CN1202958A - 耐火管 - Google Patents

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Abstract

耐火管和管配件包括从用热固性聚合物树脂(16)粘结在一起的螺旋形缠绕增强纤维(14)形成的结构管壁(12)d。第一管实例包括被涂敷到结构管壁(12)的表面上的、属于富含树脂的载体形式的耐火层(18)。用于浸渍载体的树脂选自与用于形成结构管壁的树脂相同的树脂。第二管实例包括多个被设置在结构管壁外围的能量吸收材料层(26),并且是从能够从外围层吸收热能而产生绝热气体的一种材料形成的。多个纤维增强树脂层被设置在结构管壁的外围,该结构管壁是从交替防粘层和纤维增强树脂层的冲击吸收构型所形成的。本发明的耐火管实例在构造后能够保护结构壁不会受到通过在干燥条件下将最外管壁暴露于1,000℃火焰所产生的热诱发破坏。

Description

耐火管
本发明一般性地涉及耐火管和管配件，更具体地说涉及长丝缠绕的纤维增强管和具有一个或多个外围纤维增强树脂浸渍层的管配件，它们显示出增进的耐火性，破裂强度和冲击强度，当与普通纤维增强管和管配件相比而言。
从纤维增强塑料形成的管和管配件在需要考虑成本、重量和/或耐化学性的应用中作为钢材对应物的有前途的替代成品已经赢得了广泛的认同。普通的纤维增强塑料管包括被缠绕在芯棒上的长丝组分，和用于将长丝缠绕物结合在一起的树脂组分。长丝缠绕物通过为管提供所需环向和纵向强度来从结构上增强树脂管。纤维和树脂组分是围绕一种或多种所需物理性能来选择，使管具体地适应于特定的应用。典型地，聚酯和环氧树脂理想地用于形成此类管和管配件，归因于它们的良好耐候性、耐腐蚀性和耐化学性。
纤维增强塑料管和管配件可用于需要一定耐温性以及耐候性、耐腐蚀性和耐化学性的应用中。一种这类应用的例子是在工业车间、海上采油平台等中使用的灭火管路。典型地，当经受高温条件或当被放在火焰附近时，在灭火管路中使用的管和管配件必须经设计后容纳和输送所需压力的水，或其它灭火液体，泡沫，或泡沫/液体混合物。纤维增强塑料管可理想地用作海上采油平台上的灭火管并典型地保持空的或未装载状态，直至检测到火。一旦检测到火，水以高达225psig(16Kgf/cm2)的压力(压力取决于管的额定压力)注入管中。因此，当空着即没有得益于装载水和没有作为传热介质以最大程度减少高温损害作用的水时，在这一应用中使用的纤维增强管必须能够短时间承受高温和/或与火焰接触。
在这类灭火管应用中使用的纤维增强管包括从环氧树脂制造的那些，因为它们的改进的耐腐蚀性。已经设计出严格的测试来验证在这类灭火管应用中使用的纤维增强管的质量。该测试要求将管和管路组件放在1000℃火焰附近以使管干燥5分钟，然后用额定压力的水装载该管达约20分钟。为通过这一试验，该管和管路组件必须不显示出结构损坏的任何迹象和仅有小的渗漏。从环氧树脂形成的纤维增强塑料管和管配件已经被揭示在低至120℃的温度下显示出显著的温度诱发损坏，所以，被证明不能通过试验。从聚酯树脂形成的纤维增强管和管配件同样不能通过这一试验，因为这些管被揭示在低至94℃的温度下有显著的温度诱发损坏。
为了通过这一试验，从环氧树脂形成的纤维增强塑料管能够用发泡型防火涂料进行涂敷，或从含有环氧树脂的发泡型防火涂料形成。当暴露于高温条件或火焰接触时，发泡型防火涂料会发泡，形成了用于保护底层管表面的绝热阻隔层。然而，使用发泡型防火涂料的缺点是它提高纤维增强塑料管的花费，从而降低了使用该管的就成本而言的积极性，并与火焰接触时产生毒性烟雾。
在灭火管应用中使用发泡型防火涂料所涂敷过的纤维增强环氧树脂管的另一种情况是从酚醛树脂而不是环氧树脂构造该管，酚醛树脂已知能够提供改进的耐温性。然而，从纤维增强酚醛树脂制造的灭火管和管配件也被发现不能通过这一试验，当暴露于额定压力时显示出纤维断裂诱发的侧壁破坏。
从环氧树脂、聚酯和酚醛树脂形成的纤维增强塑料管已知显示出有限量的抗冲击性和挠性。抗冲击性和挠性之类物理性能在诸如灭火管和管配件的应用中是需要的，因为这些管能够保持额定水压力，甚至当经受一定量的可能在起火过程中由正在下落、破坏或扭曲的邻近结构所产生的运动时。
所以，希望的是，纤维增强树脂管和管配件被构造后是轻质的，耐候性的，耐腐蚀性的，耐化学性的，并具有足够的破裂强度和耐温性以通过上述试验而能够用于灭火管应用。人们希望纤维增强树脂管在与火焰接触不产生毒性烟雾，并提供所需程度的抗冲击性和挠性。人们还希望通过使用普通的制造技术从容易获得的材料制备纤维增强树脂管。
所以，在本发明的实施中提供了一种耐火管和管配件，它们经构造后具有足够的耐温和耐火焰接触性以使得它们可以用于高温应用如灭火管。根据本发明的原理制造的耐火管包括从用热固性聚合物树脂粘结在一起的螺旋缠绕的增强纤维所形成的结构管壁。聚合物树脂选自酚醛树脂，硅氧烷改性酚醛树脂，呋喃树脂和它们的混合物。螺旋缠绕的增强纤维由树脂润湿，以使它包括约10-40wt％的树脂。结构管壁是从多个缠绕层形成的，其中层的数目取决于诸如所需环向和纵向强度，和为特殊管应用所需要的耐温性的因素。
在第一实施方案中，在结构管壁的表面上涂敷耐火层。耐火层是用作热烧蚀屏蔽层的富含树脂层。耐火层包括适合于容纳大量的热固性聚合物树脂的载体。载体选自包含玻璃纤维、碳纤维、尼龙纤维、聚酯纤维、类似的纤维毡、短切纤维及其混合物的纤维毡状材料。树脂组分选自前面对于制备结构管壁所描述的同样类型的树脂。人们希望两种树脂相容，和优选相同，以利于在固化过程中在结构管壁和耐火层之间形成化学键。耐火层包括大约三倍于螺旋缠绕型增强纤维层的树脂含量。
在本发明的第二个实施方案中，在结构壁的表面周围设置了多个能量吸收材料层。用于形成所述能量吸收材料层的能量吸收材料选自能够在低于结构管壁的降解温度下，通过相转变从外围层吸收热能(例如产生气体)的材料。由该相转变形成的气体在其中产生了绝热气囊。
在能量吸收层上设置多个纤维增强树脂层。纤维增强层能够从用于形成结构壁的相同或不同的纤维和树脂组分制造。
在第三个实施方案中，沿着结构壁的表面设置夹套。该夹套由交替存在的防粘层和纤维增强树脂层组成。防粘层是从不能与外围纤维增强树脂层和/或结构壁的树脂组分粘结以便在其中形成非粘结层的这样一种材料形成的。该非粘结层改进了管道的抗冲击性，因为它吸收能量而改进了抗冲击性和降低热应力，以防止来自外部管表面的冲击波转移至结构壁。
在第一实施方案中的第一耐火层，在第二实施方案中的能量吸收材料层，和在第三实施方案中的夹套各自在形成后具有足够的壁厚以保护管或管配件的结构壁不受热诱导降解的损坏，该降解是在当管处在干燥条件下(即当管中没有装入水时)将最外面的管壁暴露于1,000℃火焰达至少5分钟可能导致的。
根据本发明原理所制备的耐火管和管配件是质轻的，耐候性的，耐腐蚀性的，耐化学性的，并具有足够的耐温性以便用于灭火管应用而不会遭遇与温度或火焰接触有关的破坏。本发明的耐火管，当暴露于火焰接触时，不会产生毒性烟雾和具有增强的抗冲击性和挠性，当与从环氧树脂和聚酯树脂成分形成的普通纤维增强塑料管相比时。
本发明的这些和其它特征和优点将变得十分清楚，因为在参考说明书、权利要求和附图后能够更好地理解它们，在这些附图中：
图1是在涂敷一个或多个耐火层之前根据本发明原理构造的第一耐火管实例的侧视图；
