ES2228029T3 - Articulos laminares mejorados de poliolefina y de mezcla de nilon/alcohol polivinilico. - Google Patents

Abstract

Artículo laminar que comprende una combinación de: (a) una poliolefina; (b) una mezcla en estado de fusión que comprende de un 10 a un 60% de una poliamida y de un 40 a un 90% de un componente de alcohol polivinílico; y (c) una mezcla de al menos dos poliolefinas alquilcarboxilsustituidas A y B que comprenden cada una de un 0, 25 a un 2, 0 por ciento en peso de mitades de anhídrido maleico sobre una cadena principal de polietileno; en cuyo artículo laminar: (I) la mezcla (b) está presente en la poliolefina (a) en forma de una multitud de capas solapadas; (II) la relación de A:B está situada dentro de la gama de relaciones que va de 3:1 a 1:3; y (III) la poliolefina (a) está presente en una cantidad de un 60 a un 97 por ciento en peso, la mezcla (b) de poliamida y un componente de alcohol polivinílico está presente en una cantidad de un 2 a un 39 por ciento en peso, y la mezcla (c) de al menos dos poliolefinas alquilcarboxilsustituidas está presente en una cantidad de un 0, 25 a un 12 por ciento en peso.

Description

Artículos laminares mejorados de poliolefina y de mezcla de nilón/alcohol polivinílico.

Antecedentes de la invención Ámbito de la invención

La presente invención se refiere a una mezcla heterogénea de una poliolefina y una mezcla de nilón/alcohol polivinílico, y a artículos de tal mezcla, especialmente en forma de barreras a la permeación de materiales fluidos, líquidos y gaseosos.

Descripción de la técnica afín

Han venido siendo usados como depósitos de combustible para automóviles artículos laminares que están hechos a base de una mezcla de poliolefina y nilón o mezclas de nilón/alcohol polivinílico y constituyen una barrera que minimiza la difusión de los hidrocarburos y los compuestos oxigenados que están presentes en el combustible a través de las paredes del depósito. La Patente U.S. Nº 4.410.482 describe artículos laminares de una poliolefina y un polímero de condensación. La Solicitud de Patente Europea Nº 0015556 describe artículos laminares en los cuales la resina de nilón que constituye la barrera ha sido sustituida por alcohol polivinílico o copolímeros de etileno/alcohol vinílico.

La Patente U.S. Nº 4.950.513 describe un artículo laminar que tiene mejoradas propiedades de barrera a los compuestos oxigenados e hidrocarbúricos. El artículo es preparado a base de mezclar de aproximadamente un 60 a aproximadamente un 97 por ciento en peso de poliolefina con una mezcla en estado de fusión de aproximadamente un 2 a un aproximadamente un 39 por ciento en peso de nilón y un componente de alcohol polivinílico, y usando de aproximadamente un 0,25 a aproximadamente un 12 por ciento en peso de una poliolefina alquilcarboxilsustituida como compatibilizador. El compatibilizador es preparado mediante injerto y tiene de aproximadamente un 0,01 a aproximadamente un 20 por ciento en peso de monómero de injerto. Se indica que son excelentes las propiedades de barrera a los fluidos de un artículo hecho mediante dicho procedimiento, particularmente en los ensayos en los que se emplean mezclas de metanol/xileno.

Los recientes cambios en las reglamentaciones sobre las emisiones han conducido a la adición de etanol a los combustibles hidrocarbúricos. Se ha comprobado que la pérdida de una mezcla combustible hecha a base de compuestos oxigenados e hidrocarburos por difusión a través de las paredes de un envase que tiene una estructura laminar de poliolefina y nilón es en general lo suficientemente grande como para ser inaceptable desde un punto de vista medioambiental. Hay por consiguiente necesidad de envases mejorados para el almacenamiento de mezclas de hidrocarburos y compuestos oxigenados, tales como depósitos y botes de gasolina.

Breve exposición de la invención

La presente invención aporta un artículo laminar que comprende una combinación de:

(a) una poliolefina;

(b) una mezcla en estado de fusión que comprende de un 10 a un 60% de una poliamida y de un 40 a un 90% de un componente de alcohol polivinílico; y

(c) una mezcla de al menos dos poliolefinas alquilcarboxilsustituidas A y B que comprenden cada una de un 0,25 a un 2,0 por ciento en peso de mitades de anhídrido maleico sobre una cadena principal de polietileno;

en cuyo artículo laminar:

(I) la mezcla (b) está presente en la poliolefina (a) en forma de una multitud de capas solapadas;

(II) la relación de A:B está situada dentro de la gama de relaciones que va de 3:1 a 1:3; y

(III) la poliolefina (a) está presente en una cantidad de un 60 a un 97 por ciento en peso, la mezcla (b) de poliamida y un componente de alcohol polivinílico está presente en una cantidad de un 2 a un 39 por ciento en peso, y la mezcla (c) de al menos dos poliolefinas alquilcarboxilsustituidas está presente en una cantidad de un 0,25 a un 12 por ciento en peso.

