WO2017121607A1

WO2017121607A1 - Verbundmaterial

Info

Publication number: WO2017121607A1
Application number: PCT/EP2016/082403
Authority: WO
Inventors: Michael Rohlmann; Dieter Rossberg
Original assignee: Thyssenkrupp Uhde Chlorine Engineers Gmbh
Priority date: 2016-01-12
Filing date: 2016-12-22
Publication date: 2017-07-20

Abstract

Vorgeschlagen wird ein Verbundmaterial, vorzugsweise in Form eines zylindrischen Hohlkörpers, umfassend ausgehend von innen nach außen (a) eine innere erste Schicht (2) bestehend aus einem textilen Flächengebilde aus Kohlenstofffasern und/oder Polyaramidfasern und/oder anderen Synthetikfasern; (b) eine mittlere zweite Schicht (3) umfassend einen Matrixwerkstoff sowie Verstärkungsfasern, und (c) eine äußere dritte Schicht (4) umfassend Glasfasern.

Description

Verbundmaterial

GEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft ein mehrschichtiges Verbundmaterial sowie aus diesem Verbundmaterial hergestellte zylindrische Hohlkörper.

Die Erfindung fällt in das Gebiet der technischen Chemie und betrifft spezielle Verbundmaterialien, die einen mehrschichtigen Aufbau besitzen und dabei sowohl gegen heiße Säuren als auch heiße Laugen beständig sind und gleichzeitig eine hohe Flexibilität aufweisen.

STAND DER TECHNIK

In der chemischen Industrie müssen ständig große Mengen an flüssigen Stoffen transportiert und gelagert werden, sei es dass sie zu den Reaktionsstätten hin befördert oder nach der Herstellung abgefüllt werden. In jedem Fall erfolgt der Transport und gegebenenfalls auch die Lagerung in Rohrleitungsystemen, an deren Beständigkeit je nach Stoff, mit dem sie in Kontakt kommen, sehr hohe, jedoch höchst unterschiedliche Anforderungen gestellt werden. Viele organische Stoffe lösen Kunststoffe an, wässrige Säuren und Laugen, speziell wenn sie hoch konzentriert sind und auch noch heiß gefördert werden müssen, sind extrem korrosiv. Nachteile von Polyamiden bestehen unter anderem darin, dass sie zwar relativ unempfindlich gegenüber Alkalien sind, aber sehr stark auf Säuren reagieren. Polyacrylnitril (PAN) ist nicht hydrolysefest.

Aus dem Stand der Technik sind durchaus Materialien bekannt, die beispielsweise gegenüber heißen Säuren und Laugen eine erhöhte Beständigkeit aufweisen. Solche Werkstoffe auf Basis spezieller Polymere sind beispielsweise Gegenstand der internationalen Patentanmeldung WO 2012 110193 AI (THYSSENKRUPP UHDE). In der Praxis erweisen sich diese Materialien als ausgesprochen teuer, insbesondere dann wenn es nicht darum geht, beispielsweise einzelne Container auszukleiden, sondern komplette Rohrsysteme auf dieser Basis herzustellen.

Die Aufgabe der vorliegenden besteht daher darin, neuartige Verbundstoffe zur Verfügung zu stellen, die sich insbesondere für die Herstellung von Rohren eignen und dabei gleichzeitig eine hohe Beständigkeit gegenüber konzentrierten und heißen (> 50 °C) Säuren und Laugen aufweisen, biegsam, aber fest sind und sich mit geringem Aufwand nach gängigen Verfahren zu niedrigen Kosten herstellen lassen. BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Ein erster Gegenstand der Erfindung betrifft ein mehrschichtiges Verbundmaterial, umfassend

(a) mindestens eine erste Schicht bestehend aus einem textilen Flächengebilde aus Kohlenstofffasern und/oder Polyaramidfasern und/oder anderen Synthetikfasern;

(b) mindestens eine zweite Schicht umfassend einen Matrixwerkstoff sowie Verstärkungsfasern, und

(c) mindestens eine dritte Schicht umfassend Glasfasern.

