JPH0841162A - 熱硬化性樹脂組成物及びその成形物ならびに 成形物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 プリプレグの保存性ならびに取扱性がよく、
高圧を要せず短時間に成形することができると共に、研
磨仕上げが不要で、物性ならびに意匠性のすぐれた熱硬
化性樹脂成形品を得ることを目的とする。 【構成】 ラジカル重合型の樹脂組成物とイソシアネー
ト化合物を混合したスラリー状物を反応させ、固体ない
し半固体のプリプレグを得る。このプリプレグを無圧ま
たは加圧して加熱硬化させることにより成形品が得られ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、建築内装材，或いは洗
面台，流し台，浴槽をはじめとする住宅機器，家具など
の部材に用いられる熱硬化性樹脂成形物とその材料なら
びに製造方法に係るものであり、とりわけ、本発明によ
って得られる人工大理石は外観，物性などの点で前記の
用途に対して有用である。

【０００２】

【従来の技術】従来、人工大理石をはじめとする熱硬化
性樹脂成形物の製造方法としては、主として、不飽和ポ
リエステル樹脂，メタアクリル樹脂，不飽和エポキシエ
ステル樹脂等の液状ラジカル重合型の樹脂に炭酸カルシ
ウム，水酸化アルミニウム，シリカ，ガラスフリット等
の充填剤を配合し、更に、必要に応じて二酸化チタンな
どの顔料を加え混練したスラリー状の樹脂組成物を型内
に注入して常温ないし、比較的低温度で加熱硬化させる
注型成形法。

【０００３】前記樹脂に充填剤とガラス繊維等補強材及
び金属架橋により増粘させるため、ＭｇＯ等の金属酸化
物を加え、シート或いは、バルク状のプリプレグである
謂ゆる、ＳＭＣ，ＢＭＣをつくり、このプリプレグを金
型内に載置し、加熱加圧して硬化させる圧縮成形法。

【０００４】或いは、ＢＭＣをインジエクションマシン
を用いて、金型内に射出して硬化させる射出成形法など
があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、注型成
形法により、熱硬化性樹脂製品、とりわけ人工大理石を
製造する場合、強化プラスチックス製型などの使用が可
能で、比較的に、型の製作が容易であり、設備費が嵩ま
ないなどの特徴を有する反面、高温度，短時間成形が困
難で、クラックや、艶ムラなど外観上の欠点や収縮によ
る寸法のバラツキが発生し易く、成形に長時間を要する
ものであった。

【０００６】また、成形品をサンダー，バフなどにより
研磨仕上げをする必要があり、多品種少量生産には適す
るが、量産に於ける生産性が乏しいなどの問題点がある
と共に、配合された樹脂組成物は長時間の保存性を有す
るものではなかった。

【０００７】ＳＭＣや、ＢＭＣを用いる圧縮成形法に於
いては生産性が高く、少品種大量生産に適し、省力化が
可能であるものの、一般的に高温高圧の成形条件に耐え
る大型，高精度の油圧プレス機，金型など、多くの設備
費を要し、種々の形状の異なる成形品を製造することは
不適であった。

【０００８】これらの圧縮成形法は、液状のスラリーを
型に注型硬化させる方法に較べ、製品の耐衝撃性など強
度は向上するが、質感やガラス繊維の混合に起因する耐
汚染性の低下、リサイクルが困難であるなどの問題点が
あり、特に人工大理石の製造に於いては、半透明性の深
みのある質感，天然石特有の模様の再現，表面仕上げな
ど高度の意匠性を得ることが困難であった。

【０００９】射出成形法に於いては、小型で複雑な構造
の精密部品を量産する場合には適しているが、インジエ
クションマシンや高精度の金型などを要し、内装，住宅
機器の部材など、比較的大型の製品の生産には適してい
なかった。

【００１０】本発明はラジカル重合型の樹脂組成物とイ
ソシアネート化合物とを反応させ、固体或いは、半固体
状のプリプレグを得た後、該プリプレグを加熱加圧して
硬化させ、所望の熱硬化性樹脂成形品を得るもので、プ
リプレグの保存性ならびに取扱性がよく、高圧を要せず
に短時間に成形することができると共に、研磨仕上げが
不要で、物性ならびに意匠性のすぐれた熱硬化性樹脂成
形物を得ることを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、ラジカル重合
型の樹脂組成物とイソシアネート化合物を反応させたこ
とを特徴とする熱硬化性樹脂組成物ならびに、該組成物
を加熱加圧成形することを特徴とする熱硬化性樹脂成形
物であり、とりわけラジカル重合型の樹脂組成物に必須
成分として不飽和エポキシエステル樹脂を含有し、成形
物が人工大理石であることを特徴とする熱硬化性樹脂成
形物であり、更にラジカル重合型の樹脂組成物とイソシ
アネート化合物とを反応させて得たプリプレグを得る工
程と該プリプレグを加熱硬化させる工程からなることを
特徴とする熱硬化性樹脂成形物の製造方法である。

