KR101321458B1 - 열경화성 수지 조성물 - Google Patents

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히데유키 이시다
고우이치 무라카미
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디아이씨 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 내열성, 전기 특성, 및 유연성이 뛰어난 경화물이 얻어지고, 또한, 경화 전의 보존 안정성도 뛰어난 열경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하며, 이 목적을 달성하고자, 하기 일반식(1) 및/또는 하기 일반식(2)으로 표시되는 구조를 갖는 폴리우레탄 수지(A)와, 에폭시 수지(B)를 함유하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물을 제공한다.
Figure 112008044280189-pct00071
Figure 112008044280189-pct00072
(식 중, X는 한 분자 중에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 페놀계 화합물에서 2개의 페놀성 수산기를 제외한 잔기를 나타낸다)
열경화성 수지 조성물, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지

Description

열경화성 수지 조성물{THERMOSETTING RESIN COMPOSITION}
본 발명은 내열성, 전기 특성, 및 유연성이 뛰어난 경화물이 얻어지고, 또한, 경화 전의 보존 안정성도 뛰어나, 각종 내열성 코팅 재료나 전기 절연 재료, 예를 들면 프린트 배선 기판의 층간절연 재료, 빌드업 재료, 반도체의 절연 재료, 내열성 접착제 등의 분야에 바람직하게 사용할 수 있는 열경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
내열성 코팅 재료, 전기 절연 재료, 예를 들면 프린트 배선 기판의 층간절연 재료, 빌드업 재료, 반도체의 절연 재료, 내열성 접착제 등의 전기전자 산업 분야에 사용되는 수지 조성물의 경화물의 내열성, 저유전율이나 저유전정접 등의 전기 특성, 유연성에 더하여, 경화 전의 수지 조성물의 보존 안정성 등의 향상이 요망되고 있다. 특히 컴퓨터 등의 전자 기기에서는, 신호의 고속화나 고주파수화에 따라 프린트 기판의 신호의 전달 지연이나 크로스 토크(cross talk)의 발생 등의 전달 특성이 문제가 되고 있다. 또한, 프린트 기판에 사용되는 수지 조성물에 대해서는 얻어지는 경화물의 유전율이 낮은 재료가 요구되고 있다.
내열성이 뛰어난 경화물이 얻어지는 수지 조성물로서는, 예를 들면, 에폭시 수지를 함유하는 수지 조성물이 많이 사용되고 있다. 그 수지 조성물로서는, 예를 들면, 중량평균 분자량 35,000 미만의 에폭시 수지, 다관능 페놀 수지, 중량평균 분자량 35,000 이상의 고분자량 에폭시 수지, 경화촉진제, 환원제 및 요소 화합물을 배합하여 이루어지는 에폭시 수지 조성물이 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 그러나, 그 에폭시 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 경화물이라도 내열성, 전기 특성, 치수 안정성을 만족시킬 수 있는 것은 아니다.
또한, 다른 수지 조성물로서, 예를 들면, 폴리이미드 수지를 함유하는 수지 조성물도 많이 사용되고 있다. 그 수지 조성물로서는, 예를 들면, 카르복시기와 수평균 분자량 300∼6,000의 선상(線狀) 탄화수소 구조를 갖는 폴리이미드 수지와, 에폭시 수지를 함유하는 열경화성 폴리이미드 수지 조성물이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조). 그러나, 그 특허문헌 2에 기재된 열경화성 폴리이미드 수지 조성물의 경화물이라도 내열성도 충분하지 않고, 치수 안정성도 떨어진다.
특허문헌 1 : 일본 특개평5-295090호 공보
특허문헌 2 : 일본 특개2003-292575호 공보
[발명의 개시]
[발명이 해결하고자 하는 과제]
본 발명의 과제는 내열성, 전기 특성, 및 유연성이 뛰어난 경화물이 얻어지고, 또한, 경화 전의 보존 안정성도 뛰어난 열경화성 수지 조성물을 제공하는 데 있다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명자는 예의 검토를 거듭한 결과, 하기의 지견을 알아냈다.
(1) 페놀계 화합물의 구조 잔기와, 페놀성 수산기 및 이소시아네이트기의 반응으로 생성되는 우레탄 결합을 갖는 폴리우레탄 수지와, 에폭시 수지를 함유하는 수지 조성물의 경화물은 내열성, 전기 특성, 유연성이 뛰어나다.
(2) 페놀계 화합물의 구조 잔기와, 페놀성 수산기 및 이소시아네이트기의 반응으로 생성되는 우레탄 결합을 갖는 폴리이미드 수지와, 에폭시 수지를 함유하는 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 경화물은 상기 폴리우레탄 수지를 함유하는 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 경화물 이상으로 내열성이 뛰어나다.
(3) 상기 수지 조성물은 보존 안정성도 뛰어나다.
본 발명은 상기의 지견을 기초로 완성된 것이다.
즉, 본 발명은 하기 일반식(1) 및/또는 하기 일반식(2)으로 표시되는 구조를 갖는 폴리우레탄 수지(A)와, 에폭시 수지(B)를 함유하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
Figure 112008044280189-pct00001
Figure 112008044280189-pct00002
(식 중, X는 한 분자 중에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 페놀계 화합물에서 2개의 페놀성 수산기를 제외한 잔기를 나타낸다)
또한, 본 발명은 하기 일반식(1) 및/또는 하기 일반식(2)으로 표시되는 구조를 갖는 폴리이미드 수지(C)와, 에폭시 수지(B)를 함유하는 것을 특징으로 하는 열 경화성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
Figure 112008044280189-pct00003
Figure 112008044280189-pct00004
(식 중, X는 한 분자 중에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 페놀계 화합물에서 2개의 페놀성 수산기를 제외한 잔기를 나타낸다)
[발명의 효과]
본 발명의 폴리우레탄 수지를 함유하는 열경화성 수지 조성물이나 폴리이미드 수지를 함유하는 열경화성 수지 조성물은 내열성, 전기 특성, 및 유연성이 뛰어난 경화물을 제공할 수 있다. 또한 보존 안정성도 뛰어난 열경화성 수지 조성물이다. 따라서, 본 발명의 열경화성 수지 조성물은 내열성 코팅 재료나 전기 절연 재료로 적합하게 사용할 수 있다.
[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]
본 발명에서 사용하는 폴리우레탄 수지(A)는 하기 일반식(1) 및/또는 하기 일반식(2)으로 표시되는 바와 같이, 폴리우레탄 결합으로서 이소시아네이트기와 페놀성 수산기가 연결된 구조를 갖는다. 폴리우레탄 수지(A)로서는, 그 중에서도 유기 용제에 용해하는 폴리우레탄 수지가 취급하기 쉬우므로 바람직하다.
Figure 112008044280189-pct00005
Figure 112008044280189-pct00006
(식 중, X는 한 분자 중에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 페놀계 화합물에서 2개의 페놀성 수산기를 제외한 잔기를 나타낸다)
상기 일반식(1)으로 표시되는 구조를 갖는 폴리우레탄 수지로서는, 예를 들면, 하기 일반식(3)으로 표시되는 구조를 갖는 폴리우레탄 수지 등을 들 수 있다.
Figure 112008044280189-pct00007
(상기식 중 Rx1 및 Rx2는 동일해도, 달라도 좋고, 폴리이소시아네이트 화합물에서 2개의 이소시아네이트기를 제외한 잔기를 나타낸다. X는 한 분자 중에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 페놀계 화합물에서 2개의 페놀성 수산기를 제외한 잔기를 나타낸다)
또한, 상기 일반식(2)으로 표시되는 구조를 갖는 폴리우레탄 수지로서는, 예를 들면, 하기 일반식(4)으로 표시되는 구조를 갖는 폴리우레탄 수지 등을 들 수 있다.
Figure 112008044280189-pct00008
(상기식 중 Rx1은 폴리이소시아네이트 화합물에서 2개의 이소시아네이트기를 제외한 잔기를 나타낸다. X는 한 분자 중에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 페놀계 화합물에서 2개의 페놀성 수산기를 제외한 잔기를 나타낸다)
상기 일반식(3) 및 일반식(4) 중의 Rx1이나 Rx2는 각각 동일해도 좋고, 달라도 좋다.
여기서, 상기 일반식(3)에서 Rx1 및/또는 Rx2가 후술하는 일반식(15)의 R5에 해당하면, 일반식(15)에 일반식(1)이 결합된 구조를 가진 분기상 폴리우레탄 수지가 된다. 상기 일반식(4)에서 Rx1이 후술하는 일반식(15)의 R5에 해당하면, 일반식(15)에 일반식(2)이 결합된 구조를 가진 분기상 폴리우레탄 수지가 된다.
상기 일반식(1)∼일반식(4) 중의 X로서는, 예를 들면, 하기 구조 등을 들 수 있다.
Figure 112008044280189-pct00009
(식 중 R1은 단결합 혹은 2가의 연결기이며, R2는 동일해도, 달라도 좋고, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼18의 알킬기를 나타낸다)
Figure 112008044280189-pct00010
(식 중 R1은 직접 결합 혹은 2가의 연결기이며, R2는 동일해도, 달라도 좋고, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼18의 알킬기를 나타낸다. a, b, c의 합계는 1 이상이다)
Figure 112008044280189-pct00011
(식 중 R3은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼18의 알킬기 또는 하기 일반식(8)으로 표시되는 구조를 나타낸다)
Figure 112008044280189-pct00012
Figure 112008044280189-pct00013
Figure 112008044280189-pct00014
본 발명에서 사용하는 폴리우레탄 수지(A)로서는, 일반식(1) 및 (2)의 X가 상기 일반식(5), (6), (7), 및 (9)의 군에서 선택되는 1종 이상의 구조를 갖는 폴리우레탄 수지가 내열성이 뛰어난 경화물을 제공할 수 있기 때문에 바람직하고, 그 중에서도, 일반식(5) 및 일반식(6)으로 표시되는 구조가 보다 바람직하다. 특히 본 발명에서 사용하는 폴리우레탄 수지가 후술하는 바와 같이 경화물에 유연성을 부여하는 구조를 갖는, 예를 들면, 후술하는 일반식(13) 등의 구조를 갖는 폴리우레탄 수지의 경우, 일반식(1)이나 일반식(2) 중의 X는, 일반식(6)으로 표시되는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
상기 일반식(5)이나 일반식(6)으로 표시되는 구조 중의 R1로서는, 예를 들면, 직접 결합; 카르보닐기, 술포닐기, 메틸렌기, 이소프로필리덴기, 헥사플루오로 이소프로필리덴기, 옥소기, 디메틸실릴렌기, 플루오렌-9-디일기, 및 트리시클로[5.2.1.02,8]데칸-디일기 등의 2가의 연결기 등을 들 수 있다. R2로서는, 예를 들면, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 헥사데실기, 및 스테아릴기 등의 탄소 원자수 1∼18의 알킬기 등을 들 수 있다. 또한, 일반식(7)으로 표시되는 구조 중의 R3으로서의 탄소 원자수 1∼18의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 헥사데실기, 및 스테아릴기 등을 들 수 있다.
또, 본 발명에서, 카르보닐기는 하기 구조식(1a), 술포닐기는 하기 구조식(1b), 메틸렌기는 하기 구조식(1c), 이소프로필리덴기는 하기 구조식(1d), 헥사플루오로이소프로필리덴기는 하기 구조식(1e), 옥소기는 하기 구조식(1f), 디메틸실릴렌기는 하기 구조식(1g), 플루오렌-9-디일기는 하기 구조식(1h), 그리고 트리시클로[5.2.1.02,8]데칸-디일기는 하기 구조식(1i)으로 표시된다. 이들은 비페놀, 테트라메틸비페놀, 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 나프탈렌디올, 및 디시클로펜타디엔 변성 비스페놀 등의 잔기이다(또, 도면 중의 *는 결합 부위를 나타낸다). 또한, 폴리페놀 화합물, 예를 들면, 페놀노볼락 수지나 크레졸노볼락 수지, 나프톨과 알킬페놀과 포름알데히드 축합물로 합성되는 폴리페놀 수지 등에서 2개의 수산기를 제외한 구조 잔기 등이어도 좋다.
Figure 112008044280189-pct00015
상기 일반식(5) 중의 R1 중에서도, 직접 결합, 상기 일반식(1b), 일반식(1c), 및 일반식(1d)으로 표시되는 구조가, 용해성, 상용성이 뛰어난 열경화성 폴리우레탄 수지 조성물이 얻어지고, 또한, 폴리우레탄 수지(A)를 얻을 때의 합성도 용이하므로, 바람직하다. 또한, 상기 R2 중에서도, 수소 원자 및 메틸기가 바람직하다. 또한, 상기 일반식(6) 중의 R1 중에서도 상기 일반식(1i)으로 표시되는 구조가, 내열성이 뛰어난 열경화성 폴리우레탄 수지 조성물이 얻어지므로, 바람직하다. 또, 상기 일반식(1i)으로 표시되는 구조는 이하, 하기에 나타내는 일반식(11)으로서 표시한다.
Figure 112008044280189-pct00016
본 발명에서 사용하는 폴리우레탄 수지(A)는 상기 일반식(1)으로 표시되는 구조 및/또는 일반식(2)으로 표시되는 구조를 가지면 좋지만, 그 중에서도 상기 일 반식(1)으로 표시되는 구조 및 일반식(2)으로 표시되는 구조를 갖는 폴리우레탄 수지를 사용하면, 경화성이 양호한 열경화성 수지 조성물이 얻어지므로 보다 바람직하다. 여기서, 상기 일반식(1)으로 표시되는 구조 및 상기 일반식(2)으로 표시되는 구조 중의 X는 동일해도 좋고, 달라도 좋다.
또한, 상기 일반식(6)으로 표시되는 구조를 갖는 폴리우레탄 수지로서는, 예를 들면, 이하의 구조를 갖는 폴리우레탄 수지를 들 수 있다.
Figure 112008044280189-pct00017
Rx1은 동일해도, 달라도 좋고, 폴리이소시아네이트 화합물에서 2개의 이소시아네이트기를 제외한 잔기를 나타낸다. a 및 b는 각각 1∼10의 정수이며, 각각 괄호쳐진 핵단위는 램덤하게 연결되어 있다.
그리고, 1) a가 1인 경우에는, 일반식(2)의 말단에 폴리페놀 구조가 존재하는 형태가 되고, 2) a가 2인 경우에는, 일반식(1)의 분자 주쇄 중에 폴리페놀 구조가 존재하는 형태가 되고, 3) a가 3 이상인 경우에는, 폴리우레탄 수지의 구조가 분기된 형태가 된다. 또한 a가 1, 2 및 3 이상인 형태가 분자 내에 동시에 존재하고 있어도 좋다.
폴리우레탄 수지(A)로서 상기 일반식(1)으로 표시되는 구조와 일반식(2)으로 표시되는 구조를 갖는 폴리우레탄 수지의 구체예로서는, 예를 들면, 하기 일반 식(12)으로 표시되는 구조를 갖는 폴리우레탄 수지 등을 들 수 있다.
Figure 112008044280189-pct00018
(상기식 중 Rx3은 폴리이소시아네이트 화합물에서 2개의 이소시아네이트기를 제외한 잔기를 나타낸다. X는 한 분자 중에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 페놀계 화합물에서 2개의 페놀성 수산기를 제외한 잔기를 나타낸다. m은 0∼100의 정수이다)
폴리우레탄 수지(A) 중에서도, 상기 일반식(3) 및 일반식(4)으로 표시되는 폴리우레탄 수지로, Rx1 및 Rx2가 2관능의 디이소시아네이트 화합물에서 2개의 이소시아네이트기를 제외한 잔기일 경우에는, 상기 일반식(12)으로 표시되는 바와 같은 선상의 구조를 갖는 폴리우레탄 수지가 된다. 또한, Rx1 및 Rx2가 3관능 이상의 폴리이소시아네이트 화합물에서 2개의 이소시아네이트기를 제외한 잔기일 경우에는, 분기상의 구조를 갖는 폴리우레탄 수지가 된다.
상기 일반식(2) 중의 말단의 수산기는 페놀성 수산기이며, 이 페놀성 수산기는, 다관능 페놀 화합물의 1개의 수산기가 우레탄 결합으로 수지 골격에 연결된 이외의 남은 페놀성 수산기이다. 일반식(2)으로 표시되는 구조를 얻을 때에 사용하는 다가의 페놀성 수산기함유 화합물은 2관능 페놀 화합물이 바람직하지만, 2관능 페놀 화합물 이외에 3관능 이상의 폴리페놀 화합물을 사용 혹은 병용하여, 말단에 복수의 페놀성 수산기를 잔존시켜도 좋다.
본 발명에서 사용하는 우레탄 수지(A)는 일반식(1) 및/또는 일반식(2)으로 표시되는 바와 같이, 페놀성 수산기와 이소시아네이트기로 이루어지는 우레탄 결합을 갖는다. 일반적으로, 페놀성 수산기와 이소시아네이트기에 의한 우레탄 결합은 고온 하에서 해리하기 때문에, 페놀이나 크레졸 등의 저분자 모노페놀 화합물 등을 이소시아네이트기의 블로킹제로서 사용하는 경우가 있다. 그러나 이와 같은 블로킹제는 도막이나 성형물의 경화 반응에서 해리하여, 휘발 성분으로 되어 기포나 보이드의 발생 원인이 되어, 바람직한 것은 아니다.
