CN112708240A - 一种热固性可瓷化酚醛复合材料及其制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种热固性可瓷化酚醛复合材料及其制备工艺，包括树脂体系和增强材料，所述树脂体系按重量份计算包括以下成分：酚醛树脂100份、可瓷化填料10～30份、可瓷化物质15～60份、固化剂3～10份、促进剂3～10份；增强材料按重量份计算为150～450份。通过添加可瓷化填料，使得所得产品在低温烧蚀环境中时，可瓷化物质和可瓷化填料均以填料形式均匀分散在酚醛树脂复合材料中，有效补强酚醛复合材料的密实性，保证产品正常使用强度；当烧蚀温度超过600℃时，可瓷化填料首先熔融，产品内部分散的可瓷化物质被液态的可瓷化填料带出，聚集在产品外表面形成陶瓷状态，阻止烧蚀，实现低温短时的陶瓷化，与现有技术相比，将酚醛树脂使用环境从传统的600℃提高到1000℃以上。

Description

一种热固性可瓷化酚醛复合材料及其制备工艺

技术领域

本发明涉及复合材料技术领域，具体涉及一种热固性可瓷化酚醛复合材料及其制备工艺。

背景技术

防火及高温绝热是复合材料应用于建筑及运输工业时无可避免的问题，如飞机、高铁内饰用复合材料要求防火、低烟，轨道交通用复合材料疏散平台要求防火达到A₂级水平，船艇及钻油平台等海洋工程所用的复合材料防火性、烟密度要求达到USCG L₂级水平。现有技术中常用的防火绝热材料为酚醛树脂复合材料，酚醛树脂复合材料已发展超过半世纪，因其优异的防火及高温绝热性能在建筑及运输工业领域应用广泛。

现有技术中公开号为CN101591464A的专利公开了一种酚醛树脂复合材料及其制备方法，将硬脂酸锌加入酚醛树脂中搅拌均匀，依次加入阻燃剂、增稠剂制备成酚醛树脂胶液，将增强纤维通过酚醛树脂胶液浸胶槽，穿过后挤出部分树脂，上、下两面覆盖聚乙烯薄膜卷取成卷，放入50±5℃烘箱内熟化24h，制得酚醛树脂复合材料单向增强模压料。该复合材料由酚醛树脂基材及增强纤维构成，在高温及燃烧环境下，外界热流使酚醛复合材料产生表面碳化，随之产品内部热裂解过程吸收外界传入的热量，并产生高温裂解气流，气流注入材料表层而产生扰流，进一步阻碍外界热流的传入，因而达到耐高温的效果。

随着社会的发展，各个领域对复合材料防火要求不断提高，传统酚醛树脂复合材料的使用环境在300℃以下与300℃以上有相当大的力学特性差异。一般文献及专利报道的酚醛优异的耐高温性能一般指低于300℃以下的使用环境，350－500℃下酚醛树脂开始烧蚀、裂解碳化，在高温烧蚀时能短时维持强度，抵抗剪力及热应力，表面碳化层形成过程遭受到机械剪切力的破坏，超过600℃无碱玻纤开始软化，随之产品塌裂失去强度，使酚醛复合材料厚度随外界热流作用时间增长而减少，造成质量损失性能衰减。使其只能在短时600℃，长期300℃以内的环境使用有效。传统的陶瓷材料由氧化铝等原材料按照一定比例，在1100℃-1700℃隧道炉中超过7小时后冷却成型。

轨道交通、海洋工程及建筑领域等发生火灾时，1小时以内局部温度均有超过900℃，最高温度927℃，而应急用的逃生平台或走廊，要求火灾1h后，复合材料产品仍具有一定的承载，可供人员逃生。因此，传统酚醛复合材料不能达到设计要求，使用过程中易引发安全事故。

发明内容

有鉴于此，本发明旨在提出一种热固性可瓷化酚醛复合材料及其制备工艺，以解决现有技术中酚醛复合材料不能达到设计要求、使用过程中易引发安全事故的问题。

为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一种热固性可瓷化酚醛复合材料，包括树脂体系和增强材料，所述树脂体系按重量份计算分别包括以下成分：酚醛树脂100份、可瓷化填料10～30份、可瓷化物质15～60份、固化剂3～10份、促进剂3～10份；增强材料按重量份计算为150～450份。通过在酚醛树脂复合材料中添加可瓷化物质和可瓷化填料，当酚醛复合材料产品燃烧时，可瓷化填料由于熔点低而融化，带动可瓷化物质由内部流至表面，在产品表面形成瓷化层，实现低温短时陶瓷化，对产品起到保护作用，使其在火灾后仍具有一定的承载性能，可供人员逃生。

