ES2228029T3 - Articulos laminares mejorados de poliolefina y de mezcla de nilon/alcohol polivinilico. - Google Patents
Articulos laminares mejorados de poliolefina y de mezcla de nilon/alcohol polivinilico.Info
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Abstract
Artículo laminar que comprende una combinación de: (a) una poliolefina; (b) una mezcla en estado de fusión que comprende de un 10 a un 60% de una poliamida y de un 40 a un 90% de un componente de alcohol polivinílico; y (c) una mezcla de al menos dos poliolefinas alquilcarboxilsustituidas A y B que comprenden cada una de un 0, 25 a un 2, 0 por ciento en peso de mitades de anhídrido maleico sobre una cadena principal de polietileno; en cuyo artículo laminar: (I) la mezcla (b) está presente en la poliolefina (a) en forma de una multitud de capas solapadas; (II) la relación de A:B está situada dentro de la gama de relaciones que va de 3:1 a 1:3; y (III) la poliolefina (a) está presente en una cantidad de un 60 a un 97 por ciento en peso, la mezcla (b) de poliamida y un componente de alcohol polivinílico está presente en una cantidad de un 2 a un 39 por ciento en peso, y la mezcla (c) de al menos dos poliolefinas alquilcarboxilsustituidas está presente en una cantidad de un 0, 25 a un 12 por ciento en peso.
Description
Artículos laminares mejorados de poliolefina y de
mezcla de nilón/alcohol polivinílico.
La presente invención se refiere a una mezcla
heterogénea de una poliolefina y una mezcla de nilón/alcohol
polivinílico, y a artículos de tal mezcla, especialmente en forma
de barreras a la permeación de materiales fluidos, líquidos y
gaseosos.
Han venido siendo usados como depósitos de
combustible para automóviles artículos laminares que están hechos a
base de una mezcla de poliolefina y nilón o mezclas de
nilón/alcohol polivinílico y constituyen una barrera que minimiza la
difusión de los hidrocarburos y los compuestos oxigenados que están
presentes en el combustible a través de las paredes del depósito.
La Patente U.S. Nº 4.410.482 describe artículos laminares de una
poliolefina y un polímero de condensación. La Solicitud de Patente
Europea Nº 0015556 describe artículos laminares en los cuales la
resina de nilón que constituye la barrera ha sido sustituida por
alcohol polivinílico o copolímeros de etileno/alcohol vinílico.
La Patente U.S. Nº 4.950.513 describe un artículo
laminar que tiene mejoradas propiedades de barrera a los compuestos
oxigenados e hidrocarbúricos. El artículo es preparado a base de
mezclar de aproximadamente un 60 a aproximadamente un 97 por ciento
en peso de poliolefina con una mezcla en estado de fusión de
aproximadamente un 2 a un aproximadamente un 39 por ciento en peso
de nilón y un componente de alcohol polivinílico, y usando de
aproximadamente un 0,25 a aproximadamente un 12 por ciento en peso
de una poliolefina alquilcarboxilsustituida como compatibilizador.
El compatibilizador es preparado mediante injerto y tiene de
aproximadamente un 0,01 a aproximadamente un 20 por ciento en peso
de monómero de injerto. Se indica que son excelentes las
propiedades de barrera a los fluidos de un artículo hecho mediante
dicho procedimiento, particularmente en los ensayos en los que se
emplean mezclas de metanol/xileno.
Los recientes cambios en las reglamentaciones
sobre las emisiones han conducido a la adición de etanol a los
combustibles hidrocarbúricos. Se ha comprobado que la pérdida de
una mezcla combustible hecha a base de compuestos oxigenados e
hidrocarburos por difusión a través de las paredes de un envase que
tiene una estructura laminar de poliolefina y nilón es en general
lo suficientemente grande como para ser inaceptable desde un punto
de vista medioambiental. Hay por consiguiente necesidad de envases
mejorados para el almacenamiento de mezclas de hidrocarburos y
compuestos oxigenados, tales como depósitos y botes de gasolina.
La presente invención aporta un artículo laminar
que comprende una combinación de:
(a) una poliolefina;
(b) una mezcla en estado de fusión que comprende
de un 10 a un 60% de una poliamida y de un 40 a un 90% de un
componente de alcohol polivinílico; y
(c) una mezcla de al menos dos poliolefinas
alquilcarboxilsustituidas A y B que comprenden cada una de un 0,25 a
un 2,0 por ciento en peso de mitades de anhídrido maleico sobre una
cadena principal de polietileno;
en cuyo artículo laminar:
(I) la mezcla (b) está presente en la poliolefina
(a) en forma de una multitud de capas solapadas;
(II) la relación de A:B está situada dentro de la
gama de relaciones que va de 3:1 a 1:3; y
(III) la poliolefina (a) está presente en una
cantidad de un 60 a un 97 por ciento en peso, la mezcla (b) de
poliamida y un componente de alcohol polivinílico está presente en
una cantidad de un 2 a un 39 por ciento en peso, y la mezcla (c) de
al menos dos poliolefinas alquilcarboxilsustituidas está presente
en una cantidad de un 0,25 a un 12 por ciento en peso.
