CN1417258A - 聚酰胺树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的聚酰胺树脂组合物包括聚酰胺树脂和用有机溶胀剂处理的绿土。该聚酰胺树脂通过缩聚含70mol％或更多的间亚二甲苯二胺的二胺组分和含70mol％或更多的具有4至20个碳原子的直链脂族α，ω－二羧酸的二羧酸组分生产，并满足要求：(1)末端氨基浓度低于60μeq/g和/或(2)反应摩尔比低于1.0，该反应摩尔比由反应的二胺与反应的二羧酸的摩尔比定义。

Description

聚酰胺树脂组合物
发明领域
本发明涉及聚酰胺树脂组合物，更特别涉及适合作为食品、饮料、药物、电气部件等的包装材料的聚酰胺树脂组合物，原因在于其优良的透明度、外观和气体阻挡性能。
现有技术的描述
聚酰胺树脂，因其优良的机械性能，已广泛用作注塑汽车部件、电气部件、电子部件等的材料。其应用领域现在扩展至食品、饮料、药物、电气部件等的包装材料。在各种聚酰胺树脂中，通过间亚二甲苯二胺和脂族二羧酸缩聚制备的含间亚二甲苯基团的聚酰胺，特别是由间亚二甲苯二胺和己二酸制备的聚酰胺MXD6，因其低的对气体物质如氧气和二氧化碳的渗透性，被用作制造成型制品如薄膜和瓶子的气体阻挡材料。最近，对于能够长时间贮存食品、饮料等，而不降低其新鲜度的气体阻挡包装物的需求不断增加。这进而导致对更进一步改进气体阻挡性能的需求增加。
作为改进聚酰胺树脂气体阻挡性能的一个方法，日本专利申请特开2-69562公开了将层状硅酸盐加入聚酰胺树脂中。在提出的方法中，层状硅酸盐可均匀分散于例如尼龙6树脂中，由此改进机械性能和气体阻挡性能。然而，此方法要求特殊的生产方法和装置，并且适用于有限的树脂，如衍生自内酰胺单体的聚酰胺树脂。因此，该方法不适用于通过亚二甲苯二胺单体与脂族二羧酸单体缩聚获得的聚酰胺MXD6。
日本专利申请特开2-305828和8-53572公开了在挤出机中熔融捏合聚酰胺和层状硅酸盐。提出的方法可将层状硅酸盐一定程度地分散于聚酰胺树脂中改进所得成型制品如薄膜的气体阻挡性能。然而，在某些情况下层状硅酸盐的分散性不足，使气体阻挡性能变得不足。此外，该方法可能形成聚集体和类似凝胶的颗粒，并且所得制品因其高雾度导致透明度不良，如此降低生产率和产品价值。
发明概述
本发明的一个目的是提供一种包装材料所需的性能如外观(透明度、低聚集体含量)和气体阻挡性能优良且稳定的聚酰胺树脂组合物。
作为为实现上述目的广泛研究的结果，本发明人已发现，现有技术的问题可通过熔融捏合具有特殊性能的含间亚二甲苯基团的聚酰胺和用限定比例的有机溶胀剂处理的绿土解决。基于此发现已完成了本发明。
因此，本发明涉及一种聚酰胺树脂组合物，包括(A)92至99.5重量份聚酰胺树脂，该聚酰胺树脂通过缩聚含70mol％或更多的间亚二甲苯二胺的二胺组分和含70mol％或更多的具有4至20个碳原子的直链脂族α，ω-二羧酸的二羧酸组分生产，和(B)8至0.5重量份用有机溶胀剂处理的绿土，聚酰胺树脂A满足要求：(1)末端氨基浓度低于60μeq/g和/或(2)反应摩尔比低于1.0，该反应摩尔比由反应的二胺与反应的二羧酸的摩尔比定义。
本发明优选实施方案
用于本发明的聚酰胺树脂A为通过缩聚含70mol％或更多的间亚二甲苯二胺的二胺组分和含70mol％或更多的具有4至20个碳原子的直链脂族α，ω-二羧酸的二羧酸组分生产的含间亚二甲苯基团的聚酰胺树脂。
除间亚二甲苯二胺外的二胺的例子包括脂族二胺如正丁二胺、正戊二胺、2-甲基戊二胺、正己二胺、正庚二胺、正辛二胺、正壬二胺、正癸二胺、十二亚甲基二胺、2，2，4-三甲基正己二胺和2，4，4-三甲基正己二胺；脂环族二胺如1，3-双(氨甲基)环己烷、1，4-双(氨甲基)环己烷、1，3-二氨基环己烷、1，4-二氨基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、2，2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(氨甲基)十氢萘和双(氨甲基)三环癸烷；和芳族二胺如双(4-氨基苯酚)醚、对亚苯基二胺、对二甲苯二胺和双(氨甲基)萘。
