DE69629046T2 - Feuerfeste rohre - Google Patents

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Description

  • Erfindungsbereich
  • Die vorliegende Erfindung betrifft feuerfeste Rohre und Rohrzubehörteile und insbesondere fadengewickelte faserverstärkte Rohre und Rohrzubehörteile mit einer oder mehreren umlaufenden faserverstärkten harzimprägnierten Schichten, die im Vergleich zu üblichen faserverstärkten Rohren und Rohrzubehörteilen eine erhöhte Feuerfestigkeit, Bruchfestigkeit und Stossfestigkeit aufweisen.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Aus faserverstärkten Kunststoffen gefertigte Rohre und Rohrzubehörteile haben im Zusammenhang mit Anwendungen, bei denen Kosten, Gewicht und/oder chemische Widerstandsfähigkeit eine Rolle spielen, gegenüber ihren Gegenstücken aus Stahl eine breitgefächerte Akzeptanz als brauchbare Alternative erlangt. Übliche faserverstärkte Kunststoffrohre weisen eine auf ein Mantelrohr gewickelte Fadenkomponente und eine Harzkomponente zum miteinander Verkleben der Fadenwicklungen auf. Die Fadenwicklung dient zur strukturellen Verstärkung des ansonsten aus Harz bestehenden Rohres, wobei es den notwendigen Grad an Umfangs- und Längsfestigkeit für das Rohr bereitstellt. Die Faser- und Harzkomponenten werden im Hinblick auf eine oder mehrere gewünschte physikalische Eigenschaften ausgewählt, wodurch das Rohr an eine bestimmte Anwendung angepasst wird. Polyester und Epoxidharze werden typischerweise auf Grund ihrer guten Wetterfestigkeit, Korrosionseigenschaften und chemischen Widerstandsfähigkeit beim Einsatz zum Fertigen solcher Rohre oder Rohrzubehörteile bevorzugt.
  • Faserverstärkte Kunststoffrohre und Rohrzubehörteile werden im Zusammenhang mit Anwendungen eingesetzt, bei denen sowohl eine Temperaturbeständigkeit über einige Grad hinweg als auch Wetter-, Korrosions- und chemische Festigkeit erwünscht sind. Ein Beispiel einer solchen Anwendung sind Feuerlöschrohre, die in industriellen Anlagen, Hochseeplattformen oder dergleichen verwendet werden. Typischerweise müssen als Feuerlöschrohre verwendete Rohre oder Rohrzubehörteile so ausgebildet sein, dass unter Hochtemperaturbedingungen in unmittelbarer Flammennähe der gewünschte Druck an Wasser oder einer anderen Löschflüssigkeit, eines Schaumes, oder einer Schaum/Flüssigkeitsmischung aufgenommen und bereitgestellt wird. Faserverstärkte Kunststoffrohre werden für den Einsatz als Feuerlöschrohre auf Hochseeölplattformen bevorzugt und werden typischerweise bis zur Erkennung eines Brandes in einem leeren und unbefüllten Zustand gehalten. Nach Erkennen des Brandes wird Wasser je nach zugelassenem Druck der Rohre unter einem Druck bis zu 225 psig (16 Kgf/cm2) in die Rohre eingeleitet. Dementsprechend werden in solchen Anwendungen Rohre eingesetzt, die in der Lage sind, höheren Temperaturen und/oder engem Flammenkontakt über eine kurze Zeitdauer hinweg leer, d. h. ohne Befüllung mit Wasser, standzuhalten, und die das Wasser als Wärmeübertragungsmedium zum Minimieren schädlicher Temperatureinflüsse nutzen.
  • Faserverstärkte, in solchen Anwendungen als Feuerlöschrohre eingesetzte Kunststoffrohre werden auf Grund einer erhöhten Korrosionsfestigkeit aus Epoxidharzen hergestellt. Zum Qualifizieren faserverstärkter Rohre für solche Feuerlöschrohranwendungen wurde ein drastischer Test durchgeführt.
  • Bei dem Test wurde ein Aufbau aus leeren Rohren und Rohrzubehörteilen in unmittelbarer Nähe einer 1000°C heißen Flamme über eine Zeitdauer von fünf Minuten hinweg angeordnet und anschließend das Rohr mit Wasser unter dem zugelassenen Druck zwanzig Minuten lang befüllt. Zum Bestehen des Testes durfte der Aufbau aus Rohren und Rohrzubehörteilen keine Anzeichen einer strukturellen Schädigung oder auch nur kleiner Risse aufweisen. Aus Epoxidharzen gefertigte faserverstärkte Kunststoffrohre und Rohrzubehörteile zeigten bereits bei so niedrigen Temperaturen wie 120°C deutliche temperaturinduzierte Schädigungen auf und bestanden den Test nicht. Aus Polyesterharzen gefertigte faserverstärkte Rohre und Rohrzubehörteile waren ebenfalls nicht in der Lage den Test zu bestehen. Es konnte nachgewiesen werden, dass die Rohre bereits bei so niedrigen Temperaturen wie 94°C temperaturinduzierte Schädigungen aufzeigten.
  • Zum Bestehen des Tests können aus Epoxidharz gefertigte faserverstärkte Kunststoffrohre mit einem quellenden Stoff oder mit einem einen quellenden Stoff enthaltenden Epoxidharz beschichtet werden. Unter Hochtemperaturbedingungen oder bei Flammenkontakt schäumt der quellende Stoff und bildet eine wärmeisolierende Barriere aus, welche zum Schutz der darunter liegenden Rohroberfläche dient. Der Verwendung des quellenden Stoffs haftet jedoch der Nachteil an, dass dieser die Kosten des faserverstärkten Kunststoffrohres erhöht, wodurch der Kostenanreiz für die Verwendung des Rohres herabgesetzt wird. Weiterhin wird bei Flammenkontakt toxischer Rauch erzeugt.
  • Als Alternative zum Gebrauch eines mit einem quellenden Stoff beschichteten faserverstärkten Epoxidrohres als Feuerlöschrohr bietet sich die Herstellung des Rohres aus Phenol- statt Epoxidharz an, das für seine hohe Temperaturbeständigkeit bekannt ist. Jedoch konnten auch aus Phenolharzen hergestellte Feuerlöschrohre den Test nicht bestehen und wiesen beim Beaufschlagen mit den zugelassenen Drücken durch Faserbrüche hervorgerufene Seitenwandfehler auf.
  • Aus Epoxid-, Polyester- und Phenolharzen bestehende faserverstärkte Kunststoffrohre sind dafür bekannt, eine begrenzte Stossfestigkeit und Flexibilität aufzuweisen. Die physikalischen Eigenschaften wie Stossfestigkeit und Flexibilität sind jedoch in Anwendungen wie Feuerlöschrohren oder Rohrzubehörteilen erforder lich, da solche Rohrleitungen auch dann einem zugelassenen Druck standhalten sollten, wenn sie einer gewissen Bewegung ausgesetzt sind, die möglicherweise durch fallende, nachgebende oder schwankende benachbarte Strukturen während des Feuers hervorgerufen werden.
  • Es ist daher wünschenswert, dass faserverstärkte Harzrohre und Rohrzubehörteile leicht, wetterbeständig, korrosionsfest und chemisch widerstandsfähig sind und eine zum Bestehen des oben beschriebenen Tests für die Verwendung als Feuerlöschrohr ausreichend hohe Bruchfestigkeit und Temperaturbeständigkeit aufweisen. Es ist erwünscht, dass die faserverstärkten Harzrohre bei Flammenkontakt keinen toxischen Rauch erzeugen und einen gewünschten Grad an Stossfestigkeit als auch an Flexibilität bereitstellen. Es wird ferner gewünscht, dass die faserverstärkten Harzrohre aus verfügbaren Materialen unter Anwendung herkömmlicher Herstellungstechniken gefertigt werden.
  • Die PCT Patentveröffentlichung mit der Nummer WO94/25791 offenbart ein feuerfestes fadengewickeltes Strukturglied, das aus einem faserförmigen Träger gefertigt und mit einem aushärtenden, ein feuerfestes Material enthaltenden Harz imprägniert ist. Das feuerfeste Strukturglied wird unter Verwendung einer unterliegenden Struktur, beispielsweise eines Mantelrohrs oder eines fadengewickelten Kernstücks, und eines Harzbades hergestellt, das eine Kombination aus einem aushärtenden Harz und einem feuerfesten Material mit einer vorbestimmten Viskosität umfasst. Der faserförmige Träger wird durch das Harzbad gezogen, um die unterliegende Form gewickelt und anschließend zum Ausbilden des feuerfesten fadengewickelten Strukturglieds ausgehärtet.
  • Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes feuerfestes Rohr bereitzustellen.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein feuerfestes Rohr bereitgestellt bestehend aus: einer strukturellen Wand, die Schichten spiralförmig aufgewickelter Spiralfaser umfasst, die mit einem Harz verklebt sind, das aus einer Gruppe von Phenolharzen, mit Siloxan modifizierten Phenolharzen, Furanharzen und Mischungen daraus ausgewählt ist; und einem Mantel, der um die strukturelle Wand herum angeordnet ist und wenigstens eine faserverstärkte Harzschicht aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass der Mantel wenigsten eine Ablöseschicht aus einem Material einschließt, das mit dem zur Bildung der strukturellen Wand verwendeten Harz inkompatibel ist und auf dessen Außenfläche die faserverstärkte Harzschicht angeordnet ist.
  • Gemäß der vorliegende Erfindung wird weiterhin eine Verfahren zur Herstellung eines feuerfesten Rohres bereitgestellt, das folgende Schritte umfasst: spiralförmiges Wickeln von Verstärkungsfaser, die mit einem Harz benetzt ist, das aus einer Gruppe von Phenolharzen, mit Siloxan modifizierten Phenolharzen, Furanharzen und Mischungen daraus ausgewählt ist, um eine strukturelle Rohrwand zu formen; und Formen eines Mantels um eine Außenfläche der strukturellen Rohrwand, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt des Formens eines Mantels die Schritte der Platzierung eines Ablösematerials um die Außenfläche der strukturellen Rohrwand und der Platzierung einer faserverstärkten Harzschicht über das Ablösematerial einschließt, wobei das Ablösematerial aus einem Material geformt ist, das nicht in der Lage ist, eine Bindung mit Harzen einzugehen, die zum Formen von sowohl der strukturellen Rohrwand als auch der faserverstärkten Harzschicht verwendet werden; und Aushärten des Harzes in sowohl der strukturellen Rohrwand als auch der faserverstärkten Schicht.
  • Es wird im Folgenden als zweckmäßig angesehen, wenn die feuerfeste Schicht, die aus einem Energie absorbierenden Material bestehende Schicht und der Mantel jeweils mit einer ausreichenden Wandstärke gefertigt sind, um die strukturelle Wand des Rohres oder des Rohrzubehörteils gegenüber einer durch Wärme induzierten Schädigung zu schützen, die durch Aussetzen der äußeren Rohrwand einer 1000°C heißen Flamme über wenigstens fünf Minuten hinweg hervorgerufen wird, wobei das Rohr in einem trockenen Zustand gehalten also nicht mit Wasser befüllt ist.
  • Die nach den Prinzipien der vorliegenden Erfindung hergestellten feuerfesten Rohre und Rohrzubehörteile sind leichtgewichtig, wetterbeständig, korrosionsfest, chemisch widerstandsfähig und weisen eine für einen Einsatz als feuerfeste Rohre ausreichende Temperaturfestigkeit auf, ohne eine auf Wärme oder Flammenkontakt zurückgehende Schädigung aufzuzeigen. Erfindungsgemäße feuerfeste Rohre erzeugen bei einem Flammenkontakt keinen toxischen Rauch und weisen im Vergleich zu herkömmlichen faserverstärkten Kunststoffrohren, die aus Epoxid- oder Polyesterharzinhaltsstoffen gefertigt sind, eine erhöhte Stossfestigkeit und Flexibilität auf.
  • Ein erfindungsgemäßes feuerfestes Rohr und ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung eines solchen Rohres, werden nun an Hand von Beispielen mit Bezug auf die beigeschlossenen schematischen Zeichnungen beschrieben, wobei
  • 1 eine erhöhte Seitenansicht eines feuerfesten Rohres vor der Anwendung einer oder mehrerer feuerfester Schichten zeigt;
  • 2 eine erhöhte Seitenansicht des feuerfesten Rohres gemäß 1 nach der Anwendung einer oder mehrerer feuerfester Schichten zeigt;
  • 3 eine entlang der Linie 3-3 geschnittene Querschnittsansicht des feuerfesten Rohres gemäß 2 zeigt;
  • 4 eine Querschnittsansicht eines feuerfesten Rohres mit einer Schicht zeigt, die aus einem Energie absorbierenden Material gefertigt und zwischen einem strukturellen Rohr sowie einer äußeren faserverstärkten Harzschicht angeordnet ist;
  • 5 eine Querschnittsansicht eines feuerfesten Rohres mit aufeinander folgenden Schichten zeigt, die aus einem Energie absorbierenden Material gefertigt und zwischen einem strukturellen Rohr sowie einer äußeren faserverstärkten Harzschicht angeordnet sind;
  • 6 eine perspektivische Ansicht eines gemäß den Prinzipien der Erfindung hergestellten feuerfesten Rohres zeigt, das einen Mantel aus sich wiederholenden Ablöseschichten und faserverstärkten Harzschichten aufweist; und
  • 7A bis 7C erhöhte Seitenansichten feuerfester Rohrzubehörteile zeigen.
