CN109910326B - 一种含多组分粉体填料的微烧蚀型防热材料预浸布成型方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种含多组分粉体填料的微烧蚀型防热材料预浸布成型方法，步骤包括：1)材料选择；2)树脂处理；3)混合树脂制备；4)单胶膜成型；5)单胶膜与纤维布复合；6)预浸布成型。本方法通过热熔‑两步成型法实现了多组分粉料在预浸布中的均匀分散，提高了预浸布成型质量稳定性，有利于该类预浸布的批量化生产。

Description

一种含多组分粉体填料的微烧蚀型防热材料预浸布成型方法

技术领域

本发明属于防热材料制备成型技术领域，特别涉及一种含多组分粉体填料的微烧蚀型防热材料预浸布成型方法。

背景技术

随着现代飞行器速度的不断提高，对其气动外形以及外防热耐温性越来越高。现传统的纯树脂基烧蚀型材料已无法满足其外形和耐高温需求，而碳/碳、SiC/C等材料的制造成本太高且周期太长，无法实现批量化生产。直接制约了飞行器的发展。现本文提供了一种耐高温微微烧蚀型防热基体材料，主要是在酚醛树脂/增强纤维体系中添加一定比例的无机陶瓷粉料，在高温条件下发生化学反应形成陶瓷结构相材料，达到保持结构外形和高温防热的目的。但该材料中需添加一定比例的无机陶瓷粉料，存在粉料分散均匀性差、质量稳定性控制难度大等问题，常规方法批量化生产的预浸布中组份质量波动可达10％左右，工艺风险大且直接影响防热层成型质量。

发明内容

有鉴于此，针对现有技术中存在的不足，本发明提供了一种含多组分粉体填料的微烧蚀型防热材料预浸布成型方法，采用的纤维、树脂和粉料原料均为耐高温材料，实现了粉料在树脂基材料中的均匀分散，提高了预浸布的质量均一性、稳定性和材料粘度设计性，满足了产品制备工艺要求，如铺层、布带缠绕、预浸布铺放等工艺作业，有效的提高了产品质量稳定性，为该防热制品的批量化生产奠定了基础。

本发明提供了一种含多组分粉体填料的微烧蚀型防热材料预浸布成型方法，步骤包括：

S1、材料选择：以纤维布、无机陶瓷粉料和酚醛树脂为原材料；

S2、树脂处理：加热将酚醛树脂融化；

S3、混合树脂制备：将无机陶瓷粉料和融化的酚醛树脂混合并搅拌均匀，得混合树脂；

S4、单胶膜成型：将搅拌好的混合树脂通过压辊制备胶膜，制备的胶膜通过离型纸或分割薄膜等进行承载和收卷；

S5、单胶膜与纤维布复合：将纤维布的一侧与一层胶膜复合形成纤维布-单层胶膜结构形式的预成型体，每层预成型体间通过离型纸进行隔离、收卷；

S6、预浸布成型：在预成型体中纤维布的另外一侧贴合一层胶膜，形成胶膜-纤维布-胶膜的结构形式，然后通过压辊和高温处理炉处理后形成预浸布，高温处理炉的温度应控制在80℃～120℃，高温处理时间不超过10min，成型后的预浸布通过离型纸或薄膜进行隔离、收卷。

本方法采用热熔-两步成型法，先将粉体均匀的分散到树脂中采用压辊制备胶膜，将胶膜与纤维先制作成预成型体再制作预浸布，两步成型有利于加强过程中的质量控制，减小风险，提高粉体在预浸料中的分散性。

优选的，本方法通过热熔-两步成型法实现了针对特定粉料及树脂原料的、适用于工业化批量生产的微烧蚀防热材料预浸布成型，本方法所采用的无机粉料以及酚醛树脂的规格和种类均为适合热熔-两步成型法的特定原材料。步骤S1中，所述纤维布为纤维编织布；所述无机陶瓷粉料为硼粉、锆粉、二氧化硅、碳化硅、氧化锆、硼化锆、碳化锆、氮化硼、碳化硼或莫来石中的一种或几种，所述无机陶瓷粉料的粉体粒径≤1μm；所述酚醛树脂为无溶剂型酚醛树脂。