본 발명에서는, 2가 이상의 폴리페놀 화합물을 사용하여 페놀성 수산기의 도입을 행하기 때문에, 경화시의 고온 상황 하에서 수지로부터 해리하더라도 휘발하지 않고 계 내에 잔존한다. 그 때문에, 폴리우레탄 수지(A)는 적극적으로 에폭시 수지와 가교 반응하여 더욱 경화한다. 또한, 이소시아네이트기는 이 페놀성 수산기와 에폭시기의 반응에 의해 생성되는 알코올성 수산기와 우레탄화 반응을 더 행하여, 분자의 새로운 가교 구조를 구축하여, 유전 특성에 불리한 수산기를 블로킹한다고 여겨진다. 즉, 생성되는 우레탄 결합이 수지 골격과 새로운 네트워크를 형성하여, 이에 의해 양호한 내열성 혹은 기계 물성을 발현한다고 본 발명자들은 생각하고 있다.
또한, 본 발명에서 사용하는 폴리우레탄 수지(A)가 상기 일반식(2)으로 표시되는 구조를 갖는 폴리우레탄 수지일 경우, 말단에 페놀성 수산기를 갖는데, 이 수산기도 에폭시 수지와 반응하여 경화에 기여한다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에 사용하는 폴리우레탄 수지(A)로서는, 또 한 하기 일반식(13)으로 표시되는 구조를 갖는 폴리우레탄 수지를 사용함으로써, 신율이 크고, 유연성이 뛰어난 경화물이 얻어진다. 그 때문에, 예를 들면, 폴리우레탄 수지(A) 중에서도, 하기 일반식(13)으로 표시되는 구조를 갖는 폴리우레탄 수지를 함유하는 열경화성 수지 조성물은 플렉시블(flexible) 기판용의 절연층용의 수지 조성물로서 바람직하게 사용될 수 있다.
Figure 112008044280189-pct00019
(식 중, Y는 한 분자 중에 적어도 2개의 알코올성 수산기를 갖는 폴리올 화합물에서 2개의 수산기를 제외한 잔기를 나타낸다)
상기 일반식(13) 중의 Y로 표시되는 적어도 2개의 알코올성 수산기를 갖는 폴리올 화합물에서 2개의 수산기를 제외한 잔기(잔기 구조)로서는, 예를 들면, 한 분자 중에 적어도 2개의 알코올성 수산기를 갖는 폴리올레핀폴리올에서 2개의 수산기를 제외한 잔기, 한 분자 중에 적어도 2개의 알코올성 수산기를 갖는 폴리에테르폴리올에서 2개의 수산기를 제외한 잔기, 한 분자 중에 적어도 2개의 알코올성 수산기를 갖는 폴리카르보네이트폴리올에서 2개의 수산기를 제외한 잔기, 한 분자 중에 적어도 2개의 알코올성 수산기를 갖는 폴리에스테르폴리올에서 2개의 수산기를 제외한 잔기 및 한 분자 중에 적어도 2개의 알코올성 수산기를 갖는 폴리실록산폴리올에서 2개의 수산기를 제외한 잔기 등을 바람직하게 들 수 있다. 또한 이들의 잔기 구조에서 선택되는 1종 이상의 잔기 구조 및/또는 공중축합체로 해도 좋다.
또, 상기 일반식(13) 중의 Y로서는, 도막의 유연성에 더하여 특히 유전 특성 등을 향상시키고자 하는 경우에는, 한 분자 중에 적어도 2개의 알코올성 수산기를 갖는 폴리올레핀폴리올에서 2개의 수산기를 제외한 잔기가 바람직하다. 또한, 물성과 내(耐)가수 분해성을 향상시키고자 하는 경우에는, 한 분자 중에 적어도 2개의 알코올성 수산기를 갖는 폴리카르보네이트폴리올에서 2개의 수산기를 제외한 잔기가 바람직하다.
상기 일반식(13) 중의 Y로서는, 경화물의 신율이 크고, 또한, 유연성을 보유시킬 수 있으므로, 수평균 분자량은 300∼5,000이 바람직하고, 500∼3,000이 보다 바람직하다. 또한, 일반식(13) 중의 Y의 유리 전이 온도(Tg)로서는 0℃ 이하가 바람직하고, 0∼-150℃가 보다 바람직하다.
상기 일반식(1) 및/또는 일반식(2), 및 일반식(13)으로 표시되는 구조를 갖는 폴리우레탄 수지로서는, 예를 들면, 하기 일반식(14)으로 표시되는 구조를 갖는 폴리우레탄 수지 등을 들 수 있다.
Figure 112008044280189-pct00020
〔상기식 중 Rx1과 Rx2는 동일해도, 달라도 좋고, 폴리이소시아네이트 화합물에서 2개의 이소시아네이트기를 제외한 잔기 구조를 나타낸다. Z는 한 분자 중에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 페놀계 화합물에서 2개의 페놀성 수산기를 제외한 잔기(X) 또는 한 분자 중에 적어도 2개의 알코올성 수산기를 갖는 폴리올 화합물에서 2개의 수산기를 제외한 잔기(Y)이지만, C로 표시되는 반복 단위에서 적어도 1개는 Y의 구조이다. C는 1∼100의 정수이다〕
상기 일반식(13)으로 표시되는 구조를 갖는 폴리우레탄 수지로서는, 상기 일반식(1) 및/또는 일반식(2)으로 표시되는 구조 및 일반식(13)으로 표시되는 구조를 가지면 좋지만, 그 중에서도 상기 일반식(1)으로 표시되는 구조, 일반식(2)으로 표시되는 구조, 및 일반식(13)으로 표시되는 구조를 모두 갖는 폴리우레탄 수지가, 내열성과 경화성이 뛰어난 경화물을 제공할 수 있기 때문에 바람직하다. 여기서, 상기 일반식(1)으로 표시되는 구조 및 상기 일반식(2)으로 표시되는 구조 중의 X는 동일해도 좋고, 달라도 좋다.
본 발명에서 사용하는 폴리우레탄 수지(A)는 하기 일반식(15)으로 표시되는 구조로 분기되어 있는 폴리우레탄 수지가, 다른 수지 성분과의 상용성, 용제 용해성의 향상이나 얻어지는 경화 도막의 내열성이 양호하므로, 바람직하다.
Figure 112008044280189-pct00021
(식 중 R5는 디이소시아네이트 화합물에서 이소시아네이트기를 제외한 잔기 구조를 나타낸다)
상기 일반식(15) 중의 R5로서는, 예를 들면, 방향족계의 잔기 구조, 지방족계의 잔기 구조, 및 지환족계 등의 잔기 구조 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소 원자수가 4∼13인 것을 바람직하게 사용할 수 있다. R5의 구조는, 결정화의 방 지나 용해성 향상의 측면에서 2종 이상의 구조를 병용한 쪽이 바람직하다. 특히 방향족계의 잔기 구조와 지방족 혹은 지환족의 잔기 구조의 병용이 바람직하다.
상기 일반식(15)으로 표시되는 구조로 분기되어 있는 폴리우레탄 수지는 예를 들면, 원료로서 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트 화합물을 사용하여 합성함으로써 얻어진다.
본 발명에서 사용하는 폴리우레탄 수지(A)는 예를 들면, 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 폴리페놀 화합물(a1)과 폴리이소시아네이트 화합물(a2)을 반응시킴으로써 용이하게 얻을 수 있다. 구체적으로는, 교반 장치, 온도계 및 콘덴서를 부착한 플라스크에 폴리페놀 화합물(a1)과 폴리이소시아네이트 화합물(a2)을 장입하고, 교반을 행하면서 발열에 주의하여 승온하여, 반응시킨다. 50℃∼250℃의 범위에서 승온시킬 수 있지만, 반응 속도와 부반응 방지의 측면에서 70℃∼180℃의 온도에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 우레탄 결합의 해리를 막기 위해서 70∼140℃에서 반응을 행하는 것이 더욱 바람직하다. 반응 시간으로서는, 통상 1∼20시간이다.
상기 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 폴리페놀 화합물(a1)로서는, 예를 들면, 히드로퀴논, 비페놀, 테트라메틸비페놀, 에틸리덴비스페놀, 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 시클로헥실리덴비스페놀(비스페놀Z), 디메틸부틸리덴비스페놀, 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스〔2,6-디메틸페놀〕, 4,4'-(1-페닐에틸리덴)비스페놀, 5,5'-(1-메틸에틸리덴)비스〔1,1'-비페닐-2-올〕, 나프탈렌디올, 디시클로펜타디엔 변성 비스페놀, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드와 히드로퀴 논의 반응 생성물 등을 들 수 있다.
폴리페놀 화합물(a1)로서, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지 및 노닐페놀노볼락 수지 등의 알킬페놀의 노볼락 수지 등의 3관능 이상의 페놀 화합물도 사용 가능하다.
폴리페놀 화합물(a1)로서는 2개의 페놀성 수산기를 함유하는 폴리페놀 화합물, 즉 2관능의 폴리페놀 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 비스페놀A, 비스페놀F, 및 비스페놀S 등의 비스페놀계 화합물이 보다 바람직하다.
또한, 난연성이나 내열성이 뛰어난 경화물이 얻어지므로, 폴리우레탄 수지(A)를 얻을 때에, 나프탈렌디올이나 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드와 히드로퀴논의 반응 생성물을 사용하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 일부, 페놀이나 크레졸 등의 1관능성 페놀 화합물을 병용해도 좋다.
본 발명에서 사용하는 폴리이소시아네이트 화합물(a2)로서는, 예를 들면, 방향족 폴리이소시아네이트 화합물, 및 지방족 폴리이소시아네이트 화합물 등이 사용 가능하다.
상기 방향족 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, p-페닐렌디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트, p-자일렌디이소시아네이트, m-자일렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐-4,4'-디이소시아네이트, 3,3'-디에틸디페닐-4,4'-디이소시아네이트, m-자일렌디이소시아네이트, p-자일렌디이소시아 네이트, 1,3-비스(α,α-디메틸이소시아나토메틸)벤젠, 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트, 디페닐렌에테르-4,4'-디이소시아네이트, 및 나프탈렌디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.
상기 지방족 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소보론디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 수소 첨가 자일렌디이소시아네이트, 및 노르보르넨디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
또한 상기 폴리이소시아네이트 화합물(a2)로서, 상기 폴리이소시아네이트 화합물(a2)과 각종 폴리올 성분을 이소시아네이트기 과잉으로 미리 반응시킨 이소시아네이트 프리폴리머를 사용 또는 병용하는 것도 가능하다.
본 발명의 열경화성 폴리우레탄 수지 조성물에 사용하는 폴리우레탄 수지(A)는 분기 구조를 취함으로써, 용제 용해성이나 경화제 등 그 밖의 수지 성분과의 상용성이 향상되기 때문에 보다 바람직하다. 이러한 분기의 방법으로서는, 폴리이소시아네이트 화합물(a2)로서, 예를 들면, 상기 디이소시아네이트 화합물 등의 이소시아누레이트체인 이소시아누레이트환을 갖는 3관능 이상의 폴리이소시아네이트 화합물 단독, 혹은 이와 같은 폴리이소시아네이트 화합물과 상기 디이소시아네이트 화합물의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 이소시아누레이트환을 갖는 3관능 이상의 폴리이소시아네이트 화합물은 예를 들면, 1종 또는 2종 이상의 디이소시아네이트 화합물을 제4급 암모늄염 등의 이소시아누레이트화 촉매의 존재 하 혹은 비존재 하에서, 이소시아누레이트화함으 로써 얻어지는 것으로서, 3량체, 5량체, 및 7량체 등의 이소시아누레이트의 혼합물로 이루어지는 것 등을 들 수 있다. 상기 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아누레이트체의 구체예로서는, 이소보론디이소시아네이트의 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트, 수소 첨가 자일렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트의 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트 등 지방족계 폴리이소시아네이트류나 디페닐메탄디이소시아네이트의 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트, 및 나프탈렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
폴리이소시아네이트 화합물(a2)로서, 디이소시아네이트 화합물과 이소시아누레이트환을 갖는 3관능 이상의 디이소시아네이트 화합물을 병용할 경우, 디이소시아네이트 화합물로서의 방향족 디이소시아네이트와, 상기 이소시아누레이트환을 갖는 3관능 이상의 디이소시아네이트 화합물로서의 지방족 디이소시아네이트의 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트 및/또는 지환식 디이소시아네이트의 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트를 함유하는 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 폴리이소시아네이트 화합물(a2)로서 지방족 디이소시아네이트 화합물을 사용하면, 용해성이 뛰어난 열경화성 폴리우레탄 수지 조성물이 얻어지고, 또한, 전기 특성이 양호한 경화 도막이 얻어지므로 보다 바람직하다.
또한, 폴리이소시아네이트 화합물(a2)은 상기 이외의 폴리이소시아네이트 화합물, 예를 들면, 상기 디이소시아네이트 화합물이나 상기 디이소시아네이트의 뷰렛체, 애덕트체, 알로하네이트체, 혹은 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트(크루드(crude) MDI) 등과 병용해도 좋다.
본 발명에서 사용하는 폴리이소시아네이트 화합물(a2)은, 용제 용해성이 양호한 열경화성 폴리우레탄 수지 조성물이 얻어지므로, 2종 이상의 폴리이소시아네이트 화합물을 병용하는 것이 바람직하다. 더하여 내열성이 뛰어난 경화 도막이 얻어지므로 상술한 이소시아누레이트체를 병용하는 것이 바람직하다. 이소시아누레이트체를 병용할 경우에는, 전(全)폴리이소시아네이트 화합물(a2)량의 70중량% 이하로 설정하는 것이 수지의 고분자량화나 겔화를 막는 의미에서 바람직하다.
폴리페놀 화합물(a1)과 폴리이소시아네이트 화합물(a2)의 반응시에는, 폴리이소시아네이트 화합물(a2)에 대하여 폴리페놀 화합물(a1)이 반응한다. 말단을 페놀성 수산기로서 잔존시키기 위해서는, 폴리페놀 화합물(a1) 중의 페놀성 수산기의 몰수가 폴리이소시아네이트 화합물(a2) 중의 이소시아네이트기의 몰수보다 커지는 조건에서 반응시키는 것이 바람직하다. 합성상의 안정성이나 경화물의 각종 성능을 고려하면, 상기 페놀성 수산기의 몰수와 이소시아네이트기의 몰수의 비〔(a1) 중의 페놀성 수산기의 몰수/(a2) 중의 이소시아네이트기의 몰수〕는 1∼10의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.05∼7의 범위이다.
얻어지는 폴리우레탄 수지의 안정성이 양호해지므로, 반응은 이소시아네이트기가 거의 전부 반응할 때까지 행한 쪽이 바람직하다. 또한, 약간 잔존하는 이소 시아네이트기에 대하여, 알코올이나 페놀 화합물을 첨가하여 반응시켜도 좋다.
그런데, 상기 일반식(13)으로 표시되는 구조를 더 갖는 폴리우레탄 수지는 예를 들면, 상기 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 폴리페놀 화합물(a1)과 상기 폴리이소시아네이트 화합물(a2)과 폴리올 화합물(a3)을 반응시키는 제조 방법에 의해 용이하게 얻을 수 있다.
상기 폴리올 화합물(a3)로서는, 예를 들면, 폴리올레핀폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리카르보네이트폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리실록산폴리올 등을 들 수 있다. 폴리올 화합물(a3)은 단독 혹은 2종 이상을 병용해도 좋다. 또한, 폴리올 화합물(a3)로서는, 상기 폴리올레핀폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리카르보네이트폴리올, 폴리에스테르폴리올, 및 폴리실록산폴리올 등의 2종 이상의 공중축합 구조를 갖는 폴리올류도 사용해도 좋다.
상기 폴리올레핀폴리올로서는, 예를 들면, 폴리올레핀 구조나 폴리디엔 구조를 갖는 폴리올 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 폴리에틸렌계 폴리올, 폴리프로필렌계 폴리올, 폴리부타디엔폴리올, 수소 첨가 폴리부타디엔폴리올, 폴리이소프렌폴리올, 및 수소 첨가 폴리이소프렌폴리올 등을 들 수 있다. 그 중에서도 폴리부타디엔폴리올 및/또는 수소 첨가 폴리부타디엔폴리올이 바람직하고, 그 중에서도 수소 첨가 폴리부타디엔폴리올이 보다 바람직하고, 폴리올레핀디올이 특히 바람직하다.
또한, 상기 폴리올레핀폴리올의 지방족 구조 부분의 수평균 분자량은 300∼6,000의 범위가 바람직하다.
상기 폴리에테르폴리올로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜 등의 알킬렌에테르폴리올이나 이들 폴리알킬렌폴리올의 공중합체를 들 수 있다. 또한, 단독으로 사용해도 2종류 이상 병용해도 좋다.