图2是在涂敷一个或多个耐火层之后图1的耐火管的侧视图；
图3是沿截面3-3取下的图2的耐火管的截面视图；
图4是包括了插在结构管壁和外部纤维增强树脂层之间的能量吸收材料层的第二耐火管实例的截面视图；
图5是包括了插在结构管壁和外部纤维增强树脂层之间的连续几个能量吸收材料层的又一第二耐火管实例的截面视图；
图6是包括了插在结构管壁和外部纤维增强树脂层之间的几个重复防粘层和几个纤维增强树脂层的夹套的第三耐火管实例的透视图；
图7A-7C是根据本发明原理构造的耐火管配件的侧面视图。
参见图1，根据本发明原理构造的耐火管10包括从用树脂16粘结在一起的螺旋缠绕型增强纤维14的多重层形成的结构管壁12。结构管壁12能够通过使用现有技术中众所周知的用于形成纤维增强塑料(FRP)管的普通技术来形成，如通过以一个或多个特定缠绕角度，和以一个或多个方向，沿着芯棒缠绕增强纤维而获得一定的环向和纵向强度。在优选的实施方案中，纤维缠绕物是在一个方向上和然后在相反的方向上沿着芯棒以大约54度在张力下缠绕而成的，这一缠绕角度对于生产具有最佳环向和纵向强度的管道来说是众所周知的。用于构造结构管壁的纤维缠绕物的数目将取决于管的具体尺寸和应用。尽管上述技术是针对管的构造，但应该理解的是同样的技术能够用于构造管配件，如T形管、弯管等。
增强纤维组分可选自用于形成在暴露于火中时不会熔化的FRT管的普通长丝材料，如玻璃纤维，碳纤维等，及其混合物。在优选的实施方案中，增强纤维是玻璃。结构管壁经构造后应使得有足够量的树脂组分被用来润湿纤维缠绕物并与其粘结在一起。结构管壁可包括约10-40wt％的树脂组分。在优选的实施方案中，结构管壁包括大约25wt％的树脂。该树脂通过普通的施胶技术，如让缠绕物通过树脂浴来涂于纤维缠绕物上。
树脂组分选自酚醛树脂，硅氧烷改性酚醛树脂，呋喃树脂，及其混合物。任何类型的酚醛树脂能够用作树脂组分以及最终根据预定最终应用的所需物理性能来选择。适合于形成结构管壁的优选酚醛树脂包括甲阶酚醛树脂和酚醛清漆树脂。合适的酚醛树脂能够包括以苯酚，取代苯酚如对-甲酚，二甲苯酚，双酚A，对-苯基苯酚，对-叔丁基苯酚，对-叔辛基苯酚和间苯二酚为基础的那些树脂。酚醛树脂能够通过将合适的酚与醛如甲醛、乙醛、三聚乙醛、乙二醛、六亚甲基四胺，和糠醛进行混合来制备。
优选的酚醛树脂是低粘度甲阶酚醛树脂，因为它们能够最佳地润湿纤维增强材料和它们有利于生产具有高玻璃含量的纤维增强管。被发现最能用于本发明中的优选酚醛清漆树脂是从任何前面描述的酚类和醛类制备的，并具有分子量为约400-5,000和玻璃化转变温度为约40℃-90℃。被发现最能用于本发明中的优选甲阶酚醛树脂具有分子量为约300-3,000，固体含量为50-90wt％，并可含有2-20wt％的游离酚或取代酚和1-10wt％的水。
合适的酚醛树脂制造商包括：B.P.Chemical Division ofBritish Petroleum of Barry U.K.；the Packaging and IndustrialProducts Division of Borden，Inc.，of Columbus，Ohio；theDurez Division of Occidental Petroleum of Dallas，Texas；Georgia-Pacific Corporation of Atlanta，Georgia；Neste ResinsCorporation of Eugene，Oregon，以及许多其它小的生产厂家。一些优选的酚醛树脂包括B.P.Chemical’s Cellobond J1996L，J2018L和J2027L，Borden’s SL-898甲阶酚醛树脂，和Georgia-Pacific’sGP5018甲阶酚醛树脂。
用于形成结构管壁的特别优选的硅氧烷改性酚醛树脂包括通过在第一实施方案中将硅氧烷中间体、酚或取代酚和醛给体混合，在第二实施方案中将上述酚醛清漆树脂中的一种与硅氧烷中间体混合，或在第三实施方案中将上述甲阶酚醛树脂中的一种与硅氧烷中间体混合所制备的那些改性树脂。
在第一实施方案中，硅氧烷改性酚醛树脂是通过将以上所述酚或取代酚与以上所述的醛和硅氧烷中间体混合所制备的。醛的存在量和所用催化剂类型将依据是要形成硅氧烷改性酚醛清漆树脂还是要形成甲阶酚醛树脂来决定。
对于硅氧烷中间体，可以使用烷氧基官能化和硅烷醇官能化的硅氧烷中间体。在本发明中硅氧烷中间体是指具有-Si-O-骨架并能够进行进一步的反应(例如水解和/或缩合)形成固化聚合物结构的一种化学意义上的聚合物结构体。优选类型的硅氧烷中间体具有下式：其中各R2独立地选自羟基，烷基，芳基，芳氧基和具有至多6个碳原子的烷氧基，其中各R1独立地选自氢，烷基和具有至多12个碳原子的芳基，和n是1-56中的整数，n经选择后应使得硅氧烷中间体的平均分子量是约150-约10,000。据信所选择的硅氧烷中间体的分子量对于酚醛聚合物和硅氧烷聚合物形成互穿网络(IPN)的程度，以及对于与酚醛聚合物共聚合形成连续相的硅氧烷基团的比例都有作用。
另一类型的硅氧烷中间体能够由含有羟基的硅氧烷物质表示，包括其中OH基直接连接于硅原子的那些化合物如具有下式的硅烷醇物质和和其中各R5基团包括选自烷基，链烯基，环烷基，芳基，烷芳基或芳烷基的烃基，和其中n1是约1-30中的整数。
又一类含OH的硅氧烷物质是包括两个或多个连接于硅原子的OH基和具有两个或多个通过二价有机基团连接的硅原子的物质，如具有下式的那些：其中R6包括其它的OH基或包括选自烷基，环烷基，芳基，烷芳基或芳烷基的烃基，其中R7包括选自亚甲基、多亚甲基、亚芳基、多亚芳基、亚环烷基和多亚环烷基的二价有机基。
在本发明中使用的甲氧基官能化硅氧烷中间体包括，但不限于：DC-3074，DC-3037，购自密歇根州米兰市的Dow CorningCorporation；SY-231(分子量约1,000)和MSE-100，购自WackerSilicone Corporation；和SR-191，购自General Electric。硅烷醇官能化硅氧烷中间体一般具有约0.5wt％-6wt％的Si-OH。在本发明中使用的商品硅烷醇官能化硅氧烷中间体包括，但不限于：二苯基硅烷二醇(分子量约216)，Wacker Silicones SY-409(分子量约10,000)和SY-430；和购自Dow Corning的下述物质：DC804，DC805，DC806A，DC840，Z-6018，DC-1-2530，DC-6-2230，DC-1-0409，DC-1-0410和层压树脂2103，2104和2106。
硅氧烷改性酚醛树脂的优选第一实例是通过将酚或取代酚，醛如甲醛，和硅氧烷中间体混合所制备的。以一摩尔酚的加料量为基础计，甲醛的重量可在0.75-0.90摩尔之间变化，硅氧烷中间体的重量可在0.01-0.3摩尔之间变化。在酚醛清漆树脂中酚与甲醛的摩尔比典型地是1∶0.75-0.90。表1给出了具有不同分子量、用来制备硅氧烷改性酚醛清漆树脂的硅氧烷中间体的典型摩尔用量范围。
表1
硅氧烷中间体 分子量 1摩尔酚和0.75摩尔甲醛 1摩尔酚和0.90摩尔甲醛
二苯基硅烷二醇 216 0.01-0.3摩尔硅氧烷中间体 0.01-0.3摩尔硅氧烷中间体
SY-231 1,000 0.01-0.2摩尔硅氧烷中间体 0.01-0.2摩尔硅氧烷中间体
