CN115816926B

CN115816926B - 一种基于陶瓷瓦的可重复使用防隔热结构及其制备方法

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Publication number: CN115816926B
Application number: CN202211652827.1A
Authority: CN
Inventors: 丁杰; 李凯; 黄志雄; 庄英洛; 李言
Original assignee: Wuhan University of Technology WUT
Current assignee: Wuhan University of Technology WUT
Priority date: 2022-12-22
Filing date: 2022-12-22
Publication date: 2023-10-13
Anticipated expiration: 2042-12-22
Also published as: CN115816926A

Abstract

本发明属于防隔热材料技术领域，公开了一种基于陶瓷瓦的可重复使用防隔热结构及其制备方法。所述防隔热结构包括隔热层和防热层，隔热层为陶瓷瓦，防热层由陶瓷化树脂浸胶液和纤维布制成，隔热层与防热层之间通过陶瓷化胶黏剂粘接，粘接后隔热层、防热层和胶黏剂共固化成型，形成连续纤维增强陶瓷化复合材料。本发明防隔热结构兼具轻质高强、抗冲击、耐高温、可重复使用的性能，同时易于制备，能够满足未来高超飞行器对防隔热材料提出的高可靠性、快速安装的应用需求。

Description

一种基于陶瓷瓦的可重复使用防隔热结构及其制备方法

技术领域

本发明属于防隔热材料技术领域，具体涉及一种基于陶瓷瓦的可重复使用防隔热结构及其制备方法。

背景技术

防隔热材料是保障高超声速飞行器安全服役的基础。当前，新一代高超声速飞行器的“可重复使用”、“高可靠性”、“高热防护效率”以及“低成本制备”等综合要求对传统防隔热材料提出严峻的挑战。陶瓷隔热瓦具有重量轻、热导率低、耐高温与能够可重复使用等优点，已成功应用于航天飞机的迎风面等热防护区域。但是，陶瓷瓦为刚性多孔材料，脆性大、抗冲击性能较差。而且，陶瓷瓦自身不耐冲刷，大多都需要在其表面施加涂层，才能使陶瓷瓦具备抗冲刷、耐烧蚀的性能，而涂层在重复使用过程中又容易脱落。这些问题极大地限制了陶瓷瓦在可重复高超声速飞行器防隔热系统中的应用。

自陶瓷隔热瓦应用于美国航天飞机以来，研究人员致力于从材料和结构等方面对可重复使用热防护材料/结构进行改进。专利CN111499414A公开了一种轻质高强度耐冲刷陶瓷防隔热一体化结构及制备方法，其基体结构隔热层是多孔纤维陶瓷瓦，防热层是具有抗氧化性的难熔金属硅化物涂层，但由于其防热层仍属于涂层范畴，所以不具备可重复使用的特点。专利CN108455978A公开了一种表面韧化的氧化铝纤维刚性隔热瓦多层复合材料、涂层组合物、制备方法及其应用，该刚性隔热瓦多层复合材料包括多孔氧化铝纤维基体、氧化铝致密陶瓷层、氧化物热障涂层和玻璃涂层，其中表面韧化的氧化铝致密陶瓷层为含有陶瓷粉体的溶胶，但其结构复杂，增加了大面积制备的难度。

可重复使用防隔热结构制备工艺复杂、制备条件苛刻，也是需要改进的方向之一。以薄壳式防隔热结构为例，隔热层为陶瓷瓦，防热层为C/C、C/SiC薄壳，C/C、C/SiC等材料制备周期长、制备过程需要气氛保护，C/C、C/SiC薄壳与陶瓷瓦的连接装配工艺复杂。专利CN108505400A公开了一种纤维湿法成型方法及一种空天飞机隔热瓦结构，该发明陶瓷瓦表面增强方法为通过施压成型提高表面处陶瓷短切纤维密度，这种基于纤维湿法成型在陶瓷瓦表面沉积纤维的做法，只适用于构建平面模型，在曲面异形件上难以保证力学稳定性。