상기 폴리카르보네이트폴리올로서는, 예를 들면, 프로필렌디올, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 메틸펜탄디올, 시클로헥산디메탄올 등에서 얻어지는 폴리알킬렌카르보네이트폴리올이나 비스페놀A나 비스페놀F, S 등의 알킬렌옥사이드 부가 디올 등에서 얻어지는 폴리카르보네이트폴리올이나 이들의 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 폴리에스테르폴리올로서는, 예를 들면, 알킬렌디올과, 다가 카르복시산의 에스테르화물, 다가 카르복시산의 알킬에스테르의 에스테르 교환 반응물, 및 ε카프로락톤계 폴리락톤폴리올 등의 폴리락톤폴리올 등을 들 수 있다.
상기 폴리실록산폴리올로서는, 예를 들면, 디메틸폴리실록산폴리올이나 메틸페닐폴리실록산폴리올 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 폴리올 화합물(a3)로서는, 특히 유전 특성 등을 향상시키고자 하는 경우에는, 폴리올레핀폴리올이나 폴리실록산폴리올이 바람직하고, 물성과 내(耐)가수 분해성을 향상시키고자 하는 경우에는, 폴리카르보네이트폴리올이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 폴리올 화합물(a3)로서는, 수산기를 1.5∼4개 갖는 폴리올 화합물이 합성하기 쉬우므로 바람직하고, 그 중에서도 수산기를 2개 갖는 폴 리올 화합물, 즉 디올 화합물이 보다 바람직하다.
상기 디올 화합물 중에서도, 폴리올레핀디올, 폴리에테르디올, 폴리카르보네이트디올, 폴리에스테르디올, 및 폴리실록산디올로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 폴리올 화합물이 보다 바람직하다.
또한, 상기 폴리올 화합물(a3)로서는, 충분한 신율이 얻어지고, 또한, 강도도 강한 도막이 얻어지므로, 수평균 분자량 300∼5,000의 폴리올 화합물이 바람직하고, 수평균 분자량 500∼3,000이 보다 바람직하다.
폴리올 화합물(a3)의 Tg는 0℃ 이하인 것이 경화물의 신율이나 유연성을 높게 설계할 수 있는 점에서 바람직하고, 0∼-150℃가 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 폴리우레탄 수지(A)로서 상기 일반식(13)으로 표시되는 구조를 더 갖는 폴리우레탄 수지를 제조할 때에는, 폴리이소시아네이트 화합물(a2)에 대하여 폴리페놀 화합물(a1)과 폴리올 화합물(a3)이 각각 반응한다. 말단을 페놀성 수산기로서 잔존시키기 위해서는, 폴리페놀 화합물(a1) 중의 페놀성 수산기의 몰수(m(a1)몰)와 폴리올 화합물(a3) 중의 알코올성 수산기의 몰수(m(a3)몰)의 합계 몰량이, 폴리이소시아네이트 화합물(a2) 중의 이소시아네이트기의 몰수(m(a2)몰)보다 커지는 조건에서 반응시키는 것이 바람직하다. 합성상의 안정성이나 경화물의 각종 성능을 고려하면, {m(a1)+m(a3)}/m(a2)이 1∼10의 범위이며, 보다 바람직하게는 1.1∼7의 범위이다. 또한 m(a1)과 m(a3)의 합계의 중량에 대하여 m(a1) 및 m(a3)은 각각 5중량% 이상 존재하고 있는 것이 바람직하고, 10% 이상 존재하고 있는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 우레탄 수지(A)의 제조 방법에서, 유기 용제를 사용하면 균일한 반응을 진행시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 여기서 유기 용제는, 계 중에 미리 존재시키고 나서 반응을 행해도, 도중에 도입해도 상관없다. 또한, 적절한 반응 속도를 유지하기 위해서는, 계 중의 유기 용제의 비율은, 반응계의 80중량% 이하인 것이 바람직하고, 10∼70중량%인 것이 보다 바람직하다. 이러한 유기 용제로서는, 원료 성분으로서 이소시아네이트기를 함유하는 화합물을 사용하기 때문에, 수산기나 아미노기 등의 활성 프로톤을 갖지 않는 비(非)프로톤성 극성 유기 용제가 바람직하다.
상기 비프로톤성 극성 유기 용제로서는, 예를 들면, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 술포란, 및 γ-부티로락톤 등의 극성 유기 용매를 사용할 수 있다. 또한, 상기 용매 이외에, 용해 가능하다면, 에테르계 용제, 에스테르계 용제, 케톤계 용제, 및 석유계 용제 등을 사용해도 좋다. 또한, 각종 용제를 혼합하여 사용해도 좋다.
이러한 에테르계 용제로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 에틸렌글리콜디알킬에테르류; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 폴리에틸렌글리콜디알킬에테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 디에틸렌글리 콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류;
프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디부틸에테르 등의 프로필렌글리콜디알킬에테르류; 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디부틸에테르, 트리프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리프로필렌글리콜디부틸에테르 등의 폴리프로필렌글리콜디알킬에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 트리프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 폴리프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 저분자의 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 공중합 폴리에테르글리콜의 디알킬에테르류; 공중합 폴리에테르글리콜의 모노아세테이트모노알킬에테르류; 공중합 폴리에테르글리콜의 알킬에스테르류; 및 공중합 폴리에테르글리콜의 모노알킬에스테르모노알킬에테르류 등을 들 수 있다.
에스테르계 용제로서는, 예를 들면, 아세트산에틸 및 아세트산부틸 등을 들 수 있다.
케톤계 용제로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 및 시클로헥산온 등을 들 수 있다.
또한, 석유계 용제로서는, 톨루엔, 자일렌이나 그 밖의 고비점의 방향족 용제 등이나 헥산, 시클로헥산 등의 지방족 및 지환족 용제를 사용하는 것도 가능하다.
본 발명에서 사용하는 폴리우레탄 수지(A)의 중량평균 분자량은, 용제 용해성이 양호한 열경화성 수지 조성물이 얻어지고, 또한, 각종 물성이 뛰어난 경화 도막이 얻어지므로, 800∼50,000이 바람직하고, 1,000∼20,000이 보다 바람직하다.
또, 본 발명에서 사용하는 폴리우레탄 수지(A) 및 폴리이미드 수지(C) 등의 수지의 중량평균 분자량의 측정은 겔투과 크로마토그래피를 이용하여, 하기의 조건에서 폴리스티렌 환산에 의해 구했다.
측정 장치 : 도소가부시키가이샤제 HLC-8220GPC
칼럼 : 도소가부시키가이샤제 가드 칼럼 SUPER HZ-H
+도소가부시키가이샤제 TSKgel SUPER HZm-m를 4개
검출기 : RI(시차 굴절계)
데이터 처리 : 도소가부시키가이샤제 GPC-8020
측정 조건 : 칼럼 온도 40℃
용매 테트라히드로푸란
유속 0.35ml/min
표준 : 폴리스티렌
시료 : 수지 고형분 환산으로 0.2중량%의 테트라히드로푸란 용액을 마이크로필터로 여과한 것(100ml)
본 발명에서 사용하는 폴리우레탄 수지(A)의 페놀성 수산기 당량은 400∼50,000이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 열경화성 수지 조성물 중의 폴리이미드 수지(C)는 상기 일반식(1) 및/또는 상기 일반식(2)으로 표시되는 바와 같이 우레탄 결합으로서 이소시아네이트기와 페놀성 수산기가 연결된 구조를 갖는다. 폴리이미드 수지(C)로서는, 그 중에서도 유기 용제에 용해하는 폴리이미드 수지가 취급하기 쉬우므로 바람직하다.
상기 일반식(1)으로 표시되는 구조를 갖는 폴리이미드 수지(C)로서는, 예를 들면, 상기 일반식(3)으로 표시되는 구조를 갖는 폴리이미드 수지 등을 들 수 있다.
또한, 상기 일반식(2)으로 표시되는 구조를 갖는 폴리이미드 수지(C)로서는, 예를 들면, 상기 일반식(4)으로 표시되는 구조를 갖는 폴리이미드 수지 등을 들 수 있다.
상기 일반식(3) 및 일반식(4) 중의 Rx1 및 Rx2는 동일해도 좋고, 달라도 좋다.
여기서, 상기 일반식(3)에서 Rx1 및/또는 Rx2가 상기 일반식(15)의 R5에 해당 하면, 일반식(15)에 일반식(1)이 결합된 구조를 가진 분기상 폴리이미드 수지가 된다. 상기 일반식(4)에서 Rx1이 상기 일반식(15)의 R5에 해당하면, 일반식(15)에 일반식(2)이 결합된 구조를 가진 분기상 폴리이미드 수지가 된다.
본 발명에서 사용하는 폴리이미드 수지(C)가 갖는 일반식(1) 및/또는 일반식(2) 중의 X로서는, 예를 들면, 상기 일반식(5), (6), (7), (9), 및 (10)으로 표시되는 구조 등을 들 수 있다. 여기서, 일반식(5) 중의 R1 및 R2, 일반식(7) 중의 R3으로서는, 예를 들면 상기 폴리우레탄 수지(A)의 설명에서 예시한 R1, R2 및 R3 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 폴리이미드 수지(C)로서는, 일반식(1) 및 (2)의 X로서 상기 일반식(5), (6), (7) 및 (9)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 구조를 갖는 폴리이미드 수지가 내열성이 뛰어난 경화물이 얻어지는 경화성 수지 조성물이 얻어지므로 바람직하고, 그 중에서도, 일반식(5) 및 일반식(6)으로 표시되는 구조가 보다 바람직하다. 특히 본 발명에서 사용하는 폴리이미드 수지(C)가 후술하는 바와 같이 경화물에 유연성을 부여하는 구조를 갖는, 예를 들면, 상기 일반식(13) 등의 구조를 갖는 폴리이미드 수지의 경우, 일반식(1)이나 일반식(2) 중의 X로서는, 일반식(6)으로 표시되는 구조가 바람직하다.
상기한 대로 일반식(5)이나 일반식(6)으로 표시되는 구조 중의 R1은 단결합 혹은 2가의 연결기이다. 2가의 연결기로서는, 예를 들면, 상기 구조식(1a), 상기 구조식(1b), 상기 구조식(1c), 상기 구조식(1d), 상기 구조식(1e), 상기 구조식(1f), 상기 구조식(1g), 상기 구조식(1h), 및 상기 구조식(1i) 등을 들 수 있다.
일반식(5)이나 일반식(6)으로 표시되는 구조 중의 R1로서는 상기 일반식(1b), 일반식(1c), 및 일반식(1d)으로 표시되는 구조가, 용해성, 상용성이 뛰어난 열경화성 수지 조성물이 얻어지고, 또한, 폴리이미드 수지(C)를 얻을 때의 합성도 용이하므로 바람직하다. 또한, 상기 R2 중에서도, 수소 원자 및 메틸기가 바람직하다. 또한, 상기 일반식(6) 중의 R1 중에서도 상기 일반식(11)으로 표시되는 구조가 내열성이 뛰어난 열경화성 폴리이미드 수지 조성물이 얻어지므로 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 폴리이미드 수지(C)로서는, 상기 일반식(1)으로 표시되는 구조 및/또는 일반식(2)으로 표시되는 구조를 가지면 좋지만, 그 중에서도 상기 일반식(1)으로 표시되는 구조 및 일반식(2)으로 표시되는 구조를 갖는 폴리이미드 수지가, 경화성이 양호한 열경화성 수지 조성물이 얻어지므로 바람직하다. 여기서, 상기 일반식(1)으로 표시되는 구조 및 상기 일반식(2)으로 표시되는 구조 중의 X는 동일해도 좋고, 달라도 좋다.
상기 일반식(6)으로 표시되는 구조를 갖는 폴리이미드 수지로서는, 예를 들면, 이하의 구조를 갖는 폴리이미드 수지를 들 수 있다.
Figure 112008044280189-pct00022
R1은 동일해도, 달라도 좋고, 상기와 동일하다. Rx1은 폴리이소시아네이트 화합물에서 2개의 이소시아네이트기를 제외한 잔기를 나타낸다. R9는 테트라카르복시산무수물에서 산무수물기를 제외한 잔기 구조를 나타낸다. s 및 t는 각각 1∼10의 정수이며, 각각 괄호쳐진 s 및 t의 각 단위는 램덤하게 연결되어 있다. 그리고, 1) s가 1인 경우에는, 일반식(2)에 해당하는 말단에 폴리페놀 구조가 존재하는 형태가 되고, 2) s가 2인 경우에는, 일반식(1)에 해당하는 분자 주쇄 중에 폴리페놀 구조가 존재하는 형태가 되고, 그리고 3) s가 3 이상인 경우에는, 폴리이미드 수지의 구조가 분기된 형태가 된다. 또한 s가 상기 1, 2 및 3 이상인 형태가 분자 내에 동시에 존재하고 있어도 좋다.
상기 일반식(6-2)에서, s가 1인 경우의 대표적인 구조로서, 예를 들면 이하 일반식(6-3)으로 표시되는 구조를 예시할 수 있다.
Figure 112008044280189-pct00023
일반식(6-3)에서 R6은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼18의 알킬기를 나타낸 다. R7은 수소 원자 또는 하기 일반식(6-4)으로 표시되는 구조이며, R8은 일반식(6-4)으로 표시되는 구조이다. u는 1∼100의 정수이다.
Figure 112008044280189-pct00024
(식 중 R1은 직접 결합 혹은 2가의 연결기이며, R2는 동일해도, 달라도 좋고, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼18의 알킬기를 나타낸다. v는 0∼8의 정수이다)
상기 일반식(6-2)에서, s가 2인 경우의 대표적인 구조로서, 예를 들면 이하 일반식(6-5)으로 표시되는 구조를 예시할 수 있다.
Figure 112008044280189-pct00025
일반식(6-5)에서 Rx1, R6, R7, R8, 및 R9는 상기와 동일하다. R10은 하기 일반식(6-6)으로 표시되는 구조를 갖는다.
Figure 112008044280189-pct00026
일반식(6-6)에서 R1 및 R2는 상기와 동일하다. w는 0∼8의 정수이다.
또한, 일반식(6-2), (6-3), (6-4), (6-5), 및 (6-6)에서, 폴리이미드 수지 합성시에 테트라카르복시산2무수물을 사용했을 경우에는, 이미드 결합을 나타내는 부위는 하기 일반식(6-7)으로 표시되는 구조를 갖고, 트리카르복시산무수물을 사용 했을 경우에는, 하기 일반식(6-8) 또는 일반식(6-9)으로 표시되는 구조를 갖는다. 일반식(6-7), 일반식(6-8) 및 일반식(6-9)으로 표시되는 구조는, 각각 단독으로도, 혼재하고 있어도 좋다.
Figure 112008044280189-pct00027
Figure 112008044280189-pct00028
Figure 112008044280189-pct00029
R9는 테트라카르복시산무수물에서 산무수물기를 제외한 잔기 구조를 나타낸다. R11은 트리카르복시산무수물에서 산무수물기와 카르복시기를 제외한 잔기 구조를 나타낸다.
폴리이미드 수지(C)로서 상기 일반식(1)으로 표시되는 구조와 일반식(2)으로 표시되는 구조를 갖는 폴리이미드 수지의 구체예로서는, 예를 들면, 하기 일반식(12-1)으로 표시되는 구조를 갖는 폴리이미드 수지 등을 들 수 있다.
Figure 112008044280189-pct00030
일반식(12-1)에서 X, Rx3은 상기와 동일하다. 일반식(12-1) 중의 A는 일반식(1), 일반식(6-7), 일반식(6-8) 및 (6-9)으로 표시되는 구조로 이루어지는 군에 서 선택되는 구조이지만, 모두 일반식(1)인 것은 아니다. 또한, n은 1∼100이다.
상기 일반식(3) 및 일반식(4)으로 표시되는 구조를 갖는 폴리이미드 수지 중에서 Rx1 및 Rx2가 2관능의 디이소시아네이트 화합물에서 2개의 이소시아네이트기를 제외한 잔기일 경우에는, 상기 일반식(12)으로 표시되는 바와 같은 선상의 구조를 갖는 폴리이미드 수지가 된다. 또한, Rx1 및 Rx2가 3관능 이상의 다관능의 이소시아네이트 화합물에서 2개의 이소시아네이트기를 제외한 잔기인 구조를 취할 경우에는, 분기상의 구조를 갖는 폴리이미드 수지가 된다.
상기 일반식(2)으로 표시되는 구조를 갖는 폴리이미드 수지(C)는 말단에 페놀성 수산기를 갖고 있어, 후술하는 에폭시 수지(B)와 반응하여 경화하는 것이 가능하다. 일반적인 페놀 화합물과 에폭시 수지의 경화물에서는, 유리 전이 온도(Tg)나 내열성, 유전 특성, 기계 물성, 및 선팽창 등의 측면에서 한계가 있지만, 상기 일반식(2)으로 표시되는 구조를 갖는 폴리이미드 수지는 수지 골격에 이미드 구조를 갖고 있기 때문에 종래의 기술에서는 얻어지지 않는 높은 성능을 갖는 경화물을 얻는 것이 가능하다.