La presente invención aporta además un artículo
laminar que comprende una combinación de:
(a) una poliolefina;
(b) una mezcla en estado de fusión que comprende
de un 10 a un 60% de una poliamida y un 40 a un 90% de un componente
de alcohol polivinílico; y
(c) una poliolefina alquilcarboxilsustituida;
en cuyo artículo laminar:
I) la mezcla (b) está presente en la poliolefina
(a) en forma de una multitud de capas solapadas;
II) la poliolefina (a) está presente en una
cantidad de un 60 a un 97 por ciento en peso;
III) la mezcla (b) de poliamida y un componente
de alcohol polivinílico está presente en una cantidad de un 2 a un
15 por ciento en peso; y
IV) la poliolefina alquilcarboxilsustituida (c)
está presente ya sea A) en una cantidad de un 0,25 a un 3 por
ciento en peso en forma de un injerto de un 0,25 a un 0,9 por
ciento en peso de mitades de anhídrido maleico sobre una cadena
principal de polietileno; o bien B) en una cantidad de un 4,5 a un 7
por ciento en peso en forma de un injerto de un 1,0 a un 1,5 por
ciento en peso de mitades de anhídrido maleico sobre una cadena
principal de polietileno.
La Figura 1 compara la permeabilidad de la
barrera observada para una mezcla de dos compatibilizadores con la
permeabilidad para un solo compatibilizador.
La Figura 2 es un gráfico de curvas de los
resultados de los experimentos diseñados estadísticamente, que
muestra las zonas de más baja permeabilidad de la barrera.
El artículo de forma laminar de la presente
invención se hace en general a base de una mezcla de dos polímeros
incompatibles y un compatibilizador que sirve para unir por
adherencia los dominios adyacentes de los polímeros incompatibles.
El producto se hace a base de mezclar juntamente partículas de los
polímeros, calentar la mezcla para producir una masa fundida
heterogénea de material, y conformar la masa fundida de tal manera
que ello redunda en un estiramiento de la masa fundida, siendo así
formada una fase polimérica discontinua alargada.
El primer polímero incompatible es una
poliolefina (a) que es usada para preparar el laminado de la
presente invención e incluye polietileno, polipropileno,
polibutileno, copolímeros afines y compuestos similares. Se
prefiere el polietileno, y el mismo puede ser de alta, mediana o
baja densidad.
El componente (b), que es incompatible con la
poliolefina, es una mezcla en estado de fusión de uno o varios
nilones y alcohol polivinílico o copolímeros del mismo. Los nilones
(las poliamidas) que son útiles incluyen polímeros tanto
semicristalinos como amorfos. Las poliamidas son perfectamente
conocidas y se hacen a base de hacer que ácidos carboxílicos
reaccionen con aminas primarias bajo condiciones perfectamente
conocidas. Son ejemplos de los ácidos carboxílicos que son usados
en la preparación de poliamidas el ácido adípico, el ácido
subérico, el ácido sebácico, el ácido azelaico, el ácido malónico,
el ácido glutárico, el ácido pimélico y ácidos similares. Son
ejemplos de las aminas primarias la tetrametilenodiamina, la
pentametilenodiamina, la hexametilenodiamina, la octametilenodiamina
y aminas similares.
Las poliamidas preferidas incluyen aquellas
resinas semicristalinas y amorfas que tienen un peso molecular de
al menos 5000 y a las que se llama comúnmente nilones. La resina de
poliamida puede ser producida mediante condensación de cantidades
equimolares de un ácido dicarboxílico saturado que contenga a 4 a 12
átomos de carbono con una diamina que contenga de 4 a 14 átomos de
carbono. Los ejemplos de poliamidas incluyen la
polihexametilenoadipamida (nilón 66), la polihexametilenoazelamida
(nilón 69), la polihexametilenosebacamida (nilón 610), la
polihexametilenododecanoamida (nilón 612), el ácido
poli-11-aminoundecanoico y la
bis(p-aminociclohexil)metanododecanoamida,
y poliamidas producidas mediante la apertura de anillos de
lactamas, como p. ej. la policaprolactama y la lactama poliláurica.
Son preferidas la policaproamida y una copoliamida de ácido
adípico, hexametilenodiamina y caprolactama.
El otro material usado en el Componente (b) es
alcohol polivinílico o un copolímero afín o mezclas de los mismos.
Todos estos polímeros se hacen normalmente a base de polimerizar
acetato de vinilo en solitario o de copolimerizarlo con otros
monómeros efectuando a continuación saponificación para obtener el
correspondiente homopolímero o copolímero de alcohol polivínilico.
Para el uso en la presente invención, el grado de saponificación
deberá ser superior al 95%, y preferiblemente de al menos un 99%.
Estos polímeros tienen típicamente pesos moleculares medios en
número de aproximadamente 20.000 a 80.000, pero su peso molecular
no es decisivo para esta invención.
