DE102016211586A1

DE102016211586A1 - Polyamidharz-Zusammensetzung mit hoher Wärmebeständigkeit und Oxidationsbeständigkeit

Info

Publication number: DE102016211586A1
Application number: DE102016211586.3A
Authority: DE
Inventors: Kyoung Chun KWEON
Original assignee: Hyundai Motor Co
Current assignee: Hyundai Motor Co
Priority date: 2015-12-21
Filing date: 2016-06-28
Publication date: 2017-06-22
Also published as: CN106893319B; KR20170073994A; US20170174851A1; US9751996B2; CN106893319A

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polyamidharz-Zusammensetzung mit wesentlich verbesserter Wärmbeständigkeit und Oxidationsbeständigkeit. Die Polyamidharz-Zusammensetzung umfasst ein Polyamidcopolymer mit großer Wärmebeständigkeit und hoher Steifigkeit, Glasfaser, Zitronensäure und Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), die eine schnelle Oberflächenoxidation mit Glasfaser bewirken kann, so dass ein hochdichter Oxidfilm auf einer Polymeroberfläche bei hohen Temperaturen über einen langen Zeitraum hinweg gebildet werden kann. Dementsprechend kann die Polyamidharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung die Oxidation und thermische Zersetzung durch Sauerstoff von außen und Wärme verhindern und wesentlich verbesserte physikalische Eigenschaften, wie etwa Stoßfestigkeit, Zugfestigkeit, Biegefestigkeit und Dehnbarkeit aufweisen.

