NO314313B1 - Brannbestandig syntaktisk skummateriale, todelt system og fremgangsmåte forfremstilling av et slikt materiale samt en brannbestandigkomponent eller struktur - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører et brannbestandig syntaktisk skummateriale, et todelt system for produksjon av et brannbestandig syntaktisk skummateriale, en fremgangsmåte for å fremstille et brannbestandig materiale og en brannbestandig komponent eller struktur, som angitt i innledningen til de selvstendige patentkravene 1,2,11,21,22 og 28.

Oppfinnelsen er således kjennetegnet ved trekkene angitt i karakteristikken til de ovennevnte selvstendige kravene.

Fordelaktige utførelser av oppfinnelsen er angitt i de uselvstendige patentkravene.

Fremgangsmåten muliggjør beskyttelse av konstruksjonsele-menter så som bjelker og fagverk, fremstilling av brannav-grensninger ved belegging av stålskott og brannbeskyttelse av varmestigerør. Selv om systemet er utviklet for brannbe-skyttelseskrav for konstruksjoner på land og til sjø, vedrørende og forbundet med behandling av råolje eller naturgass, kan brannbeskyttelsessystemet likeledes anvendes på landbaserte konstruksjoner i normal drift. I disse sistnevnte konstruksjonene er den antatte brannfaren mindre alvorlig enn for hydrokarbonbranner, men systemet kan allikevel anvendes for disse mindre alvorlige risikotilfell-ene.

Foreliggende oppfinnelse vedrører fremstilling av våte pastaer av fenolharpiks ekspandert med hule kuler og etterfølgende herding av disse pastaene, normalt uten påføring av ytre varme med blandinger inneholdende partielle fosfatestere. De herdede skummene har en betydelig redusert tendens til å krype og sprekke under branner, noe som er nøkkelen til deres anvendelse som isolasjonslag, kjerner i sandwichmaterialer og isolerende konstruksjoner som alle er brannbestandige og opprettholder sine isolerende egenskaper under brannbetingelser og derved har et større anvendelsesom-råde enn tidligere teknologier. Systemet muliggjør en effektiv produksjon av vannbestandige syntaktiske skum og komposittvannbestandige artikler og konstruksjoner inneholdende syntaktisk skum ved enkle lavteknologiprosesser.

Materialene er syntaktiske skum. Anvendelsen og mulighetene med syntaktiske skum er beskrevet i det etterfølgende, sammen med en kort oversikt over ulemper med nåværende blandinger og anvendelser. Syntaktiske skum er skum som er dannet ved fylling av en harpiksholdig matriks med en partikkel som i seg selv inneholder et lukket tomrom, så som hule kuler, slik at den spesifikke tettheten til det partikkelformige materialet er betydelig lavere enn den spesifikke tettheten til det faste materialet som kulene er fremstilt fra. Denne egenskapen blir deretter gitt det harpiksholdige materialet i andeler til volumet som opptas av de hule partikkelformede kulene. Siden tettheten til det syntaktiske skummet reduseres ved nærvær av de hule kulene, vil den termiske ledningsevnen bli tilsvarende redusert. Videre har de huleformede partiklene en forsterkende virkning og anvender samme mekanisme som fiberforsterkninger, forutsatt at partikkelstørrelsen til det partikkelformige fyllmaterialet er slik at konsentrasjonen av Glbbs fri energi ved be-gynnelsen av sprekkspissene forhindres.

Huleformede forsterkninger gir imidlertid isotropiske egenskaper, mens fibrøse eller laminerte forsterkninger gir direksjonale egenskaper.

Det er vanlig praksis å påføre oppsvulmende belegg til strukturer så som oljeborings-eller produksjonsplattformer for å beskytte disse strukturene fra konstruksjonsmessig ødeleggelse dersom det skjer en brann på konstruksjonen.

Disse beleggene består av blandinger av ammonium polyfosfat, en karbonkilde så som dipentaeritritol og et skum så som melamin, melaminfosfat eller dicyandiamid bundet i en kaldherdende to-komponents epoksyharpiks. Indre forsterkningsmidler så som glassfibere og forkullingsmodifiserere så som kombinasjoner av sink og/eller borater, blir vanligvis tilsatt slike blandinger. I mange tilfeller er det ved slike installasjoner nødvendig å tilveiebringe en form for ytterligere forsterkning for å forhindre at skummet/kullet løsner fra stålsubstratet i tilfelle av en brannsituasjon. Disse består typisk av et nett av ståltråd innstøpt i belegget og festet til stålsubstratet.

Virkningen av disse og andre svellende belegg er å ekspandere fra et relativt inert fast stoff til et lettvekts isolerende skum med tilstrekkelig varighet til å motstå den forventede brannen.

Typiske kommersielle produkter av denne typen selges under varemerkene Chartek 59, Chartek 3, PittChar og Firec 333.

Massen av brannbeskyttelsen som påføres slike flytende konstruksjoner ved bruk av disse systemene, er betydelig.

Denne anvendelsen av nye syntaktiske skum er beskrevet og angitt her å danne et tolags belegg i kombinasjon med disse svellende materialene og derved erstatte en betydelig del av tykkelsen til slike svellende belegg og tilveiebringe en fremgangsmåte for i betydelig grad å redusere massen til brannbeskyttelsesbeleggene.

Den nødvendige tykkelsen til svellende eller fordampende belegg er redusert til under punktet hvor nettforsterkningen er nødvendig og gir derved en betydelig forenkling ved installasjonen.