La presente invención aporta además un artículo laminar que comprende una combinación de:

(a) una poliolefina;

(b) una mezcla en estado de fusión que comprende de un 10 a un 60% de una poliamida y un 40 a un 90% de un componente de alcohol polivinílico; y

(c) una poliolefina alquilcarboxilsustituida;

en cuyo artículo laminar:

I) la mezcla (b) está presente en la poliolefina (a) en forma de una multitud de capas solapadas;

II) la poliolefina (a) está presente en una cantidad de un 60 a un 97 por ciento en peso;

III) la mezcla (b) de poliamida y un componente de alcohol polivinílico está presente en una cantidad de un 2 a un 15 por ciento en peso; y

IV) la poliolefina alquilcarboxilsustituida (c) está presente ya sea A) en una cantidad de un 0,25 a un 3 por ciento en peso en forma de un injerto de un 0,25 a un 0,9 por ciento en peso de mitades de anhídrido maleico sobre una cadena principal de polietileno; o bien B) en una cantidad de un 4,5 a un 7 por ciento en peso en forma de un injerto de un 1,0 a un 1,5 por ciento en peso de mitades de anhídrido maleico sobre una cadena principal de polietileno.

Breve descripción de los dibujos

La Figura 1 compara la permeabilidad de la barrera observada para una mezcla de dos compatibilizadores con la permeabilidad para un solo compatibilizador.

La Figura 2 es un gráfico de curvas de los resultados de los experimentos diseñados estadísticamente, que muestra las zonas de más baja permeabilidad de la barrera.

Descripción de la invención

El artículo de forma laminar de la presente invención se hace en general a base de una mezcla de dos polímeros incompatibles y un compatibilizador que sirve para unir por adherencia los dominios adyacentes de los polímeros incompatibles. El producto se hace a base de mezclar juntamente partículas de los polímeros, calentar la mezcla para producir una masa fundida heterogénea de material, y conformar la masa fundida de tal manera que ello redunda en un estiramiento de la masa fundida, siendo así formada una fase polimérica discontinua alargada.

El primer polímero incompatible es una poliolefina (a) que es usada para preparar el laminado de la presente invención e incluye polietileno, polipropileno, polibutileno, copolímeros afines y compuestos similares. Se prefiere el polietileno, y el mismo puede ser de alta, mediana o baja densidad.

El componente (b), que es incompatible con la poliolefina, es una mezcla en estado de fusión de uno o varios nilones y alcohol polivinílico o copolímeros del mismo. Los nilones (las poliamidas) que son útiles incluyen polímeros tanto semicristalinos como amorfos. Las poliamidas son perfectamente conocidas y se hacen a base de hacer que ácidos carboxílicos reaccionen con aminas primarias bajo condiciones perfectamente conocidas. Son ejemplos de los ácidos carboxílicos que son usados en la preparación de poliamidas el ácido adípico, el ácido subérico, el ácido sebácico, el ácido azelaico, el ácido malónico, el ácido glutárico, el ácido pimélico y ácidos similares. Son ejemplos de las aminas primarias la tetrametilenodiamina, la pentametilenodiamina, la hexametilenodiamina, la octametilenodiamina y aminas similares.

Las poliamidas preferidas incluyen aquellas resinas semicristalinas y amorfas que tienen un peso molecular de al menos 5000 y a las que se llama comúnmente nilones. La resina de poliamida puede ser producida mediante condensación de cantidades equimolares de un ácido dicarboxílico saturado que contenga a 4 a 12 átomos de carbono con una diamina que contenga de 4 a 14 átomos de carbono. Los ejemplos de poliamidas incluyen la polihexametilenoadipamida (nilón 66), la polihexametilenoazelamida (nilón 69), la polihexametilenosebacamida (nilón 610), la polihexametilenododecanoamida (nilón 612), el ácido poli-11-aminoundecanoico y la bis(p-aminociclohexil)metanododecanoamida, y poliamidas producidas mediante la apertura de anillos de lactamas, como p. ej. la policaprolactama y la lactama poliláurica. Son preferidas la policaproamida y una copoliamida de ácido adípico, hexametilenodiamina y caprolactama.

El otro material usado en el Componente (b) es alcohol polivinílico o un copolímero afín o mezclas de los mismos. Todos estos polímeros se hacen normalmente a base de polimerizar acetato de vinilo en solitario o de copolimerizarlo con otros monómeros efectuando a continuación saponificación para obtener el correspondiente homopolímero o copolímero de alcohol polivínilico. Para el uso en la presente invención, el grado de saponificación deberá ser superior al 95%, y preferiblemente de al menos un 99%. Estos polímeros tienen típicamente pesos moleculares medios en número de aproximadamente 20.000 a 80.000, pero su peso molecular no es decisivo para esta invención.