【００１２】本発明に用いられるラジカル重合型の樹脂
組成物は、樹脂成分として不飽和二重結合および水酸基
をもつ化合物または組成物であって、イソシアネート化
合物と反応して固体ないし半固体状であり、成形可能
な、謂ゆるＢステージの成形材料とするものであり、こ
れらの樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシメタ
アクリレート樹脂などのエポキシ（メタ）アクリレート
樹脂や，不飽和多塩基酸ならびに飽和多塩基酸，多価ア
ルコールなどを縮合して得られる不飽和ポリエステル樹
脂，或いはメラミン，ホルムアルデヒド及び２−ヒドロ
キシエチルメタアクリレートを反応させて得られるメラ
ミン（メタ）アクリレートプレポリマーである不飽和メ
ラミン樹脂などがあげられる。

【００１３】また、不飽和二重結合および水酸基をもつ
化合物とメチルメタアクリレートなどを共重合させプレ
ポリマーとした後、モノマーに溶解希釈したアクリルシ
ロップなどの組成物がある。

【００１４】本発明の、ラジカル重合型の樹脂組成物と
反応させるイソシアネート化合物としては、テトラメチ
ルキシリレンジイソシアネート，キシリレンジイソシア
ネート，水添キシリレンジイソシアネート，イソホロン
ジイソシアネート，ジシクロヘキシルメタン４´４´ジ
イソシアネート，ヘキサメチレンジイソシアネート等の
モノマー或いはそれらのプレポリマーであり、外観性の
保持の点より、好ましくは無黄変タイプのものが適して
いる。

【００１５】本発明の成形用熱硬化性樹脂組成物には、
成形品の物性ならびに意匠性の向上、所望の成形性が得
られるように充填剤が添加される。該充填剤としては水
酸化アルミニウム，炭酸カルシウム，シリカ粉末，カラ
スフリット，ケイ石の粉末などが用いられる。

【００１６】希釈用モノマーとしてはスチレン，メチル
メタアクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル，
ジアリルフタレートなどが用いられる。

【００１７】ラジカル重合型の樹脂の硬化剤としてはベ
ンゾイルパーオキサイド，ｔ−ブチルパーオキシ２エチ
ルヘキサノエート，ｔ−ブチルパーオキシベンゾエー
ト，１１，ジｔ−ブチルパーオキシ３，３，５−トリメ
チルシクロヘキサン，ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチ
ルヘキサノエート，などの有機過酸化物或いはアゾビス
イソブチロニトリルなどがあげられる。

【００１８】ラジカル重合型の樹脂組成物とイソシアネ
ート化合物との反応促進剤としては、ジブチル錫ジラウ
リレート，オクチル酸錫などの錫化合物，トリエチレン
ジアミンなどのアミン類などが用いられ、これらの反応
促進剤が添加されることによって、常温に於けるプレポ
リマー化の時間が短縮される。

【００１９】本発明の成形用熱硬化性樹脂組成物は、前
記の配合物の他に、必要に応じ顔料などの着色剤，紫外
線吸収剤，低収縮剤，消泡剤，重合禁止剤などが添加さ
れる。

【００２０】本発明の成形用熱硬化性樹脂組成物は、前
記のラジカル重合型の樹脂，イソシアネート化合物，希
釈用モノマー，充填剤，硬化剤，反応促進剤，着色剤な
どの各種の材料を所定の比率になるように加え、配合物
とし、減圧撹拌装置などにより混合脱泡し、均一な組成
のスラリー状樹脂組成物を得た後、該組成物を容器に注
入し、放置してゲル化させ、シート或いは、ブロック状
などの成形用プリプレグとして得られる。

【００２１】このようにして得られるプリプレグは、ラ
ジカル重合型の樹脂成分に対するイソシアネート化合物
の配合比によって種々の硬さのものが得られ、イソシア
ネート化合物の比率が少ない場合はプリプレグは半固体
にすることができ、また、比率を上げることによって固
体のものを得ることができる。プリプレグが固体の場
合、予め所望の形状に賦形しておくことによって、成形
工程に於いては加圧せずに単に加熱するだけでも、ある
程度の寸法精度をもって原形が保持される。

【００２２】また、本発明の成形用熱硬化性樹脂組成物
は、各種の材料を配合して、スラリー状樹脂組成物を型
内に注型して養生し、プリプレグをつくり、そのまま加
熱して硬化させ成形品を得る方法、或いはプリプレグ状
態で型より脱型し、加熱して硬化させる方法など、必要
に応じそれぞれの成形方法を選ぶことが可能になる。更
に、プリプレグは部分的に重合されており、可撓性をも
っているので、繊維状の補強物を添加しなくても取扱い
に於ける形状保持に必要な強度を得ることができる。