具有4至20个碳原子的直链脂族α，ω-二羧酸的例子包括丁二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、己二酸、癸二酸、十一碳二酸和十二碳二酸。在这些二羧酸中，优选己二酸。
除了上述直链脂族α，ω-二羧酸外，芳族二羧酸如对苯二甲酸、间苯二甲酸和2，6-萘二羧酸可用作二羧酸组分。
聚酰胺树脂A可通过任何一种的方法并在无任何特殊限制的任何已知条件下生产。
由上述起始物质生产的聚酰胺树脂制备的最终产品如薄膜、片材和中空容器具有优良的性能如抗气体物质如氧气和二氧化碳的阻挡性能。在这些聚酰胺树脂中，通过缩聚主要包括间亚二甲苯二胺和己二酸的单体生产的聚酰胺树脂，因其抗气体物质如氧气和二氧化碳的优良阻挡性能，因此是特别优选的。
聚酰胺树脂A的末端氨基浓度低于60μeq/g，优选不低于5μeq/g但低于60μeq/g，更优选5至50μeq/g。包括具有末端氨基浓度60μeq/g或更大的聚酰胺树脂和绿土的聚酰胺组合物的成型制品，如薄膜显示增加的雾度值，由此大大降低了商业价值。在本发明中，树脂组合物通过将绿土熔融捏合入具有低于特定值的有限末端氨基浓度的聚酰胺树脂中制备。由该树脂组合物生产的成型制品，由于抑制了雾度值增加，因此具有稳定的透明度，如此提高了产品的商业价值。
聚酰胺树脂的反应摩尔比优选低于1.0，更优选0.999至0.990，进一步更优选0.998至0.992，该反应摩尔比定义为反应的二胺与反应的二羧酸的摩尔比。当摩尔比为0.999或更低时，抑制雾度值增加并可获得稳定的透明度。此外，可避免在挤出工艺期间形成凝胶。反应摩尔比低于0.990是不适宜的，因为可能由于聚酰胺树脂的低粘度而出现绿土的不充分分散，和在成型加工为薄膜、瓶等期间造成缺点如垂伸和不均匀厚度。
反应摩尔比(r)由如下等式计算：
r＝(1-cN-b(C-N))/(1-cC+a(C-N))
其中：
a：M1/2，
b：M2/2，
c：18.015
M1：二胺的分子量(g/mol)
M2：二羧酸的分子量(g/mol)
N：末端氨基浓度(eq/g)，和
C：末端羧基浓度(eq/g)。
聚酰胺树脂A的相对粘度为1.8至3.9，优选2.4至3.7，更优选2.5至3.7，在25℃下对在96％硫酸中的1g/dl溶液测定。当相对粘度低于1.8时，层状硅酸盐(绿土)趋于容易在聚酰胺树脂的成型制品中聚集，由此使产品外观变差。具有相对粘度高于3.9的聚酰胺因生产限制难以生产。通过调节相对粘度在1.8至3.9范围内，粘土矿(绿土)的分散性增强，因为树脂在捏合和挤出操作期间承受中等压力，并且调节薄膜和片材的宽度变得容易，因为当自T-模头挤出机挤出时很少出现边缘向内弯曲。
这里涉及的相对粘度为由如下公式表示的比例：
相对粘度＝t/t0
其中t为1g树脂在100毫升(1dl)96％硫酸中的溶液的下落时间，t0为96％硫酸的下落时间，各自在25℃下通过Cannon-Fenske粘度计测量。
聚酰胺树脂A的水含量优选低于0.2％。水含量0.2％或更大是不合适的，因为绿土的分散度降低，并且可能出现分子量降低和形成类似凝胶的颗粒。
绿土B为具有电荷密度0.25至0.6的二八面体或三八面体层状硅酸盐。二八面体层状硅酸盐包括蒙脱石、贝得石等。三八面体层状硅酸盐包括水辉石、滑石粉等。
绿土B优选为用聚合物类或有机化合物类有机溶胀剂处理的层状硅酸盐，以增加层状硅酸盐的层间距离。有机溶胀剂在绿土B中的含量优选为20至50wt％。若低于20wt％，则绿土的分散性降低，而过量的有机溶胀剂会增加雾度并且破坏外观(若超过50wt％)
有机溶胀剂的例子优选为季铵盐，更优选具有至少一个12或更多个碳原子的烷基或链烯基的季铵盐。
