JP4511656B2

JP4511656B2 - 熱可塑性樹脂組成物

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Publication number: JP4511656B2
Application number: JP29618199A
Authority: JP
Inventors: 政明馬渡; 賢治三田村
Original assignee: コニンクリーケデーエスエムナムローゼフェンノートシャップ
Priority date: 1999-10-19
Filing date: 1999-10-19
Publication date: 2010-07-28
Anticipated expiration: 2019-10-19
Also published as: JP2001115048A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リフロー炉内でのハンダ付け時にブリスター（ふくれ）を生じない熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミド4,6樹脂（ナイロン4,6）、テレフタル酸等の芳香族基を有するポリアミド樹脂等は、機械的性質、物理的性質、電気的性質、成形加工性等に優れることから、電気・電子部品、車輌部品、各種機器、雑貨等の幅広い分野に使用されている。
【０００３】
近年、電気・電子工業の分野では、製品の小型化や生産性の向上に伴い、コネクター、スイッチ、リレー、コイルボビン等の樹脂系電子部品を、表面実装方式（サーフェスマウント方式；SMT方式）によってプリント基板上にハンダ付けする方法が採用されるようになっている。ここで、表面実装方式とは、プリント印刷された配線基板上に、クリーム状のハンダを介して電子部品を載せた後、配線基板を加熱炉（リフロー炉）内に通過させることによって、ハンダを溶かして、電子部品を配線基板上に固定する方法をいう。表面実装方式は、配線基板上のスルーホールから電子部品のリード線を通し、電子部品を装着した面とは反対側の面に直接ハンダ付け（フリーソルダリングまたはウェーブソルダリング）を行なう従来の挿入実装方式（リードスルー方式）とは異なる。
【０００４】
表面実装方式は、実装密度を大きくすることができること、表裏両面の実装が可能であること、効率化によって製造コストを低減させることができること、等の利点があり、ハンダ付け方式の主流となりつつある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記の表面実装方式を用いてハンダ付けを行なう場合、コネクター等の樹脂系部品をハンダ付けリフロー炉内に通過させる際に、当該樹脂系部品の表面にブリスター（ふくれ）が生じることがある。このブリスターが発生する原因については、まだ、充分に解明されていない。ブリスターが発生すると、商品価値が著しく低下する場合があるため、表面実装方式によってもブリスターが発生しないような材料が望まれている。
本発明は、上記事情に鑑みて、耐ブリスター性に優れた熱可塑性樹脂を得ることを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、熱可塑性樹脂に対して、疎水性ゼオライトを配合することによって、耐ブリスター性が著しく改善されることを見い出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）結晶融解温度が200℃以上である熱可塑性樹脂 90〜99.99重量部と、（Ｂ）疎水性ゼオライト 10〜0.01重量部（但し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量は、100重量部である。）とを含むことを特徴とする（請求項１）。
【０００７】
上記（Ｂ）成分の疎水性ゼオライトは、通常、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が30以上である（請求項２）。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分の合計量100重量部に対し、（Ｃ）難燃剤 5〜70重量部と、（Ｄ）難燃助剤 0〜50重量部とを更に含むことができる（請求項３）。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分の合計量100重量部に対し、（Ｅ）無機充填材（但し、上記（Ｂ）成分を除く。） 5〜300重量部を更に含むことができる（請求項４）。
表面実装方式（SMT方式）に対応するために、上記熱可塑性樹脂の結晶融解温度は、好ましくは270℃以上である（請求項５）。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる（Ａ）成分の熱可塑性樹脂としては、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリーレンスルフィド樹脂、液晶ポリマー等が好ましく用いられ、特にポリアミド樹脂が好ましい。これらの樹脂は、１種単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
【０００９】
ポリアミド樹脂は、アミド結合（−ＮＨＣＯ−）を有するポリマーであって、例えば、ジアミンとジカルボン酸の重縮合から得られるポリマー、アミノカルボン酸の重縮合から得られるポリマー、ラクタム類の開環重合から得られるポリマー等が挙げられる。ポリアミド樹脂は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
ここで、ジアミンの例としては、脂肪族系ジアミン類、芳香族系ジアミン類、脂環族系ジアミン類が挙げられる。
【００１０】
脂肪族系ジアミン類の例としては、炭素数3〜18の直鎖状の又は側鎖を有するジアミンが挙げられる。具体例としては、1,3−トリメチレンジアミン、1,4−テトラメチレンジアミン、1,5−ペンタメチレンジアミン、1,6−ヘキサメチレンジアミン、1,7−ヘプタメチレンジアミン、1,8−オクタメチレンジアミン、2−メチル−1,8−オクタンジアミン、1,9−ノナメチレンジアミン、1,10−デカメチレンジアミン、1,11−ウンデカンメチレンジアミン、1,12−ドデカメチレンジアミン、1,13−トリデカメチレンジアミン、1,14−テトラデカメチレンジアミン、1,15−ペンタデカメチレンジアミン、1,16−ヘキサデカメチレンジアミン、1,17−ヘプタデカメチレンジアミン、1,18−オクタデカメチレンジアミン、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン等が挙げられ、これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００１１】
