JP2823909B2 - 制振性樹脂組成物及びその複合材 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、常温から高温にかけて幅広い温度範囲にお
いて制振性を有する制振性樹脂組成物に関する。さらに
また該制振性樹脂組成物と基材とを積層した複合材に関
するものである。

［従来の技術］ 従来から振動・騒音等の防止に各種の防音材が用いら
れている。例えば、振動あるいは騒音を発生する機械、
設備において、そのカバーとして用いられる金属板には
振動、騒音を防止もしくは減少させ、また共振、共鳴を
防ぐ目的で、加硫ゴム等の振動減衰性材料いわゆる制振
材を金属板に貼りつけなり、金属板で拘束した制振性複
合材（板）が用いられてきた。

また、最近はマンション等の衝撃音をカットする方法
として、床の柱の下に上記の制振材を敷いたり、パーテ
ィクルボード間に制振・防音材をサンドイッチする方法
がとられている。その他、OA機器、自動車用オイルパ
ン、床、エンジンルームと客室との間仕切り等に、制振
・防音材をサンドイッチする事も行なわれている。

［発明が解決しようとする課題］ 上述の制振材及びそれらの複合材は夫々効果を発揮し
ているが、適用する個所における接着強度が問題となる
ことが多かった。特に、金属との接着強度が弱いという
欠点があり、金属材料に適用する場合に問題が生じてい
た。

本発明者らは、上記の従来公知の制振材及びそれらを
用いた制振性複合材の有する問題点を解決すべく鋭意研
究した結果、特定の樹脂組成物によって特に常温を中心
とした広い温度範囲で制振及び防音効果を有すると共
に、高い接着力を有し上記問題点が解決されることを知
見し、本発明を完成した。

［課題を解決するための手段］ 本発明によれば、ガラス転移温度が−40℃以下で、20
0グラム当量／トン以上のカルボキシル基を含有するポ
リエステル100重量部に対して、エポキシ樹脂を30〜120
重量部及びエポキシ硬化材を配合した組成物であること
を特徴とする制振性樹脂組成物が提供される。

さらにまた、本発明は上記制振性樹脂組成物と基材と
を積層してなる複合材が提供される。

以下、本発明の制振性樹脂組成物及びその複合材につ
いて詳述する。

本発明におけるポリエステルは、通常公知の方法で製
造され得るものであり、コハク酸、グルタル酸、アジピ
ン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、1,9−ノナンジカルボン酸、1,10−デカンジカル
ボン酸、1,12−ドデカンジカルボン酸、1,2ドデカンジ
カルボン酸、1,2−オクタデカンジカルボン酸、アイコ
サンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキ
サヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テレフタル
酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸
等のジカルボン酸成分、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメ
チレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレ
ングリコール、1,14−ブタンジオール、1,5−ペンタン
ジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオー
ル、１、10−デカンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、スピログリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノ
ール、2,2,4−トリメチルペンタン−1,3−ジオール等の
グリコール成分及びリンゴ酸、酒石酸、ε−オキシカプ
ロン酸、1,2−ヒドロキシステアリン酸、β−ヒドロキ
シエトキシ安息香酸等のオキシカルボン酸成分等から得
ることができる。また本発明の趣旨を損なわない範囲の
量のトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、
トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリ
トールの如き、１分子中に３個以上のエステル形成性官
能基を有する化合物を用いても差支えないことはもちろ
んである。

本発明においては、上記のようにして得られるポリエ
ステルのガラス転移温度が−40℃以下、カルボキシル基
含量が200当量／トン以上となるように各成分を適宜選
択して合成すればよい。また、市販のポリエステルで上
記物性を満たすものがあればそのままそれを用いてもよ
い。

ポリエステルのガラス転移温度が−40℃以上又はカル
ボキシル基含量が200当量／トン以下であると接着強度
が弱く、一方、接着強度を上げるため本発明の他の成分
のエポキシ樹脂を多量に添加すると振動減衰の損失係数
のピークが高温側に移動し、好ましくない。

