DE69426473T2

DE69426473T2 - Feuerfeste Duplex- und Sandwichmaterialien und Brandschutzüberzüge aus leichten kalthärtenden syntaktischen Schäumen

Info

Publication number: DE69426473T2
Application number: DE1994626473
Authority: DE
Inventors: David Charles Aslin
Original assignee: Alderley Materials Ltd
Current assignee: Advanced Innergy Ltd
Priority date: 1993-06-23
Filing date: 1994-06-20
Publication date: 2001-07-26
Anticipated expiration: 2014-06-21
Also published as: NO314313B1; NO942383L; EP0630956A3; DE69426473D1; NO942383D0; GB9312926D0; EP0630956A2; EP0630956B1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung eines leichten feuerbeständigen und isolierenden Materials sowie auf die Verwendung dieser Materialien zum Herstellen von Bestandteilen, die gegenüber Feuer und starker Hitze beständig sind.
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung nasser Pasten aus Phenolharz, die mit Hohlkugeln expandiert Werden, sowie auf das anschließende Aushärten dieser Pasten normalerweise ohne Verwendung äußerer Hitze mit Mischungen, die partielle Phosphatester enthalten. Die ausgehärteten Schäume haben eine stark verringerte Neigung zum Schrumpfen und zur Rißbildung in Gegenwart von Feuern, was wiederum der Schlüssel für ihre Verwendung als Isolationsschichten, Kerne von Sandwich-Materialien und Isolationsstrukturen ist, die allesamt feuerbeständig sind und ihre Isolationseigenschaften in Gegenwart von Feuern beibehalten, weshalb sie für ein größeres Anwendungsgebiet als die bisherigen Technologien geeignet sind. Die Wirkung des Systems besteht darin, daß es die Herstellung feuerbeständiger, syntaktischer Schäume und feuerbeständiger Verbundgegenstände und syntaktische Schäume enthaltenden Strukturen durch einfache Prozesse mit einfacher Technologie gestattet.
Syntaktische Schäume sind Schäume, die erzeugt werden; indem man eine harzige Matrix mit einem Teilchen füllt, das seinerseits einen geschlossenen Leerraum enthält, wie z. B. eine hohle Kugel, so daß das scheinbare spezifische Gewicht des Partikelmaterials beachtlich unter dem wirklichen spezifischen Gewicht des massiven Materials liegt, aus dem die Kugel besteht. Diese Eigenschaft wird dann auf die harzige Matrix im Verhältnis des Volumens übertragen, das durch die hohlen Partikelkugeln eingenommen wird. Da die Dichte des syntaktischen Schaums durch das Vorhandensein der hohlen Kugeln verringert wird, wird die thermische Leitfähigkeit entsprechend abgesenkt. Darüber hinaus haben kugelförmige Teilchen eine verstärkende Wirkung, wobei derselbe Mechanismus wie bei den Faserverstärkungen verwendet wird. Allerdings erzeugen kugelförmige Verstärkungen isotropische Eigenschaften, während faserige oder schichtartige Verstärkungen direktionale Eigenschaften erzeugen.
Es ist üblich, schäumende Beschichtungen auf Strukturen, wie z. B. Ölbohr- oder Produktionsplattformen aufzutragen, um diese Strukturen vor einem Strukturverfall im Falle eines auf der Struktur auftretenden Feuers zu bewahren. Die Wirkung dieser schäumenden Beschichtungen besteht darin, daß sie von einem relativ inerten massiven Zustand zu einem leichten isolierenden Schaum ausreichender Beständigkeit expandieren, um dem vorhergesehenen Feuer widerstehen zu können. Das Gewicht des Feuerschutzes, der auf derartige schwimmende Strukturen aufgetragen wird, ist bei Verwendung dieser Systeme beachtlich. Die hier beschriebenen und näher bestimmten neuen syntaktischen Schäume können verwendet werden, um eine Duplexbeschichtung in Kombination mit schäumenden Materialien zu bilden, und ersetzen somit einen wesentlichen Anteil der Dicke solcher schäumender Beschichtungen und stellen ein Verfahren für die wesentliche Verringerung des Gewichtes der Feuerschutzbeschichtungen dar. Die notwendige Dicke der schäumenden oder ablativen Beschichtung wird unter den Punkt verringert, bei dem die Maschenverstärkung notwendig ist, wodurch eine wesentliche Erleichterung des Installationsaufwands hervorgerufen wird.
Außerdem können heiße Steigleitungen, das heißt Rohre, die heißes Öl oder Gas vom Bohrloch zur Produktionsplattform befördern, unter Verwendung schäumender Beschichtungen gegenüber dem Feuer nicht geschützt werden, da die Temperatur des Substrats derart ist, daß die schäumende Beschichtung beim Kontakt mit dem Stahlsubstrat mit der Zeit verschlechtert würde. Durch Installieren des syntaktischen Schaums zwischen der Rohroberfläche und der schäumenden Beschichtung ist das Rohr sowohl wirkungsvoller gegenüber Feuern geschützt, und die schäumende Beschichtung ist vor einer Verschlechterung durch das heiße Substrat geschützt. Da außerdem das syntaktische Schaumsystem wasserundurchlässig ist und eine geschlossene Zellenstruktur hat, wirkt es als Isolationsmaterial für diese Rohre, ohne daß es das Durchdringen korrosiver Salze gestattet.
Schäumende Beschichtungen senden beachtliche Mengen an Rauch aus, wenn sie durch Hitze aktiviert werden, um ihre isolierende Funktion auszuführen. Durch Verringern der Gesamtmenge der an die Struktur angelegten schäumenden Beschichtung wird das Potential für eine Rauchemission, das sonst die Feuerbekämpfung und die Rettung eingeschlossener Personen verzögern würde, verringert.
Die britische Patentbeschreibung Nr. 2055867 offenbart eine thermische Isolationszusammensetzung, die ein Phenolharz und optionale hohle kugelförmige Teilchen enthält, bei der eine Pyrokohlenstoff-Matrix durch Pyrolyse erzeugt wird. Die japanische Patentbeschreibung Nr. 62010142 offenbart eine geblasene Phenolharzzusammensetzung mit Flammenverzögerungseigenschaften. Sie befaßt sich nicht mit der Feuerstabilität, und keine dieser vorgenannten Beschreibungen offenbart die Verwendung eines partiellen Phosphatesters in Kombination mit einem niederviskosen Phosphat-Weichmacher, die die wesentlichen Bestandteile der vorliegenden Erfindung bilden.
Die Erfindung bezieht sich auf feuerbeständige syntaktische Schäume, wobei die Neigung der Schäume, sich unter Feuerbedingungen zusammenzuziehen und zu versagen, verringert ist.
Die Erfindung stellt ein feuerbeständiges syntaktisches Schaummaterial bereit, welches das Reaktionsprodukt eines Reaktionsgemisches mit einem kaltaushärtenden Resol-Phenolharz aufweist und eine Vielzahl hohler Kugeln enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch auch eine Lösung aus einem partiellen Phosphatester und einem Phosphat-Weichmacher niedriger Viskosität enthält, wobei letzterer in einer Menge von bis zu 8,5 Gew.-% des Phenolharzes vorliegt.