또한, 폴리이미드 수지(C)는 일반식(1) 및/또는 일반식(2)으로 표시되는 바와 같이 페놀성 수산기와 이소시아네이트기로 이루어지는 우레탄 결합의 구조를 갖는다. 일반적으로, 페놀성 수산기와 이소시아네이트기에 의한 우레탄 결합은 해리 온도가 낮기 때문에, 페놀이나 크레졸 등의 저분자 모노페놀 화합물 등이, 이소시아네이트기의 블로킹제로서 사용되는 경우가 있다. 그러나 이와 같은 블로킹제는 도막이나 성형물의 경화 반응에서 해리하여 휘발 성분으로 되어, 기포나 보이드를 발생시키기 때문에 바람직한 것은 아니다. 본 발명에서는, 2가 이상의 폴리페놀 화합물을 사용하여 페놀성 수산기의 도입을 행하므로, 경화시의 고온 상황 하에서 수지로부터 해리하더라도 휘발하지 않고 계 내에 잔존하기 때문에, 폴리이미드 수지(C)는 적극적으로 에폭시 수지와 가교 반응하여 더 경화한다. 또한 이소시아네이트기는 이 페놀-에폭시간의 반응에 의해 생성되는 수산기와 우레탄화 반응을 더 행하여, 분자의 새로운 가교 구조의 구축을 행한다. 이에 의해, 유전 특성에 불리한 수산기를 블로킹한다고 여겨진다. 즉, 생성되는 우레탄 결합에 의해, 수지 골격인 강직한 이미드 구조를 연결짓는 네트워크가 형성되어 양호한 내열성 혹은 기계 물성을 발현한다고 본 발명자들은 생각하고 있다.
또한, 본 발명에서 사용하는 폴리이미드 수지(C)로서 상기 일반식(2)으로 표시되는 구조를 갖는 폴리이미드 수지를 사용했을 경우, 말단의 페놀성 수산기도 에폭시 수지와 반응하여 경화한다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에 사용하는 폴리이미드 수지(C)로서, 상기 일반식(13)으로 표시되는 구조를 갖는 폴리이미드 수지를 더 사용함으로써, 신율이 크고, 유연성이 뛰어난 경화물이 얻어진다. 그 때문에, 예를 들면, 폴리이미드 수지(C) 중에서도, 상기 일반식(13)으로 표시되는 구조를 갖는 폴리이미드 수지를 함유하는 열경화성 수지 조성물은 플렉시블 기판용의 절연층용의 수지 조성물로서 바람직하게 사용할 수 있다.
도막의 유연성에 더하여 특히 유전 특성 등을 향상시키고자 하는 경우에는, 상기 일반식(13) 중의 Y는 한 분자 중에 적어도 2개의 알코올성 수산기를 갖는 폴리올레핀폴리올에서 2개의 수산기를 제외한 잔기인 것이 바람직하다. 물성과 내(耐)가수 분해성을 향상시키고자 하는 경우에는, 한 분자 중에 적어도 2개의 알코올성 수산기를 갖는 폴리카르보네이트폴리올에서 2개의 수산기를 제외한 잔기가 바람직하다.
상기 일반식(13) 중의 Y로서는, 경화물의 신율이 크고, 또한, 유연성을 보유시킬 수 있으므로, 그 수평균 분자량은 300∼5,000이 바람직하고, 500∼3,000이 보다 바람직하다. 또한, 일반식(13) 중의 Y의 유리 전이 온도(Tg)로서는 0℃ 이하가 바람직하고, 0∼-150℃가 보다 바람직하다.
상기 일반식(1) 및/또는 일반식(2), 및 일반식(13)으로 표시되는 구조를 갖는 폴리이미드 수지로서는, 예를 들면, 하기 일반식(14-1)으로 표시되는 구조를 갖는 폴리이미드 수지 등을 들 수 있다.
Figure 112008044280189-pct00031
일반식(14-1)에서 B는 일반식(1), (6-7), (6-8), (6-9) 및 일반식(13)으로 표시되는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 구조이지만, 반드시 일반식(6-7), (6-8), (6-9)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 구조와 일반식(13)으로 표시되는 구조를 갖는다. 또한, m은 1∼100이다.
본 발명에서 사용하는 폴리이미드 수지(C)로서는, 상기 일반식(1) 및/또는 일반식(2)으로 표시되는 구조를 가지면 좋지만, 그 중에서도 상기 일반식(1)으로 표시되는 구조와 일반식(2)으로 표시되는 구조를 갖는 폴리이미드 수지가, 경화성, 내열성이 뛰어난 경화물이 얻어지므로 보다 바람직하다.
또한, 상기 일반식(13)으로 표시되는 구조를 갖는 폴리이미드 수지의 경우, 상기 일반식(1) 및/또는 일반식(2)으로 표시되는 구조 및 일반식(13)으로 표시되는 구조를 가지면 좋지만, 그 중에서도 상기 일반식(1)으로 표시되는 구조, 일반식(2)으로 표시되는 구조, 및 일반식(13)으로 표시되는 구조를 모두 갖는 폴리이미드 수지가, 유연성이 뛰어나면서 내열성이 뛰어난 경화물이 얻어지므로 보다 바람직하다. 여기서, 상기 일반식(1)으로 표시되는 구조 및 상기 일반식(2)으로 표시되는 구조 중의 X는 동일해도 좋고, 달라도 좋다.
본 발명에서 사용하는 폴리이미드 수지(C)로서는, 상기 일반식(15)으로 표시되는 구조로 분기되어 있는 폴리이미드 수지가, 다른 수지 성분과의 상용성, 용제 용해성의 향상이나 얻어지는 경화 도막의 내열성이 양호하므로 바람직하다.
또한, 본 발명에서 사용하는 폴리이미드 수지(C)는 하기 일반식(16), 하기 일반식(17-1) 또는 하기 일반식(17-2)으로 표시되는 이미드 결합을 갖는 폴리이미드 수지가 바람직하다.
Figure 112008044280189-pct00032
Figure 112008044280189-pct00033
일반식(16) 중의 R9는 테트라카르복시산무수물에서 산무수물기를 제외한 잔기 구조를 나타낸다. 일반식(17-1) 및 (17-2) 중의 R11은 트리카르복시산무수물에서 산무수물기와 카르복시기를 제외한 잔기 구조를 나타낸다.
상술한 대로, 상기 R9는 테트라카르복시산무수물의 산무수물기를 제외한 잔기이다. 이와 같은 구조로서는, 예를 들면 이하의 구조가 예시된다.
Figure 112008044280189-pct00034
상술한 대로, 상기 R11은 트리카르복시산무수물에서 산무수물기와 카르복시 기를 제외한 잔기 구조이다. 이와 같은 구조로서는, 예를 들면 이하의 구조가 예시된다.
Figure 112008044280189-pct00035
상기 일반식(16)으로 표시되는 구조를 갖는 폴리이미드 수지로서는, 예를 들면, 하기 일반식(18)으로 표시되는 구조를 갖는 폴리이미드 수지 등을 들 수 있다.
Figure 112008044280189-pct00036
(상기식 중 Rx1 및 Rx2는 동일해도, 달라도 좋고, 폴리이소시아네이트 화합물에서 2개의 이소시아네이트기를 제외한 잔기를 나타낸다. R9는 테트라카르복시산무수물에서 산무수물기를 제외한 잔기 구조를 나타낸다)
상기 일반식(18)에서 Rx1 및/또는 Rx2가 상기 일반식(15)의 R5에 해당하면, 일반식(15)에 일반식(18)이 결합된 구조를 가진 분기상 폴리이미드 수지가 된다.
상기 일반식(17-1)으로 표시되는 구조를 갖는 폴리이미드 수지로서는, 예를 들면, 하기 일반식(19-1), 일반식(19-2)으로 표시되는 구조를 갖는 폴리이미드 수지 등을 들 수 있다.
Figure 112008044280189-pct00037
(식 중 Rx1, Rx2 및 R11은 상기와 동일하다)
상기 일반식(19)에서 Rx1 및/또는 Rx2가 상기 일반식(15)의 R5에 해당하면, 일반식(15)에 일반식(19)이 결합된 구조를 가진 분기상 폴리이미드 수지가 된다.
본 발명에서 사용하는 폴리이미드 수지(B)로서는, 상기 일반식(15)으로 표시되는 구조로 분기되어 있는 폴리이미드 수지가, 다른 수지 성분과의 상용성, 용제 용해성의 향상이나 얻어지는 경화 도막의 내열성이 양호하므로 바람직하다.
상기 일반식(15) 중의 R5로서는, 예를 들면, 방향족계의 잔기 구조, 지방족계의 잔기 구조, 지환족계 등의 잔기 구조 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소 원자수가 4∼13의 것을 바람직하게 사용할 수 있다. R5의 구조는, 결정화의 방지나 용해성 향상의 측면에서 2종 이상의 구조를 병용한 쪽이 바람직하다. 특히 방향족계의 잔기 구조와 지방족 혹은 지환족의 잔기 구조의 병용이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 폴리이미드 수지(C)는 예를 들면, 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 폴리페놀 화합물(a1)과, 폴리이소시아네이트 화합물(a2)과, 산무수물(a4)을 반응시키는 제조 방법에 의해 용이하게 얻을 수 있다.
상기 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 폴리페놀 화합물(a1)로서는, 예를 들면, 상기 폴리우레탄 수지(A)의 제조에 사용하는 화합물 등을 사용할 수 있다. 또, 본 발명에서 사용하는 폴리이미드 수지(C)의 제조에 사용하는 폴리페놀 화합물(a1)로서 2개의 페놀성 수산기를 함유하는 폴리페놀 화합물, 즉 2관능의 폴리페놀 화합물을 사용할 경우, 예를 들면, 비스페놀A, 비스페놀F, 및 비스페놀S 등의 비스페놀계 화합물이 바람직하다.
또한, 2개의 페놀성 수산기를 함유하는 폴리페놀 화합물 이외의 폴리페놀 화합물로서 3관능 이상의 폴리페놀 화합물, 예를 들면, 페놀노볼락이나 크레졸노볼락, 노닐페놀노볼락 등의 알킬페놀노볼락이나 자일록(xyloc)형 폴리페놀 수지 등도 사용할 수 있다. 또한, 페놀이나 크레졸 등의 1관능성 페놀 화합물도 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 사용할 수 있다.
상기 폴리이소시아네이트 화합물(a2)로서는, 예를 들면, 상기 폴리우레탄 수지(A)의 제조에 사용하는 화합물 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 사용하는 폴리이미드 수지(C)가 분기 구조를 취하면, 용제 용해성이나 경화제 등 그 밖의 수지 성분과의 상용성이 향상되기 때문에 보다 바람직하다. 이러한 분기의 방법으로서는, 폴리이소시아네이트 화합물(a2)로서, 예를 들면, 상기 디이소시아네이트 화합물 등의 이소시아누레이트체인 이소시아누레이트환을 갖는 폴리이소시아네이트 화합물의 단독, 혹은 이와 같은 폴리이소시아네이트 화합물과 상기 디이소시아네이트 화합물의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 이소시아누레이트환을 갖는 폴리이소시아네이트 화합물은 예를 들면, 상기 폴리우레탄 수지(A)의 제조에 사용할 수 있는 화합물 등을 사용하는 것을 들 수 있다.
폴리이소시아네이트 화합물(a2)로서, 디이소시아네이트 화합물과 이소시아누레이트환을 갖는 디이소시아네이트 화합물을 병용할 경우, 디이소시아네이트 화합물로서의 방향족 디이소시아네이트와, 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트로서의 지방족 디이소시아네이트의 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트 및/또는 지환식 디이소시아네이트의 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트를 함유하는 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 폴리이미드 수지(C)를 제조할 때에, 상기 폴리이소시아네이트 화합물(a2)로서 지방족 디이소시아네이트 화합물을 사용하면, 용해성이 뛰어난 열경화성 수지 조성물이 얻어지고, 또한, 전기 특성이 양호한 경화 도막이 얻어지므로 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 폴리이미드 수지(C)를 제조할 때에 사용하는 폴리이소시아네이트 화합물(a2)은, 용제 용해성이 양호한 열경화성 수지 조성물이 얻어지므로, 2종 이상의 폴리이소시아네이트 화합물을 병용하는 것이 바람직하다.
또한, 내열성이 뛰어난 경화 도막이 얻어지므로, 상기 이소시아누레이트체를 병용하는 것이 바람직하다. 이소시아누레이트체를 병용할 경우, 그 사용량은 전(全)폴리이소시아네이트 화합물(a2)량의 70중량% 이하로 설정하는 것이 수지의 고분자량화나 겔화를 막는 의미에서 바람직하다.
상기 산무수물(a4)로서는, 예를 들면, 1개의 산무수물기를 갖는 산무수물이 나 2개의 산무수물기를 갖는 산무수물 등을 들 수 있다. 상기 1개의 산무수물기를 갖는 산무수물로서는, 예를 들면, 무수트리멜리트산, 나프탈렌-1,2,4-트리카르복시산무수물 등의 방향족 트리카르복시산무수물 등을 들 수 있다.
상기 2개의 산무수물기를 갖는 산무수물로서는, 예를 들면, 피로멜리트산2무수물, 벤조페논-3,3',4,4'-테트라카르복시산2무수물, 디페닐에테르-3,3',4,4'-테트라카르복시산2무수물, 벤젠-1,2,3,4-테트라카르복시산2무수물, 비페닐-3,3',4,4'-테트라카르복시산2무수물, 비페닐-2,2',3,3'-테트라카르복시산2무수물, 나프탈렌-2,3,6,7-테트라카르복시산2무수물, 나프탈렌-1,2,4,5-테트라카르복시산2무수물, 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복시산2무수물, 데카히드로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복시산2무수물, 4,8-디메틸-1,2,3,5,6,7-헥사히드로나프탈렌-1,2,5,6-테트라카르복시산2무수물, 2,6-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복시산2무수물, 2,7-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복시산2무수물, 2,3,6,7-테트라클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복시산2무수물, 페난트렌-1,3,9,10-테트라카르복시산2무수물, 페릴렌-3,4,9,10-테트라카르복시산2무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄2무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄2무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄2무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판2무수물, 2,3-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르2무수물, 에틸렌글리콜비스안히드로트리멜리테이트, 프로필렌글리콜비스안히드로트리멜리테이트, 부탄디올비스안히드로트리멜리테이트, 헥사메틸렌글리콜비스안히드로트리멜리테이트, 폴리에틸렌글리콜 비스안히드로트리멜리테이트, 폴리프로필렌글리콜비스안히드로트리멜리테이트나, 그 밖의 알킬렌글리콜비스언히드록시트리멜리테이트 등을 들 수 있다.
상기 산무수물(a4) 중에서도, 피로멜리트산2무수물, 벤조페논-3,3',4,4'-테트라카르복시산2무수물, 디페닐에테르-3,3',4,4'-테트라카르복시산2무수물, 비페닐-3,3',4,4'-테트라카르복시산2무수물, 비페닐-2,2',3,3'-테트라카르복시산2무수물, 및 에틸렌글리콜비스안히드로트리멜리테이트가 바람직하다.
산무수물(a4)로서는, 이들의 1종 또는 2종 이상을 사용하는 것이 가능하다. 또한, 방향족 테트라카르복시산2산무수물에 방향족 트리카르복시산무수물이나 방향족 테트라카르복시산1산무수물을 혼합하여 사용해도 좋다.
앞서 설명한 바와 같이, 본 발명의 열경화성 수지 조성물에 사용하는 폴리이미드 수지(C)는 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 폴리페놀 화합물(a1)과, 폴리이소시아네이트 화합물(a2)과, 산무수물(a4)을 반응시키는 제조 방법에 의해 얻을 수 있다.
상기 폴리이미드 수지의 제조 방법에서는, 폴리이소시아네이트 화합물(a2)에 대하여 폴리페놀 화합물(a1)과 산무수물(a4)이 반응한다. 말단을 페놀성 수산기로서 잔존시키기 위해서, 폴리페놀 화합물(a1) 중의 페놀성 수산기의 몰수와 산무수물(a4) 중의 산무수물기의 몰수의 합계 몰수가 폴리이소시아네이트 화합물(a2) 중의 이소시아네이트기의 몰수보다 커지는 조건에서 반응시키는 것이 바람직하다. 합성상의 안정성이나 경화물의 각종 성능의 측면에서, 〔{(a1) 중의 페놀성 수산기의 몰수+(a4) 중의 산무수물기의 몰수}/(a2) 중의 이소시아네이트기의 몰수〕가 1 ∼10의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.1∼7의 범위이다. 또한 폴리페놀 화합물(a1)의 중량과 산무수물(a4)의 중량의 합계 중량에 대하여 (a1) 및 (a4)는 각각 5% 이상 존재하고 있는 것이 바람직하고, 10% 이상 존재하고 있는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 폴리이미드 수지는 1단 반응으로 제조를 행해도, 2단 이상의 반응 공정을 갖는 반응으로 제조를 행해도 좋다.
