CN112960987B - SiBOC/二氧化硅/高硅氧纤维防隔热复合材料的制备方法 - Google Patents

SiBOC/二氧化硅/高硅氧纤维防隔热复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

SiBOC/二氧化硅/高硅氧纤维防隔热复合材料的制备方法，它涉及复合材料技术领域。本发明为解决现有传统耐热材料防隔热性能低，无法满足高超声速飞行器热防护系统的要求的问题。复合材料是由SiBOC先驱体陶瓷和二氧化硅/高硅氧纤维材料制备而成。制备方法是按以下步骤进行的：按照摩尔比称取甲基三乙氧基硅烷和硼酸粉体，进行搅拌得到前驱体悬浊液A；在前驱体悬浊液A中，滴入盐酸催化剂，形成前驱体溶液B；将二氧化硅/高硅氧纤维材料放入前驱体溶液B中，直至其完全浸润得到混合物C；将得到的混合物C移入烘箱中进行烘烤，通过控制温度使其进行交联、固化和干燥，得到产物D；将产物D放入裂解炉中进行热解。本发明用于防隔热复合材料的制备。

Description

SiBOC/二氧化硅/高硅氧纤维防隔热复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，具体涉及SiBOC/二氧化硅/高硅氧纤维防隔热复合材料的制备方法。
背景技术
随着高超声速飞行器的发展，传统耐热材料已不能满足热防护系统的要求。为解决这一难题，科学家们正开展超高温防热陶瓷材料的研究，以满足新型飞行器的需求。因此，开发一种具有良好抗氧化性、抗热震性、耐烧蚀性和维形能力好的防隔热复合材料非常重要。
高硅氧纤维是一种耐高温无机纤维特种材料，凭借其耐高温和力学性能优异的特性，在隔热材料领域和高温液体净化等领域有着广阔的应用前景。然而现有的传统高硅氧纤维防隔热性能低，无法满足高超声速飞行器热防护系统的要求。
防隔热复合材料的结构包括低导热率的网状骨架和具有耐高温性的增强材料组成，其中骨架材料具有维形能力，增强相在高温下可保持性能的稳定性和抗氧化性。使用有机聚合物作为陶瓷先驱体，通过热解合成硅基陶瓷制备新型陶瓷材料，通过有机-无机转化制备陶瓷材料的方法通常称为聚合物衍生陶瓷(PDCs)。研究表明，在硅基先驱体陶瓷中引入B、N、Zr等元素可有效提高SiOC基先驱体陶瓷的高温稳定性，然而具体组成及配比制作仍有待研究。
发明内容
本发明为了解决现有传统耐热材料防隔热性能低，无法满足高超声速飞行器热防护系统的要求的问题，进而提出SiBOC/二氧化硅/高硅氧纤维防隔热复合材料的制备方法。
本发明为解决上述技术问题采取的技术方案是：
SiBOC/二氧化硅/高硅氧纤维防隔热复合材料是由SiBOC先驱体陶瓷和二氧化硅/高硅氧纤维材料制备而成，所述SiBOC先驱体陶瓷涂覆在二氧化硅/高硅氧纤维材料的外侧。
SiBOC/二氧化硅/高硅氧纤维防隔热复合材料的制备方法是按以下步骤进行的：
步骤一、按照摩尔比称取甲基三乙氧基硅烷和硼酸粉体，再将硼酸粉体加入到甲基三乙氧基硅烷，进行搅拌得到前驱体悬浊液A；
步骤二、在前驱体悬浊液A中，滴入盐酸催化剂，并通过搅拌直至硼酸完全溶解，形成前驱体溶液B；
步骤三、将二氧化硅/高硅氧纤维材料放入前驱体溶液B中，在真空或负压环境下浸渍，直至其完全浸润得到混合物C；
步骤四、将得到的混合物C移入烘箱中进行烘烤，通过控制温度使其进行交联、固化和干燥，得到产物D；
步骤五、将产物D放入裂解炉中进行热解，得到SiBOC/二氧化硅/高硅氧纤维防隔热材料。
本发明与现有技术相比包含的有益效果是：
针对高超声速飞行器服役环境对热防护结构的防隔热性能要求，本发明制备了一种 SiBOC/二氧化硅/高硅氧纤维防隔热材料，其结构为以二氧化硅气凝胶为基体，以纤维预制体等为增强体，表面复合SiBOC先驱体陶瓷为涂层，提高了二氧化硅/高硅氧纤维材料的防隔热性能，具有绿色环保、工艺简便、耐高温性能优异等优点。
附图说明
图1为实施例1中所得SiBOC/二氧化硅/高硅氧纤维防隔热复合材料裂解后的XRD图片；
图2为实施例1中二氧化硅/高硅氧纤维防隔热复合材料的SEM图片；
图3为实施例1中所得SiBOC/二氧化硅/高硅氧纤维防隔热复合材料的SEM图片；
