KR20040037271A - 미세 패턴을 인쇄할 수 있는 잉크 및 인쇄물 - Google Patents

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KR20040037271A
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Abstract

본 발명은 감광성 수지 조성물을 이용하는 경우의 필요한 복잡하고 매우 고가의 단계, 예를 들어 코팅 단계, 노출 단계, 현상 단계, 세척 단계 및 건조 또는 열 처리 단계가 불필요할 수 있는 잉크를 제공하고, 알칼리 용액을 포함하고 현상 또는 세척을 수반하는 다량의 폐액을 생성하지 않는, 스크린 인쇄에 의해 잉크를 인쇄하고, 이를 후속 열 처리하는 간단한 방법에 의해 기재 상에 미세 패턴을 보유하는 경화된 코팅 필름을 포함하는 인쇄물을 제조하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 수지 성분 및 미세 충전재를 포함하는 잉크를 개시하고 있는데, 이때 스크린 인쇄에 의한 인쇄 및 후속 열 처리를 통해 얻은 경화된 코팅 필름은 인쇄 표면에 대해 15° 이상의 경사각을 보유한다.

Description

미세 패턴을 인쇄할 수 있는 잉크 및 인쇄물{INK CAPABLE OF PRINTING FINE PATTERN AND PRINTED MATTER}
본 발명은 스크린 인쇄 및 후속 열 처리를 통해 경화된 코팅 필름을 제공할 수 있는 잉크에 관한 것인데, 상기 경화된 코팅 필름은 인쇄 표면에 대해 15°이상의 경사각을 가진 에지를 보유하고 있다. 더 구체적으로, 본 발명은 환경에 더 바람직한 간단한 단계를 통해 미세 패턴을 보유하는 경화된 코팅 필름을 경제적으로 형성할 수 있는 잉크, 스크린 인쇄에 의해 잉크를 인쇄하고 이를 후속 열 처리하여얻은 경화된 코팅 필름을 포함하는 인쇄물을 제조하는 방법 및 스크린 인쇄에 의해 잉크를 인쇄하고 이를 후속 열 처리하여 얻은 경화된 코팅 필름을 포함하는 인쇄물에 관한 것이다.
기재의 표면 상에 얇은 절연층과 같은 미세 패턴을 보유하는 코팅 필름을 형성하기 위한 방법으로서, 감광성 수지를 포함하는 잉크를 이용하는 방법이 종래로부터 공지되어 있다.
예를 들어, 광경화성 수지를 포함하는 잉크를 이용하는 경우, 패턴부는 자외선과 같은 빛으로 조사하여 조사된 부분의 수지를 경화시키고 불필요한 부분은 현상 또는 유기 용매를 이용하는 세척과 같은 단계를 통해 제거한다. 이 방법에 따르면, 미리설정된 패턴은 빛의 조사에 의해 형성되며, 경화된 코팅 필름의 에지는 코팅된 표면에 대해 거의 수직으로 유지될 수 있으며, 미세하고 고 해상도의 패턴을 보유하는 경화된 코팅 필름을 용이하게 얻을 수 있다. 따라서, 이 방법은 정교한 형상 및 고 해상도가 요구되는 분야 및 예를 들어, 반도체 장치의 제조 공정, 또는 IC 팩키기 부품 또는 액정 디스플레이와 같은 디스플레이 장치용 칼라 필터의 블랙 매트릭스 층을 형성하기 위해 종종 사용된다.
그러나, 이 방법은 복잡하고 매우 고가의 단계, 예를 들어 코팅 단계, 노출 단계, 현상 단계, 세척 단계 및 건조 또는 열 처리 단계를 필요로 한다. 더구나, 이 방법은 알칼리 용액을 포함하는 대량의 폐액이 현상 단계 또는 세척 단계에서 발생한다는 문제점이 있다.