In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel stellt die Erfindung ein feuerbeständiges syntaktisches Schaummaterial bereit, welches das Reaktionsprodukt eines Reaktionsgemisches mit einem kaltaushärtenden Resol-Phenolharz aufweist und eine Vielzahl hohler Kugeln enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch auch eine Lösung aus einem partiellen Phosphatester und einem Phosphat-Weichmacher niedriger Viskosität enthält, wobei der Gewichtsanteil des partiellen Phosphatesters zu dem Phenolharz in dem Reaktionsgemisch im Bereich von 5% bis 15% liegt, die hohlen Kugeln ein spezifisches Gewicht im Bereich 0,15 bis 0,35 und einen durchschnittlichen Durchmesser im Bereich von 30 bis 200 um haben, wobei die Kugeln in einer Konzentration im Bereich von plus oder minus 15% der kritischen Pigment-Volumenkonzentration vorliegen und der Phosphat- Weichmacher niedriger Viskosität in einer Menge von bis zu 8,5 Gew.-% des Phenolharzes vorliegt.
Die Erfindung stellt auch ein zweiteiliges System bereit zum Herstellen eines feuerbeständigen syntaktischen Schaummaterials mit einem ersten Reaktanden, der ein kaltaushärtendes Resol- Phenolharz enthält, und einem zweiten Reaktanden, von denen einer oder beide eine Vielzahl hohler Kugeln enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Reaktand einen partiellen Phosphatester aufweist, wobei die Kugeln in einem oder beiden der Reaktanden eingefügt sind und das System auch einen Phosphat- Weichmacher niedriger Viskosität in einer Menge von bis zu 8,5 Gew.-% des Phenolharzes enthält.
Die Vorteile dieser Erfindung bestehen darin, daß die in den Offenbarungen des Stands der Technik gesuchten Eigenschaften mit leichtesten Prozessbedingungen erzielt werden können. Der Schaum wird als Paste dargeboten, die gepumpt oder gesprüht werden kann. Die Paste fließt unter dem Einfluß der Schwerkraft und kann daher in Formen gegossen werden. Die Paste ist kaltaushärtend mit einer sehr geringen Erzeugung von Hitze, weshalb billige Kunststoffformen verwendet werden können. Dies bedeutet, daß sehr große Gegenstände leicht gebildet werden können. Außer der Beschreibung, wie derartige syntaktische Schäume als Teil eines Duplex-Feuerschutz-Beschichtungssystems verwendet werden können, wird hier auch ein Verfahren zum Erzeugen einer verstärkten äußeren Haut beschrieben, so daß ein zusammenhängendes freistehendes Verbundmaterial oder Duplex-Feuerschutz- und feuerbeständige Strukturen ebenfalls gebildet werden können.
Der Schaum hat mit oder ohne der verstärkten Haut gute physikalische Eigenschaften und ist auch ein ausgezeichnetes Isolationsmittel, doch ist die Schlüsseleigenschaft der Materialien ihr Verhalten unter Feuerbedingungen. Das Matrixharz ist Phenolharz, das so abgewandelt ist, daß es wesentliche Mengen an Phosphor enthält, der durch das Aushärtungssystem und/oder einen Weichmacher erzeugt wird. Phenolharze sind bekanntlicherweise feuerbeständig. Allerdings schrumpfen Phenolharze unter dem Einfluß von Feuer wegen dem Ausgasen und der Risse aufgrund der Schrumpfspannung. Diese Risse bewirken, daß das einwirkende Feuer und die Hitze in die Phenolstruktur eindringen. Die Wirkung des höheren Phosphorgehalts besteht darin, dieses Schrumpfen zu verringern und einige Formulierungen zum Expandieren zu bringen. Der Phenolschaum ist dann nicht nur flammhemmend, sondern kann auch als Feuerschutzbarriere oder zum Erzeugen feuerbeständiger Gegenstände verwendet werden.
Bei dieser Erfindung leitet sich der Schaum aus einem Gemisch ab, das mindestens zwei Teile enthält. Die beiden reaktiven Bestandteile der Matrix müssen getrennt gehalten werden, bis sie verwendet werden sollen. Der erste reaktive Bestandteil besteht aus einem Resol-Phenolharz, das durch Hinzugabe von Säure und Phosphaten kaltausgehärtet werden kann. Der andere reaktive Bestandteil besteht aus einer Lösung eines partiellen Phosphatesters. Einer oder beide der reaktiven Bestandteile hat hohle Glaskugeln, die in seinem Innern verteilt sind, um das endgültige Gemisch zu dem angestrebten spezifischen Gewicht hin zu expandieren.
Die Erfindung stellt somit auch ein Verfahren bereit zum Herstellen eines feuerbeständigen syntaktischen Schaummaterials, wobei ein hohle Kugeln enthaltendes kaltaushärtendes Resol- Phenolharz mit einem weiteren Bestandteil gemischt wird und man das Gemisch bei Umgebungstemperatur aushärten läßt, dadurch gekennzeichnet, daß die hohlen Kugeln ein effektives spezifisches Gewicht zwischen 0,15 und 0,35 und einen durchschnittlichen Durchmesser zwischen 30 und 200 um haben, wobei die Kugeln in einer Konzentration im Bereich von plus oder minus 15% der kritischen Pigment-Volumenkonzentration mit dem anderen Bestandteil vorliegen, der eine Lösung aus einem partiellen Phosphatester aufweist mit 5 bis 15 Gew.-% des Phenolharzes, und daß das erhaltene Material in pastöser Form vorliegt und einen Phosphat-Triester-Weichmacher in einer Menge von bis zu 8,5 Gew.-% des Phenolharzes enthält.
Die Viskosität des endgültigen Gemisches kann eingestellt werden, indem man jedem oder einem der reaktiven Bestandteile flüchtige Lösungsmittel und/oder neutrale Phosphat-Weichmacher hinzugibt, so daß das nasse Gemisch aller Bestandteile auf Stahlsubstrate mit herkömmlichen Sprühgeräten aufgetragen werden kann oder in Gießformen gepumpt werden kann und als Gußmaterial fließt.
Die im folgenden beschriebenen hohlen Kugeln bestehen aus Glas, vorausgesetzt, das Material ist hitzebeständig und die Kugel ist ausreichend robust, um den durch den Mischer einwirkenden Scherbedingungen zu widerstehen. Die Kugel kann auch aus anderen Materialien, wie z. B. Kohlenstoff oder anderen feuerfesten Stoffen bestehen, wobei stets vorausgesetzt ist, daß die Verringerung des scheinbaren spezifischen Gewichts derart ist, daß gewährleistet wird, daß die Wanddicke der Kugel ausreichend gering ist, daß sie einen sehr schmalen Wärmeflußweg bildet. Ein alternatives Beispiel könnten hohle Phenolkugeln sein, wie sie z. B. von Union Carbide unter dem Handelsnamen Ucar micro balloons hergestellt und geliefert werden.
Das hier bestimmte Einbauniveau wird durch den Kugeldurchmesser und das scheinbare spezifische Gewicht bestimmt. Bei allen weiter unten spezifizierten Formulierungen sind die Pasten, aus denen die Pasten gebildet werden, knapp unterhalb der kritischen Pigmentvolumen-Konzentration formuliert, wie es ein Farben-Technologe verstehen würde.
Der Prozessablauf findet in drei Schritten statt und kann zusammengefaßt im folgenden dargestellt werden. Allerdings sind die Verteilung der Bestandteile der Formulierung innerhalb der beiden Bestandteile und die Mittel zum Einbau und der Auftragung durch diese Beschreibung weder festgelegt noch eingeschränkt.

