KR20120021331A - 수지 조성물 및 그를 포함하는 피막 형성 재료 - Google Patents

수지 조성물 및 그를 포함하는 피막 형성 재료 Download PDF

Info

Publication number
KR20120021331A
KR20120021331A KR1020127002264A KR20127002264A KR20120021331A KR 20120021331 A KR20120021331 A KR 20120021331A KR 1020127002264 A KR1020127002264 A KR 1020127002264A KR 20127002264 A KR20127002264 A KR 20127002264A KR 20120021331 A KR20120021331 A KR 20120021331A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
resin composition
resin
formula
preferable
film
Prior art date
Application number
KR1020127002264A
Other languages
English (en)
Inventor
스스무 카네코
토모히로 히라타
무네마루 사카요리
Original Assignee
히다치 가세고교 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 히다치 가세고교 가부시끼가이샤 filed Critical 히다치 가세고교 가부시끼가이샤
Publication of KR20120021331A publication Critical patent/KR20120021331A/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/28—Applying non-metallic protective coatings
    • H05K3/285—Permanent coating compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/37—Thiols
    • C08K5/378—Thiols containing heterocyclic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C08K5/3492—Triazines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/16—Solid spheres
    • C08K7/18—Solid spheres inorganic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H01L23/293—Organic, e.g. plastic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/0001—Technical content checked by a classifier
    • H01L2924/0002—Not covered by any one of groups H01L24/00, H01L24/00 and H01L2224/00
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/02—Fillers; Particles; Fibers; Reinforcement materials
    • H05K2201/0203—Fillers and particles
    • H05K2201/0206—Materials
    • H05K2201/0209—Inorganic, non-metallic particles
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2203/00—Indexing scheme relating to apparatus or processes for manufacturing printed circuits covered by H05K3/00
    • H05K2203/12—Using specific substances
    • H05K2203/122—Organic non-polymeric compounds, e.g. oil, wax, thiol
    • H05K2203/124—Heterocyclic organic compounds, e.g. azole, furan

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Non-Metallic Protective Coatings For Printed Circuits (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

고온 항습 조건 하에 있어서도 신뢰성이 뛰어난 수지 조성물 및 그를 포함하는 피막 형성 재료를 제공한다. 수지 조성물은, 수지와, 무기 미립자와, 트리아진티올계 유도체를 포함한다. 트리아진티올계 유도체로서는, 하기 일반식 식(1):
[화학식 1]
Figure pat00019

(식 중, R1은, -SH 및 -N(R2R3)을 나타낸다. R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~6의 알킬기 또는 치환기를 가지고 있어도 좋은 아릴기를 나타낸다.)로 표시되는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이 트리아진티올계 유도체는 수지 조성물의 전체 고형분량에 대하여 0.1중량%로부터 5.0중량%의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.