또한, 절연층과 같은 코팅 필름은 열경화성 수지를 포함하는 잉크를 이용함으로써 기재 표면 상에 형성될 수 있다. 그러나, 보통의 열경화성 수지 조성물은 스크린 인쇄에 의해 미세 패턴을 형성하기 위해 용이하게 인쇄될 수 없다. 인쇄되는 경우에도, 코팅 필름은 후속 열 처리에 의해 유동화되며, 열 처리후 경화된 코팅 필름의 에지는 인쇄 표면에 대해 10° 미만의 매우 작은 경사각을 보유하는 경사면을 형성한다. 따라서, 예를 들어 두께가 약 수 ㎛ 내지 10 ㎛인 경화된 코팅 필름을 형성하는 경우, 미세 패턴을 보유하는 인쇄물, 예를 들어 폭이 약 30 ㎛ 이하, 바람직하게는 약 5 내지 20 ㎛인 선형의 경화된 코팅 필름, 직경이 약 30 ㎛ 이하, 바람직하게는 5 내지 20 ㎛인 환형의 경화된 코팅 필름, 폭이 약 30 ㎛ 이하, 바람직하게는 약 5 내지 20 ㎛인 선형 공간을 보유하는 경화된 코팅 필름 또는 직경이 약 30 ㎛ 이하, 바람직하게는 약 5 내지 20 ㎛인 환형 공간을 보유하는 경화된 코팅 필름을 얻는 것은 어렵다.
열경화성 수지를 포함하는 잉크를 이용함으로써 기재 표면 상에 전기 전자 부품의 절연층으로서 적합한 경화된 코팅 필름을 형성하기 위한 몇몇 연구가 이미 이루어졌다. 절연층으로서 적합한 경화된 코팅 필름을 형성할 수 있는 잉크에 있어서, 수지 성분 및 미세 충전재를 포함하는 여러가지 성분이 공지되어 있다. 이들 조성물은 스크린 인쇄에 의해 인쇄될 수 있다(참조: 예를 들어, 미국 특허 제5,643,986호, 일본 공개 9-118807호에 기초함). 그러나, 스크린 인쇄 및 후속 열 처리에 의해 인쇄 표면에 대해 15° 이상의 경사각을 갖는 에지를 보유하는 경화된 코팅 필름을 제공할 수 있는 잉크와 미세 패턴을 보유하는 경화된 코팅 필름을 포함하는 인쇄물을 특징적으로 제공하는 공지된 방법은 없다.
본 발명의 목적은 복잡하고 매우 고가의 단계, 예를 들어 광감성 수지를 포함하는 잉크를 이용하는 경우에 필요한 단계를 사용하지 않을 수 있고, 대량의 폐액을 생성하지 않으면서 스크린 인쇄 및 열 처리를 통해 미세 패턴을 보유하는 경화된 코팅 필름을 포함하는 인쇄물을 용이하게 제공할 수 있는 잉크를 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 상기 잉크를 스크린 인쇄에 의해 인쇄하고 이를 후속 열 처리함으로써 미세 패턴을 보유하는 경화된 코팅 필름을 포함하는 인쇄물을 제조하는 방법을 제공하는 것이며, 상기 잉크를 스크린 인쇄에 의해 인쇄하고 이를 후속 열 처리함으로써 얻은 경화된 코팅 필름을 포함하는 인쇄물을 제공하는 것이다.
도 1은 인쇄 표면에 대해 본 발명에 따라 형성된 경화된 코팅 필름의 에지의 경사각을 측정하는 방법을 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 3에서 인쇄 표면(기재 표면)에 대한 경화된 코팅 필름의 에지의 경사각을 측정하기 위한, 경화된 코팅 필름의 단면의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 5에서 형성된 경화된 코팅 필름의 단면의 주사 전자 현미경 사진이다.
발명의 개요
[1] 수지 성분과 충전재를 포함하는 잉크로서, 이때 스크린 인쇄에 의한 상기 잉크의 인쇄 및 후속 열 처리를 통해 얻은 경화된 코팅 필름은 인쇄 표면에 대해 15° 이상의 경사각을 갖는 에지를 보유하는 것인 잉크.
[2] 상기 [1]에 있어서, 인쇄 온도에서 상기 잉크의 복합 점도(η*)는 1 rad/초의 진동수에서 10,000 내지 300,000 푸아즈인 동시에 상기 잉크의 복합 점도(η*)는 10 rad/초의 진동수에서 1,000 내지 30,000 푸아즈인 잉크.
