CN113913013A - 一种结构承载-烧蚀一体化邻苯二甲腈树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种结构承载-烧蚀一体化邻苯二甲腈树脂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种结构承载‑烧蚀一体化邻苯二甲腈树脂及其制备方法和应用。所述结构承载‑烧蚀一体化邻苯二甲腈树脂包含以质量份数计的如下组分：自催化型邻苯二甲腈树脂80～100份，所述自催化型邻苯二甲腈树脂为分子结构中含氨基的邻苯二甲腈树脂与邻苯二甲腈树脂的混合物；可共固化增韧剂5～30份；抗烧蚀改性剂1～20份，所述抗烧蚀改性剂为二氧化硅颗粒、二氧化锆颗粒、碳化硼颗粒中的一种或多种。本发明的结构承载‑烧蚀一体化邻苯二甲腈树脂具有适宜的熔融粘度，适合于模压或热压罐复合材料成型工艺；采用其制得的树脂基复合材料具有较高的强度和优异的抗烧蚀性能，适用于结构承载‑烧蚀一体化复合材料制件。

Description

一种结构承载-烧蚀一体化邻苯二甲腈树脂及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于邻苯二甲腈树脂改性技术领域，尤其涉及一种结构承载-烧蚀一体化邻苯二甲腈树脂及其制备方法和应用。
背景技术
迅速发展的航空、航天事业，对材料在极端环境下的性能提出了更高要求，高强、高模、高耐热、高韧性、结构功能一体化成为发展趋势。邻苯二甲腈树脂以其优异的耐高温性能和突出的耐化学腐蚀性、阻燃性和耐吸湿性，在航空航天、舰船、机械、电子材料等领域得到了广泛应用，是目前最具结构-功能一体化应用潜质的耐高温树脂体系之一。但是由于邻苯二甲腈树脂的熔融粘度较低，并且由于其较高的交联密度和刚性结构，固化后树脂内应力大，存在质脆、抗冲击韧性差等缺点，无法很好地满足模压成型工艺对树脂的要求，且应用在复合材料中时存在力学性能较差等问题。
目前邻苯二甲腈树脂增韧的方法主要包括刚性纳米粒子填充、热塑性树脂和其他热固性树脂共混。但是这些方法存在的不足是：要么由于填充的纳米粒子与邻苯二甲腈树脂相容性较差的问题而导致增韧后的邻苯二甲腈树脂在制备复合材料时会影响力学性能，要么是由于共混的树脂会影响增韧后的邻苯二甲腈树脂的耐热性。
中国专利申请CN202011324276.7公开了一种改性邻苯二甲腈树脂，该专利申请中的改性邻苯二甲腈树脂相比传统增韧方法改性的邻苯二甲腈树脂很好的解决了相容性差、树脂耐热性较差的问题，能很好地满足模压复合材料成型工艺对树脂的要求，可有效提高树脂基复合材料层间剪切强度以及拉伸强度。但是采用该专利申请中的改性邻苯二甲腈树脂制得的树脂基复合材料的拉伸强度、层间剪切强度和抗烧蚀性能有待进一步提高。
综上，非常有必要提供一种结构承载-烧蚀一体化邻苯二甲腈树脂及其制备方法和应用，以提高现有结构承载-烧蚀一体化邻苯二甲腈树脂基复合材料的力学性能、层间剪切强度以及抗烧蚀性能。
发明内容
为了解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供了一种结构承载-烧蚀一体化邻苯二甲腈树脂及其制备方法和应用。
本发明在第一方面提供了一种结构承载-烧蚀一体化邻苯二甲腈树脂，所述结构承载-烧蚀一体化邻苯二甲腈树脂包含以质量份数计的如下组分：自催化型邻苯二甲腈树脂80～100份，所述自催化型邻苯二甲腈树脂为分子结构中含氨基的邻苯二甲腈树脂与邻苯二甲腈树脂的混合物；可共固化增韧剂5～30份；抗烧蚀改性剂1～20份，所述抗烧蚀改性剂为二氧化硅颗粒、二氧化锆颗粒、碳化硼颗粒中的一种或多种。
优选地，所述自催化型邻苯二甲腈树脂为氨基芳醚型邻苯二甲腈树脂与邻苯二甲腈树脂的混合物，在所述自催化型邻苯二甲腈树脂中，所述氨基芳醚型邻苯二甲腈树脂与邻苯二甲腈树脂的质量比为(5～15)： (85～95)；和/或所述邻苯二甲腈树脂为双酚A型邻苯二甲腈树脂、双酚F型邻苯二甲腈树脂、间苯二酚型邻苯二甲腈树脂中的一种或多种。
优选地，所述可共固化增韧剂为含有邻苯二甲腈侧基或端基的热塑性高分子；所述热塑性高分子为聚醚酮、聚醚醚酮、聚苯醚、聚醚砜中的一种。
优选地，每个所述可共固化增韧剂分子中可参与反应的邻苯二甲腈基团的数目不少于2个；更优选的是，所述可共固化增韧剂的分子量为1000～5000，所述可固化增韧剂的摩尔质量为1000～5000g/mol。