Description

HINTERGRUND
(a) Technischer Bereich
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polyamidharz-Zusammensetzung mit hoher Wärmebeständigkeit und Oxidationsbeständigkeit. Die Polyamidharz-Zusammensetzung kann ein Polyamidcopolymer, das eine hohe Wärmebeständigkeit und eine hohe Steifigkeit aufweist, mit Zitronensäure und Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) enthalten, was eine schnelle Oberflächenoxidation mit Glasfaser bewirken und einen hochdichten Oxidfilm auf einer Polymeroberfläche bei hohen Temperaturen über einen langen Zeitraum hinweg bilden kann, wodurch die Oxidation und die thermische Zersetzung durch Sauerstoff von außen und Wärme verhindert wird. Zudem kann die Polyamidharz-Zusammensetzung wesentlich verbesserte, ausgezeichnete physikalische Eigenschaften aufweisen, wie etwa Schlagfestigkeit, Zugfestigkeit, Biegefestigkeit und Dehnbarkeit.
(b) Stand der Technik
In der Kunststoffindustrie war es in jüngster Zeit erforderlich, dass Materialien ein reduziertes Gewicht, hohe Beständigkeit gegen höhere Temperaturen und hohe Festigkeit aufweisen. Insbesondere wurden für die Bestandteile von Fahrzeugen vermehrt hochwertige hitzebeständige Materialen eingesetzt, da Kunststoffmaterialien auf kleinstem Raum sehr hohen Betriebs- oder Umgebungstemperaturen ausgesetzt sind. Da jedoch Kunststoffpolymere durch kontinuierliche Wärmeeinwirkung über einen längeren Zeitraum hinweg thermisch zersetzt werden, kann für die Verwendung unter derartigen Bedingungen eine Wärmebeständigkeitsbehandlung erforderlich sein, um ihre Oxidation und thermische Zersetzung zu verhindern. Beispielsweise wurde in verschiedenen Industriezweigen Nylon (PA66) als repräsentatives aliphatisches Polyamid (PA) verwendet, um hohe mechanische Festigkeit, chemische Beständigkeit und Wärmebeständigkeit bereitzustellen.
Unter anderem wurde PA6T, das eine Art teilaromatisches Polyamid ist, verwendet, da es eine größere Wärmebeständigkeit und eine geringere Feuchtigkeitsaufnahme als Nylon (PA66) aufweist. Jedoch hat PA6T einen hohen Schmelzpunkt, so dass eine Herstellung unter Verwendung von PA6T nicht effizient ist. Aus diesem Grund wurden Copolymere von PA6T mit PA61 oder Nylon gewöhnlich für Materialien von Fahrzeugbauteilen, wie etwa Sicherungen für Maschinenräume, Konnektoren und mobilen Konnektoren, verwendet, die eine hohe Wärmebeständigkeit und Formbeständigkeit erfordern. Wenn jedoch derartige Bauteile beständig einer Temperatur von 100°C oder höher ausgesetzt sind, können Oxidation und thermische Zersetzung auftreten, und wesentliche Eigenschaften, wie etwa Festigkeit und Dehnbarkeit, sowie ihre Eigenschaften insgesamt können signifikant beeinträchtigt werden, obwohl jedes einzelne Bestandteil dieser Polymere einen hohen Schmelzpunkt hat.
Dementsprechend wurden im verwandten Stand der Technik anorganische Substanzen, wie etwa CuI oder KI, als wärmebeständige Behandlungsmittel und organische Substanzen, wie etwa gehinderte Amine oder Phenole, als Zusatzstoffe verwendet. Die Wirkungen, dass sich die Oxidation und die thermische Zersetzung verzögerten, wurden lediglich bei temporärer Einwirkung von hohen Temperaturen erzielt, ohne dass sich die Oxidation und die thermische Zersetzung verringerten. Zudem verschlechterten sich dadurch die physikalischen Eigenschaften bei Einwirkung von hohen Temperaturen über einen längeren Zeitraum hinweg. Insbesondere wenn eine Menge an zugegebenem wärmebeständigem Behandlungsmittel erhöht wird, um die langfristige Wärmebeständigkeit zu verbessern, kann eine signifikante Verschlechterung der grundlegenden physikalischen Eigenschaften auftreten.
Dementsprechend kann für die erweiterte Verwendung von entwickelten Kunststoffpolymeren, die leichtgewichtig sind und eine hervorragende Formgebung und grundlegende physikalische Eigenschaften aufweisen, in den Industriezweigen, in denen gute physikalische Eigenschaften bei hohen Temperaturen Voraussetzung sind, als Alternative zu Metallen die Entwicklung von Technologien zur Vermeidung von Oxidation und thermischer Alterung der Polymere erforderlich sein.
Die obige Information, die in diesem Hintergrundabschnitt offenbart ist, dient lediglich dem besseren Verständnis des Hintergrundes der Erfindung und kann daher Informationen enthalten, die nicht den Stand der Technik bilden, der hierzulande einem Durchschnittsfachmann bereits bekannt ist.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung wurde in dem Bestreben getätigt, die oben beschriebenen Probleme im Zusammenhang mit dem Stand der Technik zu lösen.
In bevorzugten Aspekten stellt die vorliegende Erfindung eine Polyamidharz-Zusammensetzung bereit, die einen hochdichten Oxidfilm auf den Polymeroberflächen bilden kann, wenn das Polymer über einen langen Zeitraum einer hohen Temperatur ausgesetzt ist. Die Polyamidharz-Zusammensetzung kann ein Polyamidcopolymer mit hoher Wärmebeständigkeit und hoher Steifigkeit, Glasfaser, Zitronensäure und Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) enthalten, was schnell eine Oberflächenoxidation mit Glasfaser bewirken kann. Als solche können die Oxidation und die thermische Zersetzung durch Sauerstoff von außen und Wärme verhindert werden, wodurch im Vergleich zu herkömmlichen Materialien wesentlich verbesserte physikalische Eigenschaften, wie etwa Stoßfestigkeit, Zugfestigkeit, Biegefestigkeit und Dehnbarkeit, selbst bei hohen Temperaturen über einen langen Zeitraum bereitgestellt werden.
Der Begriff ”Oxidfilm”, wie er hierin verwendet wird, bezieht sich auf eine Ablagerung oder eine Schicht der Ablagerung, die aus beispielsweise durch Luft, Feuchtigkeit oder andere umgebende Substanzen oxidierten Materialien (z. B. Polymer, Metall und dergleichen) gebildet wurde. Der Begriff ”hochdichter Oxidfilm”, wie er hierin verwendet wird, bezieht sich auf einen Oxidfilm, der eine Dichte des Filmmaterials von gleich oder größer als 0,5 g/cm³ aufweist. Bevorzugt kann der hochdichte Oxidfilm der vorliegenden Erfindung ein Polyamidcopolymer, eine Glasfaser, Zitronensäure und Ethylendiamintetrasäureessig (EDTA) enthalten.
In einem Aspekt wird eine Polyamidharz-Zusammensetzung mit hoher Wärmebeständigkeit und hoher Oxidationsbeständigkeit bereitgestellt. Die Polyamidharz-Zusammensetzung mit hoher Wärmebeständigkeit und hoher Oxidationsbeständigkeit kann umfassen: eine Menge von ungefähr 56 bis 69 Gew.-% eines Polyamidcopolymers, eine Menge von ungefähr 30 bis Gew.-% einer Glasfaser, eine Menge von ungefähr 0,5 bis 2 Gew.-% Zitronensäure und eine Menge von ungefähr 0,5 bis 2 Gew.-% Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA). Sämtliche Gewichtsprozentangaben basieren auf dem Gesamtgewicht der Polyamidharz-Zusammensetzung.
Das Polyamidcopolymer kann ein Copolymer aus aromatischem oder teilaromatischem Polyamid und aliphatischen Polyamid-Monomeren sein. Das Polyamidcopolymer kann ein Copolymer von PA6T und PA66 sein. Das Polyamidcopolymer kann PA6T und PA66 umfassen, die in einem Gewichtsverhältnis von ungefähr 6:4 bis ungefähr 5:5 vermischt sind.
Der Begriff ”Polyamid” bezieht sich auf ein Makromolekül oder auf ein polymerisiertes Molekül mit sich wiederholenden Einheiten, die durch Amidbindungen (-CO-NH) verknüpft sind, beispielsweise Proteine oder synthetische Polymere. Bevorzugt bezieht sich das Polyamid auf synthetische Polymere mit verschiedenen Hauptketten (chemischen Gruppen), die an den Amidbindungen angelagert sind, und zwar ohne Begrenzungen bezüglich Längen, Kohlenstoffzahlen, chemischen Gruppen oder der Form des so gebildeten Polymers.
Der Begriff ”aromatisches Polyamid”, wie er hierin verwendet wird und im Allgemeinen im verwandten Stand der Technik als ”Aramid” bekannt ist, bezieht sich auf ein synthetisches Polymer, das aus Amidbindungen (-CO-NH-) und aromatischen Ringen, die direkt an zumindest eine Amidbindung angelagert sind, gebildet ist. Das aromatische Polyamid ist in der Länge, den Kohlenstoffzahlen, den Varianten der aromatischen Ringe oder der Form des so gebildeten Polymers nicht besonders beschränkt. Zudem bezieht sich der Begriff ”teilaromatisches Polyamid”, wie er hierein verwendet wird, auf ein synthetisches Polymer, das aus Amidbindungen (-CO-NH-) und aromatischen Ringen, die teilweise an die Amidbindungen angelagert sind, gebildet ist. Bevorzugt kann das aromatische oder teilaromatische Polyamid in der vorliegenden Erfindung aus zwei Monomeren gebildet sein, die jeweils sechs Kohlstoffatome, z. B. Hexamethylendiamin und Terephthalat, enthalten, oder kann PA6T sein.
Der Begriff ”aliphatisches Polyamid” bezieht sich auf ein synthetisches Polymer, das aus Amidbindungen (-CO-NH-) und aliphatischen Kohlenstoffketten, die direkt an die Amidbindungen angelagert sind, gebildet ist. Das aliphatische Polyamid ist in den Längen, den Kohlenstoffzahlen der Hauptkette, den Isomeren oder der Form des so gebildeten Polymers nicht besonders beschränkt. Bevorzugt kann das aliphatische Polyamid in der vorliegenden Erfindung zwei Monomere enthalten, die jeweils sechs Kohlenstoffatome, z. B. Hexamethylendiamin und Adipinsäure, enthalten, oder kann PA66 sein.
Das Polyamidcopolymer kann eine Zusammensetzung sein, die durch die folgende Formel 1 repräsentiert wird: Formel 1
In der Formel 1, können n und m jeweils die gleiche oder eine unterschiedliche positive Zahl sein. Geeignete Werte von n und m können jeweils zwischen 1 und 1000 liegen, und typischerweise 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 bis 10 bis 50, 100, 200, 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900 oder 1.000 sein.
Die Glasfaser kann einen Durchmesser von ungefähr 10 bis 13 μm und eine Länge von ungefähr 250 bis 500 μm aufweisen. Die Polyamidharz-Zusammensetzung kann bei einer Temperatur von ungefähr 150 bis 220°C nach 1.000 bis 1.200 Stunden einen Oxidfilm bilden. Der Oxidfilm kann eine Dicke von ungefähr 45 bis 55 μm aufweisen.
Zudem stellt die vorliegende Erfindung eine Polyamidharz-Zusammensetzung bereit, wobei diese im Wesentlichen aus den hierin beschriebenen Bestandteilen besteht, aus ihnen im Wesentlichen besteht oder aus ihnen besteht. Beispielsweise kann die Polyamidharz-Zusammensetzung im Wesentlichen aus einer Menge von ungefähr 56 bis 69 Gew.-% des Polyamidcopolymers; einer Menge von ungefähr 30 bis 40 Gew.-% der Glasfaser; einer Menge von ungefähr 0,5 bis 2 Gew.-% Zitronensäure; und einer Menge von ungefähr 0,5 bis 2 Gew.-% Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) bestehen, wobei sämtliche Gewichtsprozentangaben auf dem Gesamtgewicht der Polyamidharz-Zusammensetzung basieren. Ferner kann die Polyamidharz-Zusammensetzung aus einer Menge von ungefähr 56 bis 69 Gew.-% des Polyamidcopolymers; einer Menge von ungefähr 30 bis 40 Gew.-% der Glasfaser; einer Menge von ungefähr 0,5 bis 2 Gew.-% Zitronensäure; und einer Menge von ungefähr 0,5 bis 2 Gew.-% Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) bestehen, wobei sämtliche Gewichtsprozentangaben auf dem Gesamtgewicht der Polyamidharz-Zusammensetzung basieren.
