JP2000045079A - 表面処理金属板およびその製造方法 - Google Patents
表面処理金属板およびその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 クロメート処理を行わずに、耐食性に優れた
表面処理金属板およびその製造方法を提供する。 【解決手段】 金属板またはめっき金属板に表面処理皮
膜が形成されている表面処理金属板であって、前記表面
処理皮膜が、１分子中に２個以上の水酸基と１個以上の
カルボキシル基を有する芳香族化合物またはその誘導体
成分と、Ｓｉ系無機化合物に由来する構成成分とを有す
る有機・無機複合皮膜であり、皮膜中のＳｉ量が２０〜
８５０ｍｇ／ｍ2 であると共に、Ｃｒは実質的に含まれ
ていない表面処理金属板である。
表面処理金属板およびその製造方法を提供する。 【解決手段】 金属板またはめっき金属板に表面処理皮
膜が形成されている表面処理金属板であって、前記表面
処理皮膜が、１分子中に２個以上の水酸基と１個以上の
カルボキシル基を有する芳香族化合物またはその誘導体
成分と、Ｓｉ系無機化合物に由来する構成成分とを有す
る有機・無機複合皮膜であり、皮膜中のＳｉ量が２０〜
８５０ｍｇ／ｍ2 であると共に、Ｃｒは実質的に含まれ
ていない表面処理金属板である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、クロメート処理を
施さなくても良好な耐食性を示す皮膜が形成された表面
処理金属板に関し、さらに詳しくは、耐食性と共に、導
電性、塗装性（塗膜密着性）等においても優れた特性を
示す表面処理金属板およびその製造方法に関するもので
ある。本発明の表面処理金属板は、家庭用電気製品や建
材、自動車部品等の分野に適用することができる。
施さなくても良好な耐食性を示す皮膜が形成された表面
処理金属板に関し、さらに詳しくは、耐食性と共に、導
電性、塗装性（塗膜密着性）等においても優れた特性を
示す表面処理金属板およびその製造方法に関するもので
ある。本発明の表面処理金属板は、家庭用電気製品や建
材、自動車部品等の分野に適用することができる。
【０００２】
【従来の技術】家庭用電気製品の部品に用いられる材料
としては、電気Ｚｎめっき鋼板や溶融Ｚｎめっき鋼板等
のＺｎ系めっき鋼板や、より一層の耐食性及び塗料を塗
布した場合の塗膜の密着性（以下「塗装性」という）の
向上を目的として、Ｚｎめっき鋼板上にクロメート処理
やりん酸塩処理等の化成処理を施した表面処理鋼板が多
く用いられている。
としては、電気Ｚｎめっき鋼板や溶融Ｚｎめっき鋼板等
のＺｎ系めっき鋼板や、より一層の耐食性及び塗料を塗
布した場合の塗膜の密着性（以下「塗装性」という）の
向上を目的として、Ｚｎめっき鋼板上にクロメート処理
やりん酸塩処理等の化成処理を施した表面処理鋼板が多
く用いられている。
【０００３】しかしながら、クロメート処理に用いられ
る処理液中にはＣｒなどの有毒金属およびイオンが含ま
れており、無害化対策を行っていても、地下水や土壌を
汚染する可能性が皆無ではないという問題があった。
る処理液中にはＣｒなどの有毒金属およびイオンが含ま
れており、無害化対策を行っていても、地下水や土壌を
汚染する可能性が皆無ではないという問題があった。
【０００４】こういった観点から、クロメート処理以外
の表面処理法が提案されている。例えば、特公昭５３−
４７７７４号には、正リン酸、アルミ系ゾル、金属系ヒ
ドロゾルを含む処理液で処理する方法が、特公昭５８−
３１３９０号には、水ガラスやケイ酸ソーダとピラゾー
ルを含む処理液で処理する方法が、また特開平４−２９
３７８９号にはシリケートコーティングを行う方法が開
示されている。しかしながら、これらの方法で形成され
た皮膜は、耐食性が不充分であったり、塗装性が悪いな
どの問題があり、さらなる改善が嘱望されていた。
の表面処理法が提案されている。例えば、特公昭５３−
４７７７４号には、正リン酸、アルミ系ゾル、金属系ヒ
ドロゾルを含む処理液で処理する方法が、特公昭５８−
３１３９０号には、水ガラスやケイ酸ソーダとピラゾー
ルを含む処理液で処理する方法が、また特開平４−２９
３７８９号にはシリケートコーティングを行う方法が開
示されている。しかしながら、これらの方法で形成され
た皮膜は、耐食性が不充分であったり、塗装性が悪いな
どの問題があり、さらなる改善が嘱望されていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】そこで本発明では、ク
ロメート処理を行わないことを大前提としてこのクロメ
ート処理に代替可能な表面処理方法を確立して、耐食
性、導電性、塗装性等の各種特性に優れた皮膜を有する
表面処理金属板およびその製造方法を提供することを課
題として掲げた。
ロメート処理を行わないことを大前提としてこのクロメ
ート処理に代替可能な表面処理方法を確立して、耐食
性、導電性、塗装性等の各種特性に優れた皮膜を有する
表面処理金属板およびその製造方法を提供することを課
題として掲げた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、金属
板またはめっき金属板に表面処理皮膜が形成されている
表面処理金属板であって、前記表面処理皮膜が、１分子
中に２個以上の水酸基と１個以上のカルボキシル基を有
する芳香族化合物またはその誘導体成分と、Ｓｉ系無機
化合物に由来する構成成分とを有する有機・無機複合皮
膜であり、皮膜中のＳｉ量が２０〜８５０ｍｇ／ｍ2 で
あると共に、Ｃｒは実質的に含まれていないところに要
旨を有する。
板またはめっき金属板に表面処理皮膜が形成されている
表面処理金属板であって、前記表面処理皮膜が、１分子
中に２個以上の水酸基と１個以上のカルボキシル基を有
する芳香族化合物またはその誘導体成分と、Ｓｉ系無機
化合物に由来する構成成分とを有する有機・無機複合皮
膜であり、皮膜中のＳｉ量が２０〜８５０ｍｇ／ｍ2 で
あると共に、Ｃｒは実質的に含まれていないところに要
旨を有する。
【０００７】上記芳香族化合物が没食子酸および／また
はタンニン酸であり、Ｓｉ系無機化合物がシリカである
こと、上記有機・無機複合皮膜が、構成成分としてさら
にシランカップリング剤を含むこと、表面処理皮膜の付
着量を０．０５〜２．０ｇ／ｍ2 とすることは、表面処
理金属板の耐食性や他の皮膜特性を良好にする点で好ま
しい実施態様である。
はタンニン酸であり、Ｓｉ系無機化合物がシリカである
こと、上記有機・無機複合皮膜が、構成成分としてさら
にシランカップリング剤を含むこと、表面処理皮膜の付
着量を０．０５〜２．０ｇ／ｍ2 とすることは、表面処
理金属板の耐食性や他の皮膜特性を良好にする点で好ま
しい実施態様である。
【０００８】上記表面処理皮膜の上に、さらに有機樹脂
皮膜、有機・無機複合皮膜、無機系皮膜、電着塗装膜等
の他の皮膜が形成されていてもよく、このような表面処
理金属板も本発明に含まれる。
皮膜、有機・無機複合皮膜、無機系皮膜、電着塗装膜等
の他の皮膜が形成されていてもよく、このような表面処
理金属板も本発明に含まれる。
【０００９】本発明の表面処理金属板の製造方法は、金
属板またはめっき金属板に、クロメート処理を施すこと
なく、１分子中に２個以上の水酸基と１個以上のカルボ
キシル基を有する芳香族化合物とＳｉ系無機化合物を含
有する水性処理溶液を直接塗布し、水洗を行わずに乾燥
することにより、表面処理皮膜を形成するところに要旨
を有する。Ｓｉ系無機化合物としてはコロイダルシリカ