Para preparar el Componente (b), el alcohol
polivinílico puede ser usado en solitario (lo cual es lo
preferido), o bien pueden usarse copolímeros que contengan hasta
aproximadamente un 10 por ciento en peso de acrilato de metilo o
metacrilato de metilo o de otros (met)acrilatos de alquilo
inferiores. Pueden también usarse mezclas de dos o más de estos
polímeros. Pueden usarse en combinación con el susodicho alcohol
polivinílico o sus copolímeros con (met)acrilato copolímeros
de etileno/alcohol vinílico que contengan hasta un 50 por ciento
molar de etileno. No se contempla el uso de copolímeros de
etileno/alcohol vinílico en solitario (es decir, en ausencia de
alcohol polivinílico) porque tales copolímeros no proporcionan por
sí mismos adecuadas propiedades de barrera frente a las mezclas de
combustible. Los copolímeros de etileno/alcohol vinílico pueden ser
usados en cantidades de hasta un 50 por ciento en peso de alcohol
polivinílico o sus copolímeros con (met)acrilato.
El Componente (b), que es la mezcla en estado de
fusión, contendrá preferiblemente poco más o menos un
10-60 por ciento en peso de al menos un nilón y
aproximadamente un 40-90 por ciento en peso de
alcohol polivinílico o un adecuado copolímero del mismo. Con la
máxima preferencia, el componente (b) contendrá aproximadamente un
20-35 por ciento en peso de al menos un nilón y
aproximadamente un 65-80 por ciento en peso de
alcohol polivinílico o un adecuado copolímero del mismo. Al preparar
la mezcla en estado de fusión puede ser ventajoso incorporar una
pequeña cantidad de un plastificante que sea compatible con el
alcohol polivinílico (PVOH) para mejorar la elaboración de la
mezcla. Pueden añadirse otros adyuvantes a la elaboración y
antioxidantes.
La mezcla en estado de fusión que comprende el
Componente (b) es convenientemente preparada a base de mezclar una
mezcla en seco de nilón y alcohol polivinílico o sus copolímeros en
una extrusionadora a una temperatura superior al punto de fusión
del componente que tenga el punto de fusión más alto. El material
que sale de la extrusionadora es preferiblemente conformado en
forma de cabos, enfriado y cortado en forma de gránulos que son
particularmente útiles para preparar los artículos de esta
invención. Los expertos en la materia pueden contemplar otros
métodos para preparar la mezcla en estado de fusión.
El Componente (c) sirve de compatibilizador. Sin
pretender que el único que se dé sea un mecanismo determinado, se
cree que el componente (c) une por adherencia las capas adyacentes
de la poliolefina y de la mezcla en estado de fusión de
nilón/alcohol polivinílico. El uso de un compatibilizador es
importante porque en su ausencia parece que las capas de polímero
que constituyen el artículo laminar no se adhieren unas a otras, y
el artículo no tiene propiedades mecánicas útiles. El
compatibilizador de la presente invención es una poliolefina
alquilcarboxilsustituida que tiene mitades carboxílicas unidas a la
misma, ya sea sobre la propia cadena principal de la poliolefina o
bien sobre cadenas laterales. La expresión "mitad carboxílica"
significa grupos carboxílicos seleccionados de entre los miembros
del grupo que consta de ácidos, ésteres y anhídridos.
Los compatibilizadores pueden prepararse mediante
injerto. Un ejemplo de injerto es la adición de un monómero que
tenga una mitad carboxílica unida a la cadena principal de la
poliolefina.
En un compatibilizador hecho mediante injerto, la
poliolefina es polietileno o un copolímero de etileno y al menos
una alfa-olefina de 3-8 átomos de
carbono tal como propileno, o un copolímero que incluye al menos
una alfa-olefina de 3-8 átomos de
carbono y una diolefina no conjugada, tal como
1,4-hexadieno. Para obtener el polímero injertado se
hace que la poliolefina reaccione con un monómero de éster,
anhídrido o ácido carboxílico insaturado. Los ácidos, anhídridos y
ésteres representativos incluyen el maleato de dietilo, el maleato
de monoetilo, el maleato de
di-n-butilo, el anhídrido maleico,
el ácido maleico, el ácido fumárico, el ácido itacónico y
monoésteres de tales ácidos dicarboxílicos.
Con respecto a las proporciones de los
componentes para poner en práctica la invención en la primera
realización preferida, la poliolefina (a) está preferiblemente
presente en cantidades de aproximadamente un 60 a aproximadamente un
97 por ciento, y con la máxima preferencia de aproximadamente un 80
a aproximadamente un 96 por ciento. El componente de condensación
incompatible (b) que debe constituir una fase discontinua en el
artículo conformado está preferiblemente presente en cantidades de
aproximadamente un 2 a aproximadamente un 39 por ciento en peso, y
con la máxima preferencia, de aproximadamente un 2 a
aproximadamente un 15 por ciento en peso. El componente (c) es
preferiblemente una mezcla de dos distintas poliolefinas
alquilcarboxilsustituidas (I) y (II) que está presente en cantidades
de aproximadamente un 0,25 a aproximadamente un 12 por ciento en
peso en total, siendo así que: I) la relación de (I):(II) está
situada dentro de una gama de relaciones que va de 1:3 a 3:1; y II)
cada poliolefina alquilcarboxilsustituida tiene de aproximadamente
un 0,25 a aproximadamente un 2 por ciento en peso de mitades de
anhídrido maleico sobre una cadena principal de polietileno.