Videre kan ikke varme stigerør, det vil si rør som fører varm olje eller gass fra borehullet til produksjonsplattformen, beskyttes fra brann ved hjelp av svellende belegg, da temperaturen til substratet er slik at det svellende belegget i kontakt med stålsubstratet ville nedbrytes med tiden. Ved å anordne syntaktisk skum mellom røroverflaten og det svellende belegget, blir røret både mer effektivt beskyttet mot brann og det svellende belegget er beskyttet fra nedbryting av det varme substratet.

Slike varme stigerør utsettes for fenomenet kalt okludert korrosjon. Hvis disse gjenstandene er beskyttet på vanlig måte ved fibrøs eller lignende isolasjon, vil salter fra vannet som permeerer gjennom fibrene konsentreres ved ståloverflaten og medføre en massiv og muligens katastrofal økning av korrosjonshastigheten på stålrøret. Det syntaktiske skumsysternet er ugjennomtrengelig for vann og har en lukket cellestruktur og vil derfor virke som en isolasjon for disse rørene, uten å tillate gjennomtrengning av korrosive salter.

Svellende belegg danner betydelige mengder røyk når de aktiveres av varme, når de utfører sin isolerende virkning. Ved å redusere den totale mengden av svellende belegg som påføres strukturen, vil potensialet for røykdannelse som ellers ville hemme brannslukking og redning av innfanget personell, bli redusert.

Syntaktiske skum er ikke nye og det har vært gjort mange forsøk på å anvende egenskapene til syntaktiske skum, noe som fremgår av de mange angitte patentpublikasJoner. I hver av disse beskrivelsene er det ikke det syntaktiske skummet som er det nye elementet, men et eller annet spesielt trekk ved harpiksmatriksen eller egenskapene til de hule kulene og den effekten kombinasjonen har på det totale systemet som gir de nye egenskapene. På samme måte vil det i foreliggende søknad være den spesielle harpiksen og herdesystemet 1 kombinasjon med de spesielt utvalgte hule glasskulene som gir et materiale som har nye egenskaper som ikke tidligere er rapportert i relevant litteratur.

Med hensyn til kjente teknikk, beskriver international patent WO 90/02102, USA 3.519.446 (1970), US 4063916 (1979) og USA 4661137 (1987) fremgangsmåten som generelt brukes til å fremstille de hule glasskulene som brukes i denne oppfinnelsen. Slik informasjon og variasjoner av dette er også offentlig tilgjengelig (MB Wold 1984). Bruk av disse hule kulene og alternative kuler sammensatt av forskjellige polymerer, natriumsilikat eller karbon er beskrevet i USA 3.365.18 (1968), JP 49-37565, NI 741 109 som beskriver syntaktiske skum dannet i en polyimldmatriks. FR 89 05627 beskriver syntaktiske skum i polystyrylpirdin eller po-lystyren og FR 85 19476 og EP 0296.052 (1979) beskriver syntaktiske skum i aminherdede sykloalifatiske epoksider, US patent 4.788.230 beskriver systemer og fremgangsmåter for fremstilling av varme- og trykkherdede artikler av syntaktisk skum bestående av en solvatisert epoksyharpiks. US patent

5.041.472 (1991) beskriver bruk av hule glasskuler med to forskjellige størrelser og krever det velkjente prinsippet med en f raksjonsf iller som ny. Matriksen består av et uretanbasert, men elastomert bindemiddel og systemet hevdes å danne et energiabsorberende system.

Begrepet syntaktisk skum er ikke begrenset til de beskrivel-ser hvor partikkelen som gir det funksjonelle tomrommet er en hul lukket hule. For eksempel beskriver EP 0.092.413 Al et system av ekspandert perlitt i en vinylplastisol som et syntaktisk skum. Disse strukturene er beskrevet som dekorative overflatebelegg. På samme måte beskriver EP

0 489 319 A2 bruk av en gelformet silikapartikkel innbefattet 1 polystyrenskum. Ingen av disse beskrevne systemene vil bli anerkjent som syntaktiske skum av en fagmannen innen området syntaktiske skum med høy styrke.

Blandingen av hule kuler i tilstrekkelige mengder har alltid vært et problem med ikke konvertible harpikser. For eksempel beskriver EP 0 473 215 Al et system hvor de hule kulene blir belagt med en flyterforbindelse, slik at når de blandes inn i polypropylensmeltene vil det skje en tilstrekkelig depoly-merisering til at polyraersmeltens viskositet senkes, slik^at polypropylenet vil strømme rundt kulene.

US patent 4250136 (1981) beskriver et system for varmforming av komplekse komposittsandwich strukturer innbefattende en innerkjerne av et syntaktisk skum innbefattende to størrelser hule kuler som anvender skumfyllefraksjonsteknologien beskrevet i US 5041472. Konstruksjonen til de varmeherdende elementene ifølge beskrivelsen består av uretankjerner med ytterhud av epoksid. Dette systemet har som mål å adskille matriksen til skumkjernen fra matriksen til huden som er uensartede materialer som ellers ikke ville kunne gå sammen ved sammenherding. Kombinasjonen av skumkjerne og forsterket hud, gir en meget stiv og lettvekts komposittkonstruksjon.

Anvendelsesområdet for syntaktiske skum er meget bredt. For eksempel, såvel som det dekorative eksemplet angitt over US3536656 (1979) beskriver et system av hule kuler som ikke nødvendigvis er glass, i et bindemiddel som er sammensatt av en epoksyharpiks/polysulfidkombinasjon som hevdes å virke som en fordampende brannbeskyttelse under intens varme så som 1 rakettmotorer.