Para preparar el Componente (b), el alcohol polivinílico puede ser usado en solitario (lo cual es lo preferido), o bien pueden usarse copolímeros que contengan hasta aproximadamente un 10 por ciento en peso de acrilato de metilo o metacrilato de metilo o de otros (met)acrilatos de alquilo inferiores. Pueden también usarse mezclas de dos o más de estos polímeros. Pueden usarse en combinación con el susodicho alcohol polivinílico o sus copolímeros con (met)acrilato copolímeros de etileno/alcohol vinílico que contengan hasta un 50 por ciento molar de etileno. No se contempla el uso de copolímeros de etileno/alcohol vinílico en solitario (es decir, en ausencia de alcohol polivinílico) porque tales copolímeros no proporcionan por sí mismos adecuadas propiedades de barrera frente a las mezclas de combustible. Los copolímeros de etileno/alcohol vinílico pueden ser usados en cantidades de hasta un 50 por ciento en peso de alcohol polivinílico o sus copolímeros con (met)acrilato.

El Componente (b), que es la mezcla en estado de fusión, contendrá preferiblemente poco más o menos un 10-60 por ciento en peso de al menos un nilón y aproximadamente un 40-90 por ciento en peso de alcohol polivinílico o un adecuado copolímero del mismo. Con la máxima preferencia, el componente (b) contendrá aproximadamente un 20-35 por ciento en peso de al menos un nilón y aproximadamente un 65-80 por ciento en peso de alcohol polivinílico o un adecuado copolímero del mismo. Al preparar la mezcla en estado de fusión puede ser ventajoso incorporar una pequeña cantidad de un plastificante que sea compatible con el alcohol polivinílico (PVOH) para mejorar la elaboración de la mezcla. Pueden añadirse otros adyuvantes a la elaboración y antioxidantes.

La mezcla en estado de fusión que comprende el Componente (b) es convenientemente preparada a base de mezclar una mezcla en seco de nilón y alcohol polivinílico o sus copolímeros en una extrusionadora a una temperatura superior al punto de fusión del componente que tenga el punto de fusión más alto. El material que sale de la extrusionadora es preferiblemente conformado en forma de cabos, enfriado y cortado en forma de gránulos que son particularmente útiles para preparar los artículos de esta invención. Los expertos en la materia pueden contemplar otros métodos para preparar la mezcla en estado de fusión.

El Componente (c) sirve de compatibilizador. Sin pretender que el único que se dé sea un mecanismo determinado, se cree que el componente (c) une por adherencia las capas adyacentes de la poliolefina y de la mezcla en estado de fusión de nilón/alcohol polivinílico. El uso de un compatibilizador es importante porque en su ausencia parece que las capas de polímero que constituyen el artículo laminar no se adhieren unas a otras, y el artículo no tiene propiedades mecánicas útiles. El compatibilizador de la presente invención es una poliolefina alquilcarboxilsustituida que tiene mitades carboxílicas unidas a la misma, ya sea sobre la propia cadena principal de la poliolefina o bien sobre cadenas laterales. La expresión "mitad carboxílica" significa grupos carboxílicos seleccionados de entre los miembros del grupo que consta de ácidos, ésteres y anhídridos.

Los compatibilizadores pueden prepararse mediante injerto. Un ejemplo de injerto es la adición de un monómero que tenga una mitad carboxílica unida a la cadena principal de la poliolefina.

En un compatibilizador hecho mediante injerto, la poliolefina es polietileno o un copolímero de etileno y al menos una alfa-olefina de 3-8 átomos de carbono tal como propileno, o un copolímero que incluye al menos una alfa-olefina de 3-8 átomos de carbono y una diolefina no conjugada, tal como 1,4-hexadieno. Para obtener el polímero injertado se hace que la poliolefina reaccione con un monómero de éster, anhídrido o ácido carboxílico insaturado. Los ácidos, anhídridos y ésteres representativos incluyen el maleato de dietilo, el maleato de monoetilo, el maleato de di-n-butilo, el anhídrido maleico, el ácido maleico, el ácido fumárico, el ácido itacónico y monoésteres de tales ácidos dicarboxílicos.

Con respecto a las proporciones de los componentes para poner en práctica la invención en la primera realización preferida, la poliolefina (a) está preferiblemente presente en cantidades de aproximadamente un 60 a aproximadamente un 97 por ciento, y con la máxima preferencia de aproximadamente un 80 a aproximadamente un 96 por ciento. El componente de condensación incompatible (b) que debe constituir una fase discontinua en el artículo conformado está preferiblemente presente en cantidades de aproximadamente un 2 a aproximadamente un 39 por ciento en peso, y con la máxima preferencia, de aproximadamente un 2 a aproximadamente un 15 por ciento en peso. El componente (c) es preferiblemente una mezcla de dos distintas poliolefinas alquilcarboxilsustituidas (I) y (II) que está presente en cantidades de aproximadamente un 0,25 a aproximadamente un 12 por ciento en peso en total, siendo así que: I) la relación de (I):(II) está situada dentro de una gama de relaciones que va de 1:3 a 3:1; y II) cada poliolefina alquilcarboxilsustituida tiene de aproximadamente un 0,25 a aproximadamente un 2 por ciento en peso de mitades de anhídrido maleico sobre una cadena principal de polietileno.