进一步的，所述可瓷化填料选自低熔点的玻璃粉、高岭土、低温陶瓷料中的一种或多种，所述可瓷化填料的熔点为350℃-750℃。

进一步的，所述可瓷化物质选自成瓷烧结材料、导热功能材料、二氧化硅、云母、硅灰石、高岭土、蒙脱土、铁、钙、铝、镁的金属氧化物或者氢氧化物以及硅类有机物中的一种或者多种。使得酚醛树脂复合材料产品在300℃以下，可瓷化填料和可瓷化物质均以填料形式均匀分散在酚醛树脂复合材料中，且粒径比增强纤维的直径小，可有效补强酚醛复合材料的密实性，增加产品的稳定性、强度等机械性能，超过600℃时，可瓷化填料首先熔融，带动可瓷化物质由内部流至表面，可在40min以内在产品表面形成瓷化物质，对产品起到保护作用。

进一步的，所述增强材料包括面层增强材料和纤维增强材料。

进一步的，所述纤维增强材料包括无碱玻纤、高硅氧玻纤、碳纤维、玄武岩纤维、高强度玻纤、高模量玻纤、高软化点玻纤中的一种或多种；所述面层增强材料包括网格布、玻纤布/毡、特种纸类中的一种或多种。

进一步的，所述酚醛树脂选自在650℃氮气氛围条件下的残炭率大于50％的酚醛树脂。

进一步的，所述促进剂选自间苯二酚类。

进一步的，所述固化剂为胺类或者酸类。

进一步的，所述热固性可瓷化酚醛复合材料还包括有稀释剂、抗氧化剂和紫外吸收剂。

本发明还提供了一种热固性可瓷化酚醛复合材料的制备工艺，使用上述所述的可瓷化酚醛树脂复合材料，所述制备工艺包括以下步骤：

(1)树脂体系的制备

在低于30℃的环境中，选取酚醛树脂100份、可瓷化填料10～30份、可瓷化物质15～60份、固化剂3～10份、促进剂3～10份的比例配置成粘度为1500mpa.s-4500mpa.s的酚醛树脂体系组合料；配制的混合树脂体系有效使用时间为不超过4个小时；

(2)固化成型工艺

通过拉挤、手糊、RMT、缠绕或模压工艺将配制的混合树脂体系和增强材料置于模具中，控制压力、温度和时间进行固化，最终成固体状制品。

相对于现有技术，本发明所述的可瓷化酚醛树脂复合材料及其制备工艺具有以下优势：

本发明所述的热固性可瓷化酚醛复合材料通过在配方中添加可瓷化填料，使得所得产品在小于300℃的低温环境中以酚醛树脂及增强纤维为主体，可瓷化物质和可瓷化填料均以填料形式均匀分散在酚醛树脂复合材料中，且粒径比增强纤维的直径小，可有效补强酚醛复合材料的密实性，增加产品的稳定性、强度等机械性能，保证产品正常使用强度；在300℃-700℃的中温烧蚀环境下，高软化点纱和未碳化酚醛树脂为主体，产品具有一定强度，当烧蚀温度超过600℃时，可瓷化填料首先熔融，同时产品内部分散的可瓷化物质被液态的低熔点的可瓷化填料带出，聚集在产品外表面；在高于700℃的高温烧蚀环境下，产品外表面伴随着酚醛的裂解，高碳物质促进低温可瓷化物质的陶瓷状态形成，包覆在产品表面，烧蚀现象被阻止，使该产品在超过900℃仍具有较高的强度。实现低温短时的陶瓷化、快速局部成瓷，并且利用本发明所述的可瓷化酚醛树脂复合材料制得的格栅板材通过耐火极限1小时后(最高温度940℃)，仍具有跨距1.121m，40kg的集中承载力。除此之外，本发明所述的可瓷化酚醛树脂复合材料也可应用于轨道交通、建筑、海洋工程等领域。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。在本发明的实施例中所提到的“第一”、“第二”等的描述仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示其相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定

