CN114479344A - 一种高强阻燃酚醛树脂复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于建筑材料技术领域，本发明提供了一种高强阻燃酚醛树脂复合材料及其制备方法与应用。本发明中，由于生物质材料为生物质原料经热处理或炭化得到，生物质原料富含天然纤维材料，具有优异的比强度和比模量特性；且热处理或炭化能够有效去除生物质原料表面蜡质层以及纤维中的水分和小分子物质，使生物质纤维与酚醛树脂的结合更牢固，进而生物质材料的加入提高了复合材料的抗压强度。中性硅溶胶阻燃剂的添加，可以在不影响酚醛树脂复合材料机械性能的基础上起到良好的阻燃效果。实施例的数据表明，本发明提供的高强阻燃酚醛树脂复合材料的密度为105～126kg·m‑3，抗压强度为1.12～2.24MPa，防火等级为B1～A2。
Description
技术领域
本发明涉及建筑材料技术领域，尤其涉及一种高强阻燃酚醛树脂复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
酚醛泡沫被看作是一种新型的建筑保温材料。它与传统的保温材料(如聚氨酯)相比，具有更好的耐热耐高温性和优异的阻燃性能，受冷收缩性小，尺寸稳定性好；酚醛泡沫在200℃下不燃、不熔、不收缩、无滴落、无浓烟、无有毒有害气体，且在高温火焰的喷射下，酚醛泡沫表面会生成碳化层从而有效的阻止其进一步燃烧。另一方面，酚醛泡沫质轻、环保、节能。其综合性能优于各种传统的保温材料，因此填补了新型保温材料的空白。但传统的酚醛树脂泡沫材料也存在一定的缺点，如机械强度低、脆性大、易粉化，其阻燃性能仅可以达到B1级，尚未报道有阻燃性能A级的酚醛泡沫。
为克服酚醛树脂泡沫材料脆性大、易粉化掉渣的缺点，常常添加增韧剂对其进行改性。添加增韧剂使酚醛树脂泡沫材料脆性和粉化掉渣现象得到一定程度改善，但会使酚醛树脂的耐热性和阻燃性能有所下降，又需要添加阻燃剂提高其阻燃性能。因此，广大学者对酚醛树脂泡沫保温材料增韧阻燃改性研究的较多，而对酚醛树脂泡沫材料机械强度的研究却鲜有报道。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种高强阻燃酚醛树脂复合材料及其制备方法与应用，本发明提供的高强阻燃酚醛树脂复合材料兼具优异的机械强度和阻燃性。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种高强阻燃酚醛树脂复合材料，包括以下重量份数的组分：
酚醛树脂100份，表面活性剂2～8份，增韧剂5～10份，稳泡剂3～8份；无机填料5～10份，中性硅溶胶5～15份，生物质材料15～40份，发泡剂6～10份，固化剂6～10份；
所述酚醛树脂的固含量为75～90％、25℃粘度为3000～6000mPa·s；
所述生物质材料由生物质原料经热处理或炭化得到；所述生物质原料包括木屑、秸秆或制浆造纸剩余物。
优选地，所述表面活性剂为非离子表面活性剂。
优选地，所述增韧剂包括聚乙二醇、邻苯二甲酸二辛酯、聚氨酯低聚物和磷酸三甲苯酯中的一种或几种。
优选地，所述稳泡剂包括二甲基硅油。
优选地，所述无机填料包括三氧化二锑、硼酸锌、石英砂、硼酸和高岭土中的一种或几种；所述无机填料的粒径为16～500目。
优选地，所述热处理的温度为180～220℃，时间为1～2h，所述热处理的气氛为空气；所述炭化的温度为500～600℃，时间为1～2h，所述炭化的气氛为氮气。
优选地，所述发泡剂包括正戊烷、正己烷和石油醚中的一种或几种。
优选地，所述固化剂包括硫酸、盐酸、对甲苯磺酸和NL固化剂中的一种或几种。