SY-409 10,000 0.01-0.05摩尔硅氧烷中间体 0.01-0.05摩尔硅氧烷中间体
硅氧烷改性甲阶酚醛树脂的第一优选实例是通过将酚或取代酚，醛如甲醛，和硅氧烷中间体混合所制备的。以一摩尔酚的加料量为基础计，甲醛的重量可在1.2和3摩尔之间变化，硅氧烷中间体的重量可在0.01-0.7摩尔之间变化。在酚醛清漆树脂中酚与甲醛的摩尔比典型地是1∶1.2-3。表2给出了具有不同分子量、用来制备硅氧烷改性甲阶酚醛树脂的硅氧烷中间体的典型摩尔用量范围。
表2
硅氧烷中间体 分子量 1摩尔酚和1.2摩尔甲醛 1摩尔酚和3摩尔甲醛
二苯基硅烷二醇 216  0.01-0.7摩尔硅氧烷中间体 0.01-0.3摩尔硅氧烷中间体
SY-231 1,000 0.01-0.02摩尔硅氧烷中间体 0.01-0.02摩尔硅氧烷中间体
SY-409 10,000 0.01-0.05摩尔硅氧烷中间体 0.01-0.05摩尔硅氧烷中间体
对于硅氧烷改性酚醛清漆树脂和甲阶酚醛树脂的以上所述第一实例的每一种，希望使用约0.5-35wt％的硅氧烷中间体。
在制备硅氧烷改性酚醛树脂的第一实例时，催化剂用于形成所需酚醛清漆树脂或甲阶酚醛树脂预聚物。例如，当形成硅氧烷改性酚醛树脂时，强酸如硫酸、磺酸、草酸或磷酸用来促进酚醛清漆树脂预聚物的形成。当形成硅氧烷改性酚醛树脂时，强碱如氢氧化钠，氢氧化钙或氢氧化钡用于促进甲阶酚醛树脂预聚物的形成。在优选的第一实例中，硅氧烷改性酚醛清漆树脂可通过使用至多约5wt％的酸催化剂来制备，以及硅氧烷改性甲阶酚醛树脂可通过使用至多约5wt％的碱催化剂来制备。
除以上所述催化剂外的其它催化剂能够任意性地用来制备硅氧烷改性酚醛树脂的第一实例，以便通过减少时间和/或降低与该反应有关的温度来促进酚醛树脂和硅氧烷中间体的缩合反应。用于促进酚醛树脂和硅氧烷中间体的缩合反应的各催化剂与下面所述的任意性地用于制备硅氧烷改性酚醛树脂的第二和第三实例的那些催化剂是相同的，并以相同比例使用。
硅氧烷改性酚醛树脂和甲阶酚醛树脂的第一实例是通过首先混合酚和硅氧烷中间体成分和然后添加醛成分形成酚醛聚合物、硅氧烷聚合物和酚醛-硅氧烷聚合物的混合物来制备的。需要提高混合好的混合物的温度以减少形成硅氧烷改性酚醛树脂所需要的反应时间。
例如，硅氧烷改性酚醛清漆树脂的第一实例能够通过使用装有涡轮叶片或锚式搅拌器、蒸汽冷凝器和温度控制仪的一种带夹套的不锈钢反应器由间歇方法来制备。典型地，熔化酚被加入到反应器中，启动搅拌器和添加硅氧烷中间体。在此时添加酸催化剂以促进酚醛清漆树脂的形成。福尔马林(37-40％甲醛水溶液)然后被加入到反应器中，在升高温度之前或通过在升高的温度下控制加料。发生剧烈的缩合反应，它是高度放热的。继续进行缩合步骤，直至获得所需分子量分布。在这段时间中混合物变成两相，分离出树脂组分。实际的反应时间取决于所需分子量分布，一种或多种催化剂的使用，PH，和醛/酚/硅氧烷中间体的摩尔比。
各种成分被混合在一起，在这段时间中酚、醛和硅氧烷中间体进行缩聚反应，该缩聚反应能够任意性地借助于以下所述催化剂的作用来加速。在这段时间中，烷氧基官能化硅氧烷中间体也经历水解反应形成硅烷醇官能化硅氧烷中间体，它再发生聚合形成硅氧烷聚合物和也可以与新形成的酚醛清漆树脂预聚物发生共聚合形成硅氧烷改性酚醛树脂。因此，所得到的树脂包括：酚醛清漆聚合物和硅氧烷聚合物的IPN，和从一种在骨架上有一个或多个硅氧烷基团的酚醛聚合物形成的连续相。烷氧基官能化硅氧烷中间体的水解能够任意性地借助于以下所述催化剂的作用来加速。此外，硅烷醇官能化硅氧烷中间体能够用于该方法中，它能够直接与新形成的酚醛清漆树脂预聚物共聚合。
在缩合期过后，通过常压、真空或蒸汽蒸馏除去水，残留的湿气，未反应的酚和低分子量物质。停止蒸馏的时刻常常是通过取树脂的样品并测定其熔体粘度来测定的。在树脂冷却后，它能够按几种方法处理。它能够以块状或片状形式销售，被混配后形成模塑用粉料，或它能够被研磨和与乌洛托品和其它填料共混。
作为另一个实施例，硅氧烷改性甲阶酚醛树脂的第一实例能够通过使用与前面在制备硅氧烷改性酚醛清漆树脂的第一实例时所描述的相同设备，由间歇方法制备。典型地，熔化酚被加入到反应器中，启动搅拌器，添加硅氧烷中间体。在此时添加碱催化剂以利于甲阶酚醛树脂聚合物的形成。添加福尔马林和加热该批料。初始的反应是放热的。缩合反应常常是在常压和在60-100℃的温度下或在回流下进行。因为硅氧烷改性甲阶酚醛-硅氧烷树脂本身是热固性的，在低温下快速地发生脱水以便防止过反应或凝胶化。通过手工测定特定的热板凝胶时间来估测终点，该时间随着树脂化的进行而减少。硅氧烷改性甲阶酚醛树脂能够被冷冻来延长它们的贮存稳定性。
硅氧烷改性酚醛清漆树脂和硅氧烷改性甲阶酚醛树脂的第二和第三实例分别通过使用酚醛清漆树脂和甲阶酚醛树脂分别作为起始原料来制备。合适的甲阶酚醛树脂和酚醛清漆树脂包括前面所述的那些。硅氧烷改性酚醛清漆树脂的第二实例是通过混入75-95wt％的酚醛清漆树脂来制备的。硅氧烷改性甲阶酚醛树脂的第三实例是通过混入65-99.5wt％的甲阶酚醛树脂来制备。
对于硅氧烷中间体，前面为制备硅氧烷改性酚醛树脂的第一实例所描述的那些硅氧烷中间体也可以被用来制备硅氧烷改性酚醛树脂的第二和第三实例。硅氧烷改性酚醛树脂的第二和第三实例各自包括0.5-35wt％的烷氧基官能化或硅烷醇官能化的硅氧烷中间体。
在第二实例中，硅氧烷改性酚醛清漆树脂是通过将酚醛清漆树脂与甲醛给体和硅氧烷中间体混合来制备的。合适的甲醛给体包括甲醛水溶液，聚甲醛，三噁烷，六亚甲基四胺和类似物，优选的物质是六亚甲基四胺。硅氧烷改性酚醛清漆树脂的第二实例包括约3-15wt％的甲醛给体。
硅氧烷改性甲阶酚醛树脂的第三实例是通过将甲阶酚醛树脂与硅氧烷中间体混合来制备的。如果需要，酸或碱催化剂能够任意性地用于减少最终固化树脂所需要的反应时间。任意性地在第三实例中使用的合适无机酸催化剂包括磷酸，盐酸，和硫酸。任意性地在第三实例中使用的合适有机酸催化剂包括对-甲苯磺酸和苯基磺酸。潜在的酸催化剂也能够用于改进贮存期和扩大应用范围但无凝胶形成。固化甲阶酚醛树脂用的合适碱催化剂包括各种形式的钡和镁氧化物等。在本发明中使用的商购专利产品潜酸型催化剂是以商品名Phencat 381和Phencat 382从British Petroleum Chemicals购买。其它有专利权的催化剂包括Borden RC-901，从Dover Corp.供应的磷酸二苯基酯，具有产品名Doverphos 231L，和Geogia-Pacific’s GP3839和GP 308D50。硅氧烷改性甲阶酚醛树脂的第三实例可包括至多约15wt％的任选的酸或碱催化剂或固化剂。
如果需要，硅氧烷改性酚醛树脂的第一、第二和第三实例各自任意性地包括足够量的催化剂，以减少反应时间和在硅氧烷改性酚醛树脂的形成过程中降低为使硅氧烷中间体缩合并使其与酚醛聚合物共聚合的反应温度。
合适的催化剂选自有机金属化合物，胺化合物，及其混合物。当需要时，有机金属化合物与胺化合物的混合物优选被用来催化硅氧烷中间体的水解和/或缩合反应。有用的有机金属化合物包括在涂料领域中众所周知的金属干燥剂，如锌，锰，钴，铁，铅和锡的辛酸盐、新癸酸盐和链烷酸盐等。有机钛酸酯如钛酸丁酯等也可以用于本发明中。