【００２３】人工大理石の製造に於いては、大理石その
もののもつ深みのある半透明感，石目模様の表現が極め
て重要となるが、充填剤，着色剤の種類，添加量ならび
に着色樹脂小片よりなるチップの色調，粒度，配合量な
どを適宜、選ぶことによって所望の大理石，御影石など
の質感と意匠を表現することが可能になる。

【００２４】

【実施例】以下に記す部及び％はそれぞれ重量部及び重
量％をあらわす。 実施例１ 減圧撹拌混合装置を用いて、平均分子量１５００のビス
フェノールＡ型エポキシメタアクリレート樹脂７００
部，スチレンモノマー３００部，メチルメタクリレート
モノマー２００部，よりなるラジカル重合型の樹脂組成
物にヘキサメチレンジイソシアネートの三量体よりなる
イソシアネートであるコロネートＨＸ（日本ポリウレタ
ン製）１０２部，を加え、更にｔ−ヘキシルパーオキシ
２−エチルヘキサノエートであるパーキュアＨＯ（日本
油脂製）２４部，ジブチル錫ジラウレート２．４部，を
加えて常圧で３０分間撹拌混合し均一な溶液とした後、
二酸化チタン７．８部，水酸化アルミニウムであるハイ
ジライトＨ−３２０ＳＴ（昭和電工製）２６００部をそ
れぞれ加え１０ｍｍＨｇに減圧して撹拌し、均一な組成
のスラリー状樹脂組成物を得た。

【００２５】次に、底部が平面で深さ５０ｍｍ，巾及び
長さ各１０００ｍｍのステンレス容器を水平に設置し、
このステンレス容器に前記のスラリー状樹脂組成物を注
入し、常温で６時間放置して熟成固化させて取り出し厚
さ９ｍｍの白色プリプレグシートである成形用熱硬化性
樹脂組成物を得た。この成形用熱硬化性樹脂組成物をＪ
ＩＳ Ｋ７２１５タイプＡに規定されたデュロメーター
硬度計で測定した結果、硬度は６０であった。

【００２６】このようにして得られたプリプレグシート
の両面に、艶消し加工を施した厚さ２５μｍのポリプロ
ピレンフィルムを載置し、更に厚さ３ｍｍのステンレス
板に挾んでホットプレス熱板間に挿入し、温度１３０
℃，圧力５Ｋｇｆ/ｃｍ²で１０分間熱圧成形して硬化さ
せた後、解圧して、ポリプロピレンフィルムを剥がし、
人工大理石を得た。

【００２７】実施例２ 組成物の総量に対して５％の含有量になるように赤色顔
料であるクロームバーミリオンを加えた他は、実施例１
と同様の方法により得られた厚さ５ｍｍの赤色プリプレ
グシート、同様に組成物の総量に対し７％の含有量にな
るように黄色顔料である黄鉛を加えて得た厚さ９ｍｍの
黄色プリプレグシート、ならびに実施例１に於いて用い
た白色を用いて上面より白色プリプレグシート，赤色プ
リプレグシート，黄色プリプレグシートの構成になるよ
うに積層した後、クロムメッキステンレス板に挾んで熱
圧成形し、各層を一体化させ、厚さ２７ｍｍの天板用成
形物を得た。このようにして得られた天板用成形物は木
口面が鮮やかな三色層で形成されているために、木口部
を曲面切削し端部を形成した場合、美麗な仕上りが得ら
れ、装飾効果がすぐれたものであった。

【００２８】実施例３ 実施例１と同じ減圧，撹拌混合装置を用い、イソシアネ
ート化合物であるコロネートＨＸの配合比を１２０部と
した他はすべて実施例１と同一の材料配合ならびに撹拌
条件で混合し、スラリー状樹脂組成物を得た。

【００２９】このスラリー状樹脂組成物を１回の成形に
十分な容量をもった枡状の容器に移し、その一部を別の
小容器に採取し、それぞれに２酸化チタン，黒色酸化
鉄，赤色酸化鉄よりなる顔料を混合し、白色，灰黒色，
褐色の着色用スラリーを調整した。

【００３０】次に、この着色スラリーそれぞれを、前記
のスラリー状樹脂組成物中へ、少量ずつ移動させながら
流延し、直径２０ｍｍのスチールバーでゆっくりかき混
ぜ、樹脂組成物を成形した場合、大理石模様が表現され
るように不完全混合を行った。

【００３１】注型用型として洗面台天板形状のステンレ
ン型の表面に２０％ポリビニルアルコール水溶液を塗布
し、乾燥して離型被膜を形成させた後、型内に前記のス
ラリー状樹脂組成物を注入充填し、温度４０℃に保持し
３時間熟成させた。更に温度１４０℃の加熱室内で１時
間加熱し硬化させ、放冷後、型を開き、成形品の表面の
離型被膜を剥がし、洗面台用天板を得た。

