JPS63193977A - 制振積層体用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、制振積層体用の振動減衰性に優れた熱可塑性
かつ熱接着性の樹脂組成物、特に、加工性に優れた複合
拘束型積層体の芯材樹脂層として有用な制振積層体用の
熱接着性樹脂組成物に関する。

さらに詳細に記載すれば、本発明は、比較的広い温度範
囲で制振性に優れ、かつ、剪断接着強度に優れた割振鋼
板などの複合拘束型制振積層体用の熱接着性樹脂組成物
に関する。

（従来の技術） 近年、産業機械や家電用品の発達により、各種機械装置
より発生する騒音、振動が保健衛生あるいは環境保全の
面から問題とされるようになってきた。特に、輸送機関
の発達、自動車の普及率の増大は著しく、それに伴う騒
音が社会問題として取上げられ、騒音防止対策が要望さ
れている。

具体的には、自動車のエンジン廻り部品（オイルパンや
エンジンカバー）、ボディ　（タラシュパネル、ドア、
フードなど）、家を機器、金属加工機械、ダクト等の騒
音低減が強く要望されている。

かかる問題の対策の１つとして割振鋼板あるいは金属板
を使用することがあり、例えば防振合金を利用する方法
、金属板に割振材料を貼合わせる、方法、あるいは鋼板
と鋼板との間に制振用の樹脂層を挟み込んだ複合拘束型
制振鋼板を使用する方法等が開発され、広範囲な分野で
採用され始めている。特に、複合拘束型制振鋼板は、中
間層として用いる芯材樹脂の粘弾性物質としての剪断変
形による内部摩擦を利用して振動を減衰せしめるもので
あって、上述した割振鋼板の中で制振性に最も優れてい
るものである。

複合拘束型制振鋼板（以下、“割振鋼板”と略す）の芯
材樹脂としては、酢酸ビニル樹脂（ＰＶＡＣ）、塩化ビ
ニル樹脂（ＰＶＣ）等の単独重合体、ならびにエチレン
−酢酸ビニル共重合体（ＰＥＶＡ）、アクリロニトリル
−スチレン共重合体（ＰＡＳ）等の共重合体のような熱
可塑性樹脂、あるいはウレタン系、エポキシ系、ポリエ
ステル系等の熱硬化性樹脂の利用が試みられている。

例えば、特公昭５５−２７９７５号ではポリビニルプチ
ラ−／Ｌ／　（ＰＶＢ）とＰＶＡｃとの組成物が、特公
昭５８−２５３７５号ではＰｖＣとポリメチルメタクリ
レート（ＰＭＭＡ）との組成物が、特開昭６０−２５８
２６２号ではＰＶＡｃとポリスチレン（ＰＳｔ）との組
成物がそれぞれ開示されている。また、特公昭５３−９
７９４号には、熱硬化性ポリエステル樹脂が、特公昭５
５−２３１号には、熱硬化性エポキシ樹脂の例が開示さ
れている。

しかし、後者の熱硬化性樹脂を芯材樹脂として積Ｎ鋼板
を製造する場合、この種の樹脂をＴダイ法あるいはイン
フレーション法等によって所定の厚みにフィルム成形し
て２枚の金属板の間に加熱圧着することは、フィルム成
形時に熱が加わり、硬化してしまうため著しく困難であ
った。

一方、前者のビニル樹脂系の熱可塑性樹脂組成物を芯材
樹脂とする積層鋼板は、強加工すると剥離を生ずるなど
、成形性の点で充分でなかった。

割振鋼板は、単なる板状で使用される以外に、曲げ、絞
り加工により所定形状に成形して使用されることが多い
。したがって、成形性は防振性と同様に重要な特性であ
る。特開昭５９−５７７４３号あるいは特開昭６０−８
２３４９号には、樹脂と鋼板との接着強度の大きい方が
成形性が良好であることが開示されている。しかし、特
開昭５９−５７７４３号公報に記載されているように、
芯材樹脂の鋼板に対する接着強度と制振性能とは一般に
相反する関係にあり、その両立は容易でなかった。特に
、常温付近で良好な％ｌ］振性能を有し、しかも良好な
りＡ仮との接着強度を持つ樹脂を製造することは、従来
にはほとんど不可能であったと言える。

