CN114315362B - 一种换热器、陶瓷及其制法和应用 - Google Patents

Abstract

一种换热器、陶瓷及其制法和应用，属于换热器领域。制作换热器的方法包括：提供基体，该基体具有多孔的高分子模板和结合于所述高分子模板的覆盖层。其中，所述包覆层主要包括混合态的碳化硅、硅以及高分子材料，高分子模板和所述高分子材料均可通过热裂解而碳化；以及对基体进行真空或惰性气氛下的热解和在热解之后进行的烧结，使硅与热解过程中产生的碳反应而转化为碳化硅。通过上述方法获得的换热器主要为碳化硅相，因此具有耐腐蚀、导热、强度高等优点，可以提供更长的使用寿命。

Description

一种换热器、陶瓷及其制法和应用

技术领域

本申请涉及换热器领域，具体而言，涉及一种换热器、陶瓷及其制法和应用。

背景技术

斯特林发动机是一种利用外部热源实现可逆循环(斯特林循环)的发动机。斯特林发动机通过气缸内的工作介质(氢气、氮气、氩气和氦气等)周期性受热膨胀和放热收缩而产生的压力差推动活塞做功，从而实现热能和机械能的转化。因此斯特林发动机又被称为外燃机。其工作效率介于一般的汽油机和柴油机之间。

斯特林发动机的外部热源包括可燃用的化石能源、生物质能、太阳能以及各类工业余热、废热。由于外部热源的燃烧过程连续，从而使斯特拉发动机的节能减排效果明显。

作为斯特林发动机的核心部件，换热器(回热器)串联在加热器和冷凝器之间。当工作介质从膨胀腔流向压缩腔时，换热器吸收部分热能，从而使工作介质从循环最高温度下降到最低温度。当工作介质从压缩腔流向膨胀腔时，换热器将吸收来的热量放回给工作介质，使从换热器流出的工作介质的温度变为循环最高温度。通过这样的循环，外部热源的热量得到最高效的利用。

斯特林发动机常用的换热器有金属平板型换热器和金属丝网型换热器。目前，绝大部分研究采用普通不锈钢或耐热合金制备的换热器。其中的金属材质的换热器具有导热率高和焊接性能好的优点，但是其高温抗氧化性和耐腐蚀性较差。例如，化石能源中的石油伴生气含有大量的酸性或碱性气体。这些气体对金属的腐蚀性很强，导致金属材质换热器快速失效。