Description

수지 조성물 및 그를 포함하는 피막 형성 재료{RESIN COMPOSITION AND COATING-FILM-FORMING MATERIAL COMPRISING THE SAME}
본 발명은, 스크린인쇄기, 디스펜서, 스핀코터 등의 도포방법에 사용하여 적합한 수지 조성물 및 그 수지 조성물을 포함하는 피막 형성 재료에 관한 것이다.
전자부품의 분야에 있어서는, 소형화, 박형화, 고속화에 대응하기 위해, 내열성, 전기특성 및 내습성이 뛰어난 수지로서 에폭시 수지에 대신하여, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리아미드 수지가 사용되고 있다. 이들 수지는, 수지구조가 강직하고, 그 때문에, 기재 표면의 박막형성에 사용한 경우, 박막 경화 후의 기재가 크게 휘고, 형성된 경화막은 유연성이 부족하여, 굴곡성이 뒤떨어지는 문제가 있다. 따라서, 경화 박막형성에 의한 기재의 저휨성, 경화 박막의 유연성을 개선하기 위해, 수지를 변성하여 가요화(可撓化) 및 저탄성율화한 폴리아미드이미드 수지가 제안되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 1, 특허 문헌 2, 특허 문헌 3에 개시). 이들 수지에, 내열성, 내습성의 향상을 위해 필러를 첨가하고 있다.
최근, 전자기기의 소형화, 박형화, 고속화가 진행되고, FPC(Flexible Printed Circuit: 굴곡성이 있는 회로 기판), TAB(Tape Automated Bonding: 반도체칩과 회로 기판을 테이프상의 필름을 개재하여 접합하는 실장기술) 및 COF(Chip On Film: 필름상의 프린트 배선판의 위에 드라이버 IC를 실장한 것) 등의 기술이 있다. 이들 기술에서 볼 수 있듯이, 플렉서블 배선판의 배선 피치는 보다 한층 정밀화하고, 그에 따라 배선 두께도 박막화되고 있다.
종래, 상기 배선간의 절연 신뢰성을 유지하기 위해서, 배선 상에는, 통상, 절연성의 열경화성 수지 페이스트가 도포, 경화되어, 절연보호막이 형성되어 있다. 그러나, 상술한 고정밀화를 실현하기 위해 40㎛ 피치 이하의 파인 피치 배선으로 한 경우, 종래의 열경화성 수지 페이스트를 사용하여 절연보호막을 형성하고 있어도, 이 절연보호막의 고온 내습성이 충분하지 않아, 고온고습 조건하에서 배선에 전압을 인가하면, 배선간의 절연성이 저하해 버려, 장시간에 걸쳐서 절연 신뢰성을 유지할 수 없는 문제가 있었다.
특허 문헌 1: 일본 특허공개공보 소62-106960호
특허 문헌 2: 일본 특허공개공보 평08-012763호
특허 문헌 3: 일본 특허공개공보 평07-196798호
본 발명은, 상기 종래의 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 그 과제는, 고온항습 조건하에 있어서도 절연 신뢰성이 우수한 수지 조성물 및 그를 포함하는 피막 형성 재료를 제공하는 것에 있다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명에 따른 수지 조성물은, 수지(A)와, 무기 미립자(B)와, 트리아진티올계 유도체(C)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 트리아진티올계 유도체(C)는, 하기 일반식 식(1)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(식 중, R1은, -SH 및 -N(R2R3)를 나타낸다. R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~6의 알킬기 또는 치환기를 가지고 있어도 좋은 아릴기를 나타낸다.)
또한, 상기 트리아진티올계 유도체(C)의 함유량으로서는, 상기 수지 조성물의 전체 고형분량에 대하여 0.1중량%에서 5중량%인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 수지 조성물은, 수지(A)가, 폴리카보네이트 골격을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 수지 조성물은, 수지(A)가, 하기 일반식 식(2)로 표시되는 폴리우레탄 구조를 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure pat00002
(식 중, 복수개의 R은, 각각 독립적으로 탄소수 1~18의 알킬렌기이고, X는, 2가의 유기기이고, m 및 n은, 각각 독립적으로 1~20의 정수이다.)
또한, 상기 수지(A)로서는, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리아미드 수지, 변성된 폴리이미드 수지, 변성된 폴리아미드이미드 수지, 및 변성된 폴리아미드 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 수지 조성물은, 용제(D)를 더 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 수지 조성물은, 에폭시 수지(E)를 더 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 수지 조성물은, 플렉서블 배선판의 피막 형성용 수지 조성물인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 피막 형성 재료는, 상기 본 발명의 수지 조성물을 함유하는 것을 특징으로 한다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
(수지 (A))
수지 조성물로 형성하는 경화 피막의 내열성, 전기특성, 내습성, 내용제성 및 내약품성을 향상시키기 위해서는, 수지의 주쇄 중에 내열성을 향상시킬 수 있는 성분을 도입하는 것을 들 수 있고, 수지(A)로서는, 예를 들면, 우레탄 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지 혹은 폴리아미드 수지 또는 이들 골격을 가지는 수지가 바람직하다. 그 중에서도, 가요화(可撓化) 및 저탄성율화의 관점에서, 폴리카보네이트 골격 및 우레탄 결합을 가지는 수지가 바람직하다. 또한, 고내열성화의 관점에서, 이미드 결합을 포함하는 수지가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, (a)성분으로서 사용할 수 있는 「폴리카보네이트 골격을 포함하는 수지」는, 통상, 1,6-헥산디올계 폴리카보네이트디올 등을, 말단에 카르복실기를 가지는 화합물, 산무수물을 가지는 화합물 및/또는 말단에 이소시아네이트기를 가지는 화합물과 반응시킴으로써 얻어진다.
또한, 본 발명에 있어서, (a)성분으로서 사용할 수 있는 「이미드 결합을 포함하는 수지」는, 통상, (a)성분: 산무수물기를 가지는 3가의 폴리카르복실산 및 그 유도체, 및 산무수물기를 가지는 4가의 폴리카르복실산으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물과, (b)성분: 이소시아네이트 화합물 또는 아민 화합물을 반응시켜 얻어진다.
상기 (a)성분으로서 사용하는 「산무수물기를 가지는 3가의 폴리카르복실산 및 그 유도체」는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 하기식 (3) 및 (4):
[화학식 3]
Figure pat00003
[화학식 4]
Figure pat00004
(식(3) 및 (4) 중, R'는, 수소, 탄소수 1~10의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, Y1은, -CH2-, -CO-, -SO2-, 또는 -O-이다)