Herstellung

(a) Phenolschaumpaste.
(1) Auswählen eines Pastenmischers in Dreiblatt-, Z-Blatt- oder Teigmischer-Bauart mit einer engen Steuerung der Rotorgeschwindigkeit und Schergeschwindigkeit. Die Mischpfanne muß abgedichtet werden, um Schadstoffstaub zu verhindern. Ein Pump- oder Extruder- Austragungssystem ist erforderlich.
(2) Hinzugeben der Charge aus Phenolharz, Phosphat- Weichmacher und Benetzungsmittel in den Pastenmischer. Gründlich Mischen.
(3) Hinzugeben jeder benötigten Charge des Glasflußmittels und/oder der Verstärkungsfaser. Dispergieren dieser Hinzugabe.
(4) Mit sehr langsam betätigtem Rotor Hinzugeben der Charge aus Glaskugeln.
(5) Langsam Mischen bis alle Kugeln benetzt und in der dicken chremigen Paste eingefügt sind.
(6) Austragen.
(b) Aushärtungsmittel.
(1) Hinzugeben von Wasser in ein Gefäß aus rostfreiem Stahl mit einem Paddel geringer Geschwindigkeit.
(2) Hinzugeben von Para-Toluol-Sulfonsäure und Umtühren bis zur Auflösung.
(3) Hinzugeben von saurem partiellen Phosphatester.
(4) Hinzugeben und Einmischen von Methoxy-Propanol- Lösungsmittel bei Bedarf.
(5) Austragen.

Sprühverfahren

(1) Mischen von Phenolschaum mit der nötigen Menge Aushärtungsmittel in dem Sprühbehälter unter Verwendung eines pneumatischen Rührers oder dergleichen bis das Aushärtungsmittel vollständig eingearbeitet ist. Die gemischten Bestandteile haben eine Topfzeit von etwa einer Stunde bei 20ºC. Die Auftragung muß innerhalb dieser Zeit abgeschlossen sein. Alle Gefäße und Vorrichtungen können mit Wasser gespült werden, vorausgesetzt der Schaum ist nicht ausgehärtet.
(2) Aufsprühen des Gemisches auf das Substrat unter Verwendung herkömmlicher Sprühgeräte, die mit beliebigen Anordnungen verbunden sind, die eine kontinuierliche Abgabe der Paste zu einem luftfreien Pumpenkopf gewährleisten.
(3) Es können Naßfilmdicken von 15 mm erzielt werden. Der Schaum härtet bei Raumtemperatur über Nacht aus.