有机溶胀剂的具体例子包括三甲基烷基铵盐，如三甲基十二烷基铵盐、三甲基十四烷基铵盐、三甲基十六烷基铵盐、三甲基十八烷基铵盐和三甲基二十烷基铵盐；三甲基链烯基铵盐，如三甲基十八碳烯基铵盐和三甲基十八碳二烯基铵盐；三乙基烷基铵盐，如三乙基十二烷基铵盐、三乙基十四烷基铵盐、三乙基十六烷基铵盐和三乙基十八烷基铵盐；三丁基烷基铵盐如三丁基十二烷基铵盐、三丁基十四烷基铵盐、三丁基十六烷基铵盐和三丁基十八烷基铵盐；二甲基二烷基铵盐，如二甲基二(十二烷基)铵盐、二甲基二(十四烷基)铵盐、二甲基二(十六烷基)铵盐、二甲基二(十八烷基)铵盐和二甲基二牛脂基铵盐；二甲基二链烯基铵盐，如二甲基二(十八碳烯基)铵盐和二甲基二(十八碳二烯基)铵盐；二乙基二烷基铵盐，如二乙基二(十二烷基)铵盐、二乙基二(十四烷基)铵盐、二乙基二(十六烷基)铵盐和二乙基二(十八烷基)铵盐；二丁基二烷基铵盐，如二丁基二(十二烷基)铵盐、二丁基二(十四烷基)铵盐、二丁基二(十六烷基)铵盐和二丁基二(十八烷基)铵盐；甲基苄基二烷基铵盐，如甲基苄基二(十六烷基)铵盐；二苄基二烷基铵盐，如二苄基二(十六烷基)铵盐；三烷基甲基铵盐，如三(十二烷基)甲基铵盐、三(十四烷基)甲基铵盐和三(十八烷基)甲基铵盐；三烷基乙基铵盐，如三(十二烷基)乙基铵盐；三烷基丁基铵盐，如三(十二烷基)丁基铵盐；和ω-氨基酸如4-氨基-正丁酸、6-氨基-正己酸、8-氨基辛酸、10-氨基癸酸、12-氨基十二酸、14-氨基十四酸、16-氨基十六酸和18-氨基十八酸。此外，也可用作有机溶胀剂的是具有羟基和/或醚基的铵盐，如具有至少一个亚烷基二醇残基的季铵盐，例如甲基二烷基(PAG)铵盐、乙基二烷基(PAG)铵盐、丁基二烷基(PAG)铵盐、二甲基双(PAG)铵盐、二乙基双(PAG)铵盐、二丁基双(PAG)铵盐、甲基烷基双(PAG)铵盐、乙基烷基双(PAG)铵盐、丁基烷基双(PAG)铵盐、甲基三(PAG)铵盐、乙基三(PAG)铵盐、丁基三(PAG)铵盐和四(PAG)铵盐，其中烷基为C12或更大的烷基如十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基和二十烷基，PAG为聚亚烷基二醇残基，优选具有20或更低个碳原子的聚乙二醇残基或聚丙二醇残基。其中，优选三甲基十二烷基铵盐、三甲基十四烷基铵盐、三甲基十六烷基铵盐、三甲基十八烷基氨基、二甲基二(十二烷基)铵盐、二甲基二(十四烷基)铵盐、二甲基二(十六烷基)铵盐、二甲基二(十八烷基)铵盐和二甲基二牛脂基铵盐。这些有机溶胀剂可单独使用或以两种或多种的混合物使用。
绿土B在聚酰胺树脂组合物中的含量优选为0.5至8wt％，更优选1.0至5wt％。当含量为0.5wt％或更高时可获得对气体阻挡性能的改进。当含量为8wt％或更低时成型制品的透明度不降低。绿土B的加入量超过8wt％时未产生对气体阻挡性能的另外改进。绿土B的加热残留物优选为0.25至6.4wt％，更优选0.5至5wt％，在放入800℃的电炉中5小时后测量。
绿土B应均匀分散在整个聚酰胺树脂A中，而无局部浓缩。这里涉及的术语“均匀分散”是指绿土在聚酰胺树脂中分离为平层，并且50％或更多的分离层具有层间距离5nm或更大。层间距离是指分离的平层的相邻对的重力中心间的距离。层间距离越大，层状硅酸盐分散越均匀，由此提供具有良好外观如高透明度和增强的抗氧气和二氧化碳等的气体阻挡性能的最终薄膜、片材或中空容器。
将绿土B加入聚酰胺树脂A中一般通过在搅拌下在熔融聚合生产聚酰胺树脂期间加入绿土B，或通过在各种通用挤出机如单或双螺杆挤出机中熔融捏合聚酰胺树脂A和绿土B的方式进行。考虑到生产率、其一般用途等，在双螺杆挤出机中熔融捏合是优选的。
例如，在双螺杆挤出机中熔融捏合聚酰胺树脂A和绿土B是在熔融捏合温度从大约聚酰胺A的熔点至熔点+60℃的温度下进行，其中在挤出机中的停留时间尽可能短。安装在挤出机中的用于混合聚酰胺树脂A和绿土B的螺杆部分由反螺杆元件、捏合圆盘等构成，因为绿土B有效分散于聚酰胺树脂A中。
由本发明树脂组合物生产的成型制品如薄膜和片材的氧气渗透性优选低于0.6m1.mm/m2.天.MPa，更优选低于0.5ml.mm/m2.天.MPa，在23℃和60％相对湿度下测量。因此，由于气体阻挡性能性能优良，本发明的聚酰胺树脂成型制品适合作为需要具有抗各种气体如氧气、二氧化碳、汽油和芳族气体的高气体阻挡性能的包装材料。