로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 (a)성분으로서 사용되는 「산무수물기를 가지는 3가의 폴리카르복실산」으로서는, 내열성, 비용면 등에서, 트리멜리트산 무수물이, 특히 바람직하다.
상기 (a)성분으로서 사용되는 「산무수물기를 가지는 4가의 폴리카르복실산」도, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 하기식(5):
[화학식 5]
Figure pat00005
(식(5) 중, Y2는, 하기식(6):
[화학식 6]
Figure pat00006
로 표시되는 복수의 기로부터 선택되는 1종이다)로 표시되는 테트라카르복실산 2무수물을 사용할 수 있다. 이들은, 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 이들 외에 필요에 따라, 산 성분으로서, 지방족 디카르복실산(숙신산, 글루타르산, 아디프산, 아젤란산, 수베르산, 세바신산, 데칸 2산, 도데칸 2산, 다이머산 등), 방향족 디카르복실산(이소프탈산, 테레프탈산, 프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 옥시디벤조산 등) 등을 병용할 수 있다. 이 경우, 분자쇄(分子鎖) 중에 아미드결합도 형성된다.
상기 (b)성분으로서 사용되는 이소시아네이트 화합물은, 예를 들면, 하기식(7):
[화학식 7]
Figure pat00007
(식(7) 중, 복수개의 R은, 각각 독립적으로 탄소수 1~18의 알킬렌기이고, X는, 2가의 유기기이고, m 및 n은, 각각 독립적으로 1~20의 정수이다)로 표시되는 「폴리카보네이트 골격 및 우레탄 결합을 가지는 화합물」을 사용할 수 있다.
상기 식(7)로 표시되는 「폴리카보네이트 골격 및 우레탄 결합을 가지는 화합물」은, 하기식(8):
[화학식 8]
Figure pat00008
(식(8) 중, R은, 탄소수 1~18의 알킬렌기이고, m은, 1~20의 정수이다)로 표시되는 카보네이트디올류와, 하기식(9):
Figure pat00009
(식 중, X는, 2가의 유기기이다)로 표시되는 디이소시아네이트류를 반응시키는 것에 의해 얻어진다.
상기 식(9) 중의 X로 표시되는 2가의 유기기로서는, 예를 들면, 탄소수 1~20의 알킬렌기, 또는 비치환 혹은 메틸기 등의 탄소수 1~5의 저급 알킬기로 치환되고 있는 페닐렌기 등의 아릴렌기를 들 수 있다. 알킬렌기의 탄소수는, 보다 바람직하게는 1~18이다. 디페닐메탄-4,4'-디일기, 수첨(水添) 디페닐메탄-4,4'-디일기, 디페닐설폰-4,4'-디일기 등의 방향족환을 2개 가지는 기도 바람직한 것으로서 들 수 있다.
상기의 식(8)로 표시되는 카보네이트디올류로서는, 예를 들면, α,ω-폴리(헥사메틸렌카보네이트)디올, α,ω-폴리(3-메틸-펜타메틸렌카보네이트)디올 등을 들 수 있고, 시판되어 있는 것으로서는, 다이셀화학(주) 제의 상품명 「PLACCEL CD-205, 205PL, 205HL, 210, 210PL, 210HL, 220, 220PL, 220HL」등을 들 수 있다. 이들을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 식(9)로 표시되는 디이소시아네이트류로서는, 예를 들면, 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트; 3,2'-, 3,3'-, 4,2'-, 4,3'-, 5,2'-, 5,3'-, 6,2'- 또는 6,3'-디메틸디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트; 3,2'-, 3,3'-, 4,2'-, 4,3'-, 5,2'-, 5,3'-, 6,2'- 또는 6,3'-디에틸디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트; 3,2'-, 3,3'-, 4,2'-, 4,3'-, 5,2'-, 5,3'-, 6,2'- 또는 6,3'-디메톡시디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트; 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트; 디페닐메탄-3,3'-디이소시아네이트; 디페닐메탄-3,4'-디이소시아네이트 등의 디페닐메탄디이소시아네이트 화합물 및 이들의 수첨물(水添物); 디페닐에테르-4,4'-디이소시아네이트; 벤조페논-4,4'-디이소시아네이트; 디페닐설폰-4,4'-디이소시아네이트; 톨릴렌-2,4-디이소시아네이트; 톨릴렌-2,6-디이소시아네이트; m-크실리렌디이소시아네이트; p-크실리렌디이소시아네이트; 나프탈렌-2,6-디이소시아네이트; 4,4'-[2,2비스(4-페녹시페닐)프로판]디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이들 디이소시아네이트류에 있어서, 식(8) 중의 X가 방향족환을 가지는 방향족 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 이들은, 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 식(9)로 표시되는 디이소시아네이트류로서는, 본 발명의 목적의 범위 내에서, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 트랜스 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 수첨 m-크실리렌디이소시아네이트, 리진 디이소시아네이트 등의 지방족 또는 지환식 이소시아네이트, 혹은 삼관능 이상의 폴리이소시아네이트를 사용할 수 있다.
상기 식(9)로 표시되는 디이소시아네이트류는, 경일(經日) 변화를 피하기 위해 필요한 블록제로 안정화한 것을 사용해도 좋다. 블록제로서는, 알코올, 페놀, 옥심 등이 있지만, 특별히 제한은 없다.
상기 식(8)로 표시되는 카보네이트디올류와 상기 식(9)로 표시되는 디이소시아네이트류와의 배합 비율은, 수산기수와 이소시아네이트기수의 비율이, 이소시아네이트기/수산기=1.01 이상이 되도록 하는 것이 바람직하다.
상기 식(8)로 표시되는 카보네이트디올류와 식(9)로 표시되는 디이소시아네이트류와의 반응은, 무용매 혹은 유기용매의 존재 하에서 실시할 수 있다. 반응 온도는, 60~200℃로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80~180℃이다. 반응시간은, 배취(batch)의 규모, 채용되는 반응 조건 등에 의해 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 1~5L(리터)의 플라스크 스케일로 2~5시간으로 할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 화합물(b-1)(이소시아네이트 화합물)의 수평균 분자량은, 500~10,000인 것이 바람직하고, 1,000~9,500인 것이 보다 바람직하고, 1,500~9,000인 것이 특히 바람직하다. 수평균 분자량이 500 미만이면, 휘는 성질이 악화하는 경향이 있고, 10,000을 초과하면, 이소시아네이트 화합물의 반응성이 저하하고, 폴리이미드 수지화하는 것이 곤란해지는 경향이 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 수평균 분자량은, 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하고, 표준 폴리스티렌의 검량선을 이용하여 환산한 값으로 한다. 또한, 본 발명의 수평균 분자량 및 분산도는, 이하와 같이 정의된다.
a) 수평균 분자량(Mn)
Mn=∑(NiMi)/Ni=∑XiMi
(Xi=분자량 Mi의 분자의 몰분율=Ni/∑Ni)