In einem weiteren Aspekt stellt die vorliegende Erfindung einen Artikel bereit, der unter Verwendung der Polyamidharz-Zusammensetzung hergestellt wurde. Dieser Artikel, der unter Verwendung der Polyamidharz-Zusammensetzung hergestellt wurde, kann selbst bei hohen Temperaturen über einen langen Zeitraum hervorragende physikalische Eigenschaften und Oxidationsbeständigkeit aufweisen.
Ferner wird ein Fahrzeugteil bereitgestellt, das das Polyamidharz umfasst. Beispielsweise kann das Fahrzeugteil ein Sicherungsanschluss für eine Batterie eines Fahrzeugs sein.
Weitere Aspekte der Erfindung werden nachfolgend diskutiert.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Die obigen und weiteren Merkmale der vorliegenden Erfindung werden nun im Detail mit Bezug auf bestimmte beispielhafte Ausführungsformen davon beschrieben, die in den beiliegenden Zeichnungen dargestellt sind und die nachstehend nur zur Veranschaulichung angegeben sind und daher die vorliegende Erfindung nicht beschränken, und wobei:
1 einen Querschnitt eines beispielhaften Substrats darstellt, das mit einer beispielhaften Polyamidharz-Zusammensetzung, wie sie in dem Beispiel gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, beschichtet ist;
2 eine rasterelektronenmikroskopische (SEM-)Aufnahme ist, die eine Querschnittsanalyse eines beispielhaften Polymers eines beispielhaften Substrats zeigt, das mit einer beispielhaften Polyamidharz-Zusammensetzung, wie sie in dem Beispiel gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, beschichtet ist;
3 eine lichtmikroskopische (OM-)Aufnahme ist, die eine Querschnittsanalyse eines beispielhaften Polymers eines beispielhaften Substrats zeigt, das mit einer beispielhaften Polyamidharz-Zusammensetzung, wie sie in dem Beispiel gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, beschichtet ist;
4 eine rasterelektronenmikroskopische (SEM-)Aufnahme ist, die eine Querschnittsanalyse eines Polymers eines Substrats, das mit einer Polyamidharz-Zusammensetzung, wie sie in dem Vergleichsbeispiel hergestellt wurde, beschichtet ist, im Vergleich zu einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt;
5 eine lichtmikroskopische (OM-)Aufnahme ist, die eine Querschnittsanalyse eines Polymers eines Substrats, das mit einer Polyamidharz-Zusammensetzung, wie sie in dem Vergleichsbeispiel hergestellt wurde, beschichtet ist, im Vergleich zu einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt;
6 ein Diagramm ist, das eine Veränderung des Sauerstoffgehalts entsprechend der Tiefe von der Polymeroberfläche aus vor und nach dem Erwärmen bei hoher Temperatur zeigt, und zwar in Bezug auf Substrate, die mit Polyamidharz-Zusammensetzungen, wie sie in dem Beispiel gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung und in dem Vergleichsbeispiel hergestellt wurden, beschichtet sind;
7 ein Diagramm ist, das eine Veränderung in der Stoßfestigkeit im Laufe der thermischen Alterung zeigt, und zwar in Bezug auf Substrate, die mit Polyamidharz-Zusammensetzungen, wie sie in dem Beispiel gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung und in dem Vergleichsbeispiel hergestellt wurden, beschichtet sind;
8 ein Diagramm ist, das die Veränderung der Stoßfestigkeit entsprechend dem Gehalt an Zusatzstoffen (Zitronensäure/EDTA) zeigt, und zwar in Bezug auf ein beispielhaftes Substrat, das mit einer beispielhaften Polyamidharz-Zusammensetzung, wie sie in dem Beispiel gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, beschichtet ist;
9 ein Diagramm ist, das die Veränderung der Zugfestigkeit im Laufe der thermischen Alterung zeigt, und zwar in Bezug auf Substrate, die mit den Polyamidharz-Zusammensetzungen, wie sie in dem Beispiel gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung und in dem Vergleichsbeispiel hergestellt wurden, beschichtet sind;
10 ein Diagramm ist, das die Veränderung der Dehnbarkeit im Laufe der thermischen Alterung zeigt, und zwar in Bezug auf Substrate, die mit den Polyamidharz-Zusammensetzungen, wie sie in dem Beispiel gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung in dem Vergleichsbeispiel hergestellt wurden, beschichtet sind; und
11 ein Diagramm ist, das die Veränderung der Biegefestigkeit im Laufe der thermischen Alterung zeigt, und zwar in Bezug auf Substrate, die mit den Polyamidharz-Zusammensetzungen, wie sie in dem Beispiel gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung und in dem Vergleichsbeispiel hergestellt wurden, beschichtet sind.
Es sollte davon ausgegangen werden, dass die beiliegenden Zeichnungen nicht notwendigerweise maßstabsgetreu sind und eine etwas vereinfachte Darstellung verschiedener bevorzugter Merkmale sind, die die Grundprinzipien der Erfindung veranschaulichen. Die spezifischen Ausgestaltungsmerkmale der vorliegenden Erfindung, wie sie hierin offenbart sind, einschließlich beispielsweise spezifischer Abmessungen, Richtungen, Orte und Formen, werden teilweise durch die spezielle vorgesehene Anwendung und Nutzungsumgebung bestimmt.
In den Figuren beziehen sich die Bezugszeichen auf die gleichen oder äquivalenten Teile der vorliegenden Erfindung in sämtlichen Figuren der Zeichnung.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
Die hierin verwendete Terminologie dient lediglich dem Zweck des Beschreibens von speziellen beispielhaften Ausführungsformen und soll die Erfindung nicht begrenzen. Wie hierin verwendet, sollen die Singularformen ”ein, eine” und ”der, die, das” ebenso die Pluralformen umfassen, wenn es der Zusammenhang nicht deutlich anders aufzeigt. Es versteht sich ferner, dass die Begriffe ”umfasst” und/oder ”umfassend”, wenn sie in dieser Patentschrift verwendet werden, das Vorhandensein der angegebenen Merkmale, Zahlen, Schritte, Betriebsabläufe, Elemente und/oder Bestandteile spezifizieren, jedoch nicht das Vorhandensein oder das Hinzufügen einer oder mehrerer weiterer Merkmale, Zahlen, Schritte, Betriebsabläufe, Elemente, Bestandteile und/oder deren Gruppen ausschließen. Der Begriff ”und/oder”, wie er hierin verwendet wird, beinhaltet sämtliche Kombinationen von einem oder mehreren der zugehörigen aufgeführten Begriffe.
Wenn nicht spezifisch aufgeführt oder aus dem Kontext offensichtlich, ist der Begriff ”ungefähr”, wie er hierin verwendet wird, innerhalb eines Bereiches normaler Toleranz im Stand der Technik zu verstehen, beispielsweise innerhalb von 2 Standardabweichungen des Mittelwerts. ”Ungefähr” kann als innerhalb 10%, 9%, 8%, 7%, 6%, 5%, 4%, 3%, 2%, 1%, 0,5%, 0,1%, 0,05% oder 0,01% des angegebenen Wertes verstanden werden. Wenn nicht anderweitig aus dem Kontext ersichtlich, sind alle numerischen Werte, die hierin bereitgestellt werden, durch den Begriff ”ungefähr” modifiziert.
Es versteht sich, dass der Begriff ”Fahrzeug” oder ”fahrzeugmäßig” oder ein anderer ähnlicher Begriff, wie er hierin verwendet wird, Motorfahrzeuge im Allgemeinen, wie etwa Personenkraftwagen einschließlich geländegängiger Sportwagen (SUV), Busse, Lastwagen, verschiedene Nutzfahrzeuge, Wasserfahrzeuge einschließlich einer Vielzahl an Booten und Schiffen, Luftfahrzeuge und dergleichen beinhaltet und Hybridfahrzeuge, elektrische Fahrzeuge, Plug-In-Hybrid-Elektrofahrzeuge, mit Wasserstoff betriebene Fahrzeuge und andere mit alternativen Kraftstoffen (z. B. Kraftstoffen, die aus anderen Ressourcen als Erdöl gewonnen werden) betriebene Fahrzeuge umfasst. Wie hierin bezeichnet, ist ein Hybridfahrzeug ein Fahrzeug, das über zwei oder mehr Energiequellen verfügt, beispielsweise sowohl benzingetriebene als auch elektrisch angetriebene Fahrzeuge.
Es wird nun ausführlich auf die verschiedenen beispielhaften Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung Bezug genommen, wobei deren Beispiele in den beigefügten Zeichnungen dargestellt und nachfolgend beschrieben werden. Während die Erfindung in Verbindung mit beispielhaften Ausführungsformen beschrieben wird, ist zu verstehen, dass die vorliegende Beschreibung die Erfindung nicht auf die beispielhaften Ausführungsformen begrenzen soll. Im Gegenteil soll die Erfindung nicht nur die beispielhaften Ausführungsformen, sondern auch verschiedene Alternativen, Modifikationen, Äquivalente und weitere Ausführungsformen abdecken, die in den Grundgedanken und Umfang der angehängten Ansprüche fallen, wie durch die angehängten Ansprüche definiert.
Die vorliegende Erfindung stellt eine Polyamidharz-Zusammensetzung bereit, die eine erheblich verbesserte Wärmebeständigkeit bei hohen Temperaturen und Oxidationsbeständigkeit bereitstellt. Die Polyamidharz-Zusammensetzung kann umfassen: eine Menge von ungefähr 56 bis 69 Gew.-% eines Polyamidcopolymers, eine Menge von ungefähr 30 bis 40 Gew.-% einer Glasfaser, eine Menge von ungefähr 0,5 bis 2 Gew.-% Zitronensäure und eine Menge von ungefähr 0,5 bis 2 Gew.-% Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA). Wenn nicht anders angegeben, basieren sämtliche Gewichtsprozentangaben auf dem Gesamtgewicht der Polyamidharz-Zusammensetzung.
Bevorzugt kann die Polyamidharz-Zusammensetzung durch Vermischen eines aromatischen oder teilaromatischen Polyamids, das sechs Kohlenstoffatome und zwei aliphatische Polyamidmonomere enthält, die sechs Kohlenstoffatome mit säurehaltigen Additiven enthalten, hergestellt werden. Beispielsweise kann das aromatische oder teilaromatische Polyamid PA6T mit hoher Wärmebeständigkeit und hoher Steifigkeit sein, das bei hohen Temperaturen von 100°C oder darüber verwendet werden kann. Zudem können die aliphatischen Polyamidmonomere PA66 sein. Die säurehaltigen Additive können Zitronensäure und Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) enthalten, die eine schnelle Oberflächenoxidation mit der Glasfaser bewirken können. Die Polyamidharz-Zusammensetzung kann einen Oxidfilm mit einer Dichte von ungefähr 0,5 g/cm³ auf der Polymeroberfläche in Umgebungen mit sehr hohen Temperaturen (z. B. bei einer Temperatur von ungefähr 150 bis 220°C) bilden, wodurch die Oxidation und thermische Zersetzung durch Sauerstoff von außen und Wärme verhindert wird und die physikalischen Eigenschaften der Polymere aufrechterhalten werden. Zudem kann die Harzzusammensetzung bei verschiedenen Systemen angewandt werden, die über einen langen Zeitraum hinweg (z. B. ungefähr 1.000 Stunden oder länger) bei hohen Temperaturen, wie etwa 150 bis 220°, verwendet werden müssen.
Wenn die oben beschriebenen Bestandteile des Polyamidharzes über einen langen Zeitraum hohen Temperaturen ausgesetzt sind, kann auf ihrer Oberfläche eine schnelle Oxidation zur Bildung eines Oberflächenoxidfilms auftreten, der vorteilhafterweise ihre zusätzliche innere Oxidation verhindert. Infolgedessen kann die Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften oder eine Veränderung in der Qualität des Aussehens verhindert werden. Dies ist ähnlich zu dem Prinzip der Passivierung von Metallen, um durch die beabsichtigte Korrosion auf der Oberfläche der Metallgegenstände eine zusätzliche Korrosion der Kernmetalle zu verhindern, wie es bei Polymer-(Kunststoff-)Materialien eingesetzt werden kann, um die Korrosion der Polymermaterialien zu verhindern.
Das Polyamidcopolymer kann ein Copolymer von PA6T als aromatischem Polyamid und PA66 als aliphatischem Polyamid sein.