芳香族系ジアミン類としては、分子中に少なくとも１つのフェニレン基を有する炭素数6〜27のジアミンが使用される。具体例としては、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、3,4−ジアミノジフェニルエーテル、4,4'−ジアミノジフェニルエーテル、4,4'−ジアミノジフェニルメタン、3,3'−ジアミノジフェニルスルフォン、4,4'−ジアミノジフェニルスルフォン、4,4'−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4'−ジ（ｍ−アミノフェノキシ）ジフェニルスルフォン、4,4'−ジ（ｐ−アミノフェノキシ）ジフェニルスルフォン、ベンジジン、3,3'−ジアミノベンゾフェノン、4,4'−ジアミノベンゾフェノン、2,2−ビス（4−アミノフェニル）プロパン、1,5−ジアミノナフタレン、1,8−ジアミノナフタレン、4,4'−ビス（4−アミノフェノキシ）ビフェニル、2,2−ビス［4−（4−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、1,4−ビス（4−アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3−ビス（4−アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3−ビス（3−アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3−ビス（3−アミノフェノキシ）ベンゼン、4,4'−ジアミノ−3,3'−ジエチル−5,5'−ジメチルジフェニルメタン、4,4'−ジアミノ−3,3',5,5'−テトラメチルジフェニルメタン、2,4−ジアミノトルエン、2,2'−ジメチルベンジジン等が挙げられ、これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００１２】
脂環族系ジアミン類としては、分子中に少なくとも１つのシクロヘキシレン基を有する炭素数4〜15のジアミンが使用される。具体例としては、4,4'−ジアミノ−ジシクロヘキシレンメタン、4,4'−ジアミノ−ジシクロヘキシレンプロパン、4,4'−ジアミノ−3,3'−ジメチル−ジシクロヘキシレンメタン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン等が挙げられ、これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００１３】
ジカルボン酸の例としては、脂肪族系ジカルボン酸類、芳香族系ジカルボン酸類、脂環族系ジカルボン酸類を挙げることができる。
【００１４】
脂肪族系ジカルボン酸類としては、炭素数2〜18の飽和又は不飽和のジカルボン酸が用いられる。具体例としては、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、プラシリン酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、オクタデカン二酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられ、これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
芳香族系ジカルボン酸類としては、分子中に少なくとも１つのフェニレン基を有する炭素数8〜15のジカルボン酸が用いられ、その具体例としては、イソフタル酸、テレフタル酸、メチルテレフタル酸、ビフェニル−2,2'−ジカルボン酸、ビフェニル−4,4'−ジカルボン酸、ジフェニルメタン−4,4'−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−4,4'−ジカルボン酸、ジフェニルスルフォン−4,4'−ジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられ、これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
さらに、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸を溶融成形可能な範囲内で用いることもできる。
【００１６】
アミノカルボン酸としては、炭素数4〜18のアミノカルボン酸が用いられる。具体例としては、4−アミノ酪酸、6−アミノヘキサン酸、7−アミノヘプタン酸、8−アミノオクタン酸、9−アミノノナン酸、10−アミノデカン酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸、14−アミノテトラデカン酸、16−アミノヘキサデカン酸、18−アミノオクタデカン酸等が挙げられ、これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
ラクタム類の具体例としては、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム、ζ−エナントラクタム、η−カプリルラクタム等が挙げられ、これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
好ましいポリアミド樹脂の原料として、ε−カプロラクタム（ナイロン6）、1,6−ヘキサメチレンジアミン／アジピン酸（ナイロン6,6）、1,4−テトラメチレンジアミン／アジピン酸（ナイロン4,6）、1,6−ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸、1,6−ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸／ε−カプロラクタム、1,6−ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸／アジピン酸、1,9−ノナメチレンジアミン／テレフタル酸、1,9−ノナメチレンジアミン／テレフタル酸／ε−カプロラクタム、1,9−ノナメチレンジアミン／1,6−ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸／アジピン酸、ｍ−キシリレンジアミン／アジピン酸が挙げられ、更に好ましくは、1,4−テトラメチレンジアミン／アジピン酸（ナイロン4,6）、1,6−ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸／ε−カプロラクタム、1,6−ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸／アジピン酸、1,9−ノナメチレンジアミン／テレフタル酸、1,9−ノナメチレンジアミン／テレフタル酸／ε−カプロラクタム、1,9−ノナメチレンジアミン／1,6−ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸／アジピン酸からなるポリアミド樹脂が挙げられ、特に好ましくは、1,4−テトラメチレンジアミン／アジピン酸（ナイロン4,6）が挙げられる。
【００１９】
本発明で使用されるポリエステル樹脂としては、炭素数2〜6のジオール成分と芳香族系ジカルボン酸類とから得られるものが挙げられる。
ジオール成分として好ましいものとしては、エチレングリコール、ブタンジオールが挙げられる。
芳香族系ジカルボン酸類としては、前記のポリアミド樹脂の成分として説明したものが全て使用でき、好ましいものは、テレフタル酸、イソフタル酸である。
【００２０】
本発明で使用されるポリエステル樹脂の原料として好ましいものは、ブタンジオール／テレフタル酸、エチレングリコール／テレフタル酸であり、更に好ましくは、エチレングリコール／テレフタル酸である。
【００２１】
本発明で用いられるポリアリーレンスルフィド樹脂は、下記の一般式で表される構成成分を主成分とするものである。
【化１】