b) 중량 평균 분자량
Mw=∑(NiMi 2)/∑NiMi=∑WiMi
(Wi=분자량 Mi의 분자의 중량분율=NiMi/∑NiMi)
c) 분자량 분포(분산도)
분산도=Mw/Mn
상기 (b)성분의 이소시아네이트 화합물로서, 화합물(b-1) 이외의 화합물(이하, 화합물(b-2)로 한다)을 사용할 수도 있다. 화합물(b-2)로서는, 화합물(b-1) 이외의 이소시아네이트 화합물이면, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 식(9)로 표시되는 디이소시아네이트류, 3가 이상의 폴리이소시아네이트류 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 화합물(b-2)의 이소시아네이트 화합물의 수평균 분자량의 바람직한 범위는, 상기의 화합물(b-1)과 같다.
특히 내열성의 점에서, 화합물(b-1)과 화합물(b-2)를 병용하는 것이 바람직하다. 또한 화합물(b-1) 및 화합물(b-2)를 각각 단독으로 사용하는 경우는, 플렉서블 배선판용의 보호막으로서의 유연성, 휨성의 개선 등의 점에서, 화합물(b-1)을 사용하는 것이 바람직하다.
화합물(b-2)로서는, 그 총량의 50~100중량%가 방향족 폴리이소시아네이트인 것이 바람직하고, 내열성, 용해성, 기계특성, 비용면 등의 밸런스를 고려하면, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트가 특히 바람직하다.
화합물(b-1)과 화합물(b-2)를 병용하는 경우, 화합물(b-1)/ 화합물(b-2)의 당량비로 0.1/0.9~0.9/0.1로 하는 것이 바람직하고, 0.2/0.8~0.8/0.2로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.3/0.7~0.7/0.3으로 하는 것이 특히 바람직하다. 당량비가 이 범위에 있으면, 양호한 저휨성, 밀착성과, 양호한 내열성 등의 막특성을 함께 얻을 수 있다.
상기 (b)성분 중 아민 화합물로서는, 상기 (b)성분의 이소시아네이트 화합물에 있어서의 이소시아네이트기를 아미노기로 전환한 화합물을 들 수 있다. 이소시아네이트기의 아미노기로의 전환은, 공지의 방법에 따라 실시할 수 있다. 아민 화합물의 수평균 분자량의 바람직한 범위는, 상기의 화합물(b-1)과 같다.
또한, (a)성분인 「산무수물기를 가지는 3가의 폴리카르복실산 또는 그 유도체 및/또는 산무수물기를 가지는 4가의 폴리카르복실산」의 배합 비율은, (b)성분 중의 이소시아네이트기의 총수에 대한 (a)성분 중의 카르복실기와 산무수물기의 총수의 비가, 0.6~1.4가 되도록 하는 것이 바람직하고, 0.7~1.3이 되도록 하는 것이 보다 바람직하고, 0.8~1.2가 되도록 하는 것이 특히 바람직하다. 이 비가 0.6 미만 또는 1.4를 초과하면, 폴리이미드 결합을 포함하는 수지의 분자량을 높게 하는 것이 곤란해지는 경향이 있다.
또한, (a)성분으로서 상기 식(3)으로 표시되는 화합물, (b)성분으로서 화합물(b-1)을 사용한 경우, 다음의 식(10):
[화학식 9]
Figure pat00010
(식(10) 중, 복수개의 R은, 각각 독립적으로 탄소수 1~18의 알킬렌기이고, X는 2가의 유기기이고, m 및 n은, 각각 독립적으로 1~20의 정수이다.)으로 표시되는 반복 단위를 가지는 폴리아미드이미드 수지를 얻을 수 있다.
또한, (a)성분으로서 상기 식(4)로 표시되는 화합물, (b)성분으로서 화합물(b-1)을 사용한 경우, 다음의 식(11):
[화학식 10]
Figure pat00011
(식(11) 중, 복수개의 R은, 각각 독립적으로 탄소수 1~18의 알킬렌기이고, X는 2가의 유기기이고, m 및 n은, 각각 독립적으로 1~20의 정수이고, Y1은, -CH2-, -CO-, -SO2-, 또는 -O-이다)로 표시되는 반복 단위를 가지는 폴리아미드이미드 수지를 얻을 수 있다.
또한, (a)성분으로서 상기 식(5)로 표시되는 화합물, (b)성분으로서 화합물(b-1)을 사용한 경우, 다음의 식(12):
[화학식 11]
Figure pat00012
(식(12) 중, 복수개의 R은, 각각 독립적으로 탄소수 1~18의 알킬렌기이고, X는 2가의 유기기이고, m 및 n은, 각각 독립적으로 1~20의 정수이고, Y2는, 상기 식(6)으로 표시되는 복수의 기로부터 선택되는 기이다)로 표시되는 반복 단위를 가지는 폴리이미드 수지를 얻을 수 있다.
이와 같이, (a)성분인 수지(A)는, 하기 일반식 (2)로 표시되는 폴리우레탄 구조를 포함하는 것이, 특히 가요화 및 저탄성율화의 관점에서 바람직하다.
[화학식 2]
Figure pat00013
(식 중, 복수개의 R은, 각각 독립적으로 탄소수 1~18의 알킬렌기이고, X는, 2가의 유기기이고, m 및 n은, 각각 독립적으로 1~20의 정수이다.)
본 발명에 있어서, (a)성분으로서 사용되는 「이미드 결합을 포함하는 수지」의 제조방법에 있어서의 (a)성분: 산무수물기를 가지는 3가의 폴리카르복실산 및 그 유도체, 및 산무수물기를 가지는 4가의 폴리카르복실산으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물과, (b)성분: 이소시아네이트 화합물 또는 아민 화합물과의 반응은, 유기용매, 바람직하게는 비(非)함질소계 극성 용매의 존재 하에, 유리(遊離) 발생하여 오는 탄산 가스를 반응계로부터 제거하면서 가열축합시킴으로써 실시할 수 있다.
상기 비함질소계 극성 용매로서는, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르계 용매; 디메틸설폭사이드, 디에틸설폭사이드, 디메틸설폰, 설포란 등의 함유황계 용매; γ-부티로락톤, 아세트산셀로솔브 등의 에스테르계 용매; 시클로헥사논, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종류 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 용매 내에서 생성하는 수지를 용해하는 용제를 선택하여 사용하는 것이 바람직하다. 합성 후, 그대로 페이스트의 용매로서 적합한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 고휘발성이며, 저온경화성을 부여할 수 있고, 또한 효율 좋게 균일계에서 반응을 실시하기 위해서는, γ-부티로락톤이 가장 바람직하다.
또한, 용매의 사용량은, 생성하는 수지의 0.8~5.0배(중량비)로 하는 것이 바람직하다. 0.8배 미만에서는, 합성 시의 점도가 너무 높아서, 교반 불능에 의해 합성이 곤란해지는 경향이 있고, 5.0배를 초과하면, 반응속도가 저하하는 경향이 있다.
반응 온도는, 80~210℃로 하는 것이 바람직하고, 100~190℃로 하는 것이 보다 바람직하고, 120~180℃로 하는 것이 특히 바람직하다. 80℃미만에서는 반응시간이 너무 길어지고 210℃을 초과하면 반응 중에 삼차원화 반응이 생겨 겔화가 일어나기 쉽다. 반응시간은, 배취(batch)의 규모, 채용되는 반응 조건에 의해 적당히 선택할 수 있다.
또한, 필요에 따라, 삼급 아민류, 알칼리금속, 알칼리토류금속, 주석, 아연, 티탄, 코발트 등의 금속 또는 반금속 화합물 등의 촉매 존재 하에 반응을 실시해도 좋다.