（発明が解決しようとする問題点） そこで、本発明者らは、良好な制振性能を示すウレタン
樹脂に着目し、良好な制振性（損失係数η＞０．１）と
高い鋼板接着強度（＞７０　ｋｇｆ／＋ＩＩｍ”）とが
両立した複合拘束型積層体用樹脂を求めて、さまざまな
検討を行った。しかし、ウレタン樹脂はそれ自体良好な
制振性を示すが、鋼板などの金属板との接着強度に乏し
い性質を有する。

これを改善するために、特公昭５４−１３５４号に開示
された積層構造物では、加硫したウレタン樹脂を粉砕し
、これをアイオノマー樹脂などの酸性エチレン共重合体
樹脂の連続相中に分散させた芯材樹脂が採用されている
。しかし、この芯材樹脂では、ウレタン樹脂の加硫、粉
砕といった余分な工程を必要とする上に、均質に細かく
粉砕することが難しいため、必然的に２５０ｐといった
比較的厚い芯材樹脂層となってしまう。中間層がこのよ
うに厚いと、制振鋼板の後加工、すなわちプレス成形や
絞り加工の際のシワの発生、溶接時のガス発生といった
不利を生じ、加工性の劣化は免れえない。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、ウレタン樹脂の良好な制振性能を生かし
、しかも鋼板との接着強度が高く、かつ割振鋼板の後加
工に有利な２０〜１００　／Ｊｆｆ１の範囲内の厚みで
フィルム成形できるようにするため検討を重ねた結果、
熱硬化性のウレタン樹脂ではなく、熱可塑性のウレタン
樹脂を使用し、これにオレフィン共重合体を均質にブレ
ンドすると、ウレタン樹脂の制振性能を大きく劣化させ
ずに高い鋼板との接着強度を示す樹脂組成物が得られ、
しかもこの樹脂組成物は、１００−以下といった薄さで
常法によりフィルム成形することができることを見出し
、本発明に至った。

ここに、本発明の要旨とするところは、第二成分の熱可
塑性ウレタン樹脂、第二成分のオレフィン共重合体、お
よび必要により第三成分として、常温で振動吸収係数（
ｔａｎ　δ）０．３以上の樹脂の均質混合物からなる、
制振積層体用の熱接着性樹脂組成物である。

（作用） すなわち、本発明の制振積層体の芯材樹脂用組成物にあ
っては、制振性を発揮させるためのウレタン樹脂と接着
強度を発揮させるためのオレフィン共重合体とを必須成
分とし、更に、必要に応じて、良好な制振性が得られる
温度を調節するために、第３成分として常温で振動吸収
係数（ｔａｎδ）０．３以上の樹脂を適宜加えるのであ
る。

本発明の組成物において第二成分として用いるウレタン
樹脂は、末端ヒドロキシ基を有するポリエステルとジイ
ソシアネートとをほぼ当量の量で反応させて得られる、
−０−Ｃｏ−ＮＨ−で示されるウレタン結合を分子構造
内に有するポリエステル系の熱可塑性ウレタン樹脂であ
る。この樹脂は、良好な制振性と比較的高い融点を有す
ることを特徴とする。末端ヒドロキシのポリエステルと
しては、たとえばアジピン酸とグリコールから製造され
たポリエステルが使用できる。　４／）Ｎかる熱可塑性
性ポリウレタンは市販されており、市販品の例としては
、式日薬品のタケランク、日本エラストランのパラプレ
ン、大日本インキのバンデックスなどがある。ウレタン
樹脂は、他の成分との相溶性を考慮して選択すべきであ
り、相溶性や制振性などの特性を調整するために２種以
上のウレタン樹脂の混合物も使用できる。第二成分とし
て、比較的高融点のウレタン樹脂を少なくとも１種使用
することが好ましい。

第二成分のオレフィン共重合体としては、エチレン−メ
タクリル酸共重合体（ＥＭＡ＾）、エチレン−アクリル
酸エチル共重合体（ＥＥＡ）　、エチレン−アクリル酸
共重合体（ＥＡＡ）　、エチレン−アクリル酸エチル−
無水マレイン酸共重合体（ＴＰ）等のエチレンと不飽和
カルボン酸もしくはそのエステルとの共重合体が望まし
い、他の使用可能なオレフィン共重合体の例としては、
エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）アイオノマー
等がある。オレフィン共重合体には、ターポリマーなど
の３成分以上の共重合体も包含される。