本发明还提供了上述技术方案所述的高强阻燃酚醛树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将酚醛树脂、表面活性剂、增韧剂、稳泡剂、无机填料、中性硅溶胶和生物质材料混合，得到初混料；
将所述初混料依次和发泡剂、固化剂混合，进行发泡固化，得到所述高强阻燃酚醛树脂复合材料。
本发明还提供了上述技术方案所述的高强阻燃酚醛树脂复合材料或上述技术方案所述的制备方法得到的高强阻燃酚醛树脂复合材料作为建筑保温材料的应用。
本发明提供了一种高强阻燃酚醛树脂复合材料，包括以下重量份数的组分：酚醛树脂100份，表面活性剂2～8份，增韧剂5～10份，稳泡剂3～8份；无机填料5～10份，中性硅溶胶5～15份，生物质材料15～40份，发泡剂6～10份，固化剂6～10份；所述酚醛树脂的固含量为75～90％、25℃粘度为3000～6000mPa·s；所述生物质材料由生物质原料经热处理或炭化得到。
本发明中，生物质材料的使用能够减少生物质原料不合理利用对环境的污染和资源浪费，为生物质原料提供了一条高附加值途径，同时减少了酚醛树脂复合材料中增韧剂的使用，降低了复合材料的合成成本。另外，由于生物质材料由生物质原料经热处理或炭化得到，生物质原料秸秆、木屑或制浆造纸剩余物富含天然纤维材料，具有优异的比强度和比模量特性；且热处理或炭化能够有效去除生物质原料表面蜡质层以及纤维中的水分和小分子物质，使生物质纤维与酚醛树脂的结合更牢固，进而生物质材料的加入提高了复合材料的抗压强度；同时，由于生物质材料具有质轻的特点，能够降低酚醛树脂复合材料的密度。中性硅溶胶的加入能够在提高酚醛树脂复合材料机械性能的基础上起到良好的阻燃效果。酚醛树脂的固含量为75～90％、25℃粘度为3000～6000mPa·s，能够充分发泡，减小酚醛树脂复合材料的密度，并保证酚醛树脂复合材料具有一定的机械性能。
本发明还提供了上述技术方案所述的高强阻燃酚醛树脂复合材料的制备方法，本发明提供的制备方法能够使原料充分混合，且能够充分发泡固化，形成高强阻燃酚醛树脂复合材料；且本发明提供的制备方法操作简单。
实施例的数据表明，本发明提供的高强阻燃酚醛树脂复合材料的密度为105～126kg·m-3，抗压强度为1.12～2.24MPa，导热系数为0.019～0.032W·(m·K)-1，防火等级为B1～A2。
具体实施方式
本发明提供了一种高强阻燃酚醛树脂复合材料，包括以下重量份数的组分：
酚醛树脂100份，表面活性剂2～8份，增韧剂5～10份，稳泡剂3～8份；无机填料5～10份，中性硅溶胶5～15份，生物质材料15～40份，发泡剂6～10份，固化剂6～10份。
在本发明中，如无特殊说明，本发明所用原料均优选为市售产品。
本发明提供的高强阻燃酚醛树脂复合材料包括重量份数为100份的酚醛树脂，所述酚醛树脂的固含量为75～90％，优选为80～85％；所述酚醛树脂的25℃粘度为3000～6000mPa·s，优选为4000～5000mPa·s。
在本发明的具体实施例中，所述酚醛树脂优选通过以下步骤制备得到：
将甲醛、苯酚和无机碱混合，进行缩聚反应，得到所述酚醛树脂。
在本发明中，所述甲醛和苯酚的摩尔比优选为(1.5～2.5)：1，进一步优选为1.6：1；所述无机碱的摩尔量优选为苯酚摩尔量的5％。在本发明中，所述无机碱优选包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化镁、氨水中的一种或多种，进一步优选为氢氧化钠；在本发明的具体实施例中，当所述无机碱优选为氢氧化钠时，所述氢氧化钠优选以氢氧化钠水溶液的形式使用，所述氢氧化钠水溶液的质量浓度优选为20％。在本发明中，所述无机碱作为催化剂的同时，还能使缩聚的pH值为8～9。