（式中、Ａｒは炭素数６以上の芳香族基を表す。）
ここで、式中のＡｒ（芳香族基）としては、ｐ−フェニレン、ｍ−フェニレン、2,6−ナフタレン、4,4'−ビフェニレン、ｐ，ｐ’−ビベンジル、及びこれらの核置換体が代表例として挙げられる。
【００２２】
ポリアリーレンスルフィド樹脂の代表例としては、ポリフェニレンサルファイドが挙げられ、中でも、ポリ−ｐ−フェニレンサルファイドが好ましい。
ここで、ポリフェニレンサルファイドは、下記の構造式（１）
【化２】

で表される構成単位を主成分とするものである。
【００２３】
ポリ−ｐ−フェニレンサルファイドとしては、ｐ−フェニレン核の構成単位を少なくとも70モル％以上、より好ましくは90モル％以上含むものが好ましい。ポリ−ｐ−フェニレンサルファイドは、公知の方法で得たものを用いることができ、一般的には、特公昭45−3368号公報で代表される製造方法によって得られる比較的分子量の低い重合体、特公昭52−12240号公報で代表される製造方法によって得られる本質的に線状で高分子量の重合体等が用いられる。
前記特公昭45−3368号公報に記載された方法で得られた重合体は、重合後、酸素雰囲気下で加熱することによって、または、過酸化物等の架橋剤を添加して加熱することによって、高重合度化して用いることもできる。
【００２４】
ポリ−ｐ−フェニレンサルファイドの中でも、本質的に線状で比較的高分子量の重合体や、線状のものを部分的に架橋したものが、好ましく用いられる。また、ポリ−ｐ−フェニレンサルファイドは、その繰り返し単位の３０モル％未満を下記の構造式（２）〜（８）を有する繰り返し単位等で構成することが可能である。
【化３】

【００２５】
ポリアリーレンスルフィド樹脂の好ましい溶融粘度は、通常、100〜10,000ポイズ（310℃、剪断速度1,000sec^-1）である。
【００２６】
本発明で使用される液晶ポリマーは、ｐ−ヒドロキシ安息香酸を必須成分として、必要に応じて、下記の構造式（９）で表されるジオール、構造式（１０）で表されるジカルボン酸、及びｍ−オキシ安息香酸、2−ヒドロキシ−6−ナフトエ酸等の芳香族オキシカルボン酸、ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸等を用い、窒素雰囲気下において加熱溶融し重縮合することによって得られる共重合体である。液晶ポリマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
構造式（９）で表されるジオールと、構造式（１０）で表されるジカルボン酸とを併用する場合、上記重合体中では、ジオールとジカルボン酸に由来する構造単位がランダムに存在することになる。構造式（１１）で表されるものを成分の一つとして添加しても、基本的な性能は変わらず、なんら差し支えない。
【００２８】
【化４】