更加优选的，步骤S1中，所述纤维编织布的纤维种类为玻璃纤维、高硅氧纤维、石英纤维或碳纤维中的一种或几种；所述编织种类可为正交、斜纹、平纹或网格中的一种。

更加优选的，步骤S2中，加热至70℃～80℃、保温2h～3h将酚醛树脂融化。具体的，所述酚醛树脂融化过程可在烘箱中进行，应尽量提高熔融效率，避免长时间受热对后续工艺进行及预浸布质量造成不利影响。

优选的，步骤S3中，无机陶瓷粉料和融化的酚醛树脂混合方式为：①单种粉料搅拌时，直接将粉料逐步添加到酚醛树脂中，直至混合均匀；当如粉料添加比例较多，则分次加入，每次都必须搅拌均匀；②当添加粉料种类较多时，则依次加入各种粉料，即添加一种粉料搅拌均匀后再添加另外一种，直至全部粉料添加完毕，每种粉料添加过程中都必须搅拌均匀。具体的，通过前述搅拌的方式使粉料在树脂基材料中均匀分散。搅拌后无明显的固体颗粒或粉料，无颗粒或粉料团聚现象，搅拌容器底面和边缘部位无沉淀即为均匀；或者随机取一定量的搅拌后的混合树脂进行称重，若在要求的重量范围内即为均匀。

优选的，采用压辊制备胶膜对配置混合胶液粘度有要求，步骤S3中，搅拌均匀后的混合树脂粘度为10000～20000mPa.s，且粉料在树脂中必须均匀分散。

更加优选的，步骤S3中，如混合物粘度太高，无法搅拌均匀，则允许逐步增加一定量的稀释剂；所述搅拌过程中添加稀释剂的质量为混合树脂质量的0～5％；所述稀释剂为易挥发的有机溶剂。

进一步优选的，步骤S4中，所述稀释剂为无水乙醇或无水丙酮中的一种或两种。

优选的，步骤S4中，所述胶膜制备过程中热辊温度控制在70℃～120℃，成膜速率控制在3m/min以内。该工艺条件下对成膜质量控制较好，保证良好的工艺操作性，且避免在工艺过程中树脂反应从而对存贮和后续产品性能产生不利影响。

更加优选的，步骤S4中，通过控制热辊温度、挤胶辊间隙、运行速率等工艺参数，来控制胶膜的均匀性和面密度，单层胶膜一般控制范围为40g～200g/m²，所述胶膜制备过程中胶膜面密度按公式(1)计算：

ρ＝ρ₀×x/2 (1)，

其中，ρ：胶膜面密度；

ρ₀：预浸布面密度；

x：预浸布的树脂质量分数。

优选的，步骤S5中，所述预成型体的纤维布幅宽与胶膜的幅宽相同。

优选的，步骤S6中，所述压辊间隙是用过胶膜厚度和重量进行调控的，所述胶膜厚度和重量是由原材料设计组份及配比来确定的，具体的，粉体在树脂混合物中的质量比控制在5％～60％，胶膜厚度控制在0.2mm以内，所述压辊工艺的压辊间隙≤0.2mm。

相比于现有技术，本发明具有以下优点：

本发明针对多组分陶瓷粉料改性酚醛树脂基热防护材料预浸布成型，提出了一种热熔-两步成型方法，加强了制备过程中的质量控制，减小风险，并明确了制备材料要求，以及制备过程中的工艺控制参数，通过两步成型实现了多组分粉料在预浸布中的均匀分散，提高了预浸布成型质量稳定性，有利于该类预浸布的批量化生产。

附图说明

图1是本发明实施例1中胶膜制备示意图。

图2是本发明实施例1中预成型体制备示意图。

图3是本发明实施例1中预浸布制备示意图。

具体实施方式

下文将结合具体实施方式和实施例，具体阐述本发明，本发明的优点和各种效果将由此更加清楚地呈现。本领域技术人员应理解，这些具体实施方式和实施例是用于说明本发明，而非限制本发明。

