CN109355045A - 耐高温抗烧蚀树脂胶膜及其制备方法 - Google Patents
耐高温抗烧蚀树脂胶膜及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明实施例提供一种耐高温抗烧蚀性能的树脂胶膜及其制备方法,所述的树脂胶膜包括以下重量份配比的原料:酚醛树脂100份;陶瓷填料30~40份;蒙脱土20~10份。通过向分权树脂基体中添加具有抗冲刷作用的陶瓷填料组分,以及既具有抗氧化作用又可改善成膜工艺的蒙脱土组分,同时避免使用低分解温度的热塑性增韧剂,各组分之间协同配合,保证了材料在高温下的耐高温抗烧蚀性能。通过对陶瓷填料组分和蒙脱土组分比例的调整,可以得到适用于不同温度以及热流环境的耐高温抗烧蚀树脂胶膜,克服传统烧蚀涂层工艺性差,厚度控制差等缺点。
Description
技术领域
本发明属于复合材料技术领域,尤其涉及一种耐高温抗烧蚀树脂胶膜及其制备方法。
背景技术
树脂基烧蚀材料作为一种固体防热材料,主要用于导弹弹体、航天器再入舱外表面和火箭发动机内表面等。这种材料在热流作用下能发生分解、熔化、蒸发、升华、侵蚀等物理和化学变化,借助材料表面的质量损失消耗大量热量,以达到保护飞行器内部作用。酚醛树脂作为一种高交联密度的热固性树脂材料,在300℃以上开始分解,在高温逐渐碳化形成碳化层,碳化层强度高且耐热性强,适应于高温、高压、高速气流冲刷等极端恶劣的环境,因此酚醛树脂基复合材料广泛用作航天器烧蚀材料。在耐烧蚀领域,酚醛树脂是使用最早,而且目前仍在大量使用的烧蚀复合材料基体,以其成本低、耐热性和力学性能好的优势,在热防护领域具有不可替代的地位。由于中、近程固体火箭发动机工作时间短,酚醛树脂的各项性能能满足武器装备的性能要求并且成本较低,因此在今后酚醛树脂仍然是战术武器中固体火箭发动机热防护材料的首选树脂基体。
随着,传统的酚醛树脂已经不能满足日益苛刻的热环境需求。为了提高树脂基热防护材料的抗烧蚀能力,通常以酚醛树脂作为骨架结构,通过改进树脂的结构或者引入抗氧化填料的方法以提高酚醛树脂的残碳率和抗氧化性能。但是目前现有的改性方法往往也会严重影响酚醛树脂体系的成型工艺性,影响材料体系的适用范围,且获取的防护材料耐高温性能和抗烧蚀性能不是很理想。
发明内容
在下文中给出关于本发明的简要概述,以便提供关于本发明的某些方面的基本理解。应当理解,这个概述并不是关于本发明的穷举性概述。它并不是意图确定本发明的关键或重要部分,也不是意图限定本发明的范围。其目的仅仅是以简化的形式给出某些概念,以此作为稍后论述的更详细描述的前序。
为解决上述技术问题,本发明提供一种能够大幅提高材料体系的耐高温抗烧蚀性能的树脂胶膜及其制备方法。
本发明的技术解决方案为:
根据一方面提供一种耐高温抗烧蚀树脂胶膜,其所包括的各原料组分按重量分的配比如下:
酚醛树脂 100
陶瓷填料 30~40
蒙脱土 20~10。
优选的,所述树脂胶膜的各原料组分按重量份的配比如下:
酚醛树脂 100
陶瓷填料 35~40
蒙脱土 20~15。
优选的,所述树脂胶膜的各原料组分按重量份的配比如下:
酚醛树脂 100
陶瓷填料 35
蒙脱土 15。
优选的,酚醛树脂选自酚醛和硼酚醛中的至少一种。
优选的,酚醛树脂的固含量≥80%且游离酚≤18%。
优选的,陶瓷填料选自氧化锆、硼化锆、氧化铝及氧化硼中的至少一种。