Con respecto a la segunda realización preferida, las proporciones de los componentes (a) y (b) son las mismas como para la primera realización preferida: 1) la poliolefina (a) está preferiblemente presente en cantidades de aproximadamente un 60 a aproximadamente un 97 por ciento, y con la máxima preferencia de aproximadamente un 80 a aproximadamente un 96 por ciento; 2) la mezcla preformada en estado de fusión de polímero (b) de nilón/alcohol polivinílico proporciona la fase discontinua y es usada en cantidades de aproximadamente un 2 a aproximadamente un 39 por ciento en peso, y con la máxima preferencia de aproximadamente un 2 a aproximadamente un 15 por ciento en peso; 3) el componente (c) está preferiblemente dentro de una de dos gamas selectivas: I) una combinación de un bajo porcentaje en peso de un 0,25 por ciento a aproximadamente un 3% de compatibilizador y un bajo nivel de injerto de aproximadamente un 0,25 por ciento a aproximadamente un 0,80% de polímero de injerto; o bien II) una combinación de un alto porcentaje de aproximadamente un 5% a un 7% de compatibilizador que tiene un alto nivel de injerto de aproximadamente un 1,0 a un 1,5% de polímero de injerto.

Puede usarse cualquiera de los componentes para introducir cargas inertes en la composición, tan sólo a condición de que las cargas no sean de una clase o sean usadas en una cantidad que interfiriese en la formación de la estructura estratificada o en la obtención de las propiedades deseadas o requeridas para la composición. Pueden también usarse aquí los opacificantes, colorantes, lubrificantes, estabilizadores y aditivos similares que son usados de ordinario en los materiales poliméricos estructurales. La cantidad de tal carga no está incluida en el cálculo de las cantidades de los polímeros incompatibles y los compatibilizadores.

Los artículos de la presente invención se hacen preferiblemente a base de mezclar juntamente partículas de la poliolefina, partículas de la mezcla en estado de fusión de nilón/alcohol polivinílico previamente preparada y partículas del compatibilizador, calentar la mezcla para producir una masa fundida heterogénea de material, y conformar la masa fundida de forma tal que ello redunda en un estiramiento de la masa fundida, siendo así obtenida una fase alargada y discontinua de polímero que consta de la mezcla de polímero de nilón/alcohol polivinílico.

En el primer paso de mezcla, se desea que tanto la poliolefina como el polímero de condensación sean mezclados en forma de partículas. Como regla general, las partículas deberán ser de un tamaño tal que la mezcla fundida de polímeros incompatibles, al ser introducida en determinados medios de estiramiento de masa fundida, tales como la boca de una hilera de extrusión, presente la heterogeneidad necesaria para la práctica de la invención. Si las partículas son de un tamaño demasiado pequeño, la mezcla fundida tiende a funcionar como una composición homogénea porque los dominios de material que constituyen la fase discontinua de polímero son tan pequeños. Si las partículas son de un tamaño demasiado grande, la mezcla fundida tiende a formar artículos conformados que tienen una estructura marmolizada en lugar de una estructura laminar. Las partículas son preferiblemente de forma en general regular, tal como la forma cúbica o la forma esférica o formas similares. Las partículas pueden ser, sin embargo, irregulares. El compatibilizador (c) puede encontrarse en forma de partículas individuales, o bien puede estar mezclado con, aplicado como recubrimiento sobre o combinado de otra manera con uno o ambos de los polímeros incompatibles (a) y (b). La mezcla de los componentes en forma de partículas puede ser llevada a cabo por cualesquiera medios perfectamente conocidos, tal como por medio de un mezclador en V o de un tambor mezclador giratorio o, a mayor escala, por medio de un mezclador de tambor de doble cono. La mezcla continua de las partículas puede ser llevada a cabo por cualesquiera de varios métodos perfectamente conocidos. Naturalmente, las partículas pueden ser también mezcladas a mano. El único requisito de la mezcla es el de que cualesquiera dos muestreos estadísticos de la mezcla en una determinada masa de material arrojen prácticamente la misma composición.

Una vez mezclados, los polímeros incompatibles son calentados hasta una temperatura superior al punto de fusión del componente polímero que tiene el punto de fusión más alto. Se señala que el calentamiento es llevado a cabo con la finalidad de estirar la mezcla reblandecida o fundida. En el caso de un polímero incompatible que presente una temperatura de fusión no bien definida, la expresión "temperatura de fusión" se refiere a una temperatura que es al menos lo suficientemente alta como para que los polímeros hayan sido reblandecidos en el grado requerido para estirar cada uno de los polímeros de la mezcla. El calentamiento debe ser llevado a cabo de manera que se evite una considerable mezcla adicional de los polímeros incompatibles, que ocasionaría una homogeneización y combinación de las partículas fundidas y la obtención de un artículo conformado de composición homogénea y no estratificada. El calentamiento puede ser llevado a cabo por cualquiera de varios medios perfectamente conocidos, y es habitualmente llevado a cabo en una extrusionadora.