综上所述，目前基于陶瓷瓦的可重复使用防隔热结构及制备工艺仍然存在一定的改进空间。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术存在的不足，提供一种基于陶瓷瓦的可重复使用防隔热结构及其制备方法，该防隔热结构兼具轻质高强、抗冲击、耐高温、可重复使用的性能，同时易于制备，能够满足未来高超飞行器对防隔热材料提出的高可靠性、快速安装的应用需求。

为解决本发明所提出的技术问题，本发明提供一种基于陶瓷瓦的可重复使用防隔热结构，包括隔热层和防热层，隔热层为陶瓷瓦，防热层由陶瓷化树脂浸胶液和纤维布制成，隔热层与防热层之间通过陶瓷化胶黏剂粘接，粘接后隔热层、胶黏剂和防热层共固化成型，形成连续纤维增强陶瓷化复合材料。

上述方案中，所述隔热层的厚度为20～23mm，密度为0.3～0.6g/cm³。

上述方案中，所述隔热层的压缩强度≥1.0MPa，室温热导率≤0.06W/(m·K)，1200℃热导率≤0.14W/(m·K)。

上述方案中，所述防热层的厚度为0.5～2mm，密度为1.4～2.1g/cm³。

上述方案中，所述纤维布为石英纤维布，面密度为0.2～0.5g/cm³。

上述方案中，所述纤维布与陶瓷化树脂浸胶液的质量比为1：(4～6)。

上述方案中，所述陶瓷化树脂浸胶液由硼酚醛树脂、乙醇和改性添加物组成，硼酚醛树脂、乙醇和改性添加物的质量比为1：(0.8～1.1)：(0.7～0.9)；所述陶瓷化树脂浸胶液的粘度为0.5～0.8Pa·s。

进一步地，所述改性添加物为TaSi₂、ZrSi₂、B₄C、SiC中的至少一种，粒径为0.1～1μm，纯度大于99％。

上述方案中，所述陶瓷化胶黏剂由陶瓷化树脂浸胶液调节粘度制成，陶瓷化胶黏剂的粘度为24～30Pa·s，陶瓷化胶黏剂的涂刷厚度为0.3～0.5mm。

本发明还提供一种基于陶瓷瓦的可重复使用防隔热结构的制备方法，包括以下步骤：

1)制备陶瓷化树脂浸胶液：先将硼酚醛树脂与乙醇混合进行溶解，再加入改性添加物混合均匀，制得陶瓷化树脂浸胶液；

2)制备防热层预制件：将陶瓷化树脂浸胶液均匀涂刷在纤维布上，晾至表干制得预浸料；将预浸料叠层铺附在有脱模布的模具上，形成防热层预制件；

3)制备防隔热结构预制件：将陶瓷化树脂浸胶液加热调节粘度，制得陶瓷化胶黏剂；将陶瓷化胶黏剂均匀涂刷在防热层预制件表面，再铺附加工成型的陶瓷瓦作为隔热层，形成防隔热结构预制件；

4)固化成型和高温瓷化：将防隔热结构预制件、脱模布、模具作为整体，包裹透气毡，并密封于真空袋内抽真空，再放入热压罐中升温进行固化成型；将固化后的防隔热结构预制件冷却后放入高温炉中，在空气气氛下升温进行高温瓷化，冷却后，得到基于陶瓷瓦的可重复使用防隔热结构。