本発明のポリエステルは、成分モノマーが脂肪族のも
のが好ましく、またその分子量は、通常、1000〜3000
0、好ましくは、2000〜20000である。

ポリエステルの合成におけるカルボキシ基含量の調節
方法としては、比較的高重合度のポリエステルを所定量
の多価カルボン酸で解重合する方法が好ましい。

なお、ポリエステル中のカルボキシル基の含量は、ポ
リエステルをジオキサンに溶解して苛性カリのメタノー
ル液で中和滴定して測定した値であり、また、ガラス転
移温度はねじれ振動法によるtanδのピーク温度を測定
した値である。

本発明のエポキシ樹脂としては、１分子当り平均１個
以上の反応性エポキシ基を有するものであってビスフェ
ノール型、エーテル・エステル型、ノボラックエポキシ
型、エステル型、環状脂肪族型等の各種タイプのものが
含まれ、その１種類を単独で、あるいは２種類以上を組
合わせて使用することができる。

本発明におけるエポキシ樹脂は、前記ポリエステルの
100重量部に対して30〜!20重量部、好ましくは40〜80重
量部配合される。30重量部より少ない場合には、接着強
度が十分でなく好ましくない。一方、120重量部を超え
ると、常温での制振性能が著しく低下する。

本発明で使用されるエポキシ硬化剤としては、室温で
は安定であり、高温では分解して少なくとも１個の活性
水素含有アミンを生ずるような窒素含有化合物が好まし
く用いられる。その他に公知の各種の酸無水物、イミダ
ゾール類、イミダゾリン類等が硬化剤として使用でき
る。

エポキシ硬化剤の添加量は、前記ポリエステル100重
量部に対して、0.1〜5.0重量部であって、好ましくは、
0.3〜3.0重量部である。

また、本発明の制振性樹脂組成物には、さらに無機充
填剤、例えば炭酸カルシウム、タルク、金属酸化物、マ
イカ、クレー、ケイ酸、石膏、カーボンブラック、グラ
ファイト、金属粉、カーボン繊維、金属繊維、無機繊維
の織布等を配合してもよい。特に、導電性無機充填剤を
添加した場合には、本発明の樹脂組成物を用いてスポッ
ト溶接をすることができるようになる。

本発明の制振性樹脂組成物は、上記のようにポリエス
テル、エポキシ樹脂及びエポキシ硬化剤を混合配合して
得ることができる。また、さらに必要に応じて無機充填
剤を混合配合して得られる。上記のように混合配合して
得られた本発明の制振性樹脂組成物は、そのまま制振材
として基材に熱融着して使用することができ、またトル
エン等の溶剤に溶かし、基材上に塗布して用いることも
できる。また、常法により、シート化またはフィルム化
して使用することもできる。

本発明の制振性樹脂組成物を用いた制振材層の厚さに
ついては特に制限はないが、好ましくは0.04〜3mm程度
がよい。

本発明の上記制振性樹脂組成物は、制振材として各種
の基材に適用することができる。制振材としての適用
は、例えば、本発明の制振性樹脂組成物をシート化し
て、床と床の支柱の間に挿入したり、パーティクルボー
ドの下に入れたり、シートに接着剤を付与して金属板等
の硬質基材に貼りつけたり、パーティクルボード間に入
れたりして適用できる。

この場合の基材としては、特に制限はなく種々の無機
あるいは有機基材に適用できる。また従来接着強度が低
く問題が生じた金属にも好適に使用できる。金属として
は特に制限されないが、鉄、アルミニウム、銅あるいは
これらの金属を含む合金、例えばステンレスが好まし
い。これらの金属は箔状、板状、管状、棒状その他任意
の形状の剛体であってもよい。板状の場合には厚さは0.
01〜5mm、特に0.2〜1.5mmが好ましい。