（ここで、Ｘ、Ｘ’は、互いに同じであっても、異なってもよく、
【化５】

（式中、ｎは１〜６の整数である。）の中から選ばれる。）
【００２９】
本発明の（Ａ）成分である熱可塑性樹脂は、結晶性ポリマーであって、結晶融解温度（Tm）が200℃以上のものである。表面実装方式（SMT方式）への対応のし易さから、結晶融解温度は、好ましくは250℃以上であり、更に好ましくは270℃以上である。結晶融解温度が200℃未満であると、表面実装方式によってハンダ付けをする際に、熱可塑性樹脂の溶融等が生じるおそれがあり、好ましくない。
【００３０】
本発明の（Ｂ）成分である疎水性ゼオライトとしては、通常、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が30以上、好ましくは35以上、特に好ましくは40以上のものが用いられる。
疎水性ゼオライトの種類としては、例えば、合成ゼオライトであるハイシリカゼオライトが挙げられる。ハイシリカゼオライトは、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が1〜10程度の親水性ゼオライトとは異なり、ＳｉＯ_２成分が多いことによる結晶の組成や構造の微妙な変化によって、結晶内部の空洞が疎水性となっている。ハイシリカゼオライトは、ＭＦＩ結晶型を有しており、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が35〜600のものが好ましく用いられる。
ハイシリカゼオライト以外に用い得る疎水性ゼオライトとしては、チャバサイト、天然モルデナイト、クリノプチロライト、エリオナイト、フォージャサイト等の天然ゼオライト、あるいは、Ａ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、Ｐ型ゼオライト、ＺＳＭ−５、合成モルデナイト、ゼオライトオメガ等の合成ゼオライトを、必要に応じて脱アルミナ処理したものが挙げられる。
【００３１】
疎水性ゼオライトは、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３中のＡｌ原子をＧａ，Ｉｎ，Ｔｉ等の他金属の原子で少なくとも部分的に置換したものであってもよい。
疎水性ゼオライトの粒径は、通常、0.1〜10μm程度である。
疎水性ゼオライトの有効細孔径は、特に限定しないが、通常、1〜30Åの範囲である。
疎水性ゼオライトの市販品としては、ＵＯＰ社製の「アブセンツ」（商品名）、エカノーベル社製の「ＺＳＭ−５」（商品名）、BASF-Japan社製の「ＵVＡ−ＡＴＳ」（商品名）、日本化学工業社製の「ゼオスター」（商品名）等が挙げられる。
【００３２】
本発明で用いる（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合割合（重量比）は、（Ａ）／（Ｂ）＝90〜99.99／10〜0.01、好ましくは95〜99.99／5〜0.01、更に好ましくは97〜99.98／3〜0.02、特に好ましくは99.55〜99.98／0.45〜0.02である。（Ａ）成分の使用量が90重量部未満で、（Ｂ）成分の使用量が10重量部を超える場合には、機械的強度が劣る。（Ａ）成分の使用量が99.99重量部を超え、（Ｂ）成分の使用量が0.01重量部未満の場合には、耐ブリスター性が劣る。
【００３３】
本発明の（Ｃ）成分の難燃剤としては、公知の難燃剤が用いられる。公知の難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤等が挙げられ、これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。好ましい難燃剤は、ハロゲン系難燃剤である。ハロゲン系難燃剤の中でも、ブロム系難燃剤が特に好ましい。
【００３４】
ブロム系難燃剤の中で好ましいものは、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化エポキシオリゴマーからなる群より選ばれる１種以上の難燃剤であり、特に臭素化ポリスチレンが好ましい。
【００３５】
本発明に用いられる臭素化ポリスチレンとしては、下記一般式
【化６】