Gießverfahren

Das Verfahren zum Gießen ist identisch mit dem obigen mit der Ausnahme, daß eine Pumpe verwendet werden kann, um das Material in die Gießformen zu spritzen. Da die Formen gewöhnlicherweise exotherme Wärme halten, während ein Sprühfilm sowohl an das Substrat als auch an die Atmosphäre Wärme verliert, ist die Aushärtung unter der Bedingung geschlossener Gießformen wesentlich schneller.

Beispiel 1

Typischerweise können die Formulierungen für die obigen Systeme die untenstehenden Formulierungen 1 und 2 sein. Die Formulierung 0 ist so, wie sie vom Stand der Technik hergeleitet werden könnte.
Typischerweise fallen die Eigenschaften der neuen Schäume verglichen mit derjenigen, die vom Stand der Technik als Formulierung 0 abgeleitet wird, zwischen die folgenden Bereiche:
Die Ergebnisse für die Formulierung (0) können nur nach einer Temperierungsdauer bei 70ºC erzielt werden.
Im Rahmen dieser Erfindung hat jeder der Bestandteile die folgende Spezifikation und Funktion.
(1) Phenolharze. Die kaltaushärtenden Harze sind Resole, die sich durch die Produkte von BP Chemicals Limited allerdings nicht spezifisch typisieren lassen, die unter dem Markennamen Cellobond verkauft werden. Für die Zwecke dieser Erfindung wird das Harz mit der niedrigstmöglichen Viskosität typischerweise unter 500 c.poise verwendet.
(2) Phosphat-Weichmacher. Die Viskosität des Gemisches des nicht-ausgehärteten syntaktischen Schaums wird eingestellt bis zu 8,5% des Gewichts des Phenolharzes mit einem Phosphat-Triester-Weichmacher.
Jeder beliebige Phosphat-Weichmacher mit niedriger Viskosität kann verwendet werden, wie z. B. Dimethyl-Methyl-Phosphonat oder Trichlorethyl-Phosphat, das als Genomol P von der Hoechst GmbH oder als Amgard TCEP von Albright and Wilson Limited kommerziell erhältlich ist.
(3) Grenzflächenaktiver Stoff. Die Einarbeitung der hohlen Kugeln in die Phenolharze wird durch die Hinzugabe eines fluorierten grenzflächenaktiven Stoffs verbessert.
Die Wirksamkeit der Formulierung sowohl im Hinblick auf Kohäsion und Adhäsion und die Leichtigkeit der Einarbeitung und des Flusses werden durch das Vorhandensein geeigneter grenzflächenaktiver Stoffe stark unterstützt. Diese müssen sowohl temperatur-säure-stabil und in wässrigen Medien löslich sein. Das bevorzugte Material in diesem Ausführungsbeispiel ist ein fluorierter grenzflächenaktiver Stoff, der durch das kommerzielle Produkt 3M Florad 431 typisiert wird.
(4) Hohle Glaskugeln. Da die Wirksamkeit des Produktes im Hinblick auf thermische Leitfähigkeit davon abhängt, daß es einen Weg niedriger thermischer Leitfähigkeit durch den Schaum erzeugt, ist die leichteste hohle Glaskugel, deren Beständigkeit beim Mischen und beim Auftragen in Übereinstimmung ist, ausreichend. Daß die Kugel zerbricht, wenn sie einer Spannung oder einer Dehnung ausgesetzt wird, ist im Hinblick auf die Verhinderung beginnender Risse irrelevant, was nur vom Kugeldurchmesser abhängt. Außerdem sind die sorgfältige Einstellung der Harzviskosität, die Einarbeitung geeigneter Benetzungsmittel und die Steuerung der Mischergeschwindigkeit notwendig, um das Brechen des in dieser Erfindung eingearbeiteten sehr leichten Füllmittels zu verhindern. Typischerweise wird die bevorzugte Kugel aus Borsilikatglas expandiert mit einem effektiven spezifischen Gewicht von 0,15 bis 0,35 und hat einen mittleren Teilchendurchmesser von 30 bis 200 um. Jede derartige hohle Kugel, die aus Glas oder anderen feuerfesten Materialien besteht, ist zufriedenstellend.
Unter den vorgeschriebenen Materialien wird das effektive spezifische Gewicht des Schaums eingestellt, indem man die Additionsgeschwindigkeit der hohlen Glaskugeln auf einen Wert zwischen 0,30 und 0,6 einstellt.
In dieser Erfindung werden in den gegebenen Beispielen aus Glas bestehende hohle Kugeln verwendet. Stünden hohle Kugeln zur Verfügung, die aus feuerfesten oder keramischen Materialien bestehen, so wäre das Produkt gleichermaßen wirkungsvoll, da das Leistungsvermögen in erster Linie von der Modifizierung des thermischen Verhaltens der Phenolharzmatrix und nur teilweise von den eingearbeiteten Flußmitteln abhängt. Stünden allerdings derartige feuerfeste oder keramische Kugeln im Bereich der hier spezifizierten spezifischen Gewichte zur Verfügung, so wären diese gleichermaßen wirkungsvoll.
(5) Herkömmlicherweise wurden die säure-aushärtenden Mittel, die mit kaltaushärtenden Phenolharzen verwendet wurden, teilweise durch Phosphorsäure neutralisiert. Die Ester von ortho- und höherkondensierten Phosphorsäuren, die durch andere Säuren, wie z. B. Para-Toluol-Sulfonsäuren in geeigneter Weise beschleunigt sind, verleihen den hier spezifizierten kaltaushärtenden Harzen eine langsamere, gründlichere Aushärtung. Da außerdem der Säurewert der partiellen Phosphatester niedriger als für die neutralisierten Phosphorsäuren ist, aber der pKa-Wert der restlichen Oxyphosphor-Funktionalität ähnlich ist, wird eine größere Menge eines derartigen partiellen Phosphatester- Aushärtungsmittels benötigt, um mit der Methalol- Funktionalität des Harzes zu reagieren. Bei dieser Erfindung ist die größere Menge des hinzugegebenen Aushärtungsmittels beim Verringern der Mischungsviskosität kritisch, um sowohl ein Fließen als auch Sprühen der Paste zu gestatten.
Das hier spezifizierte Produkt is ein partieller Phosphatester, der durch die Chemische Fabrik Budenheim mittels der Technologie produziert wird, die in der österreichischen Patentanmeldung Nr. AT-A 1790-91 beschrieben ist.
Obwohl diese kommerziellen Produkte in dieser Patentbeschreibung typischerweise beschrieben werden, sind andere partielle Phosphatester gleichermaßen wirkungsvoll als Aushärtungsmittel, wie z. B. Ethyl- und Diethyl-Phosphorsäure und Phytinsäure oder saure partielle Phosphatester, die durch andere Mittel als durch das Verfahren der AT A 1790-91 hergestellt werden, und zwar besonders dann, wenn der Säurewert niedriger als der derzeit erzielbare Wert von 615 mg KOH/g wäre und der Phosphorgehalt in derselben Größenordnung läge wie der derzeit verfügbare bei ungefähr 19%.
Die Menge des partiellen Phosphatesters, der benötigt wird, um das Phenolharz auszuhärten, hängt von der Methalol- Funktionalität des Phenolharzes ab. Diese Funktionalität definiert eine Konzentration des partiellen Phosphatesters zwischen 5 und 15% des partiellen Phosphatesters, und zwar für die Feststoffe sowohl des partiellen Phosphatesters als auch des Phenolharzes berechnet.
(6) Beschleuniger. Die Aushärtungsgeschwindigkeit des Aushärtungssystems in (100,5) weiter oben wird durch die Hinzugabe von Para-Toluol-Sulfonsäure oder Trifluormethan- Sulfonsäure von bis zu 5% des Gewichts des partiellen Phosphatesters gesteuert.
(7) Zusätzlich wird die Festigkeit des Schaums unter Feuerbedingungen durch die Hinzugabe von Glasfasern oder Glasflocken vorteilhaft modifiziert. Diese Materialien steuern die Art der thermischen Zersetzung der Struktur. Außerdem wird die Festigkeit des Schaums unter Feuerbedingungen durch die Hinzugabe von Flußmitteln, wie z. B. einem Glas mit niedrigem Schmelzpunkt und/oder Zinkborat vorteilhaft modifiziert, wie in der Formulierung 2 gezeigt.
Eine kleine Beladung bis zu 5 Gew.-% aus Glasfasern mit einer Länge von weniger als 1,5 mm zusammen mit bis zu 3% eines Glas- Flußmittels, wie z. B. ICI Ceepree oder Zinkborat können die Art der Zersetzung unter thermischer Spannung abwandeln. Ceepree ist so ausgelegt, daß es mit einer mit der Temperatur progressiven Geschwindigkeit schmilzt und erweicht, die für das normale Faserverhalten typisch ist. Zinkborat verhält sich gleichermaßen. Die Fasern dienen als physikalische Brücke zwischen den hohlen Kugeln. Da das Phenolharz mit dem Temperaturanstieg durch Pyrolyse verloren geht, schmilzt das so ausgelegte Ceepree und bewirkt, daß die verbleibenden Glasstrukturen zusammenzuhalten.
Die Wirkung der Formulierungen gemäß dieser Erfindung sieht man, indem man die obigen Formulierungen 0, 1 und 2 vergleichenden Feuerversuchen aussetzt, und zeigt, wie feuerbeständige Duplex- oder Sandwich-Bestandteile oder Strukturen erzeugt werden können, bei denen die kaltaushärtenden syntaktischen Schäume wie oben als eine Schicht auf die Oberfläche anderer Materialien oder Gegenstände aufgetragen werden, um einen Schutz gegen Feuer und Hitze zu erzeugen.