在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。例如，本发明实施例实施过程中采用的主要设备浸胶机为常规浸胶设备，其结构主要包括胶槽、挤胶辊、预固化炉、收卷机构等。

实施例1

本实施例提供了一种含多组分粉体填料的微烧蚀型防热材料预浸布成型方法，步骤包括：

1、材料选取

选取的原材料主要为纤维、无机粉料和酚醛树脂，其中，纤维布为纤维编织布，编织种类为网格，纤维种类为玻璃纤维；无机陶瓷粉料，为粒径≤1μm的粉体，选择硼粉、二氧化硅、碳化硅；酚醛树脂选用无溶剂型酚醛树脂。

2、树脂处理

将无溶剂酚醛树脂放入不锈钢容器中，所述容器具有较大的热面积，能够提高熔融效率，避免长时间受热影响，然后将容器放入烘箱中，在80℃中处理2h使树脂完全融化。

3、胶液配制

将融化的酚醛树脂导入专用的混胶设备中，不断搅拌；然后，按照设计比例称取定量的粉体，逐步加入到树脂中，当如粉料添加比例较多时，则分批加入，每批都必须搅拌均匀后再添加另一批。应依次加入各种粉料，即添加一种粉料搅拌均匀后再添加另外一种，直至全部粉料添加完毕，每种粉料添加过程中都必须搅拌均匀。在搅拌过程中，如混合物粘度太高，无法搅拌均匀时，允许逐步增加一定量的无水乙醇或丙酮等易挥发的溶剂作为稀释剂，稀释剂的总添加量应控制在5％(重量比，含5％)以内。充分搅拌后混合树脂的粘度控制在10000mPa.s～20000mPa.s。

4、制备单层胶膜

如附图1所示，将混合树脂通过制模机成型出单层胶膜，胶膜面密度满足设计要求的目的，设计要求的胶膜面密度按照公式1进行计算。成型过程中主要通过控制挤胶辊间隙、热辊温度来实现胶膜面密度控制，热辊温度控制在90℃左右，成膜速率控制在3m/min，混合树脂通过设备成型出单层胶膜，该胶膜主要成型在离型纸上，且上层铺覆一层分离隔膜，方便收卷、隔离以及存放，最终得到的胶膜成膜均匀。

5、纤维布与胶膜复合

如附图2所示，在单层胶膜上复合一层纤维布，形成胶膜+纤维布结构形式复合预成型体，该预成型体下方为离型纸，上方铺覆隔离膜，方便收卷、隔离以及存放。

6、纤维布与胶膜复合

如附图3所示，在复合预成型体的纤维布另一面上复合一层胶膜，形成胶膜+纤维布+胶膜的结构形式，并通过热处理炉进行处理，高温处理炉的温度控制在100℃，高温处理时间8min，压辊间隙≤0.2mm，最后贴分离薄膜、收卷，形成预浸布。

采用上述工艺进行批量化生产，所得预浸布成型质量稳定，各批次预浸布内各组分(树脂、纤维以及粉料)的质量含量波动在4％以内，且粉体分散均匀，面密度与设计要求相符。

实施例2

本实施例提供了一种含多组分粉体填料的微烧蚀型防热材料预浸布成型方法，步骤包括：

1、材料选取

选取的原材料主要为纤维、无机粉料和酚醛树脂，其中，纤维布为纤维编织布，编织种类为斜纹，纤维种类为石英纤维；无机陶瓷粉料，为粒径≤1μm的粉体，选择氧化锆和碳化硼；酚醛树脂选用无溶剂型酚醛树脂。