（ｐは、１〜５の整数であり、ｎは２以上の整数である。）
で表されるものが用いられる。
【００３６】
臭素化ポリスチレンは、臭素化スチレンを重合するか、またはポリスチレンを臭素化することによって製造される。臭素化ポリスチレン中の臭素の含有率は、好ましくは40〜75重量％、特に好ましくは50〜75重量％である。臭素化ポリスチレンは、必要に応じて、他の共重合可能な単量体を含んでもよい。
【００３７】
他の共重合可能な単量体としては、エチレン、プロピレン、ブタジエン、ブテン、ヘキセン、ペンテン、メチルブテン、メチルペンテン、スチレン、アクリロニトリル、塩化ビニル、酢酸ビニル等が挙げられ、中でも、エチレン、プロピレン、ブタジエン、スチレン、アクリロニトリルが好ましい。
【００３８】
臭素化ポリスチレンを製造するに際して、官能基含有ビニル単量体を共重合させることもできる。官能基としては、カルボキシル基、酸無水物基、オキサゾリン基、エポキシ基から選ばれた１種又は２種以上の官能基が挙げられる。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、ビニルオキサゾリン、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。官能基含有ビニル単量体は、臭素化スチレンと共重合させてもよく、あるいは、臭素化ポリスチレンの末端等を修飾するのに用いてもよい。
【００３９】
臭素化ポリスチレンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒として、当該難燃剤を１mg/mlの濃度に希釈し、流量1.0ml／分、温度36〜40℃にて測定することによって、ポリスチレン換算の重量平均分子量として得ることができる。臭素化ポリスチレンの重量平均分子量は、特に制限はないが、好ましくは5,000〜500,000、特に好ましくは10,000〜300,000である。
【００４０】
難燃剤の具体例を表１に示す。
【表１】