Anvendelse av fenolske syntaktiske skum under ekstreme betingelser har alltid vært lovende muligheter. HM McLLroy

(1980) beskriver en serie formuleringer som ble undersøkt under Dept. of Energy Research kontrakter for varmeherdende fenolske syntaktiske skum som isoleringsmidler. Denne anvendelsen har også hatt betydelig interesse andre steder som isolering for kabelbelegg, se for eksempel JP-50-107029, JP 55-99936, JP 54-46244 og JP 59-47219.

Foreliggende oppfinnelse vedrører brannbestandige syntaktiske skum hvorved skummenes tendens til å trekke seg sammen og segle under brannbetingelser er redusert, hvilke skum er fremstilt fra en pasta bestående av en resol kaldherdende fenolharpiks som reagerer med en løsning av partiell fosfatester, slik at andelen av partiell fosfatester til fenolharpiks er mellom 5 og 15 masse-56 fenolharpiks, beregnet fra tørrstoffet til både fosfatesteren og fenolharpiksen og ekspandert med mulige glasskuler til en effektiv SG på mellom .15 og .35 og en midlere diameter på mellom 30 og 200 mikron, blandet med fenolharpiksen og den partielle fosfatesteren ved pluss eller minus 1556 av den kritiske pigmentvoluarkonsentra-sjonen og blandingen herdes under 70°C.

Fordelene med foreliggende oppfinnelse er at egenskapene som er forsøkt oppnådd ved beskrivelsen av kjent teknikk, kan oppnås med de enkleste prosessbetingelser. Skummet er i form av en pasta som kan pumpes eller sprøytes. Pastaen vil strømme ved hjelp av tyngdekraften og kan derfor støpes i former. Pastaen kaldherder ved meget liten dannelse av varme og det kan derfor brukes rimelige plastformer. Dette betyr at det lett kan fremstilles meget store artikler. I tillegg til å beskrive hvordan slike syntaktiske skum kan anvendes som en del av et tolags brannbeskyttelsesbeleggsystem, er det også beskrevet en fremsgangsmåte for å tilveiebringe en forbedret forsterkende ytterhud, slik at det også kan fremstilles sammenhengende, frittstående kompositt eller tolags brannbeskyttende og brannbestandige konstruksjoner.

I tillegg til å beskrive hvordan syntaktiske skum kan anvendes som endel av et tolags brannbeskyttelsesbeleggsystem, har det også beskrevet en fremgangsmåte for å tilveiebringe en forsterket ytterhud, slik at det også kan fremstilles sammenhengende frittstående kompositt eller tolags brannbeskyttende og brannbestandige konstruksjoner.

Skummet har gode fysiske egenskaper både med eller uten forsterkende hud, såvel som et utmerket isolasjonsmiddel, men den største fordelen med materialene er deres oppførsel under brannbetingelser. Matriksharpiksen er fenolharpiks modifisert til å inneholde betydelige mengder fosfor tilveiebragt av herdesystemet og/eller en plastiserer. Fenolharpikser er kjent å være brannbestandige. Under brannbetingelser vil imidlertid fenolharpikser krympe på grunn av utgassing og oppsprekking på grunn av krympebelastning. Disse sprekkene medfører at ild og varme penetrerer den fenolske konstruksjonen. Sammen med de ytterligere materialene så som sulfonsyre, herdeakseleratorer, forsterkningsmidler så som glassfibre og glassflak og flukseringsmidler så som glass eller sinkporat med lavt smeltepunkt og triester plastiserere beskrevet under, er virkningen til det høyere fosforinnholdet å redusere denne krympingen og også i visse blandinger å ekspandere. Det fenolske skummet er ikke bare flammehemmen-de, man kan også brukes som et brannbeskyttende grensesjikt eller fremstille brannbestandige artikler.

Med hensyn til bruk av ekspanderte materialer som komponenter til tolags brannbeskyttelsessystemer, beskriver Palmer (GB 2171105A) et system av et tolags eller annet system hvor kullkuler (cenospheres) er dispergert ved forskjellige innretninger i et epoksybasert svellende belegg eller epoksybasert svellende belegg blir ekspandert med kullkuler (cenospheres) og deretter overdekket med et ytterligere lag av ikke-ekspandert svellende belegg. Den kritiske for-skjellen mellom Palmer systemet og den nye oppfinnelsen er at den kaldherdende fenolharpiksen i vårt system er flamme-bestandig uten tillegg av ytterligere komponenter og er fullstendig passiv med hensyn til sine isolasjonsegenskaper. Det aktive substratet, det vil si det svellende substratet i henhold til Palmer beskrivelsen, kan ikke virke til mekanisk eller termisk å stabilisere det aktive laget som ligger over dette, heller ikke kan det i betydelig grad redusere massen til den påførte brannbeskyttelsen.

I foreliggende oppfinnelse blir skummet fremstilt av en blanding innbefattende minst to deler. De to reaktive komponentene til matriksen må holdes adskilt inntil de skal anvendes. De første reaktive komponentene består av en resol fenolharpiks som kan kaldherdes ved tilsetting av syre, fosfater. Den andre reaktive komponenten består av en løsning av en partiell fosfatester, eventuelt sammenblandet med et akselereringsmiddel, spesielt para toluen sulfonsyre eller trifluormetan sulfonsyre i vann. I den ene eller begge de reaktive komponentene er det dispergert hule glasskuler for å ekspandere den endelige blandingen til den ønskede spesifikke tettheten.