优选的,陶瓷填料的平均粒度为10μm~20μm。
优选的,蒙脱土优选为钠蒙脱土;和/或蒙脱土的片径范围优选为1μm-10μm。
根据另一方面,提供上述一种耐高温抗烧蚀树脂胶膜的制备方法,方法包括以下步骤:
步骤1,将酚醛树脂和蒙脱土混合均匀得到混合物,并且所述混合物中的蒙脱土组分处于完全剥离分散状态;
步骤2,将陶瓷填料,加入到步骤1制备得到的混合物中,混合均匀后得到得到酚醛树脂/陶瓷填料/蒙脱土树脂混合物料;
步骤3,将步骤2得到的酚醛树脂/陶瓷填料/蒙脱土树脂混合物料在70-80℃下用预浸机制备胶膜,即得耐高温抗烧蚀树脂胶膜。
优选的,所述步骤3中可采用热熔法预浸机制备胶膜。
应用上述技术方案,通过设置树脂胶膜的原料包括特殊配比的酚醛树脂、陶瓷填料和蒙脱土,一方面使得所制备的树脂胶膜在高温使用过程中,由于特殊配比的酚醛树脂和陶瓷填料,使得陶瓷填料与酚醛树脂裂解产生的小分子反应所形成的陶瓷化表层变得连续完成,在这一特性基础上,当该胶膜用于烧蚀面时,会极大提高烧蚀结构炭化层的抗剥蚀能力,从而显著提升热防护体系的抗冲刷能力;当该胶膜用于粘接面时会显著提高粘接面的耐温等级,从而提升不同结构在高温下的粘接强度。另一方面,本发明选择树脂基体中加入特殊配比的蒙脱土作为增韧剂,一则蒙脱土在树脂基体中会很容易剥离成纳米级高径厚比片层结构,片层和树脂基体之间的接触面积大,树脂大分子链与片层间存在强的范德华力,起到了无机增韧剂的作用,因而提高了材料的成膜性;二则,特殊配比的陶瓷填料和蒙脱土组分,两种填料在树脂体系中能够起到协同增强的效果,极大提高材料的;三则,蒙脱土作为增韧剂既可以避免常规有机增韧剂在高温下分解影响材料性能,而且在高温环境中,蒙脱土片层会自发填补树脂结构的孔隙,组织氧的扩散进入,从而提高树脂体系的抗氧化能力。
本发明实施例采用特殊配比和工艺制备得到的耐高温抗烧蚀树脂胶膜,当将胶膜粘贴在常规的高硅氧/酚醛材料表面并固化,材料的线烧蚀速率与未粘贴胶膜的酚醛相比降低30%以上、质量烧蚀速率降低15%以上。通过调整填料配比,可以得到适用于不同热流环境的树脂体系。
本发明实施例提供的耐高温抗烧蚀树脂胶膜与常规的热障涂层等相比,具有优秀的抗烧蚀性能及加工性能,以及优良的工艺性能,与喷涂或刷涂相比较为可靠地工艺可控性,可以用于火箭、返回舱、高超声速飞行器或者替代现有的弹道导弹用抗烧蚀涂层、高温结构粘接面或者外防热结构。
附图说明
所包括的附图用来提供对本发明实施例的进一步的理解,其构成了说明书的一部分,用于例示本发明的实施例,并与文字描述一起来阐释本发明的原理。显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为根据本发明实施例提供的耐高温抗烧蚀树脂胶膜的制备流程图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施例进行详细说明。在下面的描述中,出于解释而非限制性的目的,阐述了具体细节,以帮助全面地理解本发明。然而,对本领域技术人员来说显而易见的是,也可以在脱离了这些具体细节的其它实施例中实践本发明。
在此需要说明的是,为了避免因不必要的细节而模糊了本发明,在附图中仅仅示出了与根据本发明的方案密切相关的设备结构和/或处理步骤,而省略了与本发明关系不大的其他细节。