本发明在第二方面提供了一种本发明在第一方面所述的结构承载- 烧蚀一体化邻苯二甲腈树脂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将自催化型邻苯二甲腈树脂熔融；
(2)往熔融的自催化型邻苯二甲腈树脂中加入可共固化增韧剂并搅拌均匀，得到共混物；
(3)往所述共混物中加入抗烧蚀改性剂并搅拌均匀，得到结构承载-烧蚀一体化邻苯二甲腈树脂。
优选地，所述自催化型邻苯二甲腈树脂的熔融温度为100～160℃；在步骤(2)中，所述搅拌的时间为20～40min；在进行步骤(3)之前，先控制所述共混物的温度为110～140℃；和/或在步骤(3)中，所述搅拌的时间为10～20min。
本发明在第三方面提供了一种结构承载-烧蚀一体化邻苯二甲腈树脂基复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(a)将结构承载-烧蚀一体化邻苯二甲腈树脂预浸料铺覆在模具上；所述结构承载-烧蚀一体化邻苯二甲腈树脂预浸料采用本发明在第一方面所述的结构承载-烧蚀一体化邻苯二甲腈树脂与纤维布制备而成；
(b)将所述模具合模并经模压成型工艺或热压罐成型工艺，制得结构承载-烧蚀一体化邻苯二甲腈树脂基复合材料。
优选地，所述结构承载-烧蚀一体化邻苯二甲腈树脂预浸料采用湿法工艺或干法工艺制备而成；所述湿法工艺为：用有机溶剂将所述结构承载-烧蚀一体化邻苯二甲腈树脂稀释，得到刷涂树脂溶液，然后将所述刷涂树脂溶液刷涂在纤维布上并静置以使有机溶剂挥发，得到所述结构承载-烧蚀一体化邻苯二甲腈树脂预浸料；优选的是，所述刷涂的次数≥3次，和/或所述有机溶剂为丙酮、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种；更优选的是，所述刷涂树脂溶液中含有的结构承载-烧蚀一体化邻苯二甲腈树脂的浓度为40～60wt％；所述干法工艺为：将结构承载-烧蚀一体化邻苯二甲腈树脂制备成胶膜，然后将纤维布置于两层胶膜之间，并进行压辊热压复合，得到所述结构承载-烧蚀一体化邻苯二甲腈树脂预浸料。
优选地，所述结构承载-烧蚀一体化邻苯二甲腈树脂预浸料的厚度为0.1～0.25mm；和/或所述结构承载-烧蚀一体化邻苯二甲腈树脂预浸料中的所述结构承载-烧蚀一体化邻苯二甲腈树脂的含量为32～40wt％。
本发明在第四方面提供了由本发明在第三方面所述的制备方法制得的结构承载-烧蚀一体化邻苯二甲腈树脂基复合材料。
本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：
(1)本发明采用自催化型邻苯二甲腈树脂与可共固化增韧剂进行改性，可以更有效的提高邻苯二甲腈树脂的熔融粘度，本发明中的结构承载-烧蚀一体化邻苯二甲腈树脂熔融粘度大于1Pa·s，满足模压复合材料成型工艺对树脂的要求；并且本发明发现，采用自催化型邻苯二甲腈树脂与可共固化增韧剂进行改性制得的树脂基复合材料相比采用其它邻苯二甲腈树脂与可共固化增韧剂进行改性制得的树脂基复合材料，可以更有效地提高树脂基复合材料的层间剪切强度以及拉伸强度。
(2)本发明中的结构承载-烧蚀一体化邻苯二甲腈树脂中添加了抗烧蚀改性剂，本发明发现，合适成分和合适用量的抗烧蚀改性剂的加入不会对邻苯二甲腈树脂的模压成型工艺造成影响，但可以显著提高邻苯二甲腈树脂基复合材料的抗烧蚀性能，本发明中的结构承载-烧蚀一体化邻苯二甲腈树脂可用于制备结构承载-烧蚀一体化树脂基复合材料，用于航空航天领域。
(3)本发明的结构承载-烧蚀一体化邻苯二甲腈树脂具有较长的工艺窗口和适宜的熔融粘度，适合于模压或热压罐复合材料成型工艺；本发明采用结构承载-烧蚀一体化邻苯二甲腈树脂制备的结构承载-烧蚀一体化邻苯二甲腈树脂基复合材料具有较高的强度和优异的抗烧蚀性能，适用于结构承载-烧蚀一体化复合材料制件。
(4)本发明所述的结构承载-烧蚀一体化邻苯二甲腈树脂预浸料具有较好的铺覆性及优异的成型工艺性，适用于模压及热压罐成型工艺，并且本发明发现将本发明所述的结构承载-烧蚀一体化邻苯二甲腈树脂与纤维布通过干法工艺制备的结构承载-烧蚀一体化邻苯二甲腈树脂预浸料相比通过湿法工艺制备的结构承载-烧蚀一体化邻苯二甲腈树脂预浸料，可以更显著地提高结构承载-烧蚀一体化邻苯二甲腈树脂基复合材料的层间剪切强度和拉伸强度。