本発明の樹脂組成物の第三成分として、常温での振動吸
収係数（ｔａｎδ）が０．３以上の樹脂が必要に応じて
配合される。ＷＲ動吸収係数ｔａｎ　δは、粘性弾性率
と弾性弾性率との比であって、試験片に引張圧縮または
捩り等の変形モードで正弦波の振動変形を加えることに
より測定することができる。

測定装置としては、たとえば、東洋ボールドウィン社製
のバイプロン、レスカ社製の動的粘弾性測定装置等が一
最的に用いられる。

この第三成分を本発明の樹脂組成物に配合すると、良好
な制振性能を発揮する温度範囲を変化させることができ
る。一般に、第二成分の熱可塑性ウレタン樹脂と第二成
分のオレフィン共重合体の組合せのみからなる組成物は
、常温よりかなり高い温度で最も良好な制振性能を発揮
するものが多いが、上記第三成分を添加することにより
常温付近で良好な制振性能を発揮できるようになる。し
たがって、得られた割振鋼板の使用温度を考慮して、適
当な第三成分を適宜の量で添加する。

本発明において、上記振動吸収特性を満足し、第三成分
として使用できる樹脂の例は、キシレン樹脂、ポリエス
テル樹脂、およびアクリル樹脂から成る群から選ばれた
一種以上の樹脂、またはこれとビニル系樹脂との混合物
である。これ以外の樹脂であっても、上記特性を満足し
、かつ樹脂組成物のフィルム成形性を著しく悪化させる
ものでなければ本発明の組成物の第三成分として使用で
きる。

好ましい第三成分の例は、キシレン樹脂とビニル系樹脂
との混合物であり、特にキシレン樹脂の割合がビニル系
樹脂より少ない、いわゆるキシレン樹脂変性ビニル系樹
脂が好ましい。

キシレン樹脂は、ｍ−キシレンとホルムアルデヒドとを
強酸触媒存在下に加熱して得られる樹脂であり、ｍ−キ
シレン核がエーテル、アセタール、もしくはメチレン結
合で連結され、末端部の一部にメチロール基が存在する
構造を持った樹脂である０反復構造の一例を次式に示す
。

キシレン樹脂が配合されるビニル系樹脂の例は、ポリエ
チレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブ
タジェン−スチレンブロック共重合体、スチレン系エラ
ストマーなどである。なお、本明細書において、ビニル
系樹脂とは、オレフィン系およびスチレン系などの樹脂
を含めた広い意味で使用している。

ビニル系樹脂にキシレン樹脂を配合したキシレン樹脂変
性ビニル系樹脂は、市販品、たとえば倉敷紡績型の登録
商標クランペターＸ　４３００を利用することもできる
。

本発明の第三成分として使用できるポリエステル樹脂は
、東洋紡製のバイロン樹脂などの熱可塑性ポリエステル
であり、アクリル樹脂の例にはポリメタクリル酸メチル
、ポリアクリル酸エチルなどがある。

本発明の樹脂組成物は、上記の第二成分（熱可塑性ウレ
タン樹脂）、第二成分（オレフィン共重合体）、および
必要により第三成分を、適宜の量で混練して均質な混合
物を得ることにより製造できる。混練は、スクリュー押
出機などの適当な装置により実施でき、混練後の混合物
をペレット状で得ることもできる。また、樹脂組成物の
調製を上記のように予め行う代わりに、フィルムを製造
するフィルム押出機内で直接行うこともできる。

この場合には、フィルム押出機に各成分を供給し、押出
機内の混練部で溶融混練して、本発明の樹脂組成物が調
製され、ただちにフィルム成形される。

本発明の樹脂組成物の各成分の配合割合は、所望の制振
性能が発揮されるように適宜決定できる。

第二成分のポリエステル系熱可塑性ウレタン樹脂と、第
二成分のオレフィン共重合体の相対的な配合割合は、第
二成分５〜９０重量部および第二成分５〜９０重量部の
範囲が望ましい、第二成分が５重量部未満、あるいは第
二成分が９０重量部を超えると、制振性能が低下する傾
向がある。一方、第二成分が９０重量部を超えるか、第
二成分が５重量部未満となると、組成物の接着性が劣化
する。第三成分は、２００重量部以下の割合で添加する
のが望ましく、これ以上ではフィルムの均質性が損なわ
れ、フィルム成形性に問題が出てくる。