在本发明中，所述缩聚的pH值为8～9，所述缩聚的温度优选为80～100℃，进一步优选为85～90℃，时间优选为80～120min，进一步优选为90min；所述缩聚优选在水浴的条件下进行。
所述缩聚反应结束后，本发明优选还包括将所得缩聚反应液冷却至室温，调节缩聚反应液的pH值为6.5～7.5，静置，将所得有机层进行减压蒸馏，得到所述酚醛树脂。本发明对调节缩聚反应液的pH值的试剂不做具体限定，只要能够使缩聚反应液的pH值为6.5～7.5即可。在本发明中，所述减压蒸馏的温度优选为50℃，本发明对所述减压蒸馏的时间不做具体限定，只要能够得到固含量为75～90％、25℃粘度为3000～6000mPa·s的酚醛树脂即可。
本发明中，酚醛树脂的固含量为75～90％、25℃粘度为3000～6000mPa·s，能够充分发泡，减小酚醛树脂复合材料的密度，并保证酚醛树脂复合材料具有一定的机械性能。
以酚醛树脂的重量份数为基准，本发明提供的高强阻燃酚醛树脂复合材料包括重量份数为2～8份的表面活性剂，优选为3～7份，进一步优选为4～6份，进一步优选为5份；所述表面活性剂优选为非离子表面活性剂，所述非离子表面活性剂优选包括吐温-80、吐温-60和聚醚改性硅油中的一种或几种，进一步优选为吐温-80。
以酚醛树脂的重量份数为基准，本发明提供的高强阻燃酚醛树脂复合材料包括重量份数为5～10份的增韧剂，优选为6～9份，进一步优选为7～8份；在本发明的具体实施例中，优选为5份。在本发明中，所述增韧剂优选包括聚乙二醇、邻苯二甲酸二辛酯、聚氨酯低聚物和磷酸三甲苯酯中的一种或几种，进一步优选为聚乙二醇。
以酚醛树脂的重量份数为基准，本发明提供的高强阻燃酚醛树脂复合材料包括重量份数为3～8份的稳泡剂，优选为4～7份，进一步优选为5～7份；所述稳泡剂优选包括二甲基硅油。
以酚醛树脂的重量份数为基准，本发明提供的高强阻燃酚醛树脂复合材料包括重量份数为5～10份的无机填料，优选为6～9份，进一步优选为7～8份，在本发明的具体实施例中，具体优选为5份；所述无机填料的粒径优选为16～500目，进一步优选为50～200目；所述无机填料优选包括三氧化二锑、硼酸锌、石英砂、硼酸和高岭土中的一种或几种，进一步优选为硼酸。
以酚醛树脂的重量份数为基准，本发明提供的高强阻燃酚醛树脂复合材料包括重量份数为5～15份的中性硅溶胶，优选为7～13份，进一步优选为9～10份，在本发明的具体实施例中，所述中性硅溶胶的重量份数优选为5份、10份或15份；所述中性硅溶胶的固含量优选为20～30％，进一步优选为25％。
在本发明中，中性硅溶胶属胶体物质，为纳米级的二氧化硅颗粒在水中的分散液，具有分散性好的特点，可以充分浸入原料体系中，热稳定性好，是一种良好的阻燃材料。中性硅溶胶阻燃剂的添加，在提高酚醛树脂复合材料机械性能的基础上起到良好的阻燃效果。
以酚醛树脂的重量份数为基准，本发明提供的高强阻燃酚醛树脂复合材料包括重量份数为15～40份的生物质材料，优选为20～35份，进一步优选为25～30份；所述生物质材料由生物质原料经热处理或炭化得到，所述生物质原料包括但不局限于木屑、秸秆或制浆造纸剩余物，优选为木屑；所述热处理的温度优选为180～220℃，进一步优选为190～210℃，更优选为200℃；时间优选为1～2h，所述热处理的气氛优选为空气；所述炭化的温度优选为500～600℃，进一步优选为550℃；时间优选为1～2h；所述炭化的气氛优选为氮气。
在本发明中，生物质材料的使用能够减少生物质原料不合理利用对环境的污染和资源浪费，为生物质原料提供了一条高附加值途径，同时减少了酚醛树脂复合材料中增韧剂的使用，降低了复合材料的合成成本。另外，由于生物质材料由生物质原料经热处理或炭化得到，生物质原料秸秆、木屑或制浆造纸剩余物富含天然纤维材料，具有优异的比强度和比模量特性；且热处理或炭化能够有效去除生物质原料表面蜡质层以及纤维中的水分和小分子物质，使生物质纤维与酚醛树脂的结合更牢固，进而生物质材料的加入提高了复合材料的机械强度。