将本发明聚酰胺树脂组合物制成成型制品如未拉伸薄膜，拉伸薄膜，多层薄膜，多层拉伸薄膜，片材，多层片材，纸层压体，(多层)中空容器如瓶子、杯子、托盘、管和罐、连接器、杯子或阀门。尽管不特别限定，但这些成型制品优选通过熔体模塑法如T-模头挤出、注坯吹塑、共挤出吹塑、注塑和多层注塑生产。例如，未拉伸薄膜或片材可通过使用T-模头挤出机生产。将未拉伸片材或薄膜在纵向和/或横向拉伸生产拉伸薄膜，或深撑压为杯子、托盘等。瓶子、罐可通过将用注塑机或挤出机形成的(多层)管型坯吹塑生产。多层注塑包括但不限于：双色模塑、夹物模塑和共注塑。对于多层薄膜和多层容器可设置回收层。
本发明的聚酰胺树脂成型制品可含有另一树脂如尼龙6、尼龙66、尼龙6，66、聚酯、聚烯烃和改性聚烯烃，只要不损害本发明目的即可。此外，本发明的聚酰胺树脂成型制品可进一步包括添加剂。这种添加剂的例子包括无机填料如玻璃纤维和碳纤维；平片型无机填料如玻璃片、滑石、高岭土和云母；冲击改性如弹性体；成核剂；润滑剂如脂肪酸酰胺和脂肪酸金属盐；抗氧剂如铜化合物、有机或无机卤化合物、受阻酚、受阻胺、肼、硫化合物、和磷化合物；热稳定剂，抗着色剂；紫外线吸收剂；脱模剂；增塑剂；着色剂和阻燃剂。
本发明的聚酰胺树脂组合物或成型制品优选通过母料生产，其中首先制备富绿土的树脂组合物，然后将该固体富绿土树脂组合物和固体聚酰胺A混合，并通过T-模头挤出机或注塑机模塑。
本发明将参考下面的实施例更详细地描述，这些实施例不用于限制本发明的范围。在下面的实施例中，这些聚酰胺成型制品通过如下方法评估。
聚酰胺树脂的末端氨基浓度
将精确称重的0.3至0.5g聚酰胺树脂在搅拌下在20至30℃下溶于30毫升苯酚/乙醇(4/1，体积)中。完全溶解后，将该溶液用Mitsubishi Chemical Corporation制造的自动滴定仪通过N/100盐酸滴定。由滴定结果计算末端氨基浓度。
聚酰胺树脂的相对粘度
将精确称重的1g聚酰胺树脂在搅拌下在20至30℃下溶于100毫升96％硫酸中。完全溶解后，立即将5毫升该溶液加入Canno-Fenske粘度计中，将其在保持25±0.03℃的恒温槽中静置10min，然后测量下落时间t。类似地，测量96％硫酸的下落时间t0。由下面的公式计算相对粘度：
相对粘度＝t/t0
水含量
用Mitsubishi Chemical Corporation制造的痕量水分析仪CA-05，在氮气气氛中在23℃下测量50min。
氧渗透性
用Modern Control Co.，Ltd.制造的OX-TRAN 10/50A，按照ASTMD3985在23℃和60％相对湿度下测量未拉伸薄膜的氧渗透性。
透明度
用Nippon Denshoku Kogyo Co.，Ltd.制造的色差/浊度测量仪COH-300A，按照ASTM D1003测量未拉伸薄膜的雾度。
聚集体和类似凝胶的颗粒
对未拉伸薄膜目测观察存在的聚集体和类似凝胶颗粒(以下统称为“聚集体等”)的情况
A：不明显(少量聚集体等/小颗粒)
B：不太能注意到(大量聚集体等/小颗粒)
C：相当明显(大量的聚集体等/大颗粒)
在实施例和比较例中，使用如下层状硅酸盐。
1.蒙脱石1：ORBEN(商品名)，购自Shiraishi Kogyo Co.，Ltd.，含34wt％三甲基十八癸基铵盐作为有机溶胀剂。
2.蒙脱石2：NEW-D ORBEN(商品名)，购自Shiraishi Kogyo Co.，Ltd.，含42wt％二甲基二(十八癸基)铵盐作为有机溶胀剂。
3.合成云母：SOMASIF(商品名)，购自Corp Chemical Co.，Ltd.，含42wt％季铵盐作为有机溶胀剂。
4.合成绿土：LUCENTITE SWF(商品名)，购自Corp ChemicalCo.，Ltd.，无有机溶胀剂。
制备实施例1
聚酰胺树脂MXD6(A1)