Beispiel 2

Eine Haut aus glasvertärktem Phenolharz, das gemäß herkömmlicher Verfahren gebildet wurde, mit einer Dicke von 1,5 mm wurde über 15 mm dicke Güsse der drei gegebenen Formulierungen aufgetragen, die ihrerseits mit einer 3 mm dicken Stahlplatte verbunden wurden. Diese Schotten bzw. Trennwände bildenden Strukturen wurden dann einem Feuer ausgesetzt, das ein Kohlenwasserstofffeuer darstellt.
Die Rückflächentemperatur der Stahlschotten wurde während des gesamten Tests überwacht. Die Ausfalltemperatur von 180ºC wurde nach 25 Minuten für die Formulierung 0, was den Stand der Technik darstellt, nach 45 Minuten für die Formulierung 1 und nach 75 Minuten für die Formulierung 2 erreicht. Nach einer Untersuchung ergab sich, daß der Schaum der Formulierung 0 und 1 Risse bildete, und sich zu einer Serie angenäherter Sechsecke mit Hohlräumen zwischen den Sechsecken kontrahiert, wodurch die Strahlung durch den Stahl ermöglicht wurde. Die Kontraktionsrisse waren bei der mit Formulierung 0 behandelten Probe bedeutend schlimmer. Hingegen ergab sich, daß die mit der Formulierung 2 behandelte Probe geringfügig expandierte und zum Abblättern senkrecht zur Ebene des Wärmeflusses neigte, wodurch keine Strahlung durch die Stahlrückfläche ermöglicht wurde.
Die Materialien können verwendet werden, um kostengünstige feuerbeständige Verbundstrukturen mit den einfachsten Werkzeugen zu bilden.