Überraschenderweise wurde gefunden dass Verbundmaterialien der beanspruchten Art bestehend aus mindestens drei Schichten die erfindungsgemäße Aufgabe voll umfänglich erfüllen. Sie besitzen eine hohe Beständigkeit gegenüber konzentrierten Säuren und Laugen, selbst wenn diese Temperaturen im Bereich oberhalb von 50 °C aufweisen, sind dabei jedoch gleichzeitig flexibel und stabil.

Das Wesen des erfindungsgemäßen Verbundmaterials besteht dabei darin, dass es sich um mindestens drei voneinander verschiedene Schichten handelt, die unmittelbar miteinander in Verbindung stehen. Die Verbundstoffe, speziell Rohre, die daraus gefertigt werden, lassen sich mit konventionellen Maschinen zur Rohrherstellung schnell, mit geringem Aufwand und zu niedrigen Kosten in hohen Stückzahlen herstellen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin ein zylindrischer Hohlkörper, welcher aus einem mehrschichtigen Verbundmaterial der vorgenannten Art hergestellt ist, wobei die erste Schicht eine innere Schicht des zylindrischen Hohlkörpers ist, die zweite Schicht eine mittlere Schicht des zylindrischen Hohlkörpers ist und die dritte Schicht eine äußere Schicht des zylindrischen Hohlkörpers ist.

INNERE SCHICHT

Die innere Schicht des Verbundmaterials muss im Kontakt mit heißen Säuren oder Laugen chemisch beständig sein. Für diesen Zweck eignen sich textile Flächengebilde aus Kohlenstofffasern und/oder Polyaramidfasern und/oder anderen Synthetikfasern, beispielsweise entweder Kohlenstoffvliese oder Vliese aus Polyaramid und/oder anderen Synthetikfasern, oder gegebenenfalls Kombinationen dieser Vliese. Kohlenstoffvliese eignen sich insbesondere für Verbundstoffe, die gegenüber dem Kontakt mit heißen Laugen beständig sein müssen; für heiße Säuren haben sich Polyaramidvliese als besonders geeignet erwiesen. Ebenfalls geeignet sind andere textile Flächengebilde aus Kohlenstofffasern oder Polyaramidfasern und/oder anderen Synthetikfasern. Anstelle eines Kohlenstoffvlieses kann man im Rahmen der vorliegenden Erfindung ggf. auch ein Gewebe oder Gewirke aus Kohlenstofffasern einsetzen. Solche Werkstoffe werden üblicherweise im Fahrzeugbau eingesetzt, wie dies beispielsweise in der DE 102012216549 AI (BMW) beschrieben wird. Kohlenstoffasern werden aus kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterialien (beispielsweise Bambus, wie schon von Edison 1881 beschrieben) hergestellt, die sich zunächst in unschmelzbare Zwischenstufen umwandeln lassen, welche ihrerseits unter Formerhaltung durch Pyrolyse karbonisiert werden. Durch Verstreckung (Anlegen einer ZjjgsjDajinungJ bei diesem Temperaturbehandlungsschritt lässt sich die Orientierung der atomaren Struktur in den Fasern so verändern, dass bei der Karbonisierung höhere Festigkeiten und Steifigkeiten der Fasern erreicht werden. Bei dieser Karbonisierungsbehandlung werden alle Elemente bis auf den Hauptanteil Kohlenstoff gasförmig abgespalten. Der relative Kohlenstoffanteil steigt mit zunehmender Temperatur, die üblicherweise im Bereich von 1300-1500 °C liegt. Damit wird ein Kohlenstoffanteil von 96 bis 98 Gewichtsprozenten erreicht.

Alternativ können Kohlenstofffasern, aus denen die textilen Flächengebilde aus Kohlenstofffasern der inneren Schicht hergestellt werden, auch durch Graphitierung der Ausgangsstoffe oberhalb 1800 °C erhalten werden. Hierbei wird vor allem die Struktur der graphitischen Kohlenstoffschichten mehr und mehr perfektioniert. Der Schichtebenenabstand zwischen diesen Kohlenstoffschichten bleibt jedoch über dem vom eigentlichen Graphit bekannten Wert.

Die Strukturvielfalt der Fasern mit der großen Bandbreite an Eigenschaften resultiert aus der über die Herstellparameter steuerbaren Anisotropie der graphitischen Schichten. Bei Endlosfasern erreicht man je nach Fasertype nahezu den theoretischen Steifigkeitswert, jedoch üblicherweise nur 2-4 % der theoretischen Festigkeit. Bei Fasern, die abweichend von der oben beschriebenen Methode aus der Gasphase abgeschieden werden (sogenannte Whis- ker mit sehr kurzer Länge), sind deutlich höhere Festigkeiten erreichbar.