本発明の制振性樹脂組成物を上記金属面に貼付または
積層するにあたっては、金属表面をあらかじめ清浄して
おくことが好ましく、所望によりサンドブラストあるい
は燐酸塩、クロム酸塩処理等の表面処理を行ってもよ
い。表面処理の程度は要求される性能から公知の技術に
よって適宜決められる。

次に、本発明の制振性樹脂組成物を、各種基材に積層
してなる本発明の複合材について詳述する。

本発明の複合材は、基材としては特に制限はないが、
鉄等の金属、アスベスト、石膏等の硬質基材が好適に使
用できる。これら硬質基材としては、その種類、形状に
は特に制限はないが板状基材が好ましい。

前記の本発明の制振性樹脂組成物を、上記硬質基材に
積層するには、上記硬質基材にそれらを直接積層させる
か、または別の接着剤組成物層を介して積層させてもよ
い。

本発明の複合材の構成について、例えば、硬質基材の
金属板を使用する場合について説明するが、他の場合も
同様に実施できる。

複合材の構成としては、制振性樹脂組成物層／金属板
層、制振性樹脂組成物層／接着組成物層／金属板層、金
属板層／制振性樹脂組成物層／金属板層、金属板層／接
着組成物層／制振性樹脂組成物層／接着組成物層／金属
板層及びこれらの組合わせの構成例が挙げられる。これ
らの構成のうち特に本発明の制振性樹脂組成物を中間層
として両面に金属板が積層された形態のサンドイッチ構
造の金属積層複合板即ち、金属板層／ポリマーコア層／
金属板層が振動・騒音等の防止の複合材として好まし
い。この場合、ポリマーコア層は制振性樹脂組成物層の
みであってもよく、また接着組成物層／制振性樹脂組成
物／接着組成物層の３層からなるものであってもよい。

上記サンドイッチ構造の金属積層複合板の厚さは、0.
1〜15mm、特に0.3〜10mmであることが好ましい。２枚の
金属板は異種でも同種でもよい。また、金属板の表面は
平坦でもよくエンボス処理等によって凹凸状であっても
よい。制振性樹脂組成物層と金属板とを接着剤組成物層
を介して接着する場合、点接着させてもよい。

金属板と前記のポリマーコア層とはプレス成形、ロー
ルによる連続成形等により熱融着して複合材に形成する
ことができる。金属板と前記ポリマーコア層とを熱融着
積層するときの条件は、例えば、金属板盤面に対して圧
力１〜200kg/cm²、温度120〜250℃で、0.1〜60分間処理
するのが好ましい。加熱後、好適には加圧下にて冷却す
るのがよい。

本発明の制振性樹脂組成物を用いて上記のように形成
した複合材は、加工性が良好であり、公知の方法によっ
て冷間加工等で成形して、自動車の内外装材、土木建築
材料工業用材料、機械、設備その他の用途に使用するこ
とができる。

［実施例］ 以下に実施例を示す。以下の記載で部は重量部を示
す。また以下の各例において複合板の接着性は、JIS K
6852接着剤の剥離強度に定められているＴ形剥離試験
（引張速度200mm/min）及びJIS K6850接着剤の引張剪
断接着強さ試験（引張速度10mm/min）に準じて測定し
た。

同一試験に用いた試験片数は３個に試験結果にはその
平均値を示す。

また、以下の各例において複合材の制振性能を、損失
係数の温度依存性の測定により確認した。測定は、得ら
れた複合材の供試材を恒温槽内にセットして、各温度に
設定し、ブリエルケアー社製の振動解析装置を用い、機
械インピーダンスの共振点鋭度から500HZでの損失係数
ηを測定した。