を用いることが好ましい。また、耐食性を良好にするた
めには、２００℃以下で乾燥を行うことが推奨される。
属板またはめっき金属板に、クロメート処理を施すこと
なく、１分子中に２個以上の水酸基と１個以上のカルボ
キシル基を有する芳香族化合物とＳｉ系無機化合物を含
有する水性処理溶液を直接塗布し、水洗を行わずに乾燥
することにより、表面処理皮膜を形成するところに要旨
を有する。Ｓｉ系無機化合物としてはコロイダルシリカ
を用いることが好ましい。また、耐食性を良好にするた
めには、２００℃以下で乾燥を行うことが推奨される。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明の表面処理金属板にはクロ
メート処理膜は形成されていないが、クロメート処理金
属板と同等以上の耐食性を示すものである。また、薄膜
で耐食性を示すので導電性を損なうことがなく、電着塗
装用の下塗り金属板としても利用できる。以下、詳細に
説明する。
メート処理膜は形成されていないが、クロメート処理金
属板と同等以上の耐食性を示すものである。また、薄膜
で耐食性を示すので導電性を損なうことがなく、電着塗
装用の下塗り金属板としても利用できる。以下、詳細に
説明する。
【００１１】まず本発明の表面処理皮膜が形成される金
属板またはめっき金属板とは、特に限定されず、鋼板、
ステンレス鋼板、アルミ板、アルミ合金板、チタン板等
の金属板、あるいはこれらに単一金属または各種合金の
めっきを施したものを用いることができる。耐食性の観
点からはめっき金属板を用いる方が好ましく、Ｚｎめっ
き鋼板やＺｎ合金めっき鋼板が汎用されているので、こ
れらを用いるとよい。もちろんめっき方法は特に限定さ
れない。
属板またはめっき金属板とは、特に限定されず、鋼板、
ステンレス鋼板、アルミ板、アルミ合金板、チタン板等
の金属板、あるいはこれらに単一金属または各種合金の
めっきを施したものを用いることができる。耐食性の観
点からはめっき金属板を用いる方が好ましく、Ｚｎめっ
き鋼板やＺｎ合金めっき鋼板が汎用されているので、こ
れらを用いるとよい。もちろんめっき方法は特に限定さ
れない。
【００１２】本発明の表面処理金属板に形成される表面
処理皮膜は、１分子中に２個以上の水酸基と１個以上の
カルボキシル基を有する芳香族化合物またはその誘導体
成分と、Ｓｉ系無機化合物に由来する構成成分とを有す
る有機・無機複合皮膜である。１分子中に２個以上の水
酸基と１個以上のカルボキシル基とを有する芳香族化合
物を使用するのは、水酸基あるいはカルボキシル基が
金属原子と化学的に結合する、水酸基とカルボキシル
基がエステル化して異分子間縮合反応を起こす、溶出
した金属原子を介してキレート結合によって異分子同士
が連結する、縮合反応またはキレート結合によって連
結された分子鎖は、芳香環を有しているので剛性が付与
され、硬い皮膜を形成する、水酸基がシリカ（あるい
はシランカップリング剤）と加水分解縮重合反応し、造
膜性向上に寄与する、といった作用が組み合わされて、
耐食性や金属層（金属板自体やめっき層）との密着性に
優れた皮膜を形成することができるためである。本発明
において、表面処理皮膜の構成成分を「…芳香族化合物
またはその誘導体成分」と規定したのは、表面処理皮膜
が〜の作用により形成されるため、上記芳香族化合
物が様々な結合形態を採って皮膜中に存在していること
による。
処理皮膜は、１分子中に２個以上の水酸基と１個以上の
カルボキシル基を有する芳香族化合物またはその誘導体
成分と、Ｓｉ系無機化合物に由来する構成成分とを有す
る有機・無機複合皮膜である。１分子中に２個以上の水
酸基と１個以上のカルボキシル基とを有する芳香族化合
物を使用するのは、水酸基あるいはカルボキシル基が
金属原子と化学的に結合する、水酸基とカルボキシル
基がエステル化して異分子間縮合反応を起こす、溶出
した金属原子を介してキレート結合によって異分子同士
が連結する、縮合反応またはキレート結合によって連
結された分子鎖は、芳香環を有しているので剛性が付与
され、硬い皮膜を形成する、水酸基がシリカ（あるい
はシランカップリング剤）と加水分解縮重合反応し、造
膜性向上に寄与する、といった作用が組み合わされて、
耐食性や金属層（金属板自体やめっき層）との密着性に
優れた皮膜を形成することができるためである。本発明
において、表面処理皮膜の構成成分を「…芳香族化合物
またはその誘導体成分」と規定したのは、表面処理皮膜
が〜の作用により形成されるため、上記芳香族化合
物が様々な結合形態を採って皮膜中に存在していること
による。
【００１３】１分子中に２個以上の水酸基と１個以上の
カルボキシル基とを有する芳香族化合物とは、ポリフェ
ノール化合物とも言うことができる。化合物の芳香環は
複数あっても構わない。具体的には、下記式で表される
タンニン酸（Ｉ）や没食子酸（II）である。
カルボキシル基とを有する芳香族化合物とは、ポリフェ
ノール化合物とも言うことができる。化合物の芳香環は
複数あっても構わない。具体的には、下記式で表される
タンニン酸（Ｉ）や没食子酸（II）である。
【００１４】
【化１】
【００１５】
【化２】
【００１６】本発明の表面処理皮膜は、Ｓｉ系無機化合
物に由来する構成成分も必須成分である。Ｓｉは、皮膜
中で、吸着水やシラノール基としての−ＯＨを有し、か
つ、ある程度移動可能な状態で存在しているものと、４
個の酸素原子と共有結合して完全にガラス状で移動不可
能な状態で存在しているものとがあり、皮膜に疵が入っ
たときに、移動可能なＳｉが疵部に移動して皮膜の修復
を行い、疵の広がりを防御するために、耐食性が発揮さ
れるのではないかと考えられる。この観点から、Ｓｉと
しては、吸着水やＯＨ基を有するシリカを皮膜中に存在
させることが好ましく、完全結晶化したＳｉＯ2 を用い
ることは好ましくない。処理液としての使いやすさから
は、Ｓｉ系無機化合物のうち、いわゆるコロイダルシリ
カが好適に用いられるが、その他のシリカも使用可能で
ある。
物に由来する構成成分も必須成分である。Ｓｉは、皮膜
中で、吸着水やシラノール基としての−ＯＨを有し、か
つ、ある程度移動可能な状態で存在しているものと、４
個の酸素原子と共有結合して完全にガラス状で移動不可
能な状態で存在しているものとがあり、皮膜に疵が入っ
たときに、移動可能なＳｉが疵部に移動して皮膜の修復
を行い、疵の広がりを防御するために、耐食性が発揮さ
れるのではないかと考えられる。この観点から、Ｓｉと
しては、吸着水やＯＨ基を有するシリカを皮膜中に存在
させることが好ましく、完全結晶化したＳｉＯ2 を用い
ることは好ましくない。処理液としての使いやすさから
は、Ｓｉ系無機化合物のうち、いわゆるコロイダルシリ
カが好適に用いられるが、その他のシリカも使用可能で
ある。
【００１７】皮膜中のＳｉ量は、２０〜８５０ｍｇ／ｍ
2 でなければならない。皮膜の厚みよりも、自己修復作
用を有するＳｉがどれだけ皮膜に含まれているかが、耐
食性に影響を及ぼすため、単位面積当たりのＳｉ量で規
定する方が実際的だからである。Ｓｉ量が少ないと耐食
性が発現しない。また、他の皮膜との密着性（塗装性）
悪化するため好ましくない。Ｓｉ量が多くなると、造膜
性の悪化に伴い耐食性が次第に低下する。また、導電
性、塗装性も低下するため好ましくない。なお、皮膜付
着量が厚すぎると導電性が低下するため、２．０ｇ／ｍ
2 以下とすることが好ましい。
2 でなければならない。皮膜の厚みよりも、自己修復作
用を有するＳｉがどれだけ皮膜に含まれているかが、耐