Viskositeten til den endelige blandingen kan justeres ved tilsetting til begge eller hver av de reaktive komponentene, flyktige løsningsmidler og/eller nøytrale fosfatplastiserere, slik at den våte blandingen av alle komponentene kan påføres stålsubstratet med konvensjonelt sprøyteutstyr eller kan pumpes inn i former og vil strømme som et støpemateriale.

Selv om de hule kulene beskrevet i det etterfølgende består av glass, forutsettes det at materialet er bestandig mot varme og at kulene er tilstrekkelig robuste til å motstå skjærkreftene under blandebetingelsene, kan kulene bestå av andre materialer så som karbon eller andre refraksjonsmaterialer, hele tiden forutsatt slik at reduksjon av den tilsynelatende spesifikke tettheten er slik at det sikres at kulens veggtykkelse er tilstrekkelig lav slik at den tilveiebringer en meget smal varmestrømningsbane. Et alternativt eksempel kan være hule fenolkuler, slik som de som fremstilles og selges av Union Carbide under varemerket Ucar micro balloons.

Innblandingsnivået beskrevet her er bestemt av kuledlameteren og tilsynelatende spesifikk tetthet. I alle blandingene beskrevet under er pastaene som blandingene fremstilles av, fremstilt rett under kritisk pigmentvolumkonsentrasjon, slik det forstås av en fagmann innen maleområdet. Dette kravet og geometrien til de hule kulene bestemmer blandingsgrensene for å oppnå de korrekte prosessegenskapene for å gi korrekte termiske og fysiske egenskaper som er nye.

Prosessen skjer i tre trinn og kan oppsummeres i det etterfølgende. Fordelingen av komponentene i blandingen mellom de to komponentene og innblandings-og påføringsanord-ningene er ikke begrenset av denne beskrivelsen.

(1) Fremstilling

(a) Fenolsk skumpasta

(1) Velg en pastablander med tre blader, Z blad eller en deigblandertype med nøyaktig kontroll av rotorhastighet og skjærhastighet. Blandekaret må være tett for å forhindre utslipp av støv. Det vil være påkrevet med et utløpssystem av pumpe-eller ekstrudertype. (2) Tilsett en porsjon av fenolharpiks, fosfatplastiserer og fuktemiddel til pastablanderen. Bland godt. (3) Tilsett enhver nødvendig porsjon glassflukseringsmiddel og/eller forsterknlngsfibre. Disperger denne tilsatsen.

(4) Tilsett glasskulene med en meget lav rotorhastighet.

(5) Bland sakte inntil alle kulene er fuktet og innblandet i tykk kremaktig pasta.

(6) Tøm.

Fremstill ing

(b) Herdemiddel

(1) Tilsett vann til en rustfri stålbeholder med en saktegående rører. (2) Tilsett Para-toluene sulfonsyre og rør inntil dette er oppløst.

(3) Tilsett en løsning av sur partiell fosfatester.

(4) Tilsett og bland metoksy-propanol løsningsmiddel om nødvendig.

(4) Tøm.

Sprøyteprosedyre.

(1) Bland fenolsk skum med nødvendig mengde herdemiddel i sprøytebeholderen ved å bruke en pneumatisk rører eller

lignende inntil herdemidlet er fullstendig innblandet. De blandede komponentene har en brukstid på ca. 1 time ved 20°C. Anvendelsen må være ferdig på dette tidspunkt. Alle beholdere og apparater kan vaskes med vann, forutsatt at skummet ikke er herdet. (2) Sprøyt blandingen på substratet ved å bruke konvensjonelt sprøyteutstyr forsynt med ethvert arrangement som vil sikre kontinuerlig tilførsel av pasta til et pumpehode uten luft. (3) Det kan oppnås en våtfilmtykkelse på 15 mm. Skummet vil herde over natten ved romtemperatur.

Støpeprosedyren er identisk til ovenstående, bortsett fra at den kan anvendes en pumpe for å injesere materialet i støpeformer. Siden formene vanligvis vil holde tilbake den eksoterme varmen mens en sprøytet film vil tape varme både til substratet og atmosfæren, vil herdingen 1 lukkede former være betydelig raskere.

Eksempel 1

Typiske formuleringer for systemene over er vist over som formuleringer 1 og 2. Formulering 0 er hentet fra teknikkens stand.

Typiske egenskaper til disse nye skummene sammenlignet med formulering 0 fra teknikkens stand vil falle innen følgende områder:

I henhold til følgende oppfinnelse har hver av komponentene følgende spesifikasjoner og funksjon. (1) Fenolharpikser. Kaldherdende harpikser er resoler som spesielt er, men ikke utelukkende, produkter fra BP Chemicals Ltd., solgt under varemerket Cellobond. I henhold til foreliggende oppfinnelse ble det brukt harpiks med lavest mulig viskositet, typisk under 500 c.poise. (2) Fosfatplastisere. Viskositeten til blandingen av ikke herdet syntaktisk skum blir justert med opptil 8.5 masse-56 fenolharpiks med en fosfat triester plastiserer.

Det kan brukes enhver lavviskositets fosfatplastiserer så som dimetyl, metylfosfonat eller trikloretylfosfat som er kommersielt tilgjengelig som Genomol P fra Hoechst GMbH eller som Amgard TCEP fra Albright and Wilson Ltd. (3) Surfaktant. Innblanding av hule kuler i fenolharpiksene forbedres ved tilsetting av en fluorinert surfaktant.