(5)本发明在结构承载-烧蚀一体化邻苯二甲腈树脂基复合材料的成型中，优选为还对结构承载-烧蚀一体化邻苯二甲腈树脂预浸料铺覆时的铺层方式进行了改进，优选为按照[45°/0°/-45°/90°/90°/-45° /0°/45°]或[-45°/0°/45°/90°/90°/45°/0°/-45°]的铺层方向依次铺覆8层结构承载-烧蚀一体化邻苯二甲腈树脂预浸料，如此更有利于得到层间剪切强度高、拉伸强度高的结构承载-烧蚀一体化邻苯二甲腈树脂基复合材料。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明在第一方面提供了一种结构承载-烧蚀一体化邻苯二甲腈树脂，所述结构承载-烧蚀一体化邻苯二甲腈树脂包含以质量份数计的如下组分：
自催化型邻苯二甲腈树脂80～100份(例如80、81、82、83、84、 85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98、99或 100份)，所述自催化型邻苯二甲腈树脂为分子结构中含氨基的邻苯二甲腈树脂与邻苯二甲腈树脂的混合物，优选的是，所述自催化型邻苯二甲腈树脂为氨基芳醚型邻苯二甲腈树脂与邻苯二甲腈树脂的混合物；可共固化增韧剂5～30份(例如5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、 15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30 份)；抗烧蚀改性剂1～20份(例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20份)，所述抗烧蚀改性剂为二氧化硅颗粒、二氧化锆颗粒、碳化硼颗粒中的一种或多种；在本发明中，所述二氧化硅颗粒优选为纳米SiO2颗粒，所述二氧化锆颗粒优选为纳米ZrO2颗粒，所述碳化硼颗粒优选为纳米B4C颗粒；在本发明中，所述“质量份”的单位例如可以统一为“g”或“kg”。
在本发明中，所述氨基芳醚型邻苯二甲腈树脂的结构式如下式(1) 所示：
Figure BDA0003361945400000061
在式(1)中，表示该氨基(-NH2)在苯环上的邻位、间位或者对位上均可以。本发明对所述氨基芳醚型邻苯二甲腈树脂的来源没有特别的限制，例如可以是直接购买的产品或者通过现有的合成方法合成均可。
本发明所用可共固化增韧剂具有较高的熔融粘度以及与自催化型邻苯二甲腈树脂很好的相容性，通过自身邻苯二甲腈端基或侧基与自催化型邻苯二甲腈基团发生共固化反应，提高了与邻苯二甲腈树脂的相容性，增加了邻苯二甲腈树脂的固化窗口，改善了邻苯二甲腈树脂熔融粘度极低的问题，使其满足模压工艺对树脂的工艺要求；本发明采用自催化型邻苯二甲腈树脂与可共固化增韧剂进行改性，可以更有效的提高邻苯二甲腈树脂的熔融粘度，本发明中的结构承载-烧蚀一体化邻苯二甲腈树脂熔融粘度大于1Pa·s，满足模压复合材料成型工艺对树脂的要求；并且本发明发现，采用自催化型邻苯二甲腈树脂与可共固化增韧剂进行改性制得的树脂基复合材料相比采用其它邻苯二甲腈树脂与可共固化增韧剂进行改性制得的树脂基复合材料，可以更有效地提高树脂基复合材料的层间剪切强度以及拉伸强度。
在本发明中，所述抗烧蚀改性剂为二氧化硅颗粒、二氧化锆颗粒、碳化硼颗粒中的一种或多种，且所述抗烧蚀改性剂为1～20份优选为 4～8份，本发明发现，在自催化型邻苯二甲腈树脂和可共固化增韧剂形成的体系中，合适成分和合适用量的抗烧蚀改性剂的加入不会对邻苯二甲腈树脂的模压成型工艺造成影响，但可以显著提高邻苯二甲腈树脂基复合材料的抗烧蚀性能，本发明中的结构承载-烧蚀一体化邻苯二甲腈树脂可用于制备结构承载-烧蚀一体化树脂基复合材料，用于航空航天领域。
本发明的结构承载-烧蚀一体化邻苯二甲腈树脂具有较长的工艺窗口和适宜的熔融粘度，适合于模压或热压罐复合材料成型工艺；本发明采用结构承载-烧蚀一体化邻苯二甲腈树脂制备的结构承载-烧蚀一体化邻苯二甲腈树脂基复合材料具有较高的强度和优异的抗烧蚀性能，适用于结构承载-烧蚀一体化复合材料制件。
根据一些优选的实施方式，所述自催化型邻苯二甲腈树脂为氨基芳醚型邻苯二甲腈树脂与邻苯二甲腈树脂的混合物，在所述自催化型邻苯二甲腈树脂中，所述氨基芳醚型邻苯二甲腈树脂与邻苯二甲腈树脂的质量比为(5～15)：(85～95)(例如5:95、10:90或15:85)；本发明发现，当所述自催化型邻苯二甲腈树脂为氨基芳醚型邻苯二甲腈树脂与邻苯二甲腈树脂的混合物时，相比邻苯二甲腈树脂与固化剂(例如二氨基二苯砜等)的混合物可以显著提高制得的邻苯二甲腈树脂基复合材料的层间剪切强度和拉伸强度；和/或所述邻苯二甲腈树脂(即邻苯二甲腈)为双酚A型邻苯二甲腈树脂、双酚F型邻苯二甲腈树脂、间苯二酚型邻苯二甲腈树脂中的一种或多种；本发明对所述双酚A型邻苯二甲腈树脂、双酚F型邻苯二甲腈树脂、间苯二酚型邻苯二甲腈树脂的来源没有特别的要求，可以直接购买或者采用现有合成方式合成均可。