本发明提供了一种热固性可瓷化酚醛复合材料，包括树脂体系和增强材料，其中树脂体系按重量份计算分别包括以下成分：酚醛树脂100份、可瓷化填料10～30份、可瓷化物质15～60份、固化剂3～10份、促进剂3～10份；增强材料按重量份计算为150～450份。利用上述配方通过拉挤、手糊、RMT、缠绕或模压等工艺固化而成的新型耐火复合材料制品，通过在酚醛树脂复合材料中添加可瓷化物质和可瓷化填料，当酚醛复合材料产品燃烧时，可瓷化填料由于熔点低而熔融，带动可瓷化物质由产品内部流至表面，在产品表面形成瓷化层，实现低温短时陶瓷化，对产品起到保护作用，使其在火灾后仍具有一定的承载性能，可供人员逃生。

所述酚醛树脂选自高残炭酚醛树脂，高残炭酚醛树脂为在650℃氮气氛围条件下的残炭率大于50％的酚醛树脂。进一步的，酚醛树脂可以为硼酚醛，钙酚醛，钠酚醛或者镁酚醛等，酚醛树脂的碳化物能够有效降低可瓷化物质的瓷化温度和瓷化时间，进一步提高酚醛树脂复合材料的耐火性能。

其中所述可瓷化填料选自低熔点的玻璃粉、高岭土、低温陶瓷料中的一种或多种，熔点为350℃-750℃。所述可瓷化物质包括但不限于成瓷烧结材料、导热功能材料、二氧化硅、云母、硅灰石、高岭土、蒙脱土、氧化铝等铁、钙、铝、镁的金属氧化物或者氢氧化物、硅类有机物中的一种或者多种，可瓷化物质颗粒的粒径为1-15μm。本发明提供的酚醛树脂复合材料产品在300℃以下，可瓷化填料和可瓷化物质均以填料形式均匀分散在酚醛树脂复合材料中，且粒径比增强纤维的直径小，可有效补强酚醛复合材料的密实性，增加产品的稳定性、强度等机械性能，超过600℃时，可瓷化填料首先熔融，带动可瓷化物质由内部流至表面，可在40min以内在产品表面形成瓷化物质，对产品起到保护作用。

所述增强材料包括面层增强材料和纤维增强材料，其中面层增强材料包括网格布、玻纤布/毡、特种纸类中的一种或多种，纤维增强材料包括无碱玻纤、高硅氧玻纤、碳纤维、玄武岩纤维、高强度玻纤、高模量玻纤、高软化点玻纤中的一种或多种。

所述固化剂为胺类或者酸类，例如可以为乌洛托品、磷酸、硫酸、对甲基苯磺酸、乙二酸等。

所述促进剂选自间苯二酚类，为加快固化速度，提高固化效率。

进一步的，本发明所述的酚醛树脂复合材料配方中还包括有稀释剂、抗氧化剂和紫外吸收剂。所述稀释剂选自醇类、丙酮等有机溶剂或者水。所述抗氧化剂选自H264，所述紫外吸收剂为UV-P。

本发明还公开了一种热固性可瓷化酚醛复合材料的制备工艺，具体包括如下步骤：

(1)树脂体系的制备

在低于30℃的环境中，按照酚醛树脂100份、可瓷化填料10～30份、可瓷化物质15～60份、固化剂3～10份、促进剂3～10份的比例配置成粘度为1500mpa.s-4500mpa.s的酚醛树脂体系组合料；配制的混合树脂体系有效使用时间为不超过4个小时。

(2)固化成型工艺

通过拉挤、手糊、RMT、缠绕或模压工艺将配制的混合树脂体系和增强材料置于模具中，控制压力、温度和时间进行固化，最终成固体状制品。

现有技术中的可瓷化物质成瓷需要同时满足温度、时间以及氧化铝比例的要求，其中温度为1100℃-1700℃，时间为7小时以上，氧化铝比例为85％～95％。与现有技术相比，本发明通过可瓷化填料和酚醛树脂的碳化物降低可瓷化物质的瓷化温度和瓷化时间，当温度达到酚醛烧蚀状态时，低熔点的可瓷化填料将均匀分散在内部的可瓷化物质带出产品表面，使产品表面局部可瓷化物质比例达到85％以上。