Textile Flächengebilde aus Kohlenstofffasern der vorliegenden Erfindung können beispielsweise hergestellt werden auf Basis Rayon/Viskose, vorzugsweise aber auf Basis von Poly- acrylnitril, wie dies im nachfolgenden Schema (1) beschrieben wird:

Der Vorteil von Kohlenstoffvliesen auf Basis von PAN-Kohlenstofffasern besteht darin, dass sie sich durch eine besonders hohe Zugfestigkeit auszeichnen, was die Verarbeitung zu den Verbundmaterialien wesentlich erleichtert. Man unterscheidet hierbei zudem zwischen Nie- derfilament- und Multifilamentgarne („HeavyTow"). Bei letzteren werden die günstigeren Fertigungstechnologien der Textilindustrie genutzt, daher sind sie am kostengünstigsten.

Die erfindungsgemäßen textilen Flächengebilde aus Kohlenstoff bestehen aus Fasern mit einem Durchmesser von üblicherweise etwa 5 bis 9 μιη. In der Regel werden 1.000 bis 24.000 Filamente zu einem Multifilamentgarn (Roving) zusammengefasst, das aufgespult wird. Die Weiterverarbeitung zu textilen Halbzeugen wie z. B. Geweben, Geflechten oder Multiaxialgelegen erfolgt auf Webmaschinen, Flechtmaschinen oder Multiaxial-Wirkmaschi- nen bzw. im Bereich der Herstellung von faserverstärkten Kunststoffen direkt auf Prepreg- anlagen, Strangziehanlagen (Pultrusionsanlagen) oder Wickelmaschinen. Als Kurzschnittfasern können sie Polymeren beigemischt und über Extruder- und Spritzgussanlagen zu Kunststoffbauteilen verarbeitet werden. Im Sinne der Erfindung bestehen die Flächengebilde jedoch aus so genannten HT-Typen mit 120.000 bis 400.000 Einzelfasern, die zu textilen Gelegen verarbeitet werden. Es ist auch möglich, solche Heavy Tows mit Subtows, z. B. in der Form von siebenmal 60.000 Einzelfilamenten, herzustellen.

Vorteilhafterweise werden die textilen Flächengebilde aus Kohlenstoff so ausgelegt, dass sie eine sehr homogene Verwebung zur Erzeugung einer optisch glatten oder optisch ebenen Außenfläche und ein geringes Flächengewicht von etwa 30 bis etwa 50 g/m² aufweisen.

Polyaramidvliese. Polyaramidvliese oder andere textile Flächengebilde aus Polyaramidfa- sern werden analog den Kohlenstoffvliesen aus Polyaramid (PAR)-Fasern hergestellt. Als Aramide oder aromatische Polyamide (Polyaramide) werden nach einer Definition der US- amerikanischen Federal Trade Commission Polyamide mit aromatischen Gruppen in der Hauptkette bezeichnet, bei denen mindestens 85 % der Amidgruppen direkt an zwei aromatische Ringe gebunden sind.

Bei der Polymerisation dieser Aramide wird meist von einem aromatischen Dicarbonsäure- halogenid ausgegangen, so z. B. von Paraphenylendiamin (PPD) und Terephthaloyldichlorid (TDC).

Polyaramide werden durch Reaktion beider Monomere in einem Lösungsmittel gebildet. Als Lösungsmittel kommt Hexamethylphosphorsäuretriamid in Frage, das jedoch wegen vermuteter karzinogener Wirkungen ungeeignet erscheint. Der Einsatz dieses Lösungsmittels kann jedoch vermieden werden, wenn die Polymerisation in einer Aufschlämmung von Calcium- chlorid CaCI₂ im Überschuss in dem Lösungsmittel /V-Methylpyrrolidon durchgeführt wird. Der Spinnprozess ist der übliche klassische Nassspinnprozess. Die Verwendung eines Luftspalts zwischen Spinndüsen und Spinnbad, wie es u. a. vom Acryl-Spinnen her bekannt ist, hat Vorteile. Nach dem Trocknen hat das Garn eine hohe Festigkeit und einen hohen Elastizitätsmodul. In einer zweiten Prozessstufe kann das Garn bei Temperaturen von 300-400 °C verstreckt werden. Dies führt zu einem noch höheren Modul bei gleicher Festigkeit und geringerer Bruchdehnung. Dieser Aramid-Fasertyp wird in unterschiedlichsten Anwendungen eingesetzt.