在装有搅拌器、分凝器、冷却器、滴液漏斗、氮气入口的50-L夹套反应容器中，加入10kg己二酸。用氮气充分取代内气氛后，将己二酸在160℃下在轻微氮气流中均匀熔化。将9.29kg间亚二甲苯二胺在搅拌下在170min内连续滴加入熔化的己二酸中。在加入期间，将内部温度连续升至245℃。将随着间亚二甲苯二胺加入蒸出的水通过分凝器和冷却器从反应系统中除去。加完间亚二甲苯二胺后，将内部温度升至260℃并将反应继续1小时。将所得聚合物以线料形式从反应器下部分的喷嘴处放出，通过水冷却，并切割为粒料，由此获得熔融聚合的聚(间亚二甲苯二己二酰二胺)。将该聚(间亚二甲苯二己二酰二胺)粒料放入250-L固相聚合器中，然后以18rpm旋转。将该聚合器抽真空至5Torr，然后通过纯度99％(体积)的氮气回到常压。将此操作重复3次。接着，将温度从室温升至140℃。当粒料温度达到140℃时，开始抽真空并且温度进一步升高。自抽真空110min后，粒料温度达到200℃并停止加热。通过引入氮气使聚合器回到常压，由此获得具有末端氨基浓度27μeq/g、相对粘度2.6和水含量0.07％的聚酰胺树脂MXD6(A1)。
制备实施例2
聚酰胺MXD6(A2)
按与制备实施例1相同的方式，不同的是将间亚二甲苯二胺的加入量变为9.31kg，获得聚酰胺树脂MXD6(a2)
制备实施例3
聚酰胺MXD6(A3)
按与制备实施例1相同的方式，不同的是将间亚二甲苯二胺的加入量变为9.38kg，获得聚酰胺树脂MXD6(A3)
制备实施例4
聚酰胺MXD6(A4)
按与制备实施例1相同的方式，不同的是将间亚二甲苯二胺的加入量变为9.26kg并省去固相聚合，获得聚酰胺树脂MXD6(A4)。
制备实施例5
聚酰胺MXD6(A5)
通过将聚酰胺树脂MXD6(A1)浸入23℃水中1周，获得聚酰胺树脂MXD6(A5)
聚酰胺树脂的性能在表1中给出
表1
                                  聚酰胺树脂MXD6
                    A1          A2         A3        A4        A5末端氨基浓度(μeq/g)    27          15         77        42        27末端羧基浓度(μeq/g)    56          24         27        88        56反应摩尔比              0.997       0.999      1.006     0.994     0.997相对粘度(ηr)           2.6         3.8        2.5       2.1       2.6水含量(％)              0.07        0.04       0.07      0.14      1.6
实施例1
将97重量份聚酰胺MXD6(A1)和3重量份蒙脱石1(ORBEN，商品名，购自Shiraishi Kogyo.，Ltd.)组成的干共混料通过计量加料器以速率12kg/h加入具有37mm料筒和由反向元件构成的停留部分(dwelling portion)的强力双螺杆挤出机中。在270℃料筒温度、500rpm螺杆转速和75秒停留时间条件下熔体捏合后，将捏合的熔体挤出为熔融线料，然后将其通过冷却空气固化并造粒。
将上面获得的粒料通过计量加料器在速率1.2kg/h下加入具有20-mm料筒的T-模头双螺杆挤出机中。在260℃料筒温度、100rpm螺杆转速和2分钟停留时间条件下熔体捏合后，将捏合的熔体通过T-模头挤出为薄膜形式，将其在70℃的冷却辊上固化，同时以速率2.7m/min引出，由此获得50μm厚的未拉伸薄膜。该未拉伸薄膜的评估结果在表1中给出。
实施例2和3
按与实施例1相同的方式，不同的是改变用于制备聚酰胺树脂组合物的层状硅酸盐的加入量并使用具有不同性能的聚酰胺树脂，生产各薄膜。该未拉伸薄膜的评估结果在表1中给出。
实施例4
按与实施例1相同的方式，不同的是将层状硅酸盐变化为蒙脱石2(NEW-D ORBEN(商品名)，购自Shiraishi Kogyo Co.，Ltd.)并将双螺杆挤出机中的熔体捏合条件变为加料速率6kg/h、料筒温度240至250℃和停留时间110秒。该未拉伸薄膜的评估结果在表2中给出。
实施例5、6和7
按与实施例1相同的方式，不同的是改变用于制备聚酰胺树脂组合物的层状硅酸盐的加入量并使用具有不同性能的聚酰胺树脂，生产各薄膜。该未拉伸薄膜的评估结果在表3和4中给出。