以酚醛树脂的重量份数为基准，本发明提供的高强阻燃酚醛树脂复合材料包括重量份数为6～10份的发泡剂，优选为7～9份，进一步优选为8份；所述发泡剂优选包括正戊烷、正己烷和石油醚中的一种或几种，进一步优选为正戊烷。
以酚醛树脂的重量份数为基准，本发明提供的高强阻燃酚醛树脂复合材料包括重量份数为6～10份的固化剂，优选为7～9份，进一步优选为8份；所述固化剂优选包括硫酸、盐酸、对甲苯磺酸和NL固化剂中的一种或几种，进一步优选为硫酸；所述硫酸的质量浓度优选为50wt％。
本发明还提供了上述技术方案所述的高强阻燃酚醛树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将酚醛树脂、表面活性剂、增韧剂、稳泡剂、无机填料、中性硅溶胶和生物质材料混合，得到初混料；
将所述初混料依次和发泡剂、固化剂混合，进行发泡固化，得到所述高强阻燃酚醛树脂复合材料。
本发明将酚醛树脂、表面活性剂、增韧剂、稳泡剂、无机填料、中性硅溶胶和生物质材料混合，得到初混料。
在本发明中，所述酚醛树脂、表面活性剂、增韧剂、稳泡剂、无机填料、中性硅溶胶和生物质材料混合的方式优选包括第一混合方式或第二混合方式；
所述第一混合方式优选包括：将酚醛树脂依次和表面活性剂、中性硅溶胶混合后，再加入增韧剂、稳泡剂、无机填料和生物质材料进行混合；所述第二混合方式优选包括：将增韧剂、稳泡剂、无机填料、生物质材料与中性硅溶胶混合后，再与酚醛树脂和表面活性剂混合液混合。
得到初混料后，本发明将所述初混料依次和发泡剂、固化剂混合，进行发泡固化，得到所述高强阻燃酚醛树脂复合材料。
在本发明中，所述发泡固化的温度优选为60～80℃，进一步优选为70℃，时间优选为2～4h，进一步优选为3h；所述发泡固化优选在模具中进行，所述模具优选涂抹脱模剂，本发明对所述脱模剂的成分不做具体限定，采用本领域技术人员熟知的脱模剂即可。
本发明还提供了上述技术方案所述的高强阻燃酚醛树脂复合材料或上述技术方案所述的制备方法得到的高强阻燃酚醛树脂复合材料作为建筑保温材料的应用。
本发明对所述应用的方法不做具体限定，本领域技术人员根据实际需要进行切割和固定即可。
下面结合实施例对本发明提供的高强阻燃酚醛树脂复合材料及其制备方法与应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
一种高强阻燃酚醛树脂复合材料包括以下重量份数的组分：酚醛树脂(固含量为85％，25℃粘度为4600mPa·s)100份；吐温-805份；聚乙二醇5份；中性硅溶胶(固含量为30％)10份；硼酸(粒径为50目)5份；正戊烷8份；质量浓度为50wt％的硫酸溶液7份；二甲基硅油5份；在其他原料一定的前提下，生物质材料分别按照0份、10份、20份、30份添加；
将上述原料按照第一混合方式混合均匀后，倒入模具中，70℃下发泡3h，得到所述高强阻燃酚醛树脂复合材料。
所述酚醛树脂的制备方法包括：
将甲醛、苯酚和质量分数为20％的氢氧化钠水溶液混合，其中，甲醛和苯酚的摩尔比为1.6，所述氢氧化钠水溶液中氢氧化钠的摩尔量为苯酚摩尔量的0.05，水浴升温至85℃反应90min，缩聚过程中pH值为8～9；反应结束后，冷却至室温，调节pH值在7左右，静置分液，除去水层，下层树脂50℃下减压蒸馏除水，得到固含量为85％、25℃粘度为4600mPa·s的酚醛树脂。
所述生物质原料为木屑在200℃、空气气氛下，热处理2h得到。