Bevorzugt kann das Polyamidcopolymer durch Vermischen von PA6T und PA66 in einem Gewichtsverhältnis von ungefähr 6:4 bis 5:5 erhalten werden. Wenn beispielsweise das Mischungsverhältnis des Gehalts an PA6T zu dem Gehalt an PA66 höher als das vorbestimmte Mischungsverhältnis ist, beispielsweise höher als ungefähr 6:4, können sich die physikalischen Eigenschaften verbessern. Die Einspritzeigenschaft kann sich jedoch reduzieren, so dass eine Massenproduktion schwierig sein kann. Wenn das Mischungsverhältnis des Gehalts an PA66 zu dem Gehalt an PA6T höher als das vorbestimmte Mischungsverhältnis ist, beispielsweise 5:5, können sich die physikalischen Eigenschaften, die Wasserabsorption und die Wärmebeständigkeit verringern.
Bevorzugt kann das Polyamidcopolymer eine Zusammensetzung sein, die durch die folgende Formel 1 repräsentiert wird: Formel 1
In der Formel 1 können n und m jeweils die gleiche oder eine unterschiedliche positive Zahl sein.
Die reaktive Gruppe zwischen den Peptidbindungen von PA66 in dem Polyamidcopolymer der Formel 1 kann mit zugegebener Zitronensäure und EDTA reagieren, was eine Oxidationsreaktion bewirkt, die O-H-Gruppen einbezieht. Bei dieser Reaktion kann die Oxidationsreaktion auf der Oberfläche des einer hohen Wärmetemperatur ausgesetzten Kunststoffpolymers schnell voranschreiten und einen Oberflächenoxidfilm bilden. Der gebildete Oberflächenoxidfilm kann die Permeation von Sauerstoff verhindern und verhindert so die innere Oxidation des Kunststoffpolymers.
Die Glasfaser, wie sie hierin verwendet wird, kann die physikalischen Eigenschaften des Harzes verstärken. Bevorzugt kann die Glasfaser einen Durchmesser von ungefähr 10 bis 13 μm und eine Länge von ungefähr 250 bis 500 μm aufweisen. Wenn der Durchmesser der Glasfaser weniger als ungefähr 10 μm beträgt, können sich die Herstellungskosten erhöhen, obwohl sich die grundlegenden physikalischen Eigenschaften des Harzes verbessern können. Wenn der Durchmesser der Glasfaser mehr als ungefähr 13 μm beträgt, können sich die physikalischen Eigenschaften des Harzes verschlechtern. Zudem können sich, wenn die Länge des Harzes weniger als ungefähr 250 μm beträgt, die grundlegenden physikalischen Eigenschaften des Harzes verschlechtern, und wenn seine Länge mehr als ungefähr 500 μm beträgt, kann sich die Verzugsneigung oder die Formbeständigkeit des Spritzgussartikels verschlechtern.
Die Polyamidharz-Zusammensetzung kann bei einer Temperatur von ungefähr 150 bis 220°C nach 1.000 bis 1.200 Stunden zu einem Oxidfilm geformt werden. Insbesondere kann eine Oxidation von der Oberfläche aus schnell auftreten, wenn die Zusammensetzung bei der oben beschriebenen hohen Temperatur für die oben beschriebene Zeitdauer stehen gelassen wird, wodurch sich ein klarer Oxidfilm bildet. Dieser Oxidfilm kann die innere Oxidation des Polymers verhindern.
Der Oxidfilm kann eine Dicke von ungefähr 45 bis 55 μm aufweisen. Insbesondere kann die Dicke des Oxidfilms abhängig von der Umgebungstemperatur bestimmt werden. Beispielsweise kann der Oxidfilm, der bei einer spezifischen Dicke eine hohe Dichte von ungefähr 0,5 g/m³ oder darüber aufweist, für den Effekt der Verhinderung der Oxidation verwendet werden. Um die Stabilität der physikalischen Eigenschaften des Harzes sicherzustellen, kann der gebildete Oxidfilm eine Dicke von weniger als ungefähr 100 μm, oder insbesondere von ungefähr 45 bis 55 μm aufweisen.
Die vorliegende Erfindung stellt auch einen Artikel bereit, der die hierin beschriebene Polyamidharz-Zusammensetzung umfasst. Beispielsweise kann der Artikel unter Verwendung der Polyamidharz-Zusammensetzung hergestellt werden.
Alternativ wird ein Fahrzeugteil bereitgestellt, das die hierin beschriebene Polyamidharz-Zusammsetzung umfasst.
Dementsprechend kann die Polyamidharz-Zusammensetzung gemäß verschiedenen beispielhaften Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung durch Vermischen des Polyamidcopolymers, der eine hohe Wärmebeständigkeit und hohe Steifigkeit aufweist, mit Zitronensäue und Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) hergestellt werden, was eine schnelle Oberflächenoxidation mit der Glasfaser bewirken kann. Dementsprechend kann auf der Polymeroberfläche bei einer hohen Temperatur über einen langen Zeitraum hinweg ein hochdichter Oxidfilm gebildet werden, wodurch die Oxidation und die thermische Zersetzung der Harze (z. B. des Inneren der Harze) durch Sauerstoff von außen und Wärme gebildet werden.
Als Folge kann, im Vergleich zu herkömmlichen Materialien im verwandten Stand der Technik, die Harzzusammensetzung bei verlängerter Einwirkung von hohen Temperaturen hervorragende physikalische Eigenschaften, wie etwa Stoßfestigkeit, Zugfestigkeit, Biegefestigkeit und Dehnbarkeit aufweisen. Somit kann das Polyamidharz der vorliegenden Erfindung als wärmebeständiges Material mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften verwendet werden, wodurch sich die Herstellungskosten um 20% oder mehr verringern.
BEISPIEL
Die folgenden Beispiele stellen die Erfindung dar und sollen sie nicht begrenzen.
Beispiel
Eine Harzzusammensetzung wurde mittels eines herkömmlichen Verfahrens hergestellt, wobei jedoch PA6T und PA66 in einem Gewichtsverhältnis von 6:4 vermischt wurden, um ein Polyamidcopolymer herzustellen. Anschließend wurden 35 Gew.-% einer Glasfaser, 1 Gew.-% Zitronensäure und 1 Gew.-% EDTA zu 61 Gew.-% des Polyamidcopolymers zugegeben, um eine Polyamidharz-Zusammensetzung herzustellen.
Vergleichsbeispiel
Eine Harzzusammensetzung wurde auf die gleiche Art und Weise wie in dem Beispiel hergestellt, wobei jedoch 35 Gew.-% der Glasfaser zu 65 Gew.-% des Polyamidcopolymers zugegeben wurden.
Testbeispiel 1: Vergleich der Wärmebeständigkeit und Oxidationsbeständigkeit zwischen Polyamidharz-Zusammensetzungen
Um die Wärmebeständigkeit und Oxidationsbeständigkeit der Polyamidharze, die in dem Beispiel und dem Vergleichsbeispiel hergestellt wurden, zu bestätigen, wurde jede der Harzzusammensetzungen auf ein Kunststoffsubstrat geschichtet und in einer Kammer 1.000 Stunden lang bei einer hohen Temperatur von 180°C stehen gelassen. Anschließend wurde der Querschnitt des mit der Polyamidharz-Zusammensetzung beschichteten Kunststoffsubstrats mittels eines Rasterelektronenmikroskops (DEM) und eines Lichtmikroskops (OM) analysiert. Die Ergebnisse sind in 1 bis 5 gezeigt.
1 stellt den Querschnitt eines Substrats dar, das mit der in dem Beispiel hergestellten Polyamidharz-Zusammensetzung beschichtet wurde. Wie in 1 gezeigt, verhinderte der auf der Oberfläche gebildete Oxidfilm die Permeation von Sauerstoff und verhinderte somit die Oxidation im Inneren des Polymers des Kunststoffsubstrats. Zudem führte das Polyamidcopolymer von PA6T und PA66 zu der Rekristallisation der Polymerketten bei hohen Temperaturen der Glasübergangstemperatur oder darüber, wodurch sich die grundlegenden physikalischen Eigenschaften, wie etwa die Festigkeit, verbesserten, wie aus dem nachstehenden Testbeispiel 2 ersichtlich ist. Zudem zeigte die Polyamidharz-Zusammensetzung, die die Oxidation mittels Oberflächenoxidation verhindern konnte, keine Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften bei hohen Temperaturen von 180°C oder darüber über einen Zeitraum von 1.000 Stunden oder länger (siehe Textbeispiel 2).
2 ist eine rasterelektronenmikroskopische (SEM-)Aufnahme, die eine Querschnittsanalyse des Polymers des Substrats zeigt, das mit der in dem Beispiel hergestellten Polyamidharz-Zusammensetzung beschichtet wurde. Messpunkte wurden in einer Tiefenrichtung aufgezeichnet, um den Sauerstoffgehalt zu bestimmen. Wie in 6 nachstehend gezeigt ist, trat nach dem Stehenlassen der Harzzusammensetzung in der Kammer bei 180°C über einen Zeitraum von 1.000 Stunden eine schnelle Oxidation lediglich auf der Oberfläche auf und schritt nicht weiter fort, obwohl die Tiefe zunahm.
3 ist eine lichtmikroskopische (OM-)Aufnahme, die eine Querschnittsanalyse des Polymers des Substrats zeigt, das mit der in dem Beispiel hergestellten Polyamidharz-Zusammensetzung beschichtet wurde. Wie in 3 gezeigt, trat nach dem Stehenlassen der Harzzusammensetzung in der Kammer bei 180°C über einen Zeitraum von 1.000 Stunden im Vergleich zur Anfangsphase eine starke Oxidation bis zu einer Tiefe von ungefähr 48 μm von der Polymeroberfläche aus auf. Die Bildung des Oxidfilms von der Oberfläche zu der Dicke von 48 μm war aus der klaren Grenze zwischen der Oxidationsschicht der Polymeroberfläche und dem Polymerinneren ersichtlich. Zudem zeigt die Erfassung des Sauerstoffgehalts entsprechend dem Abstand von der Oberfläche zu dem Inneren, dass sich der Oxidfilm auf der Oberfläche schnell bildete, während die Erfassung des Sauerstoffs mit einem Gewicht ähnlich dem in der Anfangsphase innerhalb des Polymers zeigte, dass eine innere Oxidation nicht auftrat.
Basierend auf der lichtmikroskopischen Analyse und der Bestandteilanalyse mittels rasterelektronenmikroskopischer/energiedispersiver Röntgenanalyse trat in dem Beispiel die Oxidation von der Oberfläche aus schnell auf und es bildete sich ein klarer Oxidfilm, wenn die Harzzusammensetzung über einen langen Zeitraum hohen Temperaturen ausgesetzt wurde, und der Oxidfilm dient dazu, die Oxidation des Inneren des Polymers zu verhindern.
4 ist eine rasterelektronenmikroskopische (SEM-)Aufnahme, die eine Querschnittsanalyse des Polymers des Substrat zeigt, das mit der in dem Vergleichsbeispiel hergestellten Polymidharz-Zusammensetzung beschichtet wurde. Wie in 4 gezeigt ist, wurden, nachdem die Harzzusammensetzung in der Kammer 1.000 Stunden lang einer Temperatur von 180°C ausgesetzt war, Messpunkte in einer Tiefenrichtung aufgebracht, um den Sauerstoffgehalt im Vergleich zur Anfangsphase zu bestimmen. Wie in 6 gezeigt ist, erhöhte sich die Oxidationstiefe von der Oberfläche aus im Vergleich zu der Anfangsphase beträchtlich, nachdem die Harzzusammensetzung in der Kammer 1.000 Stunden lang einer Temperatur von 180°C ausgesetzt war, und die Oxidation setzte sich mit zunehmender Tiefe fort.
5 ist eine lichtmikroskopische (OM-)Aufnahme, die eine Querschnittsanalyse des Polymers des Substrats zeigt, das mit der in dem Vergleichsbeispiel hergestellten Polyamidharz-Zusammensetzung beschichtet wurde. Wie in 5 gezeigt ist, trat im Vergleich zu der Anfangsphase eine starke Oxidation bis hinab zu einem Punkt von ungefähr 268 μm von der Polymeroberfläche aus auf, nachdem die Harzzusammensetzung in der Kammer 1.000 Stunden lang einer Temperatur von 180°C ausgesetzt war. Die unklare Begrenzung zwischen dem Oxidationsteil und der Polymeroberfläche zeigte, dass kein Oxidfilm gebildet wurde, und hohe Sauerstoffgewichtsteile selbst bei einer Tiefe von 268 μm und mehr zeigten, dass die Oxidation weiter in das innere des Polymers fortschritt.
Basierend auf der lichtmikroskopischen Analyse und der Komponentenanalyse mittels einer rasterelektronenmikroskopischen/energiedispersiven Röntgenstrahlanalyse trat in dem Vergleichsbeispiel die Oxidation von der Oberfläche zu dem Inneren auf, wenn die Harzzusammensetzung für einen langen Zeitraum bei einer hohen Temperatur stehengelassen wurde. Es bestätigte sich, dass eine derartige Oxidation der Grund für die Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften des Polymers durch Zersetzung bei hoher Temperatur war.