用作催化剂的优选类型的有机金属化合物是具有下式的有机金属锡其中R8，R9，R10和R11选自烷基，芳基，芳氧基，和具有至多11个碳原子的烷氧基，和其中R8，R9，R10和R11中任何两个另外选自卤素、硫和氧这些无机原子。
用作催化剂的有机锡化合物包括四甲基锡，四丁基锡，四辛基锡，氯化三丁基锡，甲基丙烯酸三丁基锡，二氯化二丁基锡，氧化二丁基锡，硫化二丁基锡，二乙酸二丁基锡，二月桂酸二丁基锡，马来酸二丁基锡聚合物，二月桂基巯基二丁基锡，辛酸锡，双(异辛基硫代乙醇酸)二丁基锡，三氯丁基锡，丁基锡酸，二氯化二辛基锡，氧化二辛基锡，二月桂酸二辛基锡，氧化二辛基锡，二月桂酸二辛基锡，马来酸二辛基锡聚合物，双(异辛基硫代乙醇酸)二辛基锡，硫化二辛基锡，和3-巯基丙酸二丁基锡。硅氧烷改性酚醛树脂的第一、第二和第三实例包括至多约5wt％的有机金属催化剂。
对于胺化合物，用于任意性地催化硅氧烷中间体的水解和/或缩合反应的优选胺化合物具有下式：其中R12和R13各自选自氢，芳基和具有至多12个碳原子的烷基，和其中R14选自烷基，芳基和具有至多12个碳原子的羟基烷基。
用作催化剂的合适胺化合物包括二甲基甲醇胺，乙胺基乙醇，二甲基乙醇胺，二甲基丙醇胺，二甲基丁醇胺，二甲基戊醇胺，二甲基己醇胺，甲基乙基甲醇胺，甲基丙基甲醇胺，甲基乙基乙醇胺，甲基乙基丙醇胺，单异丙醇胺，甲基二乙醇胺，三乙醇胺，二乙醇胺，和乙醇胺。优选的胺化合物包括二甲基乙醇胺和乙胺基乙醇。硅氧烷改性酚醛树脂的第一、第二和第三实例包括至多约5wt％的胺催化剂。
如果需要，有机金属化合物和胺化合物各自能够独立地用来形成硅氧烷改性酚醛树脂。然而，已经发现，当混合时，有机金属化合物和胺化合物能够协同地用来催化固化过程，从而减少固化时间和/或进一步降低反应温度(它高于通过单独使用有机金属或胺催化剂所观察到的反应温度)。因此，在这种情况下如果需要，优选的是，有机金属化合物能够与胺化合物混合使用以便能够催化(对于使用烷氧基官能化硅氧烷中间体的情况)硅氧烷中间体的水解形成氢氧化物，和催化该烷氧基和硅烷醇官能化硅氧烷中间体的缩聚反应。举例性质的有机金属和胺化合物混合物是二乙酸二丁基锡和乙胺基乙醇。二乙酸二丁基锡，当与胺混合时，协同地进行反应来催化固化过程。虽然已相信有机锡化合物和胺化合物的协同效果在特征上是存在原理的，但准确的机理还未曾了解。
当一起用作催化剂时，有机金属化合物和胺化合物的优选比例是接近1∶1。所以，第一、第二和第三硅氧烷改性酚醛树脂包括至多约10wt％的混合的有机金属和胺催化剂。因此，有机金属和胺催化剂，和任选的酸或碱性催化剂相混合所制备的硅氧烷改性酚醛树脂可包括至多约25wt％的催化剂。优选的第一、第二和第三硅氧烷改性酚醛树脂包括5-25wt％的混合催化剂。
水能够以甲阶酚醛树脂水溶液形式或以甲醛水溶液形式存在。例如，甲阶酚醛树脂包括3-12wt％的水，和甲醛包括福尔马林，它是37-40％的甲醛水溶液。硅氧烷改性酚醛树脂的第一、第二和第三实例能够导致水含量极低或为零的酚醛树脂的形成，获得了改进的耐火稳定性和加工特性。硅氧烷中间体用作反应活性稀释剂，得到较低粘度的稳定产物。
硅氧烷改性酚醛树脂的第二和第三实例是通过按上述比例混合酚醛清漆树脂或甲阶酚醛树脂与甲氧基或硅烷醇官能化中间体来制备。在第二实例中添加甲醛给体。如果需要，酚醛树脂的催化剂，和硅氧烷中间体的催化剂(即有机金属化合物和/或胺化合物)能够任意性地被加入以减少反应和固化时间和降低反应温度。
具有从硅氧烷改性酚醛树脂形成的结构管壁和耐火层的耐火管显示出了改进的物理性能：环向强度、耐化学性、挠性、抗冲击性和挠曲模量，当与其它从非改性酚醛树脂形成的管相比而言，但不会影响酚醛树脂固有的耐热、耐火和耐化学性之类物理性能。另外，从该硅氧烷改性酚醛树脂形成的耐火管已经减少了微空隙的形成，因而密度接近理论密度，当与普通的非改性酚醛树脂比较时。较少的微空隙的形成也防止了可能的水夹带，后者将因蒸汽的产生和相关的树脂基质的破坏而影响树脂的耐温性能。
呋喃树脂被选择用于形成结构管壁，这是因为它们比普通环氧树脂和聚酯FRP树脂有改进的耐温性能。然而，呋喃树脂比酚醛树脂或硅氧烷改性酚醛树脂显示出更低的耐温性和更昂贵的成本。
耐火管的结构管壁经构造后具有一个或多个纤维缠绕层。例如，对于大约两英寸内径的管，作为耐火管使用时额定在225psig下，希望结构管壁包括2-20个纤维缠绕层，和最佳6-16个纤维缠绕层。低于2个纤维缠绕层的结构管壁所具有的环向和纵向强度和耐温性低于在耐火管应用中所希望的值。具有20个以上纤维缠绕层的结构管壁多于为提供足够的环向和纵向强度和耐温性以用于灭火管应用所必要的数，所以，为管增加了不必要的重量和花费。
现参见图2，在第一实例中，耐火层18被缠绕在结构管壁12的外表面上。耐火层18一般是用于包围结构管壁12并保护它不暴露于高温或不与火焰直接接触的一种富含树脂的热烧蚀屏蔽层。耐火层18包括浸渍了树脂组分22的载体组分20。典型地，耐火层18以环绕方式缠绕在结构管壁12的外表面上，直至获得所需数目的层(即热屏蔽壁厚)。然而该耐火层可通过喷涂技术来涂敷上去。
图3说明了根据本发明构造的耐火管10的第一实例，它包括从多重纤维缠绕层14形成的结构壁12和多重耐火层18。用于形成耐火管或管配件的耐火层的数目将根据诸如管道尺寸，管的未来高温或火焰暴露情况，纤维和/或经选择来形成结构管壁的树脂组分的类型，载体和/或经选择来形成耐火层的树脂组分的类型等因素来变化。第一耐火管实例的优选例子包括1-15个耐火层，这取决于上述因素。在一个实施例中，对于约两英寸内径的管，耐火管包括2-15个耐火层。
通过普通的缠绕技术，如以上对于构造结构管壁所描述的那些，能够将耐火层18缠绕在结构管壁12上。令人希望的是，耐火层在足够的张力下被缠绕以在相邻管壁和耐火层表面之间提供良好的界面。在优选的第一实例中，在形成结构管壁之后和在管壁的树脂组分固化之前立即涂敷耐火层18，以便在管壁和耐火层的邻接树脂组分之间的固化过程中提供良好的夹层粘结作用。因此，如上所述，希望耐火层的树脂组分与用于形成结构管壁的树脂相容。
用于形成耐火层18的载体组分20可以从能够容纳大量的树脂组分并在温和固化状态下为树脂提供载体结构的任何类型的材料形成。另外，希望载体能够承载树脂并在经受高温或直接火焰时不会从结构管壁上崩解下来或剥离下来。理想的是载体能够容纳75-95wt％的树脂组分，或粗略地三倍于纤维增强的缠绕物的树脂含量。在优选的第一实例中，耐火层包括大约90wt％的树脂。
合适的载体材料包括纤维毡状结构体，该结构体包括玻璃纤维，碳纤维，聚酯纤维或尼龙纤维与其它耐高温纤维的混合物，类似的纤维毛毡，短切纤维，和类似物，以及混合物。含有玻璃纤维的优选载体材料是由Owens Corning of Toledo，Ohio制造的产品，商品名C-Veil，产品编号GC 70E，它是由粘结剂分散体粘结在一起的无规取向的短切C-玻璃纤维的薄毡。优选的含有聚酯纤维的材料是由Precision Fabrics Group of Greensboro，North Carolina制造的产品，商品名Nexus，产品编号111-00005，它是从拉伸和热定形的100 Dacron聚酯制成的，不含有任何玻璃纤维。