El paso de conformación requiere el estiramiento de la mezcla fundida seguido por enfriamiento. El estiramiento es un alargamiento de la masa fundida bifásica que ocasiona una considerable variación de las dimensiones de las partículas en la fase discontinua. La masa fundida puede ser estirada a base de ser estrujada entre rodillos o prensada entre platos o extrusionada a través de una boca de hilera. Procesos de moldeo tales como el moldeo por soplado ocasionan también estiramientos según este proceso. En la fabricación de envases como artículos conformados, el estiramiento puede ser llevado a cabo mediante un procedimiento combinado que consiste en extrusionar una mezcla de la masa fundida heterogénea para formar una preforma o parisón del envase, efectuando a continuación el moldeo por soplado del parisón para así formar un envase acabado. El estiramiento puede ser en una dirección o en direcciones perpendiculares. Tanto si el estiramiento es efectuado en una dirección como si lo es en dos, deberá haber un alargamiento de un 100 a un 500 por ciento en al menos una dirección; y se prefiere un alargamiento de un 100 a un 300 por ciento.

El estiramiento es seguido por enfriamiento hasta una temperatura inferior a la temperatura del punto de fusión del componente que tenga el punto de fusión más bajo, para así solidificar el artículo conformado. El enfriamiento puede ser llevado a cabo por cualesquiera medios deseados y a cualquier velocidad conveniente. En el caso del estiramiento por moldeo por soplado, el molde es a menudo enfriado para enfriar el artículo; y en el caso de extrusionar una película, el enfriamiento puede ser llevado a cabo mediante exposición al aire fresco o bien mediante contacto con un rodillo de enfriamiento.

Las mezclas y los laminados de la presente invención pueden ser usados como envases para líquidos que contengan hidrocarburos y oxígeno, y pueden ser también usados para formar hojas, películas, tubos, tuberías y artículos similares. Un uso que se contempla en particular es para depósitos de combustible para automóviles. Se apreciarán más plenamente los atributos de los laminados de la presente invención haciendo referencia a los ejemplos que se dan a continuación.

Descripción de las realizaciones preferidas

En los ejemplos que se dan a continuación, incluyendo el ejemplo de control, se hicieron mezclas que comprendían polietileno de alta densidad (HDPE), resina de barrera y compatibilizador ya sea como un solo polímero o bien como una mezcla de dos polímeros de injerto. El HDPE tiene una densidad de aproximadamente 0,953 g/cm^{3} y un índice de fusión de 10 gramos/10 min. según determinación efectuada por el procedimiento de la norma ASTM D-1238 (estado F). La resina de barrera comprende un 74% en peso de PVOH plastificado y un 26% de copolímero de nilón 6 o nilón 6,66. El PVOH tiene un peso molecular medio en número de aproximadamente 30.000 y un grado de saponificación de un 99% con un bajo nivel de acetato sódico de menos de un 0,1% como ceniza. El PVOH fue mezclado con un 10% de trietilenglicol como plastificante. Los gránulos fueron entonces mezclados en estado de fusión con el copolímero de nilón en una extrusionadora de un solo husillo a aproximadamente 230ºC, siendo así formada una mezcla en estado de fusión de nilón/PVOH. El material de resina de barrera que salía de la extrusionadora era granulado.

Se usaron varios compatibilizadores en los ejemplos con varios niveles de injerto distintos. Los compatibilizadores son poliolefinas alquilcarboxilsustituidas obtenidas injertando en estado de fusión ácido fumárico en un HDPE que tiene una densidad de 0,958 g/cm^{3} y un índice de fusión de aproximadamente 10 - 14 o aproximadamente 2 - 4 según determinación efectuada por el método de la norma ISO 1113, siendo las mismas suministradas por la E.I. DuPont de Nemours de Wilmington, DE. Las poliolefinas alquilcarboxilsustituidas fueron preparadas con niveles de injerto de aproximadamente un 0,65, un 0,9, un 1,1 y un 1,25 por ciento en peso sobre la base del peso total del polímero.

En todos los ejemplos, la mezcla de HPDE, resina de barrera y compatibilizador(es) fue aportada al interior de una máquina de moldeo por extrusión continua-soplado Rocheleau Modelo 7A equipada con un husillo (de 38,1 mm de diámetro) que tenía una relación de compresión de 2:1 y carecía de punta de mezcla. Fueron moldeadas por soplado a una temperatura de extrusión de aproximadamente 225º-230ºC botellas que tenían una capacidad de aproximadamente 450 mililitros (16 onzas). Las paredes laterales tenían un espesor de aproximadamente 1 mm y presentaban una distribución laminar de la resina de barrera, es decir, de la mezcla de (co)poliamida/PVOH.