Con respecto a la segunda realización preferida,
las proporciones de los componentes (a) y (b) son las mismas como
para la primera realización preferida: 1) la poliolefina (a) está
preferiblemente presente en cantidades de aproximadamente un 60 a
aproximadamente un 97 por ciento, y con la máxima preferencia de
aproximadamente un 80 a aproximadamente un 96 por ciento; 2) la
mezcla preformada en estado de fusión de polímero (b) de
nilón/alcohol polivinílico proporciona la fase discontinua y es
usada en cantidades de aproximadamente un 2 a aproximadamente un 39
por ciento en peso, y con la máxima preferencia de aproximadamente
un 2 a aproximadamente un 15 por ciento en peso; 3) el componente
(c) está preferiblemente dentro de una de dos gamas selectivas: I)
una combinación de un bajo porcentaje en peso de un 0,25 por ciento
a aproximadamente un 3% de compatibilizador y un bajo nivel de
injerto de aproximadamente un 0,25 por ciento a aproximadamente un
0,80% de polímero de injerto; o bien II) una combinación de un alto
porcentaje de aproximadamente un 5% a un 7% de compatibilizador que
tiene un alto nivel de injerto de aproximadamente un 1,0 a un 1,5%
de polímero de injerto.
Puede usarse cualquiera de los componentes para
introducir cargas inertes en la composición, tan sólo a condición de
que las cargas no sean de una clase o sean usadas en una cantidad
que interfiriese en la formación de la estructura estratificada o
en la obtención de las propiedades deseadas o requeridas para la
composición. Pueden también usarse aquí los opacificantes,
colorantes, lubrificantes, estabilizadores y aditivos similares que
son usados de ordinario en los materiales poliméricos
estructurales. La cantidad de tal carga no está incluida en el
cálculo de las cantidades de los polímeros incompatibles y los
compatibilizadores.
Los artículos de la presente invención se hacen
preferiblemente a base de mezclar juntamente partículas de la
poliolefina, partículas de la mezcla en estado de fusión de
nilón/alcohol polivinílico previamente preparada y partículas del
compatibilizador, calentar la mezcla para producir una masa fundida
heterogénea de material, y conformar la masa fundida de forma tal
que ello redunda en un estiramiento de la masa fundida, siendo así
obtenida una fase alargada y discontinua de polímero que consta de
la mezcla de polímero de nilón/alcohol polivinílico.
En el primer paso de mezcla, se desea que tanto
la poliolefina como el polímero de condensación sean mezclados en
forma de partículas. Como regla general, las partículas deberán ser
de un tamaño tal que la mezcla fundida de polímeros incompatibles,
al ser introducida en determinados medios de estiramiento de masa
fundida, tales como la boca de una hilera de extrusión, presente la
heterogeneidad necesaria para la práctica de la invención. Si las
partículas son de un tamaño demasiado pequeño, la mezcla fundida
tiende a funcionar como una composición homogénea porque los
dominios de material que constituyen la fase discontinua de
polímero son tan pequeños. Si las partículas son de un tamaño
demasiado grande, la mezcla fundida tiende a formar artículos
conformados que tienen una estructura marmolizada en lugar de una
estructura laminar. Las partículas son preferiblemente de forma en
general regular, tal como la forma cúbica o la forma esférica o
formas similares. Las partículas pueden ser, sin embargo,
irregulares. El compatibilizador (c) puede encontrarse en forma de
partículas individuales, o bien puede estar mezclado con, aplicado
como recubrimiento sobre o combinado de otra manera con uno o ambos
de los polímeros incompatibles (a) y (b). La mezcla de los
componentes en forma de partículas puede ser llevada a cabo por
cualesquiera medios perfectamente conocidos, tal como por medio de
un mezclador en V o de un tambor mezclador giratorio o, a mayor
escala, por medio de un mezclador de tambor de doble cono. La mezcla
continua de las partículas puede ser llevada a cabo por
cualesquiera de varios métodos perfectamente conocidos.
Naturalmente, las partículas pueden ser también mezcladas a mano.
El único requisito de la mezcla es el de que cualesquiera dos
muestreos estadísticos de la mezcla en una determinada masa de
material arrojen prácticamente la misma composición.