食性に影響を及ぼすため、単位面積当たりのＳｉ量で規
定する方が実際的だからである。Ｓｉ量が少ないと耐食
性が発現しない。また、他の皮膜との密着性（塗装性）
悪化するため好ましくない。Ｓｉ量が多くなると、造膜
性の悪化に伴い耐食性が次第に低下する。また、導電
性、塗装性も低下するため好ましくない。なお、皮膜付
着量が厚すぎると導電性が低下するため、２．０ｇ／ｍ
2 以下とすることが好ましい。
【００１８】前記芳香族化合物とＳｉ系無機化合物中の
Ｓｉは、（芳香族化合物／Ｓｉ）の値（重量比）で、
０．１〜６となるように使用することが好ましい。（芳
香族化合物／コロイダルシリカ）であれば、０．０５〜
３．０が好ましい範囲である。この範囲をはずれると、
耐食性が悪くなる。
Ｓｉは、（芳香族化合物／Ｓｉ）の値（重量比）で、
０．１〜６となるように使用することが好ましい。（芳
香族化合物／コロイダルシリカ）であれば、０．０５〜
３．０が好ましい範囲である。この範囲をはずれると、
耐食性が悪くなる。
【００１９】本発明の金属板には、クロメート処理を行
わないため、Ｃｒが表面処理皮膜に含まれてくるはずが
ないが、金属板中またはめっき層中に不可避不純物とし
て含まれていたＣｒが表面処理皮膜中に移動してくる可
能性があるので、このような場合に皮膜からＣｒが検出
されたとしても、本発明の範囲からはずれるものではな
い。「実質的にＣｒが含まれていない」とはこの意味で
ある。
わないため、Ｃｒが表面処理皮膜に含まれてくるはずが
ないが、金属板中またはめっき層中に不可避不純物とし
て含まれていたＣｒが表面処理皮膜中に移動してくる可
能性があるので、このような場合に皮膜からＣｒが検出
されたとしても、本発明の範囲からはずれるものではな
い。「実質的にＣｒが含まれていない」とはこの意味で
ある。
【００２０】皮膜中のＳｉ、Ｃｒ等の定量分析法は、特
に限定されないが、例えば、蛍光Ｘ線分析法を用いるこ
とができる。このとき、表面処理皮膜が付いたままの表
面処理金属板試料について各元素の定量分析を行うと共
に、この試料を濃塩酸（例えば、５０％水溶液）に浸漬
して金属板から皮膜を溶解剥離させて得られる金属板の
みについても定量分析も行い、両者の差から、皮膜中の
元素の量を割り出すことが必要である。めっき金属板の
場合は、塩酸の濃度や浸漬時間を調製して剥離する部分
を変えることにより、表面処理皮膜とめっき層と金属板
の各部分における定量が可能である。蛍光Ｘ線分析に
は、例えば、島津製作所製のMULTI-CHANNEL X-RAY FLUO
RESCENCE SPECTROMETER 「ＭＦＸ−２１００」を用いる
ことができ、測定誤差±３ｍｇ／ｍ2 レベルで定量分析
を行うことができる。
に限定されないが、例えば、蛍光Ｘ線分析法を用いるこ
とができる。このとき、表面処理皮膜が付いたままの表
面処理金属板試料について各元素の定量分析を行うと共
に、この試料を濃塩酸（例えば、５０％水溶液）に浸漬
して金属板から皮膜を溶解剥離させて得られる金属板の
みについても定量分析も行い、両者の差から、皮膜中の
元素の量を割り出すことが必要である。めっき金属板の
場合は、塩酸の濃度や浸漬時間を調製して剥離する部分
を変えることにより、表面処理皮膜とめっき層と金属板
の各部分における定量が可能である。蛍光Ｘ線分析に
は、例えば、島津製作所製のMULTI-CHANNEL X-RAY FLUO
RESCENCE SPECTROMETER 「ＭＦＸ−２１００」を用いる
ことができ、測定誤差±３ｍｇ／ｍ2 レベルで定量分析
を行うことができる。
【００２１】表面処理皮膜は、前記芳香族化合物とＳｉ
系無機化合物のみで形成することもできるが、造膜性や
耐食性、あるいは必要により表面処理皮膜の上に形成さ
れる他の層との密着性を考慮すると、シランカップリン
グ剤を加えることが好ましい。芳香族化合物とＳｉ系無
機化合物が、シランカップリング剤を介しても結合する
こととなり、一層緻密で耐食性に優れた皮膜を形成する
からである。シランカップリング剤が金属板あるいはめ
っき層に対して結合することにより、密着性の向上効果
も発揮する。
系無機化合物のみで形成することもできるが、造膜性や
耐食性、あるいは必要により表面処理皮膜の上に形成さ
れる他の層との密着性を考慮すると、シランカップリン
グ剤を加えることが好ましい。芳香族化合物とＳｉ系無
機化合物が、シランカップリング剤を介しても結合する
こととなり、一層緻密で耐食性に優れた皮膜を形成する
からである。シランカップリング剤が金属板あるいはめ
っき層に対して結合することにより、密着性の向上効果
も発揮する。
【００２２】本発明に用いられるシランカップリング剤
は、特に限定されず、いずれも使用できる。ただし、シ
ランカップリング剤は加水分解をしてシラノール基を生
成する際に、アルコールが生成して、造膜性に悪影響を
及ぼすことがあるので、シランカップリング剤中のアル
コキシ基がメトキシ基やエトキシ基であるものを選択す
ることが好ましい。加水分解後にメタノール・エタノー
ル等の低沸点のアルコールが生成して、アルコールの揮
散を速やかに行えるからである。また、水溶液中での分
散性や相溶性等の観点からは、エポキシ基やアミノ基を
有するシランカップリング剤を用いることが好ましい。
好ましいシランカップリング剤の具体例として、γ−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシド
キシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３、４−
エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、
γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられ
る。
は、特に限定されず、いずれも使用できる。ただし、シ
ランカップリング剤は加水分解をしてシラノール基を生
成する際に、アルコールが生成して、造膜性に悪影響を
及ぼすことがあるので、シランカップリング剤中のアル
コキシ基がメトキシ基やエトキシ基であるものを選択す
ることが好ましい。加水分解後にメタノール・エタノー
ル等の低沸点のアルコールが生成して、アルコールの揮
散を速やかに行えるからである。また、水溶液中での分
散性や相溶性等の観点からは、エポキシ基やアミノ基を
有するシランカップリング剤を用いることが好ましい。
好ましいシランカップリング剤の具体例として、γ−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシド
キシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３、４−
エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、
γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられ
る。
【００２３】シランカップリング剤の皮膜中での量は、
シランカップリング剤と、芳香族化合物とＳｉ系無機化
合物中のＳｉとの合計との重量比、すなわち［シランカ
ップリング剤／（芳香族化合物＋Ｓｉ）］で、０．２〜
２が好ましい。［シランカップリング剤／（芳香族化合
物＋コロイダルシリカ）］であれば、０．１〜１．０が
好ましい範囲である。シランカップリング剤が少なすぎ
ると、添加効果が発現しない。しかし、シランカップリ
ング剤が多すぎると、Ｓｉ系無機化合物とシランカップ