Beispiel 3

1) Es wurde eine Gießform vorbereitet, die aus einer hohlen Schale der Abmessungen 200 · 200 · 35 mm mit einem dichtsitzenden Deckel bestand.
2) Eine Paste, die zu 25 Gew.-% aus gehämmerten Glasflocken mit einem Durchmesser von 1,5 mm von Owens Corning in einem Phenolharz BP Cellobond 2027 bestand, und mit 17% des in (50) weiter oben spezifizierten Aushärtungsmittels vermischt wurde, wurde auf die Bodenfläche und den Deckel der Gießform mit einer Kelle aufgetragen.
3) Der Rest der Form wurde mit der obigen Formulierung 2 gefüllt, und der Formdeckel, der die nichtausgehärtete Paste trug, wurde mit Handklammern auf den nassen syntaktischen Schaum gedrückt. Man ließ die Anordnung über Nacht aushärten.
Die ausgeformte Struktur bestand aus einem Sandwich mit einer 3 mm dicken äußeren Schale und einem 28 mm dicken inneren Kern aus syntaktischem Schaum. Diese Struktur war hart, starr und sehr steif. Bei der Prüfung als Feuerwand unter ein Kohlenwasserstofffeuer darstellenden Bedingungen zeigte die Probenstruktur, daß sie ihrerseits ein befriedigend stabiles Feuerwand- Material war mit dem Potential, einen Feuerschutz über zwei Stunden hinweg zu erzeugen.
Die Vorteile des neuen Verfahrens werden zusätzlich durch das folgende Beispiel veranschaulicht, das die Ergebnisse vergleicht, die mit einem syntaktischen Schaum unter Verwendung bisheriger Technologie erzielt wurden.

Beispiel 4

Die oben gegebenen und gemäß dem oben gegebenen Verfahren vorbereiteten drei Formulierungen wurden auf eine ein Schott bildende 3 mm dicke Stahlplatte zu einer Dicke von 10 mm aufgetragen.
Die Formulierung (0), die auf der bestehenden Technologie beruht, kann nicht gesprüht werden, sondern kann nur mit der Kelle aufgetragen werden.
Man ließ die Beschichtungen dann über Nacht aushärten und überzog sie dann mit einer 10 mm dicken Schicht aus einer schäumenden Schicht auf Epoxidbasis. Eine ähnliche Tafel wurde zur Kontrolle mit 20 mm der schäumenden Beschichtung überzogen.
Die oben beschrieben beschichteten Proben wurden dann Feuerversuchen ausgesetzt, die ein Kohlenwasserstofffeuer darstellten. Es zeigte sich, daß die Vergleichsergebnisse folgendermaßen waren:
Im allgemeinen ergibt sich für ein Duplex-Feuerschutzsystem, das aus einem oben beschriebenen syntaktischen Phenolschaum besteht, der auf Strukturelemente mittels Pinseln, durch Sprühen oder mittels Kelle aufgetragen wurde und dann mit einer herkömmlichen schäumenden Beschichtung überzogen wurde, wobei der syntaktische Schaum zwischen 25% und 75% der Dicke der Schicht bildet:
(a) Im Falle von Strukturelementen kann der syntaktische Schaum durch eine äquivalente Dicke der schäumenden Schichtung ohne Verlust an Feuerbeständigkeit und mit einer Gewichtseinsparung von 33% beim gesamten Feuerschutz ersetzt werden.
(b) Im Falle von Schotten kann der syntaktische Schaum für die doppelte Dicke der schäumenden Beschichtung für eine äquivalente Feuerleistung ersetzt werden; was zu einer Gewichtseinsparung von 55% führt.
(c) Im Falle von heißen Steigleitungen kann ein Feuerschutz derselben Größenordnung wie entweder bei (a) oder (b) bereitgestellt werden, doch selbst dann, wenn die heiße Steigleitung eine Oberflächentemperatur von 100ºC hat, überschreitet die Grenzfläche zwischen dem syntaktischen Schaum und der schäumenden Beschichtung nicht 50ºC, wodurch eine Verschlechterung der schäumenden Beschichtung verhindert wird.
Als Beispiel einer derartigen Anwendung ergeben sich die Feuertestergebnisse aus dem geschützten Stahlabschnitt folgendermaßen:

Beispiel 5

Ein Strukturabschnitt aus Weichstahl mit 167 mm Durchmesser und 6 mm Wanddicke, der strahlgeputzt und mit einer Zinkphosphatmodifizierten Rotoxid-Epoxidgrundierung grundiert wurde, wurde mit einer 20 mm dicken Schicht aus Chartek 59 vorbereitet, wobei eine Einzelschicht aus einer Bewehrungsmatte gemäß den Empfehlungen der Hersteller zur Verstärkung vorgesehen war.
Ein ähnlicher Abschnitt wurde mit einer 15 mm dicken Schicht aus syntaktischem Phenolschaum beschichtet, der wie in der obigen Formulierung 2 formuliert war, und daraufhin mit einer 7,5 mm dicken Schicht aus Chartek 59 überzogen. Es wurde keine Verstärkung in der zweiten Probe verwendet.
In beiden Fällen wurden vier Thermoelemente an der Oberfläche der Stahlprobe angebracht und die Beschichtungen über die Thermoelemente aufgetragen. Beide Proben wurden dann in einem Feuertestofen installiert und einem ein Kohlenwasserstofffeuer darstellenden Feuerversuch ausgesetzt, welcher der Mobil-Kurve folgte.
Der Stahl in der Probe, die mit dem schäumenden Epoxid überzogen war, erreichte die kritische Ausfalltemperatur von 400ºC in 56 Minuten. Die zweite Probe, bei der zwei Drittel der Dicke durch syntaktischen Phenolschaum ersetzt wurden, erreichte denselben Ausfallzustand in 58 Minuten. Es wurde keine Rißbildung, Ablösung oder ein Ausfall der Beschichtung auf der Testprobe beobachtet.
Ein weiteres Beispiel eines solchen Duplex-Feuerschutzsystems, bei dem ein auf Strukturelemente aufgetragener syntaktischer Schaum mit Schichten aus einer rostfreien Stahlbewehrung überzogen wurde, die eine feuerbeständige Beschichtung trägt, ist als Beispiel 6 dargestellt. Bei dieser Anwendung besteht der syntaktische Schaum aus beinahe der gesamten Dicke der Feuerschutzbeschichtung und bildet somit ein System mit einer sehr geringen Rauchemission.