Una vez mezclados, los polímeros incompatibles
son calentados hasta una temperatura superior al punto de fusión
del componente polímero que tiene el punto de fusión más alto. Se
señala que el calentamiento es llevado a cabo con la finalidad de
estirar la mezcla reblandecida o fundida. En el caso de un polímero
incompatible que presente una temperatura de fusión no bien
definida, la expresión "temperatura de fusión" se refiere a una
temperatura que es al menos lo suficientemente alta como para que
los polímeros hayan sido reblandecidos en el grado requerido para
estirar cada uno de los polímeros de la mezcla. El calentamiento
debe ser llevado a cabo de manera que se evite una considerable
mezcla adicional de los polímeros incompatibles, que ocasionaría
una homogeneización y combinación de las partículas fundidas y la
obtención de un artículo conformado de composición homogénea y no
estratificada. El calentamiento puede ser llevado a cabo por
cualquiera de varios medios perfectamente conocidos, y es
habitualmente llevado a cabo en una extrusionadora.
El paso de conformación requiere el estiramiento
de la mezcla fundida seguido por enfriamiento. El estiramiento es
un alargamiento de la masa fundida bifásica que ocasiona una
considerable variación de las dimensiones de las partículas en la
fase discontinua. La masa fundida puede ser estirada a base de ser
estrujada entre rodillos o prensada entre platos o extrusionada a
través de una boca de hilera. Procesos de moldeo tales como el
moldeo por soplado ocasionan también estiramientos según este
proceso. En la fabricación de envases como artículos conformados,
el estiramiento puede ser llevado a cabo mediante un procedimiento
combinado que consiste en extrusionar una mezcla de la masa fundida
heterogénea para formar una preforma o parisón del envase,
efectuando a continuación el moldeo por soplado del parisón para
así formar un envase acabado. El estiramiento puede ser en una
dirección o en direcciones perpendiculares. Tanto si el
estiramiento es efectuado en una dirección como si lo es en dos,
deberá haber un alargamiento de un 100 a un 500 por ciento en al
menos una dirección; y se prefiere un alargamiento de un 100 a un
300 por ciento.
El estiramiento es seguido por enfriamiento hasta
una temperatura inferior a la temperatura del punto de fusión del
componente que tenga el punto de fusión más bajo, para así
solidificar el artículo conformado. El enfriamiento puede ser
llevado a cabo por cualesquiera medios deseados y a cualquier
velocidad conveniente. En el caso del estiramiento por moldeo por
soplado, el molde es a menudo enfriado para enfriar el artículo; y
en el caso de extrusionar una película, el enfriamiento puede ser
llevado a cabo mediante exposición al aire fresco o bien mediante
contacto con un rodillo de enfriamiento.
Las mezclas y los laminados de la presente
invención pueden ser usados como envases para líquidos que
contengan hidrocarburos y oxígeno, y pueden ser también usados para
formar hojas, películas, tubos, tuberías y artículos similares. Un
uso que se contempla en particular es para depósitos de combustible
para automóviles. Se apreciarán más plenamente los atributos de los
laminados de la presente invención haciendo referencia a los
ejemplos que se dan a continuación.
En los ejemplos que se dan a continuación,
incluyendo el ejemplo de control, se hicieron mezclas que
comprendían polietileno de alta densidad (HDPE), resina de barrera
y compatibilizador ya sea como un solo polímero o bien como una
mezcla de dos polímeros de injerto. El HDPE tiene una densidad de
aproximadamente 0,953 g/cm^{3} y un índice de fusión de 10
gramos/10 min. según determinación efectuada por el procedimiento
de la norma ASTM D-1238 (estado F). La resina de
barrera comprende un 74% en peso de PVOH plastificado y un 26% de
copolímero de nilón 6 o nilón 6,66. El PVOH tiene un peso molecular
medio en número de aproximadamente 30.000 y un grado de
saponificación de un 99% con un bajo nivel de acetato sódico de
menos de un 0,1% como ceniza. El PVOH fue mezclado con un 10% de
trietilenglicol como plastificante. Los gránulos fueron entonces
mezclados en estado de fusión con el copolímero de nilón en una
extrusionadora de un solo husillo a aproximadamente 230ºC, siendo
así formada una mezcla en estado de fusión de nilón/PVOH. El
material de resina de barrera que salía de la extrusionadora era
granulado.
Se usaron varios compatibilizadores en los
ejemplos con varios niveles de injerto distintos. Los
compatibilizadores son poliolefinas alquilcarboxilsustituidas
obtenidas injertando en estado de fusión ácido fumárico en un HDPE
que tiene una densidad de 0,958 g/cm^{3} y un índice de fusión de
aproximadamente 10 - 14 o aproximadamente 2 - 4 según determinación
efectuada por el método de la norma ISO 1113, siendo las mismas
suministradas por la E.I. DuPont de Nemours de Wilmington, DE. Las
poliolefinas alquilcarboxilsustituidas fueron preparadas con
niveles de injerto de aproximadamente un 0,65, un 0,9, un 1,1 y un
1,25 por ciento en peso sobre la base del peso total del
polímero.
En todos los ejemplos, la mezcla de HPDE, resina
de barrera y compatibilizador(es) fue aportada al interior
de una máquina de moldeo por extrusión
continua-soplado Rocheleau Modelo 7A equipada con un
husillo (de 38,1 mm de diámetro) que tenía una relación de
compresión de 2:1 y carecía de punta de mezcla. Fueron moldeadas
por soplado a una temperatura de extrusión de aproximadamente
225º-230ºC botellas que tenían una capacidad de aproximadamente 450
mililitros (16 onzas). Las paredes laterales tenían un espesor de
aproximadamente 1 mm y presentaban una distribución laminar de la
resina de barrera, es decir, de la mezcla de
(co)poliamida/PVOH.