图4为实施例2中所得SiBOC/二氧化硅/高硅氧纤维防隔热复合材料的FTIR图片；
图5为实施例3中所得SiBOC/二氧化硅/高硅氧纤维防隔热复合材料裂解后的XRD图片。
具体实施方式
具体实施方式一：结合图1至图5说明本实施方式，本实施方式所述SiBOC/二氧化硅/高硅氧纤维防隔热复合材料是由SiBOC先驱体陶瓷和二氧化硅/高硅氧纤维材料制备而成，所述SiBOC先驱体陶瓷涂覆在二氧化硅/高硅氧纤维材料的外侧。
本实施方式中所述SiBOC先驱体中B:Si含量的摩尔比为0.4：1～0.7：1。
具体实施方式二：结合图1至图4说明本实施方式，本实施方式所述SiBOC/二氧化硅/高硅氧纤维防隔热复合材料的制备方法是按以下步骤进行的：
步骤一、按照摩尔比称取甲基三乙氧基硅烷和硼酸粉体，再将硼酸粉体加入到甲基三乙氧基硅烷，进行搅拌得到前驱体悬浊液A；
步骤二、在前驱体悬浊液A中，滴入盐酸催化剂，并通过搅拌直至硼酸完全溶解，形成前驱体溶液B；
步骤三、将二氧化硅/高硅氧纤维材料放入前驱体溶液B中，在真空或负压环境下浸渍，直至其完全浸润得到混合物C；
步骤四、将得到的混合物C移入烘箱中进行烘烤，通过控制温度使其进行交联、固化和干燥，得到产物D；
步骤五、将产物D放入裂解炉中进行热解，得到SiBOC/二氧化硅/高硅氧纤维防隔热材料。
本实施方式步骤一中，按照摩尔比称取甲基三乙氧基硅烷和硼酸粉体，再将硼酸粉体加入到甲基三乙氧基硅烷，并不断搅拌，其中硼酸的B-OH与甲基三乙氧基硅烷的Si-OEt 在乙醇溶液中发生反应生成Si-OH和Si-O-B，如式(1)(2)所示，进而得到前驱体悬浊液A；
Figure GDA0003662062750000031
步骤二中在前驱体悬浊液A中，滴入盐酸催化剂，并通过搅拌使硼酸溶解的速率加快直至其完全溶解，此过程生成的Si-OH会继续与硼酸的B-OH发生缩聚反应生成Si-O-B 和水，如式(3)所示。而且多余Si-OH之间会发生反应生成Si-O-Si和水，如式(4)所示。未反应完全的Si-OEt与水反应脱去Et-OH并继续生成Si-OH，如式(5)所示。进而形成前驱体溶液B；
Figure GDA0003662062750000032
本发明以制备出一种SiBOC/二氧化硅/高硅氧纤维防隔热材料为目的，其结构为以二氧化硅气凝胶为基体，以纤维预制体等为增强体，表面复合SiBOC先驱体陶瓷为涂层。其耐热、隔热和力学性能主要由SiBOC先驱体、二氧化硅气凝胶的微观结构和纤维预制体的结构与组成决定，重点提高二氧化硅/高硅氧纤维材料的防隔热性能。制备过程中，以二氧化硅/高硅氧纤维材料为骨架，本发明中所述二氧化硅/高硅氧纤维预制体为三维编织体，多次浸渍-固化-裂解SiBOC先驱体，通过调整各环节工艺参数，得到一种理想的 SiBOC/二氧化硅/高硅氧纤维防隔热材料的制备方案。
其中二氧化硅/高硅氧纤维材料的制备过程是按以下步骤进行的：选用单丝直径≤ 4μm的高硅氧纤维毡预制体为骨架，以硅酸酯等二氧化硅前驱体为原料，采用溶胶-凝胶工艺获得二氧化硅溶胶溶液，将二氧化硅溶胶与高硅氧纤维预制体浸渍，通过老化、溶剂置换和疏水化等处理工艺，获得具有纳米结构的二氧化硅/高硅氧纤维材料，其气孔直径≤25nm，比表面积≤220m2/g，室温导热率≤0.02W/(m·K)。
本发明主要目标实现：在SiBOC/二氧化硅/高硅氧纤维防隔热材料中，SiBOC先驱体陶瓷包覆二氧化硅/高硅氧纤维材料，形成复合结构。本发明中SiBOC先驱体的陶瓷产率高达78％，通过调整摩尔比例和浸渍循环次数，得到不同密度和防隔热性能的SiBOC/二氧化硅/高硅氧纤维防隔热材料。
具体实施方式三：结合图1至图5说明本实施方式，本实施方式所述步骤一中，甲基三乙氧基硅烷与硼酸的摩尔比为1:0.4～1:1，搅拌时间为10～20min。本实施方式中未公开的技术特征与具体实施方式二相同。
具体实施方式四：结合图1至图5说明本实施方式，本实施方式所述步骤二中，加入的盐酸与甲基三乙氧基硅烷的质量比为1:100～1:99，搅拌时间为10～20min。本实施方式中未公开的技术特征与具体实施方式三相同。