[3] 상기 [1]에 있어서, 인쇄 온도에서, 1 rad/초의 진동수에서 상기 잉크의복합 점도(η*)는 10 rad/초의 진동수에서 상기 잉크의 복합 점도(η*)의 4배 내지 16배인 잉크.
[4] 상기 [1]에 있어서, 상기 수지 성분은 100℃ 내지 210℃의 온도 범위에서 열 경화 반응을 나타내는 것인 잉크.
[5] 상기 [1]에 있어서, 상기 수지 성분은 방향족 디카르복실산 무수물 기 또는 방향족 디카르복실산 모노 에스테르 기와 에폭시 기 또는 차단된 이소시아네이트 기와의 반응, 차단된 이소시아네이트 기와 히드록실 기 또는 카르복실 기와의 반응, 에폭시 기와 히드록실 기, 카르복실 기 또는 아미드 기와의 반응 또는 상기 반응들의 조합에 의한 열 경화를 나타내는 것인 잉크.
[6] 상기 [1]에 있어서, 상기 수지 성분 100 중량부당 평균 입자 크기가 1.0 ㎛ 미만인 충전재 30 내지 300 중량부를 포함하는 것인 잉크.
[7] 상기 [1]에 있어서, 상기 수지 성분이 (a) 하기 화학식 (1)의 디아미노폴리실록산을 함유하는 디아민 성분 및 테트라카르복실산 성분을 포함하는 폴리이미도실록산 및 (b) 에폭시 화합물 및/또는 차단된 다가 이소시아네이트를 포함하는 것인 잉크:
상기 식에서, R1은 2가의 탄화수소 기 또는 방향족 기이고, 각각의 R2는 개별적으로 1가의 탄화수소 기 또는 방향족 기이고, n1은 3 내지 30의 정수이다.
[8] 상기 [7]에 있어서, 상기 폴리이미도실록산의 디아민 성분은 그의 측쇄 상에 히드록실 기 및/또는 카르복실 기를 보유하는 방향족 디아민인 잉크.
[9] 상기 [1] 내지 [8]중 어느 하나의 잉크를 스크린 인쇄에 의해 인쇄하고, 이어서 이를 60℃ 내지 210℃의 온도에서 열 처리하는 단계를 포함하는, 경화된 코팅 필름을 포함하는 인쇄물의 제조 방법.
[10] 상기 [9]에 있어서, 80 ㎛ 이하의 선 및 공간으로 정해진 패턴을 보유하는 인쇄물을 제조하는 것인 방법.
[11] 상기 [9]에 있어서, 50 ㎛ 이하의 선 및 공간으로 정해진 패턴을 보유하는 인쇄물을 제조하는 것인 방법.
[12] 상기 [9]에 있어서, 30 ㎛ 이하의 선 및 공간으로 정해진 패턴을 보유하는 인쇄물을 제조하는 것인 방법.
[13] 상기 [1] 내지 [8]중 어느 하나의 잉크를 스크린 인쇄에 의해 인쇄하고, 이어서 이를 열 처리하여 얻은 경화된 코팅 필름을 포함하는 인쇄물.
[14] 상기 [13]에 있어서, 80 ㎛ 이하의 선 및 공간으로 정해진 패턴을 보유하는 것인 인쇄물.
[15] 상기 [13]에 있어서, 50 ㎛ 이하의 선 및 공간으로 정해진 패턴을 보유하는 것인 인쇄물.
[16] 상기 [13]에 있어서, 30 ㎛ 이하의 선 및 공간으로 정해진 패턴을 보유하는 것인 인쇄물.
발명의 상세한 설명
본 발명은 수지 성분 및 미세 충전재를 포함하는 잉크에 관한 것이며, 이때 스크린 인쇄에 의한 인쇄 및 후속 열 처리를 통해 얻은 경화된 코팅 필름의 에지는 인쇄 표면에 대해 15° 이상, 바람직하게는 20° 이상, 더 바람직하게는 30° 이상의 경사각을 보유한다.