リング剤との加水分解反応の急激な進行によって、処理
液の安定性が低下して、処理液の塗装作業ができなくな
る。なお、本発明では、皮膜中のＳｉとしてシランカッ
プリング剤に由来するＳｉもカウントするものとする。
従って、シランカップリング剤が多すぎると、前記した
Ｓｉ量の最適範囲にするために必要なＳｉ系無機化合物
の量が減少してしまうので、耐食性が低下することがあ
るため好ましくない。
シランカップリング剤と、芳香族化合物とＳｉ系無機化
合物中のＳｉとの合計との重量比、すなわち［シランカ
ップリング剤／（芳香族化合物＋Ｓｉ）］で、０．２〜
２が好ましい。［シランカップリング剤／（芳香族化合
物＋コロイダルシリカ）］であれば、０．１〜１．０が
好ましい範囲である。シランカップリング剤が少なすぎ
ると、添加効果が発現しない。しかし、シランカップリ
ング剤が多すぎると、Ｓｉ系無機化合物とシランカップ
リング剤との加水分解反応の急激な進行によって、処理
液の安定性が低下して、処理液の塗装作業ができなくな
る。なお、本発明では、皮膜中のＳｉとしてシランカッ
プリング剤に由来するＳｉもカウントするものとする。
従って、シランカップリング剤が多すぎると、前記した
Ｓｉ量の最適範囲にするために必要なＳｉ系無機化合物
の量が減少してしまうので、耐食性が低下することがあ
るため好ましくない。
【００２４】本発明の表面処理金属板は、これまで説明
した表面処理皮膜の上に、さらに他の皮膜が形成されて
いてもよい。他の皮膜としては、有機樹脂皮膜、有機・
無機複合皮膜、無機系皮膜、電着塗装膜等の皮膜が挙げ
られ、用途に応じて適宜選択するとよい。これらの皮膜
形成によって、さらに耐食性が向上し、耐指紋性や塗装
性等の皮膜特性も付与することができる。
した表面処理皮膜の上に、さらに他の皮膜が形成されて
いてもよい。他の皮膜としては、有機樹脂皮膜、有機・
無機複合皮膜、無機系皮膜、電着塗装膜等の皮膜が挙げ
られ、用途に応じて適宜選択するとよい。これらの皮膜
形成によって、さらに耐食性が向上し、耐指紋性や塗装
性等の皮膜特性も付与することができる。
【００２５】有機樹脂皮膜とは、ウレタン系樹脂、エポ
キシ樹脂、アクリル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、エチレン−アクリル酸共重合体等のオレフィン系
樹脂、ポリスチレン等のスチレン系樹脂、ポリエステル
あるいはこれらの共重合物や変成物等、塗料用として公
知の樹脂に、必要に応じてコロイダルシリカや固体潤滑
剤、架橋剤等を組み合わせて形成される皮膜である。
キシ樹脂、アクリル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、エチレン−アクリル酸共重合体等のオレフィン系
樹脂、ポリスチレン等のスチレン系樹脂、ポリエステル
あるいはこれらの共重合物や変成物等、塗料用として公
知の樹脂に、必要に応じてコロイダルシリカや固体潤滑
剤、架橋剤等を組み合わせて形成される皮膜である。
【００２６】有機・無機複合皮膜とは、上記有機樹脂
と、ケイ酸ナトリウム等の水ガラス形成成分とを組み合
わせて形成される皮膜が、代表として挙げられ、無機皮
膜とは、水ガラス皮膜や、リチウムシリケートから形成
される皮膜が代表例として挙げられる。
と、ケイ酸ナトリウム等の水ガラス形成成分とを組み合
わせて形成される皮膜が、代表として挙げられ、無機皮
膜とは、水ガラス皮膜や、リチウムシリケートから形成
される皮膜が代表例として挙げられる。
【００２７】本発明の表面処理皮膜は、薄膜でも良好な
耐食性を示すので、有機樹脂皮膜を形成するときのよう
に導電性が損なわれないため、この表面処理皮膜金属板
を用いて電着塗装を行うこともできる。電着塗装膜は、
公知の方法で公知の電着塗料を用いて行えばよい。
耐食性を示すので、有機樹脂皮膜を形成するときのよう
に導電性が損なわれないため、この表面処理皮膜金属板
を用いて電着塗装を行うこともできる。電着塗装膜は、
公知の方法で公知の電着塗料を用いて行えばよい。
【００２８】本発明の表面処理金属板は、金属板または
めっき金属板に、クロメート処理を施すことなく、１分
子中に２個以上の水酸基と１個以上のカルボキシル基を
有する芳香族化合物とＳｉ系無機化合物を含有する水性
処理溶液を直接塗布し、水洗を行わずに乾燥して、表面
処理皮膜を形成することによって製造することができ
る。
めっき金属板に、クロメート処理を施すことなく、１分
子中に２個以上の水酸基と１個以上のカルボキシル基を
有する芳香族化合物とＳｉ系無機化合物を含有する水性
処理溶液を直接塗布し、水洗を行わずに乾燥して、表面
処理皮膜を形成することによって製造することができ
る。
【００２９】塗布工程では、２００℃以下で乾燥を行う
ことが好ましい。乾燥温度が２００℃を超えると、４個
の酸素原子と共有結合して完全にガラス状で移動不可能
な状態で存在しているＳｉが増えて、移動可能な状態で
存在しているＳｉが減少し、皮膜の自己修復作用が発現
しなくなることが見出されたからである。この意味で、
１５０℃以下とすることがさらに好ましい。Ｓｉ系無機
化合物としては、コロイダルシリカを用いることが、耐
食性に優れた皮膜を形成し、処理液作成が容易で、塗布
作業性に優れる点で、好ましい。
ことが好ましい。乾燥温度が２００℃を超えると、４個
の酸素原子と共有結合して完全にガラス状で移動不可能
な状態で存在しているＳｉが増えて、移動可能な状態で
存在しているＳｉが減少し、皮膜の自己修復作用が発現
しなくなることが見出されたからである。この意味で、
１５０℃以下とすることがさらに好ましい。Ｓｉ系無機
化合物としては、コロイダルシリカを用いることが、耐
食性に優れた皮膜を形成し、処理液作成が容易で、塗布
作業性に優れる点で、好ましい。
【００３０】乾燥前には水洗工程は必要ない。芳香族化
合物が皮膜中に単独で残存する可能性が少なく、またた
とえ残存していても、耐食性に悪影響を与えないからで
ある。なお、処理液の塗布方法は限定されるものではな
く、ロールコーター法、ナイフコーター法、スプレー法
等の公知の塗布方法の中から任意に選択すればよい。
合物が皮膜中に単独で残存する可能性が少なく、またた
とえ残存していても、耐食性に悪影響を与えないからで
ある。なお、処理液の塗布方法は限定されるものではな
く、ロールコーター法、ナイフコーター法、スプレー法
等の公知の塗布方法の中から任意に選択すればよい。
【００３１】
【実施例】以下実施例によって本発明をさらに詳述する
が、下記実施例は本発明を制限するものではなく、本発
明の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することはすべて
本願発明に含まれる。
が、下記実施例は本発明を制限するものではなく、本発
明の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することはすべて
本願発明に含まれる。
【００３２】〔試験方法〕下記実施例で用いた試験方法
は下記の通りである。
は下記の通りである。
【００３３】（１）耐食性 平板−１ 裏側とエッジをシールした平板の供試材について、ＪＩ
Ｓ Ｚ２３７１に規定された塩水噴霧試験を実施し、４
８時間後の白錆の発生率で耐食性を評価した。評価基準
を以下に示す。 ◎：白錆なし ○：白錆発生面積５％未満 △：白錆発生面積５％以上２５％未満 ×：白錆発生面積２５％以上
Ｓ Ｚ２３７１に規定された塩水噴霧試験を実施し、４
８時間後の白錆の発生率で耐食性を評価した。評価基準