  • Detaillierte Beschreibung
  • Das in 1 verdeutlichte gemäß den Prinzipien der vorliegenden Erfindung hergestellte feuerfeste Rohr 10 weist eine strukturelle Rohrwand 12 auf, die aus mehreren Schichten spiralförmig gewickelter verstärkender Fasern gefertigt ist, die durch ein Harz 16 miteinander verklebt sind. Die strukturelle Rohrwand 12 kann unter Anwendung herkömmlicher Techniken gefertigt sein, die als Stand der Technik zum Fertigen von faserverstärkten Kunststoffrohren (FRP) bestens bekannt sind. Solche Techniken sind beispielsweise das Wickeln der verstärkenden Faser um ein Mantelrohr in einem oder in mehreren bestimmten Winkeln und in einer oder in mehreren Richtungen zum Erhalt eines bestimmten Grads an Umfangs- und Längsfestigkeit. Bei einem bevorzugten Ausführungsbeispiel werden die Faserwicklungen unter Spannung unter einem Winkel von etwa 54 Grad um ein Mantelrohr in einer Richtung und anschließend in einer entgegengesetzten Richtung gewickelt. Dieser Wicklungswinkel ist dafür bekannt, ein Rohr zu erzeugen, das einen optimalen Grad an sowohl Umfangs- als auch Längsfestigkeit aufweist. Die zur Herstellung des strukturellen Rohres verwendete Anzahl der Faserwicklungen hängt von der jeweiligen Größe und der Verwendung des Rohres ab. Obwohl die oben beschriebene Technik auf die Fertigung von Rohren ausgerichtet ist, sei darauf hingewiesen, dass die gleiche Technik ebenso zur Herstellung von Rohrzubehörteilen wie T-Stücken, Bögen oder dergleichen eingesetzt werden kann.
  • Die verstärkende Faserkomponente kann aus üblicherweise zur Fertigung von FRP-Rohren eingesetzten Fadenmaterialien wie Glas, Kohlenstoff oder dergleichen oder aus Mischungen daraus ausgewählt werden. Dies sind Materialien, die nicht schmelzen, wenn sie einem Feuer ausgesetzt sind. In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel besteht die verstärkende Faser aus Glas. Die strukturelle Rohrwand ist so konstruiert, dass eine zum Benetzen und Zusammenkleben der Fasern ausreichende Menge der Harzkomponente eingesetzt wird. Die strukturelle Rohrwand kann die Harzkomponente zu einem Anteil in einem Bereich von etwa 10 bis 40 Gewichtsprozent aufweisen. In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel weist die strukturelle Rohrwand etwa 25 Gewichtprozent an Harz auf. Das Harz wird bei den Faserwicklungen unter herkömmlichen Anwendungstechniken eingesetzt, bei denen beispielsweise die Wicklung ein Harzbad durchläuft.
  • Die Harzkomponente kann aus einer Gruppe aus Harzen ausgewählt werden, die aus Phenolharzen, mit Siloxan modifizierten Phenolharzen, Furanharzen und Mischungen daraus besteht. Jede Art von Phenolharz kann als Harzkomponente eingesetzt werden und wird letztlich auf Grundlage der gewünschten physikalischen Eigenschaft für die beabsichtigte Endanwendung ausgewählt. Bevorzugte Phenolharze, die für die Verwendung zum Fertigen der strukturellen Rohrwand geeignet sind, umfassen Phenolresol und Phenolnovolakharze. Geeignete Phenolharze können solche umfassen, die auf Phenol, substituierten Phenolen wie para-Cresol, Xylenol, Bisphenol A, para-Phenylphenol, para-Tert-butylphenol, para-t-Octyl-phenol und Resorcinol basieren. Das Phenolharz kann durch Kombination eines geeigneten Phenols mit einem Aldehyd wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Paraldehyd, Glyoxal, Hexamethylentetraamin und Furfural hergestellt werden.
  • Bevorzugte Phenolharze sind Phenolresolharze mit einer geringen Viskosität, da sie das faserverstärkende Material optimal benetzen und zur Erzeugung eines faserverstärkten Rohres mit einem hohen Glasanteil beitragen. Die im Rahmen dieser Erfindung als am geeignetsten erkannten und bevorzugten Phenolnovolake werden ausgehend von den zuvor beschriebenen Phenolen und Aldehyden hergestellt und weisen Molekulargewichte im Bereich von 400 bis 5.000 mit Glasübergangstemperaturen im Bereich von etwa 40°C bis 90°C auf. Die als im Rahmen dieser Erfindung als am geeignetsten erkannten Phenolresole weisen Molekulargewichte im Bereich von 300 bis 3.000, Feststoffanteile im Bereich von 50 bis 90% Gewichtsprozent auf und können freies Phenol von 2 bis 20 Gewichtsprozent oder substituiertes Phenol von 1 bis 10 Gewichtsprozent bezogen auf Wasser aufweisen.
  • Auf dem Markt erhältliche geeignete Phenolharze sind beispielsweise: B. P. Chemical Division of British Petroleum of Barry U. K.; die Packing and Industrial Product Divison of Borden, Inc., Columbus, Ohio; die Durez Division of Occidental Petroleum of Dallas, Texas; Georgia Pacific Corporation of Atlanta, Georgia; Neste Resins Corporation of Eugene, Oregon sowie eine Anzahl weiterer kleiner Erzeuger. Einige bevorzugte Phenolharze umfassen Cellbond J1996L, J2018L und J2027L von B. P. Chemical, SL-898 Phenolresol von Bordon und GP5018 Phenolresol von Georgia-Pacific.
  • Besonders bevorzugte mit Siloxan modifizierte Phenolharze, die zum Fertigen der strukturellen Rohrwand geeignet sind, umfassen solche, die in einer ersten Ausgestaltung durch Kombinieren einer Silikonzwischenstufe mit einem Phenol oder mit einem substituierten Phenol und mit einem Aldehyd-Donor, in einer zweiten Ausgestaltung durch Kombinieren eines der oben beschriebenen Novolakharze mit einer Silikonzwischenstufe oder in einer dritten Ausgestaltung durch Kombinieren eines der oben erwähnten Phenolharze mit einer Silikonzwischenstufe gefertigt werden.
  • In einer ersten Ausgestaltung wird ein mit Siloxan modifizierter Phenolharz durch Kombinieren eines Phenols oder eines oben beschriebenen substituierten Phenols, eines oben beschriebenen Aldehyds und einer Silikonzwischenstufe hergestellt. Die Menge an vorhandenem Aldehyd und die Art des verwendeten Katalysators bestimmt, ob mit Siloxan modifiziertes Phenolnovolak- oder Resolharz gebildet wird.
  • Bezogen auf die Silikonzwischenstufe können Silikonzwischenstufen verwendet werden, die Alkoxy- oder Silanolgruppen als funktionelle Gruppen enthalten. Silikonzwischenstufen, auf die sich im Rahmen dieser Erfindung bezogen wird, sind chemische Polymerstrukturen, die eine -Si-O- Grundkette aufweisen und die zu einer weiteren Reaktion, beispielsweise zur Hydrolyse und/oder zur Kondensation in der Lage sind, so dass eine ausgehärtete Polymerstruktur ausgebildet wird. Eine bevorzugte Klasse von Silikonzwischenstufen hat die Formel
    Figure 00100001
    , wobei jedes R2 jeweils unabhängig aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus der Hydroxygruppe und den bis zu sechs Kohlenstoffatome aufweisenden Alkyl-, Aryl-, Aryloxy- und Alkoxygruppen besteht, wobei jedes R1 unabhängig aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff und den bis zu 12 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkyl-, und Arylgruppen besteht, und wobei n eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 56 und so ausgewählt ist, dass das mittlere Molekulargewicht der Silikonzwischenstufe im Bereich von etwa 150 bis etwa 10.000 liegt. Es wird davon ausgegangen, dass das ausgewählte Molekulargewicht der Silikonzwischenstufe einen Einfluss darauf haben kann, bis zu welchem Grad ein sich gegenseitig durchdringendes Netzwerk (INP) aus Phenolpolymer und Siloxanpolymer gebildet wird und welcher Anteil der Siloxangruppen mit dem Phenolpoymer unter Ausbildung einer kontinuierlichen Phase co-polymerisiert.
  • Eine andere Klasse der Silikonzwischenstufe wird durch ein eine Hydroxylgruppe (OH) aufweisendes Silikonmaterial vertreten, das solche Materialien umfasst, bei denen die ON-Gruppe oder OH-Gruppen direkt mit dem Siliziumatom verbunden sind, wie beispielsweise Silanol-Materialien mit der allgemeinen Formel
    Figure 00110001
    , wobei jede R5 Gruppe ein Hydrocarbonradikal aufweisen kann, das aus der Gruppe ausgewählt ist, welche Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylradikale enthält, und wobei n1 eine ganze Zahl im Bereich von etwa eins bis dreißig sein kann.
  • Eine noch andere Gruppe von OH enthaltenden Silikonmaterialien umfasst Materialien mit einer oder mehreren OH-Gruppen, die an dem Siliziumatom gebunden sind, und mit einem oder mehreren Siliziumatomen, die mit zweiwertigen organischen Radikalen verbunden sind, wie beispielsweise solche mit der allgemeinen Formel
    Figure 00120001
    , wobei jede R6-Gruppe eine weitere OH-Gruppe oder ein Hydrocarbonradikal umfasst, das aus der Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl- und Alkylarylradikale enthaltenden Gruppe ausgewählt ist, wobei die R7-Gruppe ein zweiwertiges organisches Radikal umfassen kann, das aus der Methylen, Polymethylen, Aralyen, Polyaralyen, Cycloalkylen und Polycycloalkylen enthaltenden Gruppe ausgewählt ist.
  • Im Rahmen dieser Erfindung zweckmäßige, Methoxygruppen aufweisende Silikonzwischenstufen sind beispielsweise: DC-3074, DC3037 von Dow Corning Corporation aus Midland, Michigan; SY-231 (Molekulargewicht etwa 1.000) und MSE-100 von Wacker Silicone Corporation und SR-191 von General Electric. Silanolgruppen aufweisende Silikonzwischenstufen enthalten im Allgemeinen einen Anteil an Si-OH von etwa 0,5 Gewichtsprozent bis etwa 0,6 Gewichtsprozent. Im Rahmen dieser Erfindung zweckmäßige kommerziell erwerbliche Silanolgruppen aufweisende Silikonzwischenstufen sind beispielsweise: Diphenylsilandiol (Molekulargewicht etwa 216), Wacker Silicones SY-409 (Molekulargewicht etwa 10.000) und SY-430 und die folgenden Materialien von Dow Corning: DC804, DC 805, DC806A, DC840, Z-6018, DC-1-2530, DC-6-2230, DC-1-0409, DC-1-0410 und Laminating Resins 2103, 2104 und 2106.
  • Ein bevorzugtes erstes Ausführungsbeispiel des mit Siloxan modifizierten Phenolharzes wird durch Kombinieren von Phenol oder substituiertem Phenol mit Aldehyd wie Formaldehyd und einer Silikonzwischenstufe hergestellt. Bei einem Beladungsgewicht von einem Mol Phenol als Bezugsbasis variierte das Gewicht des Formaldehyds zwischen 0,75 und 0,90 Mol und das Gewicht der Silikonzwischenstufe zwischen 0,01 und 0,3 Mol. Das Molverhältnis zwischen Phenol und Formaldehyd liegt in einem Phenolnovolakharz typischerweise bei 1 : 0,75 bis 0,90. Tabelle 1 zeigt typische Molbereiche der Silikonzwischenstufen, welche unterschiedliche Molekulargewichte aufweisen und zur Herstellung des mit Siloxan modifizierten Phenolnovolakharzes verwendet wurden.
  • Tabelle 1
    Figure 00130001
  • Ein erstes Ausführungsbeispiel des mit Siloxan modifizierten Phenolresolharzes wird durch Kombinieren von Phenol oder substituiertem Phenol mit einem Aldehyd wie Formaldehyd und einer Silikonzwischenstufe hergestellt. Bei einem Beladungsgewicht von einem Mol Phenol als Bezugsbasis variierte das Gewicht des Formaldehyds zwischen 1,2 und 3 mol und das Gewicht der Silikon zwischenstufe zwischen 0,01 und 0,7 mol. Das Molverhältnis zwischen Phenol und Formaldehyd liegt in einem Phenolnovolakharz typischerweise bei 1 : 1,2 bis 3. Tabelle 2 zeigt typische Molbereiche von Silikonzwischenstufen, die unterschiedliche Molekulargewichte aufweisen und die zur Herstellung des mit Siloxan modifizierten Phenolresolharzes verwendet wurden.
  • Tabelle 2
    Figure 00140001
  • Bei jedem der zuvor beschriebenen Ausführungsbeispiele der mit Siloxan modifizierten Phenolnovolak- und Phenolresolharze ist es wünschenswert, dass die Silikonzwischenstufe mit einem Anteil von etwa 0,5 bis 35 Gewichtsprozent eingesetzt wird.