1단 반응으로 제조를 행할 경우에는, 예를 들면, 반응 용기에 폴리페놀 화합물(a1)과 폴리이소시아네이트 화합물(a2)과 산무수물(a4) 등의 원료를 장입하고, 교반을 행하면서 승온함으로써 탈탄산시키면서 반응을 진행시킨다.
2단 이상의 반응 공정을 갖는 반응으로 제조를 행할 경우에는, 예를 들면, 폴리이소시아네이트 화합물(a2) 존재 하에 산무수물(a4)을 장입하여 반응 중 혹은 반응 후에 잔존하는 이소시아네이트기와 폴리페놀 화합물(a1)의 페놀성 수산기를 반응시킴으로써 제조가 가능하다. 또한, 폴리페놀 화합물(a1)과 폴리이소시아네이트 화합물(a2)을 장입하여, 반응 중 혹은 반응 후, 산무수물(a4)을 장입함으로써 반응을 행할 수도 있다.
또한, 폴리페놀 화합물(a1) 존재 하에 산무수물(a4)을 장입하여 반응 중 혹은 반응 후에 잔존하는 이소시아네이트기와 산무수물(a4)을 반응시켜도 좋다.
반응 온도로서는, 50℃∼250℃의 범위로 행하는 것이 가능하며, 반응 속도와 부반응 방지의 측면에서 70℃∼180℃의 온도에서 행하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 폴리이미드 수지의 제조 방법에서는 상기 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 폴리페놀 화합물(a1)과, 폴리이소시아네이트 화합물(a2)과, 산무수물(a4)을 (a1), (a2) 및 (a4)의 합계 중량에 대하여 각각 5∼50중량%, 20∼70중량%, 및 20∼70중량%로 되도록 사용하여 반응시키는 것이 바람직하다.
반응은, 이소시아네이트기가 거의 전부 반응할 때까지 행한 쪽이, 얻어지는 폴리이미드 수지의 안정성이 양호해지므로 바람직하다. 또한, 약간 잔존하는 이소시아네이트기에 대하여, 알코올이나 페놀 화합물을 첨가하여 반응시켜도 좋다.
그런데, 폴리이미드 수지(C) 중에서도, 상기 일반식(13)으로 표시되는 구조를 더 갖는 폴리이미드 수지는 예를 들면, 상기 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 폴리페놀 화합물(a1)과, 상기 폴리이소시아네이트 화합물(a2)과, 산무수물(a4)과, 또한 폴리올 화합물(a3)을 반응시키는 방법에 의해 용이하게 얻을 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 이하의 방법 등을 들 수 있다.
1. 폴리이소시아네이트 화합물(a2) 존재 하에 산무수물(a4)을 장입하여(혼합하여) 이미드화 반응 중 혹은 이미드화 반응 후에, 잔존하는 이소시아네이트기와 폴리페놀 화합물(a1)의 페놀성 수산기와 폴리올 화합물(a3)의 알코올성 수산기를 반응시켜, 우레탄화 반응을 행하는 방법.
2. 폴리페놀 화합물(a1)과 폴리올 화합물(a3)과 폴리이소시아네이트 화합물(a2)을 장입하여 우레탄화 반응 중 혹은 우레탄화 반응 후, 잔존하는 이소시아네이트기와 산무수물(a4)의 산무수물기를 반응시켜 이미드화 반응을 행하는 방법.
3. 폴리페놀 화합물(a1) 및/또는 폴리올 화합물(a3) 존재 하에 산무수물(a4)을 장입하여(혼합하여), 반응 중 혹은 반응 후에 폴리이소시아네이트 화합물(a2)을 첨가하여 우레탄화 반응과 이미드화 반응을 행하는 방법.
4. 폴리이소시아네이트 화합물(a2)과 폴리올 화합물(a3)을 장입하여(혼합하여) 우레탄화 반응을 행하고, 폴리페놀 화합물(a1)을 첨가하여 더 우레탄화 반응시킨 후, 산무수물(a4)을 더 첨가하여 잔존하는 이소시아네이트기와 산무수물기의 이미드화 반응을 행하는 방법.
5. 폴리이소시아네이트 화합물(a2)과 폴리올 화합물(a3)을 장입하여(혼합하여) 우레탄화 반응을 행한 후, 폴리페놀 화합물(a1)과 산무수물(a4)을 첨가하여 잔존하는 이소시아네이트기와 산무수물기의 이미드화 반응 및 폴리이소시아네이트 화합물(a2)과 폴리페놀 화합물(a1)의 우레탄화 반응을 행하는 방법.
6. 폴리이소시아네이트 화합물(a2)과 폴리올 화합물(a3)을 장입하여(혼합하여) 우레탄화 반응을 행한 후, 산무수물(a4)을 첨가하여, 이소시아네이트기와 산무수물기의 이미드화 반응을 행하고, 폴리페놀 화합물(a1)을 더 첨가하여 반응시키는 방법.
상기 제조 방법 중에서도 6.의 방법이, 말단에 폴리페놀 화합물이 존재할 가능성이 높아, 에폭시 수지와의 경화성을 향상시킬 수 있으므로 바람직하다.
2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 폴리페놀 화합물(a1)과 폴리이소시아네이트 화합물(a2)과 폴리올 화합물(a3)과 산무수물(a4)을 반응시킬 때의 반응 온도는 50℃∼250℃의 범위에서 행하는 것이 가능하며, 반응 속도와 부반응 방지의 측면에서 70℃∼180℃의 온도에서 행하는 것이 바람직하다.
상기 제조 방법에서는 상기 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 폴리페놀 화합 물(a1)과 폴리이소시아네이트 화합물(a2)과 폴리올 화합물(a3)과 산무수물(a4)을 (a1), (a2), (a3) 및 (a4)의 합계 중량에 대하여 각각 5∼50중량%, 10∼70중량%, 10∼70중량%, 및 10∼70중량%로 되도록 사용하여 반응시키는 것이 바람직하다.
반응은, 이소시아네이트기가 거의 전부 반응할 때까지 행한 쪽이, 얻어지는 폴리이미드 수지의 안정성이 양호해지므로 바람직하다. 또한, 약간 잔존하는 이소시아네이트기에 대하여, 알코올, 페놀 화합물, 및 옥심 화합물 등을 첨가하여 반응시켜도 좋다.
상기 폴리이미드 수지의 제조 방법에서는, 유기 용제를 사용하면, 균일한 반응을 진행시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 유기 용제로서는, 예를 들면, 상기 폴리우레탄 수지의 제조에 사용할 수 있는 유기 용제 등을 들 수 있다. 유기 용제는 계 중에 미리 존재시키고 나서 반응을 행해도, 도중에 도입해도 좋다. 또한, 이 반응시에 적절한 반응 속도를 유지하기 위해서 계 중의 유기 용제의 비율은 반응계의 80중량% 이하인 것이 바람직하고, 10∼70중량%인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 폴리이미드 수지(C)의 중량평균 분자량은, 용제 용해성이 양호한 열경화성 수지 조성물이 얻어지고, 또한, 각종 물성이 뛰어난 경화 도막이 얻어지므로, 800∼50,000이 바람직하고, 1,000∼20,000이 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 폴리이미드 수지(C)의 페놀성 수산기 당량은 400∼10,000이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 에폭시 수지(B)는 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖고 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 비스페놀A 형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지; 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀형 노볼락 등의 노볼락형 에폭시 수지; 디시클로펜타디엔과 각종 페놀류와 반응시켜 얻어지는 각종 디시클로펜타디엔 변성 페놀 수지의 에폭시화물; 2,2',6,6'-테트라메틸비페놀의 에폭시화물 등의 비페닐형 에폭시 수지; 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지; 플루오렌 골격을 갖는 에폭시 수지 등의 방향족계 에폭시 수지나 이들 방향족계 에폭시 수지의 수소 첨가물; 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르 등의 지방족 에폭시 수지; 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 비스-(3,4-에폭시시클로헥실)아디페이트 등의 지환식 에폭시 수지; 트리글리시딜이소시아누레이트 등과 같은 헤테로환 함유 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 방향족계 에폭시 수지가, 경화 도막의 기계 물성이 뛰어난 열경화성 폴리우레탄 수지 조성물이 얻어지므로, 바람직하다.
상기 폴리우레탄 수지(A)와 에폭시 수지(B)의 배합량은, 수지분의 중량비로서 (A)/(B)가 1/100∼50/1인 비율로 사용될 수 있고, 더욱 바람직하게는, 1/10∼20/1이다.
또한, 상기 폴리이미드 수지(C)와 에폭시 수지(B)의 배합량은, 수지분의 중량비로서, (C)/(B)가 1/100∼50/1인 비율로 사용될 수 있고, 더욱 바람직하게는, 1/10∼20/1이다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에는, 또한, 상기 폴리우레탄 수지(A)나 폴리이미드 수지(C)가 갖는 페놀성 수산기와 반응하는 화합물을 첨가할 수 있다. 구 체적으로는, 예를 들면, 상기 에폭시 수지(B) 이외의 에폭시 화합물, 이소시아네이트 화합물, 실리케이트, 및 알콕시실란 화합물 등을 들 수 있다.
상기 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 방향족계의 이소시아네이트 화합물, 지방족계의 이소시아네이트 화합물 및 지환족계의 이소시아네이트 화합물 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 한 분자 중에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물이 바람직하다. 또한, 블록 이소시아네이트 화합물도 사용 가능하다.
또한 본 발명의 열경화성 수지 조성물에는 폴리에스테르, 폴리이미드 수지, 페녹시 수지, PPS 수지, PPE 수지, 폴리아릴렌 수지 등의 바인더 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 알콕시실란계 경화제, 다염기 산무수물, 시아네이트 화합물 등의 경화제 혹은 반응성 화합물이나 멜라민, 디시안디아미드, 구아나민이나 그 유도체, 이미다졸류, 아민류, 수산기를 1개 갖는 페놀류, 유기 포스핀류, 포스포늄염류, 4급 암모늄염류, 광양이온 촉매 등의 경화 촉매나 경화촉진제, 또한 필러, 그 밖의 첨가제 등을 첨가하는 것도 가능하다.
또한, 상기 경화촉진제로서, 우레탄화 촉매의 병용이 바람직하다. 이러한 우레탄화 촉매로서는, 예를 들면, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데센-7(이하 DBU)이나 그 유기염 화합물, 트리에틸렌디아민, 디부틸틴디아세테이트, 디부틸틴디라우레이트 등의 디알킬주석의 알킬에스테르류, 비스무트의 카르복실레이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물의 제조법에는, 특별히 한정되지는 않지만, 각종 성분을 기계적으로 혼합해도, 열용융에 의해 혼합해도, 용제에 희석하고 나서 혼합해도 좋다.
또한, 본 발명의 열경화성 수지 조성물은 필요에 따라, 각종 충전재, 유기 안료, 무기 안료, 체질 안료, 방청제 등을 더 첨가할 수 있다. 이들은 단독으로도, 2종 이상을 병용해도 좋다.
상기 충전재로서는, 예를 들면, 황산바륨, 티탄산바륨, 산화규소산분, 미립상 산화규소, 실리카, 탈크, 클레이, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 운모 등을 들 수 있다.
상기 유기 안료로서는, 아조 안료; 프탈로시아닌·블루, 프탈로시아닌·그린과 같은 구리프탈로시아닌계 안료, 퀴나크리돈계 안료 등을 들 수 있다.
상기 무기 안료로서는, 예를 들면, 황연, 징크크로메이트, 몰리브데이트·오렌지와 같은 크롬산염; 감청과 같은 페로시안화물, 산화티탄, 아연화, 벵갈라, 산화철; 탄화크롬 그린과 같은 금속산화물, 카드뮴 옐로우, 카드뮴 레드; 황화수은과 같은 금속황화물, 셀렌화물; 황산납과 같은 황산염; 군청과 같은 규산염; 탄산염, 코발트·바이올렛; 망간 바이올렛과 같은 인산염; 알루미늄분(粉), 아연분, 황동분, 마그네슘분, 철분, 구리분, 니켈분과 같은 금속분; 카본 블랙 등을 들 수 있다.
또한, 그 밖의 착색, 방청, 체질 안료 모두를 사용할 수 있다. 이들은 단독으로도 2종 이상을 병용해도 좋다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 유기계, 무기-금속계의 필름상 기재나 유 리 클로스(cloth), 폴리아라미드 클로스 등의 직물 기재에 통상, 캐스팅법, 함침, 도장 등을 목적으로 한 방법으로 도공 시행된다. 경화 온도는 80∼300℃이고, 경화 시간은 20분간∼5시간이다.
다음으로, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다. 이하에서, 부 및 「%」는 특별히 명시되지 않는 한, 모두 「중량%」이다.
[합성예 1]〔폴리우레탄 수지(A)의 제조〕
교반 장치, 온도계 및 콘덴서를 부착한 플라스크에, γ-부티로락톤 57g과, BPF(비스페놀F) 80.8g(0.4몰)과, TDI(톨릴렌디이소시아네이트) 52.2g(0.3몰)을 장입하고, 교반을 행하면서 발열에 주의하여 80℃로 승온하고, 이 온도에서 5시간 반응시켰다. 반응 후, γ-부티로락톤으로 수지 고형분 농도를 60%로 조정하여, 25℃에서의 점도가 180Pa·s인 무색 투명한 폴리우레탄 수지(A-1)의 용액을 얻었다.
얻어진 폴리우레탄 수지(A-1)의 용액을 KBr판에 도장하고, 용제를 휘발시킨 시료의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, 이소시아네이트기의 특성 흡수인 2270cm-1이 완전히 소멸되어 있었다. 이에 의해 이소시아네이트기는 BPF의 수산기와 함께 우레탄 결합을 형성하여, BPF의 수산기를 제외한 잔기를 골격 중에 갖고, 또한, 말단이 BPF의 수산기로 되어 있는 폴리우레탄 수지가 얻어졌다고 결론내렸다.
[합성예 2](상기와 동일)
교반 장치, 온도계 및 콘덴서를 부착한 플라스크에, γ-부티로락톤 200g과, TMBP(테트라메틸비페놀) 121g(0.5몰)과, TDI 69.6g(0.4몰)을 장입하고, 교반을 행하면서 발열에 주의하여 90℃로 승온하고, 이 온도에서 7시간 반응시켰다. 반응 후, 계 내는 맑은 오렌지색의 액체로 되었고, 여기에 불휘발분이 40%로 되도록 γ-부티로락톤으로 조정하여, 25℃에서의 점도가 6.2Pa·s의 폴리우레탄 수지(A-2)의 용액을 얻었다.
얻어진 폴리우레탄 수지(A-2)의 용액을 KBr판에 도장하고, 용제를 휘발시킨 시료의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, 이소시아네이트기의 특성 흡수인 2270cm-1이 완전히 소멸되어 있었다. 이에 의해 이소시아네이트기는 TMBP의 수산기와 함께 우레탄 결합을 형성하여, TMBP의 수산기를 제외한 잔기를 골격 중에 갖고, 또한, 말단이 TMBP의 수산기로 되어 있는 폴리우레탄 수지가 얻어졌다고 결론내렸다.
[합성예 3](상기와 동일)
교반 장치, 온도계 및 콘덴서를 부착한 플라스크에, γ-부티로락톤 200g과, BP(비페놀) 93g(0.5몰)과, TDI 69.6g(0.4몰)을 장입하고, 교반을 행하면서 발열에 주의하여 90℃로 승온하고, 이 온도에서 7시간 반응시켰다. 반응 후, 계 내는 약간 탁한 무색의 액체로 되었고, 여기에 불휘발분이 38%로 되도록 γ-부티로락톤으로 조정하여, 25℃에서의 점도가 2.8Pa·s의 폴리우레탄 수지(A-3)의 용액을 얻었다.
얻어진 폴리우레탄 수지(A-3)의 용액을 KBr판에 도장하고, 용제를 휘발시킨 시료의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, 이소시아네이트기의 특성 흡수인 2270cm-1이 완전히 소멸되어 있었다. 이에 의해 이소시아네이트기는 BP의 수산기와 함께 우레탄 결합을 형성하여, BP의 수산기를 제외한 잔기를 골격 중에 갖고, 또한, 말단이 BP의 수산기로 되어 있는 폴리우레탄 수지가 얻어졌다고 결론내렸다.
[합성예 4](상기와 동일)
교반 장치, 온도계 및 콘덴서를 부착한 플라스크에, γ-부티로락톤 200g과, HCA-HQ(9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드와 퀴논의 반응물 : 산코가부시키가이샤제) 162g(0.5몰)과, MDI(디페닐메탄디이소시아네이트) 100g(0.4몰)을 장입하고, 교반을 행하면서 발열에 주의하여 90℃로 승온하고, 이 온도에서 7시간 반응시켰다. 반응 후, 계 내는 맑은 갈색의 액체로 되었고, 여기에 불휘발분이 40%로 되도록 γ-부티로락톤으로 조정하여, 25℃에서의 점도가 10.2Pa·s의 폴리우레탄 수지(A-4)의 용액을 얻었다.