La verificación visual de las botellas fue llevada a cabo mediante la inspección, con y sin el uso de un microscopio óptico, de cortes a escuadra de material de las botellas. Las botellas presentaban una estructura laminar de capas de resina de barrera distribuidas en todo el espesor de la pared de la botella. Los cortes a escuadra de las paredes de las botellas vistos a través de filtros de luz con polarización cruzada evidenciaban claramente una distribución laminar de la resina de barrera en todas partes.

La barrera a la permeación fue verificada llenando la botella hasta aproximadamente un 60% con una mezcla de metanol/xileno o etanol/xileno y determinando la pérdida de peso a lo largo de un periodo de tiempo de varias semanas. Las botellas fueron pesadas periódicamente, y su pérdida de peso fue registrada gráficamente referida al tiempo, y se determinó para cada ensayo la pérdida de peso en estado estacionario de promedio. Sobre la base del peso conocido del envase y de su geometría, se calculó el área superficial y el espesor medio (ASTM-2684). Los índices de permeabilidad (P) eran calculados de la manera siguiente:

P = \frac{\text{Vel. media de pérdida de peso (gramos/día) * Espesor medio botella (mm)}}{\text{Área superficial externa media de la botella} \ (m^{2})}

La resistencia al choque fue determinada dejando que las botellas a las que se mantenía congeladas cayesen a una temperatura de -25ºC desde una altura de 20 pies para determinar el efecto de la caída en la integridad de las botellas a temperaturas inferiores a la de congelación.

I. Eficacia de una mezcla de compatibilizadores

Para todos los ejemplos de los conjuntos de ejemplos A, B, C y D, las proporciones en peso de los componentes son las siguientes: un 89,2% de HDPE, un 4% de resina de barrera que comprende un 74% en peso de PVOH plastificado y un 26% de copolímero de nilón 6,66, y un 6,8% de compatibilizador. El compatibilizador es un solo polímero de injerto, o bien una mezcla de dos polímeros de injerto preparada como se ha descrito anteriormente. Las botellas fueron llenadas con una mezcla de un 10% volumétrico de etanol en xileno, y los ensayos de permeabilidad fueron efectuados hasta que la permeabilidad hubo alcanzado un valor de estado estacionario en unos 32 días. Se efectuó también con todas las botellas la verificación de la resistencia al choque. Todas las botellas superaron el ensayo de caída libre para la verificación de la resistencia al choque. Los ejemplos en los que se había empleado una mezcla de dos compatibilizadores arrojan inesperados y sorprendentes resultados del ensayo de verificación de la barrera, encontrándose la propiedad de permeabilidad de la mezcla considerablemente mejorada en comparación con la permeabilidad prevista para una mezcla en la que se emplea solamente un compatibilizador, como se indica en la Tabla 1.

El "% en peso de injerto según cálculo" o "de promedio" en todos los ejemplos se calcula de la manera siguiente:

% \ medio = \frac{\text{(%p. A.*%inj A)+(%p. B*%inj B)+(%p. C*%inj C)+(%p. D*%inj D)}}{\text{(t% p. A + % p. B + % p. C + % p. D)}}

1

Fueron llevados a cabo los de otro conjunto de ejemplos D1-D6 para confirmar los inesperados y superiores resultados de la mezcla de dos compatibilizadores. Para estos ejemplos, las botellas eran de una mezcla de: a) un 93% en peso de HPDE; b) un 4,8% de resina de barrera de un 74% en peso de PVOH plastificado y un 26% de copolímero de nilón 6,66; y c) un 1,9% en peso de compatibilizador en forma de un solo polímero de injerto o de una mezcla de dos. El compatibilizador en los ejemplos D1-D5 es un polímero de poliolefina alquilcarboxilsustituida que tiene un nivel de injerto de un 0,650% o de un 1,11%, o bien una mezcla de estas dos poliolefinas alquilcarboxilsustituidas. El compatibilizador en el ejemplo D6 es un solo polímero de injerto que tiene un nivel de injerto de un 0,9%. Las botellas fueron llenadas con una mezcla de un 10% volumétrico de etanol en xileno, y fueron efectuados los ensayos de permeabilidad hasta que la permeabilidad hubo alcanzado un valor de estado estacionario aproximadamente a los 34 días.

Como en los ejemplos anteriores, las mezclas en las que se emplean dos compatibilizadores arrojan inesperados y sorprendentes resultados, siendo la propiedad de permeabilidad de la mezcla mixta considerablemente mejor que la permeabilidad para una mezcla en la que se emplea solamente un compatibilizador, es decir, comparando los ejemplos D3 y D6 con aproximadamente el mismo % en peso de injerto según cálculo (o efectivo) en la mezcla de aproximadamente 0,9. Los resultados que se indican en la Tabla 2 indican también que la mezcla óptima es la correspondiente a una relación de aproximadamente 1:1.