  • Beim Herstellen der mit Siloxan modifizierten Phenolharze gemäß der ersten Ausgestaltung wurden Katalysatoren eingesetzt, um entweder einen gewünschten Phenolnovolakharz- oder einen Phenolresolharz-Vorpolymer auszubilden. So wird beispielsweise beim Fertigen des mit Siloxan modifizierten Phenolharzes eine starke Säure wie beispielsweise schwefelige Säure, Schwefelsäure, Oxalsäure oder Phosphorsäure eingesetzt, um die Bildung des Phenolnovolakharz-Vorpolymers zu erleichtern. Beim Fertigen des mit Siloxan modifizierten Phenolharzes wird zum Erleichtern der Bildung des Phenolresol-Vorpolymers eine starke Base wie Natriumhydroxid, Calciumhydroxid oder Bariumhydroxid eingesetzt. In bevorzugten ersten Ausgestaltungen kann ein mit Siloxan modifizierter Phenolnovolakharz unter Verwendung von bis zu fünf Gewichtsprozent eines Säurekatalysators und ein mit Siloxan modifizierter Phenolresolharz unter Verwendung von bis zu fünf Gewichtsprozent eines Basekatalysators hergestellt werden.
  • Beim Zubereiten des mit Siloxan modifizierten Phenolharzes können erforderlichenfalls gegenüber den zuvor beschriebenen Katalysatoren abweichende zusätzliche Katalysatoren eingesetzt werden, um die Kondensation des Phenolharzes und des Silikonzwischenproduktes zu erleichtern, indem die mit solchen Reaktionen verknüpfte Zeitdauer und/oder Temperatur herabgesetzt werden. Die zur Vereinfachung der Kondensation von Phenolharzen und Silikonzwischenprodukt geeigneten Katalysatoren sind die gleichen und können zu gleichen Anteilen eingesetzt werden wie diejenigen, die weiter unten beschrieben und zum Herstellen des mit Siloxan modifizierten Phenolharzes gemäß der zweiten und dritten Ausgestaltung eingesetzt werden.
  • Erste Ausgestaltungen des mit Siloxan modifizierten Phenolnovolak- und Phenolresolharzes werden durch Kombinieren des Phenols und des Silikonzwischenproduktes und durch anschließendes Hinzufügen von Aldehyd hergestellt, wodurch eine Mischung aus Phenolpolymeren, Siloxanpolymeren und Phenolsiloxanpolymeren gebildet wird. Vorteilhafterweise wird die Temperatur der kombinierten Mischung zur Verkürzung der Reaktionszeit erhöht, die mit der Fertigung des mit Siloxan modifizierten Phenolharzes verknüpft ist.
  • Eine erste Ausgestaltung des mit Siloxan modifizierten Phenolnovolakharzes kann beispielsweise durch ein diskontinuierliches Verfahren unter Verwendung eines ummantelten Reaktionskessels aus rostfreiem Stahl hergestellt werden, der mit einem Turbinenblatt oder einem ankerähnlichen Agitator, einem Dampfkondensator und mit einem Temperaturregler ausgerüstet ist. Typischerweise wird der Kessel mit geschmolzenem Phenol beladen, der Agitator gestartet und anschließend das Silikonzwischenprodukt zugesetzt. Zu diesem Zeitpunkt kann ein Säurekatalysator zur Vereinfachung der Bildung des Phenolnovolakpolymers zugegeben werden. Anschließend wird der Kessel mit Formalin (37–40 Prozent wässeriges Formaldehyd) beladen und zwar entweder vor einer Temperaturerhöhung wird oder unter kontrollierter Zugabe bei erhöhter Temperatur. Es findet eine kräftige hoch exotherme Kondensationsreaktion statt. Der Kondensationsschritt wird so lange durchgeführt bis sich die gewünschte Verteilung des Molekulargewichtes eingestellt hat. Während dieser Zeit kann die Mischung unter Trennung der harzigen Komponente zweiphasig werden. Die aktuelle Reaktionszeit variiert in Abhängigkeit der gewünschten Verteilung des Molekulargewichtes, der Verwendung eines oder mehrerer Katalysatoren, des pH-Wertes und den Verhältnissen zwischen Aldehyd, Phenol und Silikonzwischenprodukt.
  • Die Inhaltsstoffe werden miteinander vermischt. In dieser Zeit findet zwischen dem Phenol, dem Aldehyd und dem Silikonzwischenprodukt eine Polykondensation statt, die bei Bedarf durch die Wirkung eines Katalysators wie unten beschrieben beschleunigt werden kann. Während dieser Zeit hydrolysieren die mit funktionellen Alkoxygruppen versehenen Silikonzwischenprodukte ebenfalls und bilden mit funktionellen Silanolgruppen versehene Silikonzwischenprodukte aus, die unter Bildung eines Siloxanpolymers polymerisieren. Ferner co-polymerisieren sie mit dem neu entstandenen Phenolnovolakharz-Vorpolymer unter Bildung von mit Siloxan modifiziertem Phenolharz. Daher weist das gebildete Harz ein IPN aus Phenolnovolakpolymer und Siloxanpolymer auf und bildet eine kontinuierliche Phase aus, die aus dem Phenolpolymer besteht, das an seiner Grundkette über eine oder mehrere Siloxangruppen verfügt. Die Hydrolyse der mit funktionellen Silanolgruppen versehenen Silikonzwischenprodukte kann bei Bedarf durch die Wirkung eines Katalysators wie unten beschrieben beschleunigt werden. Abweichend hiervon können solche mit funktionellen Silanolgruppen versehenen Silikonzwischenprodukte in dem Verfahren eingesetzt werden, die direkt mit dem neu gebildeten Phenolnovolakharz-Vorpolymer co-polymerisieren können.
  • Am Ende des Kondensationszeitraums können Wasser, Restfeuchtigkeit, nicht reagiertes Phenol und niedermolekulare Stoffe durch atmosphärische, Vakuum- oder Dampfdestillation entfernt werden. Der Zeitpunkt zu dem die Destillation beendet wird, wird üblicherweise durch die Entnahme einer Harzprobe und dem Messen ihrer Viskosität bestimmt. Nach dem Abkühlen des Harzes kann dieses auf unterschiedliche Art und Weise behandelt werden. Es kann in Stück- oder Flockenform verfestigt, als Formpresspulver hergestellt oder mit Hexamin oder andern Füllstoffen vermischt und gemahlen werden.
  • Gemäß einem weiteren Beispiel kann eine erste Ausgestaltung des mit Siloxan modifizierten Phenolresolharzes durch ein diskontinuierliches Verfahren unter Verwendung der gleichen Ausrüstung wie weiter oben im Zusammenhang mit der Herstellung einer ersten Ausgestaltung des mit Siloxan modifizierten Phenolnovolakharzes beschrieben hergestellt werden. Typischerweise wird der Reaktionskessel mit geschmolzenem Phenol beladen, der Agitator gestartet und das Silikonzwischenprodukt zugesetzt. Zu diesem Zeitpunkt kann ein Basekatalysator zur Vereinfachung der Bildung des Phenolresolpolymers zugesetzt werden. Anschließend wird Formalin zugegeben und der Kessel erwärmt. Die anfängliche Reaktion ist exotherm. Die Kondensation wird unter atmosphärischem Druck und bei Temperaturen im Bereich von 60°C bis 100°C oder unter Rückfluss durchgeführt. Da mit Siloxan modifizierte Phenolresolsiloxanharze selbst wärmehärtend sind, wird die Dehydration schnell und bei tiefen Temperaturen zur Vermeidung von Überreaktionen oder Gelbildung durchgeführt. Der Endzeitpunkt wird durch manuelle Bestimmung einer bestimmten Heißplattengelzeit erkannt, die mit zunehmender Verharzung abnimmt. Mit Siloxan modifizierte Phenolresolharze können zur Verlängerung ihrer Lagerfähigkeit gekühlt werden.
  • Zweite und dritte Ausgestaltungen eines mit Siloxan modifizierten Phenolnovolakharzes und eines mit Siloxan modifizierten Phenolresolharzes werden unter Verwendung eines Phenolnovolakharzes beziehungsweise Phenolresolharzes als Ausgangsstoffe hergestellt. Geeignete Phenolnovolakharze und Phenolresolharze umfassen solche, die zuvor beschrieben wurden. Die zweite Ausgestaltung des mit Siloxan modifizierten Phenolnovolakharzes wird durch Kombinieren des Phenolnovolakharzes mit einem Anteil von 75 bis 95 Gewichtsprozent hergestellt. Die dritte Ausgestaltung des mit Siloxan modifizierten Phenolresolharzes wird durch Kombinieren des Phenolresolharzes mit einem Anteil von 65 bis 99.5 Gewichtsprozent durchgeführt.
  • Es werden solche Silikonzwischenprodukte zur Herstellung der zweiten und dritten Ausgestaltungen der mit Siloxan modifizierten Phenolharze verwendet, die zuvor beschrieben und auch im Zusammenhang mit der Herstellung der ersten Ausgestaltungen der mit Siloxan modifizierten Phenolharze verwendet wurden. Zweite und dritte Ausgestaltungen der mit Siloxan modifizierten Phenolharze können jeweils mit funktionellen Alkoxygruppen oder Silanolgruppen versehene Silikonzwischenprodukte mit einem Anteil im Bereich von 0,5 bis 35 Gewichtsprozent enthalten.
  • Bei der zweiten Ausgestaltung wird der mit Siloxan modifizierte Phenolnovolakharz durch Kombinieren eines Phenolnovolakharzes mit einem Formaldehyddonor und einem Silikonzwischenprodukt hergestellt. Geeignete Formaldehyddonatoren umfassen wässerige Formaldehydlösungen, Paraform, Trioxan, Hexamethylentetraamin oder dergleichen. Ein bevorzugtes Material ist Hexamethylentetraamin. Die zweite Ausgestaltung des mit Siloxan modifizierten Phenolnovolakharzes kann den Formaldehyddonor mit einem Anteil im Bereich von 3 bis 15 Gewichtsprozent enthalten.
  • Bei der zweiten Ausgestaltung wird der mit Siloxan modifizierte Phenolresolharz durch Kombinieren eines Phenolresolharzes mit einem Silikonzwischenprodukt hergestellt. Falls erwünscht kann sowohl ein Säurekatalysator oder wahlweise ein Basekatalysator zur Verkürzung der Reaktionsdauer eingesetzt werden, was mit dem abschließenden Aushärten des Harzes verknüpft ist. Geeignete anorganische Säurekatalysatoren, die bei Bedarf bei der dritten Ausgestaltung eingesetzt werden können, umfassen Phosphor-, Salz- und Schwefelsäuren. Geeignete organische Säurekatalysatoren, die bei Bedarf bei der dritten Ausgestaltung eingesetzt werden können, umfassen para-Toluensulfonsäure und Phenylsulfonsäure. Schlafende Säurekatalysatoren können ebenso zur Verbesserung der Topfzeit und zur Vergrößerung des Anwendungsfensters ohne Gelbildung eingesetzt werden. Geeignete Basekatalysatoren zum Aushärten der Phenolresole umfassen verschiedenen Formen von Barium- und Magnesiumoxid oder dergleichen. Kommerziell beziehbare proprietäre schlafende saure Katalysatoren, die im Rahmen der Erfindung geeignet sind, können von British Petroleum Chemicals unter dem Handelsnamen Phencat 381 und Phencat 382 bezogen werden. Andere proprietäre Katalysatoren umfassen Borden RC-901, einen Diphenylphosphorsäureester lieferbar von Dover Corp. mit dem Produktnamen Doverphos 231L und GP3839 sowie GP308D50 von Georgia-Pacific. Die dritte Ausgestaltung des mit Siloxan modifizierten Phenolresolharzes kann bis zu etwa 15 Gewichtsprozent des optionalen Säure- oder des aushärtenden Basekatalysators enthalten.
  • Falls gewünscht können die ersten, zweiten und dritten Ausgestaltungen des mit Siloxan modifizierten Phenolharzes wahlweise eine ausreichende Menge eines Katalysators enthalten, um die Reaktionsdauer zu verkürzen und die Temperaturen herabzusetzen, die mit der Kondensation des Silikonzwischenproduktes verknüpft ist, wobei der Katalysator letzteres mit dem Phenolpolymer bei der Bildung des mit Siloxan modifizierten Phenolharzes co-polymerisiert.
  • Geeignete Katalysatoren sind aus der Gruppe ausgewählt, die aus organometallischen Verbindungen, Aminverbindungen und Mischungen daraus besteht. Kombinationen aus einer organo metallischen Verbindung und einer Aminverbindung werden im Bedarfsfall zur Katalyse der Hydrolyse und/oder der Kondensation des Silikonzwischenproduktes bevorzugt. Verwendbare organometallische Verbindungen enthalten in der Streichindustrie bestens bekannte metallische Trocknungsmittel wie Zink, Mangan, Kobalt, Eisen, Blei und Zinnoctoat, -neodecanat, -naphtenat oder dergleichen. Organotitanate wie Butyltitanat oder dergleichen sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls verwendbar.
  • Eine bevorzugte Klasse organometallischer Verbindungen, die als Katalysator verwendbar sind, stellen Organozinnverbindungen mit der allgemeinen Formel
    Figure 00200001
    dar, wobei R8, R9, R10 und R11 aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Alkyl-, Aryl-, Aryloxy und Alkoxygruppen mit bis zu 11 Kohlenstoffatomen besteht, und wobei ein oder zwei der R8, R9, R10 und R11 zusätzlich aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus anorganischen Atomen besteht, welche ein Halogen, Schwefel oder Sauerstoff sind.