6 ist ein Diagramm, das eine Veränderung des Sauerstoffgehalts entsprechend der Tiefe von der Polymeroberfläche aus vor und nach dem Erwärmen bei hoher Temperatur mit Bezug auf Substrate zeigt, die mit den in dem Beispiel und dem Vergleichsbeispiel hergestellten Polyamidharz-Zusammensetzungen beschichtet wurden. Ähnlich zu den 2 und 4 zeigt 6 Vergleichsergebnisse des Sauerstoffgehalts entsprechend der Tiefe von der Oberfläche aus zu dem Inneren, die mittels energiedispersiver Röntgenstrahlanalyse (EDX) gemessen wurden, und zwar mit Bezug auf die mit den Polyamidharz-Zusammensetzungen beschichteten Substrate, bevor (in der Anfangsphase) und nachdem die Harzzusammensetzungen in der Kammer 1.000 Stunden lang einer Temperatur von 180°C ausgesetzt waren. Insbesondere wurde der Sauerstoffgehalt an Punkten, die von der Polymeroberfläche durch eine regelmäßige Distanz beabstandet wind, mittels energiedispersiver Röntgenanalyse (EDX) gemessen. Die Ergebnisse der Komponentenanalyse des Sauerstoffgehalts entsprechend der Tiefe sind in der folgenden Tabelle 1 und 6 dargestellt. TABELLE 1