发明内容

本申请提供了一种换热器、陶瓷及其制法和应用，以部分或全部地改善、甚至解决现有的金属换热器耐腐蚀性差的问题。

本申请是这样实现的：

在第一方面，本申请的示例提供了一种制作换热器的方法。

该方法包括：

提供基体，基体具有多孔的高分子模板和结合于高分子模板的覆盖层，其中，包覆层主要包括混合态的碳化硅、硅以及高分子材料，高分子模板和高分子材料均可通过热裂解而碳化；

对基体进行真空或惰性气氛下的热解和在热解之后进行的烧结，使硅与热解过程中产生的碳反应而转化为碳化硅。

根据本申请的一些示例，覆盖层通过挂浆和干燥的方式附着于高分子模板。

可选地，覆盖层通过挂浆和干燥的方式附着于高分子模板的方法包括：将主要采用碳化硅、硅以及高分子材料配制的浆料，喷涂于高分子模板。

可选地，覆盖层通过挂浆和干燥的方式附着于高分子模板的方法包括：将高分子模板浸没于采用碳化硅、硅以及高分子材料配制的浆料中。

根据本申请的一些示例，高分子模板结合了多个覆盖层，且多个覆盖层以逐层叠置的方式分布。

可选地，多个覆盖层的制作方法如下：

将高分子模板浸没于浆料中，经过干燥获得一个覆盖层；然后，再浸没于浆料中，经过干燥获得在一个覆盖层的表面的另一个覆盖层，依次类推。

根据本申请的一些示例，在制备覆盖层的步骤中，还包括在挂浆之后和干燥之前执行以下操作：离心和吹扫。

根据本申请的一些示例，挂浆使用的浆料是采用碳化硅、硅、高分子材料、固化剂、分散剂以及溶剂制作而成，其中，固化剂用于使高分子材料固化。

可选地，高分子材料包括酚醛树脂或环氧树脂。

可选地，固化剂包括乌洛托品、十二烷基苯磺酸或草酸。

可选地，分散剂包括吐温20、蓖麻油、三油酸甘油酯的任意一种或多种的组合。

可选地，溶剂包括无水乙醇或工业酒精。

根据本申请的一些示例，高分子材料的固化是在干燥的操作中进行的。

可选地，干燥的温度为50℃至150℃。

根据本申请的一些示例，热解的温度为800℃至1000℃之间的任意温度值。

可选地，基体由室温以0.5℃/min～5℃/min的升温速率被加热至热解的温度；

根据本申请的一些示例，烧结的温度为1000℃至2100℃之间的任意温度值。

可选地，烧结通过从1000℃至2100℃梯度升温而实施。

可选地，在梯度升温过程中，进行在不同温度下的多次保温操作。

在第二方面，本申请示例提出了一种采用前述方法制作的换热器。

在第三方面，本申请示例提出了一种制作陶瓷的方法，陶瓷为多孔的碳化硅材质，方法包括在真空或惰性气氛下，实施以下操作：

因加热复合材料而发生的热解操作，以及在热解之后进行且因加热热解产物而发生的烧结操作，其中，复合材料包括混合并成形的碳化硅、硅以及高分子材料，并且高分子材料可通过热裂解而碳化，硅与热解过程中由高分子材料产生的碳反应而转化为碳化硅。

在第四方面，本申请示例提出了一种制作陶瓷的方法在制作换热器、过滤器和燃烧器中的应用。

由于一般的金属材质的换热器的高温抗氧化性能以及耐化学试剂腐蚀性能相对较差，本申请示例中通过上述方案提出了一种能够抵抗高温氧化环境以及腐蚀性气体和液体环境的换热器。该换热器主要是多孔碳化硅陶瓷材质。由于碳化硅陶瓷的优异的物化特性，使得这种换热器在上述的恶劣条件下仍能够长期地服役。此外，其还具有抗热冲击/抗热震、强度高和导热好的优点。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，以下将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。

图1为本申请示例中的换热器的制备流程图；

图2示出了实施例1中的换热器的实物图；

图3示出了实施例1中的换热器的XRD衍射图谱；

图4示出了实施例1中的换热器的扫描电子显微镜图。

具体实施方式

碳化硅材质的多孔陶瓷具有高强度、高导热、抗热震、耐腐蚀、耐高温和抗氧化等物化性能。因此，碳化硅多孔陶瓷具有广泛的应用前景。

作为一种重要的应用场景，碳化硅多孔陶瓷可以被用以替代目前使用的金属材质的换热器/回热器。例如，碳化硅多孔陶瓷被应用于高温气体热交换器。特别地，碳化硅材质的多孔陶瓷是高温和高腐蚀性使用工况的斯特林发动机换热器的最佳选择。另外，由于其多孔、孔径可调的特点，碳化硅多孔陶瓷还可以被用于高温气体净化器、熔融金属过滤器和多孔介质燃烧器等领域。

有鉴于这样的突出特点和应用前景，示例中发明人提出了一种制作碳化硅多孔陶瓷的方案。

作为换热器，多孔碳化硅陶瓷被希望具有确定和稳定的外形。因此，在制作多孔碳化硅陶瓷时，如何保持或获得好的外观质量是重要的考虑因素之一。

示例中，发明人提出了基于有机骨架的方案制作多孔碳化硅陶瓷的方案。通过实在有机骨架上固着硅材料，然后使有机骨架碳化，并通过该碳化骨架与硅材料反应而形成多孔碳化硅陶瓷。

此外，考虑到有机骨架碳化后的结构强度相对较差，因此，在使用中发明人还在固着的硅材料中引入碳化硅以及可进行固化(热固化)的有机材料。其中的碳化硅以及经过固化的有机材料能够提供有效的结构强度，并且该引入的有机材料在经过碳化后同样可以提供与硅反应生成碳化硅的碳。

可以理解的是，在不预先提供有机骨架的情况下，也可以通过适当的方式获得具有特定形状或者松散呈粉体等结构的碳化硅陶瓷材料。该方法例如是，在真空或惰性气氛下，对复合材料热解，并且在热解之后进行烧结。

其中，复合材料主要是由碳化硅、硅以及高分子材料构成。并且该复合材料还是以确定的形状成形的，从而确保各种材料的充分接触。示例性地，碳化硅和硅以粉末状混合，在于粉末状的高分子材料或液态且可固化的高分子材料混合。