  • Als Katalysatoren verwendbare Organozinnverbindungen umfassen Tetramethylzinn, Tetrabutylzinn, Tetraoctylzinn, Tributylzinnchlorid, Tributylzinnmethacrylat, Dibutylzinndichlorid, Dibutylzinnoxid, Dibutylzinnsulfid, Dibutylzinnacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleatpolymer, Dibutylzinndilaurylmercaptid, Zinnoctoat, Dibutylzinnbis (Isooctylthioglycolat), Butylzinntrichlorid, Zinnbutylsäure, Dioctylzinndichlorid, Dioctylzinnoxid, Dioctylzinndilaurat, Dioctylzinnoxid, Dioctylzinndilaurat, Dioctylzinnmaleatpolymer, Dioctylzinn-bis (Isooctylthioglykolat), Dioctylzinnsulfid und Dibutylzinn-3-merkaptopropionat. Die ersten, zweiten und dritten Ausgestaltungen des mit Siloxan modifizierten Phenolharzes können bis zu fünf Gewichtsprozent des oragnometallischen Katalysators enthalten.
  • Mit Bezug auf die Aminverbindung sei erwähnt, dass die bevorzugte Aminverbindung zum optionalen Katalysieren der Hydrolyse und/oder der Kondensationsreaktionen des Silikonzwischenproduktes die allgemeine Formel
    Figure 00210001
    aufweist, wobei R12 und R13 aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff, Aryl- und Alkylgruppen mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen besteht, und wobei R14 aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Alkyl- Aryl- und Hydroxyalkylgruppen mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen besteht.
  • Geeignete zur Katalyse einsetzbare Aminverbindungen enthalten Dimethylmethanolamin, Ethylaminoethanol, Dimethylethanolamin, Dimethylpropanolamin, Dimethylbutanolamin, Dimethylpentanolamin, Dimethylhexanolamin, Methylethylmethanolamin, Methylpropylmethanolamin, Methylethylethanolamin, Methylethylpropanolamin, Monoisopropanolamin, Methyldiethanolamin, Triethanolamin, Diethanolamin und Ethanolamin. Bevorzugte Aminverbindungen enthalten Dimethylethanolamin und Ethylethanolamin. Die ersten, zweiten und dritten Ausgestaltungen des mit Siloxan modifizierten Phenolharzes können bis zu vier Gewichtsprozent des Aminkatalysators aufweisen.
  • Falls erwünscht können die organometallische Verbindung und die Aminverbindung jeweils unabhängig voneinander für die Fertigung des mit Siloxan modifizierten Phenolharzes verwendet werden. Es wurde jedoch erkannt, dass die organometallische Verbindung und die Aminverbindung in Kombination synergetische Effekte zur Katalyse des Aushärtungsprozesses freisetzen, wobei die Aushärtezeit stärker verkürzt und/oder die Reaktionstemperaturen stärker herabgesetzt wurden als dies der Fall war, wenn der organometallische Katalysator oder der Aminkatalysator allein verwendet wurde. Daher wird, falls unter den gegebenen Unständen erwünscht, der Einsatz einer organometallischen Verbindung in Kombination mit einer Aminverbindung bevorzugt, um für den Fall, dass ein mit einer funktionellen Alkoxygruppe versehenes Silikonzwischenprodukt verwendet wird, die Hydroxidbildung durch Hydrolyse der Silikonzwischenstufe aber gleichzeitig auch die Polymerisation durch Kondensation der Silikonzwischenstufe zu katalysieren, die sowohl mit einer funktionellen Alkoxy- als auch mit einer Silanolgruppe versehen sein kann. Eine beispielhafte Kombination aus oranometallischer Verbindung und Aminverbindung besteht aus Dibutyldiacetat und Ethylaminoethanol. Dibutyldiacetat reagiert bei der Katalyse des Aushärtungsprozesses in Kombination mit dem Amin synergetisch. Obwohl man von einem mechanistischen Charakter des synergetischen Effekts der Organozinnverbindung und der Aminverbindung ausgeht, ist der genaue Mechanismus unbekannt.
  • Bei einem gemeinsamen Einsatz liegt ein bevorzugtes Verhältnis der organometallischen Verbindung zur Aminverbindung bei etwa eins. Daher können die ersten zweiten und dritten mit Siloxan modifizierten Phenolharze bis etwa zu 10 Gewichtsprozent an kombiniertem organometallischem Katalysator und Aminkatalysator enthalten. Entsprechend können mit Hilfe einer Kombination aus organometallischem Katalysator und Aminkatalysator und wahlweise eines Säure- oder Basekatalysators hergestellte mit Siloxan modifizierte Phenolharze bis zu 25 Gewichtsprozent an Katalysator enthalten. Vorteilhafterweise enthalten erste, zweite und dritte mit Siloxan modifizierte Phenolharze kombinierte Katalysatoren mit einem Anteil im Bereich von 5 bis 25 Gewichtsprozent.
  • Wasser kann in Form eines wässerigen Phenolresols oder in Form eines wässerigen Formaldehyds vorhanden sein. Das Phenolresol kann beispielsweise Wasser in einem Bereich von 3 bis 13 Gewichtsprozent und der Formaldehyd Formalin enthalten, das 37 bis 40 Prozent wässriges Fromaldhyd ist. Die ersten, zweiten und dritten Ausgestaltungen des mit Siloxan modifizierten Phenolharzes können als Phenolharze mit einem sehr geringen oder gar keinem Wasseranteil ausgebildet sein, wodurch eine verbesserte Stabilität und verbesserte Verfahrenscharakteristiken bereitgestellt werden. Das Silikonzwischenprodukt wirkt zum Bereitstellen eines stabilen Erzeugnisses mit im Allgemeinen geringer Viskosität als Reaktivverdünner. Zweite und dritte Ausgestaltungen des mit Siloxan modifizierten Phenolharzes werden durch Kombinieren der oben beschriebenen Anteile eines Phenolnovolak- oder Phenolresolharzes mit einer mit einer funktionellen Methoxy- oder Silanolgruppe versehenen Silikonzwischenproduktes hergestellt. Zu der zweiten Ausgestaltung wird ein Formaldehyddonor gegeben. Falls erwünscht, können der Katalysator für den Phenolharz und der Katalysator für das Silikonzwischenprodukt, d. h. die organometallische Verbindung und/oder die Aminverbindung, wahlweise zugegeben werden, um die Reaktions- und Aushärtezeit zu verkürzen und die Reaktionstemperatur herabzusetzen.
  • Feuerfeste Rohre, die eine strukturelle Rohrwand und eine feuerfeste Schicht aus mit Siloxan modifizierten Phenolharzen aufweisen, zeigen im Vergleich zu Rohren, die aus nicht modifizierten Phenolharzen ohne Beeinflussung der dem Phenolharz innewohnenden physikalischen Eigenschaften wie Wärme-, Flammen- und chemische Festigkeit hergestellt sind, verbesserte physikalische Eigenschaften wie Umfangsfestigkeit, chemische Festigkeit, Flexibilität, Stossfestigkeit und ein verbessertes Biegemodul auf. Darüber hinaus weisen feuerfeste Rohre, die aus solchen mit Siloxan modifizierten Phenolharzen gefertigt sind, gegenüber herkömmlichen nicht modifizierten Phenolharzen weniger mikroskopische Fehlstellen und daher geringere Dichten auf, die näher an den theoretischen Dichten liegen. Weniger mikroskopische Fehlstellen verhindern ferner mögliche Wassereinschlüsse, die sich bei Dampfentwicklung und den damit verbundenen Fehlern der Harzmatrix nachteilig auf die Temperaturbeständigkeit des Harzes auswirken.
  • Furanharze können auf Grund ihrer im Vergleich zu herkömmlichen Epoxy- und Polyester-FRP-Harzen verbesserten Temperaturbeständigkeit zur Fertigung der strukturellen Rohrwand ausgewählt werden. Furanharze weisen jedoch einen geringeren Grad an Temperaturbeständigkeit auf und sind teurer als die Phenol- und mit Siloxan modifizierten Phenolharze.
  • Die strukturelle Rohrwand des feuerfesten Rohres ist aus einer oder mehreren Schichten gewickelter Fasern gebildet. Für ein Rohr mit einem inneren Durchmesser von ungefähr zwei Zoll und für den Feuerlöschbetrieb bis 225 psig zugelassen wird beispielsweise gefordert, dass die strukturelle Wand Faserwicklungen im Bereich von 2 bis 20 Schichten und bevorzugt von 6 bis 16 Faserwicklungsschichten aufweist. Eine strukturelle Rohrwand mit weniger als 2 Faserwicklungsschichten weist einen geringeren Grad an Umfangs- und Längsfestigkeit sowie an Temperaturbeständigkeit auf als für eine Anwendung als Feuerlöschrohr erforderlich ist. Eine gefertigte strukturelle Rohrwand mit mehr als etwa 20 Schichten einer Faserwicklung geht über das zur Bereitstellung einer für eine Anwendung als Feuerlöschrohr ausreichenden Grad an Umfangs- und Längsfestigkeit Notwendige hinaus und führt daher beim Rohr zu überflüssigem Gewicht und Aufwand.
  • 2 zeigt eine feuerfeste Schicht 18, die um die äußere Oberfläche der strukturellen Rohrwand 12 herum angeordnet ist. Die feuerfeste Schicht 18 ist im Allgemeinen eine harzreiches hitzeabweisendes Schild, das um die strukturelle Rohrwand 12 herum eingesetzt wird, um sie vor hohen Temperaturen oder direkten Flammenkontakt zu schützen. Die feuerfeste Schicht 18 weist eine Tragkomponente 20 auf, die mit einer Harzkomponente 22 imprägniert ist. Typischerweise ist die feuerfeste Schicht 18 um die äußere Oberfläche der strukturellen Rohrwand 12 umlaufend gewickelt bis die gewünschten Anzahl von Schichten, d. h. die Wanddicke des Hitzeschildes, erreicht ist. Die feuerfeste Schicht kann jedoch auch durch eine Sprühanwendungstechnik aufgebracht werden.
  • 3 verdeutlicht ein feuerfestes Rohr 10 mit einer strukturellen Wand 12, die aus mehreren Faserwicklungen 14 und mehreren feuerfesten Schichten 18 gefertigt ist. Die Anzahl der zur Ausbildung des feuerfesten Rohres oder des feuerfesten Rohrzubehörteils verwendeten feuerfesten Schichten variiert in Abhängigkeit solcher Faktoren wie der Größe des Rohres, der möglichen Temperatur oder Flammenbelastung des Rohres, der zur Ausbildung der strukturellen Rohrwand ausgewählten Art der Faser- und/oder Harzkomponente, der zur Ausbildung der feuerfesten Schicht aufgewählten Art der Träger- und/oder Harzkomponente oder dergleichen. Bevorzugte Ausgestaltungen dieses feuerfesten Rohres können in Abhängigkeit der oben genannten Faktoren feuerfeste Schichten im Bereich von 1 bis 15 aufweisen. Bei einem Rohr mit einem Innendurchmesser von ungefähr zwei Zoll sind feuerfeste Schichten mit einer Anzahl im Bereich von 2 bis 15 vorgesehen.
  • Die feuerfeste Schicht 18 kann unter Anwendung herkömmlicher Wickeltechniken, die beispielsweise weiter oben zur Herstellung der strukturellen Rohrwand beschrieben sind, um die strukturelle Rohrwand 12 gewickelt werden. Vorteilhafterweise wird die feuerfeste Schicht mit einer ausreichenden Spannung gewickelt, um eine gute Grenzfläche zwischen den Oberflächen der benachbarten Rohrwand und der feuerfesten Schicht bereitzustellen. Die feuerfeste Schicht 18 kann kurz nach dem Ausbilden der strukturellen Rohrwand und vor dem Aushärten der Harzkomponente der Rohrwand aufgebrachte werden, um durch das Aushärten zwischen den sich zugewandten Harzkomponeten der Rohrwand und der feuerfesten Schicht eine gute Schichtbindung bereitzustellen. Aus diesem Grunde ist es, wie weiter unten beschrieben, vorteilhaft, wenn die Harzkomponente der feuerfesten Schicht kompatibel zu dem zur Fertigung der strukturellen Rohrwand eingesetzten Harz ist.
  • Die zur Ausbildung der feuerfesten Schicht 18 verwendete Trägerkomponente 20 kann aus jedem Material gefertigt sein, das sowohl zur Aufnahme einer großen Menge einer Harzkomponente als auch zum Bereitstellen einer Tragstruktur für das Harz im sowohl flüssigen als auch ausgehärteten Zustand geeignet ist. Darüber hinaus ist es wünschenswert, dass der Träger den Harz tragen kann und nicht von der strukturellen Rohrwand abbröckelt oder abblättert, wenn er hohen Temperaturen oder einer direkten Flamme ausgesetzt ist. Vorteilhafterweise kann der Träger eine Harzkomponente im Bereich von 75 bis 95 Gewichtsprozent oder grob das dreifache des Harzgehaltes der faserverstärkten Wicklungen aufnehmen. Die feuerfeste Schicht kann ungefähr 90 Gewichtsprozent des Harzes enthalten.
  • Geeignete Trägermaterialien enthalten faserige mattenartige Strukturen, die Glasfasern, Kohlenstofffasern, Mischungen von Polyesterfasern oder Nylonfasern mit andern Hochtemperaturfasern, ähnliche Faserfilze, geschnittene Fasern oder dergleichen oder Mischungen davon. Ein bevorzugtes Glasfasern enthaltenes Material wird von Owens Corning aus Toledo, Ohio unter dem Produktnamen C-Veil, Poduktcodenummer GC 70E hergestellt und besteht aus einer dünnen Matte willkürlich orientierter geschnittener C-Glasfasern, die miteinander über eine Binderdispersion verbunden sind. Ein bevorzugtes Polyesterfasern aufweisendes Material wird von der Precision Fabrics Group aus Greensboro, North Carolina unter dem Produktnamen Nexus, Produktcodnummer 111-00005 hergestellt und wurde aus gestrecktem hitzefixiertem 100 Dacron®-polyester gefertigt und enthält keine Glasfasern.