为解决背景技术所涉及的技术问题,根据本发明实施例一方面提供一种耐高温抗烧蚀树脂胶膜,树脂胶膜的原料包括酚醛树脂、陶瓷填料和蒙脱土,酚醛树脂100份;陶瓷填料30~40份;蒙脱土20~10份。应用本发明实施例提供的树脂胶膜,耐高温抗烧蚀树脂胶膜至少由特定配比的酚醛树脂、陶瓷填料以及蒙脱土组成。其中陶瓷填料在高温下会在酚醛基复合材料表面形成致密的陶瓷层,且该陶瓷层呈现出连续完整性,提高胶膜材料的抗热流冲刷抗剥蚀能力;而蒙脱土组分既可以提高树脂的成膜性,又可以减少氧的扩散进入基体内部的几率,从而降低烧蚀速率。本发明通过向树脂基体中添加具有抗冲刷作用的陶瓷填料组分,以及既具有抗氧化作用又可改善成膜工艺的蒙脱土组分,同时避免使用低分解温度的热塑性增韧剂,各组分之间协同配合,保证了材料在高温下的耐高温抗烧蚀性能。
作为一些优选的实施例,为了得到耐高温抗烧蚀性能更优的树脂胶膜,上述树脂胶膜的原料由以重量份计的:100份酚醛树脂;35~40份陶瓷填料;以及20~15蒙脱土组成。
本发明实施例中,所述酚醛树脂和所述陶瓷填料的含量配比需要控制在一定范围内,由于高温下,陶瓷填料会与酚醛裂解产生的小分子反应,在材料表面形成坚硬的陶瓷化表层,若降低两者配比比例,会导致体系粘度增大,在混合过程中影响陶瓷填料的分散,进而影响陶瓷填料的反应,也无法形成完成连续的陶瓷层,影响材料整体性能,若提高两者配比比例,过少的陶瓷填料反应之后无法形成连续的陶瓷层,本发明实施例将酚醛树脂和陶瓷填料的配比限定在特定范围内,在此配置下,陶瓷化表层会变得连续完整,因此耐高温抗烧蚀树脂胶膜用于烧蚀面时会极大提高烧蚀结构炭化层的抗剥蚀能力,从而显著提升热防护体系的抗冲刷能力;当用于粘接面时会显著提高粘接面的耐温等级,从而提升不同结构在高温下的粘接强度。
本发明实施例中,所述陶瓷填料和所述蒙脱土的含量配比需要控制在一定范围内,任意改变蒙脱土或者陶瓷填料的比例,都会导致协同作用减弱,从而影响材料的烧蚀性能,并且,对于整个材料组成来说,降低蒙脱土组分比例,会影响材料的整体成膜性,从而导致工艺性不佳影响材料的整体性能,而当陶瓷填料组分比例过高,会导致体系粘度增大,在混合过程中影响陶瓷填料的分散,影响材料整体性能。
本发明实施例中,最优选所述耐高温抗烧蚀树脂胶膜的原料由100份酚醛树脂、35份陶瓷填料和15份蒙脱土组成。在最优的配比下,采用所述原料制成的树脂胶膜的耐高温抗烧蚀性能最佳。此外,本发明实施例通过对陶瓷填料组分和蒙脱土组分比例的调整,两者之间协同作用,极大增强材料的抗烧蚀性能外,还可以得到适用于不同温度以及热流环境的耐高温抗烧蚀树脂胶膜,克服传统烧蚀涂层工艺性差,厚度控制差等缺点。其中,仅需采用0.4mm厚度本发明实施例的胶膜粘贴在常规的高硅氧/酚醛材料表面并固化,即可得到材料的线烧蚀速率与未粘贴胶膜的酚醛相比降低30%以上、质量烧蚀速率降低15%以上。
作为本发明一种实施例,本发明采用的酚醛树脂为钡酚醛或硼酚醛,要求固含量≥80%,游离酚≤18%。固含量较高的酚醛树脂成膜工艺性较好,所得到的酚醛制品孔隙率也较低,耐热机抗烧蚀性能较高。
作为本发明一种实施例,采用的陶瓷填料为氧化锆(ZrO2)、硼化锆(ZrB2)、氧化铝(Al2O3)及氧化硼(B2O3)中的一种或几种,要求纯度≥95%,平均粒度10μm~20μm。本发明采用的所述陶瓷填料的平均粒度在10μm~20μm,使得所述陶瓷填料高温固化下更易形成完成连续的陶瓷层。