虽然载体组分已被描述和说明为由普通缠绕技术所缠绕的毡状结构，应该理解的是，载体能够另外是含有短切纤维和树脂的可喷涂材料的形式。合适的可喷涂载体包括能够被装载上述量的树脂组分的那些，以便通过普通喷涂技术将其喷涂在结构管壁的表面上。
载体组分在耐火层的树脂基质中提供纤维增强作用。纤维为多少有些脆性的树脂提供机械强度。树脂的热分解使之变脆，甚至当在热暴露前有较高的抗冲击性时。效果是耐火层最可能烧蚀为细颗粒而不是剥落为大片形式，这将快速地消耗富含树脂的保护层并使管的底层结构壁暴露于热降解。令人惊奇的是，一些热塑性塑料纤维也可以使用，即使它们似乎在火焰试验中有严重的降解。然而，此类纤维在与耐高温纤维混合时情况最好。然而，玻璃纤维就强度和耐温性而言是优选的。
用于浸渍载体组分以形成耐火层18的树脂组分22选自与前面对用来形成结构管壁的树脂所描述的相同类型的酚醛树脂，硅氧烷改性酚醛树脂酚醛树脂，呋喃树脂以及它们的混合物。由与前面对于树脂被涂敷在纤维增强缠绕物上所描述的相同的技术将树脂组分涂敷到载体上，当以毡状结构体现时。优选的是，为耐火层所选择的树脂组分与用来形成底层结构管壁所选择的那些相同以确保化学相容性，从而使得在固化过程中在邻接结构管壁和耐火层表面之间提供良好的化学连接。此外，通过使用同样的树脂，对于整个管仅使用一个固化周期。
第一耐火管实例经构造后具有一个或多个由相同类型耐火材料形成的层，或经构造后具有一个或多个由不同类型耐火材料形成的层。理想的是，每种不同类型的耐火材料的树脂组分与相邻结构管壁或耐火层表面的树脂组分相容，以促进良好的层间粘结。例如，耐火管或管配件可包括(从管壁的表面向外数)：一层或多层的C-Veil型材料，一层或多层的Nexus型材料，和一层或多层的C-Veil型材料，各自已用与用于形成结构管壁的树脂组分相同的树脂组分浸渍。希望使用不同类型的耐火层来降低原材料成本，优化耐温性，最大程度地减少重量，等等。在优选的第一耐火管实例中，第一层是从已用硅氧烷改性酚醛树脂组分浸渍了的C-玻璃纤维(C-Veil)和聚酯材料(Nexus)的交替层形成的。
在形成了结构管壁和已涂敷了耐火层之后，第一耐火管实例的树脂组分是通过将管暴露于约140-190°F(60-88℃)的温度达约30分钟而同时固化的。理想的是用于形成结构管壁和耐火管的树脂包括足够的催化剂，以便在低于约212°F(100℃)的温度下实施固化。应该理解的是，管的固化条件将根据催化剂的用量和/或类型，所选择的树脂的类型，纤维增强缠绕物的数目，耐火层的数目等来变化。
固化耐火层用作热烧蚀涂层，当暴露于高温或直接火焰接触的条件下它会形成多孔外层。多孔外层从管上烧蚀掉，但保持完整形成绝热层，该绝热层保护底层结构管壁不受所述高温或直接火焰条件的潜在损害作用。
参见图4，根据本发明原理构造的第二耐火管实例包括结构壁25，与以上所述的第一耐火管实例的构造相同，和一个或多个设置在结构管壁的表面上的能量吸收材料26的层。用于形成该层的能量吸收材料优选是能够从外围层吸收大量热量并在低于结构壁的降解温度下利用该能量(例如经吸热反应)促使相变(例如从固体变为气体)的那些材料。从该层形成的气体在外围层和结构管壁之间形成绝热气隙。
合适的能量吸收材料包括能够在低于被选择来形成底层结构壁的树脂的降解温度的温度下(即低于约300℃)经历吸热相变而蒸发出或释放出气体的那些聚合物，固体水合物或沸石(hydrite)材料等。优选的能量吸收材料的例子包括聚乙烯，水合硫酸钙(石膏)，氢氧化铝，和其它能够在低于300℃下蒸发出或产生气体组分的水合或含有氢氧化物的化合物。填充了粉末组分的聚合物如聚乙烯和类似物也是需要的，因为在蒸发过程中产生的气体和粉末混合物将会在外围层和具有增强的绝热性的结构管壁之间形成气体和粉末层。
当聚乙烯用作能量吸收材料来形成第二耐火管实例时，它将以片状形式缠绕在结构管壁24上无数次来形成所需数目的层或层厚。当使用0.15mm厚的片材形式的聚乙烯时，理想的是使用4-20层，从而获得约0.6-3mm的总体能量吸收材料壁厚。由以上对于第一耐火管实例的结构管壁和耐火层所描述的同样缠绕技术来缠绕聚乙烯片材。聚乙烯层以特定的缠绕角度来实施缠绕是没有必要的，因为这注定会带来一些损失并无益于管的环向或纵向强度。当能量吸收材料不是聚乙烯时，它能够以片材形式，以喷射形式或以被构型与结构管壁的一部分吻合的固体半片材形式缠绕。
纤维增强树脂28的层被缠绕在能量吸收材料层26的外表面。纤维增强树脂能够与经选择来形成结构管壁24的树脂相同，或不同。在优选的第二耐火管实例中，纤维增强树脂与经选择来形成结构管壁的树脂是相同的并以相同的方法涂敷。被涂敷的纤维增强树脂层的数目取决于具体的管应用和所需耐热或耐火性。优选的第二耐火管实例包括2-20层的纤维增强树脂28。
此外，第二耐火管实例包括许多重复纤维增强树脂层和能量吸收材料层。例如，耐火管包括位于结构管壁上的第一能量吸收材料层，位于第一能量吸收材料层的外表面上的第一纤维增强树脂层，位于该第一纤维增强树脂层的表面上的第二能量吸收材料层，和位于该第二能量吸收材料层的外表面上的第二纤维增强树脂层。在这一实例中，被选择来形成第一和第二能量吸收材料层的能量吸收材料能够相同或不同，并在作出选择时要求具有较高蒸发温度(仍低于纤维增强树脂层的降解温度)的能量吸收材料被用于形成最外能量吸收材料层。在这一实例中，能量吸收材料层的数目能够与以上对于有单个能量吸收材料层的实例所公开的相同或低于后者。
参见图5，又一个第二耐火管实例包括相邻的两个不同类型的能量吸收材料层，以获得所需能量吸收性能和绝热性。例如，第一类型的能量吸收材料的多个第一能量吸收材料层30被设置在结构管壁30的表面上。第二类型的能量吸收材料的多个第二能量吸收材料层34被设置在第一能量吸收材料的表面上。优选地，第二类型的能量吸收材料比第一类型的能量吸收材料有更高的蒸发温度，这样该两层顺序用作绝热层以防止有害的热能到达结构管壁。
多个纤维增强树脂层36被缠绕在第二能量吸收材料层的外表面上。所使用的纤维增强树脂层36的数目能够与用来形成结构管壁的层数相同或低于后者。另外，用于形成纤维增强树脂层36的纤维增强材料和树脂的类型能够与用来形成结构管壁的那些相同或不同。用来形成第一和第二能量吸收材料层的能量吸收材料层的数目能够与用来形成以上所公开的单个能量吸收材料层的层数相同或不同。
如果需要，能够形成第二种替代耐火管实例，它具有一组以上的能量吸收材料层以便为结构管壁提供所需热和/或火焰保护作用。例如，能够形成一种耐火管，它具有结构管壁，第一组不同能量吸收材料层，第一纤维增强树脂层，第二组不同能量吸收材料层，和第二纤维增强树脂层。在这一实例中，用于形成第一组能量吸收材料层的能量吸收材料的类型能够与用于形成第二组能量吸收材料层的相同或不同。
另外，第一耐火管实例经构造后具有处在结构管壁和耐火层之间的一个或多个能量吸收材料层以便为结构管壁提供改进的热或火焰保护作用。在这一实例中，用于形成热屏蔽层的树脂组分能够与用于形成结构管壁的树脂组分相同或不同。
另外，如果需要，第一耐火管实例经构造后具有处在不同类型的耐火层之间的一个或多个能量吸收层。因此，在本发明范围内可以理解的是，在结构管壁和耐火层之间和/或根据需要(取决于具体的应用)在不同类型的耐火层之间设置了一个或多个能量吸收材料层，以便为结构管壁提供最佳的热和火焰保护作用。