根据一些优选的实施方式，所述可共固化增韧剂为含有邻苯二甲腈侧基或端基的热塑性高分子；所述热塑性高分子为聚醚醚酮、聚醚酮、聚苯醚、聚醚砜中的一种；优选的是，每个所述可共固化增韧剂分子中可参与反应的邻苯二甲腈基团的数目不少于2个；更优选的是，所述可共固化增韧剂的分子量为1000～5000，所述可固化增韧剂的摩尔质量为1000～5000g/mol；本发明对聚醚醚酮、聚醚酮、聚苯醚、聚醚砜的来源没有特别的要求，直接从市面上购买得到即可。
本发明在第二方面提供了一种本发明在第一方面所述的结构承载- 烧蚀一体化邻苯二甲腈树脂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将自催化型邻苯二甲腈树脂熔融；
(2)往熔融的自催化型邻苯二甲腈树脂中加入可共固化增韧剂并搅拌均匀，得到共混物；
(3)往所述共混物中加入抗烧蚀改性剂并搅拌均匀，得到结构承载-烧蚀一体化邻苯二甲腈树脂。
根据一些优选的实施方式，所述自催化型邻苯二甲腈树脂的熔融温度为100～160℃；在步骤(2)中，所述搅拌的时间为20～40min(例如20、35、30、35或40min)；在进行步骤(3)之前，先控制所述共混物的温度为110～140℃(例如110、115、120、125、130、135或140℃)；和/或在步骤(3)中，所述搅拌的时间为10～20min(例如10、15或 20min)。
根据一些具体的实施方式，所述结构承载-烧蚀一体化邻苯二甲腈树脂的制备方法包括如下步骤：
第一步，按比例称取自催化型邻苯二甲腈树脂、可共固化增韧剂和抗烧蚀改性剂；
第二步，在100℃～160℃熔融自催化型邻苯二甲腈树脂至均一液体；
第三步，在熔融的自催化型邻苯二甲腈树脂中加入可共固化增韧剂，使用搅拌设备搅拌30min，得到共混物；
第四步，将第三步所得共混物温度降低至130℃，加入抗烧蚀改性剂，使用搅拌设备搅拌10～20min，得到所述结构承载-烧蚀一体化邻苯二甲腈树脂。
本发明在第三方面提供了一种结构承载-烧蚀一体化邻苯二甲腈树脂基复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(a)将结构承载-烧蚀一体化邻苯二甲腈树脂预浸料铺覆在模具上；所述结构承载-烧蚀一体化邻苯二甲腈树脂预浸料采用本发明在第一方面所述的结构承载-烧蚀一体化邻苯二甲腈树脂与纤维布制备而成；本发明对所述纤维布的种类没有特别的要求，优选为采用碳纤维布；具体地，步骤(a)例如为：将模具刷涂好脱模剂，静置待脱模剂晾干；然后将承载结构用的结构承载-烧蚀一体化邻苯二甲腈树脂预浸料剪裁好均匀铺覆在模具上；
(b)将所述模具合模并经模压成型工艺或热压罐成型工艺，制得结构承载-烧蚀一体化邻苯二甲腈树脂基复合材料；在本发明中的模压成型工艺中，例如在温度为150～200℃(加压温度)的条件下对复合材料进行加压，加压压力大于0.8MPa，然后进行固化，所述固化的温度例如可以为200～375℃，固化时间例如为4～16h(例如4、6、8、10、 12、14或16h)，固化后冷却至室温即可制得结构承载-烧蚀一体化邻苯二甲腈树脂基复合材料；在一些具体的实施例中，固化程序例如为：在 200℃固化1～2h，然后在250℃固化3～4h，然后在315℃固化3～4h，最后在375℃固化3～4h。
本发明所述的结构承载-烧蚀一体化邻苯二甲腈树脂预浸料具有很好的铺覆性及优异的成型工艺性，适用于模压及热压罐成型工艺；本发明所述的结构承载-烧蚀一体化邻苯二甲腈树脂基复合材料相较于传统金属承载结构方案减重30％以上，可有效实现结构减重；本发明所述的结构承载-烧蚀一体化邻苯二甲腈树脂基复合材料解决了目前典型的一体化热防护系统结构工艺复杂的问题，有助于简化生产工序，缩短生产周期，具有整体成型、可靠性高的优点。
