.

한편, 본 발명의 제조 방법에서 사용되는 맨드릴을 사용하지 않고 성형된 비교예 3~5의 용기는, 웰드부에 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드가 존재하지 않기 때문에, 산소 투과율 및 메틸에틸케톤 질량 감소율이 뒤떨어지고, 또한 용기의 변형도 인정되었다.

또한, 원통 다이의 온도가 본 발명의 설정온도보다 낮은 조건으로 성형된 비교예 6의 용기는, 원통 다이 내부에서 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드가 고화되었기 때문에 성형할 수 없었다.

원통 다이의 온도가 본 발명의 설정 온도보다 높은 조건으로 성형된 비교예 7의 용기는, 성형 온도가 높기 때문에, 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드가 층상 분산에 그치지 않고 입상으로 분산되었으므로, 산소 투과율 및 메틸에틸케톤 질량 감소율이 저하되었다.

[산업상의 이용 가능성]

본 발명의 방법에 의해 성형되는 다이렉트 블로우 용기는, 연료나 약품의 배리어 성능 및 산소 등의 각종 가스의 배리어 성능이 우수하고, 또한 변형이 없는 실용적인 것이다. 본 발명의 방법에 의해 제조되는 다이렉트 블로우 용기는, 제초기나 체인톱(chainsaw) 등의 작업 기계, 오토바이나 선외기(outboard motor), 자동차 등의 연료 탱크, 가솔린이나 등유, 경유 등의 연료, 엔진 오일, 브레이크 오일 등의 윤활유, 표백제, 세제, 샴푸 등의 각종 위생용품, 에탄올, 옥시돌 등의 화학물질, 야채 쥬스나 유음료 등의 각종 음료, 조미료 등의 여러 가지 물품의 용기 등에 호적하게 이용할 수 있다.

또한, 본 발명에 의해 제조되는 다이렉트 블로우 용기는, 이것에 물품을 수납하여 포장체로서 이용할 수 있다.

10: 원통 다이(다이)
20: 다이바디
22: 유통공
24: 개구부
26: 중공부
40: 맨드릴
41: 원통부
42: 선단부
60: 서포트부
62: 서포트
64: 링
100: 압출기

Claims

폴리올레핀(A) 60~90질량%, 산변성 폴리올레핀(B) 5~30질량%, 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C) 2~35질량%를 함유하고, 상기 폴리올레핀(A) 중에 상기 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C)가 층상으로 분산되어 있는 다이렉트 블로우 용기(direct blow container)의 제조 방법으로서,
압출기로부터 토출되는 용융 수지가 흐르는 유통공(流通孔)과 하측에 개구되어 있는 개구부를 가지는 통 형상의 중공부로서 상기 중공부의 상측에 상기 유통공이 개구되는 통 형상의 중공부를 가지는 다이바디(die body)와,
상측에 선단부를 가지는 맨드릴(mandrel)로서 상기 선단부가 상기 유통공의 단부의 개구를 향하도록, 상기 중공부에 배치된 맨드릴과,
상기 다이바디의 상기 중공부와 상기 맨드릴과의 사이의 유로(流路) 클리어런스(clearance)가 수지 유로를 형성하도록, 상기 유로 클리어런스에 형성되고, 상기 맨드릴을 상기 다이바디의 상기 중공부의 내부에 유지하는 서포트부(support section)를 구비한 다이를 사용하고,
상기 다이의 온도를, 시차 주사 열량계로 측정되는 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(C)의 융해 개시 온도와 융해 완료 온도와의 사이의 범위 내로 설정하고,
상기 압출기에 의해 형성된 용융 수지를 상기 유통공에 유입시키고,
상기 유통공을 흐른 용융 수지를, 상기 맨드릴의 선단부에 의해, 상기 맨드릴을 감싸는 것과 같은 통 형상으로 형성하고,
상기 유로 클리어런스에 있어서, 통 형상으로 형성된 용융 수지가 상기 서포트부를 통과할 때에, 상기 통 형상의 용융 수지는 상기 서포트부의 직전에서 분단되고,
상기 서포트부의 직후에서 합류하여 다시 통 형상으로 형성되고,
통 형상으로 형성된 용융 수지를 상기 개구부로부터 흘리는 것을 특징으로 하는 다이렉트 블로우 용기의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 서포트부는, 복수의 봉 형상 또는 판 형상의 서포트(support)를 가지고,
상기 복수의 서포트는, 상기 유로 클리어런스에 있어서, 상기 맨드릴의 주위를 방사선 형상으로 배치된 것을 특징으로 하는 다이렉트 블로우 용기의 제조 방법.
제2항에 있어서,
상기 서포트부는, 추가로, 상기 유로 클리어런스에 있어서, 상기 맨드릴의 주위를 둘러싸는 링 형상 또는 원통 형상의 봉입된 서포트(enclosed support)를 가지고,
상기 복수의 서포트 중 상기 중공부에 형성된 소정 수의 서포트는, 상기 봉입된 서포트의 외측을 유지하고,
상기 복수의 서포트 중 상기 맨드릴에 형성된 소정 수의 서포트는, 상기 봉입된 서포트의 내측을 유지하는 것을 특징으로 하는 다이렉트 블로우 용기의 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유로 클리어런스는, 상기 서포트부보다도 하류측이 좁아지는 유로를 형성하고 있는 것을 특징으로 하는 다이렉트 블로우 용기의 제조 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 따라 제조되는 다이렉트 블로우 용기와, 상기 다이렉트 블로우 용기에 수납되는 물품을 구비하는 것을 특징으로 하는 포장체(包藏體).