  • Obwohl die Trägerkomponente als mattenartige Struktur beschrieben und verdeutlicht wurde, die mittels herkömmlicher Wickeltechniken geformt wurde, sei darauf hingewiesen, dass der Träger hiervon abweichend in Form eines als Spray anwendbaren Materials mit geschnittenen Fasern und Harz realisiert sein kann. Geeignete als Spray anwendbare Träger umfassen solche, die zum Beladen mit der oben beschriebenen Menge an Harzkomponente für Sprayanwendungen auf der Oberfläche der strukturellen Rohrwand unter Anwendung herkömmlicher Sprayapplikationstechniken geeignet sind.
  • Die Trägerkomponente stellt in der Harzmatrix der feuerfesten Schicht eine faserige Verstärkung bereit. Die Fasern sorgen für die mechanische Festigkeit des Harzes, der etwas brüchig sein kann. Trotz der relativen Stossfestigkeit vor einer Belastung wird das Harz durch thermische Zersetzung brüchig. Dies beruht auf dem Effekt, dass die feuerfeste Schicht bestenfalls in feinen Teilchen abgetragen wird und nicht in großen Flocken abblättert, wodurch die harzreiche Schutzschicht schnell abgetragen und die unterliegende strukturelle Wand des Rohres thermischer Schädigung ausgesetzt wird. Überraschenderweise können einige thermoplastische Harzfasern verwendet werden, obwohl einem Flammentest zu Folge eine bedeutende Schädigung zu erwarten war. Solche Fasern zeigten jedoch die besten Ergebnisse, wenn sie mit Hochtemperaturfasern vermischt wurden. Auf Grund ihrer Stärke und Temperaturfestigkeit werden Glasfasern bevorzugt.
  • Die zum Imprägnieren der Trägerkomponente und zur Fertigung der feuerfesten Schicht 18 verwendete Harzkomponente 22 wird aus der gleichen Gruppe von Phenolharzen, mit Siloxan modifizierten Phenolharzen, Furanharzen und Mischungen davon ausgewählt, die oben im Zusammenhang mit den zur Fertigung der strukturellen Rohrwand verwendeten Harzen beschriebenen wurden. Ist die Harzkomponente mattenförmig ausgestaltet, wird die gleiche Technik zum Aufbringen auf den Träger angewendet wie beim Harz zum Aufbringen auf die faserverstärkte Wicklung. Vorzugesweise ist die für die feuerfeste Schicht ausgewählte Harzkomponente die gleiche wie diejenige, die zum Fertigen der unterliegenden strukturellen Rohrwand ausgewählt wurde, so dass eine chemischen Kompatibilität und dadurch eine gute chemische Bindung zwischen den einander zugewandten Oberflächen der strukturellen Rohrwand und der feuerfesten Schicht während des Aushärtens bereitgestellt ist. Darüber hinaus ist durch den Einsatz eines einzigen Harzes lediglich ein Aushärtezyklus für das gesamte Rohr durchzuführen.
  • Das feuerfeste Rohr kann mit einer oder mehren Schichten des gleichen feuerfesten Materials oder mit einer oder mehreren Schichten aus verschiedenen Materialien aufgebaut werden. Vorteilhafterweise ist die Harzkomponente jedes feuerfesten Materials kompatibel mit der Oberfläche der benachbarten strukturellen Rohrwand oder der feuerfesten Schicht, so dass eine gute Schichtbindung erfolgt. Das feuerfeste Rohr oder das feuerfeste Rohrzubehörteil können beispielsweise von der Oberflächen der Rohrwand nach außen aufeinander folgend eine oder mehrere Schichten des C-Veil-Materialtyps, eine oder mehrere Schichten des Nexus-Materialtyps und eine oder mehrere Schichten des C-Veil-Materialtyps enthalten, die jeweils mit der gleichen Harzkomponente imprägniert sind, wie diejenige, die zum Fertigen der strukturellen Rohrwand verwendet wurde. Die Verwendung unterschiedlicher Arten feuerfester Schichten kann zur Verringerung der Rohproduktkosten, zum Optimieren der Temperaturfestigkeit, zum Minimieren des Gewichts oder dergleichen vorteilhaft sein. Die feuerfeste Schicht kann aus sich abwechselnden Schichten aus C-Glasfaser (C-Veil) und Polyestermaterial (Nexus) gefertigt sein, die mit einer mit Siloxan modifizierten Phenolharzzusammensetzung imprägniert sind.
  • Nach dem Ausbilden der strukturellen Rohrwand und dem Aufbringen der feuerfesten Schicht werden die Harzkomponenten gleichzeitig ausgehärtet, indem das Rohr einer Temperatur im Bereich von 140 bis 190°F (60 bis 88°C) über eine Dauer von 30 Minuten ausgesetzt wird. Vorteilhafterweise weisen die zum Ausbilden der strukturellen Rohrwand und des feuerfesten Rohres eingesetzten Harze ausreichend Katalysator auf, um das Aushärten unterhalb einer Temperatur von 212°F (100°C) durchführen zu können. Es sei darauf hingewiesen, dass die Aushärtebedingungen für das Rohr in Abhängigkeit der Menge und Art des verwendeten Katalysators, der Art des ausgewählten Harzes, der Anzahl der faserverstärkten Wicklungen, der Anzahl der feuerfesten Schichten und dergleichen variieren können.
  • Die ausgehärtete feuerfeste Schicht wirkt wie eine Hitze ableitende Beschichtung, die unter Hochtemperaturbedingungen oder bei Flammenkontakt eine poröse äußere Schicht ausbildet. Die poröse äußere Schicht wird von dem Rohr abgetragen, bleibt jedoch in Takt und bildet auch weiterhin eine wärmeisolierende Schicht aus, welche die unterliegende strukturelle Rohrwand vor möglicherweise schädigenden Einwirkungen wie hohen Temperaturen oder direktem Flammenkontakt schützt.
  • In 4 weist das feuerfeste Rohr eine wie oben beschriebene strukturelle Wand 24 und eine oder mehrere Schichten eines Energie absorbierenden Materials 26 auf, das auf der Oberfläche der strukturellen Rohrwand angeordnet ist. Das zum Ausbilden der Schicht verwendete Energie absorbierende Material ist vorteilhafterweise in der Lage, Wärme in einem hohen Maße von einer äußeren umgebenden Schicht zu absorbieren und diese Energie, beispielsweise durch eine endotherme Reaktion, für einen Phasenübergang, beispielsweise von fest zu gasförmig, unterhalb der Zersetzungstemperatur der strukturellen Wand zu verwenden. Das von den Schichten gebildete Gas erzeugt einen thermisch isolierenden Spalt zwischen der äußeren umgebenden Schicht und der strukturellen Rohrwand.
  • Geeignete Energie absorbierende Materialien enthalten polymere Materialien wie Feststoffhydrate, Hydritmaterialien oder dergleichen, die zu einem endothermen Phasenübergang befähigt sind, um bei einer Temperatur unterhalb des Zersetzungstemperatur des zum Ausbilden der unterliegenden strukturellen Wand ausgewählten Harzes also unterhalb von etwa 300°C zu verdampfen oder ein Gas freizusetzen. Beispiele bevorzugter Energie absorbierender Materialien umfassen Polyethylen, hydriertes Calciumsulfat (Gips), Aluminiumtrihydroxid und andere hydrierte oder Hydroxidgruppen enthaltende Verbindungen, die zum Verdampfen oder zur Gasbildung unterhalb von 300°C in der Lagen sind. Mit einer Pulverkomponente angereicherte polymere Materialien wie Polyethylen oder dergleichen sind ebenfalls zweckmäßig, da die Kombination von Gas und Pulver, das beim Verdampfen erzeugt wird, eine Gas- und Pulverschicht zwischen der äußeren umgebenden Schicht und der strukturellen Rohrwand ausbildet, die erhöhte wärmeisolierende Eigenschaften bereitstellt.
  • Wird zum Fertigen der zweiten Ausgestaltung des feuerfesten Rohres Polyethylen verwendet, kann dieses als Lage mehrmals um die strukturelle Rohrwand 24 gewickelt werden, bis die gewünschte Anzahl von Schichten oder die gewünschte Schichtdicke erreicht ist. Wird Polyethylen in Form von 0,15 Millimeter dicken Lagen eingesetzt, ist der Einsatz von 4 bis 20 Schichten vorteilhaft, wobei eine Gesamtwanddicke des Energie absorbierenden Materials von etwa 0,6 bis 3 Millimeter bereitgestellt wird. Die Polyethylenlage wird mit der gleichen Wicklungstechnik aufgebracht wie diejenige, die oben im Zusammenhang mit der strukturellen Rohrwand und der feuerfesten Schicht des feuerfesten Rohres beschrieben wurde. Die Polyethylenschicht braucht nicht mit einem bestimmten Wicklungswinkel eingesetzt werden, da sie zum Verschleiß vorgesehen ist und keinen Beitrag zur Umfangs- und Längsfestigkeit des Rohres leistet. Unterscheidet sich das Energie absorbierende Material von Polyethylen kann es als Lage, als Spray oder in Form fester Halblagen, die über Teile der strukturellen Rohrwand passen, eingesetzt werden.
  • Um die Oberfläche der Schicht des Energie absorbierenden Materials werden Schichten faserverstärkten Harzes gewickelt. Der faserverstärkte Harz kann das gleiche sein wie dasjenige, das zum Ausbilden der strukturellen Rohrwand 24 ausgewählt wurde. Es kann sich jedoch auch von diesem unterscheiden. Das faserverstärkte Harz kann das gleiche sein und in der gleichen Art und Weise angewendet werden wie dasjenige, das zum Ausbilden der strukturellen Rohrwand ausgewählt wurde. Die Anzahl der Schichten des angewendeten faserverstärkten Harzes ist von der jeweiligen Anwendung des Rohres und dem Grad der gewünschten Wärme- oder Flammenfestigkeit abhängig. Das feuerfeste Rohr kann 2 bis 20 Schichten des faserverstärkten Harzes 28 aufweisen.
  • Abweichend hiervon kann ein feuerfestes Rohr eine Anzahl aufeinander folgender faserverstärkter Harzschichten und Schichten aus einem Energie absorbierenden Material aufweisen. Beispielsweise kann ein feuerfestes Rohr erste Energie absorbierende Materialschichten, die auf der strukturellen Rohrwand angeordnet sind, erste faserverstärkte Harzschichten, die auf der äußern Oberfläche der ersten Energie absorbierenden Materialschichten angeordnet sind, zweite Energie absorbierende Schichten, die auf der Oberfläche der ersten faserverstärkten Harzschichten angeordnet sind, und zweite faserverstärkte Harzschichten aufweisen, die auf der äußeren Oberfläche der zweiten Energie absorbierenden Materialschichten angeordnet sind. In einem solchen Fall können die zur Ausbildung der ersten und zweiten Energie absorbierenden Materialschichten ausgewählten Energie absorbierenden Materialien gleich oder verschieden sein. Sie können so ausgewählt sein, dass zur Ausbildung der äußeren Energie absorbierende Materialschicht ein Energie absorbierendes Material mit einer vergleichsweise höheren Verdampfungstemperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur der faserverstärkten Harzschichten verwendet wird. In einem solchen Fall kann die Anzahl der Lagen jeder Energie absorbierenden Materialschicht gleich oder kleiner sein als diejenige, die weiter oben im Zusammenhang mit einem Rohr beschrieben wurde, das eine einzige Energie absorbierenden Materialschicht aufweist.
  • Unter Bezug auf 5 kann ein feuerfestes Rohr zwei unterschiedliche Arten Energie absorbierender nebeneinander angeordneter Materialschichten aufweisen, um den gewünschten Grad an Energieabsorption und an thermischer Isolierung bereitzustellen. So ist beispielsweise eine Anzahl erster Energie absorbierender Materialschichten 30 aus einem ersten Energie absor bierenden Material auf der Oberfläche der strukturellen Rohrwand 32 angeordnet. Eine Anzahl zweiter Energie absorbierender Materialschichten 34 aus einem zweiten Energie absorbierenden Material ist auf der Oberfläche der ersten Energie absorbierenden Materialschichten angeordnet. Vorzugsweise weist das zweite Energie absorbierende Material eine vergleichsweise höhere Verdampfungstemperatur auf als das erste Energie absorbierende Material, so dass die zwei Schichten als sequentielle thermische Isolatoren wirken, um das Vordringen der schädigenden Wärmeenergie zur strukturellen Rohrwand zu verhindern.
  • Eine Anzahl faserverstärkter Harzschichten 36 ist um die äußere Oberfläche der zweiten Energie absorbierenden Materialschicht gewickelt. Die Anzahl der verwendeten faserverstärkten Harzschichten 36 kann kleiner oder gleich derjenigen sein, die zur Ausbildung der strukturellen Rohrwand verwendet wurde. Darüber hinaus können das faserverstärkende Material und das Harz, die zur Ausbildung der faserverstärkten Harzschicht 36 verwendet wurden, gleich oder unterschiedlich gegenüber denjenigen sein, die zur Ausbildung der strukturellen Rohrwand verwendet wurden. Die Anzahl der zur Ausbildung der ersten und zweiten Materialschicht verwendeten Energie absorbierenden Materialschichten kann gleich oder unterschiedlich gegenüber derjenigen sein, die zur Ausbildung der oben offenbarten einzigen Energie absorbierenden Materialschicht verwendet wurde.