上述方案中，步骤3)中的加热温度为60～100℃。

上述方案中，所述真空袋抽真空后的真空度为0.001～0.01MPa。

上述方案中，所述热压罐的内部压力为0.3～0.5MPa。

上述方案中，所述热压罐的升温程序为：以2～5℃/min的升温速率，从室温升温至180～200℃后，保温150～180min。

上述方案中，所述高温炉的升温程序为：以10～20℃/min的升温速率，从室温升温至1100～1300℃后，保温15～30min。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1)本发明防隔热结构以陶瓷瓦为隔热层，在陶瓷瓦表面复合由陶瓷化树脂浸胶液浸渍纤维布形成的防热层，运用聚合物高温陶瓷化技术制成连续纤维增强陶瓷化复合材料，将无机陶瓷颗粒体系添加到有机聚合物基体中，通过与耐高温纤维复合，中低温下固化制备成聚合物基复合材料，再在高温有氧环境下发生一系列陶瓷化反应，转化为致密的含碳陶瓷基体，这样既具备了聚合物基复合材料大面积制备的工艺性，又具备了陶瓷基复合材料耐高温、低烧蚀、抗氧化、高温维形等特性，因此，本发明防隔热结构不仅保留了陶瓷瓦热导率低、重量轻、耐高温、可重复使用的优良特性，还具备了耐冲刷、抗冲击性能提高的特点，能够在热环境下重复使用，具备优良及可靠的防隔热性能。

2)本发明防隔热结构的隔热层与防热层之间通过陶瓷化胶黏剂进行粘接，陶瓷化胶黏剂与防热层一起固化和陶瓷化，实现隔热层与防热层的高温瓷化连接，能够保证防热层与隔热层之间形成良好的界面结合，胶接形式的一体化热防护结构，传载方式更为直接，可以避免热桥问题与应力集中问题，实现大面积整体防热，尤其适用于高超飞行器大型舱段的热防护结构。

3)本发明防隔热结构的制备工艺简单易操作，隔热层采用平板拼装结构，防热层采用整体铺层的制备工艺，通过防热层与隔热层的粘接、固化与瓷化，能够快速简便地实现整体构件的大面积制备；同时，制备条件温和，不需要气氛保护，具有明显的时间与成本优势，能够满足快速制备及安装的应用需求。

附图说明

图1为本发明实施例1防隔热结构的结构示意图。

图2为本发明实施例1防隔热结构重复烧蚀前a)和烧蚀后b)的对比图。

图3为本发明实施例1防隔热结构机械冲击前a)和冲击后b)的对比图。

图4为本发明实施例1防隔热结构微风洞烧蚀前a)和烧蚀后b)对比图。

图5为本发明实施例1防隔热结构第一次烧蚀循环温度历程曲线图。

图6为本发明实施例1防隔热结构20次烧蚀循环内壁温度历程曲线图。

图7为本发明实施例2防隔热结构的结构示意图。

图中：1-防热层；2-胶黏剂；3-隔热层；4-模具。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

以下实施例中，采用的硼酚醛树脂为黄色固体粉末，游离酚含量小于7％；采用的乙醇为AR级无水乙醇；采用的TaSi₂、ZrSi₂、B₄C和SiC的粒径为0.1μm，纯度为99.9％。

实施例1

一种基于陶瓷瓦的可重复使用防隔热结构，见图1，包括隔热层和防热层；

隔热层为陶瓷瓦，其厚度为22mm，密度为0.36g/cm³，压缩强度为1.2MPa，室温(25℃)热导率为0.06W/(m·K)，1200℃热导率为0.14W/(m·K)；

防热层由陶瓷化树脂浸胶液和面密度0.3g/cm³的石英纤维布制成，防热层的厚度为1.6mm，密度为1.4g/cm³；

隔热层与防热层之间通过陶瓷化胶黏剂粘接，陶瓷化胶黏剂的涂刷厚度为0.4mm。

上述基于陶瓷瓦的可重复使用防隔热结构的制备方法，包括以下步骤：

1)制备陶瓷化树脂浸胶液：按硼酚醛树脂、乙醇、TaSi₂、ZrSi₂和B₄C的质量比为1：1：0.3：0.3：0.2进行制备；先将硼酚醛树脂与乙醇混合进行溶解，再加入TaSi₂、ZrSi₂和B₄C混合均匀，制得黏度为0.5Pa·s的陶瓷化树脂浸胶液；