Effektiviteten til formuleringen både med hensyn til kohesjon og adhesjon og enkelheten ved innblanding og strømning i sterk grad påhjulpet ved nærværet av passende surfaktanter. Disse må både være temperatursyrestabile og løselig i vanndige media. Det foretrukne materialet i denne utfø-relsesformen er en fluorert surfaktant av samme type som det kommersielle produktet 3M Florad 431. (4) Hule glasskuler. Siden effektiviteten til produktet med hensyn til termisk ledningsevne er avhengig av å tilveiebringe en lav termisk ledningsbane gjennom skummet, er de letteste hule glasskulene i samsvar med motstandsdyktighet ved blanding og påføring tilfredsstillende. Det at kulene knuses når de utsettes for påkjenning eller slag, er irrelevant med hensyn til forhindrelse av begynnende sprekker som kun avhenger av kulens diameter. Videre er nøyaktig justering av harpiksviskositeten, innblanding av passende fuktemidler og kontroll med blanderhastlgheten, nødvendig for å forhindre ødeleggelse av det meget lette fyllmidlet som er innbefattet i foreliggende oppfinnelse. Typisk vil den foretrukne kulen være ekspandert av borsilikatglass med en effektiv spesifikk tetthet på 0.15 til 0.35 og ha en midlere partikkeldiameter på 30 til 200 mikron. Enhver slik hul kule fremstilt ved fremsgangsmåten angitt I den ovenfor nevnte patenter vil være tilfredsstillende såvel som enhver hul kule fremstilt av andre refraksjonsmaterialer.

Innen de foreskrevne materialene blir den effektive spesifikke tettheten til skummet justert ved å variere mengden av tilsetning av hule glasskuler til mellom 0.30 og 0.6.

I foreliggende oppfinnelse er det gitt eksempler som anvender hule kuler fremstilt av glass. Dersom det var tilgjengelig hule kuler fremstilt av refraksjons- eller keramiske materialer, ville produktet være like effektivt siden egenskapene primært avhenger av modifikasjon av den termiske egenskapen til fenolharpiksmatriksen og kun delvis av de innblandede flukseringsmidler. Dersom slike refraksjons- eller keramiske kuler var tilgjengelig innen det angitt området for spesifikk tetthet, ville disse være like effektive. (5) Konvensjonelt har syreherdemidlene som brukes med kaldherdende fenolharpikser vært delvis nøytralisert fosforsyre. Estere av orto og høyere kondenserte fosforsyrer passende akselerert med andre syrer så som para-toluen sulfonsyre gir en saktere mer gjennomgripende herding av de kaldherdende harpiksene angitt her. Videre, siden syreverdien til de partielle fosfatesterne er lavere enn for nøytrali-serte fosforsyrer, men pKa verdien til resten av oksyfosfor-funksjonaliteten er tilsvarende, er det nødvendig med en større mengde av et slikt partielt fosfatesterherdemiddel for å reagere med metalolfunksjonaliteten til harpiksen. Ved foreliggende oppfinnelse er den større mengden herdemiddel som tilsettes kritisk for å redusere blandingens viskositet slik at pastaen både kan strømme og sprøytes.

Produktet angitt her er en partiell fosfatester fremstilt av Chemische Fabrlk, Rudenheim ved hjelp av teknologien beskrevet i østerrisk patentsøknad AT A 1790-91.

Selv om disse kommersielle produktene typisk er beskrevet i denne beskrivelsen vil andre partielle fosfatestere så som etyl og dietyl fosforsyre og fytinsyre eller sure partielle fosfatestere fremstilt ved hjelp av andre fremgangsmåter enn beskrevet i AT A 1790-91 være like effektive som herdemidler, spesielt dersom syreverdien er lavere enn den nåværende oppnåelige verdien på 615 mgms KOH/gm og fosforinnholdet er i samme størrelsesorden som det nåværende tilgjengelige på ca. 19%.

Mengden av partielle fosfatester som er nødvendig for å herde fenolharpiksen er avhengig av metanolfunksjonaliteten til fenolharpiksen. Denne funksjonaliteten definerer en konsentrasjon av partiell fosfatester på mellom 5 og 1556 av partiell fosfatester regnet på faststoffinnholdet i både den partielle fosfatesteren og fenolharpiksen. (6) Akseleratorer. Herdehastigheten til herdesysternet beskrevet over er kontrollert ved tilsetting av para-toluen sulfonsyre eller trifluormetansulfonsure på opptil 5 masse-56 av den partielle fosfatesteren. (7) I tillegg kan styrken til skummet under brannbetingelser med fordel modifiseres ved tilsetting av glassfibre eller glassflak. Disse materialene kontrollerer strukturens termiske dekomponering. Videre kan styrken til skummet under brannbetingelser med fordel modifiseres ved tilsetting av flukseringsmidler så som et lavtsmeltende glass og/eller sinkborat som vist i formulering 2.

En liten tilsetting av opptil 5 masse-56 glassfibre mindre enn 1.5 mm lange, sammen med opptil 3% glassflukseringsmiddel så som ICI Ceepree eller sinkborat, kan endre dekomponerings-forløpet under termisk påkjenning. Cepree er utformet til å smelte og mykne ved en progressiv hastighet ved temperaturen som typisk er tilstede ved normale brannbetingelser. Sinkborat oppfører seg på samme måte. Fibrene virker som en fysisk bro mellom de hule kulene. Kår fenolharplksen tapes på grunn av pyrolyse når temperaturen stiger, vil Ceepree smelte fordi den er utformet slik og virke til å holde de gjenværende glasstrukturene sammen.