を以下に示す。 ◎：白錆なし ○：白錆発生面積５％未満 △：白錆発生面積５％以上２５％未満 ×：白錆発生面積２５％以上
【００３４】平板−２ 平板−１と同様にして塩水噴霧試験を実施したときの１
６８時間後の白錆の発生率で耐食性を評価した。評価基
準も平板−１と同じである。
６８時間後の白錆の発生率で耐食性を評価した。評価基
準も平板−１と同じである。
【００３５】クロスカット−１ 裏側とエッジをシールした平板の供試材について、カッ
ターナイフでクロスカットを入れ、平板−１と同様にし
て塩水噴霧試験を実施し、２４時間後の白錆の発生率で
耐食性を評価した。評価基準を以下に示す。 ◎：白錆なし ○：白錆発生面積５％未満 △：白錆発生面積５％以上２５％未満 ×：全面に白錆発生
ターナイフでクロスカットを入れ、平板−１と同様にし
て塩水噴霧試験を実施し、２４時間後の白錆の発生率で
耐食性を評価した。評価基準を以下に示す。 ◎：白錆なし ○：白錆発生面積５％未満 △：白錆発生面積５％以上２５％未満 ×：全面に白錆発生
【００３６】クロスカット−２ クロスカット−１と同様にして塩水噴霧試験を実施した
ときの７２時間後の白錆の発生率で耐食性を評価した。
評価基準もクロスカット−１と同じである。
ときの７２時間後の白錆の発生率で耐食性を評価した。
評価基準もクロスカット−１と同じである。
【００３７】（２）導電性 三菱化学社製の表面抵抗計ロレスターＭＰを用いて供試
材の表面抵抗値を測定し、下記基準で評価した。 ◎：表面抵抗値０．５Ω未満 ○：表面抵抗値０．５Ω以上１．０Ω未満 △：表面抵抗値１．０Ω以上２．０Ω未満 ×：表面抵抗値２．０Ω以上
材の表面抵抗値を測定し、下記基準で評価した。 ◎：表面抵抗値０．５Ω未満 ○：表面抵抗値０．５Ω以上１．０Ω未満 △：表面抵抗値１．０Ω以上２．０Ω未満 ×：表面抵抗値２．０Ω以上
【００３８】（３）塗装性 供試材にメラミン塗装を実施して、塗膜密着性を碁盤目
テストで評価した。メラミン塗装は、アミラック１００
０（関西ペイント社製）を用い、膜厚２０±１μｍとな
るようにスプレー塗布した後、１３０℃で２０分間焼き
つけることにより行った。 ◎：剥がれなし ○：塗膜残存率９０〜１００％ △：塗膜残存率８０％以上９０％未満 ×：塗膜残存率８０％未満
テストで評価した。メラミン塗装は、アミラック１００
０（関西ペイント社製）を用い、膜厚２０±１μｍとな
るようにスプレー塗布した後、１３０℃で２０分間焼き
つけることにより行った。 ◎：剥がれなし ○：塗膜残存率９０〜１００％ △：塗膜残存率８０％以上９０％未満 ×：塗膜残存率８０％未満
【００３９】実施例１ 表１に示すように処理液中のコロイダルシリカ量を変化
させて、皮膜中のＳｉ量を変化させた表面処理鋼板を製
造した。芳香族化合物としてはタンニン酸を用いた。金
属板は、クロメート処理を施していない電気Ｚｎめっき
鋼板（Ｚｎ付着量２０ｇ／ｍ2 、板厚０．８ｍｍ）を用
いた。この金属板の片面（または両面）に、表面処理液
（組成は後述）を皮膜付着量として０．５ｇ／ｍ2 とな
るように絞りロールで塗布し、板温１２０℃で乾燥させ
て供試材（１層タイプ）とした。なお、表１のＮｏ．１
１は、クロメート処理（Ｃｒ付着量２０ｇ／ｍ2 ）を施
し、本発明の表面処理を施していない電気Ｚｎめっき鋼
板の例であり、表１のＮｏ．１２は、クロメート処理も
本発明の表面処理も施していない電気Ｚｎめっき鋼板
に、ウレタン樹脂皮膜を付着量１ｇ／ｍ2 で形成した例
である。
させて、皮膜中のＳｉ量を変化させた表面処理鋼板を製
造した。芳香族化合物としてはタンニン酸を用いた。金
属板は、クロメート処理を施していない電気Ｚｎめっき
鋼板（Ｚｎ付着量２０ｇ／ｍ2 、板厚０．８ｍｍ）を用
いた。この金属板の片面（または両面）に、表面処理液
（組成は後述）を皮膜付着量として０．５ｇ／ｍ2 とな
るように絞りロールで塗布し、板温１２０℃で乾燥させ
て供試材（１層タイプ）とした。なお、表１のＮｏ．１
１は、クロメート処理（Ｃｒ付着量２０ｇ／ｍ2 ）を施
し、本発明の表面処理を施していない電気Ｚｎめっき鋼
板の例であり、表１のＮｏ．１２は、クロメート処理も
本発明の表面処理も施していない電気Ｚｎめっき鋼板
に、ウレタン樹脂皮膜を付着量１ｇ／ｍ2 で形成した例
である。
【００４０】〔処理液組成〕 ・コロイダルシリカ：表１に示したＳｉ付着量となるよ
うに調整（Ｓｉには、シランカップリング剤中のものも
含まれる。） ・タンニン酸とコロイダルシリカ（固形分）は、タンニ
ン酸／コロイダルシリカが重量比で１．０となるように
調製（なお、Ｓｉ付着量は、処理皮膜の厚さでコントロ
ールしているので、タンニン酸とコロイダルシリカの比
および下記カップリング剤との比は一定となる。） ・シランカップリング剤：γ―グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン：シランカップリング剤／（タンニン
酸／コロイダルシリカ）が重量比で０．３となるように
調製
うに調整（Ｓｉには、シランカップリング剤中のものも
含まれる。） ・タンニン酸とコロイダルシリカ（固形分）は、タンニ
ン酸／コロイダルシリカが重量比で１．０となるように
調製（なお、Ｓｉ付着量は、処理皮膜の厚さでコントロ
ールしているので、タンニン酸とコロイダルシリカの比
および下記カップリング剤との比は一定となる。） ・シランカップリング剤：γ―グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン：シランカップリング剤／（タンニン
酸／コロイダルシリカ）が重量比で０．３となるように
調製
【００４１】
【表１】
【００４２】表１から、皮膜中のＳｉ量が２０〜８５０
ｇ／ｍ2 の本発明例Ｎｏ．１〜７は、耐食性、導電性、
塗装性が優れている。特に、Ｓｉ量が１００〜３５０ｇ
／ｍ 2 の本発明例Ｎｏ．３〜５は、各特性が極めて優れ
ていた。一方、Ｓｉ量が少ないＮｏ．８は、耐食性と塗
装性が劣り、Ｓｉ量が多過ぎるＮｏ．９、１０は、全体
的に特性が悪かった。Ｎｏ．１１のクロメート処理材や
Ｎｏ．１２の樹脂皮膜材は、クロスカット−１の耐食性
試験結果が本発明例よりも劣っていることがわかった。
ｇ／ｍ2 の本発明例Ｎｏ．１〜７は、耐食性、導電性、
塗装性が優れている。特に、Ｓｉ量が１００〜３５０ｇ
／ｍ 2 の本発明例Ｎｏ．３〜５は、各特性が極めて優れ
ていた。一方、Ｓｉ量が少ないＮｏ．８は、耐食性と塗
装性が劣り、Ｓｉ量が多過ぎるＮｏ．９、１０は、全体
的に特性が悪かった。Ｎｏ．１１のクロメート処理材や
Ｎｏ．１２の樹脂皮膜材は、クロスカット−１の耐食性
試験結果が本発明例よりも劣っていることがわかった。
【００４３】実施例２ 次に、タンニン酸とＳｉの量比（コロイダルシリカ量）
について検討した。皮膜（付着量０．５ｇ／ｍ2 ）中の
Ｓｉ量が２５０ｍｇ／ｍ2 （一定）となるように調製
し、タンニン酸とコロイダルシリカ（固形分）比を表２
に示すように変化させた以外は、実施例１と同様にして
供試材を作成し、特性評価を行った。結果を表２に示し
た。
について検討した。皮膜（付着量０．５ｇ／ｍ2 ）中の
Ｓｉ量が２５０ｍｇ／ｍ2 （一定）となるように調製
し、タンニン酸とコロイダルシリカ（固形分）比を表２
に示すように変化させた以外は、実施例１と同様にして
供試材を作成し、特性評価を行った。結果を表２に示し
た。
【００４４】
【表２】
【００４５】表２から、（タンニン酸／コロイダルシリ
カ）が小さ過ぎる（Ｎｏ．２０）と、すべての特性に劣