Bezeichnungen	Sauerstoffgehalt (Gew.-%)
	0 μm	100 μm	200 μm	300 μm	400 μm
Beispiel (Anfangsphase)	27,24	27,03	27,22	26,97	27,1
Beispiel (1.000 Stunden Alterung)	31,04	27,13	27,32	27,46	27,31
Vergleichsbeispiel (Anfangsphase)	27,76	26,62	27,02	27,4	27,77
Vergleichsbeispiel (1.000 Stunden Alterung)	29,3	29,46	28,65	28,8	28,73

Wie aus den in Tabelle 1 und 6 gezeigten Ergebnissen ersichtlich ist, erhöhte sich der Sauerstoffgehalt nach dem Aussetzen der Harzzusammensetzung einer Temperatur von 180°C über einen Zeitraum von 1.000 Stunden im Vergleich zu der Anfangsphase um 3 Gew.-%, und der Gehalt an gemessenem Sauerststoff erhöhte sich in ähnlicher Weise, und zwar unabhängig von der Tiefe. Dies bedeutet, dass die Oxidation von der Polymeroberfläche aus in das Innere auftrat. Andererseits erhöhte sich, nachdem die Harzzusammensetzung 1.000 Stunden lang einer Temperatur von 180°C ausgesetzt war, in dem Beispiel der Sauerstoffgehalt im Vergleich zu der Anfangsphase um 4 Gew.-% innerhalb einer Tiefe von 100 μm von der Polymeroberfläche aus, jedoch trat fast keine Veränderung in Tiefen von 100 μm oder mehr auf. Wenn die Oxidation auf der Oberfläche in dem Beispiel schnell auftrat, schritt demzufolge die Oxidation nicht mehr in das Innere des Polymers fort.
Testbeispiel 2: Vergleich der physikalischen Eigenschaften, wie etwa Stoßfestigkeit, Zugfestigkeit, Dehnbarkeit und Biegefestigkeit, zwischen den Polyamidharz-Zusammensetzungen
In Maschinenräumen für Fahrzeuge beinhaltete Batteriesicherungsanschlüsse (BFTs) wurden mittels in dem Beispiel und dem Vergleichsbeispiel hergestellten Polyamidharz-Zusammensetzungen hergestellt, und ihre Leistung wurde verglichen und bewertet. Zunächst wurden die in dem Beispiel und dem Vergleichsbeispiel hergestellten Batteriesicherungsanschlüsse 1.000 Stunden lang bei 180°C stehen gelassen und anschließend 24 Stunden lang bei Raumtemperatur stehen gelassen, um sie vollständig auszukühlen. Anschließend wurde eine Stahlkugel mit einem Gewicht von 22 g von einer Höhe von 1 m auf den Boden jedes der in dem Beispiel und dem Vergleichsbeispiel hergestellten Batteriesicherungsanschlüsse frei fallen gelassen, und es wurde beobachtet, ob sie brachen oder nicht. Die Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen 2 und 3 und den 7 bis 11 gezeigt.
Messverfahren
(1) Stoßfestigkeit
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein Oxidfilm auf der Oberfläche des Beispiels unter rauen Hochtemperaturbedingungen gebildet werden, der verhindern kann, dass die Oxidation in das Innere fortschreitet. In den Testbeispielen wurde die Messung mittels eines Testverfahrens gemäß ASTM D 256 durchgeführt. Um diese Tatsache zu belegen, wurde die Stoßfestigkeit des Kunststoffs entsprechend der thermischen Alterungszeit bewertet. Die Materialien des Beispiels und des Vergleichsbeispiels wurden in eine Kammer mit einer Temperatur von 180°C verbracht, und die Stoßfestigkeit im Laufe der Zeit wurde gemessen.
(2) Zugfestigkeit
Die Materialien des Beispiels und des Vergleichsbeispiels wurden in eine Kammer mit einer Temperatur von 180°C verbracht, und die Zugfestigkeit im Laufe der Zeit wurde gemessen. Die Messung wurde mittels eines Testverfahrens gemäß ASTM D 638 durchgeführt.
(3) Dehnbarkeit
Die Materialien der Beispiele und des Vergleichsbeispiels wurden in eine Kammer mit einer Temperatur von 180°C verbracht, und die Dehnbarkeit im Laufe der Zeit wurde gemessen. Die Messung wurden mittels eines Testverfahrens gemäß ASTM D 638 durchgeführt.
(4) Biegefestigkeit

Die Materialien des Beispiels und des Vergleichsbeispiels wurden in eine Kammer mit einer Temperatur von 180°C verbracht, und die Biegefestigkeit im Laufe der Zeit wurde gemessen. Die Messung wurde mittels eines Testverfahrens gemäß ASTM D 790 durchgeführt. TABELLE 2