作为本发明一种实施例,采用的蒙脱土填料为钠蒙脱土,要求纯度≥95%,片径范围1μm-10μm。本发明采用钠蒙脱土,并限定其片径范围为1μm-10μm,使得蒙脱土在树脂基体中会更容易剥离成纳米级高径厚比片层结构,片层和树脂基体之间的接触面积大,树脂大分子链与片层间存在强的范德华力,起到了无机增韧剂的作用,因而提高了材料的成膜性。
如图1所示,根据本发明实施例另一方面提供一种耐高温抗烧蚀树脂胶膜基,其制备方法通过以下步骤实现:
第一步,称取一定质量的酚醛树脂,并加入适量的蒙脱土组分,添加量为酚醛树脂总质量的10%~20%。将混合体系升温至60℃~70℃,倒入三辊机中混合30分钟左右至蒙脱土组分完全剥离分散;
该步骤中,需要使混合物中的蒙脱土成分完全剥离分散,这样,在接下来与陶瓷填料混合时,使得蒙脱土更易发挥其作用。
第二步,按比例称取一定量的陶瓷填料,加入到第一步制备得到的酚醛树脂中,三辊机混合均匀,得到酚醛树脂/陶瓷填料/蒙脱土树脂,
第三步,将第二步得到的酚醛树脂/陶瓷填料/蒙脱土树脂在70到80摄氏度下用热熔法预浸机制备胶膜,得到耐高温抗烧蚀树脂胶膜。
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细描述,这些实施例不能理解为限制本发明所要求保护的范围。
实施例1
制备方法如图1所示,通过以下步骤实现:
1称取20kg的酚醛树脂加入到可加热反应釜中,并向内加入300g的聚苯醚增韧剂组分,添加量为酚醛树脂总质量的1.5%。将混合体系升温至60℃,用双行星动力混合机搅拌30分钟左右至增韧剂组分完全溶解分散;
2按比例称取2kg的硼化锆与1.4kg蒙脱土,加入到第一步制备得到的酚醛树脂中,在60摄氏度下搅拌30分钟后,倒入球磨机中混合10min,得到酚醛树脂/陶瓷填料/蒙脱土预混合物,
3将第二步得到的酚醛树脂/陶瓷填料/蒙脱土混合物再次加入反应釜中,用双行星动力混合机在60摄氏度下搅拌均匀,得到耐高温抗烧蚀树脂胶膜。
将上述步骤制备的耐高温抗烧蚀树脂胶膜,通过热熔法制备高硅氧预浸料。将预浸料裁剪后在160℃/4h条件下通过模压工艺固化,得到试验样板。试验样板测试所得到的耐高温抗烧蚀树脂胶膜固化物的热分解温度、线烧蚀速率以及残碳率如表1所示。
实施例2
配比:酚醛树脂,20kg;聚苯醚,300g;硼化锆,3kg;蒙脱土,1kg。
本实施例提供的耐高温抗烧蚀树脂胶膜具体制备方法、预浸料制备方法、固化方式以及复合材料性能测试同实施例1,得到的耐高温抗烧蚀树脂胶膜固化物的热分解温度、线烧蚀速率以及残碳率如表1所示。
实施例3
配比:酚醛树脂,20kg;聚苯醚,300g;硼化锆,1kg;蒙脱土,3kg。
本实施例提供的耐高温抗烧蚀树脂胶膜具体制备方法、预浸料制备方法、固化方式以及复合材料性能测试同实施例1,得到的耐高温抗烧蚀树脂胶膜固化物的热分解温度、线烧蚀速率以及残碳率如表1所示。
实施例4
配比:酚醛树脂,20kg;聚苯醚,300g;硼化锆,1.4kg;蒙脱土,2kg。
本实施例提供的耐高温抗烧蚀树脂胶膜具体制备方法、预浸料制备方法、固化方式以及复合材料性能测试同实施例1,得到的耐高温抗烧蚀树脂胶膜固化物的热分解温度、线烧蚀速率以及残碳率如表1所示。
比较例1