얻어진 폴리우레탄 수지(A-4)의 용액을 KBr판에 도장하고, 용제를 휘발시킨 시료의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, 이소시아네이트기의 특성 흡수인 2270cm-1이 완전히 소멸되어 있었다. 이에 의해 이소시아네이트기는 HCA-HQ의 수산기와 함께 우레탄 결합을 형성하여, HCA-HQ의 수산기를 제외한 잔기를 골격 중에 갖고, 또한, 말단이 HCA-HQ의 수산기로 되어 있는 폴리우레탄 수지가 얻어졌다고 결론내렸다.
[합성예 5](상기와 동일)
교반 장치, 온도계 및 콘덴서를 부착한 플라스크에, γ-부티로락톤 295g과, BPS(비스페놀S) 175g(0.7몰), IPDI-N(이소보론디이소시아네이트의 이소시아누레이트화3량체; NCO%=18.03%) 69.9g(이소시아네이트기로서 0.3몰)과, MDI(디페닐메탄디이소시아네이트) 50g(0.2몰)을 장입하고, 교반을 행하면서 발열에 주의하여 90℃로 승온하고, 이 온도에서 7시간 반응시켰다. 반응 후, 계 내는 무색의 맑은 액체이고, 불휘발분이 50%이며, 25℃에서의 점도가 5.2Pa·s인 폴리우레탄 수지(A-5)의 용액을 얻었다.
얻어진 폴리우레탄 수지(A-5)의 용액을 KBr판에 도장하고, 용제를 휘발시킨 시료의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, 이소시아네이트기의 특성 흡수인 2270cm-1이 완전히 소멸되어 있었다. 이에 의해 이소시아네이트기는 BPS의 수산기와 함께 우레탄 결합을 형성하여, BPS의 수산기를 제외한 잔기를 골격 중에 갖고, 또한, 말단이 BPS의 수산기로 되어 있는 폴리우레탄 수지가 얻어졌다고 결론내렸다.
[합성예 6](상기와 동일)
교반 장치, 온도계 및 콘덴서를 부착한 플라스크에, γ-부티로락톤 265.2g과, 1-6ND(1,6-디히드록시나프탈렌) 64g(0.4몰)과, TMBP 96.8g(0.4몰)과, TDI 104.4g(0.6몰)을 장입하고, 교반을 행하면서 발열에 주의하여 90℃로 승온하고, 이 온도에서 7시간 반응시켰다. 반응 후, 계 내는 맑은 진한 갈색의 액체로 되었고, 여기에 불휘발분이 40%로 되도록 γ-부티로락톤으로 조정하여, 25℃에서의 점도가 2.6Pa·s인 폴리우레탄 수지(A-6)의 용액을 얻었다.
얻어진 폴리우레탄 수지(A-6)의 용액을 KBr판에 도장하고, 용제를 휘발시킨 시료의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, 이소시아네이트기의 특성 흡수인 2270cm-1이 완전히 소멸되어 있었다. 이에 의해 이소시아네이트기는 1-6ND 및 TMBP의 수산기와 함께 우레탄 결합을 형성하여, 1-6ND 및 TMBP의 수산기를 제외한 잔기를 골격 중에 갖고, 또한, 말단이 1-6ND의 수산기 및/또는 TMBP의 수산기로 되어 있는 폴리우레탄 수지가 얻어졌다고 결론내렸다.
[합성예 7](상기와 동일)
교반 장치, 온도계 및 콘덴서를 부착한 플라스크에, γ-부티로락톤 1188g과 페놀노볼락 수지(연화점 90℃, 페놀성 수산기 당량 103g/eq) 618g(페놀성 수산기로서 6몰)을 장입하여, 80℃로 승온, 용해시켰다. 이어서 TDI 174g(1몰)을 1시간에 걸쳐 분할로 장입하고 90℃로 승온하여 7시간 더 반응을 행했다. 반응 후에는 맑은 진한 황색의 액체로 되었고, 불휘발분 40%의 폴리우레탄 수지(A-7)의 용액을 얻었다.
얻어진 폴리우레탄 수지(A-7)의 용액을 KBr판에 도장하고, 용제 성분을 휘발시킨 시료의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, 이소시아네이트기의 특성 흡수인 2270cm-1이 완전히 소멸되어 있었다. 이에 의해 이소시아네이트기는 페놀노볼락 수지 중의 페놀성 수산기와 함께 우레탄 결합을 형성하여, 골격 중에 페놀노볼락 수지의 페놀성 수산기를 갖고, 일부의 페놀성 수산기가 우레탄 결합으로 변성된 폴리우레탄 수지가 얻어졌다고 결론내렸다.
[합성예 8](상기와 동일)
교반 장치, 온도계 및 콘덴서를 부착한 플라스크에, γ-부티로락톤 50.6g과, 솔벳소(Solvesso)150(방향족 탄화수소계 용제) 101.2g과, 노닐페놀노볼락 수지 용액(수산기 당량 288g/eq, 불휘발분 79.5%의 미네랄스피리츠 용액 4.26관능) 85.9g(페놀성 수산기량으로서 0.298몰)과, 폴리부타디엔디올(분자량 3550) 124.3g(0.035몰)을 장입하여, 80℃로 승온, 용해시켰다. 이어서 MDI 17.5g(0.07몰)을 1시간에 걸쳐 분할로 장입하고 80℃에서 7시간 반응을 행했다. 반응 후에는 맑은 진한 황색의 액체로 되었고, 불휘발분 54%이고, 점도가 4Pa·s인 폴리우레탄 수지의 용액(A-8)을 얻었다.
얻어진 폴리우레탄 수지(A-8)의 용액을 KBr판에 도장하고, 용제 성분을 휘발시킨 시료의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, 이소시아네이트기의 특성 흡수인 2270cm-1이 완전히 소멸되어 있었다. 이에 의해 이소시아네이트기는 노닐페놀노볼락 수지 중의 페놀성 수산기와 함께 우레탄 결합을 형성하여, 골격 중에 노닐페놀노볼락 수지의 페놀성 수산기를 갖고, 일부의 페놀성 수산기가 우레탄 결합으로 변성된 폴리우레탄 수지가 얻어졌다고 결론내렸다.
[합성예 9]〔폴리이미드 수지(C)의 제조〕
교반 장치, 온도계 및 콘덴서를 부착한 플라스크에, DMAC(디메틸아세트아미 드) 140g과, TMEG(에틸렌글리콜비스안히드로트리멜리테이트) 98.4g(0.24몰)과, BPS(비스페놀S) 40g(0.16몰)과, MDI(디페닐메탄디이소시아네이트) 40g(0.16몰)과, HDI(헥사메틸렌디이소시아네이트) 26.9g(0.16몰)을 장입하고, 교반을 행하면서 발열에 주의하여 80℃로 승온하고, 이 온도에서 1시간에 걸쳐 용해, 반응시키고, 또한 2시간에 걸쳐 120℃까지 승온한 후, 이 온도에서 1시간 반응시켰다. 반응은 탄산 가스의 발포와 동시에 진행하여, 계 내는 갈색의 액체로 되었다. DMAC로 수지 고형분 농도를 55%로 조정하여, 25℃에서의 점도가 100Pa·s인 폴리이미드 수지(C-1)의 용액을 얻었다.
얻어진 폴리이미드 수지(C-1)의 용액을 KBr판에 도장하고, 용제를 휘발시킨 시료의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, 이소시아네이트기의 특성 흡수인 2270cm-1이 완전히 소멸되고, 725cm-1과, 1780cm-1과, 1720cm-1에 이미드환의 특성 흡수가 확인되었다. 또한 탄산 가스의 발생량은 플라스크 장입 중량의 변화로 추적하여, 21.1g(0.48몰)이었다. 이에 의해 TMEG의 산무수물기 0.48몰의 전량이 이미드 결합으로 변환되어 있고, 남은 이소시아네이트기는 BPS와 우레탄 결합을 형성하여 수지에 연결되어 있다고 결론내렸다.
[합성예 10](상기와 동일)
교반 장치, 온도계 및 콘덴서를 부착한 플라스크에, DMAC 156.8g과, TMEG 65.6g(0.16몰)과, BP(비페놀) 29.8g(0.16몰)과, MDI 40g(0.16몰)과, 1,6-헥산디이소시아네이트로부터 유도되는 이소시아누레이트환을 갖는 폴리이소시아네이트(이 하, HDI-N으로 약기한다. 이소시아네이트기 함유율 23.5%, 이소시아누레이트환 함유 트리이소시아네이트 함유율 63.3%) 21.4g(이소시아네이트기로서 0.12몰)을 장입하고, 교반을 행하면서 발열에 주의하여 100℃로 승온하고, 이 온도에서 7시간 반응시켰다. 반응은 발포와 동시에 진행하여, 계 내는 맑은 갈색의 액체로 되었다. 25℃에서의 점도가 15Pa·s인 폴리이미드 수지(C-2)의 용액을 얻었다.
얻어진 폴리이미드 수지(C-2)의 용액을 KBr판에 도장하고, 용제를 휘발시킨 시료의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, 이소시아네이트기의 특성 흡수인 2270cm-1이 완전히 소멸되고, 725cm-1과, 1780cm-1과, 1720cm-1에 이미드환의 특성 흡수가 확인되었다. 또한, 1690cm-1과, 1460cm-1에 이소시아누레이트환의 특성 흡수가 확인되었다.
탄산 가스의 발생량은 플라스크 장입 중량의 변화로 추적하여, 12.3g(0.28몰)이었다. 이에 의해 TMEG의 산무수물기의 전량 0.32몰 중, 0.28몰(87.5%)이 이미드 결합으로 변환되어 있고, 또한 MDI와 HDI-N의 이소시아네이트기 전량 0.44몰 중, 0.28몰(63.6%)이 이미드 결합으로 변환되고, 남은 이소시아네이트기는 BP와 우레탄 결합을 형성하여 수지에 연결되어 있다고 결론내렸다.
[합성예 11](상기와 동일)
교반 장치, 온도계 및 콘덴서를 부착한 플라스크에, γ-부티로락톤 184g과, TMEG 82.0g(0.2몰)과, BPF(비페놀F) 40.4g(0.2몰)과, TDI(톨릴렌디이소시아네이트) 34.8g(0.2몰)과, 1,6-헥산디이소시아네이트로부터 유도되는 이소시아누레이트환을 갖는 폴리이소시아네이트(이하, HDI-N으로 약기한다. 이소시아네이트기 함유율 23.5%, 이소시아누레이트환 함유 트리이소시아네이트 함유율 63.3%) 26.8g(이소시아네이트기로서 0.15몰)을 장입하고, 교반을 행하면서 발열에 주의하여 120℃로 승온하고, 이 온도에서 7시간 반응시켰다. 반응은 발포와 동시에 진행하여, 계 내는 맑은 갈색의 액체로 되었다. 25℃에서의 점도가 7Pa·s인 폴리이미드 수지(C-3)의 용액을 얻었다.
얻어진 폴리이미드 수지(C-3)의 용액을 KBr판에 도장하고, 용제를 휘발시킨 시료의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, 이소시아네이트기의 특성 흡수인 2270cm-1이 완전히 소멸되고, 725cm-1과, 1780cm-1과, 1720cm-1에 이미드환의 특성 흡수가 확인되었다. 또한, 1690cm-1과, 1460cm-1에 이소시아누레이트환의 특성 흡수가 확인되었다.
탄산 가스의 발생량은 플라스크 장입 중량의 변화로 추적하여, 15.4g(0.35몰)이었다. 이에 의해 TMEG의 산무수물기의 전량 0.4몰 중, 0.35몰(87.5%)이 이미드 결합으로 변환되어 있고, 또한 TDI와 HDI-N의 이소시아네이트기 전량 0.55몰 중, 0.35몰(63.6%)이 이미드 결합으로 변환되고, 남은 이소시아네이트기는 BPF와 우레탄 결합을 형성하여 수지에 연결되어 있다고 결론내렸다.
[합성예 12](상기와 동일)
교반 장치, 온도계 및 콘덴서를 부착한 플라스크에, γ-부티로락톤 536.1g과, 페놀노볼락 수지(연화점 90℃, 페놀성 수산기 당량 103g/eq, 평균 관능기 수 6.7) 61.8g(페놀성 수산기로서 6몰)과, TMEG(에틸렌글리콜비스안히드로트리멜리테이트) 164.0g과, TMAN(무수트리멜리트산) 76.8g(0.4몰)을 장입하여, 1시간에 걸쳐 90℃로 승온, 용해시켰다. 이어서 TDI 87.0g(0.5몰)과 MDI 100.0g(0.4몰)을 장입하여 150℃로 승온하고 7시간 더 반응을 행했다. 반응 후에는 맑은 진한 황색의 액체로 되었고, 여기에 불휘발분 40%이고, 점도가 75Pa·s인 폴리이미드아미드 수지(C-4)의 용액을 얻었다.
얻어진 폴리이미드아미드 수지(C-4)의 용액을 KBr판에 도장하고, 용제 성분을 휘발시킨 시료의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, 이소시아네이트기의 특성 흡수인 2270cm-1이 완전히 소멸되어 있고, 725cm-1과, 1780cm-1과, 1720cm-1에 이미드환의 흡수가 확인되었다. 또한 1670cm-1에 아미드 결합의 흡수가 확인되었다. 또한 1540cm-1에 우레탄 결합의 흡수가 확인되었다. 또한, 이미드화, 아미드화의 진행에 따른 탄산 가스의 발생량은 플라스크 장입 중량의 변화로 추적하여, 70.4g(1.6몰)이었다. 이에 의해 이소시아네이트기 전량 1.8몰 중, 1.6몰(88.9%)분이 이미드 결합 혹은 아미드 결합으로 변환되고, 남은 이소시아네이트기는 페놀노볼락 수지 중의 페놀성 수산기와 함께 우레탄 결합을 형성하여, 이에 의해 골격 중에 페놀노볼락 수지의 페놀성 수산기를 갖고, 일부의 페놀성 수산기가 우레탄 결합으로 변성된 폴리우레탄이미드아미드 수지가 얻어졌다고 결론내렸다.
[합성예 13](상기와 동일)
교반 장치, 온도계 및 콘덴서를 부착한 플라스크에, γ-부티로락톤 203.5g 과, TMEG(에틸렌글리콜비스안히드로트리멜리테이트) 57.4g(0.14몰)과, BPF(비스페놀F) 28.28g(0.14몰)과, TDI(톨루엔디이소시아네이트) 48.72g(0.28몰)과, HGMPD-C(1,6-헥산디올과 메틸펜탄디올에서 얻어지는 폴리카르보네이트디올 : 수산기 당량=113.7KOH-mg/g) 69.08g(수산기량으로서 0.14몰)을 장입하고, 교반을 행하면서 발열에 주의하여 80℃로 승온하고, 이 온도에서 1시간에 걸쳐 용해, 반응시키고, 또한 2시간에 걸쳐 120℃까지 승온한 후, 이 온도에서 4시간 반응시켰다. 반응은 탄산 가스의 발포와 동시에 진행하여, 계 내는 흑갈색의 액체로 되었다. 25℃에서의 점도가 15Pa·s인 폴리이미드 수지(C-5)의 용액(수지분 48.4%)을 얻었다.
얻어진 폴리이미드 수지(C-5)의 용액을 KBr판에 도장하고, 용제를 휘발시킨 시료의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, 이소시아네이트기의 특성 흡수인 2270cm-1이 완전히 소멸되고, 725cm-1과, 1780cm-1과, 1720cm-1에 이미드환의 특성 흡수가 확인되었다. 또한 탄산 가스의 발생량은 플라스크 장입 중량의 변화로 추적하여, 12.32g(0.28몰)이었다. 이에 의해 TMEG의 산무수물기의 전량 0.28몰(0.14몰의 TMEG는 0.14몰의 산무수물기를 갖는다)이 이미드 결합으로 변환되어 있고, 남은 이소시아네이트기는 BPF와 HGMPD-C의 우레탄 결합으로 수지에 연결되어 있다고 결론내렸다.
[합성예 14](상기와 동일)
교반 장치, 온도계 및 콘덴서를 부착한 플라스크에, DMAC(디메틸아세트아미드) 161.42g과, TMAN(무수트리멜리트산) 19.2g(0.1몰)과, BP(비페놀) 18.6g(0.10 몰)과, MDI 35g(0.14몰)과, 1,6-헥산디이소시아네이트로부터 유도되는 이소시아누레이트환을 갖는 폴리이소시아네이트(이하, HDI-N으로 약기한다. 이소시아네이트기 함유율 23.5%, 이소시아누레이트환 함유 트리이소시아네이트 함유율 63.3%) 10.7g(이소시아네이트기로서 0.06몰)과, HGPD-C(1,6-헥산디올과 펜탄디올에서 얻어지는 폴리카르보네이트디올 : 수산기 당량=57.6KOH-mg/g) 77.92g(수산기량으로서 0.04몰)을 장입하고, 교반을 행하면서 발열에 주의하여 140℃로 승온하고, 이 온도에서 5시간 반응시켰다. 반응은 발포와 동시에 진행하여, 계 내는 맑은 갈색의 액체로 되었다. 25℃에서의 점도가 40Pa·s인 폴리이미드 수지(C-6)의 용액(수지분 48.6%)을 얻었다.