本発明の樹脂組成物を使用して制振綱板を製造する方法
を次に説明する。

まず、所定割合の原料樹脂を例えばスクリュー押出機型
の混練機を使って、適当な加熱下に均一に混練して、ベ
レット化した本発明の樹脂組成物を得る。次いで、この
ペレットを、Ｔダイ法、インフレーション法などの適当
なフィルム成形法によって厚さ２０〜１００ｐにフィル
ム化する。’ｔＫ’＆、フィルム化は周知の任意の慣用
手段により実施でき、温度などの操業条件も当業者であ
れば適宜設定できる。一方、金属板は予め脱脂を行い清
浄表面とした後、樹脂フィルムを２枚の金属板の間に挟
んで積層構造体を構成し、次いでこの構造体を樹脂の軟
化温度で加圧下に加熱して金属板とフィルムとを熱接着
する。熱接着は、加熱ロール圧着、熱プレスなどの慣用
法により実施できる。積層体の製造は、樹脂フィルムを
冷却し、一旦巻き取ってからフィルムとは別個に行うこ
ともできるが、たとえばフィルム成形機のＴダイの上下
に金］ＴＪｉを供給し、Ｔダイから押出されたフィルム
をただちに２枚の金属板ではさむことにより、フィルム
化と積層体の製造を同時に実施することも可能であり、
後者の方が作業効率や熱効率の面で有利である。

金属板としては特に制限はないが、冷延鋼板、炭素鋼板
、低合金鋼板、ステンレス鋼板、さらには高張力鋼板な
どが例示される。また、鋼板以外の金属板、たとえばア
ルミニウム板などへの積層にも本発明の樹脂組成物は使
用できる。

以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。

実施例 熱可塑性ウレタン樹脂、オレフィン共重合体、−および
場合によりキシレン変性ビニル系樹脂の各一種以上を、
第１表に示す量でスクリュー混ｖｉＬ機に供給し、１５
０℃以下の温度において５０　ｒｐｍで２分間混練して
、ペレット状の樹脂組成物を得た。

このベレットをスクリュー押出機に装入し、１８０〜２
００℃の温度でＴダイから押出して厚さ５０〜１００ｐ
のフィルムを得た。

第１表に示す樹脂は下記のものである。

立上え１貫皿 Ａ：熱可塑性ポリエステル系ウレタン樹脂（融点９０℃
、１３０℃での溶融粘度１０Ｓポイズ）；Ｂ：熱可塑性
ポリエステル系ウレタン樹脂（融点１６２℃、１８０℃
での溶融粘度５Ｘ１０’ボイズ）　； オ上１２二〇Ｌ１九生 ＥＡ＾　；エチレン−アクリル酸共重合体（エッソ製Ｔ
Ｒ５０００シリーズ、メルトインデックス２〜８、アク
リル酸含有量５〜９重量％）；！ＭＡＡ　：エチレンー
メタクリル酸共重合体（三片デュポン製ニュークレル、
メルトインデックス３〜３５、メタクリル酸含有量９〜
１２重量％）； キシレン・　ビニルｎ　′ Ｘ：倉敷紡製クランペターＸ　４３００゜このキシレン
変性ビニル系樹脂Ｘの振動吸収係数ｔａｎ　δは、東洋
ボールドウィン社製パイブロン直読式動的粘弾性測定装
置によって温度２０℃、周波数１１０　Ｈｚの条件で測
定して、０．５１であった。

上記の各樹脂組成物から得られた厚さ５０　ｐｒｎのフ
ィルムを芯材樹脂層として使用して、複合拘束型制振Ｍ
板を作製した。上下の拘束層としては、０．８鶴厚の冷
延鋼板を用い、アルカリスプレー脱脂により表面を清浄
化した後、塗布型クロメート処理（関西ペイント社製、
コスマー１００）を片面に施した。

この上下２枚の冷延鋼板の間に、樹脂フィルムをクロメ
ート処理面が接着面となるようにセットし、熱プレスで
１９０℃×１０分、面圧３０ｋｇ／ａａの条件で加熱融
着し、その後、冷却プレスで３０ｋｇ／ｃｄの面圧下に
冷却して、拘束型積層鋼板を得た。

得られた積層鋼板の剪断接着強度は、２０ｍ幅の試験片
に１２．５ｍｍのランプ長でノツチを入れ、５鶴／ｗｉ
ｎの引張速度で引張試験を行って測定した。試験温度は
２３℃であった。