2)制备防热层预制件：裁剪长800mm×宽390mm的石英纤维布，按石英纤维布与陶瓷化树脂浸胶液质量比为1：5，将陶瓷化树脂浸胶液均匀涂刷在纤维布上，晾至表干制得预浸料；将预浸料叠层铺附在有脱模布的模具上，形成防热层预制件；

3)制备防隔热结构预制件：将陶瓷化树脂浸胶液加热至80℃调节粘度至30Pa·s，制得陶瓷化胶黏剂；将陶瓷化胶黏剂均匀涂刷在防热层预制件表面，再铺附长800mm×宽390mm×厚22mm的平面陶瓷瓦作为隔热层，形成防隔热结构预制件；

4)固化成型和高温瓷化：将防隔热结构预制件、脱模布、模具作为整体，包裹透气毡，并密封于真空袋内抽真空，使真空袋内的真空度为0.001MPa，再放入内部压力为0.3MPa的热压罐中，以2℃/min的升温速率，从室温升温至180℃后，保温180min进行固化成型；将固化后的防隔热结构预制件冷却后放入高温炉中，在空气气氛下，以10℃/min的升温速率，从室温升温至1200℃后，保温20min进行高温瓷化，冷却后，得到基于陶瓷瓦的可重复使用防隔热结构。

性能测试一：防隔热结构可重复使用性能试验

从本实施例制备的防隔热结构中切割2块100mm×100mm×24mm的立方体试验件开展可重复使用性能试验。将马弗炉升温至1200℃，瞬时将试验件放入，保温10min，拿出在室温下自然冷却，冷却时间5min。观察试验件的外观，判断有无开裂、变形、翘曲等缺陷，然后测量与记录试验件的尺寸。以上过程为1个循环，试验20个循环。

图2为防隔热结构重复烧蚀前a)和烧蚀后b)的对比图，从图2可以看出，防隔热结构在重复使用过程中无明显变形、翘曲、开裂或脱粘等现象；从表1的尺寸数据可以看出，防隔热结构在重复使用过程中尺寸无明显变化，尺寸变化率≤2.0％；以上结果说明防隔热结构能够在1200℃热环境中重复使用。

表1

性能测试二：防隔热结构抗拉性能试验

从本实施例制备的防隔热结构中切割45mm×45mm×24mm的立方体试验件开展抗拉性能试验。将试验件室温放入马弗炉中，升温速率设置为20℃/min，升温至1200℃保温5min，打开炉门，将试验件取出，冷却至室温。以上为1个循环，循环重复20次。并在循环过程中每隔5次取出一件试验件使用万能试验机进行平拉测试。平拉强度如表2所示，所示平拉强度≥1.0MPa，平拉强度变化率≤5.0％，且均为陶瓷瓦平拉断裂强度，断裂时陶瓷瓦与陶瓷化复合材料防热层仍紧密粘接，这说明防隔热结构具有优异的结构稳定性和力学性能。

表2

循环次数/次	0	5	10	15	20
						平拉强度/MPa	1.14	1.12	1.11	1.09	1.08

性能测试三：防隔热结构抗冲击性能试验

从本实施例制备的防隔热结构中切割3块60mm×60mm×24mm的立方体试验件开展抗冲击性能试验。将马弗炉升至1200℃，瞬时将试验件放入，保温10min，拿出自然冷却至室温，记为加热1次；重复上述操作，直到5次、10次和20次时分别在落锤试验台上进行冲击试验；冲击试验对试验件防热层一侧进行冲击，冲击物总重5.245kg，传感器下方冲头重量0.365kg，冲击能量10J，记录冲击造成的凹坑深度。