现参见图6，根据本发明原理构造的第三耐火管实例38包括被设置在结构管壁42的外表面上的防粘层40，和被设置在防粘层40的表面上的纤维增强树脂层44。在该第三实例中，按照与前面对第一和第二耐火管实例实例所述相同的方法形成结构管壁。在举例的实例中，第三耐火管实例包括由在结构管壁42的外表面上设置的交替防粘层40和纤维增强树脂层44形成的夹套46。
用于形成防粘层40的材料优选是既不与用来形成相邻结构管壁的树脂粘结也不与用来形成纤维增强树脂层的树脂粘结。理想的是，防粘层不与相邻结构管壁或纤维增强树脂壁产生粘结，以便允许防粘层用作含有树脂的各层之间的防粘层。防粘层的防粘作用被用来通过削弱外表面的外力接触所引起的任何冲击波在管中的传输而减缓对耐火管的冲击。以这种方式起作用，防粘层用来终止或防止潜在危害性的冲击波完全透过管到达结构壁，从而防止了可能的断裂或破裂。
供形成防粘层用的合适材料包括从与用来形成结构管壁和纤维增强树脂层的具体树脂没有化学相容性的聚合物所形成的膜材。此类聚合物的例子包括聚烯烃，如聚丙烯、聚乙烯和类似物。特别优选的防粘层是从聚丙烯形成的。
也希望的是，被选择来形成防粘层的材料能够吸收从管表面施加的热能，并优选是能够从外围层吸收大量热和利用该能量(例如借助于吸热反应)在低于结构壁的降解温度下实施相变(例如从固体到气体)的一类材料。从防粘层形成的气体用来在相邻纤维增强树脂层之间，和在纤维增强树脂层和结构管壁之间形成绝热气隙。气隙使得各纤维增强树脂层可以用作辐射屏蔽层，通过促使辐射热量在到达结构管壁之前逐渐传递透过各纤维增强树脂层来提高管的耐热性。气隙的多重辐射屏蔽功能避免了在起火过程中由管外侧上的高陡度热梯度所引起的管中潜在的较高壁应力。
以上对于形成防粘层所指出的材料也是吸热性的并因此可用于形成防粘性和能量吸收性的防粘层。其它合适的防粘层材料包括固体水合物或沸石材料等，与以上对于形成能量吸收材料层所讨论的一样，它能够在低于被选择来形成底层结构管壁的树脂的降解温度的一种温度下(即低于约300℃)经历吸热相变而蒸发出或释放出气体。优选的能量吸收材料的例子包括聚丙烯，聚乙烯，水合硫酸钙(石膏)，三氢氧化铝和其它能够在低于约300℃下蒸发或产生气体组分的含有水合物或氢氧化物的化合物。
填充了粉末组分的聚合物如聚丙烯、聚乙烯和类似物也是需要的，因为在蒸发过程中产生的气体和粉末混合物将在外围层和具有改进绝热性的结构管壁之间产生气体和粉末层。
用来形成包围结构管壁的夹套的交替防粘层和纤维增强树脂层的数目取决于具体的耐火管应用和所需耐热或耐火性。在举例的实例中，对于结构管壁直径大约2英寸(51mm)的管，最佳的夹套厚度是包括了四个各交替防粘层和纤维增强树脂层的大约1/8英寸(3mm)，如图6中所示。在形成管配件如弯头、Y-连通管、T连通管等时，需要大约1/8英寸(3mm)的最佳夹套厚度。应该理解的是，用于构成具有规定厚度的夹套的防粘层和纤维增强树脂层的准确数目取决于防粘层材料和纤维增强材料的厚度。
当夹套的防粘层是聚丙烯胶带时，它可由与对于结构管壁所描述的同样缠绕技术进行缠绕。当防粘层是胶带形式的除聚丙烯外的材料或其它材料时，它能够以片材形式，以喷射形式或以被构型与结构管壁的一部分吻合的固体半片材形式缠绕。
各纤维增强树脂层被缠绕在各自防粘层的外表面上。用于形成纤维增强树脂层的材料能够与被选择来形成结构管壁的材料相同或不同。在优选的实例中，纤维增强树脂层是从与结构管壁相同的材料形成的并与被选择来形成结构管壁的同样方式缠绕。与防粘层一样，被缠绕的纤维增强树脂层的数目取决于具体的耐火管应用或所需耐热或耐火性。
包围结构管壁的夹套包括各自从同样或不同材料形成的重复防粘层。例如，耐火管可具有包括防粘层的夹套，该防粘层是从结构管壁至最外纤维增强树脂层越来越吸收能量的材料形成的，从而有梯度的热保护，其中最高的保护位于最需要的地方，即最接近管的最外表面。在该实例中，希望被选择来形成最外防粘层的材料比剩余防粘层有更高的蒸发温度，该温度仍低于相邻的纤维增强树脂层的降解温度。
还有，包括结构管壁的夹套可包括具有作为长丝组分的至少一种碳纤维缠绕物的最外纤维增强树脂层，目的是在管暴露于超过玻璃长丝的熔化温度的火焰温度的过程中使夹套保持在一起。
虽然耐火管实例的结构已在上面进行了特意地描述和说明，但应该理解的是，本发明还包括耐火管配件的结构。参见图7A-7C，也根据本发明原理制造了耐火管配件如弯头48，T-形接头50，Y-形接头52等。
本发明的耐火管和管配件能够单独或结合使用来形成适用于耐火管应用的管组件，如在海洋平台等上使用的耐火管组件。在本申请中使用的管和管配件必须在高温和靠近火焰的条件下起作用，但不会显著地降低环向和纵向强度。
根据本发明原理构造的耐火管和管配件经历严格的高温测试以确保完全胜任各种耐火管应用。该测试包括将管和/或管配件放在离1,000℃火焰大约4英寸的地方达到大约5分钟的时间，管被干燥(即不含水)。在5分钟后，以大约300psig(21kgf/cm2)的额定压力用水装填管和/或管配件达约15分钟，与此同时受到火焰处理。
为了胜任用于耐火管应用，管和/或管配件必须在经受额定压力时保持结构上的正确，并在超过额定管流速的10％下不会显示有渗漏的迹象。为了测定经受了极端压力条件的管的总承压能力和更好地理解与热有关的破坏机理，对管和管配件样品增加压力，在超过额定压力下不会有管渗漏或结构损坏，直至管破坏。
下面的实施例说明根据本发明原理构造的不同耐火管实例，和/或各管实例的测试结果。在下面实施例的每一个中，管具有大约2英寸的内直径。
实施例1-纤维增强管
纤维增强管是通过使用12个纤维增强树脂层来构造的，形成了约0.37厘米的壁厚。结构管壁是通过使用由硅氧烷改性酚醛树脂粘结在一起的玻璃纤维增强的纤维缠绕物来形成的，该树脂包括约83wt％的BP-J2027L(甲阶酚醛树脂)，9wt％的SY-231(甲氧基-官能化硅氧烷中间体)，7wt％的Phencat 381(潜酸催化剂)，0.6wt％的MelacureCotlin T-1(有机锡催化剂)，和0.4wt％的乙基氨基乙醇(胺催化剂)。该管不包括耐火层。
该管进行以上所规定的测试并在管道压力下显示出流速为约0.00gm3/h的水渗漏，和当加压至14-21kgf/cm2时以约0.21m3/h的流速渗漏水。在约35kgf/cm2的压力下管被破坏。管破坏的模式是在结构管壁的纤维增强组分中断裂。
实施例2-第一耐火管实例
按照与实施例1中类似的方式构造耐火管，只是结构管壁的厚度为约0.40cm。另外，被构造好的管具有两个设置在结构管壁的外表面周围的耐火层。耐火层是从已用一种与用于形成结构管壁的树脂共混物相同的树脂共混物浸渍了的C-Veil形成的。耐火层具有总壁厚约0.21cm。
该管进行以上所规定的测试，在管道压力下显示出流速为约0.0045m3/h的轻微漏水，当加压至14-21kgf/cm2的压力时以约0.025m3/h的流速渗漏水。在约84kgf/cm2压力下管被破坏。破坏的模式是在结构管壁的纤维增强组分中断裂。该管结构没有通过测试，但显示出改进的耐火效果，当与实施例1的纤维增强管相比而言。
实施例3-第一耐火管实例
按照与实施例1中类似的方式构造纤维增强管，只是结构管壁的厚度为约0.38cm。另外，被构造好的管具有四个设置在结构管壁的外表面周围的耐火层。耐火层是从与实施例2中所述相同的材料形成的。耐火层具有总壁厚约0.33cm。