  • Falls erwünscht kann das feuerfeste Rohr mit mehr als einem Satz Energie absorbierender Materialschichten ausgebildet werden, um den gewünschten Grad des Wärme- und/oder Flammenschutzes für die strukturelle Rohrwand bereitzustellen. Das feuerfeste Rohr kann beispielsweise mit einer strukturellen Rohrwand, einem ersten Satz aus unterschiedlichen Energie absorbierenden Materialschichten, einer ersten faserverstärkten Harzschicht, einem zweiten Satz aus unterschiedlichen Energie absorbierenden Materialschichten und einer zweiten faserverstärkten Harzschicht gefertigt sein. In einem solchen Fall können die Energie absorbierenden Materialien, die zur Ausbildung des erst Satzes Energie absorbierender Materialschichten verwendet wurden gleich oder unterschiedlich gegenüber denjenigen sein, die zur Ausbildung des zweiten Satzes Energie absorbierender Materialschichten verwendet wurden.
  • Abweichend hiervon kann das feuerfeste Rohr mit einer oder mehreren Schichten eines Energie absorbierenden Materials wie oben beschrieben ausgebildet sein, die zwischen der strukturellen Rohrwand und den feuerfesten Schichten angeordnet ist/sind, um einen erhöhten Grad an Wärme- oder Flammenschutz für die strukturelle Rohrwand bereitzustellen. In einem solchen Fall kann die zur Ausbildung des Hitzeschildes verwendete Harzkomponente unterschiedlich gegenüber der Harzkomponente sein, die zur Ausbildung der strukturellen Rohrwand verwendet wurde.
  • Ferner kann im Bedarfsfall das feuerfeste Rohr mit einer oder mehreren Energie absorbierenden Schichten ausgebildet sein, die zwischen unterschiedlichen feuerfesten Schichten angeordnet ist/sind. Entsprechend können eine oder mehrere Energie absorbierende Materialschichten zwischen der strukturellen Rohrwand und den feuerfesten Schichten und/oder, bei Bedarf, zwischen unterschiedlichen feuerfesten Schichten je nach der jeweiligen Anwendung angeordnet sein, um einen optimalen Grad an Hitze- oder Flammenschutz für die strukturelle Rohrwand bereitzustellen.
  • 6 zeigt ein gemäß den Prinzipien der Erfindung hergestelltes feuerfestes Rohr 38 mit einer auf der äußeren Oberfläche der strukturellen Rohrwand 42 angeordneten Ablöseschicht 40 und einer auf einer Oberfläche der Ablöseschicht 40 angeordneten faserverstärkten Harzschicht 44. Die strukturelle Rohrwand ist auf die gleiche Art und Weise wie zuvor beschrieben gefertigt. Das feuerfeste Rohr weist einen Mantel 46 aus sich abwechselnden Ablöseschichten 40 und faserverstärkten Harzschichten 44 auf, der um die äußere Oberfläche der strukturellen Rohrwand 42 herum angeordnet ist.
  • Zur Ausbildung der Ablöseschicht 40 geeignete Materialien sind vorzugsweise solche, die weder an dem zur Ausbildung der benachbarten strukturellen Rohrwand verwendeten Harz noch an dem zur Ausbildung der faserverstärkten Schicht verwendeten Harz binden. Vorteilhafterweise geht die Ablöseschicht weder mit der benachbarten strukturellen Rohrwand noch mit der faserverstärkten Harzwand eine Bindung ein, wodurch die Ablöseschicht als nicht bindende Schicht zwischen den harzhaltigen Schichten wirkt. Die nicht bindende Wirkung der Ablöseschicht dient zur Verbesserung des Stossverhaltens des feuerfesten Rohres, indem die Ausbreitung einer Schockwelle in dem Rohr gedämpft wird, die durch einen Kontakt an der äußeren Oberfläche verursacht wurde. Auf Grund dieser Funktionsweise wirkt die Ablöseschicht dahin, dass Schockwellen eines Stosses ausgelöscht oder davon abgehalten werden, sich durch das Rohr zur strukturellen Wand hin auszubreiten, womit mögliche Risse oder Brüche verhindert werden.
  • Zur Ausbildung der Ablöseschicht geeignete Materialien umfassen aus Polymermaterialien hergestellte Filme, die mit den jeweiligen Harzen inkompatibel sind, welche zur Ausbildung der strukturellen Rohrwand und der faserverstärkten Harzschicht eingesetzt wurden. Beispiele solcher Polymermaterialien umfassen Polyolefine wie Polypropylen, Polyethylen oder dergleichen. Eine besonders bevorzugte Ablöseschicht ist aus Polypropylen gefertigt.
  • Es ist weiterhin wünschenswert, dass das zur Ausbildung der Ablöseschicht ausgewählte Material in der Lage ist, von der Rohroberfläche stammende Wärmeenergie zu absorbieren, und vorzugsweise ein Material ist, das in der Lage ist eine große Wärmemenge einer äußeren umgebenden Schicht zu absorbieren und diese Energie beispielsweise über eine endotherme Reaktion für einen Phasenübergang beispielsweise von fest zu gasförmig unterhalb der Zersetzungstemperatur der strukturellen Wand einzusetzen. Das von der Ablöseschicht erzeugte Gas bildet einen thermisch isolierenden Luftspalt zwischen der benachbarten faser verstärkten Harzschicht und den faserverstärkenden Schichten der strukturellen Rohrwand aus. Der Luftspalt erlaubt jeder der unabhängigen faserverstärkten Harzschichten als Strahlungsschild zur Erhöhung der thermischen Festigkeit des Rohres zu wirken, wobei Wärmestrahlung vor dem Erreichen der strukturelle Rohrwand fortschreitend durch jede faserverstärkte Harzschicht geführt wird. Die mehrfache Strahlungsschildfunktion der Luftspalte vermeidet mögliche hohe Wandbelastungen in dem Rohr, die bei einem Feuer durch den steilen thermischen Gradienten am äußeren Rohr verursacht werden.
  • Die oben zur Ausbildung der Ablöseschicht angegebenen Materialien stellen ebenfalls wärmeisolierende Materialien dar und sind daher zur Ausbildung einer Ablöseschicht geeignet, die sowohl nicht bindende als auch Energie absorbierende Eigenschaften aufweist. Andere geeignete Ablöseschichtmaterialien umfassen feste Hydrat- oder Hydritmaterialien oder dergleichen, die beispielsweise oben im Zusammenhang mit der Ausbildung der Schichten der Energie absorbierenden Materialien beschrieben wurden und bei Temperaturen unterhalb der Zersetzungstemperatur des zur Ausbildung der unterliegenden strukturellen Wand verwendeten Harzes, also unterhalb von ungefähr 300°C, in der Lage sind eine Phasenumwandlung durchzuführen, zu Verdampfen oder ein Gas frei zu setzten. Beispiele bevorzugter Energie absorbierender Materialien umfassen Polypropylen, Polyethylen, hydratisiertes Calciumsulfat (Gips), Aluminiumtrihydroxid und andere hydratisierte oder mit Hydroxidgruppen versehene Verbindungen, die unterhalb von 300°C verdampfen oder ein Gas freisetzen können.
  • Mit einer Pulverkomponente angereicherte Polymermaterialien wie Polypropylen, Polyethylen oder dergleichen sind ebenso zweckmäßig, insoweit die Kombination aus Gas und aus beim Verdampfungsprozess erzeugtem Pulver zwischen der äußeren umgebenden Schicht und der strukturellen Rohrwand eine Gas- und Pulverschicht mit verbesserten thermischen Isolationseigenschaften erzeugt.
  • Die Anzahl der sich abwechselnden Ablöse- und faserverstärkten Harzschichten, die zur Ausbildung des die strukturelle Rohrwand umgebenden Mantels verwendet werden, ist von der jeweiligen Löschrohranwendung und dem Grad der gewünschten Hitze- oder Flammenfestigkeit abhängig. Bei einer beispielhaften Ausgestaltung eines Rohres mit einem Durchmesser der strukturellen Rohrwand von ungefähr zwei Zoll (51 Millimeter) beträgt die minimale Dicke des Mantels etwa 1/8 Zoll (3 Millimeter), wobei, wie in 6 gezeigt, jeweils vier aufeinander folgende Ablöse- und faserverstärkte Harzschichten bereitgestellt sind. Bei der Fertigung der Rohrzubehörteile wie Bogenstücke, Y-Verbindungen, T-Verbindungen oder dergleichen ist eine minimale Manteldicke von ungefähr 1/8 Zoll (3 Millimeter) wünschenswert. Es sei darauf hingewiesen, dass die genaue Anzahl der Ablöse- und faserverstärkten Harzschichten, die zum Aufbau eines Mantels in der beabsichtigten Dicke erforderlich sind, von der Dicke des Materials der Ablöseschicht und des Materials der faserverstärkten Harzschicht abhängig ist.
  • Ist die Ablöseschicht des Mantels ein Polypropylenband, wird es mittels der gleichen Wicklungstechnik auf die strukturelle Rohrwand aufgebracht wie oben im Zusammenhang mit dem strukturellen Rohr beschrieben wurde. Ist die Ablöseschicht weder ein Band aus Polypropylen noch irgendein anderes bandförmiges Material kann es als Lage, als Spray, oder in Form fester Halblagen, die über Teile der strukturellen Rohrwand passend konfiguriert sind, aufgebracht werden.
  • Jede faserverstärkte Harzschicht wird um eine äußere Oberfläche der jeweiligen Ablöseschicht gewickelt. Das zur Ausbildung der faserverstärkten Harzschichten verwendete Material kann das gleiche wie dasjenige sein, das zum Ausbilden der strukturellen Rohrwand ausgewählt wurde, oder sich davon unterscheiden. Bei einer bevorzugten Ausgestaltung werden die faserverstärkten Harzschichten aus den gleichen Materialien gefertigt wie die strukturelle Rohrwand und auf die gleiche Weise aufgebracht wie diejenigen, die zur Ausbildung der strukturellen Rohrwand ausgewählt wurden. Wie bei der Ablöseschicht hängt die Anzahl der aufgebrachten faserverstärkten Harzschichten von der jeweiligen Verwendung des Feuerrohres und dem gewünschten Grad der Hitze- und Flammenfestigkeit ab.
  • Der die strukturelle Rohrwand umgebende Mantel kann sich wiederholende Ablöseschichten aufweisen, die jeweils aus dem gleichen oder aus verschiedenen Materialien gefertigt sind. Das feuerfeste Rohr kann beispielsweise einen Mantel mit Ablöseschichten aufweisen, die aus Materialien bestehen, welche von der strukturellen Rohrwand zur äußersten faserverstärkten Harzschicht allmählich ansteigende Energie absorbierenden Eigenschaften aufweisen, so dass ein abgestufter Grad des Hitzschutzes bereitgestellt ist, wobei der größte Schutz dort besteht, wo er am meisten benötigt wird, nämlich in unmittelbarer Nachbarschaft der äußersten Oberfläche des Rohres. Bei einer solchen Ausgestaltung ist es vorteilhaft, dass das zur Ausbildung der äußersten Ablöseschicht ausgewählte Material eine vergleichsweise hohe Verdampfungstemperatur gegenüber den übrigen Ablöseschichten aufweist, wobei die Verdampfungstemperaturen unterhalb der Zersetzungstemperatur der benachbarten faserverstärkten Harzschichten liegt.
  • Darüber hinaus kann der die strukturelle Rohrwand umgebende Mantel über eine äußerste faserverstärkte Harzschicht verfügen, die als Faserkomponente wenigstens eine Kohlenstofffaserwicklung aufweist, um den Mantel zusammenzuhalten, wenn das Rohr Flammentemperaturen ausgesetzt ist, die über dem Schmelzpunkt der Glasfäden liegen.
  • Vorangehend wurde der Aufbau von feuerfesten Rohren ausführlich beschrieben und verdeutlicht. Es sei jedoch darauf hingewiesen, dass feuerfest Zubehörteile ebenso aufgebaut sein können. Die in den 7A bis 7C dargestellten Rohrzubehörteile wie Bogenstücke 48, T-Stücke 50, Y-förmigen Formstücke 52 oder dergleichen können ebenso hergestellt werden.
  • Erfindungsgemäße feuerfeste Rohre und Rohzubehörteile können allein oder in Kombination zum Aufbau eines Rohrsystems verwendet werden, das für den Gebrauch in Feuerlöschrohranwendungen wie beispielsweise auf Hochseeplattformen eingesetzte Feuerlöschrohanwendungen oder dergleichen bestens geeignet ist. In solchen Anwendungen eingesetzte Rohre oder Rohrzubehörteile müssen unter Hochtemperaturbedingungen und bei engem Flammenkontakt einsatztüchtig bleiben, ohne dass ihre Umfangs- und Längsfestigkeit wesentlich beeinträchtigt wird.
  • Gemäß den Prinzipien dieser Erfindung hergestellte feuerfeste Rohre und Rohrzubehörteile wurden zur Qualifizierung ihrer Tauglichkeit für Feuerlöschanwendungen drastischen Hochtemperaturen ausgesetzt. Der Test umfasste das Anordnen des Rohres und/oder Rohrzubehörteils über einen Zeitraum von fünf Minuten hinweg mit einem Abstand von vier Zoll zu einer 1.000°C heißen Flamme, wobei des Rohr trocken, also nicht mit Wasser befüllt war. Nach fünf Minuten wurde das Rohr und/oder das Rohrzubehörteil unter einem zugelassenen Druck von 300 psig (21 Kgf/cm2) ungefähr fünfzehn Minuten lang mit Wasser befüllt und weiterhin der Flamme ausgesetzt.