Bezeichnungen	Vergleichsbeispiel				Beispiel
Materialien	PA6T/PA66 + GF				PA6T/PA66 + GF + Zitronensäure + EDTA
Testbedingungen	An fangsphase	160°C, 1.000 h	180°C, 1.000 h	200°C, 1.000 h	Anfangsphase	160°C, 1.000 h	180°C, 1.000 h	200°C, 1.000 h
Stoßfestigkeit	8,1	7,1	4,6	3,2	11,5	11,1	11,7	11,3
Zugfestigkeit	201	172	159	97	205	201	200	195
Biegefestigkeit	258	205	182	136	255	244	240	246
Dehnbarkeit (%)	3	2,7	2,25	1,8	3,1	3	3	3,1
Stahlkugel-Falltest (1 m Höhe, 22 g Stahlkugel)	Nicht zerbrochen	Zerbrochen	Zerbrochen	Zerbrochen	Nicht zerbrochen	Nicht zerbrochen	Nicht zerbrochen	Nicht zerbrochen

Wie aus den Ergebnissen von Tabelle 2 ersichtlich ist, verschlechterten sich im Falle des Vergleichsbeispiels sämtliche physikalischen Eigenschaften der Stoßfestigkeit, der Zugfestigkeit, der Biegefestigkeit und der Dehnbarkeit bei der Testtemperatur von 160°C, 180°C und 200°C unter der zeitlichen Bedingung von 1.000 Stunden beträchtlich, und eine Verschlechterung trat bei maximal 40% auf. Andererseits wurden im Falle des Beispiels sämtliche physikalischen Eigenschaften der Stoßfestigkeit, der Zugfestigkeit, der Biegefestigkeit und der Dehnbarkeit innerhalb von 5% bei der Testtemperatur von 160°C, 180°C und 200°C unter der zeitlichen Bedingung von 1.000 Stunden deutlich aufrechterhalten. Wenn eine Stahlkugel mit einem Gewicht von 22 g von einer Höhe von 1 m frei fallen gelassen wurde, brachen sämtliche Bestandteile, die unter Verwendung der Zusammensetzung des Vergleichsbeispiels hergestellt wurden, während diejenigen des Beispiels nicht brachen. Dies bewies, dass die Polyamidharz-Zusammensetzung des Beispiels einen Oxidfilm bei einer hohen Temperatur über einen langen Zeitraum hinweg bildete, wodurch die Verschlechterung der Haltbarkeit durch Oxidation und Zersetzung trotz Einwirkung von hohen Temperaturen über einen langen Zeitraum vermieden wurde.
7 ist ein Diagramm, das die Veränderung der Stoßfestigkeit im Laufe der thermischen Alterung zeigt, und zwar in Bezug auf die mit den in dem Beispiel und dem Vergleichsbeispiel hergestellten Polyamidharz-Zusammensetzungen beschichteten Substrate. Wie in 7 gezeigt, weist das Vergleichsbeispiel über die Zeit hinweg eine beträchtlich reduzierte Stoßfestigkeit auf, insbesondere waren die physikalischen Eigenschaften nach 500 Stunden beträchtlich verringert. Diese Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften wurde durch die thermische Zersetzung des Polymers durch Oxidation unter Hochtemperaturbedingungen bewirkt, wie in 5 gezeigt ist.
Andererseits zeigt das Beispiel leicht verringerte physikalische Eigenschaften, die sich innerhalb von 250 Stunden leicht verschlechterten, die Festigkeit war nach dieser Zeit etwas erhöht, und die Festigkeit blieb nach 500 Stunden erhalten. Dies bedeutet, dass die thermische Zersetzung durch Oxidation innerhalb von 250 Stunden begann, wofür ein Oxidfilm in der Anfangsphase schnell gebildet wurde, und die Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften durch thermische Zersetzung trat nicht auf, nachdem der gebildete Oxidfilm die Permeation von Sauerstoff von außen verhinderte. Grund hierfür ist, dass die Polymerketten bei einer Glasübergangstemperatur oder darüber neu angeordnet wurden, und zwar in Teilen, in denen sich die physikalischen Eigenschaften leicht verbessern konnten. Zudem verringerten sich in dem Vergleichsbeispiel die physikalischen Eigenschaften ohne eine Verbesserung der physikalischen Eigenschaften beträchtlich, da die Polymerketten durch Oxidation zersetzt wurden, bevor die Polymerketten bei einer Glasübergangstemperatur oder darüber neu angeordnet wurden.
8 ist ein Diagramm, das die Veränderung der Stoßfestigkeit entsprechend dem Gehalt eines Additivs (Gemisches aus Zitronensäure und EDTA in einem Gewichtsverhältnis von 1:1) bezogen auf das mit der in dem Beispiel hergestellten Polyamidharz-Zusammensetzung beschichteten Substrat zeigt. TABELLE 3