该管进行以上所规定的测试，在管道压力下没有显示出漏水，当加压至约31.6kgf/cm2的压力时以约0.016m3/h的流速轻微渗漏水。在约126kgf/cm2压力下管被破坏。破坏的模式是在结构管壁的树脂基质中开裂并导致渗漏。没有发生纤维增强的结构性破坏。这一实施例说明了由两附加耐火层所提供的改进耐热性，与实施例2相比而言。
实施例4-第一耐火管湿实例
按照与实施例1中所述类似的方式构造纤维增强管，只是结构管壁的厚度为约0.36cm。另外，被构造好的管具有八个设置在结构管壁的外表面周围的耐火层。耐火层是从已由与实施例2和3中所述相同的树脂浸渍了Nexus材料形成的。耐火层具有总壁厚约0.2cm。
该管进行以上所规定的测试，并显示出在约0.02psig压力下的轻微漏水，当加压至约14-21kgf/cm2的压力时显示出流速约0.04m3/h的水渗漏。在约80kgf/cm2压力下管被破坏。破坏的模式是在结构管壁的纤维组分中断裂。这一实施例说明了由实施例2的C-Veil耐火层所获得的改进耐热性，和说明了由Nexus耐火层所提供的改进耐热性，当与实施例1的未保护管相比而言。
实施例5-第一耐火管实例
纤维增强管经构造后具有6个纤维增强树脂层和具有壁厚约0.18cm，其中树脂层具有与实施例1中所公开的同样纤维和树脂组分。另外，管在构造后具有4个被设置在结构管壁的外表面上的耐火层。耐火层是从与实施例2和3中同样的材料形成的。耐火层的总壁厚为约0.33cm。
该管进行以上所规定的测试，并管道压力下有流速为大约0.032m3/h的水渗漏，当加压至约14-21kgf/cm2的压力时显示出流速约0.31m3/h的水渗漏。在约35kgf/cm2压力下管被破坏。破坏的模式是在结构管壁的纤维组分中断裂。与实施例3对比，这一实施例说明了当从12个而不是6个纤维增强树脂层形成结构管壁时获得了改进的耐热性。
实施例6-第一耐火管湿实例
纤维增强管经构造后具有12个纤维增强树脂层，其中树脂层具有与实施例1中所公开的同样纤维和树脂组分。结构管壁的壁厚约0.38cm。被构造好的管具有二个被设置在结构管壁的外表面周围的耐火层。耐火层是从由与用来形成结构管壁的相同树脂浸渍了的C-Veil形成的。耐火层具有总壁厚约0.18cm。
该管进行以上所规定的测试，并在管道压力下没有水渗漏，当加压至约14-21kgf/cm2的压力时显示出流速约0.007m3/h的水渗漏。在约112kgf/cm2压力下管被破坏。破坏的模式是在结构管壁的树脂基质中开裂。没有发生纤维增强层的结构性破坏。该管构造体显示出对耐火焰试验的改进效果，当与实施例2的管比较时。
实施例7-第一耐火管实例
按照与实施例6中同样的方法构造纤维增强管，它具有12个形成结构管壁的层。被构造好的管具有4个被设置在结构管壁的外表面周围的耐火层。耐火层是从与实施例6中所述相同的材料形成的，并具有总壁厚约0.33cm。
该管进行以上所规定的测试，并在管道压力下没有水渗漏，在约63kgf/cm2的压力时显示出流速约0.009m3/h的轻微水渗漏。在约133kgf/cm2压力下管被破坏。破坏的模式是在结构管壁的纤维组分断裂。该管构造体显示出对耐火焰试验的改进效果，当与实施例3的管比较时。
实施例8-第一耐火管实例
按照与实施例6和7中所述相同的方法构造纤维增强管，它具有12个形成结构管壁的层和具有约0.38cm的壁厚。被构造好的管具有6个被设置在结构管壁的外表面周围的耐火层。耐火层是从与实施例6和7中所述相同的材料形成的，并具有总壁厚约0.45cm。
该管进行以上所规定的测试，并在管道压力下没有水渗漏，在约60kgf/cm2的压力时显示出流速约0.004m3/h的轻微水渗漏。在约161kgf/cm2压力下管被破坏。管破坏的模式被发现是结构管壁的树脂基质的开裂。没有发生纤维增强体的结构性破坏。该实施例说明了由6个耐火层所获得的改进耐火效果，当与具有4个耐火层的实施例7的耐火管比较时。
实施例9-第一耐火管实例
按照与实施例6，7和8中所述相同的方法构造纤维增强管，它具有12个形成结构管壁的层和具有约0.37cm的壁厚。被构造好的管具有8个被设置在结构管壁的外表面周围的耐火层。耐火层是从与实施例6，7和8中所述相同的材料形成的，并具有总壁厚约0.55cm。
该管进行以上所规定的测试，并在管道压力下没有水渗漏，在约204kgf/cm2的压力时没有水渗漏。在约250kgf/cm2压力下管被破坏。管破坏的模式是结构管壁的树脂基质的开裂。同样没有发生纤维增强体的结构性破坏。该实施例说明了由8个耐火层所获得的改进耐火效果，当与具有6个耐火层的实施例8的耐火管比较时。
实施例10-第一耐火管实例
按照与实施例6-9中所述相同的方法构造纤维增强管，它具有12个形成结构管壁的层和具有约0.37cm的壁厚。被构造好的管具有总共6个被设置在结构管壁的外表面周围的耐火层。这些耐火层包括，从结构管壁向外数，两层C-Veil，然后两层Nexus，然后两层C-Veil。各耐火层的树脂组分与用于形成结构管壁的树脂相同。耐火层具有总壁厚约0.35cm。
该管进行以上所规定的测试，并在管道压力下没有水渗漏，在约77kgf/cm2的压力时显示出流速约0.025m3/h的轻微水渗漏。在约147kgf/cm2压力下管被破坏。管破坏的模式是结构管壁的树脂基质的开裂。该实施例说明了通过使用不同耐火层的混合体所获得的改进耐火效果，当与具有6个相同类型的耐火层的实施例8的耐火管比较时。
实施例11-第一耐火管实例
按照与实施例6-10中所述相同的方法构造纤维增强管，它具有12个形成结构管壁的层和具有约0.41cm的壁厚。被构造好的管具有总共8个被设置在结构管壁的外表面周围的耐火层。这些耐火层是全部从浸渍在树脂组分中的Nexus材料形成的并具有总壁厚约0.22cm，该树脂组分与用于形成结构管的树脂组分相同。
该管进行以上所规定的测试，并在管道压力下显示出轻微的水渗漏，在14-21kgf/cm2的压力时显示出流速约0.016m2/h的轻微水渗漏。在约91kgf/cm2压力下管被破坏。管破坏的模式是结构管壁的纤维组分的断裂。
实施例12-第二耐火管实例
使用与前面实施例中所使用的相同的纤维和树脂组分来构造纤维增强结构管。从两层纤维增强树脂形成结构管壁并具有壁厚约0.4cm。被构造好的管具有总共8个被设置在结构管壁的外表面周围的聚乙烯层。这些聚乙烯层具有总壁厚约1.2mm。总共4个外部的纤维增强树脂层是从与结构管壁相同的材料形成的，并被设置在聚乙烯层的外表面周围。这些外部纤维增强树脂层具有总壁厚约0.13cm。
该管进行以上所规定的测试，并在管道压力下没有水渗漏，在两倍于额定压力(21kgf/cm2)下没有水渗漏。在约108kgf/cm2压力下管显示出第一次渗漏迹象，以31m2/h的流速渗漏。在约715Kgf/cm2的压力下管被破坏。管破坏的模式是结构管壁的纤维组分的断裂。这一实施例说明了通过使用聚乙烯能量吸收材料层代替耐火层所获得的改进耐火性。
实施例13-纤维增强管
两英寸(51mm)直径纤维增强结构管壁经构造后包括约12个纤维增强树脂层，与实施例1中所述方式同样制备。结构管壁的抗冲击性是通过将重量0.9kg的60mm钢球从递增的高度下落垂直冲击管来测试。在冲击结束后，用压力25psig的空气对管施加压力并在水面下放置以检测可见的气漏。