얻어진 폴리이미드 수지(C-6)의 용액을 KBr판에 도장하고, 용제를 휘발시킨 시료의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, 이소시아네이트기의 특성 흡수인 2270cm-1이 완전히 소멸되고, 725cm-1과, 1780cm-1과, 1720cm-1에 이미드환의 특성 흡수가 확인되었다. 또한, 1690cm-1과, 1460cm-1에 이소시아누레이트환의 특성 흡수가 확인되었다.
탄산 가스의 발생량은 플라스크 장입 중량의 변화로 추적하여, 8.8g(0.2몰)이었다. 이에 의해 TMAN의 산무수물기와 카르복시기와 TMEG의 산무수물기의 전량이 이미드 결합과 아미드 결합으로 변환되어 있고, 또한 MDI와 HDI-N의 이소시아네이트기 전량 0.34몰 중, 0.2몰(58.8%)이 이미드 결합 및 아미드 결합으로 변환되고, 남은 이소시아네이트기는 BP 및 HGPD-C와 우레탄 결합을 형성하여 수지에 연결되어 있다고 결론내렸다.
[합성예 15](상기와 동일)
교반 장치, 온도계 및 콘덴서를 부착한 플라스크에, γ-부티로락톤 102.7g과, 솔벳소150(방향족 탄화수소계 용제) 102.7g과, BPF 20.2g(0.1몰)과, TDI 34.8g(0.2몰)과, HPB(수첨 폴리부타디엔디올 : 수산기 당량=51.3KOH-mg/g) 109.4g(0.05몰)을 장입하고, 교반을 행하면서 발열에 주의하여 80℃로 승온하고, 이 온도에서 2시간 반응시켰다. 이어서 TMEG를 41g(0.1몰) 첨가하고 140℃까지 1시간으로 승온시켜 반응을 행했다. 반응은 발포와 동시에 진행하여, 계 내는 약간 탁한 흑갈색의 액체로 되었다. 25℃에서의 점도가 27Pa·s인 폴리이미드 수지(C-7)의 용액(수지분 48.9%)을 얻었다.
얻어진 폴리이미드 수지(C-7)의 용액을 KBr판에 도장하고, 용제를 휘발시킨 시료의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, 이소시아네이트기의 특성 흡수인 2270cm-1이 완전히 소멸되고, 725cm-1과, 1780cm-1과, 1720cm-1에 이미드환의 특성 흡수가 확인되었다.
탄산 가스의 발생량은 플라스크 장입 중량의 변화로 추적하여, 8.8g(0.2몰)이었다. 이에 의해 TMEG의 산무수물기의 전량 0.2몰이 전량 이미드 결합으로 변환되어 있고, 또한 TDI의 이소시아네이트기 전량 0.4몰 중, 0.2몰(50%)이 이미드 결합으로 변환되고, 남은 이소시아네이트기는 BPF 및 HPB와 우레탄 결합을 형성하여 수지에 연결되어 있다고 결론내렸다.
[합성예 16](상기와 동일)
교반 장치, 온도계 및 콘덴서를 부착한 플라스크에, γ-부티로락톤 517.3g과, 솔벳소150 391.3g과 IPDI(이소보론디이소시아네이트) 222g(1몰)과, HPB〔수첨 폴리부타디엔디올(분자량 1514)〕 757.1g(0.5몰)을 장입하여 50℃에서 2시간 반응을 행했다. 이어서 노닐페놀노볼락 수지 용액(수산기 당량 288g/eq, 불휘발분 79.5%의 미네랄스피리츠 용액 4.26관능) 613.5g(페놀성 수산기량으로서 2.13몰)과, TMEG 102.5g(0.25몰)을 장입하여, 2시간에 걸쳐 150℃로 승온, 반응시켰다. 이어서 TDI 87.0g(0.5몰)과, MDI 100.0g(0.4몰)을 장입하여 150℃로 승온하고 5시간 더 반응을 행했다. 반응 후에는 맑은 진한 갈색의 액체로 되었고, 불휘발분 59%이고, 점도가 25Pa·s인 폴리이미드 수지(C-8)의 용액을 얻었다.
얻어진 폴리이미드 수지(B-8)의 용액을 KBr판에 도장하고, 용제 성분을 휘발시킨 시료의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, 이소시아네이트기의 특성 흡수인 2270cm-1이 완전히 소멸되어 있고, 725cm-1과, 1780cm-1과, 1720cm-1에 이미드환의 흡수가 확인되었다. 또한 1540cm-1에 우레탄 결합의 흡수가 확인되었다. 또한, 이미드화, 아미드화의 진행에 따른 탄산 가스의 발생량은 플라스크 장입 중량의 변화로 추적하여, 22g(0.5몰)이었다. 이에 의해 이소시아네이트기 전량 2몰 중, 0.5몰(25%)분이 이미드 결합으로 변환되고, 남은 이소시아네이트기는 HPB의 수산기와 NPN 수지 중의 페놀성 수산기와 함께 우레탄 결합을 형성하여, 이에 의해 수지에 페놀노볼락 수지의 페놀성 수산기를 갖고, 일부의 페놀성 수산기가 우레탄 결합으 로 변성된 폴리우레탄이미드 수지가 얻어졌다고 결론내렸다.
[합성예 17]〔비교 대조용 폴리이미드 수지(C')의 제조〕
교반 장치, 온도계 및 콘덴서를 부착한 20리터의 플라스크에, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 4951g과, IPDI-N 2760g(이소보론디이소시아네이트의 이소시아누레이트 화합물, 이소시아네이트기 함유율 18.26%, 이소시아네이트기로서 12몰)과, 폴리텔 HA〔미츠비시가가쿠(주)제의 양말단에 수산기를 갖는 수소 첨가 액상 폴리부타디엔, 수평균 분자량 2100, 수산기가(價) 51.2mgKOH/g〕 2191g(수산기로서 2몰)을 장입하고, 교반을 행하면서 발열에 주의하여 80℃로 승온한 후, 3시간 반응을 행했다. 이어서, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 1536g과, 트리멜리트산무수물 1536g(8몰)을 더 장입하고, 160℃까지 승온한 후, 4시간 반응시켰다. 반응은 발포와 동시에 진행했다. 계 내는 엷은 갈색의 맑은 액체로 되었고, 폴리이미드 수지(C'-1)의 용액(수지분 47.1%)을 얻었다.
얻어진 폴리이미드 수지(C'-1)의 용액을 사용한 이외는 합성예 1과 같이 하여 적외선 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, 이소시아네이트기의 특성 흡수인 2270cm-1이 완전히 소멸되고, 725cm-1과, 1780cm-1과, 1720cm-1에 이미드환의 특성 흡수, 1690cm-1과 1460cm-1에 이소시아누레이트환의 특성 흡수, 그리고 1550cm-1에 우레탄 결합의 특성 흡수가 확인되었다. 또한, 폴리이미드 수지의 산가는 79(수지 고형분 환산)이고, 이소시아누레이트환의 농도는 0.66mmol/g(수지 고형분 환산)이었다.
[실시예 1]
표 1에 나타내는 배합으로 본 발명의 열경화성 수지 조성물 1을 제조했다. 얻어진 열경화성 수지 조성물 1의 경화 도막의 전기 특성, 내열성, 치수 안정성, 및 열경화성 수지 조성물 1의 치수 안정성을 하기 방법에 따라 평가했다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
(1) 전기 특성의 평가
전기 특성은 도막의 유전율(ε)과 유전손실(Tanδ)을 측정함으로써 평가했다. 열경화성 수지 조성물 1을 경화 후의 막두께가 80㎛가 되도록 양철 기판 위에 도장하고, 70℃의 건조기로 20분간 건조한 후, 200℃에서 1시간 경화시키고 냉각한 후, 박리한 경화 도막을 잘라낸 측정용 시료를, 어질런트테크놀로지사제 4291B를 사용하여, 주파수는 100MHz의 조건에서, 측정 분위기의 온도는 23도의 조건에서 유전율(ε)과 유전손실(Tanδ)을 측정했다.
(2) 내열성의 평가 및 치수 안정성의 평가
내열성의 평가는 경화 도막의 유리 전이점(Tg)을 측정함으로써 행했다. 치수 안정성의 평가는 선팽창 계수를 측정함으로써 행했다.
<시험용 시험편의 제작>
열경화성 수지 조성물 1을 경화 후의 막두께가 50㎛가 되도록 양철 기판 위에 도장하고, 70℃의 건조기로 20분간 건조한 후, 200℃에서 1시간 경화시키고 냉각한 후, 박리한 경화 도막을 폭 5mm, 길이 30mm로 잘라내어, 측정용 시료로 했다.
<Tg 측정 방법>
세이코덴시(주)제 열분석 시스템 TMA-SS6000을 사용하여, 시료 길이 10mm, 승온 속도 10℃/분, 하중 30mN의 조건에서 TMA(Thermal Mechanical Analysis)법에 의해 측정했다. 또, Tg는 TMA 측정에서의 온도-치수 변화 곡선으로부터 그 변극점을 구하고, 그 온도를 Tg라 했다. Tg가 높을수록 내열성이 뛰어난 것을 나타낸다. 선팽창 계수는 온도역 50∼60℃, 및 110∼120℃에서의 시료 길이의 변위로부터 구했다. 선팽창 계수가 작을수록 치수 안정성이 뛰어난 것을 나타낸다.
또, 표 4 및 표 5에서 온도역 50∼60℃에 있어서의 선팽창 계수의 측정 결과를 「선팽창 계수 1」로, 온도역 110∼120℃에 있어서의 선팽창 계수의 측정 결과를 「선팽창 계수2」로 약기한다. 선팽창 계수의 단위는 PPM(cm/cm/℃)×106이다.
(3) 보존 안정성(열경화성 수지 조성물 1의 보존 안정성)
열경화성 폴리우레탄 수지 조성물 1을 밀전(密栓)한 유리병에 보존하고, 40℃에서 1주간 후의 상태를 관찰했다. 육안으로 하기 기준에 따라 평가했다.
○ : 응집물, 침전물이 없고, 또한, 고점도화되지 않고 유동성이 있는 것
△ : 응집물, 침전물은 없지만, 테일링(tailing) 또는 고점도화가 발생한 것
× : 겔화가 발생한 것
[실시예 2∼9 및 비교예1∼5]
표 1∼표 3에 나타내는 배합으로 배합한 이외는 실시예 1과 같이 하여 열경화성 수지 조성물 2∼9 및 비교 대조용 열경화성 수지 조성물 1'∼5'를 제조했다. 이것을 사용하여 실시예 1과 같이 각종 평가를 행하여, 그 결과를 표 4 및 표 5에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112008044280189-pct00038
[표 2]
Figure 112008044280189-pct00039
[표 3]
Figure 112008044280189-pct00040
[표 4]
Figure 112008044280189-pct00041
[표 5]
Figure 112008044280189-pct00042
[실시예 10]
표 6에 나타내는 배합으로 본 발명의 열경화성 수지 조성물 10을 제조했다. 얻어진 열경화성 수지 조성물 10의 경화 도막의 상용성, 도막 조막성, 내열성, 기계 물성, 전기 특성, 치수 안정성 및 열경화성 수지 조성물 10의 보존 안정성을 하기 방법에 따라 평가했다. 그 결과를 표 8에 나타낸다.
(1) 상용성의 평가
열경화성 수지 조성물 10을 제조했을 때의 상용 상태와, 제조 후의 열경화성 폴리이미드 수지 조성물 1을 유리판에 도장하고, 120℃에서 건조한 후의 도막의 상 태를, 하기의 평가 기준으로 평가했다.
평가 기준
◎ : 열경화성 수지 조성물 10의 제조에서 교반에 의해 용이하게 균일해지고, 도막면에도 이물 등이 보이지 않음
○ : 열경화성 수지 조성물 10의 제조에서 교반에 의해 균일해지고, 도막면에도 이물 등이 보이지 않음
△ : 열경화성 수지 조성물 10의 제조에서 교반에 의해 균일해지기 어렵고, 도막면에도 약간 이물 등이 보임
× : 열경화성 수지 조성물 10의 제조에서 균일하게 용해되지 않고, 도막면은 튐, 이물, 불용해물이 확인됨
(2) 도막 조막성의 평가
열경화성 수지 조성물 10을 건조 후의 막두께가 30㎛가 되도록 양철판에 어플리케이터로 도포후, 110℃에서 30분간 건조시켜 얻은 시험편을 실온에서 24시간 방치하고, 도막 외관을 이하의 평가 기준으로 평가했다.
평가 기준
○ : 도막에 크랙 등의 이상은 보이지 않음
△ : 도막에 약간 크랙이 보임
× : 도막 전면에 크랙이 발생함
(3) 내열성의 평가
내열성의 평가는 경화 도막의 유리 전이점(Tg)을 측정함으로써 행했다.
<시험용 시험편의 제작>
열경화성 수지 조성물 10을 경화 후의 막두께가 50㎛가 되도록 양철 기판 위에 도장하고, 70℃의 건조기로 30분간 건조한 후, 200℃에서 각각 1시간 경화시켜, 경화 도막을 제작하고, 실온까지 냉각한 후, 경화 도막을 도장판으로부터 잘라내어, Tg 측정용 시료로 했다.
<Tg 측정 방법>
상기 Tg 측정용 시료를 사용하여, 하기의 조건에서 동적 점탄성을 측정하고, 얻어진 스펙트럼의 Tanδ의 최대 온도를 Tg라 했다. Tg값이 높을수록 내열성이 뛰어난 도막인 것을 나타낸다.
측정 기기 : 레오메트릭사제 점탄성 측정 장치 RSA-Ⅱ
지그(jig) : 인장 시험용 지그
척(chuck)간 : 20mm
측정 온도 : 25∼300℃
측정 주파수 : 1Hz
승온 속도 : 3℃/min
(4) 기계 물성의 평가
기계 물성은 도막의 인장 시험을 행함으로써 평가했다.
<시험편의 제작>
열경화성 수지 조성물 10을 경화 후의 막두께가 50㎛가 되도록 양철 기판 위에 도장했다. 이어서, 이 도장판을 70℃의 건조기로 20분간 건조한 후, 200℃에서 1시간 경화시켜 경화 도막을 작성했다. 실온까지 냉각한 후, 경화 도막을 소정의 크기로 잘라내고, 기판으로부터 단리시켜 측정용 시료로 했다.
<인장 시험 측정 방법>
측정용 시료를 5매 제작하고, 하기의 조건에서 인장 시험을 행하여, 파단 강도와 파단 신율을 구했다. 파단 강도와 파단 신율값이 높을수록 기계 물성이 뛰어난 도막인 것을 나타낸다.
측정 기기 : 도요-볼드윈사제 텐시론
샘플 형상 : 10mm×70mm
척간 : 20mm
인장 속도 : 10mm/min
측정 분위기 : 22℃, 45%RH
(5) 전기 특성의 평가
전기 특성은 도막의 유전율(ε)과 유전손실(Tanδ)을 측정함으로써 평가했다.
열경화성 폴리이미드 수지 조성물 1을 경화 후의 막두께가 100㎛가 되도록 양철 기판 위에 도장하고, 70℃의 건조기로 20분간 건조한 후, 200℃에서 1시간 경화시키고 냉각한 후, 박리한 경화 도막을 잘라낸 측정용 시료를, 어질런트테크놀로지사제 4291B를 사용하여, 주파수는 500MHz의 조건에서 유전율(ε)과 유전손실(Tanδ)을 측정했다.
(6) 치수 안정성
치수 안정성은 도막의 선팽창 계수를 측정함으로써 평가했다.
<시험용 시험편의 제작>
열경화성 폴리이미드 수지 조성물 1을 경화 후의 막두께가 50㎛가 되도록 양철 기판 위에 도장하고, 70℃의 건조기로 20분간 건조한 후, 200℃에서 1시간 경화시키고 냉각한 후, 박리한 경화 도막을 폭 5mm, 길이 30mm로 잘라내어, 측정용 시료로 했다.
<선팽창 계수 측정 방법>
세이코덴시(주)제 열분석 시스템 TMA-SS6000을 사용하여, 시료 길이 10mm, 승온 속도 10℃/분, 하중 49mN의 조건에서 TMA(Thermal Mechanical Analysis)법에 의해 측정했다. 또, 선팽창 계수에 사용한 온도역은 40∼50℃에서의 시료 길이의 변위로부터 구했다. 선팽창 계수가 작을수록 치수 안정성이 뛰어난 것을 나타낸다. 단위는 PPM(cm/cm/℃)×106이다.
(7) 보존 안정성(열경화성 폴리이미드 수지 조성물 1의 보존 안정성)
열경화성 폴리이미드 수지 조성물 1을 25ml의 유리 용기에 20ml 넣고 밀봉했다. 이 상태로 실온에서 1주간 방치한 후의 상태를 관찰했다.