采用GB/T 5486-2008方法测试所得高强阻燃酚醛树脂复合材料的密度和抗压强度，采用GB/T 10294-2008方法测试所得高强阻燃酚醛树脂的导热系数，采用GB/T 8624-2012方法测试所得高强阻燃酚醛树脂的防火等级，结果如表1所示。
表1不同生物质材料添加量的高强阻燃酚醛树脂复合材料的性能测试结果
从表1可以看出：生物质材料的添加，使酚醛树脂复合材料的抗压强度明显增加，且随着生物质材料添加量的增加，酚醛树脂复合材料的抗压强度逐渐增大，密度有所降低，导热系数稍有减小。这是因为生物质原料木屑含有丰富的天然纤维，加入到酚醛树脂复合材料中，可以增加复合材料的机械强度和韧性。另外，生物质原料木屑经热处理后，其表面的蜡质层以及纤维中的水分和小分子物质被去除，有利于生物质材料与酚醛树脂的牢固结合，进而提高酚醛树脂复合材料的抗压强度。由于生物质材料具有质轻的特点，能够降低酚醛树脂复合材料的密度。
实施例2
与实施例1的区别仅在于，所述生物质材料为木屑在550℃、氮气气氛下，炭化2h得到。
按照实施例1所述的测试方法测试本实施例所得高强阻燃酚醛树脂复合材料的性能，结果如表2所示。
表2不同生物质材料炭化产物添加量的高强阻燃酚醛树脂复合材料的性能测试结果
从表2可以看出：与生物质原料热处理产物的添加相比，生物质原料炭化产物的添加，对酚醛树脂复合材料性能的影响趋势一致，即使酚醛树脂复合材料的抗压强度明显增加，且随着生物质原料炭化产物添加量的增加，酚醛树脂复合材料的抗压强度逐渐增大，密度有所降低，导热系数稍有减小。这是因为生物质原料木屑经炭化处理后，其表面的蜡质层以及纤维中的水分和小分子物质被去除，有利于生物质材料与酚醛树脂的牢固结合，进而提高了酚醛树脂复合材料抗压强度；同时，由于生物质材料具有质轻的特点，能够降低酚醛树脂复合材料的密度。
实施例3
一种高强阻燃酚醛树脂复合材料包括以下重量份数的组分：酚醛树脂(固含量为85％，25℃粘度为4600mPa·s)100份；吐温-805份；聚乙二醇5份；硼酸(粒径为50目)5份；生物质材料30份；正戊烷8份；质量浓度为50wt％硫酸溶液7份；二甲基硅油5份；在其他原料一定的前提下，分别按照0份、5份、10份、15份添加中性硅溶胶(固含量为30％)。
将上述原料按照第一混合方式混合均匀后，倒入模具中，70℃下发泡3h，得到高强阻燃酚醛树脂复合材料。
所述酚醛树脂的制备方法与实施例1相同；所述生物质材料的制备方法与实施例1相同。
按照实施例1所述的测试方法测试本实施例所得高强阻燃酚醛树脂复合材料的性能，结果如表3所示。
表3不同中性硅溶胶添加量的高强阻燃酚醛树脂复合材料的性能
从表3可以看出：酚醛树脂的抗压强度和防火等级随着中性硅溶胶添加量的增加而逐渐升高。这是由于中性硅溶胶属于胶体物质，其分散性好，可以充分浸入保温材料原料体系中，热稳定性好。硅溶胶阻燃剂的添加，可以在提高酚醛树脂复合材料机械性能的基础上起到良好的阻燃效果。
对比例1
与实施例3的区别仅在于酚醛树脂的固含量为45％，25℃粘度为1546mPa·s。
按照实施例1所述的测试方法测试本实施例所得高强阻燃酚醛树脂复合材料的性能，结果如表4所示。
表4不同中性硅溶胶添加量的高强阻燃酚醛树脂复合材料的性能
从表4可以看出：酚醛树脂粘度和固含量对酚醛树脂复合材料性能的影响十分明显。酚醛树脂粘度较低时，所得酚醛树脂复合材料未充分发泡，密度均较大，抗压强度和导热系数也较大，防火等级不高，酚醛树脂复合材料的整体性能不佳。这是因为当酚醛树脂的粘度较低时，其制备过程中固化、发泡难以同步进行，发泡剂易逃逸，并出现大气泡，不利于形成均匀微细的孔泡结构；酚醛树脂粘度过高，各组分不易均匀混合，流动性差，充模困难。因而，酚醛树脂复合材料中使用的酚醛树脂的粘度一般为3000～6000mPa·s，固含量为75～90％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种高强阻燃酚醛树脂复合材料，其特征在于，包括以下重量份数的组分：