图3为防隔热结构机械冲击前a)和冲击后b)的对比图，从图3可以看出，试验件的损伤区域均局限于冲头直径范围内，主要破坏模式为局部压溃，损伤区域内陶瓷瓦被压成粉末状，积累在凹坑内部，周围材料较为完好。经测量，在第5次、10次和20次的冲击试验中，三次冲击造成的凹坑深度分别为14.92mm、14.98mm和15.71mm，表明热防护构件可以在1200℃下具有良好的可重复使用性能和抗冲击性能，随着循环次数的增加，其抗冲击性能变化不大，冲击凹坑深度变化率≤5％。

性能测试四：防隔热结构防隔热性能试验

从本实施例制备的防隔热结构中切割100mm×100mm×24mm的立方体试验件开展防隔热性能试验。将试验件放入试验平台，在电弧风洞设备上试验，对试验件防热层一侧进行热流冲刷，按照标准热流曲线考核20次。标准热流曲线条件为：加热面温度1200℃、加热时间500s。微风洞测试过程中，实时记录受热面温度和背面温度，并在试验前后对试验件的质量和尺寸变化进行测量记录。

经测试，试验件烧前的质量为132.3g，烧后的质量为131.9g，质量烧蚀量为0.4g，质量烧蚀率≤2.0×10^-5g/s；试验件厚度烧前25.04mm，烧后24.75mm，线烧蚀率为0.29mm，线烧蚀率≤1.6×10^-5mm/s。图4为防隔热结构微风洞烧蚀前a)和烧蚀后b)对比图，烧蚀后的试样无弯曲、断裂以及没有明显翘曲等现象，说明该防隔热结构可耐1200℃循环烧蚀，具有良好的防热性能和耐冲刷性能。图5为防隔热结构第一次烧蚀循环温度历程曲线图，在500s的烧蚀时间里外壁温度基本维持在1200℃温度左右，内壁温度从0缓慢上升到200度，作为防隔热结构，有效地保护了内部结构，体现了优异的隔热性能。图6为防隔热结构20次烧蚀循环内壁温度历程曲线图，20次热烧蚀循环中，该结构内部温度随着循环次数的增多变化不大，在数据可体现的20次重复实验中，该结构的防隔热性能保持优异水准且具有极好的可重复使用性能。

实施例2

一种基于陶瓷瓦的可重复使用防隔热结构，见图7，包括隔热层和防热层；

隔热层为陶瓷瓦，其厚度为20mm，密度为0.36g/cm³，压缩强度为1.0MPa，室温(25℃)热导率为0.04W/(m·K)，1200℃热导率为0.12W/(m·K)；

防热层由陶瓷化树脂浸胶液和面密度0.4g/cm³的石英纤维布制成，防热层的厚度为2.0mm，密度为1.8g/cm³；

隔热层与防热层之间通过陶瓷化胶黏剂粘接，陶瓷化胶黏剂的涂刷厚度为0.5mm。

1)制备陶瓷化树脂浸胶液：按硼酚醛树脂、乙醇和SiC的质量比为1：1.1：0.7进行制备；先将硼酚醛树脂与乙醇混合进行溶解，再加入SiC混合均匀，制得黏度为0.6Pa·s的陶瓷化树脂浸胶液；

2)制备防热层预制件：裁剪长600mm×宽150mm的石英纤维布，按石英纤维布与陶瓷化树脂浸胶液质量比为1：4，将陶瓷化树脂浸胶液均匀涂刷在纤维布上，晾至表干制得预浸料；将预浸料叠层铺附在有脱模布的模具上，形成防热层预制件；

3)制备防隔热结构预制件：将陶瓷化树脂浸胶液加热至90℃调节粘度至30Pa·s，制得陶瓷化胶黏剂；将陶瓷化胶黏剂均匀涂刷在防热层预制件表面，再铺附600mm×150mm×20mm的曲面陶瓷瓦(由8块150mm×75mm×20mm的曲面陶瓷瓦拼接而成，接缝处用陶瓷化胶黏剂粘接)作为隔热层，形成防隔热结构预制件；