Beispiel 6

30 mm der obigen Formulierung 2 wurden auf eine Probe aufgetragen, die ein Stahlschott darstellt, wie zuvor beschrieben. Mit dessen Oberfläche wurde durch Einbetten auf der Oberfläche des Schaums eine leichte Schicht aus rostfreier Stahlbewehrung befestigt mit 50% offener Fläche und 1 mm Dicke. Die Oberfläche des Stahls wurde mit 1,5 mm der feuerbeständigen Hochtemperaturbeschichtung Fire Safety Systems HTC 32 beschichtet. Diese ließ man über die durch den Hersteller spezifizierte Zeitdauer aushärten.
Die Tafel wurde als Feuerwand getestet, wie zuvor beschrieben. Diese Struktur wies eine Feuerschutz-Bewertung von 100 Minuten auf. Ähnliche Ergebnisse wurden erzielt, indem man bei dem Trägermedium die rostfreie Stahlbewehrung durch ein aus Keramikfaser bestehendes Papier ersetzte, wie z. B., aber nicht speziell Kaowool.
Die Gründe für das Verhalten der oben genannten Materialien und Beispiele hängen von ihrem Verhalten unter thermischer Spannung ab und können am besten durch das folgende Experiment veranschaulicht werden. Die länglichen massiven Blöcke wurden aus den unten gezeigten Formulierungen gefertigt. In diesem Fall wurden die hohlen Glaskugeln durch massive Glaskugeln derselben Abmessungen ersetzt, um die thermische Leitfähigkeit der Blöcke anzuheben, so daß beim Erhitzen in einem gesteuerten Ofen das Innere des Blocks rascher die Steuerungstemperatur erreicht. Die relative Expansion/Kontraktion der Formulierungen gegenüber dem Temperaturgradienten wurde dann gemessen.
FF = Ausfallprobe zerbröselt
Durch Erhöhen der kritischen Bestandteile und folglich Erhöhen des Phosphorgehalts wird somit die Neigung der Proben zur Kontraktion verringert. Dies zeigt auf, warum die syntaktischen Schäume nicht die normale Kontraktion und Spannungsrißbildung aufweisen, die man bei den vorhergehenden Phenolharz- Zusammensetzungen beobachtet, wenn sie einem Feuer ausgesetzt werden. Die Hinzugabe des Flußmittels bewirkt eine Verbesserung der oben angegebenen Wirkung, ist jedoch nicht dargestellt.

Claims

1. Feuerbeständiges syntaktisches Schaummaterial, welches das Reaktionsprodukt eines Reaktionsgemisches mit einem kaltaushärtenden Resol-Phenolharz aufweist und eine Vielzahl hohler Kugeln enthält, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgemisch auch eine Lösung aus einem partiellen Phosphatester und einem Phosphat-Weichmacher niedriger Viskosität enthält, wobei letzterer in einer Menge von bis zu 8,5 Gew.-% des Phenolharzes vorliegt.

2. Feuerbeständiges syntaktisches Schaummaterial, welches das Reaktionsprodukt eines Reaktionsgemisches mit einem kaltaushärtenden Resol-Phenolharz aufweist und eine Vielzahl hohler Kugeln enthält, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgemisch auch eine Lösung aus einem partiellen Phosphatester und einem Phosphat-Weichmacher niedriger Viskosität enthält, wobei der Gewichtsanteil des partiellen Phosphatesters zu dem Phenolharz in dem Reaktionsgemisch im Bereich von 5% bis 15% liegt, die hohlen Kugeln ein spezifisches Gewicht im Bereich von 0,15 bis 0,35 und einen durchschnittlichen Durchmesser im Bereich von 30 bis 200 um haben, wobei die Kugeln in einer Konzentration im Bereich von plus oder minus 15% der kritischen Pigment-Volumenkonzentration vorliegen und der Phosphat-Weichmacher niedriger Viskosität in einer Menge von bis zu 8,5 Gew.-% des Phenolharzes vorliegt.

3. Feuerbeständiges Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgemisch Paratoluol-Sulfonsäure in einer Menge von bis zu 5% des Gewichtes des partiellen Phosphatesters enthält.

4. Feuerbeständiges Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgemisch Trifluormethan- Sulfonsäure in einer Menge von bis zu 5% des Gewichtes des partiellen Phosphatesters enthält.

5. Feuerbeständiges Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der Kugeln derart ist, dass das effektive spezifische Gewicht des Materials zwischen 0,3 und 0,6 liegt.

6. Feuerbeständiges Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die hohlen Kugeln aus einem Material bestehen, bei dem man zwischen Glas, einem feuerfesten Material und einem keramischen Material auswählt.

7. Feuerbeständiges Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Haltbarkeitserhöher enthält, bei dem man zwischen Glasfasern und Glasflocken auswählt.