  • Zum Qualifizieren ihrer Tauglichkeit für Feuerlöschanwendungen mussten die Rohre oder Rohrzubehörteile beim zugelassenen Druck fehlerfrei bleiben und keine Anzeichen von Undichtigkeiten aufweisen, wenn der Druck zehn Prozent über den zugelassenen Rohrdruck anstieg. Um die Widerstandsfähigkeit der solchen extremen Bedingungen ausgesetzten Rohre gegenüber einem Gesamtdruck zu bestimmen und um den Mechanismus hitzebedingter Fehler besser verstehen zu können, wurde der Druck in den Rohren, die keine Anzeichen auf Undichtigkeiten oder strukturelle Schädigungen aufzeigten, über den zugelassenen Druck hinaus bis zum Rohrbruch mit Druck beaufschlagt.
  • Die folgenden Beispiele verdeutlichen verschiedene feuerfeste Rohre und/oder Testergebnisse jedes Rohres. Bei jedem der folgenden Beispiele wies das Rohr einen Innendurchmesser von ungefähr zwei Zoll auf.
  • Beispiel Nr. 1 – faserverstärktes Rohr
  • Ein faserverstärktes Rohr wurde unter Verwendung von zwölf Schichten eines faserverstärkten Harzes aufgebaut und eine Wanddicke von ungefähr 0,37 Zentimetern (cm) ausgebildet. Die strukturelle Rohrwand wurde unter Verwendung verstärkender Faserwicklungen aus Glasfasern ausgebildet, die miteinander mit einem mit Siloxan modifizierten Phenolharz verklebt wurden, der ungefähr 83 Gewichtsprozent BP-J2027L (Phenolresolharz), 9 Gewichtsprozent SY-231 (mit funktionellen Methoxy-Gruppen versehene Silikonzwischenstufe), 7 Gewichtsprozent Phencat 381 (schlafender Säurekatalysator), 0,6 Gewichtsprozent Melacure Cotlin T-1 (Organozinn-Katalysator) und 0,4 Gewichtsprozent Ethylaminoethanol (Aminkatalysator) enthielt. Dieses Rohr wies keine feuerfeste Schicht auf.
  • Das Rohr wurde dem oben beschriebenen Test unterworfen und zeigte bei Leitungsdruck einen Wasserausbruch mit einer Rate von ungefähr 0,008 Kubikmeter pro Stunde (m3/h) und bei einem Druck von ungefähr 35 Kgf/cm2 einen Wasserausbruch mit einer Rate von ungefähr 0,21 m3/h. Ursache des Rohrfehlers war ein Bruch der faserverstärkenden Komponente der strukturellen Rohrwand.
  • Beispiel Nr. 2 – feuerfestes Rohr
  • Ein faserverstärktes Rohr wurde auf ähnliche Art und Weise wie in Beispiel 1 beschrieben aufgebaut mit der Ausnahme, dass die Rohrwanddicke ungefähr 0,4 cm betrug. Darüber hinaus wurde das Rohr mit zwei um die äußere Oberfläche der strukturellen Rohrwand herum angeordneten feuerfesten Schichten aufgebaut. Die feuerfesten Schichten wurden aus C-Veil gefertigt, das mit der gleichen Harzmischung imprägniert wurde, wie diejenige, die zur Fertigung der strukturellen Rohrwand verwendet wurde. Die feuerfesten Schichten wiesen eine Gesamtwanddicke von ungefähr 0,21 cm auf.
  • Das Rohr wurde dem oben beschriebenen Test unterworfen und zeigte bei Leitungsdruck leichte Anzeichen eines Wasserausbruchs mit einer Rate von ungefähr 0,0045 m3/h und bei Drücken zwischen 14 und 21 Kgf/cm2 einen Wasserausbruch mit einer Rate von ungefähr 0,025 m3/h. Das Rohr versagte bei einem Druck von ungefähr 84 Kgf/cm2. Ursache des Rohrfehlers war ein Bruch der faserverstärkenden Komponente der strukturellen Rohrwand. Die Rohrkonstruktion bestand den Test nicht, zeigte jedoch im Vergleich zu dem faserverstärkten Rohr des Beispiels Nr. 1 eine verbesserte Widerstandsfähigkeit gegenüber den Auswirkungen des Flammentests auf.
  • Beispiel Nr. 3 – feuerfestes Rohr
  • Ein faserverstärktes Rohr wurde auf ähnliche Art und Weise wie in Beispiel 1 beschrieben aufgebaut mit der Ausnahme, dass die Rohrwanddicke ungefähr 0,38 cm betrug. Darüber hinaus wurde das Rohr mit vier um die äußere Oberfläche der strukturellen Rohrwand herum angeordneten feuerfesten Schichten aufgebaut. Die feuerfesten Schichten wurden aus den gleichen Materialien gefertigt, wie diejenigen, die in Beispiel 2 beschrieben wurden. Die feuerfesten Schichten wiesen eine Gesamtwanddicke von ungefähr 0,33 cm auf.
  • Das Rohr wurde dem oben beschriebenen Test unterworfen und erlitt bei Leitungsdruck keinen Wasserausbruch und bei einem Druck von 31,6 Kgf/cm2 leichte Anzeichen auslaufenden Wassers mit einer Rate von ungefähr 0,016 m3/h. Das Rohr versagte bei einem Druck von ungefähr 126 Kgf/cm2. Ursache des Rohrfehlers war ein Bruch der Harzmatrix der strukturellen Rohrwand und führte zum Bruch. Es fand kein Bruch der Faserverstärkung statt. Dieses Beispiel verdeutlicht gegenüber dem Beispiel 2 eine Verbesserung der Hitzebeständigkeit, die durch zwei zusätzliche feuerfeste Schichten bereitgestellt wird.
  • Beispiel Nr. 4 – feuerfestes Rohr
  • Ein faserverstärktes Rohr wurde auf ähnliche Art und Weise wie in Beispiel 1 beschrieben aufgebaut mit der Ausnahme, dass die Rohrwanddicke ungefähr 0,36 cm betrug. Darüber hinaus wurde das Rohr mit acht um die äußere Oberfläche der strukturellen Rohrwand herum angeordneten feuerfesten Schichten aufgebaut. Die feuerfesten Schichten wurden aus einem Nexus-Material hergestellt, das mit dem gleichen Harz imprägniert wurde, wie dasjenige, das in den Beispielen 2 und 3 beschrieben wurde. Die feuerfesten Schichten wiesen eine Gesamtwanddicke von ungefähr 0,2 cm auf.
  • Das Rohr wurde dem oben beschriebenen Test unterworfen und zeigte leichte Anzeichen eines Wasserausbruchs mit einer Rate von ungefähr 0,02 m3/h und zeigte bei Drücken zwischen 14 bis 21 Kgf/cm2 Anzeichen eines Wasserausbruchs mit einer Rate von ungefähr 0,04 m3/h auf. Das Rohr versagte bei einem Druck von ungefähr 80 Kgf/cm2. Ursache des Rohrfehlers war ein Bruch der Faserkomponente der strukturellen Rohrwand. Dieses Beispiel verdeutlicht die durch die feuerfesten Schichten aus C-Veil des Beispiels 2 ermöglichte verbesserte Hitzebeständigkeit und unterstreicht die durch die feuerfesten Schichten aus Nexus bereitgestellte Hitzebeständigkeit gegenüber dem nicht geschützten Rohr des Beispiels 1.
  • Beispiel Nr. 5 – feuerfestes Rohr
  • Ein faserverstärktes Rohr wurde mit sechs Schichten des faserverstärkten Harzes aus den gleichen Faser- und Harzkomponenten wie in Beispiel 1 offenbart ausgebildet und wies eine Rohrwanddicke ungefähr 0,18 cm auf. Darüber hinaus wurde das Rohr mit vier um die äußere Oberfläche der strukturellen Rohrwand herum angeordneten feuerfesten Schichten aufgebaut. Die feuerfesten Schichten wurden aus den gleichen Materialien gefertigt, wie diejenigen, die in Beispiel 2 beschrieben wurden. Die feuerfesten Schichten wiesen eine Gesamtwanddicke von ungefähr 0,33 cm auf.
  • Das Rohr wurde dem oben beschriebenen Test unterworfen und zeigte bei Leitungsdruck einen Wasserausbruch mit einer Rate von ungefähr 0,032 m3/h und bei einem Druck zwischen 12 bis 21 Kgf/cm2 einen Wasserausbruch mit einer Rate von ungefähr 0,31 m3/h auf. Das Rohr versagte bei einem Druck von ungefähr 35 Kgf/cm2. Ursache des Rohrfehlers war ein Bruch der Faserkomponenten der strukturellen Rohrwand. Im Vergleich zu Beispiel 3 wies dieses Beispiel eine verbesserte Hitzebeständigkeit auf, welche erreicht wird, wenn die strukturelle Rohrwand mit zwölf statt mit sechs faserverstärkten Harzschichten ausgebildet ist.
  • Beispiel Nr. 6 – feuerfestes Rohr
  • Ein faserverstärktes Rohr wurde mit zwölf Schichten eines faserverstärkten Harzes aus den gleichen Faser- und Harzkomponenten wie in Beispiel 1 offenbart ausgebildet. Die strukturelle Rohrwand wies eine Wanddicke ungefähr 0,38 cm auf. Das Rohr wurde mit zwei um die äußere Oberfläche der strukturellen Rohrwand herum angeordneten feuerfesten Schichten aufgebaut. Die feuerfesten Schichten wurden aus C-Veil gefertigt, das mit dem gleichen Harz imprägniert wurde, das zur Ausbildung der strukturellen Rohrwand verwendet wurde. Die feuerfesten Schichten wiesen eine Gesamtwanddicke von ungefähr 0,18 cm auf.
  • Das Rohr wurde dem oben beschriebenen Test unterworfen und zeigte bei Leitungsdruck keine Anzeichen eines Wasserausbruchs und bei einem Druck zwischen 12 bis 21 Kgf/cm2 einen Wasserausbruch mit einer Rate von ungefähr 0,007 m3/h auf. Das Rohr versagte bei einem Druck von ungefähr 112 Kgf/cm2. Ursache des Rohrfehlers war ein Bruch der Harzkomponente der strukturellen Rohrwand. Es wurden keine strukturellen Brüche der Faserverstärkung beobachtet. Diese Rohrkonstruktion zeigte im Vergleich zu dem Rohr des Beispiels 2 eine verbesserte Festigkeit gegenüber dem Flammentest auf.
  • Beispiel Nr. 7 – feuerfestes Rohr
  • Ein faserverstärktes Rohr wurde auf ähnliche Art und Weise wie in Beispiel 1 beschrieben aufgebaut und wies zwölf Schichten zum Aufbau der strukturellen Rohrwand auf. Das Rohr wurde mit vier um die äußere Oberfläche der strukturellen Rohrwand herum angeordneten feuerfesten Schichten aufgebaut. Die feuerfesten Schichten wurden aus denselben Materialien wie diejenigen hergestellt, die in Beispiel 6 beschrieben wurden, und wiesen eine Gesamtwanddicke von ungefähr 0,33 cm auf.
  • Das Rohr wurde dem oben beschriebenen Test unterworfen und zeigte bei Leitungsdruck keine Anzeichen eines Wasserausbruchs und bei einem Druck von ungefähr 63 Kgf/cm2 leichte Anzeichen eines Wasserausbruchs mit einer Rate von ungefähr 0,009 m3/h auf. Das Rohr versagte bei einem Druck von ungefähr 133 Kgf/cm2. Ursache des Rohrfehlers war ein Bruch der Faserkomponente der strukturellen Rohrwand. Die Rohrkonstruktion zeigte im Vergleich zu dem Rohr des Beispiels 3 eine verbesserte Widerstandsfähigkeit gegenüber den Auswirkungen des Flammentests auf.
  • Beispiel Nr. 8 – feuerfestes Rohr
  • Ein faserverstärktes Rohr wurde auf ähnliche Art und Weise wie in den Beispiel 6 und 7 beschrieben aufgebaut, wies zwölf Schichten zum Ausbilden der strukturellen Rohrwand auf und hatte eine Wanddicke von ungefähr 0,38 cm. Das Rohr wurde mit sechs um die äußere Oberfläche der strukturellen Rohrwand herum angeordneten feuerfesten Schichten aufgebaut. Die feuerfesten Schichten wurden aus denselben Materialien wie diejenigen hergestellt, die in Beispiel 6 und 7 beschrieben wurden, und wiesen eine Gesamtwanddicke von ungefähr 0,45 cm auf.
  • Das Rohr wurde dem oben beschriebenen Test unterworfen und zeigte bei Leitungsdruck keine Anzeichen eines Wasserausbruchs und bei einem Druck von ungefähr 60 Kgf/cm2 leichte Anzeichen eines Wasserausbruchs mit einer Rate von ungefähr 0,004 m3/h auf. Das Rohr versagte bei einem Druck von ungefähr 161 Kgf/cm2. Ursache des Rohrfehlers war ein Bruch der Harzmatrix der strukturellen Rohrwand. Ein struktureller Bruch der Faserverstärkung wurde nicht beobachtet. Dieses Beispiel verdeutlicht die durch die sechs feuerfesten Schichten ermöglichte verbesserte Hitzebeständigkeit gegenüber dem feuerfesten Rohr des Beispiels 7, das über vier feuerfeste Schichten verfügte.