또한, 합성 종료 후에, 수지 말단의 이소시아네이트기를 알코올류, 락탐류, 옥심류, 카르복실산류, 산무수물류 등의 블록제로 블록할 수도 있다. 또한, (A)성분으로서는 열경화성 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어진 수지의 수평균 분자량은, 15,000~50,000인 것이 바람직하고, 20,000~45,000인 것이 보다 바람직하고, 25,000~40,000인 것이 특히 바람직하고, 그 때의 분산도는 1.5~3.5가 바람직하고, 2.0~3.0이 보다 바람직하다. 수평균 분자량이 15,000 미만이면, 주석 도금 후의 막특성이 저하하는 경향이 있고, 수평균 분자량이 50,000을 초과하면, 비함(非含) 질소계 극성 용매에 용해하기 어려워져서, 합성 중에 부용화하기 쉽다. 또한, 작업성이 뒤떨어지는 경향이 있다.
본 발명의 수지 조성물에서 사용하는 (A)성분의 수지는, GPC법으로 측정한 수평균 분자량이 상기의 범위 내이면, 분자량이 다른 수지를 2 이상 혼합해도 좋다.
또한, 다른 수평균 분자량의 수지 중, 최소 분자량은, 수평균 분자량으로 15,000 이상인 것이 바람직하다. 수평균 분자량이 15,000 미만이 되면 내습성이나 내열성이 저하하는 경향이 있어, 바람직하지 않다. 한편, 다른 수평균 분자량의 수지 중, 최대 분자량은, 수평균 분자량으로 50,000 미만인 것이 바람직하다. 수평균 분자량이 50,000을 초과하면 수지의 점성이 높아져, 무기 필러 및/또는 유기 필러의 혼합성이나 스크린인쇄 등의 작업성이 저하하는 경향이 있어, 바람직하지 않다.
본 발명에서 사용되는 수평균 분자량이 다른 수지를 2 이상 혼합할 때의 혼합비는, GPC법으로 측정한 수평균 분자량이 상기의 범위 내이면, 특별히 제한 없이 혼합할 수 있다. 또한, 수지 용액의 농도도 제한 없이 선택할 수 있다.
상기 수지(A)의 본 발명의 수지 조성물 중의 함유량은, 본 발명의 (B)무기 미립자를 제외하는 수지 조성물의 전체 고형분량 100중량부 중의, 50~99중량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60~98중량부, 더욱 바람직하게는 70~95중량부이다. 수지(A)의 함유량이 50중량부 미만에서는, 내열성 및 신뢰성 등이 저하하는 경향이 되고, 99중량부를 초과하면, 경화성 등이 저하하는 경향이 된다.
(무기 입자(B))
본 발명의 수지 조성물에 배합하는 무기 미립자(B)는, 상술한 수지(A)의 용액 중에 분산하여 페이스트를 형성하는 것이면, 특별히 제한은 없다. 이와 같은 무기 미립자로서는, 예를 들면, 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 티타니아(TiO2), 산화탄탈(Ta2O5), 지르코니아(ZrO2), 질화규소(Si3N4), 티탄산바륨(BaOㆍTiO2), 탄산바륨(BaCO3), 티탄산납(PbOㆍTiO2), 티탄산지르콘산납(PZT), 티탄산지르콘산란탄 납(PLZT), 산화갈륨(Ga2O3), 스피넬(MgOㆍAl2O3), 뮤라이트(3Al2O3ㆍ2SiO2), 코디에라이트(2MgOㆍ2Al2O3/5SiO2), 탈크(3MgOㆍ4SiO2ㆍH2O), 티탄산알루미늄(TiO2-Al2O3), 이트리아 함유 지르코니아(Y2O3-ZrO2), 규산바륨(BaOㆍ8SiO2), 질화붕소(BN), 탄산칼슘(CaCO3), 황산칼슘(CaSO4), 산화아연(ZnO), 티탄산마그네슘(MgOㆍTiO2), 황산바륨(BaSO4), 유기 벤토나이트, 카본(C), 하이드로탈사이트 등을 사용할 수 있고, 이들 1종 또는 2종 이상을 사용할 수도 있다. 이들 중에서도, 인쇄 후의 페이스트의 유출의 억제의 관점에서는 실리카가 바람직하고, 경화막의 절연 신뢰성 향상의 관점에서는 황산바륨이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에 배합하는 무기 입자(B)로서는, 평균 입자 지름 50㎛ 이하, 최대 입자 지름 100㎛ 이하의 입자 지름을 가지는 것이 바람직하게 사용된다. 평균 입자 지름이 50㎛를 초과하면, 후술하는 틱소트로피 계수가 1.1 이상인 페이스트가 얻어지기 어렵게 되고, 최대 입자 지름이 100㎛를 초과하면, 수지 조성물의 도막의 외관, 밀착성이 불충분하게 되는 경향이 있다. 평균 입자 지름은, 보다 바람직하게는, 30㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 10㎛ 이하, 특히 바람직하게는 1㎛ 이하이며, 최대 입자 지름은 보다 바람직하게는 80㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 60㎛ 이하, 특히 바람직하게는 40㎛ 이하이다.
(B)성분으로서 사용하는 무기 입자의 함유량은, (A)성분 100중량부에 대하여 10~200중량부로 하는 것이 바람직하고, 20~180중량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 30~150중량부로 하는 것이 특히 바람직하고, 50~120중량부로 하는 것이 가장 바람직하다. (B)성분의 함유량이 10중량부 미만에서는, 페이스트의 점도 및 틱소트로피 계수가 낮아지고, 페이스트의 코브웨빙(cobwebbing)이 증가함과 동시에 인쇄 후의 페이스트의 유출이 커져, 막두께도 박막화하는 경향이 있고, 주석 도금 후의 피막단부 상태 및 전기특성이 뒤떨어지는 경향이 된다. 또한, (B)성분의 함유량이 200중량부를 초과하면, 페이스트의 점도 및 틱소트로피 계수가 높아지게 되고, 페이스트의 기재에의 전사성이 저하하는 것과 동시에 인쇄막 중의 보이드(void) 및 핀홀이 증가하는 경향이 있다.
상기 무기 입자(B)를 수지 용액에 분산시키는 방법으로서는, 통상, 도료 분야에서 행해지고 있는 롤 반죽, 믹서 혼합 등이 적용되어, 충분한 분산이 행해지는 방법이면, 특별히 분산 방법은 한정되지 않는다.
(트리아진티올계 유도체(C))
본 발명의 수지 조성물에 배합되는 트리아진티올계 유도체(C)로서는, 특별히 제한은 없지만, 하기 일반식 식(1)로 표시되는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 12]
Figure pat00014
(식 중, R1은, -SH 및 -N(R2R3)을 나타낸다. R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~6의 알킬기 또는 치환기를 가지고 있어도 좋은 아릴기를 나타낸다.)
상기 일반식(1)로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면, 2,4,6-트리메르캅토-s-트리아진, 2-디부틸아미노-4,6-디메르캅토-s-트리아진, 2-아닐리노-4,6-디메르캅토-s-트리아진 등을 들 수 있다. 이들 화합물의 시판품으로서는, 산쿄카세이 주식회사 제의 「디스넷F」(상품명: 2,4,6-트리메르캅토-s-트리아진), 「디스넷DB」(상품명: 2-디부틸아미노-4,6-디메르캅토-s-트리아진), 「디스넷AF」(상품명: 2-아닐리노-4,6-디메르캅토-s-트리아진) 등이 있다.
상기 트리아진티올계 유도체는 단독으로 사용해도 좋지만, 경우에 따라서는 수종류를 병용해도 좋고, 함유량은 수지 조성물의 (B)무기 미립자를 제외하는 수지 고형분량에 대하여 바람직하게는 0.1중량%로부터 5중량%로 되지만, 보다 바람직하게는 0.5중량%로부터 3중량%를 첨가한다. 0.1중량% 보다 낮으면 효과는 발현하기 어렵고, 5중량% 보다 많으면 인쇄성이나 작업성이 저하한다.
((D)성분: 용제)
본 발명의 수지 조성물에 있어서, (D) 성분으로서 각종의 용제를 사용할 수 있다. 용제로서는, 비함 질소계 극성용제로서, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르계 용제; 디메틸설폭사이드, 디에틸설폭사이드, 디메틸설폰, 설포란 등의 함유황계 용매; γ-부티로락톤, 아세트산 2-(2-n-부톡시에톡시)에틸, 아세트산 셀로솔브 등의 에스테르계용제; 시클로헥사논, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족탄화수소계 용매; 리모넨 등의 모노테르펜계 용매 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종류 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 용매 중, 인쇄성의 관점에서는, γ-부티로락톤을 사용하는 것이 바람직하다.