1称取20kg的酚醛树脂加入到可加热反应釜中,并向内加入300g的聚苯醚增韧剂组分,添加量为酚醛树脂总质量的1.5%。将混合体系升温至60℃,用双行星动力混合机搅拌60分钟左右至增韧剂组分完全溶解分散;
2将第一步得到的酚醛树脂中,倒入球磨机中混合10min;
3将第二步得到的酚醛树脂再次加入反应釜中,用双行星动力混合机在60摄氏度下搅拌均匀,得到普通酚醛树脂。
将上述步骤制备的普通酚醛树脂,通过热熔法制备高硅氧预浸料。将预浸料裁剪后在160℃/4h条件下通过模压工艺固化,得到试验样板。试验样板测试所得到的耐高温抗烧蚀树脂胶膜固化物的热分解温度、线烧蚀速率以及残碳率如表1所示。
比较例2
1称取20kg的酚醛树脂加入到可加热反应釜中,并向内加入300g的聚苯醚增韧剂组分,添加量为酚醛树脂总质量的1.5%。将混合体系升温至60℃,用双行星动力混合机搅拌30分钟左右至增韧剂组分完全溶解分散;
2按比例称取2kg的硼化锆,加入到第一步制备得到的酚醛树脂中,在60摄氏度下搅拌30分钟后,倒入球磨机中混合10min,得到酚醛树脂/陶瓷填料/蒙脱土预混合物,
3将第二步得到的酚醛树脂/陶瓷填料混合物再次加入反应釜中,用双行星动力混合机在60摄氏度下搅拌均匀,得到耐高温抗烧蚀树脂胶膜。
将上述步骤制备的树脂,通过热熔法制备高硅氧预浸料。将预浸料裁剪后在160℃/4h条件下通过模压工艺固化,得到试验样板。试验样板测试所得到的树脂固化物的热分解温度、线烧蚀速率以及残碳率如表1所示。
比较例3
1称取20kg的酚醛树脂加入到可加热反应釜中,并向内加入300g的聚苯醚增韧剂组分,添加量为酚醛树脂总质量的1.5%。将混合体系升温至60℃,用双行星动力混合机搅拌30分钟左右至增韧剂组分完全溶解分散;
2按比例称取1.4kg蒙脱土,加入到第一步制备得到的酚醛树脂中,在60摄氏度下搅拌30分钟后,倒入球磨机中混合10min,得到酚醛树脂/陶瓷填料/蒙脱土预混合物,
3将第二步得到的酚醛树脂/蒙脱土混合物再次加入反应釜中,用双行星动力混合机在60摄氏度下搅拌均匀,得到耐高温抗烧蚀树脂胶膜。
将上述步骤制备的树脂,通过热熔法制备高硅氧预浸料。将预浸料裁剪后在160℃/4h条件下通过模压工艺固化,得到试验样板。试验样板测试所得到的树脂固化物的热分解温度、线烧蚀速率(4200kW/M2)以及残碳率如表1所示。
表1
实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 比较例1 | 对比例2 | 对比例3 | |
热分解温度/℃ | 448 | 417 | 421 | 434 | 407 | 427 | 415 |
残碳率/% | 72.9 | 70.2 | 68.5 | 70.8 | 65.3 | 71.7 | 67.1 |
线烧蚀率/(mm/s) | 0.070 | 0.093 | 0.102 | 0.076 | 0.178 | 0.131 | 0.152 |
从表1中数据可以看出,与未添加陶瓷填料和蒙脱土的酚醛树脂(比较例1)的热物理性能及烧蚀性能相比,实施例1-4的各项性能均有较大幅度的提高和改善;从实施例1和仅采用单一填料的酚醛树脂(比较例2和比较例3)的性能相比,其热分解温度、残碳率以及抗烧蚀能力同样显著提高。这是由于实施例中的样品同时添加了陶瓷填料和蒙脱土组分,两种填料在树脂体系中起到了协同增强的效果,从而实现线烧蚀率的大幅降低。比较例2与比较例3由于仅加入了单一组元的填料,未能形成这种协同作用,因此各项性能指标明显偏低。