根据一些优选的实施方式，所述结构承载-烧蚀一体化邻苯二甲腈树脂预浸料采用湿法工艺或干法工艺制备而成；所述湿法工艺为：用有机溶剂将所述结构承载-烧蚀一体化邻苯二甲腈树脂稀释，得到刷涂树脂溶液，然后将所述刷涂树脂溶液刷涂在纤维布上并静置以使有机溶剂挥发，得到所述结构承载-烧蚀一体化邻苯二甲腈树脂预浸料；优选的是，所述刷涂的次数≥3次，和/或所述有机溶剂为丙酮、甲苯、N,N- 二甲基甲酰胺中的一种或多种；更优选的是，所述刷涂树脂溶液中含有的结构承载-烧蚀一体化邻苯二甲腈树脂的浓度为40～60wt％(例如 40wt％、45wt％、50wt％、55wt％或60wt％)；所述干法工艺为：将结构承载-烧蚀一体化邻苯二甲腈树脂制备成胶膜，胶膜厚度为0.05～0.2mm，然后将纤维布置于两层胶膜之间，并进行压辊热压复合，得到所述结构承载-烧蚀一体化邻苯二甲腈树脂预浸料；本发明对所述压辊热压复合的参数没有特别的限制，采用常规参数即可；在一些具体的实施例中，用预浸机在50～100℃下将结构承载-烧蚀一体化邻苯二甲腈树脂制备成胶膜，将纤维布置于上下两层胶膜之间，在预浸机的控制下经压辊热压、冷却得到结构承载-烧蚀一体化邻苯二甲腈树脂预浸料。
本发明所述的结构承载-烧蚀一体化邻苯二甲腈树脂预浸料具有较好的铺覆性及优异的成型工艺性，适用于模压及热压罐成型工艺，并且本发明发现将本发明所述的结构承载-烧蚀一体化邻苯二甲腈树脂与纤维布通过干法工艺制备的结构承载-烧蚀一体化邻苯二甲腈树脂预浸料相比通过湿法工艺制备的结构承载-烧蚀一体化邻苯二甲腈树脂预浸料，可以更显著地提高结构承载-烧蚀一体化邻苯二甲腈树脂基复合材料的层间剪切强度和拉伸强度。
根据一些优选的实施方式，所述结构承载-烧蚀一体化邻苯二甲腈树脂预浸料的厚度为0.1～0.25mm(例如0.1、0.12、0.15、0.18、0.2或 0.25mm)；和/或所述结构承载-烧蚀一体化邻苯二甲腈树脂预浸料中的所述结构承载-烧蚀一体化邻苯二甲腈树脂的含量为32～40wt％(例如 32wt％、33wt％、34wt％、35wt％、36wt％、37wt％、38wt％、39wt％或40wt％)。
根据一些优选的实施方式，所述纤维布为T300单向碳纤维布、 T700单向碳纤维布、T800单向碳纤维布、T1000单向碳纤维布、T300 碳纤维平纹布、T700碳纤维平纹布、T800碳纤维平纹布、T1000碳纤维平纹布中的一种；在本发明中，碳纤维平纹布指的是，采用平纹编织方式编织而成的碳纤维编织布；在本发明中，所优选的这些纤维布均可以直接购买得到。
根据一些优选的实施方式，在步骤(a)中，将8层结构承载-烧蚀一体化邻苯二甲腈树脂预浸料按照45°、0°、-45°、90°、90°、-45°、 0°、45°的铺层方向或者-45°、0°、45°、90°、90°、45°、0°、 -45°的铺层方向依次铺覆在模具上，即按照[45°/0°/-45°/90°/90° /-45°/0°/45°]的铺层方向或者[-45°/0°/45°/90°/90°/45°/0°/- 45°]的铺层方向依次铺覆；在本发明中，0°铺层方向指的是与结构承载-烧蚀一体化邻苯二甲腈树脂基复合材料的长度方向相平行的方向， 90°铺层方向指的是与结构承载-烧蚀一体化邻苯二甲腈树脂基复合材料的长度方向相垂直的方向，45°指的是与结构承载-烧蚀一体化邻苯二甲腈树脂基复合材料的长度方向的逆时针方向的夹角为45°，-45°指的是与结构承载-烧蚀一体化邻苯二甲腈树脂基复合材料的长度方向的顺时针方向的夹角为45°。
本发明在结构承载-烧蚀一体化邻苯二甲腈树脂基复合材料的成型中，还对结构承载-烧蚀一体化邻苯二甲腈树脂预浸料铺覆时的铺层方式进行了改进，优选为按照[45°/0°/-45°/90°/90°/-45°/0°/45°] 或[-45°/0°/45°/90°/90°/45°/0°/-45°]铺层方向依次铺覆8层结构承载-烧蚀一体化邻苯二甲腈树脂预浸料，如此更有利于得到层间剪切强度高、拉伸强度高的结构承载-烧蚀一体化邻苯二甲腈树脂基复合材料；本发明发现，若采用其它铺层方向，例如采用[45°/0°/90°/-45°/- 45°/90°/0°/45°]、[-45°/0°/90°/45°/45°/90°/0°/-45°]、[45°/90°/0°/-45°/- 45°/0°/90°/45°]、[45°/0°/90°/0°/0°/90°/0°/45°]或其它铺层方向都会对结构承载-烧蚀一体化邻苯二甲腈树脂基复合材料的层间剪切强度、拉伸强度产生不利的影响。
本发明在第四方面提供了由本发明在第三方面所述的制备方法制得的结构承载-烧蚀一体化邻苯二甲腈树脂基复合材料。
下文将通过举例的方式对本发明进行进一步的说明，但是本发明的保护范围不限于这些实施例。
实施例1
一种结构承载-烧蚀一体化邻苯二甲腈树脂及其制备方法。
所述结构承载-烧蚀一体化邻苯二甲腈树脂包含以质量份数计的如下组分：