(Poly)Aramidfasern sind goldgelbe organische Kunstfasern, die bereits 1965 von DuPont entwickelt und seither unter der Bezeichnung Kevlar im Markt sind. Die Fasern zeichnen sich durch sehr hohe Festigkeit, hohe Schlagzähigkeit, hohe Bruchdehnung sowie gute Schwingungsdämpfung aus. Sie sind darüber hinaus sehr hitze- und feuerbeständig. Aramidfasern schmelzen bei hohen Temperaturen nicht, sondern beginnen ab etwa 400 °C zu verkohlen. Man unterscheidet zwischen meta-Aramiden (Teijinconex und Nomex), para-Aramiden (Twaron, Kevlar) und para-Aramid-Copolymeren (Technora). Para-Aramide heißen mit vollständigem Namen auch Poly(p-phenylenterephthalamid) und werden zum Teil mit der Abkürzung PPTA bezeichnet.

Vorzugsweise besitzt die innere Schicht eine Dicke von etwa 0,5 mm, sie kann jedoch auch deutlich stärker sein, beispielsweise etwa 1 mm oder 1,5 mm. Diese höheren Schichtdicken werden beispielsweise erreicht, indem man mehrere Vliese übereinander schichtet. Aus naheliegenden Gründen ist eine größere Schichtdicke für die Frage der chemischen Bestän- digkeit von Vorteil, andererseits verteuern sich dadurch die Herstellkosten, so dass in der Praxis ein Kompromiss zwischen beiden Parametern angestrebt wird.

Bei einem erfindungsgemäßen Verbundmaterial ist vorzugsweise die zweite Schicht zwischen der ersten und der dritten Schicht des Verbundmaterials angeordnet. Wenn es sich um ein dreischichtiges Verbundmaterial handelt, ist die zweite Schicht die mittlere Schicht. Das Verbundmaterial kann aber auch mehr als drei Schichten umfassen, insbesondere können weitere als die drei hierin spezifisch beschriebenen Schichten vorhanden sein. I n diesem Fall ist die zweite Schicht bevorzugt nach außen hin beidseitig durch andere Schichten abgedeckt, welche dem Verbundmaterial die Beständigkeit gegen heiße Säuren oder Laugen verleihen.

MITTLERE SCHICHT

Die mittlere Schicht bzw. zweite Schicht des Verbundmaterials umfasst einen Matrixwerkstoff sowie einen Träger, der vorzugsweise mit einem Epoxidharz als Matrixwerkstoff, insbesondere einem heißhärtenden Epoxidharz imprägniert ist. Diese Schicht stellt den Kern des Verbundmaterials im Allgemeinen und des Rohres im Besonderen dar. Als Träger eignen sich sowohl Kohlenstoff- wie auch Duroplast- oder Glasfasern; der Trägeranteil in der Schicht kann zwischen 50 und 80 Gew.-%, vorzugsweise etwa 70 bis 75 Gew.-% betragen.

Als Epoxidharze für den Matrixwerkstoff kommen solche Kunstharze in Frage, die Epoxid- gruppen tragen und unter Zugabe eines Härters zu duroplastischen Kunststoffen umgesetzt werden können. Die durch Vernetzung erzeugten Duroplaste besitzen gute mechanische Eigenschaften sowie eine gute Temperatur- und Chemikalienbeständigkeit. Die meisten kommerziell verwendeten Epoxidharze, die zur Imprägnierung der Trägerfasern eingesetzt geeignet sind, werden durch die Umsetzung von einer Verbindung mit Hydroxylgruppen und Epichlorhydrin hergestellt, wie im nachfolgenden Schema (1) dargestellt:

R-OH + — - ^H-₀

O Ci

OH

Derartige Epoxidharze werden glycidyl-basierte Epoxidharze genannt. Die Hydroxylgruppe kann dabei von aliphatischen Diolen, Polyolen, phenolischen Verbindungen oder Dicarbon- säuren stammen. Als Phenole werden Verbindungen wie Bisphenol A und Novolake verwendet. Als mehrwertige Alkohole werden Verbindungen wie 1,4-Butandiol eingesetzt. Di- und Polyole führen zu Diglycid-Polyethern. Für Diglycid-Esterharze werden Dicarbonsäuren, wie Hexahydrophthalsäure verwendet. Statt einer Hydroxylgruppe kann aber auch das azide Proton eines Amins oder Amids reagieren.