在这些测试条件下，在从约10英寸(25cm)的落球高度下落4次后，无夹套的结构管壁显示出75％的破坏可能性，即四次冲击中有三次会漏气。同样的无夹套结构管壁显示出全部的100％破坏可能性，即在落球高度进一步提高至12英寸(30cm)时下落4次后，四次冲击中每一次都漏气。
实施例14-第三耐火管实例
根据以上实施例13构造两英寸直径结构管壁，和夹套被设置在结构管壁的外围以形成耐火管。该夹套是从聚丙烯胶带和纤维增强树脂的大约各四个重复层形成的。纤维增强树脂层是从与用于形成结构管壁的相同材料形成的。
根据以上所述方法测试如此形成的耐火管的抗冲击性。耐火管没有显示出任何漏气迹象，即0％的破坏可能性，直至达到约35英寸(100cm)的落球高度为止。在35英寸的落球高度下，八次中仅有一次冲击显示出渗漏迹象。在40和54英寸的下落高度，八次中仅有三次冲击显示出渗漏，因此在约45英寸落球高度观察到带夹套的管的50％破坏可能性，与无夹套的结构管壁在10或11英寸落球高度的结果对比。因此，基于这些试验数据，与无夹套管相比，带夹套的管显示400％的抗冲击改进。
虽然已经描述和说明了耐火管和管配件的特定实例和实施例，对于本技术领域中的熟练人员来说许多改进和变化都是显而易见的。所以应该理解的是，在所附权利要求的范围内，本发明的耐火管和管配件能够按本文特意描述的方法以外的方法来构造。

Claims (21)

1、耐火管，它包括：
结构壁，包括用从酚醛树脂、硅氧烷改性酚醛树脂、呋喃树脂和它们的混合物中选择的树脂粘结的多个螺旋缠绕增强纤维层，和
覆盖该结构壁的至少一个耐火层，其中耐火层包括用从酚醛树脂、硅氧烷改性酚醛树脂、呋喃树脂和它们的混合物中选择的树脂浸渍了的纤维载体组分，和其中被选择来形成耐火层的树脂与被选择来形成结构壁的树脂相容。
2、权利要求1的耐火管，其中被选择来形成结构壁和耐火层的树脂是相同的。
3、权利要求1的耐火管，其中耐火层包括至少75wt％的树脂。
4、权利要求1的耐火管，其中用于形成结构壁和耐火层的树脂同时是硅氧烷改性酚醛树脂，和其中耐火层包括相当于供形成结构壁用螺旋缠绕增强纤维的至少三倍的树脂含量。
5、权利要求1的耐火管，它包括位于结构壁和耐火层之间的多个能量吸收材料层。
6、耐火管，它包括：
结构壁，包括用从酚醛树脂、硅氧烷改性酚醛树脂、呋喃树脂和它们的混合物中选择的树脂粘结的多个螺旋缠绕增强纤维层；
覆盖该结构壁的多个能量吸收材料层，其中能量吸收材料选自能够在低于结构壁的降解温度的温度下通过相变来吸收能量的材料；和
多个被设置在能量吸收材料层的外表面上的纤维增强树脂层，其中树脂组分选自用于形成结构壁的同样类型的树脂。
7、权利要求6的耐火管，其中树脂是通过混合以下组分所制备的硅氧烷改性酚醛树脂：
高比例的甲阶酚醛树脂或酚醛清漆树脂；
低比例的硅氧烷中间体；和
用量足以有利于加工和实施固化的催化剂。
8、耐火管，包括：
结构壁，包括用从酚醛树脂、硅氧烷改性酚醛树脂、呋喃树脂和它们的混合物中选择的树脂粘结的多个螺旋缠绕增强纤维层；和
被设置在结构壁外围的夹套，该夹套包括：至少一个防粘层，防粘层的材料与用于形成结构壁的树脂没有化学相容性；和被设置在防粘层表面周围的至少一个纤维增强树脂层。
9、权利要求8的耐火管，其中夹套包括多个交替的防粘层和纤维增强树脂层。
10、权利要求8的耐火管，其中纤维增强树脂层包括用从酚醛树脂、硅氧烷改性酚醛树脂、呋喃树脂和它们的混合物中选择的树脂粘结的螺旋缠绕增强纤维。
11、权利要求8的耐火管，其中防粘层是从聚烯烃材料形成的。
12、权利要求8的耐火管，其中用于形成结构壁和耐火层的树脂都是硅氧烷改性酚醛树脂。
13、耐火管，包括：
结构壁，包括用从酚醛树脂、硅氧烷改性酚醛树脂、呋喃树脂和它们的混合物中选择的树脂粘结的多个螺旋缠绕增强纤维层；
被设置在结构壁外围的夹套，其中夹套包括多个交替的防粘层和纤维增强树脂层，其中纤维增强树脂层形成了最外的管层，和其中防粘层是从不能与结构壁和纤维增强层的树脂组分形成粘结的材料形成的。
14、权利要求13的耐火管，其中纤维增强树脂层包括用从酚醛树脂、硅氧烷改性酚醛树脂、呋喃树脂和它们的混合物中选择的树脂粘结的多个螺旋缠绕增强纤维层。
15、耐火管，包括：
结构壁，包括用从酚醛树脂、硅氧烷改性酚醛树脂、呋喃树脂和它们的混合物中选择的树脂粘结的多个螺旋缠绕增强纤维层；和
被设置在结构壁外围的夹套，该夹套包括：至少一个防粘层，防粘层的材料与用于形成结构壁的树脂没有化学相容性；和被设置在防粘层表面周围的至少一个纤维增强树脂层，其中纤维增强树脂层包括用从酚醛树脂、硅氧烷改性酚醛树脂、呋喃树脂和它们的混合物中选择的树脂粘结的螺旋缠绕增强纤维，和其中防粘层是从与用于形成纤维增强树脂层的树脂没有化学相容性的材料形成的。
16、耐火管，包括：
结构壁，包括用从酚醛树脂、硅氧烷改性酚醛树脂、呋喃树脂和它们的混合物中选择的树脂粘结的多个螺旋缠绕增强纤维层；
被设置在结构壁外围的夹套，其中该夹套包括多个交替的防粘层和纤维增强树脂层，其中防粘层被设置在结构壁的外表面周围，其中纤维增强树脂层形成最外的管层，其中各纤维增强树脂层包括使用与用于形成结构壁的树脂相同的树脂所粘结的增强纤维，和其中各防粘层是从不能与结构壁和纤维增强层的树脂组分形成粘结的材料形成的。
17、权利要求16的管，其中用于形成防粘层的材料选自能够在低于结构壁的降解温度的温度下通过相变来吸收能量的材料。
18、形成耐火管的方法，包括以下步骤：
螺旋形地缠绕已用从酚醛树脂、硅氧烷改性酚醛树脂、呋喃树脂和它们的混合物中选择的树脂润湿的增强纤维，形成结构管壁；
将用同样的树脂润湿的纤维载体放在结构管壁上，形成耐火层；和
将结构管壁和耐火层中的树脂同时固化，在两者之间形成粘结。
19、形成耐火管的方法，包括以下步骤：
螺旋形地缠绕已用第一种树脂润湿的增强纤维以形成结构管壁，该第一种树脂选自酚醛树脂、硅氧烷改性酚醛树脂、呋喃树脂和它们的混合物；
将已用第二种树脂润湿的纤维载体缠绕在结构管壁的周围以形成耐火层，其中第二种树脂选自酚醛树脂、硅氧烷改性酚醛树脂、呋喃树脂和它们的混合物，其中第二种树脂与第一种树脂相容，和其中载体包括至少75wt％的第二种树脂。
20、形成耐火管的方法，包括以下步骤：
螺旋形地缠绕已用从酚醛树脂、硅氧烷改性酚醛树脂、呋喃树脂和它们的混合物中选择的树脂润湿的增强纤维，形成结构管壁；
将多个能量吸收层放在结构管壁上，其中能量吸收层是从能够在低于结构管壁的降解温度的温度下通过相变来吸收能量的材料中选择的材料形成的；和
将多个纤维增强树脂层螺旋形地缠绕在能量吸收层上，其中用于形成纤维增强层的树脂组分选自与用于形成结构管壁相同类型的树脂。
21、形成耐火管的方法，包括以下步骤：
螺旋形地缠绕已用从酚醛树脂、硅氧烷改性酚醛树脂、呋喃树脂和它们的混合物中选择的树脂润湿的增强纤维，形成结构管壁；
通过在结构管壁外表面的外围放置防粘材料和在防粘材料上放置纤维增强树脂层而在结构管壁的外表面外围形成夹套，其中防粘材料是从不能与用于形成结构管壁和纤维增强树脂层的树脂形成粘结的材料形成的；和
将结构管壁和纤维增强树脂层中的树脂固化。
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