り、多くなると（Ｎｏ．２１、２２）、導電性以外の特
性が劣っていく傾向にあることがわかる。（タンニン酸
／コロイダルシリカ）の最も好ましい範囲は０．１５〜
０．６であった。
カ）が小さ過ぎる（Ｎｏ．２０）と、すべての特性に劣
り、多くなると（Ｎｏ．２１、２２）、導電性以外の特
性が劣っていく傾向にあることがわかる。（タンニン酸
／コロイダルシリカ）の最も好ましい範囲は０．１５〜
０．６であった。
【００４６】実施例３ 次に、シランカップリング剤の種類と（タンニン酸＋コ
ロイダルシリカ）との量比について検討した。皮膜（付
着量０．５ｇ／ｍ2 ）中のＳｉ量が２５０ｍｇ／ｍ2
（一定）となるように調製し、タンニン酸とコロイダル
シリカの比を１．０で一定とし、シランカップリング剤
の種類およびシランカップリング剤と（タンニン酸＋コ
ロイダルシリカ）の量比を表３に示すように変化させた
以外は、実施例１と同様にして供試材を作成し、特性評
価を行った。結果を表３に示した。
ロイダルシリカ）との量比について検討した。皮膜（付
着量０．５ｇ／ｍ2 ）中のＳｉ量が２５０ｍｇ／ｍ2
（一定）となるように調製し、タンニン酸とコロイダル
シリカの比を１．０で一定とし、シランカップリング剤
の種類およびシランカップリング剤と（タンニン酸＋コ
ロイダルシリカ）の量比を表３に示すように変化させた
以外は、実施例１と同様にして供試材を作成し、特性評
価を行った。結果を表３に示した。
【００４７】
【表３】
【００４８】表３から、どのシランカップリング剤を用
いても、シランカップリング剤と（タンニン酸＋コロイ
ダルシリカ）が０．１〜１．０（特に、０．１５〜０．
６）の範囲では良好な特性を示すことがわかった。ま
た、シランカップリング剤の量が多くなると耐食性が若
干低下する傾向を示した。少ないと、耐食性が発現しな
い。なお、シランカップリング剤の含有量が多過ぎるＮ
ｏ．３６は、処理液調製中にゲル化してしまい、供試材
の作成を断念した。
いても、シランカップリング剤と（タンニン酸＋コロイ
ダルシリカ）が０．１〜１．０（特に、０．１５〜０．
６）の範囲では良好な特性を示すことがわかった。ま
た、シランカップリング剤の量が多くなると耐食性が若
干低下する傾向を示した。少ないと、耐食性が発現しな
い。なお、シランカップリング剤の含有量が多過ぎるＮ
ｏ．３６は、処理液調製中にゲル化してしまい、供試材
の作成を断念した。
【００４９】実施例４ 次に、皮膜付着量について検討した。この場合は、皮膜
中のＳｉ量を２５０ｍｇ／ｍ2 （一定）とし、タンニン
酸とコロイダルシリカの比を１．０で一定とし、シラン
カップリング剤の種類およびシランカップリング剤と
（タンニン酸＋コロイダルシリカ）の量比を０．３と一
定とし、皮膜付着量のみ表４に示したように変化させた
以外は、実施例１と同様にして供試材を作成し、特性評
価を行った。結果を表４に示した。
中のＳｉ量を２５０ｍｇ／ｍ2 （一定）とし、タンニン
酸とコロイダルシリカの比を１．０で一定とし、シラン
カップリング剤の種類およびシランカップリング剤と
（タンニン酸＋コロイダルシリカ）の量比を０．３と一
定とし、皮膜付着量のみ表４に示したように変化させた
以外は、実施例１と同様にして供試材を作成し、特性評
価を行った。結果を表４に示した。
【００５０】
【表４】
【００５１】皮膜付着量が少ないと、クロスカット−１
の試験結果と塗装性が低下し、付着量が多くなると全体
的に特性が低下することがわかる。最も好ましい付着量
は、０．１５〜０．７５ｇ／ｍ2 であった。
の試験結果と塗装性が低下し、付着量が多くなると全体
的に特性が低下することがわかる。最も好ましい付着量
は、０．１５〜０．７５ｇ／ｍ2 であった。
【００５２】実施例５ 次に、乾燥温度について検討した。皮膜（付着量０．５
ｇ／ｍ2 ）中のＳｉ量を２５０ｍｇ／ｍ2 （一定）と
し、タンニン酸とコロイダルシリカの比を１．０で一定
とし、シランカップリング剤の種類およびシランカップ
リング剤と（タンニン酸＋コロイダルシリカ）の量比を
０．３と一定とし、乾燥温度のみ表５に示したように変
化させた以外は、実施例１と同様にして供試材を作成
し、特性評価を行った。結果を表５に示した。
ｇ／ｍ2 ）中のＳｉ量を２５０ｍｇ／ｍ2 （一定）と
し、タンニン酸とコロイダルシリカの比を１．０で一定
とし、シランカップリング剤の種類およびシランカップ
リング剤と（タンニン酸＋コロイダルシリカ）の量比を
０．３と一定とし、乾燥温度のみ表５に示したように変
化させた以外は、実施例１と同様にして供試材を作成
し、特性評価を行った。結果を表５に示した。
【００５３】
【表５】
【００５４】表５から、乾燥温度が２００℃を超えて乾
燥温度が高くなっていくと、耐食性と塗装性が悪化する
傾向にあることがわかった。
燥温度が高くなっていくと、耐食性と塗装性が悪化する
傾向にあることがわかった。
【００５５】実施例６ 次に、表面処理皮膜の上に他の層を形成する検討を行っ
た。表面処理皮膜（付着量０．５ｇ／ｍ2 ）中のＳｉ量
を２５０ｍｇ／ｍ2 （一定）とし、タンニン酸とコロイ
ダルシリカの比を１．０で一定とし、シランカップリン
グ剤と（タンニン酸＋コロイダルシリカ）の量比を０．
３と一定とした以外は、実施例１と同様にし、さらに、
表６に示した種類および付着量で上層を形成し、特性を
評価した。なお、参考例はクロメート処理を施した上に
各種上層を形成した例である。
た。表面処理皮膜（付着量０．５ｇ／ｍ2 ）中のＳｉ量
を２５０ｍｇ／ｍ2 （一定）とし、タンニン酸とコロイ
ダルシリカの比を１．０で一定とし、シランカップリン
グ剤と（タンニン酸＋コロイダルシリカ）の量比を０．
３と一定とした以外は、実施例１と同様にし、さらに、
表６に示した種類および付着量で上層を形成し、特性を
評価した。なお、参考例はクロメート処理を施した上に
各種上層を形成した例である。
【００５６】〔上層の組成〕 ・有機系樹脂層には、コロイダルシリカをＳｉＯ2 とし
て１０重量％添加した。 ・無機系塗膜層には、シランカップリング剤（γ−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン）とウレタン樹脂
を３重量％ずつ添加した。
て１０重量％添加した。 ・無機系塗膜層には、シランカップリング剤（γ−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン）とウレタン樹脂
を３重量％ずつ添加した。
【００５７】
【表６】
【００５８】表６から、ウレタン樹脂付着量が０．４〜
１．０ｇ／ｍ2 と多くなるにつれて（Ｎｏ．５５〜５
７）、導電性が若干劣る傾向にあるが、その他の特性は
良好であることがわかる。無機系皮膜を上層に形成した
場合は、０．２ｇ／ｍ2 （Ｎｏ．５９）では、皮膜が薄
いため耐食性や塗装性が若干劣っていたが、その他の例
は、良好な特性を示した。参考例はクロメート処理を施
しているが、耐食性（クロスカット−２）は、本発明例
よりも劣るものであった。
１．０ｇ／ｍ2 と多くなるにつれて（Ｎｏ．５５〜５
７）、導電性が若干劣る傾向にあるが、その他の特性は
良好であることがわかる。無機系皮膜を上層に形成した
場合は、０．２ｇ／ｍ2 （Ｎｏ．５９）では、皮膜が薄
いため耐食性や塗装性が若干劣っていたが、その他の例
は、良好な特性を示した。参考例はクロメート処理を施
しているが、耐食性（クロスカット−２）は、本発明例
よりも劣るものであった。
【００５９】
【発明の効果】本発明の表面処理金属板は、自己修復作