自催化型邻苯二甲腈树脂：85g；所述自催化型邻苯二甲腈树脂为氨基芳醚型邻苯二甲腈树脂(氨基-NH2位于对位)与间苯二酚型邻苯二甲腈树脂按照质量比为10:90形成的混合物。
可共固化增韧剂：含有邻苯二甲腈封端的聚醚砜10g；其中，含有邻苯二甲腈封端的聚醚砜的摩尔质量为2000g/mol，每个所述含有邻苯二甲腈封端的聚醚砜中可参与反应的邻苯二甲腈基团的数目为2个。
抗烧蚀改性剂：纳米SiO2颗粒，5g。
所述结构承载-烧蚀一体化邻苯二甲腈树脂的制备方法为：
第一步，按85:10:5的质量比称取自催化型邻苯二甲腈树脂、含有邻苯二甲腈封端的聚醚砜和纳米SiO2颗粒；
第二步，在160℃的条件下，熔融自催化型邻苯二甲腈树脂至均一液体；
第三步，在熔融的自催化型邻苯二甲腈树脂中加入含有邻苯二甲腈封端的聚醚砜，搅拌30min，得到共混物；
第四步，将第三步所得共混物温度降低至130℃，加入纳米SiO2颗粒，搅拌15min，得到所述结构承载-烧蚀一体化邻苯二甲腈树脂，检测所述结构承载-烧蚀一体化邻苯二甲腈树脂的最低熔融粘度如表1所示。
本实施例还采用所得到的结构承载-烧蚀一体化邻苯二甲腈树脂制备了结构承载-烧蚀一体化邻苯二甲腈树脂基复合材料，制备方法如下：
①用丙酮将所述结构承载-烧蚀一体化邻苯二甲腈树脂稀释成浓度为50wt％的刷涂树脂溶液，然后将所述刷涂树脂溶液刷涂在T700单向碳纤维布上并静置以使丙酮挥发，得到结构承载-烧蚀一体化邻苯二甲腈树脂预浸料；其中，所述刷涂的次数为4次，得到的单层结构承载- 烧蚀一体化邻苯二甲腈树脂预浸料的厚度为0.125mm，所述结构承载- 烧蚀一体化邻苯二甲腈树脂预浸料中含有的结构承载-烧蚀一体化邻苯二甲腈树脂的含量为35wt％。
②将8层结构承载-烧蚀一体化邻苯二甲腈树脂预浸料按照[45° /0°/-45°/90°/90°/-45°/0°/45°]的铺层方向依次铺覆在模具上。
③将所述模具合模并经模压成型工艺，制得结构承载-烧蚀一体化邻苯二甲腈树脂基复合材料；在所述模压成型工艺中，在170℃加压，加压压力为5MPa，然后进行固化，固化程序为：在200℃固化1h，然后在250℃固化3h，然后在315℃固化3h，最后在375℃固化4h；固化后冷却至室温，脱模制得结构承载-烧蚀一体化邻苯二甲腈树脂基复合材料。
本实施例还将制得的结构承载-烧蚀一体化邻苯二甲腈树脂基复合材料按照规定裁剪成标准试样，并进行了拉伸强度和层间剪切强度的测试，结果如表1所示。
本实施例还对制得的结构承载-烧蚀一体化邻苯二甲腈树脂基复合材料进行了氧乙炔烧蚀测试(测试标准GJB323-1987)，结果如表1所示。
实施例2
一种结构承载-烧蚀一体化邻苯二甲腈树脂及其制备方法。
所述结构承载-烧蚀一体化邻苯二甲腈树脂包含以质量份数计的如下组分：
自催化型邻苯二甲腈树脂：85g；所述自催化型邻苯二甲腈树脂为氨基芳醚型邻苯二甲腈树脂(氨基-NH2位于对位)与双酚A型邻苯二甲腈树脂按照质量比为10:90形成的混合物。
可共固化增韧剂：含有邻苯二甲腈封端的聚醚砜10g；其中，含有邻苯二甲腈封端的聚醚砜的摩尔质量为2000g/mol，每个所述含有邻苯二甲腈封端的聚醚砜中可参与反应的邻苯二甲腈基团的数目为2个。
抗烧蚀改性剂：纳米ZrO2颗粒，5g。
所述结构承载-烧蚀一体化邻苯二甲腈树脂的制备方法为：
第一步，按85:10:5的质量比称取自催化型邻苯二甲腈树脂、含有邻苯二甲腈封端的聚醚砜和纳米ZrO2颗粒；
第二步，在150℃条件下，熔融自催化型邻苯二甲腈树脂至均一液体；
第三步，在熔融的自催化型邻苯二甲腈树脂中加入含有邻苯二甲腈封端的聚醚砜，搅拌30min，得到共混物；
第四步，将第三步所得共混物温度降低至130℃，加入纳米ZrO2颗粒，搅拌15min，得到所述结构承载-烧蚀一体化邻苯二甲腈树脂，检测所述结构承载-烧蚀一体化邻苯二甲腈树脂的最低熔融粘度如表1 所示。
本实施例还采用所得到的结构承载-烧蚀一体化邻苯二甲腈树脂制备了结构承载-烧蚀一体化邻苯二甲腈树脂基复合材料，制备方式与实施例1中的相同，并对其性能进行了测试，结果如表1所示。
实施例3
一种结构承载-烧蚀一体化邻苯二甲腈树脂及其制备方法。
所述结构承载-烧蚀一体化邻苯二甲腈树脂包含以质量份数计的如下组分：
自催化型邻苯二甲腈树脂：85g；所述自催化型邻苯二甲腈树脂为氨基芳醚型邻苯二甲腈树脂(氨基-NH2位于对位)与间苯二酚型邻苯二甲腈树脂按照质量比为10:90形成的混合物。
可共固化增韧剂：含有邻苯二甲腈封端的聚醚酮10g；其中，含有邻苯二甲腈封端的聚醚酮的摩尔质量为2000g/mol，每个所述含有邻苯二甲腈封端的聚醚酮中可参与反应的邻苯二甲腈基团的数目为2个。