본 발명에서, 도 1의 모식적인 단면도에서 확인할 수 있는 바와 같이, 경화된 코팅 필름의 에지의 경사각은, 경화된 코팅 필름의 두께가 약 5 내지 10 ㎛인 경우, 인쇄 표면(기재 표면)과 경화된 코팅 필름의 경사면에 의해 만들어지는 각을 의미하는데, 이는 상부 30% 부분과 하부 20% 부분을 배제한 두께의 중심 50% 부분에서의 평균 각도로 정의된다. 본 발명에서, 유리 판 상에서 스크린 인쇄를 통한 인쇄 및 후속 열 처리에 의해 경화된 코팅 필름의 에지의 단면은 주사 전자 현미경으로 관찰하여 경사각을 측정한다. 경화된 코팅 필름의 에지의 경사각은 기본적으로 상기 코팅 필름의 구성 재료에 의해 측정되며, 기재의 구성 재료에 따라 달라지지는 않는다.
열경화성 수지를 포함하는 종래의 잉크는 스크린 인쇄 등에 의해 미세 패턴을 형성하기 위해 인쇄될 수 있지만, 건조 또는 경화 반응을 수행하기 위해 열 처리하는 경우, 상기 코팅 필름은 유동화되어 인쇄시 형성된 형상을 유지할 수 없으며, 경화된 코팅 필름의 에지는 인쇄 면에 대해 매우 작은 경사각을 보유하는 완만한 경사면을 형성한다. 달리 말하면, 인쇄시에 형성된 코팅 필름은 팽창하여 공간을 채우며, 따라서 미세 패턴 또는 매우 정확한 패턴을 보유하는 경화된 코팅 필름을 포함하는 인쇄물은 얻을 수 없다.
스크린 인쇄에 의해 본 발명의 잉크를 인쇄하고, 이어서 이를 후속 열 처리하여 얻은 경화된 코팅 필름은 열 처리하는 경우에도 인쇄시에 형성된 형상을 용이하기 유지할 수 있으며, 에지는 인쇄 표면에 대해 15° 이상, 바람직하게는 20° 이상, 더 바람직하게는 30° 이상의 경사각을 유지할 수 있어, 매우 높은 정확도를 가진 미세 표면을 형성할 수 있다. 따라서, 예를 들어 두께가 약 수 ㎛ 내지 10 ㎛인 경화된 코팅 필름을 형성하는 경우, 미세 패턴을 보유하는 인쇄물, 예를 들어 폭이 약 30 ㎛ 이하, 바람직하게는 약 5 내지 20 ㎛인 선형의 경화된 코팅 필름, 직경이 야 30 ㎛ 이하, 바람직하게는 5 내지 20 ㎛인 환형의 경화된 코팅 필름, 폭이 약 30 ㎛ 이하, 바람직하게는 약 5 내지 20 ㎛인 선형 공간을 보유하는 경화된 코팅 필름 또는 직경이 약 30 ㎛ 이하, 바람직하게는 약 5 내지 20 ㎛인 환형 공간을 보유하는 경화된 코팅 필름을 얻을 수 있다.
본 발명의 잉크는 인쇄시의 온도에서, 진동수가 1 rad/초인 경우, 잉크의 복합 점도(η*)가 10,000 내지 300,000 푸아즈, 더 바람직하게는 20,000 내지 200,000 푸아즈이며, 동시에 진동수가 10 rad/초인 경우, 잉크의 복합 점도(η*)가 1,000 내지 30,000 푸아즈, 더 바람직하게는 2,000 내지 20,000 푸아즈인 것을 특징으로 한다.
인쇄시의 온도에서, 진동수가 10 rad/초인 경우 복합 점도(η*)가 30,000 푸아즈 이하인 경우, 잉크는 스크린 인쇄에 의해 통상의 온도에서 미세 패턴을 형성하기 위해 인쇄될 수 있지만, 복합 점도(η*)가 30,000 푸아즈를 초과하는 경우, 예를 들어 플레이트 릴리징이 열화되거나, 스퀴지(squeegee)에 의해 인쇄 표면 전체에 잉크가 균일하게 분포되기 어렵거나 얻어진 경화된 코팅 필름은 현저히 불균일한 표면을 갖게 되며, 따라서 잉크는 스크린 인쇄에 의해 인쇄될 수 없다. 한편, 복합 점도(η*)가 1,000 푸아즈 미만인 경우, 코팅 필름은 인쇄 후의 열 처리 단계에서 용이하게 유동화되는데, 이는 매우 낮은 점도에 기인한 것이며, 이렇게 되면 미세 패턴을 보유하는 경화된 코팅 필름을 거의 얻을 수 없게 된다.