Ebenfalls im Sinne der Erfindung geeignet sind Epoxidharze, die durch Umsetzung aliphatischer oder cycloaliphatischer Alkene mit Persäuren gemäß Schema (3) erhalten werden:

Im Sinne der Erfindung bevorzugt sind Epoxidharze auf Basis von Bisphenol A, aus dem durch Umsetzung mit Epichlorhydrin Bisphenol-A-diglycidylether hergestellt wird (Schema 4):

(0

(Ii) - NaCI

+ NaOH

* - H₂0

Höhermolekulare Diglydiylether (n > 1) bilden sich bei der Reaktion des gebildeten Epoxids mit weiterem Bisphenol A (Schema 5):

Bei niedrigem Molekulargewicht (n = 1 bis 2) erhält man eine viskose, klare Flüssigkeit und man spricht von flüssigen Epoxidharzen. Bei höherem Molekulargewicht (n = 2 bis 30) erhält man einen farblosen Feststoff, entsprechend spricht man von festen Epoxidharzen. Anstelle von Bisphenol A können auch andere Bisphenole verwendet werden (speziell Bisphenol F) oder bromierte Bisphenole.

Ebenfalls geeignet sind so genannte Novolak-Epoxidharze (Schema 6), die durch Umsetzung von Phenolen mit Formaldehyd erhalten werden.

Das anschließende Anfügen von Epoxidgruppen mit Epichlorhydrin erzeugt Novolake mit Glycidyl-Resten, wie Epoxyphenol-Novolak (EPN) oder Epoxycresol-Novolak (ECN). Diese hochviskosen bis festen Harze tragen typischerweise 2 bis 6 Epoxidgruppen pro Molekül.

Ebenfalls einsetzbar sind so genannte aliphatische Epoxidharze, die entweder durch Epoxi- dierung von Doppelbindungen erhalten werden (cycloaliphatische Epoxide und epoxidierte Pflanzenöle) oder durch Reaktion mit Epichlorhydrin (Glycidyl-Ether und -Ester), wie beispielsweise 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3'4'-epoxycyclohexancarboxylat:

Cycloaliphatische Epoxide enthalten einen oder mehrere aliphatische Ringe im Molekül, an welchen der Oxiranring enthalten ist (z. B. 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohex- ancarboxylat). Sie werden durch die Reaktion eines cyclischen Alkens mit einer Persäure hergestellt (s. o.). Cycloaliphatische Epoxide zeichnen sich durch ihr aliphatisches Gerüst, einen hohen Oxiran-Gehalt und die Abwesenheit von Chlor aus, was zu niedriger Viskosität sowie (wenn ausgehärtet) zu guter Wetterbeständigkeit, niedrigen dielektrischen Konstanten und hohem Tg führt. Jedoch polymisieren aliphatische Epoxidharze bei Raumtemperatur nur sehr langsam, sodass meist höhere Temperaturen und geeignete Beschleuniger notwendig sind. Da Aliphaten im Gegensatz zu Aromaten eine niedrigere Elektronendichte aufweisen, reagieren cycloaliphatische Epoxide im Vergleich zu Bisphenol-A-basierten Epoxidharze (besitzen aromatische Ethergruppen) weniger leicht mit Nukleophilen. Somit können nur schlecht gewöhnliche, nukleophile Härter wie z. B. Amine zur Vernetzung verwendet werden. Cycloaliphatische Epoxide werden daher meist thermisch oder UV-initiiert in einer elek- trophilen bzw. kationischen Reaktion homopolymerisiert.

Epoxidierte Pflanzenöle bilden sich durch Epoxidierung von ungesättigten Fettsäuren, ebenfalls durch Umsetzung mit Persäuren. In diesem Fall können die Persäuren auch in-situ durch Umsetzung von Carbonsäuren mit Wasserstoffperoxid gebildet werden.