実施例１ アジピン酸ジメチル70モル部、テレフタル酸ジメチル
30モル部、ネオペンチルグリコール160モル部およびテ
トラ−ｎ−ブチルチタネート0.02モル部を重縮合反応器
に仕込み、窒素気流下150〜245℃においてメタノールを
留去しつつ４時間かけて常圧エステル交換反応を行なっ
た後、245℃に保って徐々に減圧しつつ45分で0.1Torrに
達せしめ、この条件で４時間重縮合反応を行なった。次
いで窒素で常圧にもどしアジピン酸４モル部を加えて、
245℃で１時間解重合反応せしめてポリエステル（Ｉ）
を得た。得られたポリエステル（Ｉ）のガラス転移温度
（Tg）は−45℃であった。またカルボキシル基含量は31
0グラム当量／トンであった。

このポリエステル（Ｉ）100部を120℃に設定し密閉型
混合機に供給し、ついでエポキシ樹脂（エピコート100
4;油化シェル（株）製）50部と、イミダゾール系エポキ
シ樹脂硬化剤（キュアゾール2E4MZ;四国化成（株））1.
5部を供給した後、４分間混練し、制振性樹脂組成物を
得た。

この制振性樹脂組成物を２枚のテフロンシートの間に
はさみ、熱プレス（90℃、２分、20kg/cm²）で厚さ60μ
のフィルムを作成した。このフィルムを厚さ0.5mmの２
枚の冷延鋼板の間にはさみ熱プレス（150℃、30分、5kg
/cm²）で熱融着し、加圧した状態で70℃まで冷却し、0.
5/0.05/0.5mmの積層複合材を得た。この積層複合材から
20×270×1.05mmの板を切り出し、制振性能として損失
係数を測定した。測定した損失係数の値は第１図に示し
た曲線Ａとなった。

また、この積層複合材を用い、引張剪断強度及びＴ形
剥離強度を測定した。その結果を第１表に示した。

実施例２ 第１表に示した配合割合で実施例１と同様に制振性樹
脂組成物を得て、さらに積層複合材を得た。得られた積
層複合材の実施例１と同様に測定した損失係数の値は第
１図に示した曲線Ｂとなった。

比較例１〜２ セバシン酸ジメチル45モル部、テレフタル酸ジメチル
28モル部、イソフタル酸ジメチル27モル部、1,6−ヘキ
サンジオール60モル部及びエチレングリコール100モル
部の原料組成について実施例１と同様にしてエステル交
換反応と重縮合反応を行ない、その後セバシン酸４モル
部で解重合してTg＝−30℃、カルボキシル基含量＝302
グラム当量／トンのポリエステル（II）を得た。

このポリエステル（II）を用い、第１表に示した配合
割合で実施例１と同様に制振性樹脂組成物を得て、さら
に積層複合材を得た。得られた積層複合材の実施例１と
同様に測定した損失係数の値を第１図に示した（曲線Ａ
及びＣ）。また、引張り剪断強度及びＴ型剥離強度を第
１表に示した。

比較例３〜４ テレフタル酸ジメチル35モル部、イソフタル酸ジメチ
ル33モル部、コハク酸ジメチル30モル部、エチレングリ
コール100モル部及びネオペンチルグリコール60モル部
の仕込み原料組成と、コハク酸3.5モル部の解重合成分
条件で実施例１と同様に重縮合反応及び解重合を行い、
Tg＝３℃、カルボキシル基含量＝250グラム当量／トン
のポリエステル（III）を得た。

このポリエステル（III）を用い、第１表に示した配
合割合で実施例１と同様に制振性樹脂組成物を得て、さ
らに積層複合材を得た。得られた積層複合材の実施例１
と同様に測定した振動減衰の損失係数の値を、第１図に
示した（曲線Ａ及びＤ）。

また、引張剪断強度及びＴ形剥離強度も第１表に示し
た。

比較例５ 実施例１と同様の仕込み原料組成と解重合成分におい
て、原料組成割合と解重合成分量を変えて重縮合反応及
び解重合せしめTg＝−45℃でカルボキシル基含量＝180
グラム当量／トンのポリエステル（IV）を得た。