2、树脂处理

将无溶剂酚醛树脂放入不锈钢容器中，然后将容器放入烘箱中，在75℃中处理3h使树脂完全融化，融化过程应尽量避免长时间受热影响。

3、胶液配制

将融化的酚醛树脂导入专用的混胶设备中，不断搅拌；然后，按照粉体在树脂混合物中占比20％的设计比例称取定量的粉体，其中，氧化锆和碳化硼质量比为1:1，将粉体逐步加入到树脂中，添加一种粉料搅拌均匀后再添加另外一种，且每种粉料都分批加入，每批都必须搅拌均匀后再添加另一批，直至全部粉料添加完毕，每种粉料添加过程中都必须搅拌均匀。在搅拌过程中，如混合物粘度太高，无法搅拌均匀时，允许逐步增加一定量的无水丙酮作为稀释剂，稀释剂的总添加量应控制在粉体和树脂总质量的5％(重量比，含5％)以内。充分搅拌后混合树脂的粘度控制在15000mPa.s左右。

4、制备单层胶膜

如附图1所示，将混合树脂通过制模机成型出单层胶膜，胶膜面密度满足设计要求的目的，设计要求的胶膜面密度按照公式1进行计算。成型过程中主要通过控制挤胶辊间隙、热辊温度来实现胶膜面密度控制，热辊温度控制在100℃左右，成膜速率控制在2m/min，混合树脂通过设备成型出单层胶膜，该胶膜主要成型在离型纸上，且上层铺覆一层分离隔膜，方便收卷、隔离以及存放，最终得到的胶膜成膜均匀。

5、纤维布与胶膜复合

如附图2所示，在单层胶膜上复合一层纤维布，形成胶膜+纤维布结构形式复合预成型体，该预成型体下方为离型纸，上方铺覆隔离膜，方便收卷、隔离以及存放。

6、纤维布与胶膜复合

如附图3所示，在复合预成型体的纤维布另一面上复合一层胶膜，形成胶膜+纤维布+胶膜的结构形式，并通过热处理炉进行处理，高温处理炉的温度控制在110℃，高温处理时间10min，压辊间隙≤0.2mm，最后贴分离薄膜、收卷，形成预浸布。

采用上述工艺进行批量化生产，所得预浸布成型质量稳定，各批次预浸布内各组分(树脂、纤维以及粉料)的质量含量波动在4％以内，且粉体分散均匀，面密度与设计要求相符。

实施例3

本实施例提供了一种含多组分粉体填料的微烧蚀型防热材料预浸布成型方法，步骤包括：

1、材料选取

选取的原材料主要为纤维、无机粉料和酚醛树脂，其中，纤维布为纤维编织布，编织种类为正交，纤维种类为高硅氧纤维；无机陶瓷粉料，为粒径≤1μm的粉体，选择莫来石、氮化硼和二氧化硅；酚醛树脂选用无溶剂型酚醛树脂。

2、树脂处理

将无溶剂酚醛树脂放入不锈钢容器中，然后将容器放入烘箱中，在75℃中处理3h使树脂完全融化，融化过程应尽量避免长时间受热影响。

3、胶液配制

将融化的酚醛树脂导入专用的混胶设备中，不断搅拌；然后，按照粉体在树脂混合物中占比30％的设计比例称取定量的粉体，其中，莫来石、氮化硼和二氧化硅的质量比为1:1:2，将粉体逐步加入到树脂中，添加一种粉料搅拌均匀后再添加另外一种，且每种粉料都分批加入，每批都必须搅拌均匀后再添加另一批，直至全部粉料添加完毕，每种粉料添加过程中都必须搅拌均匀。在搅拌过程中，如混合物粘度太高，无法搅拌均匀时，允许逐步增加一定量的无水丙酮作为稀释剂，稀释剂的总添加量应控制在粉体和树脂总质量的5％(重量比，含5％)以内。充分搅拌后混合树脂的粘度控制在12000mPa.s左右。

4、制备单层胶膜

如附图1所示，将混合树脂通过制模机成型出单层胶膜，胶膜面密度满足设计要求的目的，设计要求的胶膜面密度按照公式1进行计算。成型过程中主要通过控制挤胶辊间隙、热辊温度来实现胶膜面密度控制，热辊温度控制在80℃左右，成膜速率控制在2.5m/min，混合树脂通过设备成型出单层胶膜，该胶膜主要成型在离型纸上，且上层铺覆一层分离隔膜，方便收卷、隔离以及存放，最终得到的胶膜成膜均匀。