具体实施方式五：结合图1至图5说明本实施方式，本实施方式所述步骤二中，搅拌时通过磁力搅拌器进行搅拌。本实施方式中未公开的技术特征与具体实施方式四相同。
具体实施方式六：结合图1至图5说明本实施方式，本实施方式所述步骤三中，真空或负压环境下的浸渍时间为10～12min。本实施方式中未公开的技术特征与具体实施方式二、三、四或五相同。
具体实施方式七：结合图1至图5说明本实施方式，本实施方式所述步骤四中，交联的温度为70℃，固化的温度为80℃，干燥的温度为180℃，交联、固化和干燥的时间均为12～24h。本实施方式中未公开的技术特征与具体实施方式二相同。
具体实施方式八：结合图1至图5说明本实施方式，本实施方式所述步骤五中，热解时在裂解炉中充入Ar气，在Ar气保护下采用5℃/min的升温速率升温至1000～1300℃，保温时间1～3h，随后以5℃/min的降温速率降温至室温。本实施方式中未公开的技术特征与具体实施方式二相同。
实施例1
SiBOC/二氧化硅/高硅氧纤维防隔热材料的制备方法按照下述步骤来进行：
步骤一、按照摩尔比称取甲基三乙氧基硅烷，再按摩尔比为1:0.4的比例向其中加入硼酸粉体，搅拌20min得到前驱体悬浊液A；
步骤二、在前驱体悬浊液A中，磁力搅拌下滴入质量比为1:100的盐酸催化剂，搅拌15min直至硼酸完全溶解，形成前驱体溶液B；
步骤三、将二氧化硅/高硅氧纤维材料放入前驱体溶液B中，在真空下浸渍10min，直至其完全浸润得到混合物C；
步骤四、将得到的混合物C移入烘箱中通过调节温度对其进行交联、固化和干燥，温度分别为70℃、80℃和180℃，时间均为12h，得到混合物D；
步骤五、将步骤四中得到的产物D放入裂解炉中进行热解，在Ar气保护下采用5℃/min的升温速率升温至1000℃，保温时间1h，随后以5℃/min的降温速率降温至室温，最终得到SiBOC/二氧化硅/高硅氧纤维防隔热材料。
实施例2
SiBOC/二氧化硅/高硅氧纤维防隔热材料的制备方法按照下述步骤来进行：
步骤一、按照摩尔比称取甲基三乙氧基硅烷，再按摩尔比为1:0.5的比例向其中加入硼酸粉体，搅拌20min得到前驱体悬浊液A；
步骤二、在前驱体悬浊液A中，磁力搅拌下滴入质量比为1:99的盐酸催化剂，搅拌10min直至硼酸完全溶解，形成前驱体溶液B；
步骤三、将二氧化硅/高硅氧纤维材料放入前驱体溶液B中，在真空下浸渍10min，直至其完全浸润得到混合物C；
步骤四、将得到的混合物C移入烘箱中通过调节温度对其进行交联、固化和干燥，温度分别为70℃、80℃和180℃，时间均为15h，得到混合物D；
步骤五、将步骤四中得到的产物D放入裂解炉中进行热解，在Ar气保护下采用5℃/min的升温速率升温至1200℃，保温时间1h，随后以5℃/min的降温速率降温至室温，最终得到SiBOC/二氧化硅/高硅氧纤维防隔热材料。
实施例3
SiBOC/二氧化硅/高硅氧纤维防隔热材料的制备方法按照下述步骤来进行：
步骤一、按照摩尔比称取甲基三乙氧基硅烷，再按摩尔比为1:0.7的比例向其中加入硼酸粉体，搅拌20min得到前驱体悬浊液A；
步骤二、在前驱体悬浊液A中，磁力搅拌下滴入质量比为1:99的盐酸催化剂，搅拌20min直至硼酸完全溶解，形成前驱体溶液B；
步骤三、将二氧化硅/高硅氧纤维材料放入前驱体溶液B中，在真空下浸渍15min，直至其完全浸润得到混合物C；
步骤四、将得到的混合物C移入烘箱中通过调节温度对其进行交联、固化和干燥，温度分别为70℃、80℃和180℃，时间均为24h，得到混合物D；
步骤五、将步骤四中得到的产物D放入裂解炉中进行热解，在Ar气保护下采用5℃/min的升温速率升温至1000℃，保温时间3h，随后以5℃/min的降温速率降温至室温，最终得到SiBOC/二氧化硅/高硅氧纤维防隔热材料。
虽然在本文中参照了特定的实施方式来描述本发明，但是应该理解的是，这些实施例仅仅是本发明的原理和应用的示例。因此应该理解的是，可以对示例性的实施例进行许多修改，并且可以设计出其他的布置，只要不偏离所附权利要求所限定的本发明的精神和范围。应该理解的是，可以通过不同于原始权利要求所描述的方式来结合不同的从属权利要求和本文中所述的特征。还可以理解的是，结合单独实施例所描述的特征可以使用在其他所述实施例中。