[실시예 11∼14 및 비교예 6∼8]
표 6 및 표 7에 나타내는 배합으로 배합한 이외는 실시예 10과 같이 하여 열경화성 수지 조성물 11∼14 및 비교 대조용 열경화성 수지 조성물 6'∼8'을 제조했다. 이것을 사용하여 실시예 10과 같이 각종 평가를 행하여, 그 결과를 표 8 및 표 9에 나타낸다.
[표 6]
Figure 112008044280189-pct00043
[표 7]
Figure 112008044280189-pct00044
[표 8]
Figure 112008044280189-pct00045
[표 9]
Figure 112008044280189-pct00046
[실시예 15∼실시예 20]
표 10에 나타내는 배합으로 본 발명의 열경화성 수지 조성물 15∼20를 제조했다. 얻어진 열경화성 수지 조성물 15∼20의 경화 도막의 상용성, 도막 조막성, 내열성, 기계 물성, 전기 특성, 치수 안정성 및 열경화성 수지 조성물 15∼20의 보존 안정성을 하기 방법에 따라 평가했다. 그 결과를 표 11에 나타낸다.
(1) 상용성의 평가
실시예 10과 같이 하여 행했다.
(2) 도막 조막성의 평가
실시예 10과 같이 하여 행했다.
(3) 내열성의 평가
<시험편의 제작>
열경화성 폴리이미드 수지 조성물 1을 경화 후의 막두께가 50㎛가 되도록 구리박이 라미네이팅된 유리 에폭시 기판 위에 도장하고, 70℃의 건조기로 30분간 건 조한 후, 170℃에서 각각 1시간 경화시킨 후, 실온까지 냉각하여 경화 도막을 제작했다.
<내열성 시험 방법>
경화 도막을 260℃의 용융 땜납조에 30초 침지하고, 실온으로 냉각했다. 이 땜납조의 침지 조작을 합계 3회 행하여, 경화 도막의 외관에 대하여 이하의 평가 기준으로 평가했다.
○ : 도막에 외관 이상은 보이지 않음
△ : 도막에 부풀음, 벗겨짐 등 이상이 약간 보임
× : 도막 전면에 부풀음, 벗겨짐 등 이상이 보임
(4) 기계 물성의 평가
실시예 10과 같이 하여 행했다.
(5) 보존 안정성
실시예 10과 같이 하여 행했다.
[표 10]
Figure 112008044280189-pct00047
[표 11]
Figure 112008044280189-pct00048
[표의 각주]
N680 : 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 에폭시 당량 214, 연화점 81℃
EP2050 : 고형 비스페놀A형 에폭시 수지, 에폭시 당량 640
DBTL : 디부틸틴디라우레이트
2E4MZ : 2-에틸-4-메틸-이미다졸
DBTA : 디부틸틴아세테이트
HP4032 : 나프탈렌형 에폭시 수지, 에폭시 당량 150
TD2131 : 노볼락형 페놀 수지, 수산기 당량 103, 연화점 80℃
TPP : 트리페닐포스핀
CNR : 오르토크레졸노볼락형 수지, 융점 90℃, 수산기 당량=105
BPF : 비스페놀F
표의 결과로부터 명백해지는 바와 같이, 실시예의 열경화성 수지 조성물로 이루어지는 경화 도막은 매우 높은 Tg를 나타내고 있고, 고온에서도 내열성을 발휘할 수 있는 재료라 할 수 있다. 또한, 이와 같이 높은 Tg를 가지면서, 유전율과 유전정접이 낮아 유전 특성이 양호하다.
한편, 비교예의 열경화성 수지 조성물로 이루어지는 경화 도막은 본 발명의 열경화성 수지 조성물로 이루어지는 경화 도막과 비교하여, 유전율과 유전정접이 높고, Tg도 낮다.

Claims (46)

  1. 하기 일반식(1) 및/또는 하기 일반식(2)으로 표시되는 구조를 갖는 폴리우레탄 수지(A)와, 에폭시 수지(B)를 함유하는 열경화성 수지 조성물이며, 일반식(1) 및/또는 일반식(2) 중의 X가 일반식(6)으로 표시되는 구조인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
    Figure 112008044325291-pct00073
    Figure 112008044325291-pct00074
    Figure 112008044325291-pct00075
    (식 중 R1은 직접 결합 혹은 2가의 연결기이며, R2는 동일해도, 달라도 좋고, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼18의 알킬기를 나타낸다. a, b, c의 합계는 1 이상이다)
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 일반식(6) 중의 R1이 메틸렌기 및/또는 하기 일반식(11)으로 표시되는 구조인 열경화성 수지 조성물.
    Figure 112008044325291-pct00080
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 수지(A)가 하기 구조(15)로 분기되어 있는 열경화성 수지 조성물.
    Figure 112008044325291-pct00081
    (식 중 R5는 디이소시아네이트 화합물에서 이소시아네이트기를 제외한 잔기 구조를 나타낸다)
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 수지(A)가 하기 일반식(13)으로 표시되는 구조를 더 갖는 폴리우레탄 수지인 열경화성 수지 조성물.
    Figure 112008044325291-pct00082
    (식 중, Y는 한 분자 중에 적어도 2개의 알코올성 수산기를 갖는 폴리올 화합물에서 2개의 수산기를 제외한 잔기를 나타낸다)
  7. 제6항에 있어서,
    상기 일반식(13)으로 표시되는 구조가, 그 구조 중의 Y로서 수평균 분자량이 300∼5,000인 폴리올 화합물에서 2개의 수산기를 제외한 잔기를 갖는 구조인 열경화성 수지 조성물.
  8. 삭제
  9. 제6항에 있어서,
    상기 일반식(13) 중의 Y가 한 분자 중에 적어도 2개의 알코올성 수산기를 갖는 폴리올레핀폴리올에서 2개의 수산기를 제외한 잔기, 한 분자 중에 적어도 2개의 알코올성 수산기를 갖는 폴리에테르폴리올에서 2개의 수산기를 제외한 잔기, 한 분자 중에 적어도 2개의 알코올성 수산기를 갖는 폴리카르보네이트폴리올에서 2개의 수산기를 제외한 잔기, 한 분자 중에 적어도 2개의 알코올성 수산기를 갖는 폴리에스테르폴리올에서 2개의 수산기를 제외한 잔기 및 한 분자 중에 적어도 2개의 알코올성 수산기를 갖는 폴리실록산폴리올에서 2개의 수산기를 제외한 잔기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 잔기인 열경화성 수지 조성물.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 하기 일반식(1) 및/또는 하기 일반식(2)으로 표시되는 구조를 갖는 폴리우레탄 수지(A)와, 에폭시 수지(B)를 함유하는 열경화성 수지 조성물이며, 상기 폴리우레탄 수지(A)가 하기 구조(15)로 분기되어 있는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
    Figure 112008044325291-pct00083
    Figure 112008044325291-pct00084
    (식 중, X는 한 분자 중에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 페놀계 화합물에서 2개의 페놀성 수산기를 제외한 잔기를 나타낸다)
    Figure 112008044325291-pct00085
    (식 중 R5는 디이소시아네이트 화합물에서 이소시아네이트기를 제외한 잔기 구조를 나타낸다)
  14. 삭제
  15. 제13항에 있어서,
    상기 일반식(1) 및/또는 일반식(2) 중의 X가 일반식(5), 일반식(7) 및 일반식(9)으로 표시되는 구조의 군에서 선택되는 1종 이상의 구조인 열경화성 수지 조성물.
    Figure 112008044325291-pct00086
    (식 중 R1은 직접 결합 혹은 2가의 연결기이며, R2는 동일해도, 달라도 좋고, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼18의 알킬기를 나타낸다)
    Figure 112008044325291-pct00087
    (식 중 R3은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼18의 알킬기 또는 하기 일반식(8)으로 표시되는 구조를 나타낸다)
    Figure 112008044325291-pct00088
    Figure 112008044325291-pct00089
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 제13항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 수지(A)가 하기 일반식(13)으로 표시되는 구조를 더 갖는 폴리우레탄 수지인 열경화성 수지 조성물.
    Figure 112008044325291-pct00090
    (식 중, Y는 한 분자 중에 적어도 2개의 알코올성 수산기를 갖는 폴리올 화합물에서 2개의 수산기를 제외한 잔기를 나타낸다)
  20. 제19항에 있어서,
    상기 일반식(13)으로 표시되는 구조가, 그 구조 중의 Y로서 수평균 분자량이 300∼5,000인 폴리올 화합물에서 2개의 수산기를 제외한 잔기를 갖는 구조인 열경화성 수지 조성물.
  21. 삭제
  22. 제19항에 있어서,
    상기 일반식(13) 중의 Y가 한 분자 중에 적어도 2개의 알코올성 수산기를 갖는 폴리올레핀폴리올에서 2개의 수산기를 제외한 잔기, 한 분자 중에 적어도 2개의 알코올성 수산기를 갖는 폴리에테르폴리올에서 2개의 수산기를 제외한 잔기, 한 분자 중에 적어도 2개의 알코올성 수산기를 갖는 폴리카르보네이트폴리올에서 2개의 수산기를 제외한 잔기, 한 분자 중에 적어도 2개의 알코올성 수산기를 갖는 폴리에 스테르폴리올에서 2개의 수산기를 제외한 잔기 및 한 분자 중에 적어도 2개의 알코올성 수산기를 갖는 폴리실록산폴리올에서 2개의 수산기를 제외한 잔기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 잔기인 열경화성 수지 조성물.
  23. 삭제
  24. 삭제
  25. 삭제
  26. 하기 일반식(1) 및/또는 하기 일반식(2) 및 하기 일반식(13)으로 표시되는 구조를 갖는 폴리우레탄 수지(A)와, 에폭시 수지(B)를 함유하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
    Figure 112008044325291-pct00091
    Figure 112008044325291-pct00092
    (식 중, X는 한 분자 중에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 페놀계 화합물에서 2개의 페놀성 수산기를 제외한 잔기를 나타낸다)
    Figure 112008044325291-pct00093
    (식 중, Y는 한 분자 중에 적어도 2개의 알코올성 수산기를 갖는 폴리올 화합물에서 2개의 수산기를 제외한 잔기를 나타낸다)
  27. 제26항에 있어서,
    상기 일반식(13)으로 표시되는 구조가, 그 구조 중의 Y로서 수평균 분자량이 300∼5,000인 폴리올 화합물에서 2개의 수산기를 제외한 잔기를 갖는 구조인 열경화성 수지 조성물.
  28. 삭제
  29. 제26항에 있어서,
    상기 일반식(13) 중의 Y가 한 분자 중에 적어도 2개의 알코올성 수산기를 갖는 폴리올레핀폴리올에서 2개의 수산기를 제외한 잔기, 한 분자 중에 적어도 2개의 알코올성 수산기를 갖는 폴리에테르폴리올에서 2개의 수산기를 제외한 잔기, 한 분자 중에 적어도 2개의 알코올성 수산기를 갖는 폴리카르보네이트폴리올에서 2개의 수산기를 제외한 잔기, 한 분자 중에 적어도 2개의 알코올성 수산기를 갖는 폴리에스테르폴리올에서 2개의 수산기를 제외한 잔기 및 한 분자 중에 적어도 2개의 알코올성 수산기를 갖는 폴리실록산폴리올에서 2개의 수산기를 제외한 잔기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 잔기인 열경화성 수지 조성물.
  30. 제1항, 제4항 내지 제7항, 제9항, 제13항, 제15항, 제19항, 제20항, 제22항, 재26항, 제27항 및 제29항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에폭시 수지(B)가 방향족계 에폭시 수지인 열경화성 수지 조성물.
  31. 제1항, 제4항 내지 제7항, 제9항, 제13항, 제15항, 제19항, 제20항, 제22항, 재26항, 제27항 및 제29항 중 어느 한 항에 있어서,
    경화 촉매를 함유하는 열경화성 수지 조성물.
  32. 제1항, 제4항 내지 제7항, 제9항, 제13항, 제15항, 제19항, 제20항, 제22항, 재26항, 제27항 및 제29항 중 어느 한 항에 있어서,
    우레탄화 촉매를 더 함유하는 열경화성 수지 조성물.
  33. 하기 일반식(1) 및/또는 하기 일반식(2)으로 표시되는 구조를 갖는 폴리이미드 수지(C)와, 에폭시 수지(B)를 함유하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
    Figure 112008044325291-pct00094
    Figure 112008044325291-pct00095
    (식 중, X는 한 분자 중에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 페놀계 화합물에서 2개의 페놀성 수산기를 제외한 잔기를 나타낸다)
  34. 제33항에 있어서,
    상기 폴리이미드 수지(C)가 하기 일반식(16)으로 표시되는 구조 단위 및/또는 일반식(17)으로 표시되는 구조를 함유하는 폴리이미드 수지인 열경화성 수지 조성물.
    Figure 112008044325291-pct00096
    Figure 112008044325291-pct00097
    (식 중 R6는 테트라카르복시산무수물에서 산무수물기를 제외한 잔기 구조를 나타내고, R7은 트리카르복시산무수물에서 산무수물기와 카르복시기를 제외한 잔기 구조를 나타낸다)
  35. 제33항에 있어서,
    상기 일반식(1) 및/또는 일반식(2) 중의 X가 일반식(5), 일반식(7) 및 일반식(9)으로 표시되는 구조의 군에서 선택되는 1종 이상의 구조인 열경화성 수지 조성물.
    Figure 112008044325291-pct00098
    (식 중 R1은 직접 결합 혹은 2가의 연결기이며, R2는 동일해도, 달라도 좋고, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼16의 알킬기를 나타낸다)
    Figure 112008044325291-pct00099
    (식 중 R3은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼16의 알킬기 또는 하기 일반식(8)으로 표시되는 구조를 나타낸다)
    Figure 112008044325291-pct00100
    Figure 112008044325291-pct00101
  36. 제33항에 있어서,
    상기 일반식(1) 및/또는 일반식(2) 중의 X가 일반식(6)으로 표시되는 구조인 열경화성 수지 조성물.
    Figure 112008044325291-pct00102
    (식 중 R1은 직접 결합 혹은 2가의 연결기이며, R2는 동일해도, 달라도 좋고, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼18의 알킬기를 나타낸다. a, b, c의 합계는 1 이상이다)
  37. 제36항에 있어서,
    상기 일반식(6) 중의 R1이 메틸렌기 및/또는 하기 일반식(11)으로 표시되는 구조인 열경화성 수지 조성물.
    Figure 112008044325291-pct00103
  38. 제33항에 있어서,
    상기 폴리이미드 수지(C)가 하기 일반식(15)으로 표시되는 구조로 분기되어 있는 폴리이미드 수지인 열경화성 수지 조성물.
    Figure 112008044325291-pct00104
    (식 중 R5는 디이소시아네이트 화합물에서 이소시아네이트기를 제외한 잔기 구조를 나타낸다)
  39. 제33항에 있어서,
    상기 폴리이미드 수지(C)가 하기 일반식(13)으로 표시되는 구조를 더 갖는 폴리이미드 수지인 열경화성 수지 조성물.
    Figure 112008044325291-pct00105
    (식 중, Y는 한 분자 중에 적어도 2개의 알코올성 수산기를 갖는 폴리올 화합물에서 2개의 수산기를 제외한 잔기를 나타낸다)
  40. 제39항에 있어서,
    상기 일반식(13)으로 표시되는 구조가, 그 구조 중의 Y로서 수평균 분자량이 300∼5,000인 폴리올 화합물에서 2개의 수산기를 제외한 잔기를 갖는 구조인 열경화성 수지 조성물.
  41. 삭제
  42. 제39항에 있어서,
    상기 일반식(13) 중의 Y가 한 분자 중에 적어도 2개의 알코올성 수산기를 갖는 폴리올레핀폴리올에서 2개의 수산기를 제외한 잔기, 한 분자 중에 적어도 2개의 알코올성 수산기를 갖는 폴리에테르폴리올에서 2개의 수산기를 제외한 잔기, 한 분자 중에 적어도 2개의 알코올성 수산기를 갖는 폴리카르보네이트폴리올에서 2개의 수산기를 제외한 잔기, 한 분자 중에 적어도 2개의 알코올성 수산기를 갖는 폴리에스테르폴리올에서 2개의 수산기를 제외한 잔기 및 한 분자 중에 적어도 2개의 알코올성 수산기를 갖는 폴리실록산폴리올에서 2개의 수산기를 제외한 잔기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 잔기인 열경화성 수지 조성물.
  43. 제33항 내지 제40항 및 제42항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에폭시 수지(B)가 방향족계 에폭시 수지인 열경화성 수지 조성물.
  44. 제33항 내지 제40항 및 제42항 중 어느 한 항에 있어서,
    경화 촉매를 함유하는 열경화성 수지 조성물.
  45. 제33항 내지 제40항 및 제42항 중 어느 한 항에 있어서,
    우레탄화 촉매를 더 함유하는 열경화성 수지 조성물.
  46. 제1항, 제4항 내지 제7항, 제9항, 제13항, 제15항, 제19항, 제20항, 제22항, 제26항, 제27항, 제29항, 제33항 내지 제40항 및 제42항 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 경화물.
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