(그 외의 수지 성분)
본 발명의 수지 조성물에 있어서, 열경화성을 향상시키기 위해서, 임의로 (E)성분으로서 각종 에폭시 수지를 첨가할 수도 있다. 경화제로서의 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지(유화셸 에폭시(주) 제의 상품명 「에피코트 828」등), 비스페놀 F형 에폭시 수지(토토화성(주) 제의 상품명 「YDF-170」등), 페놀 노볼락형 에폭시 수지(유화셸 에폭시(주) 제의 상품명 「에피코트 152, 154」; 일본화약(주) 제의 상품명 「EPPN-201」; 다우케미컬사 제의 상품명 「DEN-438」등), o-크레졸노볼락형 에폭시 수지(일본화약(주) 제의 상품명 「EOCN-125S, 103S, 104S」등), 다관능 에폭시 수지(유화셸 에폭시(주) 제의 상품명 「Epon1031S」; 치바?스페셜티?케미컬스(주) 제의 상품명 「아랄다이트 0163」; 나가세 화성(주) 제의 상품명 「데나콜 EX-611, EX-614, EX-614 B, EX-622, EX-512, EX-521, EX-421, EX-411, EX-321」등), 아민형 에폭시 수지(유화셸 에폭시(주) 제의 상품명 「에피코트 604」; 토토화성(주) 제의 상품명 「YH434」; 미츠비시 가스화학(주) 제의 상품명 「TETRAD-X」, 「TERRAD-C」; 일본화약(주) 제의 상품명 「GAN」; 스미토모화학(주) 제의 상품명 「ELM-120」등), 복소환 함유 에폭시 수지(치바?스페셜티?케미컬스(주) 제의 상품명 「아랄다이트 PT810」등), 지환식 에폭시 수지(UCC사 제의 「ERL4234, 4299, 4221, 4206」등) 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종류 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들의 에폭시 수지 중, 1분자 중에 에폭시기를 3개 이상 가지는 아민형 에폭시 수지는, 내용제성, 내약품성, 내습성의 향상의 점에서 특히 바람직하다.
이들 에폭시 수지는, 1분자 중에 에폭시기를 1개만 가지는 에폭시 화합물을 포함하고 있어도 좋다. 이와 같은 에폭시 화합물은, (A)성분으로서 사용하는 「수지」전량에 대해서 0~20중량%의 범위로 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 에폭시 화합물로서는, n-부틸글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 디브로모페닐글리시딜에테르, 디브로모크레딜글리시딜에테르 등이 있다. 또한, 3,4-에폭시시클로헥실, 메틸(3,4-에폭시시클로헥산)카르복실레이트 등의 지환식 에폭시 화합물을 사용할 수 있다.
이들 에폭시 수지의 함유량은, (A)성분으로서 사용하는 「수지」 100중량부에 대하여 바람직하게는 1~50중량부, 보다 바람직하게는 2~45중량부, 더욱 바람직하게는 3~40중량부가 된다. 에폭시 수지의 함유량이 1중량부 미만에서는, 경화성, 내용제성, 내약품성, 내습성이 저하하는 경향이 있고, 50중량부를 초과하면, 내열성 및 점도 안정성이 저하하는 경향이 있다.
상기 에폭시 수지의 첨가 방법으로서는, 첨가하는 에폭시 수지를 (A)성분으로서 사용하는 「수지」를 용해하는 유기용제와 동일한 유기용제에 용해하고 나서 첨가해도 좋고, 또한, 직접 첨가해도 좋다.
(그 외의 첨가제)
본 발명의 수지 조성물에 첨가하는 소포제 또는 레벨링제로서는, 「KS-602A」, 「KS-603」, 「KS-608」, 「FA600」(이상, 신에츠화학공업 주식회사 제: 상품명), 「BYK-A506」, 「BYK-A525」, 「BYK-A530」, 「BYK-A500」, 「BYK-A500」, 「BYK-A501」, 「BYK-A515」, 「BYK-A555」, 「Byketol-OK」(이상, 빅케미?재팬 주식회사 제: 상품명), 「ARUFON UP-1000」(토아합성 주식회사 제: 상품명) 등이 적합하게 사용되지만, 특별히 종류의 제한을 하는 것은 아니다. 상기 소포제, 레벨링제 등은 단독으로 사용해도 좋지만, 경우에 따라서는 수종류를 병용해도 좋고, 함유량은 수지 조성물의 고형분량에 대하여 바람직하게는 0.05중량%로부터 1중량%로 되지만, 보다 바람직하게는 0.05중량%로부터 0.5중량%를 첨가한다. 함유량이 0.05중량% 이하가 되면, 탈포성이나 성막성이 저하한다. 함유량이 1중량% 이상을 초과하면 탈포성은 향상하지만 형상 유지성이 저하한다.
본 발명의 수지 조성물은, 각종 피막 형성 재료로서 적합하게 사용된다. 이 수지 조성물에는, 도공시의 작업성 및 피막 형성 전후의 막특성을 향상시키기 위해, 에폭시 수지, 페놀 수지, 염료 또는 안료 등의 착색제류, 열안정제, 산화방지제, 난연제, 윤활제 등을 첨가할 수도 있다.
(피막 형성 재료)
본 발명에 따른 수지 조성물은, 피막 형성용 수지 조성물 혹은 피막 형성 재료로서 적합하게 사용된다. 피막 형성 재료로서는, 예를 들면, 전자부품용 오버코트재, 액상 봉지재, 에나멜선용 니스, 전기절연용 함침 니스, 주형 니스, 마이카, 유리 크로스 등의 기재와 조합한 시트용 니스, MCL 적층판용 니스, 마찰 재료용 니스, 프린트 기판 분야 등에 있어서의 층간 절연막, 표면 보호막, 솔더레지스트층, 접착층 등에 사용할 수 있다. 또한, 피막 형성용 수지 조성물 혹은 피막 형성 재료는, 반도체소자 등의 전자부품에도 사용할 수 있고, 특히, 수지 조성물을 형성하기 전에 배선패턴부가 주석 도금 처리된 COF 용도의 플렉서블 배선판의 보호막에 유용하다.
본 발명에 의한 수지 조성물을, 배선패턴부가 주석 도금 처리된 COF 용도의 플렉서블 배선판의 보호막에 사용하는 경우, 열경화의 가열 온도조건은, 주석 도금 층의 확산을 방지하고, 또한 보호막으로서 적합한 휨성, 유연성을 얻는 관점에서, 80~130℃인 것이 바람직하고, 90~120℃인 것이 특히 바람직하다. 또한, 열경화의 가열시간은, 주석 도금층의 확산을 방지하고, 또한 보호막으로서 바람직한 휨성, 유연성을 얻는 관점에서, 60~150분인 것이 바람직하고, 80~120분인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 피막 형성 재료는, 본 발명의 수지 조성물 그 자체, 혹은 본 발명의 수지 조성물에 필요에 따라 다른 성분을 첨가해도 좋다.
본 발명의 수지 조성물을 포함하는 피막 형성 재료는, 적당한 정도의 젖음성을 가지는 것이 바람직하다. 이러한 젖음성을, 본 발명의 피막 형성 재료의 경화 도막에 대한 액상 봉지재의 접촉각으로 정의하면, 상기 경화 도막 상에 적하한 액상 봉지재와의 접촉각을 35°이하로 하는 것이 바람직하다. 액상 봉지재와의 접촉각이 35° 보다 크면, 액상 봉지재의 젖은 정도가 불충분하게 되고, 예를 들면, 반도체의 피복에 사용했을 경우에서는, IC 접속부 주변부를 충분히 덮을 수 없게 된다. 봉지재와의 접촉각은 접촉각 측정기(공화계면과학사 제)로 측정할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물 및 피막 형성 재료는, 인쇄성, 작업성 및 절연 신뢰성이 우수하고, 또한, 고온 내습성, 표면 젖음성이 양호한 피막을 형성할 수 있다는 특성을 가지고 있고, 전자부품용 오버코트재, 액상 봉지재, 에나멜선용 니스, 전기절연용 함침(含浸) 니스, 적층판용 니스, 마찰 재료용 니스, 프린트 기판 분야 등에 있어서의 층간 절연막, 표면 보호막, 솔더레지스트막, 접착층 등이나, 반도체소자 등의 전자부품에 있어서의 각종 피막 형성에 적합하게 사용할 수 있다. 특히 COF용도의 플렉서블 배선판의 보호막에 유용하다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세하게 설명한다. 이하에 나타내는 실시예는, 본 발명을 적합하게 설명하기 위한 예시로서, 조금도 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