인쇄시의 온도에서 복합 점도(η*)가 1 rad/초의 진동수에서 10,000 푸아즈 이상인 경우, 코팅 필름은 인쇄 후의 열 처리 단계에서 유동화를 방지할 수 있으며, 따라서, 경화된 코팅 필름의 에지는 인쇄 표면에 대해 15° 이상, 바람직하게는 20° 이상, 더 바람직하게는 30° 이상의 경사각을 용이하게 만들 수 있다. 상기 복합 점도(η*)가 10,000 푸아즈 미만인 경우, 상기 코팅 필름은 인쇄 후의 열 처리 단계에서 유동화를 방지할 수 없고, 결과적으로 경화된 코팅 필름의 에지는 인쇄 표면에 대해 매우 작은 경사각을 보유하게 되고, 미세 패턴을 보유하는 경화된 코팅 필름을 포함하는 인쇄물은 거의 얻을 수 없다. 한편, 복합 점도(η*)가 300,000 푸아즈를 초과하는 경우, 예를 들어 충전재 또는 다른 첨가제가 균일하게 혼합되지 않는 등의 문제점이 발생하여 바람직하지 않다.
본 발명에서, 인쇄시의 온도는 본 발명의 잉크가 스크린 인쇄에 의해 인쇄되는 경우의 온도를 의미한다. 이 온도는 통상적으로 0 내지 60℃, 바람직하게는 10 내지 40℃, 더 바람직하게는 20 내지 30℃이며, 전형적으로 실온 또는 25℃이다.
또한, 본 발명의 잉크는 1 rad/초의 진동수에서의 복합 점도(η*)가 10 rad/초의 진동수에서의 복합 점도(η*) 보다 대략 4 내지 16배, 더 바람직하게는 4.5 내지 14배, 더욱 더 바람직하게는 5 내지 11배인 것을 바람직한 특징으로 한다. 상기 복합 점도(η*)의 비가 4배 미만인 경우, 미세 패턴을 보유하는 경화된 코팅 필름을 포함하는 인쇄물은 스크린 인쇄에 의해서는 거의 얻을 수 없다. 한편, 상기 비가 16배를 초과하는 잉크는 얻기 어렵다. 달리 표현하면, 본 발명의 잉크는 인쇄시에 전단 응력이 가해지는 경우 상대적으로 낮은 점도를 나타내며, 거의 전단 응력을 가하지 않는 경우, 즉 정치시에는 상대적으로 낮은 점도에 비해 수배 큰 상대적으로 높은 점도를 나타낸다.
본 발명의 잉크를 구성하는 수지 성분은 열경화성 반응성을 보유하는 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 특히, 상기 수지 성분은 열경화성 반응성을 보유하는 수지가 실질적으로 100 내지 210℃, 바람직하게는 100 내지 180℃, 더 바람직하게는 110 내지 180℃에서 열경화성 반응을 수행하도록 구성하는 것이 바람직하다.
실질적인 경화 반응이 100℃ 미만에서 일어나는 경우, 잉크는 용이하게 겔화되거나 장기간 저장시에 점도가 증가하기 쉬우며, 또한 상기 잉크는 인쇄 단계에서 겔화되거나 점도가 증가하여 스크린 인쇄에 의해 안정적으로 인쇄될 수 없다. 한편, 실질적인 경화가 210℃를 초과하는 온도에서 일어나는 경우, 잉크를 210℃를초과하는 온도로 가열하기 위한 가열 장치가 필요하며, 이는 장비 및 장비의 작동의 관점에서 바람직하지 않다. 또한, 열로 인한 문제점은 코팅 필름 이외에 동시에 열 처리되는 다른 재료 또는 부품에 좋지 않은 영향을 미칠 수 있다.
본 발명의 잉크를 구성하는 수지 성분으로서 적합한 열경화성 수지에 대해 구체적으로 설명한다면, 상기 잉크는 방향족 디카르복실산 무수물 기 또는 방향족 디카르복실산 에스테르 기와 에폭시 기 또는 차단된 이소시아네이트 기와의 반응, 차단된 이소시아네이트 기와 히드록실 기 또는 카르복실 기와의 반응, 에폭시 기와 히드록실 기, 카르복실 기 또는 아미도 기와의 반응, 또는 이들 반응들 중 2개 이상의 임의의 반응의 조합에 의해 열경화성 반응을 실질적으로 수행하는 수지 성분으로 구성되는 것이 바람직하다.