表2
                                  实施例
                     1        2         3           4聚酰胺树脂组合物配方
MXD6(A1)             97       95        -           97
MXD6(A2)             -        -         97          -
蒙脱石1              3        5         3           -
蒙脱石2              -        -         -           3评估结果
薄膜厚度(μm)        50       50        50          50
气体阻挡性能
氧渗透性             0.4      0.3       0.4         0.4
(ml.mm/m2.天.MPa)
外观
雾度(％)             0.6      1.1       0.5         1.7
聚集体等             A        A         A           A表3
                             实施例
                        5                6聚酰胺树脂组合物配方
MXD6(A4)                -                97
MXD6(A5)                97               -
蒙脱石1                 3                3评估结果
薄膜厚度(μm)           50               50
气体阻挡性能
氧渗透性                0.5              0.4
(ml.mm/m2.天.MPa)
外观
雾度(％)                4.0              1.3
聚集体等                B                B
比较例1和2
按与实施例1相同的方式，不同的是使用具有不同性能的聚酰胺树脂并改变制备聚酰胺树脂组合物中的层状硅酸盐的种类和加入量，生产各薄膜。该未拉伸薄膜的评估结果在表4和5中给出。
比较例3和4
按与实施例4相同的方式，不同的是使用具有不同性能的聚酰胺树脂并改变制备聚酰胺树脂组合物中的层状硅酸盐的种类和加入量，生产各薄膜。该未拉伸薄膜的评估结果在表4和5中给出。表4
                     实施例             比较例
                      7           1             3聚酰胺树脂组合物配方
MXD6(A1)              99.4        -             -
MXD6(A3)              -           97            97
蒙脱石1               0.6         3             -
蒙脱石2               -           -             3评估结果
薄膜厚度(μm)         50          50            50
气体阻挡性能
氧渗透性              0.6         0.4           0.4
(ml.mm/m2.天.MPa)
外观
雾度(％)              1.0         4.1           6.5
聚集体等              A           A             A表5
                                      比较例
                                  2              4聚酰胺树脂组合物配方