Virkningen av formuleringene i henhold til foreliggende oppfinnelse, kan ses ved å utsette formuleringene 0, 1 og 2 over til sammenlignbare brannprøver og viser hvorledes brannbestandige tolags eller sandwlchkomponenter eller konstruksjoner kan dannes når de kaldherdende syntaktiske skummene påføres som et lag på overflaten av andre materialer eller artikler for å gi en beskyttelse mot brann og varme.

Eksempel 2

En hud av glassforsterket fenolharpiks utformet i henhold til konvensjonell teknikk ved 1.5 mm tykk harpiks ble lagt over 15 mm støpinger av tre gitte formuleringer som igjen var festet til 3 mm stålplater. Disse strukturene representerte skott som deretter ble utsatt for en branntilstand som representerte en hydrokarbonbrann.

Den bakre overflatetemperaturen til stålskottene ble målt under forsøket. Feiltemperaturen på 180"C ble nådd etter 25 minutter for formulering 0, som representerer teknikkens stand og 45 minutter for formulering 1 og 75 minutter for formulering 2. Ved undersøkelser ble det funnet av skummet til formulering 0 og 1 hadde sprukket opp og trukket seg sammen i en serie tilnærmet sekskanter med tomrom mellom sekskantene som tillot gjennombestråling til stålet. Kontraksjonssprekkene var betydelig mer alvorlig på prøven behandlet med formulering 0. Mens prøven behandlet med formulering 2 ble funnet å ha ekspandert litt og viste en tendens til laminering rettvinklet til varmefluksens plan, skjedde det allikevel ikke noen gjennornstråling til den bakre stålflaten.

Materialene kan brukes til å fremstille rimelige brannbestandige komposittkonstruksjoner med enkle verktøy.

Eksempel 3

1) Det ble fremstilt en form bestående av et hult trau 200 x 200 x 35 mm, med et tettsittende lokk, 2) En pasta bestående av 25 masse-96, 1.5 mm diameter Owens Corning hammerglassflak i BP Cellobond 2027 fenolharpiks, blandet med 1796 herdemiddel angitt over ble smurt på bunnflaten og lokket til formen. 3) Hesten av formen ble fyllt med formulering 2 over og formens lokk som holdt den ikke herdede pastaen, ble presset på det fuktige syntaktiske skummet med håndklemmer. Dette fikk herde over natten.

Konstruksjonen som ble fjernet fra formen besto av en sandwich 3 mm ytre hud med 28 mm Indre kjerne av syntaktisk skum. Denne konstruksjonen var hard og meget stiv. Ved forsøk som et grensesjikt under betingelser som representerer en hydrokarbonbrann, viste prøvekonstruksjonen av den var et tilstrekkelig stabilt brannavgrensingsmateriale med mulighet til å gi to timers brannbeskyttelse.

Fordelene med en nye fremgangsmåten blir ytterligere vist ved det etterfølgende eksempel, som sammenligner resultatene oppnådd med et syntaktisk skum som anvender eksisterende teknologi.

Eksempel 4

De tre blandingene beskrevet over og fremstilt i henhold til fremgangsmåten over, ble påført en 3 mm tykk stålplate som representerte et skott til en tykkelse på 10 mm.

Formuleringen (0), basert på eksisterende teknologi, kan ikke sprøytes, men kan bare smøres på.

Beleggene ble deretter herdet over natten og ble deretter belagt med et 10 mm tykt lag av et epoksybasert svellende belegg. En tilsvarende plate som kontroll ble belagt med 20 mm av det svellende belegget.

Prøvene som var belagt som beskrevet over, ble deretter utsatt for brannprøver som er representative for en hydrokarbonbrann. Det ble funnet sammenlignbare resultater som følger:

Generelt finner vi at for et tolags brannbeskyttelsessystem bestående av e% syntaktisk fenolskum som beskrevet påført konstruksjonselementene ved kostIng, sprøyting eller påsmøring og deretter overbelagt med et konvensjonelt svellende belegg og hvor det syntaktiske skummet utgjør mellom 25 og 75# av tykkelsen til belegget: (a) I tilfelle med konstruksjonselementene, kan det syntaktiske skummet erstattes med en tilsvarende tykkelse svellende belegg uten tap av hrannbestandighet og med en vektbesparelse på 33% for den totale brannbeskyttelsen. (b) I tilfelle med skott kan det syntaktiske skummet erstatte den dobbelte tykkelsen av svellende belegg for en tilsvarende vannbestandighet og gir derved en vektbesparelse på 5556. (c) I tilfelle med varme stigerør kan brannbeskyttelsen tilveiebringes på samme skala som enten (a) eller (b), men selv om de varme stigerørene har en overflatetemperatur på 100°C, vil grenseflaten mellom det syntaktiske skummet og det svellende belegget ikke overskride 50<*>C og derved forhindre nedbryting av det svellende belegget.

Som et eksempel på en slik anvendelse, er brannforsøks-resultater fra beskyttede stålkonstruksjoner som følger:

Eksempel 5

En bløttstål konstruksjonsseksjon med en diameter på 167 mm og med en veggtykkelse på 60 mm ble låst og primet med en sinkfosfat modifisert rød oksid epoksyprimer ble fremstilt med en 20 mm tykt lag av Chartek 59, forsterket med et enkelt lag av sveiset netting i henhold til produsentens anbe-falinger .

En lignende seksjon ble belagt med et 15 mm tykt lag av syntaktisk fenolskum formulert som beskrevet over i formulering 2 og deretter overbelagt med et 7.5 mm lag av Chartek 59. I denne andre prøven ble det ikke brukt noen forsterkning.

I begge tilfeller ble fire termokopler festet til overflaten av stålprøvene og beleggene ble påført over termokoplene. Begge prøvene ble deretter plassert i en brannforsøksovn og eksponert til brannbetingelser som representerte en hydrokarbonbrann som fulgte mobilkurven.