이들 반응의 임의의 조합에서, 실질적인 열경화성 반응은 100℃ 미만의 온도에서 일어나지 않으나, 열경화성 반응은 100 내지 210℃, 바람직하게는 110 내지 180℃의 온도에서 용이하게 일어난다.
본 발명의 잉크는 수지 성분 및 미세 충전재를 포함하는데, 상기 수지 성분은 반응성 작용기를 보유하는 폴리이미도실록산, 폴리아미도이미드, 폴리올, 폴리에스테르 등, 에폭시 화합물 및/또는 차단된 다가 이소시아네이트 등을 포함하는 열경화성 수지가 바람직하며, 이들은 100 내지 210℃의 온도, 바람직하게는 110 내지 180℃의 온도에서 용이하게 경화된다. 더 구체적으로, 예를 들어 (a) 화학식 (1)로 표현되는 디아미노폴리실록산을 함유하는 디아민 성분 및 테트라카르복실산 성분으로 구성되는 폴리이미도실록산, (b) 에폭시 화합물 및/또는 차단된 다가 이소시아네이트 및 필요에 따라 (c) 유기 용매를 포함하는 수지 조성물을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 성분 (b)는 상기 성분 (a) 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 50 중량부, 더 바람직하게는 2 내지 40 중량부, 특히 2 내지 30 중량부의 양으로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 수지 성분을 포함하는 잉크는 특히 반도체 장치의 제조 공정 또는 IC 팩키지 부품의 절연층 또는 액정 장치와 같은 디스플레이 장치용 칼라 필터의 블랙 매트릭스 층에 사용하기에 적합한데, 그 이유는 얻어진 경화된 코팅 필름은 전기 절연 특성과 같은 전기적인 특성 및 다른 재료에 대한 접착력, 내열성, 내납땝성, 내굽힘성, 및 내습성과 같은 특성이 우수하기 때문이다.
본 발명은 상기 수지 성분을 포함하는 잉크에 기초하여 설명되나, 본 발명이 이로 제한되는 것은 아니다.
폴리이미도실록산은 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분을 거의 등몰량으로, 바람직하게는 테트라카르복실산 성분이 디아민 성분 1 mol 당 대략 1.0 내지 1.2 mol이 되도록 하는 몰 비로 사용하고, 이들 성분들을 유기 용매 내에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 상기 테트라카르복실산 성분의 몰 비가 상기 범위를 벗어나는 경우, 폴리이미도실록산의 점도는 과도하게 낮아지며, 상기 폴리이미도실록산을 포함하는 잉크는 불이익하게도 그의 인쇄 특성이 상실된다.
상기 폴리이미도실록산은 0.05 내지 3, 바람직하게는 0.1 내지 1의 대수 점도(0.5 g/100 ml)를 보유하는 것이 바람직하다.
상기 폴리이미도실록산은 상대적으로 낮은 온도, 예를 들어 약 10 내지 80℃의 온도에서 화학식 (1)로 표현되는 디아미노폴리실록산을 함유하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 반응시켜 폴리암산을 형성하고, 이어서 폴리암산을 열적으로 또는 화학적으로 이미드화시키거나, 상대적으로 높은 온도, 예를 들어 유기 용매 내의 대략 130 내지 250℃에서 이들 성분들의 중합 및 이미드화를 일단계 반응(폴리암산 형성 단계는 생략함)으로 얻을 수 있다.
테트라카르복실산 성분과 디아민 성분의 반응은 무작위 반응 또는 차단 반응일 수 있다. 예를 들어, 모든 각각의 디아민 종을 형성하는 개개의 반응으로부터 생성되는 단독중합 생성물은 혼합할 수 있다(경우에 따라, 재조합 반응을 수반함). 또한, 과량의 테트라카르복실산을 이용하여 이전에 제조된 산-말단 올리고머 및 과량의 디아민을 이용하여 이전에 제조된 아민-말단 올리고머를 혼합하여 산 성분과 디아민 성분 사이에 거의 등몰 비를 제공할 수 있으며, 추가로 반응시킬 수 있다.