La verificación visual de las botellas fue
llevada a cabo mediante la inspección, con y sin el uso de un
microscopio óptico, de cortes a escuadra de material de las
botellas. Las botellas presentaban una estructura laminar de capas
de resina de barrera distribuidas en todo el espesor de la pared de
la botella. Los cortes a escuadra de las paredes de las botellas
vistos a través de filtros de luz con polarización cruzada
evidenciaban claramente una distribución laminar de la resina de
barrera en todas partes.
La barrera a la permeación fue verificada
llenando la botella hasta aproximadamente un 60% con una mezcla de
metanol/xileno o etanol/xileno y determinando la pérdida de peso a
lo largo de un periodo de tiempo de varias semanas. Las botellas
fueron pesadas periódicamente, y su pérdida de peso fue registrada
gráficamente referida al tiempo, y se determinó para cada ensayo la
pérdida de peso en estado estacionario de promedio. Sobre la base
del peso conocido del envase y de su geometría, se calculó el área
superficial y el espesor medio (ASTM-2684). Los
índices de permeabilidad (P) eran calculados de la manera
siguiente:
P =
\frac{\text{Vel. media de pérdida de peso (gramos/día) * Espesor
medio botella (mm)}}{\text{Área superficial externa media de la
botella} \
(m^{2})}
La resistencia al choque fue determinada dejando
que las botellas a las que se mantenía congeladas cayesen a una
temperatura de -25ºC desde una altura de 20 pies para determinar el
efecto de la caída en la integridad de las botellas a temperaturas
inferiores a la de congelación.
Para todos los ejemplos de los conjuntos de
ejemplos A, B, C y D, las proporciones en peso de los componentes
son las siguientes: un 89,2% de HDPE, un 4% de resina de barrera
que comprende un 74% en peso de PVOH plastificado y un 26% de
copolímero de nilón 6,66, y un 6,8% de compatibilizador. El
compatibilizador es un solo polímero de injerto, o bien una mezcla
de dos polímeros de injerto preparada como se ha descrito
anteriormente. Las botellas fueron llenadas con una mezcla de un
10% volumétrico de etanol en xileno, y los ensayos de permeabilidad
fueron efectuados hasta que la permeabilidad hubo alcanzado un
valor de estado estacionario en unos 32 días. Se efectuó también con
todas las botellas la verificación de la resistencia al choque.
Todas las botellas superaron el ensayo de caída libre para la
verificación de la resistencia al choque. Los ejemplos en los que se
había empleado una mezcla de dos compatibilizadores arrojan
inesperados y sorprendentes resultados del ensayo de verificación
de la barrera, encontrándose la propiedad de permeabilidad de la
mezcla considerablemente mejorada en comparación con la
permeabilidad prevista para una mezcla en la que se emplea
solamente un compatibilizador, como se indica en la Tabla 1.
El "% en peso de injerto según cálculo" o
"de promedio" en todos los ejemplos se calcula de la manera
siguiente:
% \ medio =
\frac{\text{(%p. A.*%inj A)+(%p. B*%inj B)+(%p. C*%inj C)+(%p.
D*%inj D)}}{\text{(t% p. A + % p. B + % p. C + % p.
D)}}
Fueron llevados a cabo los de otro conjunto de
ejemplos D1-D6 para confirmar los inesperados y
superiores resultados de la mezcla de dos compatibilizadores. Para
estos ejemplos, las botellas eran de una mezcla de: a) un 93% en
peso de HPDE; b) un 4,8% de resina de barrera de un 74% en peso de
PVOH plastificado y un 26% de copolímero de nilón 6,66; y c) un
1,9% en peso de compatibilizador en forma de un solo polímero de
injerto o de una mezcla de dos. El compatibilizador en los ejemplos
D1-D5 es un polímero de poliolefina
alquilcarboxilsustituida que tiene un nivel de injerto de un 0,650%
o de un 1,11%, o bien una mezcla de estas dos poliolefinas
alquilcarboxilsustituidas. El compatibilizador en el ejemplo D6 es
un solo polímero de injerto que tiene un nivel de injerto de un
0,9%. Las botellas fueron llenadas con una mezcla de un 10%
volumétrico de etanol en xileno, y fueron efectuados los ensayos de
permeabilidad hasta que la permeabilidad hubo alcanzado un valor de
estado estacionario aproximadamente a los 34 días.
Como en los ejemplos anteriores, las mezclas en
las que se emplean dos compatibilizadores arrojan inesperados y
sorprendentes resultados, siendo la propiedad de permeabilidad de
la mezcla mixta considerablemente mejor que la permeabilidad para
una mezcla en la que se emplea solamente un compatibilizador, es
decir, comparando los ejemplos D3 y D6 con aproximadamente el mismo
% en peso de injerto según cálculo (o efectivo) en la mezcla de
aproximadamente 0,9. Los resultados que se indican en la Tabla 2
indican también que la mezcla óptima es la correspondiente a una
relación de aproximadamente 1:1.