Stålet i prøven belagt med svellende epoksy nådde den kritiske feiltemperaturen på 400°C i løpet av 56 minutter. Den andre prøven med to tredjedels tykkelse erstattet med syntaktisk fenolskum, nådde samme feiltilstand i løpet av 58 minutter. Det ble ikke servert noen sprekking, løsning eller feil i belegget på forsøksprøven.

Et ytterligere eksempel på et slikt tolags brannbeskyttelsessystem hvor et syntaktisk skum påført konstruksjonselementene er belagt med et laminat av rustfri stålnetting som bærer et vannbestandig belegg, er vist som eksempel 6. I denne anvendelsen utgjør det syntaktiske skummet nesten hele tykkelsen til det brannbeskyttende belegget og gir derved et system med meget lavt røykutslipp.

Eksempel 6

30 mm av formulering 2 over ble belagt på en prøve som representerte et stålskott som tidligere beskrevet. Til overflaten av dette ble det på overflaten av skumlaget innstøpt et lag av lettvekts fri stålnetting med 505é åpent areal og 1 mm tykkelse. Overflaten av stålet ble belagt med 1.5 mm Fire Safety Systems HTC 32 høytemperatur brannbestandig belegg. Dette ble herdet i henhold til produsentens angivelser.

Platen ble undersøkt som en brannskillevegg som tidligere beskrevet. Denne konstruksjonen viste en brannbeskyttelses-ytelse på 100 minutter. Lignende resultater er blitt oppnådd ved å endre baerermediet fra rustfri stålnetting til et papir bestående av kjeramiske fibre så som, men ikke utelukkende, Kaowool.

Årsakene til egenskapene til materialene og eksemplene angitt over, er avhengig av deres egenskaper under termisk påkjenning og kan best illustreres ved følgende eksperiment. Avlange faste blokker ble fremstilt av formuleringene vist under. I dette tilfellet ble de hule glasskulene erstattet med kompakte glasskuler av samme dimensjoner for å øke den termiske konduktiviteten til blokkene slik at når de oppvarmes i en kontrollert ovn, vil det indre av blokken raskere oppnå kontrolltemperaturen. Den relative ekspan-sjonen/kontraksjonen av formuleringene mot temperaturgradien-ten ble målt.

Siden de kritiske komponentene er økt og som konsekvens øker fosforinnholdet, vil prøvenes tendens til å kontraktere bli redusert. Dette indikerer hvorfor de syntaktiske skummene ikke utviser den normale kontraksjonen og belastnings-oppsprekkingen som er tilstede ved tidligere fenolharplks-blandinger når de utsettes for brannbetingelser. Til-setningen av flukseringsmidler virker til å forbedre effekten angitt over, men er ikke vist.

Claims (34)

1. Brannbestandig syntaktisk skummateriale omfattende reak-sjonsproduktet av en reaksjonsblanding Innbefattende en resol kaldherdende fenolharpiks og som innlemmer et mangfold hule kuler, karakterisert ved at reaksjonsblandingen også innbefatter en løsning av en partiell fosfatester og et lavviskøst fosfatplastifiseringsmiddel, hvor det sistnevnte er tilstede i en mengde opptil 8,5 vekt-56 av fenolharpiksen.

2. Brannbestandig syntaktisk skummateriale omfattende reak-sjonsproduktet av en reaksjonsblanding innbefattende en resol kaldherdende fenolharpiks og et mangfold hule kuler, karakterisert ved at reaksjonsblandingen også innbefatter en partiell fosfatester og et lavviskøst fosfatplastifiseringsmiddel, hvor vektandelen partiell fosfatester i forhold til fenolharpiksen i reaksjonsblandingen er i området 596 til 1596 , hvor de hule kulene har en spesifikk gravitasjon i området 0,15 til 0,35 og en midlere diameter i området 30 til 200 micron, hvor kulene er tilstede i en konsentrasjon i området pluss eller minus 1556 av den kritiske pigmentvolumkonsentrasjonen og det lavviskøse fosfatplastifIseringsmiddelet er tilstede i en mengde på opptil 8,5 vekt-56 av f enolharpiksen.

3. Brannbestandig materiale ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at reaksjonsblandingen Innbefatter paratoluen sulfonsyre i en mengde på opptil 5 vekt-96 av den partielle fosfatesteren.

4. Brannbestandig materiale ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at reaksjonsblandingen innbefatter trifluormetansulfonsyre i en mengde på opptil 5 vekt-56 av den partielle fosfatesteren.

5. Brannbestandig materiale ifølge et hvilket som helst av de forutgående kravene, karakterisert ved at konsentrasjonen av kuler er slik at den effektive spesifikke gravitasjonen til materialet ligger mellom 0,3 og 0,6.

6. Brannbestandig materiale ifølge et hvilket som helst av de forutgående kravene, karakterisert ved at de hule kulene er tilformet av et materiale valgt fra glass, et ildfast materiale og et keramisk materiale.

7. Brannbestandig materiale ifølge et hvilket som helst av de forutgående kravene.karakterisert ved at det innbefatter en holdbarhetsøker valgt fra glassfibere og glassflak.

8. Brannbestandig materiale ifølge et hvilket som helst av de forutgående kravene, karakterisert ved at det Innbefatter et flukserlngsmiddel.

9. Brannbestandig materiale ifølge krav 8, karakterisert ved at f lukseringsmiddelet er valgt fra glass-og sinkborat med lavt smeltepunkt.