Aliphatische Glycidyl-Epoxidharze niedrigen Molekulargewichts (mono-, bi- oder auch höherfunktional) werden durch die Reaktion von Epichlorhydrin mit aliphatischen Alkoholen oder Polyolen gebildet (es entstehen Glycidyl-Ether) oder mit aliphatischen Carbonsäuren (es entstehen Glycidyl-Ester). Die Reaktion wird in Anwesenheit einer Base wie Natriumhydroxid durchgeführt, analog der Bildung von Bisphenol A-diglycidether. Auch aliphatische Glycidyl-Epoxidharze weisen meist eine niedrige Viskosität auf. Sie werden daher anderen Epoxidharzen zur Herabsetzung der Viskosität als Reaktivverdünner oder auch als Haftvermittler zugegeben. Epoxidharze aus (langkettigen) Polyolen werden darüber hinaus zur Verbesserung der Zug- und Schlagfestigkeit zugesetzt.

Zum Aushärten werden den Epoxidharzen Härter zugegeben, wie beispielsweise:

1,3-Diaminobenzol Diethyltriamin Hexahydrophthalsäureanhydrid

Die Aushärtung mit aliphatischen Aminen erfolgt vielfach bereits bei Zimmertemperatur (Kalthärtung). I m Sinne der Erfindung werden hingegen vorzugsweise saure Härter, wie z.B. Dicarbonsäureanhydride eingesetzt, da hier die Aushärtung bei hohen Temperatruren im Bereich von 120 bis 160 °C erfolgt („Heißhärtung"). Die Härtung ist Schema 7 wiedergegeben:

ÄUSSERE SCHICHT

Die äußere Schicht hat die Aufgabe dem Verbundmaterial, speziell dem Rohr, wenn es sich um einen zylindrischen Hohlkörper handelt, zusätzliche Stabilität zu verleihen. Es handelt sich hierbei um eine Schicht auf Basis von Glasfasern, beispielsweise um ein Gewebe oder um Endlosfasern („Rovinggarn"), die um das Material gewickelt werden.

Glasfasern werden aus einer Glasschmelze bei Temperaturen von 1200 bis 1500°C im Düse nziehverfahre n hergestellt. Dabei tropft das zähflüssige Glas durch ein Lochblech aus Platin. Die austretenden heißen Glasfäden werden mit hoher Geschwindigkeit mechanisch abgezogen und dabei verstreckt. Direkt unterhalb der Ziehdüsen werden die Glasfilamente mittels Wassernebel abgekühlt, gebündelt und üblicherweise mit einer silanhaltigen Schlichte imprägniert, die sie beim weiteren Verarbeitungsprozess vor mechanischer Beschädigung schützt.

Glasfasergewebe, die auch als Glasrovinggewebe bezeichnet werden, sind im Webverfahren hergestellte Bahnen aus endlosem E-Glas. Die Rovinggarne können mit einer Schutzdrehung versehen sein, wobei der Filamentdurchmesser in der Regel zwischen 5 μιη und 24 μιη liegt.

Als Material kommt im Sinne der vorliegenden Erfindung E-Glas in Frage; für besondere Anforderungen können allerdings auch E-CR-, C-, AR-, R- und S-Glas eingesetzt werden.

HERSTELLUNGSVERFAHREN

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines zylindrischen Hohlkörpers aus dem zuvor beschriebenen Verbundmaterial, welches sich dadurch auszeichnet, dass es folgende Schritte umfasst:

(i) Ummantelung eines zylindrischen Dorns mit einer inerten Folie;

(ii) Aufbringen eines Kohlenstoffvlieses und/oder eines Polyaramidvlieses und/oder anderen Synthetikvliesen auf die inerte Folienschicht;

(iii) Umwickeln der Schicht bestehend aus dem Kohlenstoffvlies und/oder dem Polyara- midvlies und/oder anderen Synthetikvliesen mit einem Matrixwerkstoff unter Erhalt eines Zwischenproduktes;

(iv) Umwicklung des Zwischenproduktes aus Schritt (iii) mit einer Endlosglasfaser oder Beschichten des Zwischenproduktes mit einem Glasfasergewebe; und

(v) Entfernen des Dorns und der inerten Folie. Im Folgenden wird exemplarisch die Herstellung eines Rohres auf Basis des erfindungsgemäßen Verbundstoffes beschrieben. Alle Füllstoffe (Vliese, Endlosfäden und dergleichen) werden dabei zunächst durch ein Harzbad gezogen.