实施例1

选取残炭率为52％的酚醛树脂100份，脱模剂1份，在低于30℃的环境中，搅拌3min后，加固化剂4份，促进剂5份，可瓷化物质15份，搅拌5min，作为树脂体系组合料加入浸胶槽，420份无碱玻纤、毡从纱架/毡架带入模具内，通过拉挤固化工艺，三区温度分别为130℃、180℃、220℃，拉挤速度25cm/min，制得具有可瓷化功能的酚醛拉挤复合材料。

实施例2

选取残炭率为50％的酚醛树脂100份，脱模剂1份，搅拌3min后，加固化剂5份，促进剂5份，可瓷化物质27份，低熔点玻璃粉10份，搅拌5min，作为树脂体系组合料加入浸胶槽，380份无碱玻纤、毡从纱架/毡架带入模具内，通过拉挤固化工艺，三区温度分别为130℃、170℃、205℃，拉挤速度25cm/min，制得具有可瓷化功能的酚醛拉挤复合材料。

实施例3

选取残炭率为50％的酚醛树脂100份，脱模剂1份，搅拌3min后，加固化剂5份，促进剂5份，抗氧化剂H264、紫外线吸收剂UV-P分别0.2份，搅拌3min，可瓷化物质40份，低熔点玻璃粉15份，稀释剂10份，搅拌5min，作为树脂体系组合料加入浸胶槽，350份无碱玻纤、毡从纱架/毡架带入模具内，通过拉挤固化工艺，三区温度分别为130℃、175℃、210℃，拉挤速度25cm/min，制得具有可瓷化功能的酚醛拉挤复合材料。

实施例4

选取残炭率为55％的酚醛树脂100份，抗氧化剂H264、紫外线吸收剂UV-P分别0.5份，搅拌3min，加入低熔点玻璃粉20份，可瓷化物质70份，稀释剂5份，搅拌5min，加固化剂15份，搅拌5min；作为酚醛树脂体系组合料，模具内涂刷4-5遍脱模剂，涂酚醛树脂体系组合料、铺玻纤毡、网格布若干层，倒入酚醛组合料，之后再铺玻纤毡、网格布若干层(玻纤总共220份)，通过模压固化工艺，180℃保温20min后关闭加热保持压力2h后开模，制得具有可瓷化功能的酚醛模压复合材料。

实施例5

选取残炭率为52％的酚醛树脂100份，搅拌3min后，加固化剂15份，促进剂15份，抗氧化剂H264、紫外线吸收剂UV-P，搅拌3min，加入低熔点玻璃粉10份，可瓷化物质40份，稀释剂15份，搅拌5min，作为酚醛树脂组合料放置在-0.07MPa条件下0.5h脱泡；将模具表面清理干净，涂4-6遍脱模剂，每次间隔12min，根据产品的厚度铺放纤维类毡/布，将模具边缘用夹钳预固定，抽真空，减压成型真空回路压力-0.2-0.3MPa，将纤维压实，卸掉真空，通过成型装置进行注射，注射速度2L/min，同时模腔内-0.07MPa保证树脂流入，模腔内温度85℃，完成注射后，模腔内保持-0.3MPa直至产品固化，降至室温，卸掉真空，从成型回路中吹入空气，上模和下模分开，取出产品，得到具有可瓷化功能的RTM酚醛复合材料。

实施例6

选取残炭率为50％的酚醛树脂100份，抗氧化剂H264、紫外线吸收剂UV-P分别0.5份，搅拌3min，加入低熔点玻璃粉15份，可瓷化物质50份，稀释剂30份，搅拌5min，加固化剂15份，搅拌5min；作为酚醛树脂体系胶液，在模具上刷适量脱模剂，玻纤毡、布浸渍树脂胶液后，逐层贴紧在模具上，手糊成型，玻纤材料约150份，检查和清理玻纤布下方的气泡，以蒸汽为热介质105℃60min后取出，静止6h开模后室温熟化，3天后打磨刷漆后制得具有可瓷化功能的酚醛手糊复合材料。