【００３２】このようにして得られた天板は、反りやク
ラックがないと共に収縮による表面の凹凸やツヤムラが
ないので研磨仕上げの必要がなく、大理石調の模様と半
透明の深みのある質感を有するものであった。

【００３３】前記実施例１ないし３於いて得られた成形
品についてＪＩＳ Ｋ６９０２に規定される熱硬化性樹
脂化粧板試験方法に準じて耐煮沸性，耐熱性，耐汚染性
について試験を行ったがいづれも異状が認められなかっ
た。

【００３４】比較例１ フマル酸：イソフタル酸：無水フタル酸のモル比が２：
１：１の配合比でプロピレングリコールと縮合反応させ
たポリエステルの比率が６０％になるようにスチレンモ
ノマーに溶解して得た不飽和ポリエステル樹脂６０部，
低収縮剤である酢酸ビニル樹脂１５部，硬化剤であるｔ
−ブチルパーベンゾエート１．５部，増粘剤であるＭｇ
Ｏ２部，離型剤であるステアリン酸亜鉛２．５部，充填
剤である水酸化アルミニウム１８０部をミキサーで混合
しペーストとし、このペーストを、長さ１インチのガラ
ス繊維に樹脂ペーストとガラス繊維の比率が７：３にな
るように浸み込ませシート状に加工し増粘させた成形材
料であるＳＭＣを得た。

【００３５】次に、圧縮成形機に設置された洗面台天板
成形用金型にＳＭＣを充填し温度１４０℃，圧力６０Ｋ
ｇｆに於いて１０分間成形した後、型より取り出し洗面
台天板を得た。この洗面台天板は、実施例３によって得
られた成形品に較べ、ソリが大きく、表面に僅かに凹凸
があり、不透明であるため、大理石などのもつ深みのあ
る質感が得られず意匠性の点に於いても好ましいもので
はなかった。

【００３６】

【発明の効果】本発明の成形用熱硬化性樹脂組成物は、
ラジカル重合型の樹脂と充填剤の配合物をイソシアネー
ト化合物と反応させて固体ないし半固体のプリプレグに
したものであり、常温に於いて安定で、一般に用いられ
る注型用熱硬化性樹脂組成物やＳＭＣ，ＢＭＣなどに較
べ保存性がよい。また、イソシアネート化合物の配合比
を変えることによって、硬さを調整することができ、広
範囲の成形条件に適合させることができる。プリプレグ
を得る工程で賦形した場合、そのプリプレグを加熱硬化
させるだけで、原形を保持した成形品を得ることも可能
である。

【００３７】本発明に於いては、プリプレグの組成を適
宜選択することによって、弾力性に富み、強靱、且つ、
非粘着性で取扱性のよい成形材料が得られる。また、成
形圧は必ずしも高圧を要せず、低圧ないし、無加圧成形
も可能となるので、大型の油圧プレス機，高精度の金型
など設備費が嵩むことなく簡単な設備で製造できる。

【００３８】また、ＳＭＣやＢＭＣのように補強用ガラ
ス繊維を添加しなくても強度が得られるので、成形品の
半透明感，色調，大理石模様の表現など意匠性に優れる
と共に成形品の反り、耐汚染性などの問題がなくなり、
粉砕して再利用でき、リサイクルが容易になる。成形工
程に於ける硬化収縮が小さいので表面が平滑で均一な艶
に仕上り、サンダー，バフなどによる研磨仕上げ工程が
不要になる。したがって、建築内装材，住宅機器部材な
ど、とりわけ高度の意匠性，質感が望まれる人造大理石
製品の用途に対して適するものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 63/10 // Ｃ０４Ｂ 111:54

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ラジカル重合型の樹脂組成物とイソシア
   ネート化合物を反応させたことを特徴とする成形用熱硬
   化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 ラジカル重合型の樹脂組成物に必須成分
   として不飽和エポキシエステル樹脂を含有することを特
   徴とする請求項１記載の成形用熱硬化性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 請求項１ないし請求項２記載の成形用熱
   硬化性樹脂組成物を加熱成形して成ることを特徴とする
   熱硬化性樹脂成形物。
4. 【請求項４】 ラジカル重合型の樹脂組成物とイソシア
   ネート化合物を反応させて得たプリプレグを加熱成形し
   た成形物が人工大理石であることを特徴とする請求項３
   記載の熱硬化性樹脂成形物。
5. 【請求項５】 ラジカル重合型の樹脂組成物とイソシア
   ネート化合物を反応させてプリプレグを得る工程と該プ
   リプレグを加熱硬化させる工程からなることを特徴とす
   る請求項３ないし請求項４記載の熱硬化性樹脂成形物の
   製造方法。