Die Herstellung des Rohres erfolgt nach Verfahren, die im Bereich der Kunststofftechnik seit langem etabliert sind. Damit verbunden ist der Vorteil, dass keine speziellen Maschinen erforderlich sind und die Herstellung wie in der Aufgabe gefordert, mit geringem technischem Aufwand im industriellen Umfang erfolgen kann.

Im ersten Arbeitsschritt wird ein Dorn vorgelegt, auf den das Rohr aufgebaut wird. Der Durchmesser des Dorns entspricht der gewünschten Weite (Innendurchmesser) des Rohres und kann zwischen 50 und 1.000 mm, insbesondere zwischen 100 und 500mm betragen. Größere Durchmesser sind ebenfalls möglich, hier sind allerdings der Stabilität Grenzen gesetzt. Kleinere Durchmesser können grundsätzlich ebenfalls realisiert werden, haben aber in der Großtechnik keine Bedeutung. Die Länge des Dorns, der vorzugsweise aus Metall (Stahl) oder einem Duroplasten besteht, entspricht im Wesentlichen der Länge des gewünschten Rohres und liegt typisch bei etwa 3 bis etwa 12 m und insbesondere etwa 5 bis etwa 10 m.

Im zweiten Arbeitsschritt wird der Dorn mit einer inerten Folie beschichtet. Hierunter versteht man, dass die Folie den Dorn lückenlos umschließt, beispielsweise, indem man sie auflegt oder umwickelt. Sinn ist es, auf diese Weise zu verhindern, dass die nachfolgenden Schichten mit dem Dorn so eng verbunden sind, dass dieser sich nicht mehr entfernen lässt. Als Folie kommen Polyethylen- oder Polypropylenfolien in Betracht. Die Auswahl des Typs richtet sich dabei im Wesentlichen nach deren Temperaturbeständigkeit; diese sollte so hoch sein, dass unter den Arbeitsbedingungen keine Plastifizierung oder Schrumpfung stattfindet.

Im dritten Arbeitsschritt werden das Kohlenstoffvlies und/oder das Polyaramidvlies und/oder ein anderes Synthetikvlies auf den mit der Inertfolie geschützten Dorn aufgelegt. Dies kann in einfacher, zweifacher oder dreifacher Schicht erfolgen, abhängig davon, welcher chemischen Belastung der Verbundstoff später ausgesetzt ist. Hier kommen auch kommerzielle Erwägungen ins Spiel, denn die Vliese stellen den teuersten Bestandteil des Verbundmaterials dar. Die Schichtdicke kann hier zwischen etwa 0,5 und 1,5 mm liegen.

Im vierten Arbeitsschritt wird das eigentliche Rohr hergestellt. Hierzu bedient man sich eines Verbundwerkstoffs, welcher in der Regel einen Träger umfasst, der mit einem Epoxidharz (Matrixwerkstoff) getränkt ist. Bevorzugt als Träger sind Glasfasern, die mit einem Bis- phenol-A-Harz getränkt sind und einen entsprechenden sauren Härter enthalten. Die Glasfasern werden um den Dorn und die darauf bereits aufgebrachte erste Schicht gewickelt, bis die gewünschte Schichtdicke - beispielsweise 1 bis 50 mm, vorzugsweise 5 bis 10 mm erreicht ist. Anschließend werden die so erhaltenen Formkörper heiß, d.h. bei Temperaturen im Bereich von 120 bis 160 °C ausgehärtet. I m nächsten Schritt erfolgt dann die Ummantelung der Rohre mit einem Glasfasermaterial. Hierbei können grundsätzlich Glasfasermatten eingesetzt werden, vorzugsweise wird jedoch ein E-Glas-Endlosfaden aufgewickelt, beispielsweise mit Wickelwinkeln von 40° oder 73°. Vorzugsweise erfolgt die Wicklung jedoch kreuzweise, beispielsweise mit einem Winkel von 55°.