積層鋼板の制振性は、機械インピーダンス法によって得
られる損失係数ηにより評価した。損失係数ηは、幅２
０ｕ×長さ２２０ｎの試験片を使用し、１０００Ｈｚの
周波数で各種温度において測定した。第１表には、４０
℃での損失係数の測定結果η４゜と、損失係数の最大値
ηｍａｘおよびこの最大値が測定された温度Ｔ　ｗａｘ
とを示す、さらに、樹脂組成物の溶融温度も併せて第１
表に示す。

比較例１．２は、芯材樹脂がウレタン樹脂単独の例であ
って、常温での制振性に優れているが、剪断接着強度が
小さい。ウレタン樹脂入単独では他の樹脂との相溶性が
悪く、また低融点のため耐熱性に劣るという欠点を有す
るため、ウレタンＢとの併用が必要であワた。

比較例３は、オレフィン共重合体単独からなる芯材樹脂
の例であって、剪断接着強度は大きいが、制振性に劣る
。比較例４の芯材樹脂がキシレン樹脂変性ビニル系樹脂
単独の例では、常温での制振性に優れるが、剪断接着強
度が小さい、比較例６〜９のウレタン樹脂とキシレン変
性ビニル系樹脂、またはオレフィン共重合体とキシレン
変性ビニル系樹脂の組合わせの二元系では、制振性には
優れるが、接着強度に劣る。

以上のように比較例では、制振性と接着強度が両立して
いないことがわかる。

一方、本発明例１．２は、芯材樹脂が熱可塑性ウレタン
樹脂とオレフィン共重合体の二元系の組成物であるが、
これらの例では、剪断接着強度が１００ｋｇ／ｃｍ以上
と非常に優れ、比較的高温での損失係数にも優れている
。また、高融点ウレタン樹脂を用いているため、融点も
１０５℃以上と比較的高い。本発明例３は、ウレタン樹
脂の配合量を多くした熱可望性性ウレタン樹脂とオレフ
ィン共重合体との二元系の例であり、比較例２と比べる
と、少量のオレフィン共重合体の配合により接着強度が
大幅に改善されることがわかる０本発明例４〜８は、ウ
レタン樹脂とオレフィン系共重合体との二元系に、比較
例４で使用した常温で制振性に優れるキシレン変性ビニ
ル系樹脂を添加した例を示し、７０ｋｇ／ｃＪ１以上の
剪断接着強度を保持したまま、４０℃といった比較的低
温での損失係数の改善がみられる。

（発明の効果） 以上に詳述したように、本発明の組成物は、特公昭５４
−１３５４号公報に開示の分散型組成物とは異なり、均
質混合物であることから、ロール圧着法、熱プレス法な
どの慣用手段により簡便に熱接着可能な２０〜１００−
の厚さの制振積層体用樹脂フィルムを製造することがで
きる０本発明の樹脂組成物は熱可塑性であるので、フィ
ルム成形後に容易に再溶融して金属板に熱接着し、金属
板との接着強度も良好であるので、これを芯材樹脂とす
ると、加工性にすぐれた制振積層体を製造することがで
きる。さらに、制振性能もウレタン樹脂の制振性能がほ
ぼ保持されており、また前記第三成分を添加した組成物
は、常温付近で最大の制振性能を発揮する制振積層体を
形成することができる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）第一成分の熱可塑性ウレタン樹脂、および第二成
   分のオレフィン共重合体の均質混合物からなる、制振積
   層体用の熱接着性樹脂組成物。
2. （２）第三成分として、常温で振動吸収係数（ｔａｎδ
   ）０．３以上の樹脂をさらに含有する、特許請求の範囲
   第１項記載の制振積層体用熱接着性樹脂組成物。
3. （３）前記第三成分である常温で振動吸収係数０．３以
   上の樹脂が、キシレン樹脂、ポリエステル樹脂、および
   アクリル樹脂から成る群から選ばれた一種以上の樹脂、
   またはこれとビニル系樹脂との混合物である、特許請求
   の範囲第２項記載の制振積層体用熱接着性樹脂組成物。
4. （４）前記第三成分である常温で振動吸収係数０．３以
   上の樹脂が、キシレン樹脂とビニル系樹脂との混合物で
   ある、特許請求の範囲第３項記載の制振性積層体用熱接
   着性樹脂組成物。
5. （５）前記第二成分が、エチレンと不飽和カルボン酸も
   しくはそのエステルとの共重合体である、特許請求の範
   囲第１項ないし第５項のいずれかに記載の制振性積層体
   用熱接着性樹脂組成物。