(실시예 1)
교반기, 유수 분리기 부착 냉각관, 질소 도입관 및 온도계를 구비한 5리터의 4구 플라스크에, 1,6-헥산디올계 폴리카보네이트디올(다이셀화학(주) 제, 상품명 「PLACCEL CD-220」) 1000.0g(0.50몰)과, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 250.27g(1.00몰)과, γ-부티로락톤 833.51g을 투입하고, 140℃까지 승온했다. 140℃에서 5시간 반응시켜, 디이소시아네이트를 얻었다.
계속하여, 이 반응액(디이소시아네이트)에 무수트리멜리트산 288.20g(1.50몰)과, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 125.14g(0.50몰)과, γ-부티로락톤 1361.14g을 투입하고, 160℃까지 승온한 후, 6시간 반응시키고, 수평균 분자량이 18,000인 수지(수지(A))를 얻었다. 얻어진 수지를 γ-부티로락톤으로 희석하고, 점도 160 Pa?s, 불휘발분 52중량%의 수지 용액을 얻었다.
얻어진 수지 용액의 수지분 100중량부에 대하여, 아민형 에폭시 수지(토토화성(주) 제, 상품명 「YH-434」, 에폭시 당량 약 120, 에폭시기 4개/분자) 10중량부와, γ-부티로락톤을 가하여, 점도 100Pa?s, 불휘발분 52중량%의 수지 용액을 얻었다. 얻어진 수지 용액 2373g(수지 고형분량 1234g)에, 무기 입자(B)로서 실리카입자(일본아에로질(주) 제, 상품명 「아에로질 380」, 평균 입자 지름 0.2㎛ 이하) 61.7 g, 및 황산바륨 입자(사카이화학공업(주) 제, 상품명 「B-30, 평균 입자 지름 0.3㎛」) 185.3g을 가하고, 우선 조(粗)혼련하고, 계속해서 고속 3개 롤을 이용하여 3회 혼련을 반복하여 본 혼련을 실시하고, 균일하게 실리카 미립자가 분산한 수지 조성물을 얻었다.
상술의 얻어진 수지 조성물에 트리아진티올계 유도체(C)로서 「디스넷 DB」(상품명, 산쿄카세이(주) 제)를 1.234g 첨가 후, 자공전식(自公轉式) 교반기로 3분간 교반하여, 본 발명의 수지 조성물을 얻었다.
(실시예 2)
상기 실시예 1에 있어서, 「디스넷 DB」(트리아진티올계 유도체(C))의 함유량을 12.34g으로 한 것 이외는, 실시예 1과 완전히 같은 조작을 실시하여, 본 발명의 수지 조성물을 얻었다.
(실시예 3)
실시예 1에 있어서 「디스넷 DB」(트리아진티올계 유도체(C))의 함유량을 61.7g으로 한 것 이외는, 실시예 1과 완전히 같은 조작을 실시하여, 본 발명의 수지 조성물을 얻었다.
(실시예 4)
트리아진티올계 유도체(C)로서 「디스넷 DB」대신에 「디스넷 F」(산쿄카세이(주) 제 상품명)를 1.234g 첨가한 것 이외는 실시예 1과 완전히 같은 조작을 실시하여, 본 발명의 수지 조성물을 얻었다.
(실시예 5)
실시예 4에 있어서 「디스넷 F」의 함유량을 12.34g으로 한 것 이외는, 실시예 1과 완전히 같은 조작을 실시하여, 수지 조성물을 얻었다.
(실시예 6)
실시예 4에 있어서 「디스넷 F」의 함유량을 61.7g으로 한 것 이외는, 실시예 1과 완전히 같은 조작을 실시하여, 수지 조성물을 얻었다.
(실시예 7)
실시예 4에 있어서 디스넷 F를 12.34g 첨가 시에 디스넷 DB를 3.8g 첨가한 것 이외는 실시예 1과 완전히 같은 조작을 실시하여, 수지 조성물을 얻었다.
(실시예 8)
실시예 4에 있어서 디스넷 F를 12.34g 첨가 시에 디스넷 DB를 19.7g 첨가한 것 이외는 실시예 1과 완전히 같은 조작을 실시하여 수지 조성물을 얻었다.
(비교예 1)
실시예 1에 있어서 「디스넷 DB」(트리아진티올계 유도체(C))를 사용하지 않는 것 이외는, 실시예 1과 완전히 같은 조작을 실시하여, 수지 조성물을 얻었다.
상기의 실시예 및 비교예에서 얻어진 각 수지 조성물의 특성을 하기의 방법으로 측정하여, 결과를 (표 1) 및 (표 2)에 나타냈다.
(1) 인쇄성
35㎛의 동박(銅箔) 상에, 얻어진 각 수지 조성물을, 인쇄기(뉴롱 주식회사 제, 상품명 「LZ-045」)와 메시 판(주식회사 무라카미 제 150메시)을 사용하여, 인쇄속도 100mm/sec에서, 10mm각으로 인쇄하고, 공기 분위기 중 90℃에서 30분 건조 후, 공기 분위기 중 120℃에서 60분간, 가열 경화하여 수지 피막을 형성하고, 얻어진 각 수지 피막에 대해서, 만능 투영기(니콘 주식회사 제 배율 50배)로, 그 표면 상태를 관찰하여, 표면에 요철이 보이지 않는 경우는 ○로 하고, 표면에 요철이 보인 경우는 ×로 하여, 평가했다.
(2) 절연 신뢰성 시험
L/S=15㎛/15㎛의 동 배선패턴에 있어서, 동 배선에 주석 도금한 스패터링 기재 상에, 얻어진 수지 조성물을 경화 후의 막두께가 10㎛가 되도록 인쇄하고, 120℃, 60분간에서 열경화를 실시했다. 얻어진 수지 피막을, 온도 120℃, 습도 85%의 환경 하에 설치하고, DC60V의 전압을 연속하여 인가하고, 100시간 후의 절연저항의 유지성을 평가했다. 100시간 후의 절연저항이, 107Ω 이상이었던 것을 ○, 107Ω 미만이었던 것을 ×로 했다.
(3) 봉지재의 젖음성(접촉각)
두께 35㎛의 전해 동박의 조면(粗面) 또는 두께 50㎛의 폴리이미드 필름 상에, 얻어진 각 수지 조성물을 도포하고, 90℃에서 15분 건조한 후, 공기 분위기 하, 120℃에서 60분 가열하여, 얻어진 각 수지 조성물의 경화 도막(두께 20~30㎛) 상에, 에폭시계 봉지재(히다치 화성공업(주) 제, 상품명 「CEL-C-5020」)를 10μL 적하하여, 경화 도막과의 접촉각을 접촉각 측정기(공화계면과학 제)를 이용하여 측정했다. 또한, 만능 투영기(니콘 주식회사 제 배율 50배)를 이용하여, 봉지재와 경화 도막의 계면을 관찰했다. 관찰 기준은 하기와 같다.
○: 봉지재와 경화막의 경계 없음
×: 봉지재와 경화막의 경계 있음
[표 1]
Figure pat00015
[표 2]
Figure pat00016
이상의 결과로부터, 다음의 것을 알 수 있다.
실시예 1~8은, 온도 120℃, 습도 85%의 환경 하에 설치하여 DC60V의 전압을 100시간 연속하여 계속 인가하여도 절연저항을 유지했다. 따라서, 본 발명의 수지 조성물 및 그 수지 피막은, 온도 120℃, 습도 85%, 전압 60V와 같은 고온 고습 환경 하에 있어서도, 100시간 이상 안정한 절연저항을 나타내는 것을 알았다. 또한, 봉지재와의 접촉각도 적고, 젖음성도 향상했다.
또한, 비교예 1은, 절연저항이 50시간에서 저하하여 버렸다.
산업상이용가능성
본 발명의 스크린인쇄용 수지 조성물 및 피막 형성 재료는, 상기의 우수한 특성을 가져, 전자부품용 오버코트재, 액상 봉지재, 에나멜선용 니스 전기절연용 함침 니스, 적층판용 니스, 마찰 재료용 니스, 프린트 기판 분야 등에 있어서의 층간 절연막, 표면 보호막, 솔더레지스트막, 접착층 등이나, 반도체소자 등의 전자부품에 적합하게 사용된다.