4)固化成型和高温瓷化：将防隔热结构预制件、脱模布、模具作为整体，包裹透气毡，并密封于真空袋内抽真空，使真空袋内的真空度为0.001MPa，再放入内部压力为0.3MPa的热压罐中，以2℃/min的升温速率，从室温升温至200℃后，保温180min进行固化成型；将固化后的防隔热结构预制件冷却后放入高温炉中，在空气气氛下，以20℃/min的升温速率，从室温升温至1200℃后，保温15min进行高温瓷化，冷却后，得到基于陶瓷瓦的可重复使用防隔热结构。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种基于陶瓷瓦的可重复使用防隔热结构，其特征在于，包括隔热层和防热层，所述隔热层为陶瓷瓦，所述防热层为陶瓷化树脂浸胶液浸渍纤维布，隔热层与防热层之间通过陶瓷化胶黏剂粘接，粘接后隔热层、胶黏剂和防热层先在压力0.3~0.5MPa的热压罐中共固化成型，再在高温炉中经1100~1300℃高温瓷化，形成连续纤维增强陶瓷化复合材料；

所述隔热层的厚度为20~23mm，密度为0.3~0.6g/cm³，压缩强度≥1.0MPa，室温热导率≤0.06W/(m·K)，1200℃热导率≤0.14W/(m·K)；

所述防热层的厚度为0.5~2mm，密度为1.4~2.1g/cm³；所述纤维布为石英纤维布，面密度0.2~0.5g/cm³；所述纤维布与陶瓷化树脂浸胶液的质量比为1：（4~6）；

所述陶瓷化树脂浸胶液由质量比1：（0.8~1.1）：（0.7~0.9）的硼酚醛树脂、乙醇和改性添加物组成，粘度为0.5~0.8Pa·s；所述改性添加物为TaSi₂、ZrSi₂、B₄C、SiC中的至少一种，粒径为0.1~1μm，纯度大于99%；

所述陶瓷化胶黏剂由陶瓷化树脂浸胶液调节粘度制成，粘度为24~30Pa·s。

2.根据权利要求1所述的基于陶瓷瓦的可重复使用防隔热结构，其特征在于，所述陶瓷化胶黏剂的涂刷厚度为0.3~0.5mm。

3.一种如权利要求1或2所述的基于陶瓷瓦的可重复使用防隔热结构的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）制备陶瓷化树脂浸胶液：先将硼酚醛树脂与乙醇混合进行溶解，再加入改性添加物混合均匀，制得陶瓷化树脂浸胶液；

2）制备防热层预制件：将陶瓷化树脂浸胶液均匀涂刷在纤维布上，晾至表干制得预浸料；将预浸料叠层铺附在有脱模布的模具上，形成防热层预制件；

3）制备防隔热结构预制件：将陶瓷化树脂浸胶液加热调节粘度，制得陶瓷化胶黏剂；将陶瓷化胶黏剂均匀涂刷在防热层预制件表面，再铺附加工成型的陶瓷瓦作为隔热层，形成防隔热结构预制件；

4）固化成型和高温瓷化：将防隔热结构预制件、脱模布、模具作为整体，包裹透气毡，并密封于真空袋内抽真空，再放入热压罐中升温进行固化成型；将固化后的防隔热结构预制件冷却后放入高温炉中，在空气气氛下升温进行高温瓷化，冷却后，得到基于陶瓷瓦的可重复使用防隔热结构。

4.根据权利要求3所述的基于陶瓷瓦的可重复使用防隔热结构的制备方法，其特征在于，所述真空袋抽真空后的真空度为0.001~0.01MPa。

5.根据权利要求3所述的基于陶瓷瓦的可重复使用防隔热结构的制备方法，其特征在于，所述热压罐的升温程序为：以2~5℃/min的升温速率，从室温升温至180~200℃后，保温150~180min。

6.根据权利要求3所述的基于陶瓷瓦的可重复使用防隔热结构的制备方法，其特征在于，所述高温炉的升温程序为：以10~20℃/min的升温速率，从室温升温至1100~1300℃后，保温15~30min。