  • Beispiel Nr. 9 – feuerfestes Rohr
  • Ein faserverstärktes Rohr wurde auf ähnliche Art und Weise wie in den Beispiel 6, 7 und 8 beschrieben aufgebaut, wies zwölf Schichten zum Ausbilden der strukturelle Rohrwand auf und hatte eine Wanddicke von ungefähr 0,37 cm. Das Rohr wurde mit acht um die äußere Oberfläche der strukturellen Rohrwand herum angeordneten feuerfesten Schichten aufgebaut. Die feuerfesten Schichten wurden aus denselben Materialien wie diejenigen hergestellt, die in den Beispiel 6, 7 und 8 beschrieben wurden, und wiesen eine Gesamtwanddicke von ungefähr 0,55 cm auf.
  • Das Rohr wurde dem oben beschriebenen Test unterworfen und zeigte bei Leitungsdruck keine Anzeichen eines Wasserausbruchs und auch bei einem Druck von ungefähr 204 Kgf/cm2 auf keine Anzeichen eines Wasserausbruchs auf. Das Rohr versagte bei einem Druck von ungefähr 250 Kgf/cm2. Ursache des Rohrfehlers war ein Bruch der Harzmatrix der strukturellen Rohrwand. Auch hier konnte ein struktureller Bruch der Faserverstärkung nicht beobachtet werden. Dieses Beispiel verdeutlicht die durch die acht feuerfesten Schichten ermöglichte verbesserte Hitzebeständigkeit gegenüber dem feuerfesten Rohr des Beispiels 8 mit sechs feuerfesten Schichten.
  • Beispiel Nr. 10 – feuerfestes Rohr
  • Ein faserverstärktes Rohr wurde auf die gleiche Art und Weise wie in den Beispielen 6 bis 8 beschrieben aufgebaut, wies zwölf Schichten zum Ausbilden der strukturellen Rohrwand auf und hatte eine Wanddicke von ungefähr 0,37 cm. Das Rohr wurde mit insgesamt sechs um die äußere Oberfläche der strukturellen Rohrwand herum angeordneten feuerfesten Schichten aufgebaut. Die feuerfesten Schichten wiesen zwei sich an die strukturelle Rohrwand anschließende Schichten aus C-Veil, gefolgt von zwei Schichten aus Nexus, gefolgt von zwei Schichten aus C-Veil auf. Die feuerfesten Schichten hatten eine Gesamtwanddicke von ungefähr 0,35 cm.
  • Das Rohr wurde dem oben beschriebenen Test unterworfen und zeigte bei Leitungsdruck keine Anzeichen eines Wasserausbruchs und bei einem Druck von ungefähr 77 Kgf/cm2 leichte Anzeichen eines Wasserausbruchs mit einer Rate von ungefähr 0,025 m3/h auf. Das Rohr versagte bei einem Druck von ungefähr 147 Kgf/cm2. Ursache des Rohrfehlers war ein Bruch der Harzmatrix der strukturellen Rohrwand. Dieses Beispiel verdeutlicht die durch die Verwendung einer Kombination unterschiedlicher feuerfester Schichten ermöglichte verbesserte Hitzebeständigkeit gegenüber dem feuerfesten Rohr des Beispiels 8, das über sechs gleiche feuerfeste Schichten verfügte.
  • Beispiel Nr. 11 – feuerfestes Rohr
  • Ein faserverstärktes Rohr wurde auf die gleiche Art und Weise wie in den Beispielen 6 bis 10 beschrieben aufgebaut, wies zwölf Schichten zum Ausbilden der strukturellen Rohrwand auf und hatte eine Wanddicke von ungefähr 0,41 cm. Das Rohr wurde mit insgesamt acht um die äußere Oberfläche der strukturellen Rohrwand herum angeordneten feuerfesten Schichten aufgebaut. Die feuerfesten Schichten wurden alle aus Nexus-Material gefertigt und in die gleiche Harzkomponente getaucht, die zur Ausbildung des strukturellen Rohres verwendet wurde. Sie wiesen eine Gesamtwanddicke von ungefähr 0,22 cm auf.
  • Das Rohr wurde dem oben beschriebenen Test unterworfen und zeigte bei Leitungsdruck leichte Anzeichen eines Wasserausbruchs und leichte Anzeichen eines Wasserausbruchs mit einer Rate von ungefähr 0,016 m3/h bei einem Druck zwischen 14 bis 21 Kgf/cm2. Das Rohr versagte bei einem Druck von ungefähr 91 Kgf/cm2. Ursache des Rohrfehlers war ein Bruch der Faserkomponente der strukturellen Rohrwand.
  • Beispiel Nr. 12 – feuerfestes Rohr
  • Ein faserverstärktes Rohr wurde unter Verwendung der gleichen Faser- und Harzkomponenten wie in den vorhergehenden Beispielen aufgebaut. Die strukturelle Rohrwand wurde mit zwölf Schichten des faserverstärkten Harzes aufgebaut und wies eine Wanddicke von ungefähr 0,4 cm auf. Das Rohr wurde mit insgesamt acht Schichten Polyethylen aufgebaut, die um die äußere Oberfläche der strukturellen Rohrwand herum angeordnet waren. Die Polyethylenschichten wiesen eine Gesamtwanddicke von ungefähr 1,2 Millimeter auf. Insgesamt wurden vier äußere faserverstärkte Harzschichten aus den gleichen Materialien wie das strukturelle Rohr aufgebaut und um die äußere Oberfläche der Polyethylenschicht angeordnet. Die äußeren faserverstärkten Harzschichten wiesen eine Gesamtwanddicke von ungefähr 0,13 cm auf.
  • Das Rohr wurde dem oben beschriebenen Test unterworfen und zeigte bei Leitungsdruck keine Anzeichen eines Wasserausbruchs und beim Doppelten des zugelassenen Drucks (21 Kgf/cm2) ebenfalls keine Anzeichen eines Wasserausbruchs auf. Das Rohr zeigte erste Anzeichen eines Fehlers bei einem Druck von ungefähr 108 Kgf/cm2 mit einem Wasserausbruch mit einer Rate von ungefähr 31 m3/h auf. Das Rohr versagte bei einem Druck von ungefähr 715 Kgf/cm2. Ursache des Rohrfehlers war ein Bruch der Faserkomponente der strukturellen Rohrwand. Dieses Beispiel verdeutlicht die verbesserte Hitzebeständigkeit, die durch die Verwendung der Energie absorbierenden Materialschichten aus Polyethylen an Stelle der feuerfesten Schichten ermöglicht wird.
  • Beispiel Nr. 13 – faserverstärktes Rohr
  • Ein faserverstärktes strukturelles Rohr mit einem Durchmesser von zwei Zoll (51 Millimeter) umfassend etwa zwölf Schichten eines faserverstärkten Harzes wurde wie in dem obigen Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Die Stossfestigkeit der strukturellen Rohrwand wurde durch Fallenlassen einer rechtwinklig auftreffenden 60 mm Stahlkugel mit einem Gewicht von 0,9 kg aus ansteigenden Höhen getestet. Nach den Stößen wurde das Rohr durch Luft mit Druck beaufschlagt und unter Wasser gehalten, um sichtbare Luftausbrüche nachzuweisen.
  • Unter diesen Testbedingungen zeigte die nicht ummantelte strukturelle Rohrwand eine 75prozentige Bruchwahrscheinlichkeit auf, d. h. drei von vier Stößen setzten bei viermaligem Fallenlassen aus einer Kugelfallhöhe von ungefähr 10 Zoll (25 cm) Luft frei. Die gleiche nicht ummantelte strukturelle Rohrwand zeigte eine vollständige oder 100prozentige Bruchwahrscheinlichkeit auf, d. h. jeder der vier Stöße setzte bei viermaligem Fallenlassen Luft frei, wenn die Kugelfallhöhe auf ungefähr 12 Zoll (30 cm) erhöht wurde.
  • Beispiel Nr. 14 – faserverstärktes Rohr gemäß der Erfindung
  • Ein faserverstärktes strukturelles Rohr mit einem Durchmesser von zwei Zoll (51 Millimeter) wurde Beispiel 13 gemäß hergestellt und zum Ausbilden des feuerfesten Rohres ein Mantel auf die äußere strukturelle Rohrwand aufgebracht. Der Mantel wurde aus ungefähr vier sich jeweils wiederholenden Schichten aus Polypropylenband und faserverstärktem Harz hergestellt. Die faserverstärkten Harzschichten wurden aus den gleichen Materialien gefertigt wie diejenigen, die zur Ausbildung der strukturellen Rohrwand verwendet wurden.
  • Die Stossfestigkeit des so ausgebildeten feuerfesten Rohres wurde gemäß dem oben beschriebenen Verfahren getestet. Das feuerfeste Rohr zeigte keine Anzeichen von Luftausbrüchen auf, d. h. eine Nullprozentige Bruchwahrscheinlichkeit, bis eine Kugelfallhöhe von 89 cm (35 Zoll) erreicht wurde. Bei 89 cm (35 Zoll) zeigte lediglich ein Stoss von acht irgendwelche Anzeichen von Ausbrüchen auf. Bei Kugelfallhöhen von 101 cm und 137 cm (40 und 54 Zoll) ergaben nur drei von acht Stößen Entsprechendes. Eine fünfzigprozentige Bruchwahrscheinlichkeit des ummantelten Rohres wurde bei etwa 114 cm (45 Zoll) gegenüber 25 cm oder 28 cm (10 oder 11 Zoll) beim nicht ummantelten Rohr beobachtet. Dementsprechend zeigte das ummantelte Rohr gemäß dieser Testwerte eine 400prozentige Verbesserung der Stossfestigkeit im Vergleich zu dem nicht ummantelten Rohr.

Claims (10)

  1. Feuerfestes Rohr (38) bestehend aus: einer strukturellen Wand (42), die Schichten von spiralförmig aufgewickelter Verstärkungsfaser um fasst, die mit einem Harz verklebt sind, das aus einer Gruppe von Phenolharzen, mit Siloxan modifizierten Phenolharzen, Furanharzen und Mischungen daraus ausgewählt ist; und einem Mantel (46), der um die strukturelle Wand (42) herum angeordnet ist und wenigstens eine faserverstärkte Harzschicht (44) aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass der Mantel (46) wenigstens eine Ablöseschicht (40) aus Material einschließt, das mit dem zur Bildung der struktrurellen Wand verwendeten Harz inkompatibel ist und auf dessen Außenfläche die faserverstärkte Harzschicht (44) angeordnet ist.
  2. Feuerfestes Rohr nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Mantel (46) eine Reihe von abwechselnden Ablöseschichten und faserverstärkten Schichten (40,44) umfasst.
  3. Feuerfestes Rohr nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die faserverstärkte Harzschicht (44), spiralförmig gewickelte Verstärkungsfasern umfasst, die mit einem Harz verklebt sind, das aus einer Gruppe von Phenolharzen, mit Siloxan modifizierten Phenolharzen, Furanharzen und Mischungen daraus ausgewählt ist.
  4. Feuerfestes Rohr nach einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Ablöseschicht (40) aus einem Polyolefinmaterial geformt ist.
  5. Feuerfestes Rohr nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Ablöseschicht (40) aus Material geformt ist, das adaptiert ist Wärmeenergie zu absorbieren, indem es eine Phasenänderung durchläuft.
  6. Feuerfestes Rohr nach einem beliebigen der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die zum Formen der strukturellen Wand (42) verwendete Faserkomponente aus der Gruppe ausgewählt wird, die Glas, Kohlenstoff und Kombinationen davon umfasst.
  7. Feuerfestes Rohr nach einem beliebigen vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das zum Formen der strukturellen Wand (42) und der faserverstärkten Harzschicht (44) verwendete Harz beide mit Siloxan modifizierte Phenolharze sind.
  8. Verfahren zur Herstellung eines feuerfesten Rohrs, das folgende Schritte umfasst: spiralförmiges Wickeln von Verstärkungsfaser, die mit einem Harz benetzt ist, das aus einer Gruppe von Phenolharzen, mit Siloxan modifizierten Phenolharzen, Furanharzen und Mischungen daraus ausgewählt ist, um eine strukturelle Rohrwand (42) zu formen; und Formen eines Mantels (46) um eine Außenfläche der strukturellen Rohrwand (42), dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt des Formens eines Mantels die Schritte der Platzierung eines Ablösematerials (40) um die Außenfläche der strukturellen Rohrwand (42) und der Platzierung einer faserverstärkten Harzschicht (44) über das Ablösematerial (40) einschließt, wobei das Ablösematerial (40) aus einem Material geformt ist, das nicht in der Lage eine Bindung mit Harzen zu formen, die zum Formen von sowohl der strukturellen Rohrwand (42) als auch der faserverstärkten Harzschicht (44) verwendet werden; und Aushärten des Harzes in sowohl der strukturellen Rohrwand als auch der faserverstärkten Schicht (44).
  9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass beim Schritt des Formens des Mantels (46) das Ablösematerial (40) aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Materialien besteht, die Energie durch Phasentransformation bei einer Temperatur absorbieren können, die unterhalb einer Degradationstemperatur der strukturellen Rohrwand liegt.
  10. Verfahren nach Anspruch 8 oder nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass beim Schritt des Formens eines Mantels (46) abwechselnde Ablöseschichten (40) und faserverstärkte Harzschichten (44) über der strukturellen Rohrwand (42) angeordnet werden.
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