Los resultados de los experimentos
D1-D6 están también registrados gráficamente en la
Figura 1, que compara la inesperadamente baja permeabilidad de la
barrera observada para una mezcla de dos compatibilizadores con la
correspondiente a un solo compatibilizador dentro de una gama de
niveles de compatibilizador.
El siguiente conjunto de ensayos E9 - E11
corresponde a una mezcla de un 93% de HPDE, un 4,2% de resina de
barrera de un 74% en peso de PVOH plastificado y un 26% de polímero
de nilón, y un 2,8% de compatibilizador en forma de un solo
polímero de injerto o de una mezcla de dos. En los ejemplos se usó
nilón 6 en lugar de copolímero de nilón 6,66 para que los
resultados pudiesen ser directamente comparados con el ejemplo 6 de
la Patente U.S. Nº 4.950.513 en la que se usa un solo
compatibilizador de un 0,9% de polímero de injerto. Los ensayos de
barrera en E9 - E11 fueron efectuados en el mismo estado usando una
mezcla de un 15% volumétrico de metanol en xileno a 40ºC con la
botella llenada hasta el 60% y extrapolando a la temperatura
ambiente dividiendo la permeabilidad a 40ºC por 4. De nuevo, los
resultados que se indican en la Tabla 3 demuestran que una mezcla
de dos compatibilizadores proporciona una sorprendente e
inesperadamente más baja permeabilidad en comparación con las
mezclas de control en las que se usa un solo compatibilizador del
mismo nivel de injerto efectivo. Hay que señalar que en la Patente
U.S. Nº 4.950.513 del estado de la técnica el ejemplo 6 en el que
se utilizan 2,8 g de un solo compatibilizador con un nivel de
injerto de un 0,9% dio una permeabilidad de 3,90
g-mm/día-m^{2}, lo cual es casi
el doble del resultado de 1,87
g-mm/día-m^{2} observado para una
mezcla de la presente invención de dos compatibilizadores con un
nivel de injerto medio efectivo de un 0,875%.
En los ejemplos F12 y F13 las mezclas se hicieron
con un 4,2% en peso de resina de barrera de un 74% en peso de PVOH
plastificado y un 26% de polímero de nilón 6. Sin embargo, los
niveles de compatibilizador fueron ajustados de forma tal que
estaban fuera de los límites preferidos de un 2-5
por ciento en peso en los ejemplos del estado de la técnica en la
Patente U.S. Nº 4.950.513. Los niveles fueron de un 1,4% de un solo
compatibilizador que tenía un nivel de injerto de un 0,65% para el
ejemplo F12, y de un 6,8% de un solo compatibilizador que tenía un
nivel de injerto de un 1,25% para el ejemplo F13. El resto de la
mezcla en porcentaje en peso es HDPE. Los ensayos de barrera fueron
efectuados bajo las mismas condiciones como en el estado de la
técnica (Patente U.S. Nº 4.950.513), usando una mezcla de un 15%
volumétrico de metanol en xileno a 40ºC y llenando la botella hasta
un 60% y extrapolando a la temperatura ambiente dividiendo la
permeabilidad a 40ºC por 4. Los ejemplos que se indican en la Tabla
4 demuestran que puede alcanzarse una significativa e inesperada
permeabilidad de barrera fuera de las gamas de valores preferidas
en el estado de la técnica.
A efectos ilustrativos, los ejemplos fueron
comparados con el ejemplo 6 de la Patente U.S. Nº 4.950.513 del
estado de la técnica, en la que se empleó una mezcla de un 93% de
HPDE, un 4,2% de resina de barrera de un 74% en peso de PVOH
plastificado y un 26% de copolímero de nilón, y un 2,8% de
compatibilizador con un 0,90% de injerto. El resultado del estado
de la técnica arrojaba un nivel de permeabilidad de 3,90
g-mm/día-m^{2}, que es
considerablemente superior a los sorprendentes resultados que se
indican en la tabla con gamas de valores situadas fuera del límite
preferido del 2-5% del estado de la técnica.
Investigaciones adicionales fueron enmarcadas en
un diseño estadístico basado en tres variables: 1) el porcentaje en
peso de resina de barrera en las mezclas; 2) el porcentaje en peso
del compatibilizador en las mezclas; y 3) el grado de injerto en el
compatibilizador expresado como porcentaje en peso de injerto de
anhídrido maleico. Las mezclas eran una mezcla de 74:26 de gránulos
de PVOH plastificado:nilón 6,66 ("resina de barrera") y
gránulos de HDPE injertado con anhídrido maleico
("compatibilizador"), y el porcentaje en peso restante es
HDPE. Las botellas estuvieron llenadas con un 10 por ciento
volumétrico de etanol en xileno a 40ºC por espacio de 29 días.