MXD6(A1)                          99.8          90
蒙脱石1                           0.2           -
蒙脱石2                           -             10评估结果
薄膜厚度(μm)                     50            50
气体阻挡性能
氧渗透性                          0.7           0.3
(ml.mm/m2.天.MPa)
外观
雾度(％)                          0.8           19
聚集体等                          A             C比较例5和6按与实施例1相同的方式，不同的是改变制备聚酰胺树脂组合物中的层状硅酸盐的种类，生产各薄膜。该未拉伸薄膜的评估结果在表6中给出。
比较例7
按与实施例1相同的方式，不同的仅使用聚酰胺MXD6而不使用蒙脱石1，生产未拉伸薄膜。该未拉伸薄膜的评估结果在表6中给出。
表6
                               比较例
                     5            6               7聚酰胺树脂组合物配方
MXD6(A1)             97           97              100
合成云母             3            -               -
合成绿土             -            3               -评估结果
薄膜厚度(μm)        50           50              50
气体阻挡性能
氧渗透性             0.8          1.2             0.9
(ml.mm/m2.天.MPa)
外观
雾度(％)             6.4          30              1.0
聚集体等             C            C               C
如上所述，本发明的聚酰胺组合物，因其优良的透明度、外观和气体阻挡性能以及稳定性能，适合作为食品、饮料、药物、电气部件等的包装材料。

Claims (9)

1.一种聚酰胺树脂组合物，包括
(A)92至99.5重量份聚酰胺树脂，该聚酰胺树脂通过缩聚含70mol％或更多的间亚二甲苯二胺的二胺组分和含70mol％或更多的具有4至20个碳原子的直链脂族α，ω-二羧酸的二羧酸组分生产，和
(B)8至0.5重量份用有机溶胀剂处理的绿土，
聚酰胺树脂A满足要求：(1)末端氨基浓度低于60μeq/g和/或(2)反应摩尔比低于1.0，该反应摩尔比电反应的二胺与反应的二羧酸的摩尔比定义。
2.根据权利要求1的聚酰胺树脂组合物，其中聚酰胺树脂A的相对粘度为1.8至3.9，在25℃下对在96％硫酸中的1g/dl溶液测定。
3.根据权利要求1的聚酰胺树脂组合物，其中聚酰胺树脂A的水含量低于0.2％。
4.根据权利要求1至3任何一项的聚酰胺树脂组合物，其中所述末端氨基浓度不低于5μeq/g但低于60μeq/g。
5.根据权利要求1至4任何一项的聚酰胺树脂组合物，其中绿土B为蒙脱石。
6.根据权利要求1至5任何一项的聚酰胺树脂组合物，其中有机溶胀剂在绿土B中的含量为20至50wt％。
7.根据权利要求1至6任何一项的聚酰胺树脂组合物，其中绿土B在聚酰胺树脂中分离为平层，并且50％或更多的分离层具有层间距离5nm或更大。
8.一种成型制品，包括权利要求1至7中任何一项定义的聚酰胺树脂组合物。
9.根据权利要求8的成型制品，在23℃和60％相对湿度下具有氧气渗透性低于0.6ml.mm/m2.天.MPa。
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