Claims (9)

  1. 하기 일반식 식(2)로 표시되는 폴리우레탄 구조를 포함하는 수지(A)와, 무기 미립자(B)와, 및 트리아진티올계 유도체(C)를 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
    [화학식 2]
    Figure pat00017

    (식 중, 복수개의 R은, 각각 독립적으로 탄소수 1~18의 알킬렌기이고, X는, 2가의 유기기이고, m 및 n은, 각각 독립적으로 1~20의 정수이다.)
  2. 제 1항에 있어서, 상기 트리아진티올계 유도체(C)가, 하기 일반식(1):
    [화학식 1]
    Figure pat00018

    (식 중, R1은, -SH 및 -N(R2R3)을 나타낸다. R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~6의 알킬기 또는 치환기를 가지고 있어도 좋은 아릴기를 나타낸다.)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 트리아진티올계 유도체(C)의 함유량이, 수지 성분의 전체 고형분량에 대하여 0.1중량%로부터 5중량%인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 수지(A)가, 폴리카보네이트 골격을 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 수지(A)가, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리아미드 수지, 변성된 폴리이미드 수지, 변성된 폴리아미드이미드 수지, 및 변성된 폴리아미드 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  6. 제 1항에 있어서, 수지 조성물이 용제(D)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  7. 제 1항에 있어서, 수지 조성물이 에폭시 수지(E)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  8. 제 1항에 있어서, 수지 조성물이, 플렉서블 배선판의 피막 형성용 수지 조성물인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  9. 제 1항에 기재된 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 피막 형성 재료.
KR1020127002264A 2006-10-19 2007-10-18 수지 조성물 및 그를 포함하는 피막 형성 재료 KR20120021331A (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006284914 2006-10-19
JPJP-P-2006-284914 2006-10-19
JP2007144152 2007-05-30
JPJP-P-2007-144152 2007-05-30

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020097005982A Division KR20090053929A (ko) 2006-10-19 2007-10-18 수지 조성물 및 그를 포함하는 피막 형성 재료

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20120021331A true KR20120021331A (ko) 2012-03-08

Family

ID=39314084

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020097005982A KR20090053929A (ko) 2006-10-19 2007-10-18 수지 조성물 및 그를 포함하는 피막 형성 재료
KR1020127002264A KR20120021331A (ko) 2006-10-19 2007-10-18 수지 조성물 및 그를 포함하는 피막 형성 재료

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020097005982A KR20090053929A (ko) 2006-10-19 2007-10-18 수지 조성물 및 그를 포함하는 피막 형성 재료

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JPWO2008047866A1 (ko)
KR (2) KR20090053929A (ko)
TW (1) TW200835733A (ko)
WO (1) WO2008047866A1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5176073B2 (ja) * 2008-05-21 2013-04-03 日立化成株式会社 熱硬化性樹脂組成物
US20130012088A1 (en) * 2010-01-08 2013-01-10 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Molding material having vibration-damping property and molded article

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2792298B2 (ja) * 1991-12-06 1998-09-03 東洋インキ製造株式会社 フォトソルダーレジスト組成物
JPH10242635A (ja) * 1997-02-25 1998-09-11 Hitachi Chem Co Ltd 金属ベース基板の製造方法
JP3961670B2 (ja) * 1998-05-27 2007-08-22 新日鐵化学株式会社 シロキサン変性ポリイミド系樹脂組成物及びその硬化物
JP4319724B2 (ja) * 1999-02-12 2009-08-26 オイレス工業株式会社 潤滑塗料および二つの摺動部材を組合わせた摺動構造並びにすべり支承装置
JP4240885B2 (ja) * 2001-12-28 2009-03-18 日立化成工業株式会社 フレキシブル配線板の保護膜を形成する方法
JP4165072B2 (ja) * 2002-01-15 2008-10-15 日立化成工業株式会社 接着剤組成物、接着フィルム、半導体搭載用配線基板及び半導体装置とその製造方法
JP4487473B2 (ja) * 2002-07-08 2010-06-23 日立化成工業株式会社 接着剤組成物、これを用いた接着フィルム、及びこの接着フィルムを用いた半導体装置
JP2005132887A (ja) * 2003-10-28 2005-05-26 Sumitomo Bakelite Co Ltd エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
JP2005154502A (ja) * 2003-11-21 2005-06-16 Hitachi Chem Co Ltd ポリイミド樹脂ペースト及び被膜形成材料
KR100880500B1 (ko) * 2005-03-17 2009-01-28 히다치 가세고교 가부시끼가이샤 수지 조성물 및 그것을 포함하는 피막 형성 재료
JP3987074B2 (ja) * 2005-06-27 2007-10-03 京セラケミカル株式会社 エポキシ樹脂組成物、銅張積層板、接着剤フィルム、カバーレイ及びプリント配線板
JP4884736B2 (ja) * 2005-09-20 2012-02-29 株式会社フジクラ エポキシ系接着剤、カバーレイ、プリプレグ、金属張積層板、プリント配線基板

Also Published As

Publication number Publication date
KR20090053929A (ko) 2009-05-28
TW200835733A (en) 2008-09-01
WO2008047866A1 (en) 2008-04-24
JPWO2008047866A1 (ja) 2010-02-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100880500B1 (ko) 수지 조성물 및 그것을 포함하는 피막 형성 재료
JP5983819B2 (ja) 熱硬化性樹脂組成物及び硬化膜
KR20120022784A (ko) 배선판의 보호막용 열경화성 조성물
KR102285047B1 (ko) 폴리카보네이트이미드계 수지 페이스트 및 상기 페이스트를 경화하여 얻어지는 솔더 레지스트층, 표면 보호층, 층간 절연층 또는 접착층을 갖는 전자 부품
JP2004137370A (ja) ポリアミドイミド樹脂ペースト及びそれを含む被膜形成材料
KR101140937B1 (ko) 수지 조성물 및 그것을 포함하는 피막 형성 재료
JP2010031182A (ja) 樹脂組成物及びそれを含む被膜形成材料
JP2009096915A (ja) 熱硬化性樹脂組成物、これを用いたフレキシブル基板及び電子部品
JP2009185242A (ja) 樹脂組成物及びそれを含む被膜形成材料
JP2008179751A (ja) 新規な熱硬化性樹脂組成物、硬化膜及びプリント配線板
KR20120021331A (ko) 수지 조성물 및 그를 포함하는 피막 형성 재료
JP2003138015A (ja) ポリアミドイミド樹脂ペースト及びそれを含む被膜形成材料
JP6750289B2 (ja) 熱硬化性樹脂組成物及びフレキシブル配線板
JP2003335944A (ja) ポリイミド樹脂ペースト及びそれを含む被膜形成材料
KR102233604B1 (ko) 폴리카보네이트이미드 수지 및 이것을 이용한 페이스트
JP2005002192A (ja) ポリイミド樹脂ペースト及びそれを含む被膜形成材料
JP2005154502A (ja) ポリイミド樹脂ペースト及び被膜形成材料
JP5115321B2 (ja) 樹脂組成物及びそれを含む被膜形成材料
JP5130788B2 (ja) 熱硬化性樹脂ペースト及びこれを用いたフレキシブル配線板及び電子部品
JP2000095997A (ja) ポリアミドイミド樹脂ペースト及び被膜形成材料
JP2009185200A (ja) 樹脂組成物及びこれらを用いたフレキシブル配線板
JP4895073B2 (ja) 熱硬化性樹脂ペースト及びこれを用いたフレキシブル配線板
JP2007099928A (ja) 熱硬化性樹脂ペースト及びこれを用いたフレキシブル配線板
JP2008133418A (ja) 樹脂組成物及びこれらを用いたフレキシブル配線板
JP2009001642A (ja) 熱硬化性樹脂組成物、これを用いたフレキシブル基板及び電子部品

Legal Events

Date Code Title Description
A107 Divisional application of patent
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application