抗烧蚀改性剂：纳米B4C颗粒，5g。
所述结构承载-烧蚀一体化邻苯二甲腈树脂的制备方法为：
第一步，按85:10:5的质量比称取自催化型邻苯二甲腈树脂、含有邻苯二甲腈封端的聚醚酮和纳米B4C颗粒；
第二步，在160℃条件下，熔融自催化型邻苯二甲腈树脂至均一液体；
第三步，在熔融的自催化型邻苯二甲腈树脂中加入含有邻苯二甲腈封端的聚醚酮，搅拌30min，得到共混物；
第四步，将第三步所得共混物温度降低至130℃，加入纳米B4C颗粒，搅拌15min，得到所述结构承载-烧蚀一体化邻苯二甲腈树脂，检测所述结构承载-烧蚀一体化邻苯二甲腈树脂的最低熔融粘度如表1所示。
本实施例还采用所得到的结构承载-烧蚀一体化邻苯二甲腈树脂制备了结构承载-烧蚀一体化邻苯二甲腈树脂基复合材料，制备方式与实施例1中的相同，并对其性能进行了测试，结果如表1所示。
实施例4
实施例4与实施例1基本相同，不同之处在于：采用所得到的结构承载-烧蚀一体化邻苯二甲腈树脂制备结构承载-烧蚀一体化邻苯二甲腈树脂基复合材料的方式不同，具体制备方法如下：
①用预浸机在80℃下将结构承载-烧蚀一体化邻苯二甲腈树脂制备成胶膜，将T700单向碳纤维布置于上下两层胶膜之间，在预浸机的控制下经压辊热压、冷却得到单层厚度为0.125mm、结构承载-烧蚀一体化邻苯二甲腈树脂含量为36wt％的结构承载-烧蚀一体化邻苯二甲腈树脂预浸料。
②将8层结构承载-烧蚀一体化邻苯二甲腈树脂预浸料按照[45° /0°/-45°/90°/90°/-45°/0°/45°]的铺层方向依次铺覆在模具上。
③将所述模具合模并经模压成型工艺，制得结构承载-烧蚀一体化邻苯二甲腈树脂基复合材料；在所述模压成型工艺中，在170℃加压，加压压力为5MPa，然后进行固化，固化程序为：在200℃固化1h，然后在250℃固化3h，然后在315℃固化3h，最后在375℃固化4h；固化后冷却至室温，脱模制得结构承载-烧蚀一体化邻苯二甲腈树脂基复合材料。
实施例5
实施例5与实施例1基本相同，不同之处在于：
步骤②为：将8层结构承载-烧蚀一体化邻苯二甲腈树脂预浸料按照[45°/0°/90°/-45°/-45°/90°/0°/45°]的铺层方向依次铺覆在模具上。
实施例6
实施例6与实施例1基本相同，不同之处在于：
步骤②为：将8层结构承载-烧蚀一体化邻苯二甲腈树脂预浸料按照[45°/0°/90°/0°/0°/90°/0°/45°]的铺层方向依次铺覆在模具上。
对比例1
一种改性邻苯二甲腈树脂及其制备方法。
所述改性邻苯二甲腈树脂包含以质量份数计的如下组分：
邻苯二甲腈树脂：双酚A型邻苯二甲腈树脂，85g；
可共固化增韧剂：含有邻苯二甲腈封端的聚醚酮10g；其中，含有邻苯二甲腈封端的聚醚酮的摩尔质量为2000g/mol，每个所述含有邻苯二甲腈封端的聚醚酮中可参与反应的邻苯二甲腈基团的数目为2个；
固化剂：二氨基二苯砜，5g。
所述改性邻苯二甲腈树脂的制备方法为：
第一步，按85:10:5的质量比称取双酚A型邻苯二甲腈树脂、含有邻苯二甲腈封端的聚醚酮和二氨基二苯砜；
第二步，在150℃条件下，熔融双酚A型邻苯二甲腈树脂至均一液体；
第三步，在熔融的双酚A型邻苯二甲腈树脂中加入含有邻苯二甲腈封端的聚醚酮，搅拌30min，得到共混物；
第四步，将第三步所得共混物温度降低至130℃，加入二氨基二苯砜，搅拌15min，得到改性邻苯二甲腈树脂，检测改性邻苯二甲腈树脂的最低熔融粘度如表1所示。
采用本对比例中的改性邻苯二甲腈树脂按照实施例1中相同的方法制备改性邻苯二甲腈树脂基复合材料，并进行性能测试，结果如表1 所示。
表1：实施例1～6中的结构承载-烧蚀一体化邻苯二甲腈树脂及其复合材料以及对比例1中改性邻苯二甲腈树脂及其复合材料的性能指标。
Figure BDA0003361945400000171
从表1可以看出，本发明制备的结构承载-烧蚀一体化邻苯二甲腈树脂最低熔融粘度适合复合材料模压成型工艺，制备的复合材料力学性能优异，层间剪切强度高，说明复合材料内部质量很好，抗烧蚀性能优异，说明本发明制备的结构承载-烧蚀一体化邻苯二甲腈树脂适用于制备结构承载-烧蚀一体化树脂基复合材料，具有结构承载-抗烧蚀一体化功能。
表1中符号“/”表示未给出该性能指标。
本发明未详细说明部分为本领域技术人员公知技术。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种结构承载-烧蚀一体化邻苯二甲腈树脂，其特征在于：