试验例

分别测定上述实施例制得的产品在经过低温(＜300℃)、中温(300℃-700℃)、中高温(＞700℃)以及高温超过900℃烧蚀后，酚醛复合材料的残余弯曲强度，结果如下表1所示：

表1不同烧蚀温度下残余弯曲强度

通过实施例1和实施例2的数据对比可知，在树脂体系中添加可瓷化物质和可瓷化填料改性酚醛树脂，可在一定程度上降低瓷化温度和瓷化时间，对产品具有一定的保护作用。

通过实施例2和实施例3的数据对比可知，复合材料中可瓷化物质增加导致玻纤含量降低，实施例3初始弯曲强度降低，但随着温度的升高，树脂体系中的可瓷化成瓷过程，减缓了弯曲强度的降低，最终样品中的可瓷化物质越多，燃烧后的弯曲强度越高。

通过实施例4和实施例5的数据对比可知，由于粘度、流速等条件限制，RTM工艺加入的可瓷化物质没有模压工艺加入的多，导致可瓷化效果不如模压。通过实施例6可知，由工艺决定的产品树脂含量高、不密实等影响虽然加入可瓷化填料，但是成瓷效果并不好，高温后弯曲强度保留率最低。

通过表1中2min、18min、60min的数据对比可知，在高残炭树脂体系中加入可瓷化物质和可瓷化填料，烧蚀时间较短时既能实现陶瓷化，使得在中高温和高温时产品形成强度较高的残余弯曲强度。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种热固性可瓷化酚醛复合材料，包括树脂体系和增强材料，其特征在于，所述树脂体系按重量份计算包括以下成分：酚醛树脂100份、可瓷化填料10～30份、可瓷化物质15～60份、固化剂3～10份、促进剂3～10份；增强材料按重量份计算为150～450份。

2.根据权利要求1所述的热固性可瓷化酚醛复合材料，其特征在于，所述可瓷化填料选自玻璃粉、高岭土、低温陶瓷料中的一种或多种，所述可瓷化填料的熔点为350℃-750℃。

3.根据权利要求1所述的热固性可瓷化酚醛复合材料，其特征在于，所述可瓷化物质选自成瓷烧结材料、导热功能材料、二氧化硅、云母、硅灰石、高岭土、蒙脱土、铁、钙、铝、镁的金属氧化物或者氢氧化物以及硅类有机物中的一种或者多种。

4.根据权利要求1所述的热固性可瓷化酚醛复合材料，其特征在于，所述增强材料包括面层增强材料和纤维增强材料。

5.根据权利要求4所述的热固性可瓷化酚醛复合材料，其特征在于，所述纤维增强材料包括无碱玻纤、高硅氧玻纤、碳纤维、玄武岩纤维、高强度玻纤、高模量玻纤、高软化点玻纤中的一种或多种；所述面层增强材料包括网格布、玻纤布/毡、特种纸类中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的热固性可瓷化酚醛复合材料，其特征在于，所述酚醛树脂选自在650℃氮气氛围条件下的残炭率大于50％的酚醛树脂。

7.根据权利要求1所述的热固性可瓷化酚醛复合材料，其特征在于，所述促进剂选自间苯二酚类、氨类。

8.根据权利要求1所述的热固性可瓷化酚醛复合材料，其特征在于，所述固化剂为胺类或者酸类。

9.根据权利要求1所述的热固性可瓷化酚醛复合材料，其特征在于，所述热固性可瓷化酚醛复合材料还包括有稀释剂、抗氧化剂和紫外吸收剂。

10.一种热固性可瓷化酚醛复合材料制备工艺，其特征在于，使用权利要求1至9中任意一项所述的热固性可瓷化酚醛复合材料，所述制备工艺包括以下步骤：

(1)树脂体系的制备

在低于30℃的环境中，选取酚醛树脂100份、可瓷化填料10～30份、可瓷化物质15～60份、固化剂3～10份、促进剂3～10份的比例配置成粘度为1500mpa.s-4500mpa.s的酚醛树脂体系组合料；配制的混合树脂体系有效使用时间为不超过4个小时；

(2)固化成型工艺

通过拉挤、手糊、RMT、缠绕或模压工艺将配制的混合树脂体系和增强材料置于模具中，控制压力、温度和时间进行固化，最终成固体状制品。