5、纤维布与胶膜复合

如附图2所示，在单层胶膜上复合一层纤维布，形成胶膜+纤维布结构形式复合预成型体，该预成型体下方为离型纸，上方铺覆隔离膜，方便收卷、隔离以及存放。

6、纤维布与胶膜复合

如附图3所示，在复合预成型体的纤维布另一面上复合一层胶膜，形成胶膜+纤维布+胶膜的结构形式，并通过热处理炉进行处理，高温处理炉的温度控制在90℃，高温处理时间6min，压辊间隙≤0.2mm，最后贴分离薄膜、收卷，形成预浸布。

采用上述工艺进行批量化生产，所得预浸布成型质量稳定，各批次预浸布内各组分(树脂、纤维以及粉料)的质量含量波动在4％以内，且粉体分散均匀，面密度与设计要求相符。

尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (5)

1.一种含多组分粉体填料的微烧蚀型防热材料预浸布成型方法，步骤包括：S1、材料选择：以纤维布、无机陶瓷粉料和酚醛树脂为原材料；所述无机陶瓷粉料的粉体粒径≤1μm；S2、树脂处理：加热将酚醛树脂融化；S3、混合树脂制备：将无机陶瓷粉料和融化的酚醛树脂混合并搅拌均匀，得混合树脂；搅拌均匀后的混合树脂粘度为10000～20000mPa.s；所述搅拌过程中添加稀释剂的质量为混合树脂质量的0～5％；所述稀释剂为易挥发的有机溶剂；S4、单胶膜成型：将搅拌好的混合树脂通过压辊制备胶膜，制备的胶膜通过离型纸进行承载和收卷；所述胶膜制备过程中热辊温度控制在70℃～120℃，成膜速率控制在3m/min以内；所述胶膜制备过程中控制胶膜面密度为：ρ＝ρ0×x/2，其中，ρ：胶膜面密度；ρ0：预浸布面密度；x：预浸布的树脂质量分数；S5、单胶膜与纤维布复合：将纤维布的一侧与一层胶膜复合形成纤维布-单层胶膜结构形式的预成型体，每层预成型体间通过离型纸进行隔离、收卷；S6、预浸布成型：在预成型体中纤维布的另外一侧贴合一层胶膜，形成胶膜-纤维布-胶膜的结构形式，然后通过压辊和高温处理炉处理后形成预浸布，高温处理炉的温度控制在80℃～120℃，高温处理时间不超过10min，成型后的预浸布通过离型纸进行隔离、收卷；所述S6中压辊工艺的压辊间隙≤0.2mm。

2.如权利要求1所述的含多组分粉体填料的微烧蚀型防热材料预浸布成型方法，其特征在于：步骤S1中，所述纤维布为纤维编织布；所述无机陶瓷粉料为硼粉、锆粉、二氧化硅、碳化硅、氧化锆、硼化锆、碳化锆、氮化硼、碳化硼或莫来石中的一种或几种；所述酚醛树脂为无溶剂型酚醛树脂。

3.如权利要求2所述的含多组分粉体填料的微烧蚀型防热材料预浸布成型方法，其特征在于：步骤S1中，所述纤维编织布的纤维种类为玻璃纤维、高硅氧纤维、石英纤维或碳纤维中的一种或几种；所述编织种类为正交、斜纹、平纹或网格中的一种。

4.如权利要求2所述的含多组分粉体填料的微烧蚀型防热材料预浸布成型方法，其特征在于：步骤S2中，加热至70℃～80℃、保温2h～3h将酚醛树脂融化。

5.如权利要求1所述的含多组分粉体填料的微烧蚀型防热材料预浸布成型方法，其特征在于：步骤S4中，所述稀释剂为无水乙醇或无水丙酮中的一种或两种。

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