8. Feuerbeständiges Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Flussmittel enthält.

9. Feuerbeständiges Material nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Flussmittel aus einem Glas mit niedrigem Schmelzpunkt und Zinkborat ausgewählt wird.

10. Feuerbeständiges Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgemisch einen mit Fluorid versetzten grenzflächenaktiven Stoff enthält.

11. Zweiteiliges System zum Herstellen eines feuerbeständigen syntaktischen Schaummaterials mit einem ersten Reaktanden, der ein kaltaushärtendes Resol-Phenolharz enthält, und einem zweiten Reaktanden, von denen einer oder beide eine Vielzahl hohler Kugeln enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Reaktand einen partiellen Phosphatester aufweist, wobei die Kugeln in einem oder beiden der Reaktanden eingefügt sind und das System auch einen Phosphat-Weichmacher niedriger Viskosität in einer Menge von bis zu 8,5 Gew.-% des Phenolharzes enthält.

12. Zweiteiliges System nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Phosphat-Weichmacher in dem ersten Reaktanden enthalten ist.

13. Zweiteiliges System nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass der zweite Reaktand Paratoluol-Sulfonsäure in einer Menge von bis zu 5 Gew.-% des partiellen Phosphatesters enthält.

14. Zweiteiliges System nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass der zweite Reaktand Trifluormethan-Sulfonsäure in einer Menge von bis zu 5% des Gewichtes des partiellen Phosphatesters enthält.

15. Zweiteiliges System nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die hohlen Kugeln aus einem Material bestehen, bei dem man zwischen Glas, einem feuerfesten Material und einem keramischen Material auswählt.

16. Zweiteiliges System nach einem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der hohlen Kugeln derart ist, dass das spezifische Gewicht des durch die Reaktion der Reaktanden erzeugten feuerfesten Materials zwischen 0,3 und 0,6 liegt.

17. Zweiteiliges System nach einem der Ansprüche 11 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Reaktand ein Verstärkungsmittel enthält, bei dem man zwischen Glasfasern und Glasflocken auswählt.

18. Zweiteiliges System nach einem der Ansprüche 11 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Reaktand ein Flussmittel enthält.

19. Zweiteiliges System nach einem der Ansprüche 11 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgemisch auch einen grenzflächenaktiven Stoff enthält.

20. Zweiteiliges System nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass der grenzflächenaktive Stoff ein mit Fluorid versetzter grenzflächenaktiver Stoff ist.

21. Verfahren zum Herstellen eines feuerbeständigen Materials aus einem zweiteiligen System nach einem der Ansprüche 11 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass man den ersten und den zweiten Reaktanden bei Umgebungstemperatur-Bedingungen miteinander reagieren lässt.

22. Verfahren zum Herstellen eines feuerbeständigen syntaktischen Schaummaterials, wobei ein hohle Kugeln enthaltendes kaltaushärtendes Resol-Phenolharz mit einem weiteren Bestandteil gemischt wird und man das Gemisch bei Umgebungstemperatur aushärten lässt, dadurch gekennzeichnet, dass die hohlen Kugeln ein effektives spezifisches Gewicht zwischen 0,15 und 0,35 und einen durchschnittlichen Durchmesser zwischen 30 und 200 um haben, wobei die Kugeln in einer Konzentration im Bereich von plus oder minus 15% der kritischen Pigment-Volumenkonzentration mit dem anderen Bestandteil vorliegen, der eine Lösung aus einem partiellen Phosphatester ausweist mit 5 bis 15 Gew.-% des Phenolharzes, und dass das erhaltene Material in pastöser Form vorliegt und einen Phosphat-Tri-Ester-Weichmacher in einer Menge von bis zu 8,5 Gew.-% des Phenolharzes enthält.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass Paratoluol-Sulfonsäure zu dem Phenolharz in einer Menge von bis zu 5 Gew.-% des partiellen Phosphatesters hinzugegeben wird.

24. Verfahren nach Anspruch 22 oder 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Kugeln Glaskugeln sind.

25. Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Hinzugabe der Kugeln gesteuert wird, um ein Material mit einem effektiven spezifischen Gewicht zwischen 0,3 und 0,6 zu erzeugen.

26. Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass zu dem nicht-ausgehärteten Material ein Verstärkungsmittel hinzugegeben wird, bei dem man aus Glas mit niedrigem Schmelzpunkt, Glasfasern und Glasflocken auswählt.

27. Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass zu dem Phenolharz ein mit Fluorid versetzter grenzflächenaktiver Stoff hinzugegeben wird.

28. Feuerbeständige Komponente oder Struktur, dadurch gekennzeichnet, dass ihre Oberfläche mit einem feuerbeständigen Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche beschichtet ist.

29. Feuerbeständige Komponente oder Struktur nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass das Material einen Kern zwischen verstärkten Phenol-Außenschichten bildet.

30. Feuerbeständige Struktur oder Komponente nach Anspruch 28 oder 29, dadurch gekennzeichnet, dass sie mit einer schäumenden Beschichtung überzogen ist.

31. Feuerbeständige Komponente oder Struktur nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass sie zwischen 25% und 75% der Gesamtdicke der Beschichtung darstellt.

32. Feuerbeständige Komponente oder Struktur nach einem der Ansprüche 28 bis 31, dadurch gekennzeichnet, dass sie mit einer dünnen Schicht aus Trägermaterial überzogen ist, welches eine feuerbeständige oder strahlende Beschichtung trägt.

33. Feuerbeständige Komponente oder Struktur nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial ein Edelstahl- Geflecht ist.

34. Feuerbeständige Komponente oder Struktur nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial ein aus keramischen Fasern bestehendes Papier ist.