用を有する有機・無機複合皮膜が形成されているので、
クロメート処理を行わなくても良好な耐食性を示すとと
もに、導電性、塗装性等の特性にも優れている。クロメ
ート処理を行う必要性がなくなり、環境保護の点で有用
である。
用を有する有機・無機複合皮膜が形成されているので、
クロメート処理を行わなくても良好な耐食性を示すとと
もに、導電性、塗装性等の特性にも優れている。クロメ
ート処理を行う必要性がなくなり、環境保護の点で有用
である。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１１年５月２４日（１９９９．５．２
４）
４）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【請求項３】 上記Ｓｉ系無機化合物がシリカである請
求項２に記載の表面処理金属板。
求項２に記載の表面処理金属板。
【請求項５】 上記表面処理皮膜の付着量が０．０５〜
２．０ｇ／ｍ2である請求項１〜４のいずれかに記載の
表面処理金属板。
２．０ｇ／ｍ2である請求項１〜４のいずれかに記載の
表面処理金属板。
【請求項６】 上記表面処理皮膜の上に、さらに他の皮
膜が形成されているものである請求項１〜５のいずれか
に記載の表面処理金属板。
膜が形成されているものである請求項１〜５のいずれか
に記載の表面処理金属板。
【請求項７】 請求項１〜６のいずれかに記載の表面処
理金属板を製造する方法であって、金属板またはめっき
金属板に、クロメート処理を施すことなく、没食子酸お
よび／またはタンニン酸からなる芳香族化合物と、Ｓｉ
系無機化合物と、シランカップリング剤とを含有する水
性処理溶液を直接塗布し、水洗を行わずに乾燥すること
により、表面処理皮膜を形成することを特徴とする表面
処理金属板の製造方法。
理金属板を製造する方法であって、金属板またはめっき
金属板に、クロメート処理を施すことなく、没食子酸お
よび／またはタンニン酸からなる芳香族化合物と、Ｓｉ
系無機化合物と、シランカップリング剤とを含有する水
性処理溶液を直接塗布し、水洗を行わずに乾燥すること
により、表面処理皮膜を形成することを特徴とする表面
処理金属板の製造方法。
【請求項８】 上記Ｓｉ系無機化合物としてコロイダル
シリカを用い、２００℃以下で乾燥を行うものである請
求項７に記載の表面処理金属板の製造方法。
シリカを用い、２００℃以下で乾燥を行うものである請
求項７に記載の表面処理金属板の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００６】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、金属
板またはめっき金属板に表面処理皮膜が形成されている
表面処理金属板であって、前記表面処理皮膜が、没食子
酸および／またはタンニン酸からなる芳香族化合物と、
Ｓｉ系無機化合物と、シランカップリング剤とを構成成
分として有し、Ｃｒが実質的に含まれていない有機・無
機複合皮膜であり、皮膜中のＳｉ量が２０〜８５０ｍｇ
／ｍ2であると共に、皮膜中のシランカップリング剤の
重量と、芳香族化合物とＳｉ系無機化合物中のＳｉとの
合計との重量比が０．２〜２であるところに要旨を有す
る。
板またはめっき金属板に表面処理皮膜が形成されている
表面処理金属板であって、前記表面処理皮膜が、没食子
酸および／またはタンニン酸からなる芳香族化合物と、
Ｓｉ系無機化合物と、シランカップリング剤とを構成成
分として有し、Ｃｒが実質的に含まれていない有機・無
機複合皮膜であり、皮膜中のＳｉ量が２０〜８５０ｍｇ
／ｍ2であると共に、皮膜中のシランカップリング剤の
重量と、芳香族化合物とＳｉ系無機化合物中のＳｉとの
合計との重量比が０．２〜２であるところに要旨を有す
る。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００７】皮膜中の芳香族化合物とＳｉ系無機化合物
中のＳｉとの重量比が、（芳香族化合物／Ｓｉ）の値
（重量比）で、０．１〜６であること、Ｓｉ系無機化合
物がシリカ、特にコロイダルシリカであること、表面処
理皮膜の付着量を０．０５〜２．０ｇ／ｍ2とすること
は、表面処理金属板の耐食性や他の皮膜特性を良好にす
る点で好ましい実施態様である。
中のＳｉとの重量比が、（芳香族化合物／Ｓｉ）の値
（重量比）で、０．１〜６であること、Ｓｉ系無機化合
物がシリカ、特にコロイダルシリカであること、表面処
理皮膜の付着量を０．０５〜２．０ｇ／ｍ2とすること
は、表面処理金属板の耐食性や他の皮膜特性を良好にす
る点で好ましい実施態様である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００９】本発明の表面処理金属板の製造方法は、金
属板またはめっき金属板に、クロメート処理を施すこと
なく、没食子酸および／またはタンニン酸からなる芳香
族化合物と、Ｓｉ系無機化合物と、シランカップリング
剤とを含有する水性処理溶液を直接塗布し、水洗を行わ
ずに乾燥することにより、表面処理皮膜を形成するとこ
ろに要旨を有する。Ｓｉ系無機化合物としてはコロイダ
ルシリカを用いることが好ましい。また、耐食性を良好
にするためには、２００℃以下で乾燥を行うことが推奨
される。
属板またはめっき金属板に、クロメート処理を施すこと
なく、没食子酸および／またはタンニン酸からなる芳香
族化合物と、Ｓｉ系無機化合物と、シランカップリング
剤とを含有する水性処理溶液を直接塗布し、水洗を行わ
ずに乾燥することにより、表面処理皮膜を形成するとこ
ろに要旨を有する。Ｓｉ系無機化合物としてはコロイダ
ルシリカを用いることが好ましい。また、耐食性を良好
にするためには、２００℃以下で乾燥を行うことが推奨
される。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１２】本発明の表面処理金属板に形成される表面
処理皮膜は、没食子酸および／またはタンニン酸からな
る芳香族化合物と、Ｓｉ系無機化合物と、シランカップ
リング剤を構成成分として有する有機・無機複合皮膜で
ある。没食子酸および／またはタンニン酸は、１分子中
に２個以上の水酸基と１個以上のカルボキシル基とを有
する芳香族化合物であり、水酸基あるいはカルボキシ
ル基が金属原子と化学的に結合する、水酸基とカルボ
キシル基がエステル化して異分子間縮合反応を起こす、
溶出した金属原子を介してキレート結合によって異分
子同士が連結する、縮合反応またはキレート結合によ
って連結された分子鎖は、芳香環を有しているので剛性
が付与され、硬い皮膜を形成する、水酸基がシリカ
（あるいはシランカップリング剤）と加水分解縮重合反
応し、造膜性向上に寄与する、といった作用が組み合わ
されて、耐食性や金属層（金属板自体やめっき層）との
密着性に優れた皮膜を形成することができる。本発明の
表面処理皮膜は、〜の作用により形成されるため、
上記芳香族化合物が様々な結合形態を採って皮膜中に存
在しているものである。
処理皮膜は、没食子酸および／またはタンニン酸からな
る芳香族化合物と、Ｓｉ系無機化合物と、シランカップ
リング剤を構成成分として有する有機・無機複合皮膜で
ある。没食子酸および／またはタンニン酸は、１分子中
に２個以上の水酸基と１個以上のカルボキシル基とを有
する芳香族化合物であり、水酸基あるいはカルボキシ
ル基が金属原子と化学的に結合する、水酸基とカルボ
キシル基がエステル化して異分子間縮合反応を起こす、
溶出した金属原子を介してキレート結合によって異分