复合材料可以通过固体粉末挤压或者留置于容器中而形成所需或所设计的选定形状。或者，对于高分子材料为液态的情况，则可以通过将其与碳化硅和硅粉末混合后，再通过使高分子材料固化而成形。

复合材料中的高分子材料可以作为“粘合剂”使碳化硅和硅发生聚集，而不分散。并且高分子材料还用以通过热解而碳化，从而提供与硅反应形成碳化硅的碳源。

复合材料中的碳化硅和硅则可以附着在高分子材料碳化后的碳骨架上。其中的碳化硅可以提高前述碳骨架的机械性能，从而便于进行搬运、转移。

针对前述为了获得具有需要的高质量外形的多孔碳化硅，其可以通过预先提供一个具有目标形状的模板。然后将前述用于制作多空碳化硅陶瓷中的原料—碳化硅、硅以及高分子材料覆盖到前述模板表面，然后进行热解和烧结，以便制作换热器。

示例中，参阅图1，制作换热器的方法包括：

步骤S101、提供基体。

该基体具有多孔的高分子模板和结合于高分子模板的覆盖层。

高分子模板供高分子材料附着，且用于提供换热器的基本形状的部件。在制作工艺完成后，高分子模板具有与初始状态接近的形状和构造方式。

高分子模板的具体形状可以根据按需要设计，而无特别的限定。例如平板状结构，或者块状，或网状等结构。示例中，高分子模板选择为多孔的结构，从而可以负载更多的覆盖层，且覆盖更佳牢固和稳定，便于后续处理，例如搬运转移等。其中的多孔结构既可以是在制作高分子模板的过程中或之后形成。通过实验验证表明，当高分子模板没有多孔结构时，在后续的烧结过程中会发生变形、开裂等问题。

为了方便于制作，一些示例中，发明人使用的是增材制造的工艺制作高分子模板。例如选择以3D打印的方式制作高分子模板。示例性地，可以选择先通过电脑辅助设计的方式准备换热器的三维模型，然后通过3D打印光固化成型制备换热器的高分子多孔材料模型。在这样的示例中，高分子材料可以使光敏树脂。在其他的示例中高分子模板可以选择各种适当的有机材料制作而成。例如各种聚合物，可以是各种能够被制作为具有一定的结构强度的树脂、塑料或者橡胶等材料。

在高分子模型中的包覆层则可以主要包括混合态的碳化硅、硅以及高分子材料。并且其中的高分子材料与前述的高分子模板均可独立地被处理发生热裂解而碳化。

在包覆层中，碳化硅作为换热器的主要成分。碳化硅起到骨架作用，能够保持换热器产品的尺寸和结构的稳定性。并且，碳化硅依附于高分子模板而具有换热器的大致期望外形。进一步地，由于SiC粉之间的颗粒堆积存在空隙，熔融态或气态的Si可以通过空隙渗透进去与体系中的碳发生反应形成SiC晶相。

其中的硅则可以高温烧结过程中熔化或气化，并渗透到含炭的材料中反应生成碳化硅。因此，由此生成的碳化硅能够联合作为原料加入的碳化硅形成坚硬的结构。由于碳的熔化或气化，因此，硅也能够在覆盖层中作为产生孔隙结构的材料之一，从而助于获得多孔的换热器。

其中的高分子材料既可以作为粘接剂，也可以碳源。其中其粘接剂的应用，有助于覆盖层与高分子模板牢固地结合，避免覆盖层在热处理过程中还发生脱落或不能充分地与反应等情况。并且，作为粘接剂的高分子材料，还使原料中的碳化硅和硅能够更好地彼此紧密接触并维持相对稳定的空间位置。另外，由于高分子材料也能够通过热解而发生碳化，因此，其碳化后能够作为碳源与硅发生反应而生成碳化硅。

在前述功能或作用的基础上，覆盖层中的高分子材料可以选择各种适当材料，本申请中对此不作具体的限定。例如，部分示例中，高分子材料可以使用与前述的高分子模板相同或类似的材料；当然，高分子材料和高分子模板在其他示例中也可以是不同的。考虑到，工艺的实施便利性，高分子材料可以选择使用热固化材料。即在将碳化硅、硅和高分子材料混合后，可以通过加热而固化成型。作为一种具体且可替代的示例，高分子材料可以选择为酚醛树脂，例如热塑性和热固性酚醛树脂；或者，高分子材料也可以选择使用环氧树脂。并且应当理解的是，在制作覆盖层的原料中，还可以选择性地加热针对于高分子材料的固化剂，以便在前期混合原料和后续进行固化成型。而为了便于各种物料的混合，则可以在原料中使用分散剂以及溶剂，从而能使各种物料以液态的形式充分混合和接触。

由此，在部分示例中，制作覆盖层的原料包括碳化硅、硅、酚醛树脂、分散剂和溶剂。其中的碳化硅和硅以粉末材料提供和使用是有益的—例如便于混合。这可以通过预先将碳化硅和硅粉碎，或者将各种材料混合之后再进行研磨而实现。其中的粒径可以进行如下选择：碳化硅的粒径例如为0.5微米至10微米，且可以是α-SiC晶型和β-SiC晶型两种的混合物；硅粉的粒径例如为小于50微米。作为改善致密性的一种方案，可以将上述的粉末采用多种粒径的组合。例如碳化硅采用两种不同粒径的组合；如此，小颗粒粉体填充在大颗粒堆积的缝隙，从而使基体更加致密。

对应于作为高分子材料的酚醛树脂则可以是乌洛托品、十二烷基苯磺酸、草酸等。其中的分散剂则可以是一些表面活性剂。示例性地，分散剂可以是吐温20、蓖麻油、三油酸甘油酯的一种或组合。溶剂则可以选择为无水乙醇或工业酒精。

在上述的实例中，覆盖层的原料可以被制作为液态的浆料或者粘稠状的物料等，并且根据其性状而选择附着于高分子模板的方式。例如，当其为粘稠态时可以通过涂抹的方式。

由于粘稠态的物料的使用在高分子模板具有复杂外形和结构时可能存在不便，因此覆盖层的原料就可以指被制作为液态或具有相当流动性的浆料进行使用。因此，这些实例中，覆盖层通过挂浆和干燥的方式附着于高分子模板。其中，挂浆既可以是浸涂，也可以是喷涂的方式实现。干燥则可以根据实际需要进行选择。干燥例如是使原料中的液态物质(如溶剂)被去除而干燥(例如当原料中未使用固化剂时)，从而具有一定的结构强度。或者，干燥例如也可以是使原料中的液态物质被去除并且还使固化剂与高分子材料即示例性的酚醛树脂反应，而使酚醛树脂固化。对于去除液态物质和使高分子材料固化的温度不同的情况；干燥是通过在不同的温度下进行热处理而实现的。例如，在相对更低的温度下加热使溶剂挥发，然后升高温度使酚醛树脂热固化。

此外，对于覆盖层的厚度则可根据实际需要调整。通常地，上述挂浆方式获得的是一个相对较薄的结构层。而换热器在实际使用过程中对其结构通常会存在一定的要求。因此，覆盖层可以通过多次挂架和干燥从而获得由多个薄层叠合的足够使用的厚度的覆盖层。即高分子模板的表面结合了多个覆盖层，且该多个覆盖层是以逐层叠置的方式分布。因此，该多个覆盖层是将高分子模板浸没于浆料中，经过干燥获得一个覆盖层；然后，再浸没于浆料中，经过干燥获得在一个覆盖层的表面的另一个覆盖层。

在上述使用固化剂、分散剂以及溶剂的示例中，当选择浸涂的方式挂浆时，可以通过多次重复这些操作而实现所需厚度的覆盖层的制作。例如，将高分子模板浸入到浆料中，取出后通过可选地离心并采用压缩空气吹扫获得均匀的膜厚的湿膜，然后再在烘箱中固化。重复浸渍挂浆、离心、吹扫和干燥固化，直至高分子多孔材料除了通气孔道外，所有面均成为一个致密的实体。其中的压缩空气的压力可以为0.3MPa～0.6MPa；置于烘箱中干燥固化，温度则可以为℃50～150℃。可以理解的是，干燥固化的温度根据材料的选择而有所不同，并不以上述示例为限。

对于覆盖层的制作原料的用量，通常可选择根据覆盖层附着于高分子模板表面的效果进行调整。示例性地，按照重量百分比计，SiC粉：40～80％，Si粉：0～20％，酚醛树脂：20～60％。

其中的Si粉用量为0时，表示在制作覆盖层时不使用硅，而是后续烧结过程中使用。总体上而言，硅粉的用量可以通过以下描述被阐明：残碳的摩尔量与硅的摩尔量的比值例如为1:1至1:1.5。

考虑到硅粉与其他原料混合时，有助于提高所获得换热器的质量，因此，在制作覆盖层时加入硅粉是有益的。尤其是当覆盖层的厚度较大时，制浆时添加硅粉可以避免厚度高温烧结时的渗透不足问题。固化剂的用量可以是酚醛树脂质量的0.1～2％；分散剂的用量则可以是碳化硅粉、硅粉和酚醛树脂总质量的0～2％；溶剂的用量则可以是碳化硅粉、硅粉和酚醛树脂总质量的30％～50％。

在研究中，发明人发现，如果将碳化硅全部替代硅时，在后续的烧结过程中，硅熔融或气化，可能导致基体变形，从而导致制备的换热器质量差——结构缺陷，如容易开裂、崩碎等。而且，全部是采用硅，则在烧结时其熔融，容易导致没有足够的空隙通道，反应不完全。

步骤S102、对基体进行真空或惰性气氛下的热解和在热解之后进行的烧结。

在本申请示例中主要通过碳源的碳化，再与硅反应而反应生成碳化硅。基于此，先对基体进行热处理使其中的有机物碳化，然后再进行热处理使碳与硅反应。而考虑到碳和硅的活性，上述热处理选择再非氧化性环境(即真空会或者惰性气氛—如氩气)中进行。

上述热解和烧结可以是在不同的设备中进行，也可以选择在同一设备中进行。此外，由于热解过程中会产生一些排放气体，因此，所选择的热解设备可对应配置排气设备。

一般地热解的温度低于烧结的温度，因此，在同一设备中进行热解和烧结时，可以通控制温度实现二者的分布进行。并且，考虑到烧结的温度高于热解，因此在同一设备中进行热解和烧结，可以使得烧结所需温度可以在热解之后直接升温，而无需再由诸如室温开始升温(烧结过程也可以是由室温通过加热而升温至所需的烧结温度)，从而在一定程度上提高热能利用率；同时，同一设备中进行热解和烧结，还能够免于二次转移操作。

对于使用前述使用光敏树脂作为高分子模板以及以酚醛树脂作为高分子材料的示例，热解的温度可以控制到800℃至1000℃之间的任意温度值。在该加热过程中，可以对加热条件进行控制，以改善碳化效果。例如，通过控制升温速率可以获得相对更好的碳化材料，如碳化材料的孔隙结构等。其中，作为示例，热解过程中，基体被由室温以0.5～5℃/min的升温速率加热至所设定的热解的温度。

烧结的温度可以被控制在1000℃至2100℃之间的任意温度值。考虑到碳和硅的反应温度，并且为了提高反应的进行程度，烧结可以将热解后的材料，从1000℃逐步加热至2100℃实现。进一步，前述升温过程是通过梯度升温的方式实施的。可选地，在梯度升温过程中，进行在不同温度下的多次保温操作。例如，在真空度≤5Pa的设备中，室温至1000℃用时60mins～300mins；1000℃～1400℃用时60mins～300mins；1400℃保温30mins～240mins；1400℃～1700℃用时60mins～240mins；1700℃保温30mins～120mins；1700℃～2100℃用时60mins～180mins；2100℃保温10mins～120mins。在上述的升温和保温过程中，各个阶段的升温速率以及保温时间可以在不同示例中进行不同的选择，并不以上述时为限。即不同阶段的升温速率可以是相同，也可以是不同的。同样，保护时间在不同的步骤中也可以相同或不同。

烧结时，加热完成之后，在保持真空度的情况下，随炉冷却直至室温，从而获得碳化硅多孔陶瓷换热器。

综上所述，本申请示例中的换热器的制备方法可以至少获得以下的效果和优势：

1、通过3D打印光固化成型高分子模型，再采用浸渍挂浆法制备换热器中的基体/块体，再进行真空或保护气氛热解，最后在真空炉进行高温烧结，获得SiC材质的多孔陶瓷换热器。因此，该方法将制备复杂形状或多孔结构的换热器工艺流程简单化、成本可控且易于实现工业化生产。

2、3D打印成型的高分子多孔材料模型，易于成型任意复杂结构，从而可以快速和方便地获得各种形状的模板。多孔材料模型有利于浸渍挂浆成型。

3、原料中的额SiC-Si-酚醛树脂浆料热固化和高温热解后在多孔材料模型中作为支撑骨架，能够防止烧结过程产生变形开裂，且整体收缩均匀一致可控。酚醛树脂在浆料体系中起到粘结SiC粉和Si粉并固化成型的作用；在真空或保护气氛下热解后产生的残炭形成具有一定强度的支撑骨架，使换热器块体可以进行机加工或搬运；在高温烧结过程中残炭与原料中的Si粉原位反应生成SiC。

4、上述工艺所制备的SiC多孔陶瓷换热器具有高强度、高导热、抗热震和耐腐蚀的特点，因而可以满足在各种高温、高腐蚀性的恶劣工况的使用要求。

下面将结合实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限制本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1

1、浆料配方

SiC粉(D50＝5μm)：2000g，SiC粉(D50＝1.5μm)：1000g，Si粉(D50＝20μm)：1130g，热固性酚醛树脂：1380g，吐温20：18g，十二烷基苯磺酸：30g，工业酒精(纯度＝97％)：2500g。

2、制备工艺

步骤1，设计换热器的三维模型，通过3D打印光固化成型制备换热器的高分子多孔材料模型；

步骤2，按配方称量原料，混合球磨6小时，制得SiC-Si-酚醛树脂浆料；

步骤3，将步骤1打印的高分子多孔材料模型浸入步骤2的浆料中，取出离心并采用压缩空气吹扫均匀，压缩空气的压力为0.5MPa，置于烘箱中干燥固化，温度为50℃保温30mins，升温至120℃保温10mins；重复浸渍挂浆、离心、吹扫和干燥固化，直至高分子多孔材料除了通气孔道外，所有面均成为一个致密的实体；

步骤4，将步骤3制备的块体在氮气保护气氛下，从室温至850℃用时800mins，850℃保温120mins，随炉冷却至室温；

将热解后的块体进行真空反应烧结，真空度为1Pa，室温至1000℃用时60mins，1000～1400℃用时120mins，1400℃保温60mins，1400～1700℃用时120mins，1700℃保温30mins，1700～2100℃用时100mins，2100℃保温60mins，降温阶段保持真空度不变，随炉冷却至室温即得SiC多孔陶瓷换热器，且实物图参阅图2，XRD图谱参阅图3，扫描电镜图参阅图4。

实施例2

1、浆料配方

SiC粉(D50＝10μm)：600g，SiC粉(D50＝5μm)：900g，SiC粉(D50＝1.5μm)：1500g，Si粉(D50＝10μm)：2000g，热塑性酚醛树脂：2880g，乌洛托品：57.6g，蓖麻油：30g，三油酸甘油酯：10g，无水乙醇：3150g。

2、制备工艺

步骤1，设计换热器的三维模型，通过3D打印光固化成型制备换热器的高分子多孔材料模型(与实施例1相同)；

步骤2，按配方称量原料，混合球磨5小时，制得SiC-Si-酚醛树脂浆料；

步骤3，将步骤1打印的高分子多孔材料模型浸入步骤2的浆料中，取出离心并采用压缩空气吹扫均匀，压缩空气的压力为0.3MPa，置于烘箱中干燥固化，温度为60℃保温10mins，升温至120℃保温20mins；重复浸渍挂浆、离心、吹扫和干燥固化，直至高分子多孔材料除了通气孔道外，所有面均成为一个致密的实体；

步骤4，将步骤3制备的块体在氩气保护气氛下，从室温至900℃用时600mins，900℃保温90mins，随炉冷却至室温；

将热解后的块体进行真空反应烧结，真空度为～3Pa，室温至1000℃用时90mins，1000～1400℃用时150mins，1400℃保温120mins，1400～1700℃用时90mins，1700℃保温10mins，1700～2100℃用时120mins，2100℃保温90mins，降温阶段保持真空度不变，随炉冷却至室温即得SiC多孔陶瓷换热器。

实施例3

1、浆料配方

SiC粉(D50＝5μm)：2000g，SiC粉(D50＝1.5μm)：1000g，Si粉(D50＝20μm)：1130g，热固性酚醛树脂：1380g，吐温20：18g，十二烷基苯磺酸：30g，工业酒精(纯度＝97％)：2500g。

2、制备工艺

步骤1，设计换热器的三维模型，通过3D打印光固化成型制备换热器的高分子多孔材料模型；

步骤2，按配方称量原料，混合球磨6小时，制得SiC-Si-酚醛树脂浆料；

步骤3，将步骤1打印的高分子多孔材料模型浸入步骤2的浆料中，取出离心并采用压缩空气吹扫均匀，压缩空气的压力为0.5MPa，置于烘箱中干燥固化，温度为50℃保温30mins，升温至120℃保温10mins；重复浸渍挂浆、离心、吹扫和干燥固化，直至高分子多孔材料除了通气孔道外，所有面均成为一个致密的实体；

步骤4，将步骤3制备的块体在氮气保护气氛下，从室温至850℃用时800mins，850℃保温120mins，随炉冷却至室温；

将热解后的块体进行真空反应烧结，真空度为1Pa，室温至1700℃用时840mins，1700℃保温60mins，降温阶段保持真空度不变，随炉冷却至室温即得SiC多孔陶瓷换热器。

对比例1

1、浆料配方

SiC粉(D50＝5μm)：1400g，SiC粉(D50＝1.5μm)：600g，酚醛树脂：3000g，十二烷基苯磺酸：60g，工业酒精(纯度＝97％)：900g。

2、制备工艺

步骤1，设计换热器的三维模型，通过3D打印光固化成型制备换热器的高分子多孔材料模型；

步骤2，按配方称量原料，混合球磨6小时，制得SiC-酚醛树脂浆料；

步骤3，将步骤1打印的高分子多孔材料模型浸入步骤2的浆料中，取出离心并采用压缩空气吹扫均匀，压缩空气的压力为0.5MPa，置于烘箱中干燥固化，温度为50℃保温30mins，升温至120℃保温10mins；重复浸渍挂浆、离心、吹扫和干燥固化，直至高分子多孔材料除了通气孔道外，所有面均成为一个致密的实体；

步骤4，将步骤3制备的块体在氮气保护气氛下，从室温至850℃用时800mins，850℃保温120mins，随炉冷却至室温；

将热解后的块体进行真空反应烧结，真空度为1Pa，室温至1000℃用时60mins，1000～1400℃用时120mins，1400℃保温60mins，1400～1700℃用时120mins，1700℃保温30mins，1700～2100℃用时100mins，2100℃保温60mins，降温阶段保持真空度不变，随炉冷却至室温即得SiC多孔陶瓷换热器。

对比例2

1、浆料配方

SiC粉(D50＝5μm)：2240g，SiC粉(D50＝1.5μm)：960g，酚醛树脂：800g，十二烷基苯磺酸：16g，工业酒精(纯度＝97％)：1280g。

2、制备工艺

步骤1，设计换热器的三维模型，通过3D打印光固化成型制备换热器的高分子多孔材料模型；

步骤2，按配方称量原料，混合球磨6小时，制得SiC-酚醛树脂浆料；

步骤3，将步骤1打印的高分子多孔材料模型浸入步骤2的浆料中，取出离心并采用压缩空气吹扫均匀，压缩空气的压力为0.5MPa，置于烘箱中干燥固化，温度为50℃保温30mins，升温至120℃保温10mins；重复浸渍挂浆、离心、吹扫和干燥固化，直至高分子多孔材料除了通气孔道外，所有面均成为一个致密的实体；

步骤4，将步骤3制备的块体在氮气保护气氛下，从室温至850℃用时800mins，850℃保温120mins，随炉冷却至室温；

将热解后的块体进行真空反应烧结，真空度为1Pa，室温至1000℃用时60mins，1000～1400℃用时120mins，1400℃保温60mins，1400～1700℃用时120mins，1700℃保温30mins，1700～2100℃用时100mins，2100℃保温60mins，降温阶段保持真空度不变，随炉冷却至室温即得SiC多孔陶瓷换热器。

试验例

1、对上述实施例1和2中制备的换热器进行抗热震性测试。

将换热器加热至1000℃，然后于常温水中淬冷。结果表明1000℃反复水冷热震5次不裂。

2、对上述实施例1和2中制备的换热器进行耐腐蚀性测试。

在10％NaOH水溶液中浸泡24小时，然后去离子水清洗，室温干燥。浸泡前后分别称重并计算质量损失率＜0.2％。

在10％HCl水溶液中浸泡24小时，然后去离子水清洗，室温干燥。浸泡前后分别称重并计算质量损失率＜0.01％。

3、对上述对比例1、2和实施例3，分别测试抗热震性(1000℃水冷热震)、耐碱腐蚀性(10％NaOH水溶液浸泡24小时)以及耐酸腐蚀性(10％HCl水溶液浸泡24小时)，结果如下表1所示。

表1

实施例1和实施例3相比，真空反应烧结过程中，梯度升温的方式有助于提高产品的耐碱性腐蚀性。

以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (17)

1.一种制作换热器的方法，其特征在于，所述方法包括：

提供基体，所述基体具有多孔的高分子模板和结合于所述高分子模板的覆盖层，其中，所述高分子模板采用如下步骤制备：设计换热器的三维模型，通过3D打印光固化成型制备；所述覆盖层主要包括混合态的碳化硅、硅以及高分子材料，所述高分子模板和所述高分子材料均能够通过热裂解而碳化；

对所述基体进行真空或惰性气氛下的热解和在热解之后进行的烧结，使硅与热解过程中产生的碳反应而转化为碳化硅；所述热解的温度为800℃至1000℃之间的任意温度值；所述基体由室温以0.5～5℃/min的升温速率被加热至所述热解的温度；

所述烧结的温度为1000℃至2100℃之间的任意温度值，所述烧结通过从1000℃至2100℃梯度升温而实施，在所述梯度升温过程中，进行在不同温度下的多次保温操作；所述烧结的步骤包括：在真空度≤5Pa的设备中，室温至1000℃用时60mins～300mins；1000℃～1400℃用时60mins～300mins；1400℃保温30mins～240mins；1400℃～1700℃用时60mins～240mins；1700℃保温30mins～120mins；1700℃～2100℃用时60mins～180mins；2100℃保温10mins～120mins；

所述碳化硅的粒径为0.5微米至10微米，所述硅的粒径为小于50微米，且所述碳化硅采用两种不同粒径的组合。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述覆盖层通过挂浆和干燥的方式附着于所述高分子模板。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述覆盖层通过挂浆和干燥的方式附着于所述高分子模板的方法包括：将主要采用碳化硅、硅以及高分子材料配制的浆料，喷涂于所述高分子模板。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述覆盖层通过挂浆和干燥的方式附着于所述高分子模板的方法包括：将所述高分子模板浸没于采用碳化硅、硅以及高分子材料配制的浆料中。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述高分子模板结合了多个覆盖层，且所述多个覆盖层以逐层叠置的方式分布。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述多个覆盖层的制作方法如下：

将所述高分子模板浸没于所述浆料中，经过干燥获得一个覆盖层；然后，再浸没于所述浆料中，经过干燥获得在所述一个覆盖层的表面的另一个覆盖层，依次类推。

7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在制备所述覆盖层的步骤中，还包括在挂浆之后和干燥之前执行以下操作：离心和吹扫。

8.根据权利要求2至7中任意一项所述的方法，其特征在于，所述挂浆使用的浆料是采用碳化硅、硅、高分子材料、固化剂、分散剂以及溶剂制作而成，其中，固化剂用于使所述高分子材料固化。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述高分子材料包括酚醛树脂或环氧树脂。

10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述固化剂包括乌洛托品、十二烷基苯磺酸或草酸。

11.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述分散剂包括吐温20、蓖麻油、三油酸甘油酯的任意一种或多种的组合。

12.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述溶剂包括无水乙醇或工业酒精。

13.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述高分子材料的固化是在所述干燥的操作中进行的。

14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，干燥的温度为50℃至150℃。

15.一种换热器，其特征在于，根据权利要求1至14中任意一项所述的方法制作而成。

16.一种制作陶瓷的方法，其特征在于，所述陶瓷为多孔的碳化硅材质，所述方法包括在真空或惰性气氛下，实施以下操作：

因加热复合材料而发生的热解操作，以及在热解之后进行且因加热所述热解的产物而发生的烧结操作，其中，所述复合材料包括混合并成形的碳化硅、硅以及高分子材料，并且所述高分子材料可通过热裂解而碳化，硅与热解过程中由所述高分子材料产生的碳发生反应而转化为碳化硅；

所述热解的温度为800℃至1000℃之间的任意温度值；所述基体由室温以0.5～5℃/min的升温速率被加热至所述热解的温度；

所述烧结的温度为1000℃至2100℃之间的任意温度值，所述烧结通过从1000℃至2100℃梯度升温而实施，在所述梯度升温过程中，进行在不同温度下的多次保温操作；所述烧结的步骤包括：在真空度≤5Pa的设备中，室温至1000℃用时60mins～300mins；1000℃～1400℃用时60mins～300mins；1400℃保温30mins～240mins；1400℃～1700℃用时60mins～240mins；1700℃保温30mins～120mins；1700℃～2100℃用时60mins～180mins；2100℃保温10mins～120mins；

所述碳化硅的粒径为0.5微米至10微米，所述硅的粒径为小于50微米，且所述碳化硅采用两种不同粒径的组合。

17.一种权利要求16所述的制作陶瓷的方法在制作换热器、过滤器和燃烧器中的应用。

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