好ましい難燃剤は、臭素化スチレンを重合して得られる上記のＤ−１、Ｄ−２、Ｄ−３等のポリ臭素化スチレンである。ポリ臭素化スチレンを用いることによって、一段と優れた本発明の効果が得られる。
【００４１】
（Ｃ）成分の難燃剤の使用量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量100重量部に対して5〜70重量部、好ましくは10〜60重量部である。（Ｃ）成分の使用量が5重量部未満では、難燃性に対する難燃剤の添加効果が充分に得られず、70重量部を超えると、機械的強度及び耐ブリスター性が低下する。
【００４２】
本発明の（Ｄ）成分の難燃助剤としては、周期律表第Ｖａ族の金属化合物や酸化ホウ素、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化亜鉛等の金属化合物が挙げられる。中でも特に、周期律表第Ｖａ族の金属化合物であるアンチモン化合物が、好ましい。
【００４３】
アンチモン化合物としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム等が挙げられ、特に三酸化アンチモンが好ましく用いられる。また、これらの難燃助剤は、１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
（Ｄ）成分の難燃助剤の使用量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量100重量部に対して0〜50重量部、好ましくは1〜30重量部である。（Ｄ）成分の使用量が50重量部を超えると、機械的強度が低下する。
【００４５】
（Ｅ）成分の無機充填材としては、（Ｂ）成分を除く任意の無機充填材が用いられ、例えば、繊維状、粉末状、粒状、板状、針状、クロス状、マット状等の種々の充填材が挙げられる。代表的な具体例としては、ガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、炭酸カルシウム、タルク、カタルボ、ワラステナイト、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、ケイソウ土、クレー、焼成クレー、カオリン、マイカ（微細雲母）、粒状ガラス、ガラスフレーク、ガラスバルーン（中空ガラス）、せっこう、ベンガラ、金属繊維、二酸化チタン、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー等の合成および天然鉱物ウイスカー、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アスベスト、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミニウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、銅、ステンレス、金属ウイスカー等が挙げられる。
【００４６】
これらの中でも、機械的強度等の点で、ガラス繊維、炭素繊維、カオリン、マイカ、タルク、各種ウイスカーが好ましく、経済性の点で、特に、ガラス繊維、カオリン、タルクが好ましい。無機充填材は、本発明の樹脂組成物の成形性や物性を損なわない限りにおいて、表面処理を施したものであってもよい。中でも、アミノシラン、アクリルシラン、ビニル、ウレタン、アクリルウレタン等に代表される化合物（収束剤等）による表面処理を施した無機充填材が、好ましく用いられる。
【００４７】
（Ｅ）成分の無機充填材の使用量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量100重量部に対して5〜300重量部であり、好ましくは5〜200重量部、特に好ましくは5〜150重量部である。（Ｅ）成分の使用量が5重量部未満では、剛性や寸法安定性に対する充分な効果が得られず、300重量部を超えると、成形加工性が劣る。
【００４８】
本発明の組成物には、耐熱性の向上を目的として、ヨウ化銅等の銅化合物、芳香族アミン化合物、ヒンダードフェノール化合物、有機リン化合物、硫黄化合物等の酸化防止剤あるいは熱安定剤を添加することもできる。
【００４９】
また、必要に応じて、その成形性及び物性を損なわない限りにおいて、他の成分、例えば、顔料、染料、紫外線吸収剤、耐候剤、滑剤、結晶核剤、離型剤、可塑剤、帯電防止剤等を添加してもよい。
【００５０】
さらに、他の熱可塑性樹脂として、ＡＢＳ樹脂、ＨＩＰＳ、ＡＳ樹脂、ＰＳ、ＰＴＦＥ、ポリフッ化ビニリデン、アラミド繊維、ポリエチレン、ポリプロピレン等を配合することもできる。これらの熱可塑性樹脂は、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、水酸基、オキサゾリン基、アミノ基、アミド基等の官能基で変性されたものでもよい。
【００５１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、混練機を用いて溶融混練することによって得ることができる。混練機としては、押出機、ニーダー、ロール、ブラベンダー、バンバリーミキサー、連続ニーダー、及びこれらの組み合わせ等があり、好ましくは、押出機である。押出機の中でも、二軸押出機が特に好ましい。
【００５２】
混練機内に本発明の各成分を投入する方法としては、全成分を一括して全量投入する方法、一部の成分を混練した後、残りの成分を１回以上に分けて投入し混練する方法、各成分の一部を投入した後、残りの成分を任意の回数に分割して投入する方法等がある。
【００５３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、任意の成形方法で成形することができる。例えば、射出成形、圧縮成形、真空成形、シート成形、フィルム成形、インジェクションプレス成形、ブロー成形、異型押出成形、二色成形、サーモエジェクト成形、インサート成形、アウトサート成形等によって成形可能である。
【００５４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、優れた性能を有することから、電気・電子、車輌、家電、建築、サニタリー、スポーツ、雑貨等の幅広い分野で使用することができる。
具体例としては、コネクター、スイッチ、センサー、ソケット、コンデンサー、ジャック、ヒューズホルダー、リレー、コイルボビン、抵抗器、ＩＣやＬＥＤのハウジング、ギア、ベアリングリテーナー、スプリングホルダー、チェインテンショナー、ワッシャー、ウォームホイール、ベルト、フィルター、各種ハウジング、オートテンショナー及びウェイトローラー、ブレーカーパーツ、クラッチパーツ等が挙げられる。中でも、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、特に表面実装方式（ＳＭＴ方式）対応用のコネクター、スイッチ、センサー、抵抗器、リレー、コンデンサー、ソケット、ジャック、ヒューズホルダー、コイルボビン、ＩＣやＬＥＤのハウジング等に有用である。
【００５５】
【実施例】
以下、実施例及び比較例によって本発明を更に詳細に説明する。ただし、本発明は、以下の実施例によって限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例中の「％」及び「部」は、特に断らない限り、「重量％」及び「重量部」を意味する。
【００５６】
実施例１〜11及び16、参考例12〜15、比較例１〜４
［材料］
実施例、参考例及び比較例で用いた材料は、次の通りである。
［（Ａ）成分の調製］本発明の（Ａ）成分の熱可塑性樹脂として、以下のＡ−１〜Ａ−５を用意した。
［Ａ−１］1,4−テトラメチレンジアミンとアジピン酸とからなり、96％硫酸1g/dl（25℃）で測定した相対粘度が3.5で、結晶融解温度が300℃であるナイロン4,6（ポリアミド4,6樹脂）を用いた。
［Ａ−２］テレフタル酸192.14g、ヘキサメチレンジアミン230.56g、及びアジピン酸121.26gを重合して得た、96％硫酸1g/dl（25℃）で測定した相対粘度が2.6で、結晶融解温度が325℃であるポリアミド樹脂を用いた。
［Ａ−３］テレフタル酸162.76g、ヘキサメチレンジアミン113.73g、及びε−カプロラクタム107.76gを重合して得た、96％硫酸1g/dl（25℃）で測定した相対粘度が2.7で、結晶融解温度が326℃であるポリアミド樹脂を用いた。
［Ａ−４］テレフタル酸257.4g、1,9−ノナジアミン310.28g、及びアジピン酸60.32gを重合して得た、96％硫酸1g/dl（25℃）で測定した相対粘度が2.8で、結晶融解温度が290℃であるポリアミド樹脂を用いた。
［Ａ−５］結晶融解温度が285℃であるポリフェニレンサルファイド樹脂（東レ社製、M2588）を用いた。
［Ａ−６］テレフタル酸299g、1,9-ノナジアミン284.8gを重合して得た、96％硫酸1g/dl（25℃）で測定した相対粘度が2.8で、結晶融解温度が310℃であるポリアミド樹脂を用いた。
【００５７】
［（Ｂ）成分の調製］
本発明の（Ｂ）成分として、下記の疎水性ゼオライトを用いた。
［Ｂ−１］
ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が40で、平均粒子径が4μｍ、有効細孔径が6Åの疎水性ゼオライトを用いた。
［Ｂ−２］
ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が450で、平均粒子径が4μｍ、有効細孔径が6Åの疎水性ゼオライトを用いた。
【００５８】
［（Ｃ）成分の調製］
本発明の（Ｃ）成分の難燃剤として、ポリ臭素化スチレン（グレートレークケミカル社製、PDBS-80、臭素含有率59％）を用いた。
［（Ｄ）成分の調製］
難燃助剤として、三酸化アンチモンを用いた。
［（Ｅ）成分の調製］
無機充填材として、繊維径10μｍ、カット長3ｍｍのガラス繊維チョップドストランド（表面処理剤：アミノシラン，収束剤：ウレタン）を用いた。
【００５９】
［組成物の調製と評価］
表２に示す各成分のうち、（Ｅ）成分を除く成分をタンブラーにて均一に混合した後、スクリューに二段の混練ブロックを有し、一段目と二段目の混練ブロックの間に途中フィード口を有する４４ｍｍφ二軸押出機を用い、上記混合物を押出機の根本から供給し、（Ｅ）成分を途中フィード口より供給し、真空ベントを引きながら溶融混練し、ペレット化した。得られたペレットを除湿乾燥機で充分に乾燥した後、射出成形機にて所定の試験片を作製した。各試験片（実施例1〜11、比較例1〜8）中の各成分の配合割合を、表２に示す。
【００６０】
【表２】