このポリエステル（IV）を用い、第１表に示した配合
割合で実施例１と同様に制振性樹脂組成物を得て、さら
に積層複合材得た。得られた積層複合材の実施例１と同
様に測定した損失係数の値を第１図に示した（曲線
Ｅ）。

また、引張剪断強度及びＴ形剥離強度も第１表に示し
た。

これら上記の結果から明らかなように、実施例１で得
られた樹脂組成物と比較例１で得られた樹脂組成物の損
失係数の温度依存性は、ほぼ同様であったが、引張剪断
接着強さが比較例１の樹脂では低くなり、一方、引張剪
断接着強さを高めるためエポキシ樹脂成分を増加した比
較例２及び４においては、接着強さは高くなるが、損失
係数のピークが高温側にずれてしまい制振材として適用
するのに好ましくない。

これに対し、本発明の制振性樹脂組成物は、損失係数
が、常温付近にピークを有すると共に接着強度も高いの
が分かる。

実施例３〜５及び比較例６〜10 第２表に示したポリエステル、エポキシ樹脂、エポキ
シ硬化剤及び無機充填材の配合割合の成分を、トルエン
/MEK（メチルエチルケトン）の1/1混合溶剤にて溶解さ
せそれぞれの制振性樹脂組成物溶液を得た。これら各組
成物溶液を厚さ0.5mmの鋼板上に制振性樹脂組成物膜が
0.05mmの厚さになるように塗布し、80℃ギアオーブン中
に２分、さらに110℃ギアオーブン中に３分放置した
後、上記の塗布面上に、さらに同一の鋼板を重ね熱プレ
ス（150℃、20分、5kg/cm²）で熱融着し、加圧した状態
で70℃まで冷却して0.5/0.05/0.5（mm）の三層の積層複
合材をそれぞれ得た。これら各積層複合材から20×270
×1.05（mm）の板をそれぞれ切り出し制振性能を測定し
た。損失係数の値は、それぞれ第１図に示した曲線Ａ、
Ｂ、Ｃ、ＤまたはＥにほぼ一致した。また、引張剪断強
度及びＴ形剥離強度を第２表に示す。

［発明の効果］ 本発明の制振性樹脂組成物は、常温から高温にかけて
特に常温付近を中心にして幅広い温度範囲において制振
性があり、接着力が高く、金属板等の基材と積層する場
合の加工性も良く、各種の機械及び設備等において有効
な制振材となる。

また、本発明の制振性樹脂組成物を用い基材と積層し
た複合材は、特に常温における加工性が良好であり、公
知の方法によって、冷間加工等で成形して、自動車の内
外装材、土木建築材料、工業用材料、機械、設備その他
の用途に使用することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の制振樹脂組成物を用いた複合材の損失
係数と温度との関係を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 東雲 修身 京都府宇治市宇治小桜23番地 ユニチカ 株式会社中央研究所内 (72)発明者 藤井 輝昭 大阪府枚方市中宮北町３番10号 宇部興 産株式会社枚方研究所内 (72)発明者 飯谷 英之 大阪府枚方市中宮北町３番10号 宇部興 産株式会社枚方研究所内 (72)発明者 永倉 弘一 大阪府枚方市中宮北町３番10号 宇部興 産株式会社枚方研究所内 (56)参考文献 特開 平１−153746（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−202446（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−278845（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−198622（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−64854（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08L 63/00 - 63/10 C08L 67/00 - 67/08 C08G 59/42 B32B 27/36 - 27/38

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ガラス転移温度が−40℃以下で、200グラ
   ム当量／トン以上のカルボキシル基を含有するポリエス
   テル100重量部に対して、エポキシ樹脂を30〜120重量部
   及びエポキシ硬化剤を配合したことを特徴とする制振性
   樹脂組成物。
2. 【請求項２】請求項（１）記載の制振性樹脂組成物にさ
   らに無機充填材を添加混合した制振性樹脂組成物。
3. 【請求項３】請求項（１）記載の制振性樹脂組成物と基
   材とを積層してなる複合材。