TABLA 2

2

Los resultados de los experimentos D1-D6 están también registrados gráficamente en la Figura 1, que compara la inesperadamente baja permeabilidad de la barrera observada para una mezcla de dos compatibilizadores con la correspondiente a un solo compatibilizador dentro de una gama de niveles de compatibilizador.

El siguiente conjunto de ensayos E9 - E11 corresponde a una mezcla de un 93% de HPDE, un 4,2% de resina de barrera de un 74% en peso de PVOH plastificado y un 26% de polímero de nilón, y un 2,8% de compatibilizador en forma de un solo polímero de injerto o de una mezcla de dos. En los ejemplos se usó nilón 6 en lugar de copolímero de nilón 6,66 para que los resultados pudiesen ser directamente comparados con el ejemplo 6 de la Patente U.S. Nº 4.950.513 en la que se usa un solo compatibilizador de un 0,9% de polímero de injerto. Los ensayos de barrera en E9 - E11 fueron efectuados en el mismo estado usando una mezcla de un 15% volumétrico de metanol en xileno a 40ºC con la botella llenada hasta el 60% y extrapolando a la temperatura ambiente dividiendo la permeabilidad a 40ºC por 4. De nuevo, los resultados que se indican en la Tabla 3 demuestran que una mezcla de dos compatibilizadores proporciona una sorprendente e inesperadamente más baja permeabilidad en comparación con las mezclas de control en las que se usa un solo compatibilizador del mismo nivel de injerto efectivo. Hay que señalar que en la Patente U.S. Nº 4.950.513 del estado de la técnica el ejemplo 6 en el que se utilizan 2,8 g de un solo compatibilizador con un nivel de injerto de un 0,9% dio una permeabilidad de 3,90 g-mm/día-m^{2}, lo cual es casi el doble del resultado de 1,87 g-mm/día-m^{2} observado para una mezcla de la presente invención de dos compatibilizadores con un nivel de injerto medio efectivo de un 0,875%.

TABLA 3

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II. Eficacia de las gamas de contenidos de compatibilizador seleccionadas

En los ejemplos F12 y F13 las mezclas se hicieron con un 4,2% en peso de resina de barrera de un 74% en peso de PVOH plastificado y un 26% de polímero de nilón 6. Sin embargo, los niveles de compatibilizador fueron ajustados de forma tal que estaban fuera de los límites preferidos de un 2-5 por ciento en peso en los ejemplos del estado de la técnica en la Patente U.S. Nº 4.950.513. Los niveles fueron de un 1,4% de un solo compatibilizador que tenía un nivel de injerto de un 0,65% para el ejemplo F12, y de un 6,8% de un solo compatibilizador que tenía un nivel de injerto de un 1,25% para el ejemplo F13. El resto de la mezcla en porcentaje en peso es HDPE. Los ensayos de barrera fueron efectuados bajo las mismas condiciones como en el estado de la técnica (Patente U.S. Nº 4.950.513), usando una mezcla de un 15% volumétrico de metanol en xileno a 40ºC y llenando la botella hasta un 60% y extrapolando a la temperatura ambiente dividiendo la permeabilidad a 40ºC por 4. Los ejemplos que se indican en la Tabla 4 demuestran que puede alcanzarse una significativa e inesperada permeabilidad de barrera fuera de las gamas de valores preferidas en el estado de la técnica.

A efectos ilustrativos, los ejemplos fueron comparados con el ejemplo 6 de la Patente U.S. Nº 4.950.513 del estado de la técnica, en la que se empleó una mezcla de un 93% de HPDE, un 4,2% de resina de barrera de un 74% en peso de PVOH plastificado y un 26% de copolímero de nilón, y un 2,8% de compatibilizador con un 0,90% de injerto. El resultado del estado de la técnica arrojaba un nivel de permeabilidad de 3,90 g-mm/día-m^{2}, que es considerablemente superior a los sorprendentes resultados que se indican en la tabla con gamas de valores situadas fuera del límite preferido del 2-5% del estado de la técnica.

TABLA 4

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Investigaciones adicionales fueron enmarcadas en un diseño estadístico basado en tres variables: 1) el porcentaje en peso de resina de barrera en las mezclas; 2) el porcentaje en peso del compatibilizador en las mezclas; y 3) el grado de injerto en el compatibilizador expresado como porcentaje en peso de injerto de anhídrido maleico. Las mezclas eran una mezcla de 74:26 de gránulos de PVOH plastificado:nilón 6,66 ("resina de barrera") y gránulos de HDPE injertado con anhídrido maleico ("compatibilizador"), y el porcentaje en peso restante es HDPE. Las botellas estuvieron llenadas con un 10 por ciento volumétrico de etanol en xileno a 40ºC por espacio de 29 días.