【００６１】
これらの試験片を次の方法で評価した。
［機械的強度］
ASTM D638に準拠して、引張り強さを測定した。結果を表４に示す。
［ブリスター性］
リフロー装置として、エイテックテクトロン社製ＡＩＳ−２６０を用いて評価した。
▲１▼試験片
射出成形で得た厚み0.8mmの平板を、30℃、90％ＲＨ中で10時間吸水させたものを、ブリスター評価用試験片とした。
▲２▼リフロー試験条件
リフロー装置の設定温度は、表３の通りとした。表３中の「PH1」、「PH2」、「PH3」は、リフローの予熱ゾーンの設定温度を意味し、「RE」は、リフローゾーンの設定温度を意味する。
【００６２】
【表３】

【００６３】
（３）評価
試験片に発生したブリスターの個数を数えた。評価結果を表４に示す。
【表４】

【００６４】
表４から、次のことがわかる。
実施例１〜11及び16、並びに参考例12〜15は、熱可塑性樹脂に対して、本発明の範囲内の量の疎水性ゼオライトを配合した例であり、耐ブリスター性に優れる。
比較例１〜４は、疎水性ゼオライトの配合量が、本発明の範囲よりも少ない例であり、耐ブリスター性が劣る。
【００６５】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、リフロー炉内でのハンダ付け時の耐ブリスター（ふくれ）性に優れる。また、無機充填材を特定量配合することによって、機械的強度及び寸法安定性を向上させることができる。

Claims

（Ａ）結晶融解温度が200℃以上である熱可塑性樹脂としてポリアミド樹脂 90〜99.99重量部と、（Ｂ）ＳｉＯ _２／Ａｌ _２Ｏ _３モル比で40以上である疎水性ゼオライト 10〜0.01重量部（但し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量は、100重量部である。）と、（Ｃ）難燃剤と、を含むことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分の合計量100重量部に対し、（Ｃ）難燃剤 5〜70重量部と、（Ｄ）難燃助剤 0〜50重量部とを更に含む請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分の合計量100重量部に対し、（Ｅ）無機充填材（但し、上記（Ｂ）成分を除く。） 5〜300重量部を更に含む請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
上記熱可塑性樹脂の結晶融解温度が270℃以上である請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。