I m letzten Schritt wird der Dorn zusammen mit der inerten Folie entfernt.

I n der nachfolgenden Abbildung 1 ist der schematische Aufbau eines Rohres aus dem erfindungsgemäßen Verbundmaterial im Querschnitt für ein spezielles beispielhaftes Rohr angegeben. Dabei bedeutet:

(1) I nnendurchmesser (10 cm)

(2) Schicht 1 : Chemieschutzschicht bestehend aus 3 Lagen Harz + Vlies (1,5 mm)

(3) Schicht 2 : Tragendes Laminat bestehend aus 6 Lagen Harz + Endlosfäden (6 mm)

(4) Schicht 3 : Versiegelung („top coat") bestehend aus 1 Schicht Harz + Vlies: (0,3 mm) Rohrwandstärke: 7,8 mm

GEWERBLICHE ANWENDBARKEIT

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft die Verwendung von zylindrischen Hohlkörpern aus dem erfindungsgemäßen Verbundmaterial als Rohre für den Transport oder die Lagerung von Säuren und/oder Laugen, speziell für den Fall, dass diese Säuren oder Laugen noch herstellungsbedingt eine hohe Temperatur von deutlich oberhalb 50 °c aufweisen. Für heiße Säuren sind insbesondere solche Verbundmaterialien geeignet, bei denen die innere Schicht, die in direktem Kontakt mit dem aggressiven Medium steht, aus einem Kohlenstoffvlies besteht. Für heiße Laugen sind umgekehrt solche Verbundmaterialien bevorzugt, bei denen die innere Schicht von einem Polyaramidvlies gebildet wird.

Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Mehrschichtiges Verbundmaterial, umfassend

(a) mindestens eine erste Schicht bestehend aus einem textilen Flächengebilde aus Kohlenstofffasern und/oder Polyaramidfasern und/oder anderen Synthetikfa- sern;

(c) mindestens eine dritte Schicht umfassend Glasfasern.

2. Verbundmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht bestehend aus dem textilen Flächengebilde aus Kohlenstofffasern und/oder Polyaramidfasern und/oder anderen Synthetikfasern eine Dicke von etwa 0,5 bis etwa 1,5 mm aufweist.

3. Verbundmaterial nach den Ansprüchen 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Matrixwerkstoff ein heißhärtendes Epoxidharz umfasst.

4. Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Schicht zwischen der ersten und der dritten Schicht des Verbundmaterials angeordnet.

5. Zylindrischer Hohlkörper, dadurch gekennzeichnet, dass dieser aus einem mehrschichtigen Verbundmaterial gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 hergestellt ist, wobei die erste Schicht eine innere Schicht des zylindrischen Hohlkörpers ist, die zweite Schicht eine mittlere Schicht des zylindrischen Hohlkörpers ist und die dritte Schicht eine äußere Schicht des zylindrischen Hohlkörpers ist.

6. Verfahren zur Herstellung eines zylindrischen Hohlkörpers nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es folgende Schritte umfasst:

(i) Ummantelung eines zylindrischen Dorns mit einer inerten Folie;

(ii) Aufbringen eines textilen Flächengebildes aus Kohlenstofffasern und/oder Polyaramidfasern und/oder anderen Synthetikfasern auf die inerte Folienschicht;

(iii) Umwickeln der Schicht bestehend aus der textilen Flächengebilde aus Kohlenstofffasern und/oder dem Polyaramidfasern und/oder anderen Synthetikfasern mit einem Matrixwerkstoff sowie Verstärkungsfasern unter Erhalt eines Zwischenproduktes;

(v) Entfernen des Dorns und der inerten Folie.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als inerte Folie Polyethylen- oder Polypropylenfolie einsetzt.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 6 und/oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass man das textile Flächengebilde aus Kohlenstofffasern und/oder Polyaramidfasern und/oder anderen Synthetikfasern in einfacher, zweifacher oder dreifacher Schicht auflegt.

9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als Matrixwerkstoff ein heißhärtendes Epoxidharz einsetzt.

10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man den Endlosglasfaden kreuzwickelt.

11. Verwendung eines zylindrischen Hohlkörpers gemäß Anspruch 5 als Rohr für den Transport oder die Lagerung von Säuren und/oder Laugen.