所述结构承载-烧蚀一体化邻苯二甲腈树脂包含以质量份数计的如下组分：
自催化型邻苯二甲腈树脂80～100份，所述自催化型邻苯二甲腈树脂为分子结构中含氨基的邻苯二甲腈树脂与邻苯二甲腈树脂的混合物；
可共固化增韧剂5～30份；
抗烧蚀改性剂1～20份，所述抗烧蚀改性剂为二氧化硅颗粒、二氧化锆颗粒、碳化硼颗粒中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的结构承载-烧蚀一体化邻苯二甲腈树脂，其特征在于：
所述自催化型邻苯二甲腈树脂为氨基芳醚型邻苯二甲腈树脂与邻苯二甲腈树脂的混合物，在所述自催化型邻苯二甲腈树脂中，所述氨基芳醚型邻苯二甲腈树脂与邻苯二甲腈树脂的质量比为(5～15)：(85～95)；和/或
所述邻苯二甲腈树脂为双酚A型邻苯二甲腈树脂、双酚F型邻苯二甲腈树脂、间苯二酚型邻苯二甲腈树脂中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的结构承载-烧蚀一体化邻苯二甲腈树脂，其特征在于：
所述可共固化增韧剂为含有邻苯二甲腈侧基或端基的热塑性高分子；
所述热塑性高分子为聚醚酮、聚醚醚酮、聚苯醚、聚醚砜中的一种。
4.根据权利要求3所述的结构承载-烧蚀一体化邻苯二甲腈树脂，其特征在于：
每个所述可共固化增韧剂分子中可参与反应的邻苯二甲腈基团的数目不少于2个；
优选的是，所述可共固化增韧剂的分子量为1000～5000，所述可固化增韧剂的摩尔质量为1000～5000g/mol。
5.一种权利要求1至4中任一项所述的结构承载-烧蚀一体化邻苯二甲腈树脂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将自催化型邻苯二甲腈树脂熔融；
(2)往熔融的自催化型邻苯二甲腈树脂中加入可共固化增韧剂并搅拌均匀，得到共混物；
(3)往所述共混物中加入抗烧蚀改性剂并搅拌均匀，得到结构承载-烧蚀一体化邻苯二甲腈树脂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：
所述自催化型邻苯二甲腈树脂的熔融温度为100～160℃；
在步骤(2)中，所述搅拌的时间为20～40min；
在进行步骤(3)之前，先控制所述共混物的温度为110～140℃；和/或
在步骤(3)中，所述搅拌的时间为10～20min。
7.一种结构承载-烧蚀一体化邻苯二甲腈树脂基复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(a)将结构承载-烧蚀一体化邻苯二甲腈树脂预浸料铺覆在模具上；所述结构承载-烧蚀一体化邻苯二甲腈树脂预浸料采用权利要求1至4中任一项所述的结构承载-烧蚀一体化邻苯二甲腈树脂与纤维布制备而成；
(b)将所述模具合模并经模压成型工艺或热压罐成型工艺，制得结构承载-烧蚀一体化邻苯二甲腈树脂基复合材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：
所述结构承载-烧蚀一体化邻苯二甲腈树脂预浸料采用湿法工艺或干法工艺制备而成；
所述湿法工艺为：用有机溶剂将所述结构承载-烧蚀一体化邻苯二甲腈树脂稀释，得到刷涂树脂溶液，然后将所述刷涂树脂溶液刷涂在纤维布上并静置以使有机溶剂挥发，得到所述结构承载-烧蚀一体化邻苯二甲腈树脂预浸料；优选的是，所述刷涂的次数≥3次，和/或所述有机溶剂为丙酮、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种；更优选的是，所述刷涂树脂溶液中含有的结构承载-烧蚀一体化邻苯二甲腈树脂的浓度为40～60wt％；
所述干法工艺为：将结构承载-烧蚀一体化邻苯二甲腈树脂制备成胶膜，然后将纤维布置于两层胶膜之间，并进行压辊热压复合，得到所述结构承载-烧蚀一体化邻苯二甲腈树脂预浸料。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：
所述结构承载-烧蚀一体化邻苯二甲腈树脂预浸料的厚度为0.1～0.25mm；和/或
所述结构承载-烧蚀一体化邻苯二甲腈树脂预浸料中的所述结构承载-烧蚀一体化邻苯二甲腈树脂的含量为32～40wt％。
10.由权利要求7至9中任一项所述的制备方法制得的结构承载-烧蚀一体化邻苯二甲腈树脂基复合材料。
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