10. Brannbestandig materiale Ifølge et hvilket som helst av de forutgående kravene, karakterisert ved at reaksjonsblandingen innbefatter en fluorinert surfaktant.

11. Todelt system for produksjon av et brannbestandig syntaktisk skummateriale omfattende en første reaktant innbefattende en resol kaldherdende fenolharpiks og en andre reaktant, hvorav den ene eller begge reaktantene innbefatter et mangfold hule kuler, karakterisert ved at den andre reaktanten omfatter en partiell fosfatester, hvor kulene er innlemmet i den ene eller begge reaktantene og systemet også innlemmer et lavviskøst fosfatplastifiseringsmiddel i en mengde på opptil 8,5 vekt-56 av f enolharpiksen.

12. Todelt system ifølge krav 11, karakterisert ved at fosfatplastifIseringsmlddelet er innlemmet i den første reaktanten.

13. Todelt system Ifølge krav 11 eller 12, karakterisert ved at den andre reaktanten innlemmer para-toluensulf onsyre i en mengde på opptil 5 vekt-SÉ av den partielle fosfatesteren.

14. Todelt system Ifølge krav 11 eller 12, karakterisert ved at den andre reaktanten innlemmer trifluor-metansul f onsyre 1 en mengde på opptil 5 vekt-56 av den partielle fosfatesteren.

15. Todelt system ifølge et hvilket som helst av kravene 11 til 14,karakterisert ved at de hule kulene er tilformet av et materiale valgt fra glass, et ildfast materiale og et keramisk materiale.

16. Todelt system ifølge et hvilket som helst av kravene 11 til 15, karakterisert ved at mengden hule kuler er valgt slik at den spesifikke gravitasjonen eller tettheten til det brannbestandige materialet frembragt ved reaksjon av reaktantene ligger mellom 0,3 og 0,6.

17. Todelt system ifølge et hvilket som helst av kravene 11 til 16, karakterisert ved at den første reaktanten innlemmer et forsterkingsmiddel valgt fra glassfibere og glassflak.

18. Todelt system Ifølge et hvilket som helst av kravene 11 til 17, karakterisert ved at den første reaktanten innlemmer et flukseringsmiddel.

19. Todelt system ifølge et hvilket som helst av kravene 11 til 18, karakterisert ved at reaksjonsblandingen også innlemmer en surfaktant.

20. Todelt system ifølge krav 19, karakterisert ved at surfaktanten er en fluorert surfaktant.

21. Fremgangsmåte for å fremstille et brannbestandig materiale fra et todelt system ifølge et hvilket som helst av kravene 11 til 20,karakterisert ved at den første og den andre reaktanten reageres sammen under omgivelses-temperaturforhold.

22. Fremgangsmåte for å fremstille et brannbestandig syntaktisk skummateriale omfattende blanding av en resol kaldherdende fenolharpiks som innlemmer hule kuler med et ytterligere middel og tillate å herde ved omgivelsestemperatur, karakterisert ved at de hule kulene har en effektiv spesifikk gravitasjon eller tetthet på mellom 0,15 og 0,35 og en midlere diameter på mellom 30 og 200 micron og blir blandet ved pluss eller minus 155*1 av den kritiske pigmentvolumkonsentrasjonen med det andre middelet som omfatter en løsning av en partiell fosfatester som omfatter mellom 5 og 15 vekt-9t av f enolharpiksen, og ved at det resulterende materialet er i pastaform og innlemmer et fosfat triester plastifiseringsmiddel i mengder på opptil 8,5 vekt-56 av f enolharpiksen.

23. Fremgangsmåte ifølge krav 22, karakterisert ved at paratoluensulfonsyre blir tilsatt fenolharpiksen i mengder på opptil 5 vekt-56 av den partielle f osf atesteren.

24. Fremgangsmåte ifølge krav 22 eller 23, karakterisert ved at kulene er glasskuler.

25. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 22 til 24, karakterisert ved at tilsatsen av kulene blir styrt for å frembringe et materiale som har en effektiv spesifikk gravitasjon eller tetthet på mellom 0,3 og 0,6.

26. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 22 til 25, karakterisert ved at det til det ikke-herdede materialet blir tilsatt et forsterkningsmiddel valgt fra glass, glassfibere og glassflak med lavt smeltepunkt.

27. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 22 til 26, karakterisert ved at det til fenolharpiksen blir tilsatt en fluorert surfaktant.

28. Brannbestandig komponent eller struktur, karakterisert ved at dens overflate er belagt med et brannbestandig materiale ifølge et hvilket som helst av de forutgående kravene.

29. Brannbestandig komponent eller struktur ifølge krav 28, karakterisert ved at materialet danner en kjerne mellom forsterkede ytre fenollag.

30. Brannbestandig komponent eller struktur ifølge krav 28 eller 29,karakterisert ved at den er belagt med et volumøkende malingsbelegg.

31. Brannbestandig komponent eller struktur ifølge krav 30, karakterisert ved at den utgjør mellom 25% til 7596 av den totale tykkelsen til belegget.

32. Brannbestandig komponent eller struktur Ifølge et hvilket som helst av kravene 28 til 31, karakterisert ved at den er overbelagt med et tynt lag av bærermater-iale som bærer et brannbestandig eller strålende belegg.

33. Brannbestandig komponent eller struktur Ifølge krav 32, karakterisert ved at bærermaterlalet er rustfri stålnetting.

34. Brannbestandig komponent eller struktur ifølge krav 32, karakterisert ved at bærermaterlalet er et papir sammensatt av keramiske fibere.