酚醛树脂100份，表面活性剂2～8份，增韧剂5～10份，稳泡剂3～8份；无机填料5～10份，中性硅溶胶5～15份，生物质材料15～40份，发泡剂6～10份，固化剂6～10份；
所述酚醛树脂的固含量为75～90％、25℃粘度为3000～6000mPa·s；
所述生物质材料由生物质原料经热处理或炭化得到；所述生物质原料包括木屑、秸秆或制浆造纸剩余物。
2.根据权利要求1所述的高强阻燃酚醛树脂复合材料，其特征在于，所述表面活性剂为非离子表面活性剂。
3.根据权利要求1所述的高强阻燃酚醛树脂复合材料，其特征在于，所述增韧剂包括聚乙二醇、邻苯二甲酸二辛酯、聚氨酯低聚物和磷酸三甲苯酯中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的高强阻燃酚醛树脂复合材料，其特征在于，所述稳泡剂包括二甲基硅油。
5.根据权利要求1所述的高强阻燃酚醛树脂复合材料，其特征在于，所述无机填料包括三氧化二锑、硼酸锌、石英砂、硼酸和高岭土中的一种或几种；所述无机填料的粒径为16～500目。
6.根据权利要求1所述的高强阻燃酚醛树脂复合材料，其特征在于，所述热处理的温度为180～220℃，时间为1～2h，所述热处理的气氛为空气；所述炭化的温度为500～600℃，时间为1～2h，所述炭化的气氛为氮气。
7.根据权利要求1所述的高强阻燃酚醛树脂复合材料，其特征在于，所述发泡剂包括正戊烷、正己烷和石油醚中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的高强阻燃酚醛树脂复合材料，其特征在于，所述固化剂包括硫酸、盐酸、对甲苯磺酸和NL固化剂中的一种或几种。
9.权利要求1～8任一项所述的高强阻燃酚醛树脂复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将酚醛树脂、表面活性剂、增韧剂、稳泡剂、无机填料、中性硅溶胶和生物质材料混合，得到初混料；
将所述初混料依次和发泡剂、固化剂混合，进行发泡固化，得到所述高强阻燃酚醛树脂复合材料。
10.权利要求1～8任一项所述的高强阻燃酚醛树脂复合材料或权利要求9所述的制备方法得到的高强阻燃酚醛树脂复合材料作为建筑保温材料的应用。
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Xie Meizhu Inventor after: Liu Zhen Inventor after: Xiao Jinbin Inventor after: Ma Lei Inventor after: Wang Pengxiao Inventor after: Zhao Huiting Inventor before: Liu Zhen Inventor before: Xie Meizhu Inventor before: Xiao Jinbin Inventor before: Ma Lei Inventor before: Wang Pengxiao Inventor before: Zhao Huiting |
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| CB03 | Change of inventor or designer information | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |