CN101128543A - 树脂组合物及包含该组合物的覆膜形成材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种可以适宜用于丝网印刷、改善了在镀锡后的树脂覆膜端部发生的剥离的树脂组合物和包含该组合物的覆膜形成材料。所述树脂组合物是包含(A)树脂、(B)无机填料和/或有机填料的树脂组合物，所述(A)树脂的数均分子量为22,000～50,000。另外，(B)无机填料和/或有机填料分散在混合了2种以上数均分子量不同的(A)树脂的包含溶剂的树脂溶液中。覆膜形成材料包含上述树脂组合物。

Description

树脂组合物及包含该组合物的覆膜形成材料
技术领域
本发明涉及树脂组合物及包含该组合物的覆膜形成材料，特别是涉及适于利用丝网印刷机、分配器、旋转涂布器等的涂布方法的具有触变性的树脂组合物及包含该组合物的覆膜形成材料。
背景技术
近年来，在电子部件领域为了应对小型化、薄型化、高速化，正在使用聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰胺树脂代替环氧树脂作为耐热性、电学特性和耐湿性优异的树脂。这些树脂为刚性树脂结构，用作薄膜基材时，固化后的基材会产生大的翘曲，固化膜存在柔软性欠佳、弯曲性较差的问题。
因此，为了低翘曲性、改善柔软性，提出了对树脂进行了可挠性和低弹性模量改性的聚酰胺酰亚胺树脂(专利文献1、专利文献2和专利文献3)。对于这些树脂，为了提高印刷性和作业性，将无机填料和有机填料等分散到树脂溶液中。并且，为了提高基材和树脂、填料和树脂间的密合性，使用了各种偶联剂和表面处理剂等添加剂。
专利文献1：日本特开昭62-106960号公报
专利文献2：日本特开平8-12763号公报
专利文献3：日本特开平7-196798号公报
发明内容
但是，上述各种偶联剂和表面处理剂等添加剂的一部分在固化过程中会在膜表面、膜周边部渗出，随后在利用树脂等对电路进行粘接加工时，存在树脂覆膜从电路基板剥离而产生不良影响的问题。从而，要求树脂覆膜不会从电路基板剥离、基材和树脂间的密合性以及印刷作业性得以提高的树脂组合物及包含该组合物的覆膜形成材料。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于得到基材和树脂间的密合性得以提高的树脂组合物及包含该组合物的覆膜形成材料。
本发明的树脂组合物是包含(A)树脂、(B)无机填料和/或有机填料的树脂组合物，其特征在于，所述(A)树脂的数均分子量为22,000～50,000。
另外，本发明的树脂组合物，其特征在于，(B)无机填料和/或有机填料分散在混合了2种以上数均分子量不同的(A)树脂的包含溶剂的树脂溶液中。
另外，本发明的树脂组合物，其特征在于，所述(A)树脂具有聚碳酸酯骨架。
另外，本发明的树脂组合物，其特征在于，所述(A)树脂具有酰亚胺键。
另外，本发明的树脂组合物，其特征在于，所述(A)树脂为选自由具有聚碳酸酯骨架的聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰胺树脂及它们的衍生物形成的组中的至少一种。
另外，本发明的树脂组合物，其特征在于，相对于100重量份所述(A)树脂，所述(B)无机填料和/或有机填料的含量为1～350重量份。
另外，本发明的树脂组合物，其特征在于，所述(B)无机填料和/或有机填料为硫酸钡。
另外，本发明的树脂组合物，其特征在于，所述(B)无机填料和/或有机填料进一步包含二氧化硅和滑石。
另外，本发明的树脂组合物，其特征在于，进一步包含环氧树脂作为固化剂。
本发明的覆膜形成材料，其特征在于，包含上述树脂组合物。
本发明的树脂组合物和覆膜形成材料由于包含数均分子量为22,000～50,000的(A)树脂和(B)无机填料和/或有机填料，可以适宜地用于丝网印刷，并且在镀锡后的覆膜端部不会产生剥离。另外，本发明的树脂组合物和覆膜形成材料除了上述的优异特性以外还具有触变性，可以适宜地用于电子部件用外敷材料、液态密封材料、漆包线用清漆、电绝缘用浸渍清漆、层叠板用清漆、摩擦材料用清漆、印刷基板领域等中的层间绝缘膜、表面保护膜、焊料抗蚀膜、粘接层等，半导体元件、柔性配线板等电子部件，具有能够得到可靠性高的电子部件的效果。
具体实施方式
以下详细地说明本发明涉及的树脂组合物和覆膜形成材料的一个实施方式，但本发明并不限于该实施方式。
本发明的树脂组合物含有(A)树脂和(B)无机填料和/或有机填料作为必要成分。
[(A)成分：树脂]
作为(A)成分的树脂可举出具有丁二烯结构、硅氧烷(silicone)结构的环氧树脂、酚类树脂、丙烯酸类树脂、聚氨酯、聚丁二烯、加氢聚丁二烯、聚酯、聚碳酸酯、聚醚、聚砜、聚四氟树脂、聚硅氧烷、三聚氰胺树脂、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺等。这些树脂可以单独或组合2种以上而使用。
为了主要对应柔性基板，本发明的(A)树脂优选为可挠性且低弹性模量。为了使(A)树脂为可挠性且低弹性模量，可举出向树脂的主链导入能提高可挠性的成分的方案，例如优选具有聚丁二烯骨架、硅氧烷树脂骨架和/或聚碳酸酯骨架的树脂。
另外，为了提高耐热性、电学特性、耐湿性、耐溶剂性和耐药品性，可举出向树脂的主链中导入能提高耐热性的成分的方案，例如优选聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰胺或者具有它们的骨架的树脂。其中，从可挠性、低弹性模量和高耐热性的角度考虑，优选具有聚碳酸酯骨架和酰亚胺骨架的树脂。
在本发明中，可用作(A)成分的包含聚碳酸酯骨架的树脂通常通过1，6-己二醇系聚碳酸酯二醇等与在末端具有羧基的化合物、具有酸酐的化合物和/或在末端具有异氰酸酯基的化合物反应而得到。
另外，在本发明中，可用作(A)成分的包含酰亚胺键的树脂通常通过(a)选自具有酸酐基的三元羧酸及其衍生物、以及具有酸酐基的四元羧酸中的1种以上的化合物与(b)异氰酸酯化合物或胺化合物反应而得到。
(a)成分的具有酸酐基的三元羧酸及其衍生物没有特别限定，可以使用例如由式(I)和(II)表示的化合物，所述式(I)和(II)为：
[化学式1]
Figure A20068000590600051
[化学式2]
Figure A20068000590600061
式(I)和(II)中，R’表示氢、碳原子数1～10的烷基或苯基，Y1为-CH2-、-CO-、-SO2-或-O-。
从耐热性、成本方面等考虑，特别优选偏苯三酸。具有酸酐基的四元羧酸没有特别限定，可以使用例如由式(III)表示的四羧酸二酐，所述式(III)为：
[化学式3]
Figure A20068000590600062
式中，Y2为由式(IV)表示的基团，所述式(IV)为：
[化学式4]
Figure A20068000590600063
这些成分可以单独或组合2种以上而使用。
除此以外，根据需要也可以并用脂肪族二羧酸(琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、十烷二酸、十二烷二酸、二聚酸等)、芳香族二羧酸(间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二羧酸、氧化二苯甲酸等)等作为酸成分。此时在分子链中也可以形成酰胺键。
(b)成分的异氰酸酯化合物可以使用例如由式(V)表示的二异氰酸酯类(以下称为(b-1)化合物)，所述式(V)为：
[化学式5]
Figure A20068000590600072
式中，多个R分别独立地为碳原子数1～18的亚烷基，m和n分别独立地为1～20的整数。
上述由式(V)表示的化合物通过由式(VI)表示的碳酸酯二醇类与由式(VII)表示的二异氰酸酯类反应而得到，所述式(VI)为：
[化学式6]
Figure A20068000590600081
式中，R独立地为碳原子数1～18的亚烷基，m为1～20的整数。
所述式(VII)为：
OCN-X-NCO    (VII)
式中，X为二价的有机基团。
式(VII)的二异氰酸酯类的X可举出例如碳原子数1～20的亚烷基或者非取代或由甲基等碳原子数1～5的低级烷基取代的亚苯基等亚芳基。亚烷基的碳原子数更优选为1～18。还优选二苯基甲烷-4，4’-二基、二苯基砜-4，4’-二基等具有2个芳香环的基团。
上述的由式(VI)表示的碳酸酯二醇类可举出例如α，ω-聚(六亚甲基碳酸酯)二醇、α，ω-聚(3-甲基-五亚甲基碳酸酯)二醇等，作为市售的碳酸酯二醇类可举出日本大赛璐化学株式会社制造的商品名PLACCEL、CD-205、205PL、205HL、210、210PL、210HL、220、220PL、220HL等。这些物质可以单独或组合2种以上而使用。
另外，由上述式(VII)表示的二异氰酸酯类可举出例如二苯基甲烷-2，4’-二异氰酸酯，3，2’-、3，3’-、4，2’-、4，3’-、5，2’-、5，3’-、6，2’-或6，3’-二甲基二苯基甲烷-2，4’-二异氰酸酯，3，2’-、3，3’-、4，2’-、4，3’-、5，2’-、5，3’-、6，2’-或6，3’-二乙基二苯基甲烷-2，4’-二异氰酸酯，3，2’-、3，3’-、4，2’-、4，3’-、5，2’-、5，3’-、6，2’-或6，3’-二甲氧基-二苯基甲烷-2，4’-二异氰酸酯，二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯，二苯基甲烷-3，3’-二异氰酸酯，二苯基甲烷-3，4’-二异氰酸酯，二苯基醚-4，4’-二异氰酸酯，苯甲酮-4，4’-二异氰酸酯，二苯基砜-4，4’-二异氰酸酯，亚苄基-2，4-二异氰酸酯，亚苄基-2，6-二异氰酸酯，间苯二甲基二异氰酸酯，对苯二甲基二异氰酸酯，萘-2，6-二异氰酸酯，4，4’-[2，2-二(4-苯氧基苯基)丙烷]二异氰酸酯等。在这些二异氰酸酯类中优选使用式(VII)中的X具有芳香环的芳香族多异氰酸酯。这些物质可以单独或组合2种以上而使用。
在本发明目的的范围内，由式(VII)表示的二异氰酸酯类可以使用六亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、反式环己烷-1，4-二异氰酸酯、加氢间苯二甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族或脂环式异氰酸酯、或者三官能以上的多异氰酸酯。为了避免随时间变化，由式(VII)表示的二异氰酸酯类也可以使用由必要的封端剂进行稳定化的二异氰酸酯。作为封端剂有醇、酚、肟等，没有特别限制。
上述的由式(VI)表示的碳酸酯二醇类和由式(VII)表示的二异氰酸酯类的配合比例优选羟基数和异氰酸酯基的比率为异氰酸酯基/羟基＝1.01以上。
上述的由式(VI)表示的碳酸酯二醇类和由式(VII)表示的二异氰酸酯类的反应可以在没有溶剂或者有机溶剂的存在下进行。反应温度优选为60～200℃，更优选为80～180℃。反应时间可以根据批次的规模、采用的反应条件等适宜选择。例如1～5L(升)的烧瓶规模可以设定为2～5小时。
由此得到的化合物(b-1)的异氰酸酯化合物的数均分子量优选为500～10,000，更优选为1,000～9,500，特别优选为1,500～9,000。数均分子量不足500时，存在翘曲性恶化的倾向；超过10,000时，异氰酸酯化合物的反应性低，存在难以聚酰亚胺树脂化的倾向。
在本发明中，数均分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定，是使用标准苯乙烯的标准曲线换算的值。并且，本发明的数均分子量和分散度如下进行定义。
a)数均分子量(Mn)
Mn＝∑(NiMi)/Ni＝∑XiMi
(Xi＝分子量Mi的分子的摩尔分率＝Ni/∑Ni)
b)重均分子量
Mw＝∑(NiMi 2)/∑NiMi＝∑WiMi
(Wi＝分子量Mi的分子的重量分率＝NiMi/∑NiMi)
c)分子量分布(分散度)
分散度＝Mw/Mn
作为(b)成分的异氰酸酯化合物也可以使用化合物(b-1)以外的化合物(以下称为化合物(b-2))。作为化合物(b-2)只要是化合物(b-1)以外的异氰酸酯化合物就没有特别限制，可举出例如由式(VII)表示的二异氰酸酯类、三元以上的多异氰酸酯类等。这些物质可以单独或组合2种以上而使用。化合物(b-2)的异氰酸酯化合物的数均分子量的优选范围与上述的化合物(b-1)相同。
从耐热性的角度考虑，特别优选并用化合物(b-1)和化合物(b-2)。分别单独使用化合物(b-1)和化合物(b-2)时，从作为柔性配线板用保护膜的柔软性、翘曲性等角度考虑，优选使用化合物(b-1)。
作为化合物(b-2)优选其总量的50～100重量％为芳香族多异氰酸酯，考虑到耐热性、溶解性、机械特性、成本方面等的平衡，特别优选4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯。
并用化合物(b-1)和化合物(b-2)时，化合物(b-1)/化合物(b-2)的当量比优选为0.1/0.9～0.9/0.1，更优选为0.2/0.8～0.8/0.2，特别优选为0.3/0.7～0.7/0.3。当量比处于该范围时，可以同时得到良好的翘曲性、密合性以及良好的耐热性等膜特性。
(b)成分中作为胺化合物可举出将上述的(b)成分的异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基转换成氨基的化合物。异氰酸酯基向氨基的转换可以通过公知的方法来进行。胺化合物的数均分子量的优选范围与上述的化合物(b-1)相同。
另外，(a)成分的具有酸酐基的三元羧酸或其衍生物和/或具有酸酐基的四元羧酸的配合比例，优选为(a)成分中的羧基和酸酐基的总数与(b)成分中的异氰酸酯基的总数之比成为0.6～1.4，更优选成为0.7～1.3，特别优选成为0.8～1.2。该比例不足0.6或超过1.4时，存在难以提高包含聚酰亚胺键的树脂的分子量的倾向。
使用由式(I)表示的化合物作为(a)成分、使用化合物(b-1)作为(b)成分时，可以得到具有由式(VIII)表示的重复单元的聚酰胺酰亚胺树脂，所述式(VIII)为：
[化学式7]
Figure A20068000590600101
式中，R、X、m、n如上述定义。
另外，使用由式(II)表示的化合物作为(a)成分、使用化合物(b-1)作为(b)成分时，可以得到具有由式(IX)表示的重复单元的聚酰胺酰亚胺树脂，所述式(IX)为：
[化学式8]
式中，R、X、m、n、Y1如上述定义。
并且，使用由式(III)表示的化合物作为(a)成分、使用化合物(b-1)作为(b)成分时，可以得到具有由式(X)表示的重复单元的聚酰亚胺树脂，所述式(X)为：
[化学式9]
Figure A20068000590600112
式中，R、X、m、n、Y2如上述定义。
在本发明中，用作(A)成分的包含酰亚胺键的树脂的制造方法中的(a)选自具有酸酐基的三元羧酸及其衍生物、以及具有酸酐基的四元羧酸中的1种以上的化合物与(b)异氰酸酯化合物或胺化合物的反应，可以在有机溶剂、优选在非含氮系极性溶剂的存在下，边从反应体系中除去随反应而游离产生的二氧化碳边加热缩合来进行。
作为上述非含氮系极性溶剂可举出：醚系溶剂，例如二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚；含硫系溶剂，例如二甲基亚砜、二乙基亚砜、二甲基砜、环丁砜；酯系溶剂，例如γ-丁内酯、溶纤剂醋酸酯；酮系溶剂，例如环己酮、甲乙酮；芳香族烃系溶剂，例如甲苯、二甲苯等，这些溶剂可以单独或组合2种以上而使用。
优选选择使用可溶解所生成树脂的溶剂。优选使用适宜在合成后直接作为糊剂溶剂的溶剂。为了高挥发性、可赋予低温固化性并且效率良好地以均一体系进行反应，最优选γ-丁内酯。溶剂的使用量优选为生成的包含酰亚胺键的树脂的0.8～5.0倍(重量比)。如果不足0.8倍，则合成时的粘度过高，存在不能搅拌而难以合成的倾向；如果超过5.0倍，则存在反应速度降低的倾向。
反应温度优选为80～210℃，更优选为100～190℃，特别优选为120～180℃。如果不足80℃，则反应时间过长；如果超过210℃，则反应中会发生三维化反应，容易产生凝胶化。反应时间可以根据批次的规模、采用的反应条件适宜选择。
另外，根据需要也可以在叔胺类、碱金属、碱土金属、锡、锌、钛、钴等金属或半金属化合物等催化剂存在下进行反应。并且，在合成结束后，也可以用醇类、内酰胺类、肟类等封端剂对树脂末端的异氰酸酯基进行封端。这里，优选使用热固性树脂作为(A)成分。
这样得到的树脂的数均分子量优选为22,000～50,000，更优选为24,000～45,000，特别优选为26,000～40,000。此时的分散度优选为1.5～3.5，更优选为2.0～3.0。数均分子量不足22,000时，镀锡后的膜特性存在降低的倾向；数均分子量超过50,000时，难以溶解于非含氮系极性溶剂中，在合成中容易不溶化。并且，存在作业性较差的倾向。
本发明的树脂组合物中使用的(A)树脂，只要是用GPC法测定的数均分子量在上述范围内，可以混合2种以上分子量不同的树脂，从易于合成的角度考虑为优选。其分子量之差以数均分子量计优选具有5,000以上的差。数均分子量的差不足5,000时，存在难以得到密合性效果的倾向，从而并非优选。
另外，不同数均分子量的树脂中，最小分子量以数均分子量计优选为20,000以上。数均分子量不足20,000时，存在耐湿性和耐热性降低的倾向，并非优选。另一方面，不同数均分子量的树脂中，最大分子量以数均分子量计优选为不足50,000。数均分子量超过50,000时，树脂的粘性增加，无机填料和/或有机填料的混合性和丝网印刷等作业性存在降低的倾向，并非优选。
本发明中使用的数均分子量不同的树脂混合2种以上时的混合比，只要是用GPC法测定的数均分子量在上述范围内，可以没有特别限制地混合。并且，树脂溶液的浓度也可以没有限制地选择。
上述的包含酰亚胺键的情况，为了提高热固性，(A)成分以外也可以添加各种环氧树脂。作为固化剂的环氧树脂可举出例如双酚A型环氧树脂(日本JER公司制造的商品名EPIKOTE828等)、双酚F型环氧树脂(东都化成株式会社制造的商品名YDF-170等)、苯酚酚醛清漆型环氧树脂(日本JER公司制造的商品名EPIKOTE152、154，日本化药株式会社制造的商品名EPPN-201，道化学公司制造的商品名DEN-438等)、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂(日本化药株式会社制造的商品名EOCN-125S、103S、104S等)、多官能环氧树脂(日本JER公司制造的商品名Epon1031S，汽巴精化公司制造的商品名爱牢达0163，长濑化成株式会社制造的商品名Denacol EX-611、EX-614、EX-614B、EX-622、EX-512、EX-521、EX-421、EX-411、EX-321等)、胺型环氧树脂(日本JER公司制造的商品名EPIKOTE604，东都化成株式会社制造的商品名YH434，三菱瓦斯化学株式会社制造的商品名TETRAD-X、TERRAD-C，日本化药株式会社制造的商品名GAN，住友化学株式会社制造的商品名ELM-120等)、含杂环的环氧树脂(汽巴精化公司制造的商品名爱牢达PT810等)、脂环式环氧树脂(UCC公司制造的ERL4234、4299、4221、4206等)等。这些树脂可以单独或组合2种以上而使用。这些环氧树脂中，在1个分子中具有3个以上环氧基的胺型环氧树脂在提高耐溶剂性、耐药品性、耐湿性方面特别优选。
这些环氧树脂可以含有在1个分子中仅具有1个环氧基的环氧化合物。这种环氧化合物相对作为(A)成分的包含酰亚胺键的树脂总量优选使用0～20重量％的范围。这种环氧化合物有正丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、二溴苯基缩水甘油醚、二溴甲苯基缩水甘油醚等。另外，可以使用3，4-环氧环己基、甲基(3，4-环氧环己烷)羧酸酯等脂环式环氧化合物。
相对于作为(A)成分的包含酰亚胺键的树脂100重量份，这些环氧树脂的使用量优选为1～50重量份，更优选为2～45重量份，进一步优选为3～40重量份。环氧树脂的配合量不足1重量份时，固化性、耐溶剂性、耐药品性、耐湿性存在降低的倾向；超过50重量份时，耐热性和粘度稳定性存在降低的倾向。
作为环氧树脂的添加方法，可以将要添加的环氧树脂溶解到与溶解作为(A)成分的包含酰亚胺键的树脂的有机溶剂相同的有机溶剂中后进行添加，也可以直接添加。
[(B)成分：无机微粒和/或有机微粒]
本发明中用作(B)成分的无机微粒和/或有机微粒只要是能分散到上述的(A)成分的热固性树脂或热固性树脂溶液中而形成糊剂的微粒，就没有特别限制。
作为无机微粒可以使用例如二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化钛(TiO2)、氧化钽(Ta2O5)、氧化锆(ZrO2)、氮化硅(Si3N4)、钛酸钡(BaO·TiO2)、碳酸钡(BaCO3)、钛酸铅(PbO·TiO2)、钛酸锆酸铅(PZT)、钛酸锆酸镧铅(PLZT)、氧化镓(Ga2O3)、尖晶石(MgO·Al2O3)、莫来石(3Al2O3·2SiO2)、堇青石(2MgO·2Al2O3/5SiO2)、滑石(3MgO·4SiO2·H2O)、钛酸铝(TiO2-Al2O3)、含有氧化钇的氧化锆(Y2O3-ZrO2)、硅酸钡(BaO·8SiO2)、氮化硼(BN)、碳酸钙(CaCO3)、硫酸钙(CaSO4)、氧化锌(ZnO)、钛酸镁(MgO·TiO2)、硫酸钡(BaSO4)、有机膨润土、碳(C)等。可以使用这些微粒的1种或2种以上。
从可以使镀锡后的覆膜端部的状态良好的角度考虑，这些微粒中特别优选含有硫酸钡。另外，从可以使电学特性也变得良好的角度考虑，优选含有硫酸钡、滑石和二氧化硅。
作为有机微粒优选为具有酰胺键、酰亚胺键、酯键或醚键的耐热性树脂的微粒。作为这种耐热性树脂，从耐热性和机械特性的角度考虑，优选使用聚酰亚胺树脂或其前驱体、聚酰胺酰亚胺树脂或其前驱体或者聚酰胺树脂的微粒。
作为有机微粒的耐热性树脂可以如下进行制造。
首先，通过使(a)芳香族四羧酸二酐和(b)芳香族二胺化合物反应可以得到聚酰亚胺树脂。
作为(a)芳香族四羧酸二酐可举出例如均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、2，2’，3，3’-二苯基四羧酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四羧酸二酐、2，3，3’，4’-联苯四羧酸二酐、2，2-二(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、1，1-二(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、二(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐、二(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐、二(3，4-二羧基苯基)砜二酐、3，4，9，10-二萘嵌苯四羧酸二酐、二(3，4-二羧基苯基)醚二酐、苯-1，2，3，4-四羧酸二酐、3，4，3’，4’-苯甲酮四羧酸二酐、2，3，2’，3’-苯甲酮四羧酸二酐、2，3，3’，4’-苯甲酮四羧酸二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、1，2，4，5-萘四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、2，6-二氯萘-1，4，5，8-四羧酸二酐、2，7-二氯萘-1，4，5，8-四羧酸二酐、2，3，6，7-四氯萘-1，4，5，8-四羧酸二酐、菲-1，8，9，10-四羧酸二酐、二(3，4-二羧基苯基)二甲基硅烷二酐、二(3，4-二羧基苯基)甲基苯基硅烷二酐、二(3，4-二羧基苯基)二苯基硅烷二酐、1，4-二(3，4-二羧基苯基二甲基甲硅烷基)苯二酐、1，3-二(3，4-二羧基苯基)-1，1，3，3-四甲基二环己烷二酐、对亚苯基二(偏苯三酸单酯酸酐)、2，2-二(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、2，2-二{4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基}六氟丙烷二酐、2，2-二{4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基}丙烷二酐、4，4-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐、1，4-二(2-羟基六氟异丙基)苯二(偏苯三酸酯酐)、1，3-二(2-羟基六氟异丙基)苯二(偏苯三酸酯酐)、1，2-(亚乙基)二(偏苯三酸酯酐)、1，3-(三亚甲基)二(偏苯三酸酯酐)、1，4-(四亚甲基)二(偏苯三酸酯酐)、1，5-(五亚甲基)二(偏苯三酸酯酐)、1，6-(六亚甲基)二(偏苯三酸酯酐)、1，7-(七亚甲基)二(偏苯三酸酯酐)、1，8-(八亚甲基)二(偏苯三酸酯酐)、1，9-(九亚甲基)二(偏苯三酸酯酐)、1，10-(十亚甲基)二(偏苯三酸酯酐)、1，12-(十二亚甲基)二(偏苯三酸酯酐)、1，16-(十六亚甲基)二(偏苯三酸酯酐)、1，18-(十八亚甲基)二(偏苯三酸酯酐)等。可以混合使用这些物质。
上述(a)芳香族四羧酸二酐中根据目的可以在不超过芳香族四羧酸二酐的50摩尔％的范围使用芳香族四羧酸二酐以外的四羧酸二酐。作为这种四羧酸二酐可举出例如亚乙基四羧酸二酐、1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐、吡嗪-2，3，5，6-四羧酸二酐、噻吩-2，3，4，5-四羧酸二酐、十氢化萘-1，4，5，8-四羧酸二酐、4，8-二甲基-1，2，3，5，6，7-六氢化萘-1，2，5，6-四羧酸二酐、环戊烷-1，2，3，4-四羧酸二酐、吡咯烷-2，3，4，5-四羧酸二酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、二{外二环[2，2，1]庚烷-2，3-二羧酸酐}砜、二环-(2，2，2)-辛(7)-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、5-(2，5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烷-1，2-二羧酸酐、四氢呋喃-2，3，4，5-四羧酸二酐等。
接着，作为(b)芳香族二胺化合物可举出例如邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、3，3’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯醚、3，4’-二氨基二苯醚、3，3’-二氨基二苯基甲烷、3，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二氨基二苯基二氟甲烷、4，4’-二氨基二苯基二氟甲烷、3，3’-二氨基二苯砜、3，4’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯砜、3，3’-二氨基二苯硫醚、3，3’-二氨基二苯基酮、3，4’-二氨基二苯基酮、4，4’-二氨基二苯基酮、2，2-二(3-氨基苯基)丙烷、2，2-二(3，4’-二氨基苯基)丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)丙烷、2，2-二(3-氨基苯基)六氟丙烷、2，2-二(3，4’-二氨基苯基)六氟丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、1，3-二(3-氨基苯基)苯、1，4-二(4-氨基苯基)苯、3，3’-[1，4-亚苯基二(1-甲基乙叉基)]二苯胺、3，4’-[1，4-亚苯基二(1-甲基乙叉基)]二苯胺、4，4’-[1，4-亚苯基二(1-甲基乙叉基)]二苯胺、2，2-二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚、二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜等，这些物质可以混合使用。
上述(b)芳香族二胺化合物中根据目的可以在不超过芳香族二胺化合物的50摩尔％的范围使用芳香族二胺化合物以外的二胺化合物。作为这种二胺化合物可举出例如1，2-二氨基乙烷、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷、1，6-二氨基己烷、1，7-二氨基庚烷、1，8-二氨基辛烷、1，9-二氨基壬烷、1，10-二氨基癸烷、1，11-二氨基十一烷、1，3-二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、1，3-二(3-氨基丙基)四甲基聚硅氧烷等。从膜特性方面考虑，优选上述(a)芳香族四羧酸二酐和上述(b)芳香族二胺化合物大致以等摩尔进行反应。
(a)芳香族四羧酸二酐和(b)芳香族二胺化合物的反应在有机溶剂中进行。作为有机溶剂可使用例如N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、1，3-二甲基-3，4，5，6-四氢2(1H)-嘧啶酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮等含氮化合物，环丁砜、二甲基亚砜等含硫化合物，γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、γ-庚内酯、α-乙酰基-γ-丁内酯、ε-己内酯等内酯类，二烷、1，2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲基(或二乙基、二丙基、二丁基)醚、三乙二醇(或二乙基、二丙基、二丁基)醚、四乙二醇二甲基(或二乙基、二丙基、二丁基)醚等醚类，甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、苯乙酮等酮类，丁醇、辛醇、乙二醇、丙三醇、二乙二醇单甲基(或单乙基)醚、三乙二醇单甲基(或单乙基)醚、四乙二醇单甲基(或单乙基)醚等醇类，苯酚、甲酚、二甲苯酚等酚类，乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙基溶纤剂醋酸酯、丁基溶纤剂醋酸酯等酯类，甲苯、二甲苯、二乙基苯、环己烷等烃类，三氯乙烷、四氯乙烷、单氯苯等卤化烃类等。这些有机溶剂可以单独或混合使用。考虑到溶解性、低吸湿性、低温固化性、环境安全性等时，优选使用内酯类、醚类、酮类等。
反应在80℃以下进行，优选0～50℃。反应液粘度随着反应进行会缓慢增加。此时生成作为聚酰亚胺树脂的前驱体的聚酰胺酸。可以将该聚酰胺酸部分性地酰亚胺化，这也包含在聚酰亚胺树脂的前驱体。
聚酰亚胺树脂通过脱水闭环上述反应物(聚酰胺酸)而得到。脱水闭环可以通过在120～250℃进行热处理的方法(热酰亚胺化)、使用脱水剂进行的方法(化学酰亚胺化)来实施。在120～250℃进行热处理的方法的情况，优选边将脱水反应中生成的水排出到体系外边进行。此时，可以使用苯、甲苯、二甲苯等共沸除去水。
使用脱水剂进行脱水闭环的方法优选使用醋酸酐、丙酸酐、苯甲酸酐等酸酐、二环己基碳二亚胺等碳二亚胺化合物等作为脱水剂。此时根据需要可以使用吡啶、异喹啉、三甲胺、氨基吡啶咪唑等脱水催化剂。相对于1摩尔芳香族四羧酸二酐，脱水剂或脱水催化剂优选分别在1～8摩尔的范围使用。
聚酰胺酰亚胺树脂或其前驱体可以通过在上述的聚酰亚胺树脂或其前驱体的制造中替代芳香族四羧酸二酐而使用偏苯三酸酐或偏苯三酸酐衍生物(偏苯三酸酐的氯化物等)等三元羧酸酐或其衍生物来制造。另外，也可以替代芳香族二胺化合物及其他二胺化合物而使用氨基以外的残基对应其二胺化合物的二异氰酸酯化合物来制造。作为可使用的二异氰酸酯化合物存在有上述芳香族二胺化合物或其他二胺化合物与碳酰氯或亚硫酰氯反应得到的化合物。
聚酰胺树脂可以通过对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸等芳香族二羧酸、它们的二氯化物、酸酐等衍生物与上述的芳香族二胺化合物或其他二胺化合物反应来制造。
作为具有酯键的耐热性树脂可举出例如聚酯树脂，作为聚酯树脂存在有通过上述的对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸等芳香族二羧酸、它们的二氯化物、酸酐等衍生物与1，4-二羟基苯、双酚F、双酚A、4，4’-二羟基联苯等芳香族二醇化合物反应而得到的树脂。
另外，作为聚酰胺酰亚胺树脂优选使用芳香族四羧酸二酐与含有间苯二甲酸二酰肼作为必要成分的芳香族二胺化合物反应得到的聚酰胺酰亚胺树脂。芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺化合物使用上述的化合物。间苯二甲酸二酰肼在芳香族二胺化合物中的摩尔比优选为1～100摩尔％。不足1摩尔％时，存在对改性聚酰胺酰亚胺树脂的耐溶解性会降低的倾向；间苯二甲酸二酰肼的含量多时，存在由本发明的糊剂形成的层的耐湿性会降低的倾向，因此更优选使用10～80摩尔％，特别优选20～70摩尔％。该聚酰胺酰亚胺树脂可以通过使芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺化合物的配合比、使用的有机溶剂、合成方法等与上述聚酰亚胺的合成相同来获得。
偏苯三酸酐和根据需要加入的二羧酸与多异氰酸酯反应得到的聚酰胺酰亚胺树脂通过加热容易变成不溶于有机溶剂，也可以使用由该聚酰胺酰亚胺树脂形成的有机微粒。关于该聚酰胺酰亚胺树脂的制造方法，可以与上述的聚酰胺酰亚胺树脂的制造方法一样来制造。
作为微粒化的方法例如有非水分散聚合法(特公昭60-48531号公报、特开昭59-230018号公报)、沉淀聚合法(特开昭59-108030号公报、特开昭60-221425号公报)、机械粉碎由树脂溶液修饰过的粉末的方法、边将树脂溶液加入贫催化剂边在高剪切下微粒化的方法、干燥树脂溶液的喷雾溶液而得到微粒的方法、在洗涤剂或树脂溶液中析出对溶剂的溶解性具有温度相关性的树脂而微粒化的方法等。
本发明中的无机微粒和/或有机微粒优选使用具有平均粒径50微米以下、最大粒径100微米以下的粒径的微粒。平均粒径超过50微米时，难以得到后述的触变系数为1.1以上的糊剂；最大粒径超过100微米时，存在涂膜的外观、密合性不充分的倾向。平均粒径更优选为30微米以下，进一步优选为10微米以下，特别优选为1微米以下，最大粒径更优选为80微米以下，进一步优选为60微米以下，特别优选为40微米以下。
[树脂组合物]
本发明的树脂组合物可以通过先将作为(A)成分的树脂溶解于有机溶剂中形成树脂溶液后，再分散作为(B)成分的无机微粒和/或有机微粒来制造。
本发明的树脂组合物中，用作(B)成分的无机微粒和/或有机微粒的含量相对于100重量份(A)成分优选为1～350重量份，更优选为30～300重量份，特别优选为50～280重量份，最优选为100～250重量份。(B)成分的含量少于上述范围时，糊剂的粘度和触变系数会降低，糊剂的拉丝现象增加，同时印刷后的糊剂的流出增大，膜厚也存在薄膜化的倾向，镀锡后的覆膜端部的状态及电学特性倾向于变差。另外，(B)成分的含量多于上述范围时，糊剂的粘度和触变系数会增加，糊剂向基材的转印性降低，同时有印刷膜中的空隙和针孔增加的倾向。
作用溶解(A)成分的树脂的有机溶剂，非含氮系极性溶剂可举出：醚系溶剂，例如二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚；含硫系溶剂，例如二甲基亚砜、二乙基亚砜、二甲基砜、环丁砜；酯系溶剂，例如γ-丁内酯、溶纤剂醋酸酯；酮系溶剂，例如环己酮、甲乙酮；芳香族烃系溶剂，例如甲苯、二甲苯等，这些溶剂可以单独或组合2种以上而使用。由于根据生成的树脂而溶解性不同，因此选择使用可溶解树脂的溶剂。
作为使无机和/或有机微粒分散到热固性树脂溶液中的方法可以适用通常在涂料领域中进行的滚筒混炼、混合器混合等，只要是可进行充分分散的方法就可以。
为了提高涂布时的作业性和覆膜形成前后的膜特性，也可以向本发明的树脂组合物中添加消泡剂、流平剂等表面活性剂类、染料或颜料等着色剂类、热稳定剂、抗氧化剂、阻燃剂、润滑剂。
本发明的树脂组合物优选以旋转型粘度计测定的粘度在25℃为0.5Pa·s～500Pa·s，触变系数为1.1以上。粘度不足0.5Pa·s时，印刷后的糊剂的流出增大，同时膜厚存在薄膜化的倾向；粘度超过500Pa·s时，糊剂向基材的转印性降低，同时有印刷膜中的空隙和针孔增加的倾向。另外，触变系数不足1.1时，糊剂的拉丝现象增加，同时印刷后的糊剂的流出增大，膜厚也存在薄膜化的倾向。粘度更优选为1～250，特别优选为10～100。并且，触变系数更优选为1.2以上，特别优选为1.4以上。
在此，树脂组合物的粘度由使用E型粘度计(东机产业社制造、RE80U型)、以0.2ml或0.5ml的试样量测定的转数10rpm的粘度表示。另外，糊剂的触变系数(TI值)由使用E型粘度计(东机产业社制造、RE80U型)、以0.2ml或0.5ml的试样量测定的转数1rpm和10rpm的糊剂的表观粘度、η1和η10之比η1/η10表示。
进而，本发明的树脂组合物形成固化膜后5％热重量减少温度优选为250℃以上。5％热重量减少温度不足250℃时，由于与刚性配线板、IC芯片、电子部件或LCD面板连接时施加的热量，固化膜可能会变形、分解。这里，5％重量减少温度为如下测定的值：在与生成用来测定拉伸弹性模量等的固化膜的相同的范围即在80～130℃、在通常的在柔性配线板表面形成保护膜的时间范围内进行加热，形成膜厚约30微米的固化膜，在空气氛围中以10℃/分钟的升温速度、通过TG-DTA法测定的值。
本发明可以适宜用于柔性配线板，将上述的树脂组合物在柔性配线板的配线图案上丝网印刷后，进行热固化而形成固化膜，作为保护膜。特别适于全部配线图案部被镀覆处理过的柔性配线板的表面的保护膜用途。从防止镀覆层的扩散，并且作为保护膜得到适宜的翘曲性、柔软性的角度考虑，热固化的条件优选为80～130℃，特别优选为90～120℃，但并不限于该范围，例如也可以在50～200℃尤其是50～140℃的范围进行热固化。另外，从防止镀覆层的扩散，并且作为保护膜得到适宜的翘曲性、柔软性的角度考虑，加热时间为60～150分钟，优选为80～120分钟，但并不限于该范围，也可以在1～1,000分钟、例如5～300分钟尤其是10～150分钟的范围进行固化。
[覆膜形成材料]
本发明的树脂组合物包括上述的树脂组合物，作为各种电气制品和电子部件的覆膜形成材料可以适宜用于丝网印刷、分配器、旋转涂布等涂布方法。特别适宜用于丝网印刷。
本发明的树脂组合物可以适宜用作例如半导体元件、印刷基板领域等的电子部件用外敷材料、液态密封材料、层间绝缘膜、表面保护膜、焊料抗蚀膜、粘接层等。并且，也可以用作漆包线用清漆、电绝缘用浸渍清漆、注模清漆、与云母或玻璃布等基材组合的片材用清漆、MCL层叠板用清漆、摩擦材料用清漆等。另外，由于树脂覆膜不会从电路基板等剥离，基材与树脂间的密合性和印刷作业性优异，从而可以得到可靠性高的电子部件。
实施例
以下通过实施例详细地说明本发明，但本发明并不限于这些。
实施例1
[高分子树脂的合成]
向具有搅拌机、带油分分离机的冷凝管、氮导入管和温度计的3升的四口烧瓶中加入2000.0g(100mol)Plaxel CD-220(大赛璐化学工业株式会社制造、1，6-己二醇系聚碳酸酯二醇的商品名)、292.0g(2.00mol)己二酸和114.6g二甲苯，途中边除去副生的缩合水边升温至200℃。在200℃反应2小时，得到酸值49.7KOHmg/g的二羧酸A。
接着，向具有搅拌机、冷凝管、氮导入管和温度计的2升的四口烧瓶中加入150.0g(0.60mol)4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、69.12g(0.36mol)偏苯三酸酐、541.44g(0.24mol)上述合成得到的二羧酸A和760.56g γ-丁内酯，升温至160℃反应8小时，得到数均分子量为38,000的树脂。数均分子量可以通过每隔一定反应时间采取少量反应溶液，观察由加德纳制造的气泡粘度计测定的粘度变化率来进行调整。用γ-丁内酯稀释所得到的树脂，得到不挥发成分为40重量％的聚碳酸酯改性聚酰胺酰亚胺树脂溶液。
[低分子树脂的合成]
除了升温至160℃反应7小时以外，以与高分子树脂的合成同样的操作得到数均分子量29,000、不挥发成分40重量％的低分子树脂。
混合所得到的数均分子量29,000的聚碳酸酯改性聚酰胺酰亚胺树脂溶液20％和数均分子量38,000的聚碳酸酯改性聚酰胺酰亚胺树脂溶液80％，对100重量份树脂成分配合1重量份溶剂处理液、0.3重量份有机硅系消泡剂(A)(信越化学工业株式会社制造，商品名：KS-603)，在20℃搅拌10分钟。进而，配合30重量份硫酸钡(堺化学工业株式会社制造，商品名：B-30)，根据需要加入γ-丁内酯等溶剂，在50℃搅拌1小时，进而，加入20重量份Ep-1004(日本JER公司制造商品名，双酚A型环氧树脂)，在20℃搅拌1小时，进而，配合0.2重量份有机硅系消泡剂(B)(信越化学工业株式会社制造，商品名：KS-603)，在20℃搅拌30分钟，得到聚碳酸酯改性聚酰胺酰亚胺树脂组合物。
<树脂的数均分子量和重均分子量的测定>
通过凝胶渗透色谱法(GPC)，由采用了标准聚苯乙烯的标准曲线进行换算。以下表示GPC的测定条件。
(GPC条件)
泵：日立L-6000型[株式会社日立制作所制造]
检测器：日立L-4000型UV[株式会社日立制作所制造]
柱：Gelpack GL-S300MDT-5(共2根)(日立化成工业株式会社制造，商品名)
洗提液：DMF/THF＝1/1+磷酸(0.06M)+溴化锂(0.06M)
实施例2
除了在实施例1中调整反应时间而制作数均分子量为25,000和32,000的聚碳酸酯改性聚酰胺酰亚胺树脂以外，进行与实施例1完全相同的操作，得到聚碳酸酯改性聚酰胺酰亚胺树脂组合物。
实施例3
除了在实施例1中制作数均分子量为23,000和29,000的聚碳酸酯改性聚酰胺酰亚胺树脂以外，进行与实施例1完全相同的操作，得到聚碳酸酯改性聚酰胺酰亚胺树脂组合物。
实施例4
除了在实施例1中调整反应时间而制作数均分子量为36,000和42,000的聚碳酸酯改性聚酰胺酰亚胺树脂以外，进行与实施例1完全相同的操作，得到聚碳酸酯改性聚酰胺酰亚胺树脂组合物。
实施例5
混合实施例1中得到的数均分子量29,000的聚碳酸酯改性聚酰胺酰亚胺树脂溶液20％和数均分子量38,000的聚碳酸酯改性聚酰胺酰亚胺树脂溶液80％，对100重量份树脂成分配合1重量份溶剂处理液、0.3重量份有机硅系消泡剂(A)(信越化学工业株式会社制造，商品名：KS-603)，在20℃搅拌10分钟。进而，配合100重量份硫酸钡(堺化学工业株式会社制造，商品名：B-30)、20重量份滑石(日本滑石株式会社制造，商品名：Micro-Ace P-3)和10重量份二氧化硅(日本AEROSIL公司制造，商品名：AEROSIL380)，根据需要加入γ-丁内酯等溶剂，在50℃搅拌1小时，进而，加入10重量份胺型环氧树脂(东都化成株式会社制造，商品名：YH-434L)，在20℃搅拌1小时，进而，配合0.2重量份有机硅系消泡剂(B)(信越化学工业株式会社制造，商品名：KS-603)，在20℃搅拌30分钟，得到聚碳酸酯改性聚酰胺酰亚胺树脂组合物。
实施例6
除了在实施例1中调整反应时间制作数均分子量为32,000的聚碳酸酯改性聚酰胺酰亚胺树脂并单独使用以外，进行与实施例1完全同样的操作，得到聚碳酸酯改性聚酰胺酰亚胺树脂组合物。
比较例1
除了在实施例1中调整反应时间制作数均分子量为15,000和23,000的聚碳酸酯改性聚酰胺酰亚胺树脂以外，进行与实施例1完全相同的操作，得到聚碳酸酯改性聚酰胺酰亚胺树脂组合物。
用下述方法测定在上述的实施例和比较例中得到的聚碳酸酯改性聚酰胺酰亚胺树脂组合物和聚酰胺酰亚胺树脂组合物的特性，结果示于表1和表2中。
镀锡后的覆膜端部状态
在35微米的铜箔上通过印刷机(NEWLONG公司制造，商品名：LS-34GX)和网状版(株式会社MURAKAMI制造，150目)以印刷速度100mm/sec对得到的聚碳酸酯改性聚酰胺酰亚胺树脂组合物印刷30mm见方，在空气氛围下在120℃加热固化60分钟，得到聚碳酸酯改性聚酰胺酰亚胺树脂覆膜。将得到的聚碳酸酯改性聚酰胺酰亚胺树脂覆膜在70℃的镀锡液(Shipley Far East公司制造，商品名：LT-34)中浸渍3分钟后，在80℃的离子交换水中浸渍10分钟，用100℃的热风循环干燥机干燥30分钟后，用万能投影机(尼康株式会社制造，放大倍数50倍)观察铜箔上的聚碳酸酯改性聚酰胺酰亚胺树脂覆膜周边部的树脂覆膜的剥离状态。没有剥离的树脂覆膜记为○，部分剥离的树脂覆膜记为△，完全剥离的树脂覆膜记为×。
电学特性
在聚酰亚胺基材上通过印刷机(NEWLONG株式会社制造，商品名：LS-34GX)和网状版(株式会社MURAKAMI制造，150目)以印刷速度100mm/sec印刷所得到聚碳酸酯改性聚酰胺酰亚胺树脂组合物，使其以线宽15微米、间隔宽15微米的梳子状覆盖进行过镀锡的铜电极，然后在空气氛围下在120℃加热固化60分钟，得到带有聚碳酸酯改性聚酰胺酰亚胺树脂覆膜的聚酰亚胺基材梳子型电极。使用连续阻抗测定机(IMV株式会社制造，商品名：Ion Migration Tester MIG-8600)和不饱和型高压锅(株式会社平山制作所制造，商品名：HAST PC-422R8D)在温度110℃、湿度85％、施加电压40V、施加时间100小时的条件下对得到的带有聚碳酸酯改性聚酰胺酰亚胺树脂覆膜的聚酰亚胺基材梳子型电极测定阻抗。
对实施例1～6和比较例1中得到的聚碳酸酯改性聚酰胺酰亚胺树脂组合物分别制作3个样品进行测定。电压施加后经过100小时后，将3个样品的电阻值均在1×10-6Ω的评价为“A”，2个样品在1×10-6Ω的评价为“B”，1个样品在1×10-6Ω的评价为“C”，3个样品均不足1×10-6Ω的评价为“D”。
印刷作业性
在2mm的玻璃板上通过印刷机(NEWLONG株式会社制造，商品名：LS-34GX)和网状版(株式会社MURAKAMI制造，150目)以印刷速度100mm/sec对得到的聚碳酸酯改性聚酰胺酰亚胺树脂组合物印刷100mm见方，在空气氛围下在120℃加热固化60分钟，得到聚碳酸酯改性聚酰胺酰亚胺树脂覆膜。使用万能投影机(尼康株式会社制造，放大倍数20倍)观察所得到的聚碳酸酯改性聚酰胺酰亚胺树脂覆膜，观察树脂覆膜的擦痕(カスレ)和端部的缺陷。将没有擦痕和端部缺陷的树脂覆膜记为○，有擦痕和端部缺陷的记为×。
表1
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5
数均分子量   低分子   29,000   25,000   23,000   36,000   29,000
  高分子   38,000   32,000   29,000   42,000   38,000
  树脂物性*   数均分子量   37,000   31,000   28,000   41,000   37,000
  重均分子量   87,000   65,000   64,000   95,000   87,000
  分散度   2.35   2.10   2.29   2.32   2.35
  镀锡后的覆膜端部状态   ○   ○   ○   ○   ○
  电学特性   C   C   C   C   A
  印刷作业性   ○   ○   ○   ×   ○
*混合2种树脂时的特性
表2
  实施例6   比较例1
数均分子量   低分子   没有添加   15,000
  高分子   32,000   23,000
  树脂物性*   数均分子量   32,000   21,500
  重均分子量   65,000   44,000
  分散度   2.03   2.05
  镀锡后的覆膜端部状态   △   ×
  电学特性   C   D
  印刷作业性   ○   ○
*实施例6是1种树脂的物性，比较例1是混合2种树脂时的特性。
从以上的结果可以确定如下。
实施例1～6中由于使用了数均分子量为22,000～50,000的树脂，镀锡后在覆膜端部没有发生剥离，印刷作业性优异。
另外，在实施例1～5中，镀锡后的覆膜端部状态良好，电学特性也基本良好。除了实施例4，印刷作业性都良好。与此相比，比较例1中，镀锡后的覆膜端部确认有擦痕和端部的缺陷。
产业上利用的可能性
如上所述，本发明的树脂组合物和覆膜形成材料作为各种电气制品和电子部件的覆膜形成材料可以适宜用于丝网印刷、分配器、旋转涂布等涂布方法。并且，在镀锡后的覆膜端部不发生剥离，印刷作业性优异，可以有效地用于电子部件用外敷材料、液态密封材料、漆包线用清漆、电绝缘用浸渍清漆、层叠板用清漆、摩擦材料用清漆、印刷基板领域等中的层间绝缘膜、表面保护膜、焊料抗蚀膜、粘接层等，包含这些的半导体元件等电子部件。

Claims (10)

1.一种树脂组合物，其是包含(A)树脂、(B)无机填料和/或有机填料的树脂组合物，其特征在于，所述(A)树脂的数均分子量为22,000～50,000。
2.一种树脂组合物，其特征在于，在混合了2种以上数均分子量不同的(A)树脂的包含溶剂的树脂溶液中分散有(B)无机填料和/或有机填料。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其特征在于，所述(A)树脂具有聚碳酸酯骨架。
4.根据权利要求1～3中的任意一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述(A)树脂具有酰亚胺键。
5.根据权利要求1～4中的任意一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述(A)树脂为选自由具有聚碳酸酯骨架的聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰胺树脂及它们的衍生物构成的组中的至少一种。
6.根据权利要求1～5中的任意一项所述的树脂组合物，其特征在于，相对于100重量份所述(A)树脂，所述(B)无机填料和/或有机填料的含量为1～350重量份。
7.根据权利要求1～6中的任意一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述(B)无机填料和/或有机填料包含硫酸钡。
8.根据权利要求7所述的树脂组合物，其特征在于，所述(B)无机填料和/或有机填料进一步包含二氧化硅和滑石。
9.根据权利要求1～8中的任意一项所述的树脂组合物，其特征在于，进一步包含环氧树脂作为固化剂。
10.一种覆膜形成材料，其特征在于，包含权利要求1～9中的任意一项所述的树脂组合物。
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