El diseño experimental fue generado usando el RS/Discover®, que es un soporte lógico informático que constituye un producto que es suministrado comercialmente por la BNN Software Products de Cambridge, MA, EE.UU., empleando un diseño D-Optimal como el descrito en "Empirical Model-Building and Response Surfaces" de G.E.P. Box y N.R. Draper, editado por John Wiley & Son, de Nueva York, EE.UU. (1987).

Los resultados del experimento diseñado están indicados en la siguiente tabla 5. Los resultados fueron también analizados mediante el soporte lógico informático RS/Discover® para comparar las permeabilidades observadas y las permeabilidades predichas por la ecuación de regresión resultante ("Perm. Según Cálculo"). La Figura 2 es un gráfico de curvas que muestra los resultados de los experimentos diseñados, mostrando que las zonas de la más baja permeabilidad de la barrera son combinaciones selectivas de: a) bajo nivel de injerto / bajo nivel en peso de compatibilizador; o bien b) alto nivel de injerto / alto nivel en peso de compatibilizador.

TABLA 5

5

A partir del análisis fueron llevados a cabo experimentos adicionales en los que el porcentaje en peso del compatibilizador en las mezclas y el grado de injerto en el compatibilizador expresado como porcentaje en peso estaban fuera de las gamas de valores experimentales. Los ejemplos adicionales que se indican en la Tabla 6 confirmaron la sorprendente y considerablemente mejorada propiedad de barrera para las combinaciones selectivas predichas por los experimentos de diseño de: a) una pequeña cantidad de un compatibilizador con poco anhídrido maleico injertado; o b) una gran cantidad de compatibilizador con un relativamente alto nivel de anhídrido maleico injertado:

TABLA 6

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Como queda claramente de manifiesto a la luz de la descripción anterior, los materiales preparados y los procedimientos seguidos se refieren tan sólo a realizaciones específicas de la invención en su sentido amplio.

Claims (6)

1. Artículo laminar que comprende una combinación de:

(a) una poliolefina;

(b) una mezcla en estado de fusión que comprende de un 10 a un 60% de una poliamida y de un 40 a un 90% de un componente de alcohol polivinílico; y

(c) una mezcla de al menos dos poliolefinas alquilcarboxilsustituidas A y B que comprenden cada una de un 0,25 a un 2,0 por ciento en peso de mitades de anhídrido maleico sobre una cadena principal de polietileno;

en cuyo artículo laminar:

(I) la mezcla (b) está presente en la poliolefina (a) en forma de una multitud de capas solapadas;

(II) la relación de A:B está situada dentro de la gama de relaciones que va de 3:1 a 1:3; y

(III) la poliolefina (a) está presente en una cantidad de un 60 a un 97 por ciento en peso, la mezcla (b) de poliamida y un componente de alcohol polivinílico está presente en una cantidad de un 2 a un 39 por ciento en peso, y la mezcla (c) de al menos dos poliolefinas alquilcarboxilsustituidas está presente en una cantidad de un 0,25 a un 12 por ciento en peso.

2. El artículo de la reivindicación 1, en el que la poliolefina es polietileno.

3. El artículo de la reivindicación 1, en el que el componente de alcohol polivinílico comprende de un 50 a un 100 por ciento en peso de un polímero seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de (I) alcohol polivinílico, (II) copolímeros saponificados de acetato de vinilo que contienen hasta un 10 por ciento en peso de acrilato de alquilo inferior o metacrilato de alquilo inferior, y (III) mezclas de los mismos, y de un 0 a un 50 por ciento en peso de un copolímero de etileno-alcohol vinílico que contiene hasta un 50 por ciento en peso de etileno.

4. Artículo laminar que comprende una combinación de:

(a) una poliolefina;

(b) una mezcla en estado de fusión que comprende de un 10 a un 60% de una poliamida y un 40 a un 90% de un componente de alcohol polivinílico; y

(c) una poliolefina alquilcarboxilsustituida;

en cuyo artículo laminar:

I) la mezcla (b) está presente en la poliolefina (a) en forma de una multitud de capas solapadas;

II) la poliolefina (a) está presente en una cantidad de un 60 a un 97 por ciento en peso;

III) la mezcla (b) de poliamida y un componente de alcohol polivinílico está presente en una cantidad de un 2 a un 15 por ciento en peso; y

IV) la poliolefina alquilcarboxilsustituida (c) está presente ya sea A) en una cantidad de un 0,25 a un 3 por ciento en peso en forma de un injerto de un 0,25 a un 0,9 por ciento en peso de mitades de anhídrido maleico sobre una cadena principal de polietileno; o bien B) en una cantidad de un 4,5 a un 7 por ciento en peso en forma de un injerto de un 1,0 a un 1,5 por ciento en peso de mitades de anhídrido maleico sobre una cadena principal de polietileno.

5. El artículo laminar de la reivindicación 4 en forma de un envase.

6. El artículo laminar de la reivindicación 5, en el que el envase es un depósito de combustible para automóviles.