Claims (7)

1.SiBOC/二氧化硅/高硅氧纤维防隔热复合材料的制备方法，所述SiBOC/二氧化硅/高硅氧纤维防隔热复合材料是由SiBOC先驱体陶瓷和二氧化硅/高硅氧纤维材料制备而成，所述SiBOC先驱体陶瓷涂覆在二氧化硅/高硅氧纤维材料的外侧；
其特征在于：所述SiBOC/二氧化硅/高硅氧纤维防隔热复合材料的制备方法是按以下步骤进行的：
步骤一、按照摩尔比称取甲基三乙氧基硅烷和硼酸粉体，再将硼酸粉体加入到甲基三乙氧基硅烷，进行搅拌得到前驱体悬浊液A；
步骤二、在前驱体悬浊液A中，滴入盐酸催化剂，并通过搅拌直至硼酸完全溶解，形成前驱体溶液B；
步骤三、将二氧化硅/高硅氧纤维材料放入前驱体溶液B中，在真空或负压环境下浸渍，直至其完全浸润得到混合物C；
步骤四、将得到的混合物C移入烘箱中进行烘烤，通过控制温度使其进行交联、固化和干燥，得到产物D；
步骤五、将产物D放入裂解炉中进行热解，得到SiBOC/二氧化硅/高硅氧纤维防隔热材料；
其中二氧化硅/高硅氧纤维材料的制备过程是按以下步骤进行的：选用单丝直径≤4μm的高硅氧纤维毡预制体为骨架，以二氧化硅前驱体为原料，采用溶胶-凝胶工艺获得二氧化硅溶胶溶液，将二氧化硅溶胶与高硅氧纤维预制体浸渍，通过老化、溶剂置换和疏水化处理工艺，获得具有纳米结构的二氧化硅/高硅氧纤维材料。
2.根据权利要求1所述SiBOC/二氧化硅/高硅氧纤维防隔热复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤一中，甲基三乙氧基硅烷与硼酸的摩尔比为1:0.4~1:1，搅拌时间为10~20min。
3.根据权利要求2所述SiBOC/二氧化硅/高硅氧纤维防隔热复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤二中，加入的盐酸与甲基三乙氧基硅烷的质量比为1:100~1:99，搅拌时间为10~20min。
4.根据权利要求3所述SiBOC/二氧化硅/高硅氧纤维防隔热复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤二中，搅拌时通过磁力搅拌器进行搅拌。
5.根据权利要求1、2、3或4所述SiBOC/二氧化硅/高硅氧纤维防隔热复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤三中，真空或负压环境下的浸渍时间为10~12min。
6.根据权利要求1所述SiBOC/二氧化硅/高硅氧纤维防隔热复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤四中，交联的温度为70℃，固化的温度为80℃，干燥的温度为180℃，交联、固化和干燥的时间均为12~24h。
7.根据权利要求1所述SiBOC/二氧化硅/高硅氧纤维防隔热复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤五中，热解时在裂解炉中充入Ar气，在Ar气保护下采用5℃/min的升温速率升温至1000~1300℃，保温时间1~3h，随后以5℃/min的降温速率降温至室温。
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低成本复合陶瓷隔热材料成型及防隔热结构实验研究;尹正帅等;《制造技术研究》;20131031;第8-11页 *

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