从实施例1-4的数据可以看出,仅当耐高温抗烧蚀树脂胶膜体系为最佳配比时,材料的抗烧蚀性能最优,因为在这个比例下抗氧化组分蒙脱土与抗冲刷组分硼化锆能起到最佳的协同作用,任意改变蒙脱土或者陶瓷填料的比例,都会导致协同作用减弱,从而影响材料的烧蚀性能。因此仅当各组分配比为实施例1中最佳配比时,材料的线烧蚀率最低。
如上针对一种实施例描述和/或示出的特征可以以相同或类似的方式在一个或更多个其它实施例中使用,和/或与其它实施例中的特征相结合或替代其它实施例中的特征使用。
应该强调,术语“包括/包含”在本文使用时指特征、整件、步骤或组件的存在,但并不排除一个或更多个其它特征、整件、步骤、组件或其组合的存在或附加。
这些实施例的许多特征和优点根据该详细描述是清楚的,因此所附权利要求旨在覆盖这些实施例的落入其真实精神和范围内的所有这些特征和优点。此外,由于本领域的技术人员容易想到很多修改和改变,因此不是要将本发明的实施例限于所例示和描述的精确结构和操作,而是可以涵盖落入其范围内的所有合适修改和等同物。
本发明未详细说明部分为本领域技术人员公知技术。
Claims (10)
1.一种耐高温抗烧蚀树脂胶膜,其特征在于,所述树脂胶膜所包括的各原料组分按重量分的配比如下:
酚醛树脂 100
陶瓷填料 30~40
蒙脱土 20~10。
2.根据权利要求1所述的耐高温抗烧蚀树脂胶膜,其特征在于,所述树脂胶膜的各原料组分按重量份的配比如下:
酚醛树脂 100
陶瓷填料 35~40
蒙脱土 20~15。
3.根据权利要求1所述的耐高温抗烧蚀树脂胶膜,其特征在于,所述树脂胶膜的各原料组分按重量份的配比如下:
酚醛树脂 100
陶瓷填料 35
蒙脱土 15。
4.根据权利要求1所述的耐高温抗烧蚀树脂胶膜,其特征在于,所述酚醛树脂选自酚醛和硼酚醛中的至少一种。
5.根据权利要求1-4所述的耐高温抗烧蚀树脂胶膜,其特征在于,所述酚醛树脂的固含量≥80%且游离酚≤18%。
6.根据权利要求1所述的耐高温抗烧蚀树脂胶膜,其特征在于,所述陶瓷填料选自氧化锆、硼化锆、氧化铝及氧化硼中的至少一种。
7.根据权利要求1-6所述的耐高温抗烧蚀树脂胶膜,其特征在于,所述陶瓷填料的平均粒度为10μm~20μm。
8.根据权利要求1所述的耐高温抗烧蚀树脂胶膜,其特征在于,所述蒙脱土优选为钠蒙脱土;和/或所述蒙脱土的片径范围优选为1μm-10μm。
9.根据权利要求1-8任一项所述的耐高温抗烧蚀树脂胶膜的制备方法,其特征在于,所述方法包括以下步骤:
步骤1,将酚醛树脂和蒙脱土混合均匀得到混合物,并且所述混合物中的蒙脱土组分处于完全剥离分散状态;
步骤2,将陶瓷填料,加入到步骤1制备得到的混合物中,混合均匀后得到得到酚醛树脂/陶瓷填料/蒙脱土树脂混合物料;
步骤3,将步骤2得到的酚醛树脂/陶瓷填料/蒙脱土树脂混合物料在70-80℃下用预浸机制备胶膜,即得耐高温抗烧蚀树脂胶膜。
10.根据权利要求9所述的耐高温抗烧蚀树脂胶膜的制备方法,其特征在于:所述步骤3中可采用热熔法预浸机制备胶膜。
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