El diseño experimental fue generado usando el
RS/Discover®, que es un soporte lógico informático que constituye un
producto que es suministrado comercialmente por la BNN Software
Products de Cambridge, MA, EE.UU., empleando un diseño
D-Optimal como el descrito en "Empirical
Model-Building and Response Surfaces" de G.E.P.
Box y N.R. Draper, editado por John Wiley & Son, de Nueva York,
EE.UU. (1987).
Los resultados del experimento diseñado están
indicados en la siguiente tabla 5. Los resultados fueron también
analizados mediante el soporte lógico informático RS/Discover® para
comparar las permeabilidades observadas y las permeabilidades
predichas por la ecuación de regresión resultante ("Perm. Según
Cálculo"). La Figura 2 es un gráfico de curvas que muestra los
resultados de los experimentos diseñados, mostrando que las zonas
de la más baja permeabilidad de la barrera son combinaciones
selectivas de: a) bajo nivel de injerto / bajo nivel en peso de
compatibilizador; o bien b) alto nivel de injerto / alto nivel en
peso de compatibilizador.
A partir del análisis fueron llevados a cabo
experimentos adicionales en los que el porcentaje en peso del
compatibilizador en las mezclas y el grado de injerto en el
compatibilizador expresado como porcentaje en peso estaban fuera de
las gamas de valores experimentales. Los ejemplos adicionales que
se indican en la Tabla 6 confirmaron la sorprendente y
considerablemente mejorada propiedad de barrera para las
combinaciones selectivas predichas por los experimentos de diseño
de: a) una pequeña cantidad de un compatibilizador con poco
anhídrido maleico injertado; o b) una gran cantidad de
compatibilizador con un relativamente alto nivel de anhídrido
maleico injertado:
Como queda claramente de manifiesto a la luz de
la descripción anterior, los materiales preparados y los
procedimientos seguidos se refieren tan sólo a realizaciones
específicas de la invención en su sentido amplio.
Claims (6)
1. Artículo laminar que comprende una combinación
de:
(a) una poliolefina;
(b) una mezcla en estado de fusión que comprende
de un 10 a un 60% de una poliamida y de un 40 a un 90% de un
componente de alcohol polivinílico; y
(c) una mezcla de al menos dos poliolefinas
alquilcarboxilsustituidas A y B que comprenden cada una de un 0,25 a
un 2,0 por ciento en peso de mitades de anhídrido maleico sobre una
cadena principal de polietileno;
en cuyo artículo laminar:
(I) la mezcla (b) está presente en la poliolefina
(a) en forma de una multitud de capas solapadas;
(II) la relación de A:B está situada dentro de la
gama de relaciones que va de 3:1 a 1:3; y
(III) la poliolefina (a) está presente en una
cantidad de un 60 a un 97 por ciento en peso, la mezcla (b) de
poliamida y un componente de alcohol polivinílico está presente en
una cantidad de un 2 a un 39 por ciento en peso, y la mezcla (c) de
al menos dos poliolefinas alquilcarboxilsustituidas está presente
en una cantidad de un 0,25 a un 12 por ciento en peso.
2. El artículo de la reivindicación 1, en el que
la poliolefina es polietileno.
3. El artículo de la reivindicación 1, en el que
el componente de alcohol polivinílico comprende de un 50 a un 100
por ciento en peso de un polímero seleccionado de entre los
miembros del grupo que consta de (I) alcohol polivinílico, (II)
copolímeros saponificados de acetato de vinilo que contienen hasta
un 10 por ciento en peso de acrilato de alquilo inferior o
metacrilato de alquilo inferior, y (III) mezclas de los mismos, y
de un 0 a un 50 por ciento en peso de un copolímero de
etileno-alcohol vinílico que contiene hasta un 50
por ciento en peso de etileno.
4. Artículo laminar que comprende una combinación
de:
(a) una poliolefina;
(b) una mezcla en estado de fusión que comprende
de un 10 a un 60% de una poliamida y un 40 a un 90% de un componente
de alcohol polivinílico; y
(c) una poliolefina alquilcarboxilsustituida;
en cuyo artículo laminar:
I) la mezcla (b) está presente en la poliolefina
(a) en forma de una multitud de capas solapadas;
II) la poliolefina (a) está presente en una
cantidad de un 60 a un 97 por ciento en peso;
III) la mezcla (b) de poliamida y un componente
de alcohol polivinílico está presente en una cantidad de un 2 a un
15 por ciento en peso; y
IV) la poliolefina alquilcarboxilsustituida (c)
está presente ya sea A) en una cantidad de un 0,25 a un 3 por
ciento en peso en forma de un injerto de un 0,25 a un 0,9 por
ciento en peso de mitades de anhídrido maleico sobre una cadena
principal de polietileno; o bien B) en una cantidad de un 4,5 a un 7
por ciento en peso en forma de un injerto de un 1,0 a un 1,5 por
ciento en peso de mitades de anhídrido maleico sobre una cadena
principal de polietileno.
5. El artículo laminar de la reivindicación 4 en
forma de un envase.
6. El artículo laminar de la reivindicación 5, en
el que el envase es un depósito de combustible para
automóviles.
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