子同士が連結する、縮合反応またはキレート結合によ
って連結された分子鎖は、芳香環を有しているので剛性
が付与され、硬い皮膜を形成する、水酸基がシリカ
（あるいはシランカップリング剤）と加水分解縮重合反
応し、造膜性向上に寄与する、といった作用が組み合わ
されて、耐食性や金属層（金属板自体やめっき層）との
密着性に優れた皮膜を形成することができる。本発明の
表面処理皮膜は、〜の作用により形成されるため、
上記芳香族化合物が様々な結合形態を採って皮膜中に存
在しているものである。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１３】没食子酸、タンニン酸は、ポリフェノール
化合物とも言うことができるが、具体的には、下記式で
表される。なお、（Ｉ）式がタンニン酸、(II)式が没食
子酸である。
化合物とも言うことができるが、具体的には、下記式で
表される。なお、（Ｉ）式がタンニン酸、(II)式が没食
子酸である。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２１】表面処理皮膜は、前記芳香族化合物とＳｉ
系無機化合物のみで形成することもできるが、造膜性や
耐食性、あるいは必要により表面処理皮膜の上に形成さ
れる他の層との密着性を考慮すると、シランカップリン
グ剤が必要である。芳香族化合物とＳｉ系無機化合物
が、シランカップリング剤を介しても結合することとな
り、一層緻密で耐食性に優れた皮膜を形成するからであ
る。シランカップリング剤が金属板あるいはめっき層に
対して結合することにより、密着性の向上効果も発揮す
る。
系無機化合物のみで形成することもできるが、造膜性や
耐食性、あるいは必要により表面処理皮膜の上に形成さ
れる他の層との密着性を考慮すると、シランカップリン
グ剤が必要である。芳香族化合物とＳｉ系無機化合物
が、シランカップリング剤を介しても結合することとな
り、一層緻密で耐食性に優れた皮膜を形成するからであ
る。シランカップリング剤が金属板あるいはめっき層に
対して結合することにより、密着性の向上効果も発揮す
る。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２８】本発明の表面処理金属板は、金属板または
めっき金属板に、クロメート処理を施すことなく、没食
子酸および／またはタンニン酸からなる芳香族化合物
と、Ｓｉ系無機化合物と、シランカップリング剤とを含
有する水性処理溶液を直接塗布し、水洗を行わずに乾燥
して、表面処理皮膜を形成することによって製造するこ
とができる。
めっき金属板に、クロメート処理を施すことなく、没食
子酸および／またはタンニン酸からなる芳香族化合物
と、Ｓｉ系無機化合物と、シランカップリング剤とを含
有する水性処理溶液を直接塗布し、水洗を行わずに乾燥
して、表面処理皮膜を形成することによって製造するこ
とができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 木原 敦史 兵庫県加古川市金沢町１番地 株式会社神 戸製鋼所加古川製鉄所内 Ｆターム(参考） 4D075 AE16 AE27 BB24X BB24Z BB92Y BB93X BB93Z CA13 CA22 CA33 CA47 DA06 DB02 DB05 DB06 DB07 DC02 DC13 DC18 EA06 EA12 EB02 EB13 EB14 EB22 EB33 EB35 EB38 EB56 EC45 4K044 AA02 AA06 AB02 BA10 BA19 BA21 BB01 BB02 BB11 BB17 BC02 BC04 BC14 CA53 CA62
Claims (7)
- 【請求項１】 金属板またはめっき金属板に表面処理皮
膜が形成されている表面処理金属板であって、前記表面
処理皮膜が、１分子中に２個以上の水酸基と１個以上の
カルボキシル基を有する芳香族化合物またはその誘導体
成分と、Ｓｉ系無機化合物に由来する構成成分とを有す
る有機・無機複合皮膜であり、皮膜中のＳｉ量が２０〜
８５０ｍｇ／ｍ2 であると共に、Ｃｒは実質的に含まれ
ていないことを特徴とする表面処理金属板。 - 【請求項２】 上記芳香族化合物が没食子酸および／ま
たはタンニン酸であり、上記Ｓｉ系無機化合物がシリカ
である請求項１に記載の表面処理金属板。 - 【請求項３】 上記表面処理皮膜が、シランカップリン
グ剤を構成成分として含むものである請求項１または２
に記載の表面処理金属板。 - 【請求項４】 上記表面処理皮膜の付着量が０．０５〜
２．０ｇ／ｍ2 である請求項１〜３のいずれかに記載の
表面処理金属板。 - 【請求項５】 上記表面処理皮膜の上に、さらに他の皮
膜が形成されているものである請求項１〜４のいずれか
に記載の表面処理金属板。 - 【請求項６】 請求項１〜５のいずれかに記載の表面処
理金属板を製造する方法であって、金属板またはめっき
金属板に、クロメート処理を施すことなく、１分子中に
２個以上の水酸基と１個以上のカルボキシル基を有する
芳香族化合物とＳｉ系無機化合物とを含有する水性処理
溶液を直接塗布し、水洗を行わずに乾燥することによ
り、表面処理皮膜を形成することを特徴とする表面処理
金属板の製造方法。 - 【請求項７】 上記Ｓｉ系無機化合物としてコロイダル
シリカを用い、２００℃以下で乾燥を行うものである請
求項６に記載の表面処理金属板の製造方法。
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| JP2006182010A (ja) * | 2004-12-03 | 2006-07-13 | Nippon Steel Corp | 耐久密着性に優れたクロメートフリー樹脂複合型制振材料 |
| JP2006316342A (ja) * | 2005-04-15 | 2006-11-24 | Nippon Steel Corp | 金属部材、防錆処理剤、及び防錆処理方法 |
| JP2008184690A (ja) * | 2002-12-24 | 2008-08-14 | Nippon Paint Co Ltd | 塗装前処理方法 |
| JP2008255489A (ja) * | 2008-04-11 | 2008-10-23 | Jtekt Corp | シールド板および転がり軸受の製造方法 |
| JP2009046753A (ja) * | 2007-08-23 | 2009-03-05 | Nippon Steel Corp | 環境への負荷の少ない容器材料用鋼板とその製造方法およびこれを用いた環境への負荷の少ない容器材料用ラミネート鋼板および容器材料用塗装プレコート鋼板 |
| JP2010208278A (ja) * | 2009-03-12 | 2010-09-24 | Nisshin Steel Co Ltd | 透明塗装ステンレス鋼板 |
| WO2011071175A1 (ja) * | 2009-12-07 | 2011-06-16 | 新日本製鐵株式会社 | 端面赤錆耐食性に優れたクロメートフリー型プレコート鋼板 |
| JP2014210259A (ja) * | 2013-04-02 | 2014-11-13 | 富士電機株式会社 | 樹脂膜形成方法 |
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1998
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