Bezeichnungen (Gew.-%) 0 1 2 4 6 8 10

Stoßfestigkeit (kg·fcm/cm²) 11,6 11,48 11,53 11,48 11,5 10,89 10,53
Wie aus den Ergebnissen in Tabelle 3 und 8 ersichtlich ist, wurden die Mengen an zugegebener Zitronensäure (3 Gew.-%) und EDTA (2 Gew.-%) allmählich von 6 Gew.-% oder mehr verringert. Dies bewies, dass die Zugabe von säurebasierten Substanzen die Zersetzung beeinträchtigte, was eine Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften bewirkte. Wenn Zitronensäure und EDTA fehlten (0), verringerte sich zudem die Festigkeit nicht, jedoch traten Probleme im Zusammenhang mit Gasen auf, die während des Spritzgießens erzeugt wurden. Wenn der Gehalt an Zitronensäure und EDTA 1 bis 5 Gew.-% betrug, blieb andererseits die Anfangsfestigkeit erhalten, und die langfristige Aufrechterhaltung der physikalischen Eigenschaften war ausgezeichnet. Wenn das optimale Gesamtgewicht des sauren Additivs 2 Gew.-% einschließlich 1 Gew.-% Zitronensäure und 1 Gew.-% EDTA betrug, wurden die physikalischen Eigenschaften langfristig am besten aufrechterhalten.
9 ist ein Diagramm, das die Veränderung der Zugfestigkeit im Laufe der thermischen Alterung mit Bezug auf die mit den in dem Beispiel und dem Vergleichsbeispiel hergestellten Polyamidharz-Zusammensetzungen beschichteten Substrate zeigt. Wie in 9 gezeigt ist, verringerte sich in dem Vergleichsbeispiel die Zugfestigkeit mit der Zeit, insbesondere verringerten sich die physikalischen Eigenschaften innerhalb von 250 Stunden beträchtlich. Diese Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften wurde durch die thermische Zersetzung des Polymers durch Oxidation unter Hochtemperaturbedingungen bewirkt, wie aus 5 ersichtlich ist. Andererseits war aus dem Beispiel ersichtlich, dass sich die physikalischen Eigenschaften innerhalb von 500 Stunden leicht verringerten, die Festigkeit sich dann eher erhöhte und die Festigkeit 1.000 Stunden lang aufrechterhalten wurde. Dies zeigte, dass die Veränderung der Festigkeit ähnlich zu der Veränderung der Stoßfestigkeit ist, was ein Resultat der oxidationshemmenden Wirkung war. Mit anderen Wortens bedeutet dies, dass die thermische Zersetzung durch die Oxidation innerhalb von 250 Stunden begann, für die in der Anfangsphase ein Oxidfilm gebildet wurde, und die Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften aufgrund der thermischen Zersetzung trat nicht auf, nachdem der gebildete Oxidfilm die Permeation von Sauerstoff von außen verhinderte.
10 ist ein Diagramm, das die Veränderung der Dehnbarkeit im Laufe der thermischen Alterung mit Bezug auf die mit den in dem Beispiel und dem Vergleichsbeispiel hergestellten Polyamidharz-Zusammensetzungen beschichteten Substrate zeigt. Wie in 10 gezeigt ist, verringerte sich in dem Vergleichsbeispiel die Dehnbarkeit mit der Zeit, insbesondere verringerten sich die physikalischen Eigenschaften innerhalb von 250 Stunden beträchtlich. Die Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften wurde durch die thermische Zersetzung des Polymers durch Oxidation unter Hochtemperaturbedingungen verursacht, wie aus 5 zu ersehen ist. Andererseits verschlechterten sich in dem Beispiel die physikalischen Eigenschaften innerhalb von 500 Stunden allmählich und wurden anschließend 1.000 Stunden lang erhalten. Aufgrund der oxidationshemmenden Wirkung trat fast keine Veränderung der Dehnbarkeit auf. Dies bedeutet, dass die Polymermaterialien bei hohen Temperaturen über einen langen Zeitraum eine hohe Dimensionsfestigkeit aufwiesen.
11 ist ein Diagramm, das die Veränderung der Biegefestigkeit in Laufe der thermischen Alterung zeigt, und zwar in Bezug auf die Substrate, die mit den in dem Beispiel und dem Vergleichsbeispiel hergestellten Polyamidharz-Zusammensetzungen beschichtet wurden. Wie in 11 gezeigt ist, verringerte sich in dem Vergleichsbeispiel die Biegefestigkeit mit der Zeit, insbesondere verringerten sich die physikalischen Eigenschaften nach 250 Stunden signifikant. Diese Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften wurde durch die thermische Zersetzung des Polymers durch Oxidation unter Hochtemperaturbedingungen bewirkt, wie aus 5 ersichtlich ist. Andererseits verringerten sich in dem Beispiel die physikalischen Eigenschaften mit der Zeit innerhalb von 500 Stunden allmählich und wurden anschließend 1.000 Stunden lang aufrechterhalten. Dies zeigte, dass die Veränderung der Festigkeit ähnlich zu der Veränderung der Stoßfestigkeit und der Zugfestigkeit war. Dementsprechend waren ähnliche Werte der physikalischen Eigenschaften aufgrund der oxidationshemmenden Wirkung gleich. Dies bedeutet, dass die thermische Zersetzung durch Oxidation innerhalb von 500 Stunden begann, für die der Oxidfilm in der Anfangsphase rasch gebildet wurde, und die Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften durch thermische Zersetzung trat nicht auf, nachdem der gebildete Oxidfilm die Permeation von Sauerstoff von außen verhinderte.
Da die Polyamidharz-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung durch Vermischen eines Polyamidcopolymers mit hoher Wärmbeständigkeit und hoher Steifigkeit mit Zitronensäure und Ethylendiamintetraessigsäure (ETDA) hergestellt wurde, was eine schnelle Oberflächenoxidation mit Glasfasern bewirkt, kann sich dementsprechend ein hochdichter Oxidfilm auf der Polymeroberfläche befinden, wenn die Polymerbestandteile über einen langen Zeitraum einer hohen Temperatur ausgesetzt werden, wodurch die Oxidation und die thermische Zersetzung durch Sauerstoff von außen und Wärme verhindert werden.
Zudem kann die Harzzusammensetzung im Vergleich zu herkömmlichen Materialien wesentlich verbesserte physikalische Eigenschaften, wie etwa Stoßfestigkeit, Zugfestigkeit, Biegefestigkeit und Dehnbarkeit, bei hohen Temperaturen über einen langen Zeitraum hinweg aufweisen und kann anstelle von kostenintensiven wärmbeständigen Materialien mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften verwendet werden, wodurch sich die Herstellungskosten um 20% oder mehr verringern.
Die Erfindung wurde nun detailliert mit Bezug auf verschiedene beispielhafte Ausführungsformen beschrieben. Jedoch werden Fachleute würdigen, dass Veränderungen in diesen Ausführungsformen vorgenommen werden können, ohne von den Grundprinzipien und dem Grundgedanken der Erfindung abzuweichen, deren Umfang in den angehängten Ansprüchen und ihren Äquivalenten definiert ist.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Nicht-Patentliteratur

ASTM D 256 [0069]
ASTM D 638 [0070]
ASTM D 638 [0071]
ASTM D 790 [0072]

Claims

Polyamidharz-Zusammensetzung, umfassend: eine Menge von ungefähr 56 bis 69 Gew.-% eines Polyamidcopolymers; eine Menge von ungefähr 30 bis 40 Gew.-% einer Glasfaser; eine Menge von ungefähr 0,5 bis 2 Gew.-% Zitronensäure; und eine Menge von ungefähr 0,5 bis 2 Gew.-% Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), wobei sämtliche Gewichtsprozentangaben auf dem Gesamtgewicht der Polyamidharz-Zusammensetzung basieren.
Polyamidharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polyamidcopolymer ein Copolymer aus aromatischen Polyamidmonomeren und aliphatischen Polyamidmonomeren ist.
Polyamidharz-Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei das Polyamidcopolymer ein Copolymer von PA6T und PA66 ist.
Polyamidharz-Zusammensetzung nach Anspruch 3, wobei das Polyamidcopolymer PA6T und PA66 umfasst, die in einem Gewichtsverhältnis von ungefähr 6:4 bis ungefähr 5:5 vermischt wurden.
Polyamidharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polyamidcopolymer eine Zusammensetzung ist, die durch die folgende Formel 1 repräsentiert wird: Formel 1
wobei n und m gleiche oder unterschiedliche positive Zahlen sind.
Polyamidharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Glasfaser einen Durchmesser von ungefähr 10 bis 13 μm und eine Länge von ungefähr 250 bis 500 μm aufweist.
Polyamidharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Polyamidharz-Zusammensetzung bei einer Temperatur von ungefähr 150 bis 220°C nach 1.000 bis 2.000 Stunden einen Oxidfilm bildet.
Polyamidharz-Zusammensetzung nach Anspruch 7, wobei der Oxidfilm eine Dicke von ungefähr 45 bis 55 μm aufweist.
Polyamidharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1, bestehend im Wesentlichen aus: einer Menge von ungefähr 56 bis 69 Gew.-% eines Polyamidcopolymers; einer Menge von ungefähr 30 bis 40 Gew.-% der Glasfaser; einer Menge von ungefähr 0,5 bis 2 Gew.-% Zitronensäure; und einer Menge von ungefähr 0,5 bis 2 Gew.-% Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), wobei sämtliche Gewichtsprozentangaben auf dem Gesamtgewicht der Polyamidharz-Zusammensetzung basieren.
Polyamidharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1, bestehend aus: einer Menge von ungefähr 56 bis 69 Gew.-% eines Polyamidcopolymers; einer Menge von ungefähr 30 bis 40 Gew.-% der Glasfaser; einer Menge von ungefähr 0,5 bis 2 Gew.-% Zitronensäure; und einer Menge von ungefähr 0,5 bis 2 Gew.-% Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), wobei sämtliche Gewichtsprozentangaben auf dem Gesamtgewicht der Polyamidharz-Zusammensetzung basieren.
Artikel, umfassend eine Polyamidharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1.
Fahrzeugteil, umfassend ein Polyamidharz nach Anspruch 1.
Das Fahrzeugteil nach Anspruch 12 ist ein Sicherungsanschluss für eine Batterie eines Fahrzeugs.