생성된 폴리이미도실록산은 용액으로부터 분리하지 않고 그대로 사용할 수 있다.
폴리이미도실록산의 테트라카르복실산 성분의 바람직한 예로는 방향족 테트라카르복실산, 예를 들어 3,3'4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,2'3,3'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3'4'-비페닐테트라카르복실산, 3,3'4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 피로멜리트산, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산, 1,2,4,5-나프탈렌테트라카르복실산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, 2,2-비스(2,5-디카르복시페닐)프로판, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 및 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰, 이의 산 2무수물또는 에스테르 유도체, 지환족 테트라카르복실산, 예를 들어 시클로펜탄테트라카르복실산, 시클로헥산테트라카르복실산 및 메틸시클로헥센테트라카르복실산, 및 산 2무수물 또는 에스테르 유도체를 들 수 있다.
이들 테트라카르복실산 성분들은 개별적으로 사용하거나 이들중 2개 이상의 성분들을 배합하여 사용할 수 있다.
이들 중, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산, 3,3,4,4-벤조페논테트라카르복실산, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 및 이의 산 2무수물 또는 에스테르 유도체가 바람직한데, 그 이유는 고농도의 폴리이미도실록산 용액은 용매 내에서 그들의 높은 용해도로 인해 얻을 수 있고, 높은 내열성을 가진 절연 필름을 얻을 수 있기 때문이다.
상기 테트라카르복실산 성분은 아미드와의 반응에서 사용된 테트라카르복실산 2무수물이 바람직하다.
상기 테트라카르복실산 2무수물이 1.05 몰 배의 디아민 내에서 사용되고 미반응 무수물 고리가 잔존하는 경우, 반응 용액은 그대로 사용할 수 있으나, 에스테르화제를 이용하여 개환 반 에스테르화를 수행할 수도 있다. 에스테르화제로 사용된 알콜의 양은 바람직하게는 과량의 테트라카르복실산 2무수물에 대해 1.1 내지 20배 당량, 더 바람직하게는 1.5 내지 5배 당량이다. 상기 알콜의 비가 작은 경우, 다량의 미반응 고리가 잔존하여 저장 안정성이 불량한 잉크가 생성되며, 과량의 알콜은 불량한 용매로서 작용하여 고형분 함량 농도를 감소시키고, 결과적으로 불이익하게도 코팅 필름은 스크린 인쇄에 의해 형성하기 어렵다.
에스테르화제를 사용하는 경우, 반응 용액은 그대로 사용할 수 있지만, 가열 또는 감압하의 증류에 의해 과량의 알콜을 제거한 후에 사용할 수도 있다.
폴리이미도실록산의 디아민 성분은 상기한 디아미노폴리실록산 45 내지 95 몰%, 더 바람직하게는 55 내지 95 몰%, 극성 기를 보유하는 방향족 디아민 0.5 내지 40 몰%, 다수의 벤젠 고리를 보유하는 디아민 0 내지 50 몰%를 포함하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 임의의 한 성분의 함량이 과도하게 많거나 적어 상기 범위를 벗어나는 경우, 얻어진 폴리이미도실록산은 유기 용매 내에서의 용해도가 감소되고, 다른 유기 용매와의 상용성이 낮아지며, 폴리이미도실록산을 이용하는 잉크가 인쇄되고 후속 열 처리되는 경우, 생성된 경화된 코팅 필름은 만곡부의 반지름이 작아 컬링이 용이하게 유발되거나, 또는 내굽힘성, 접착 특성, 내열성 또는 내습성이 감소되게 된다.
폴리이미도실록산의 디아민 성분을 구성하는 디아미노폴리실록산은 화학식 (1)로 표현되는 화합물이다. 상기 화학식에서, R1은 1 내지 5개의 탄소 원자를 보유하는 2가의 탄화수소 기 또는 페닐 기인 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 프로필렌 기이며, R2는 1 내지 5개의 탄소 원자를 보유하는 알킬 기 또는 페닐 기가 바람직하며, n1은 4 내지 30의 정수가 바람직하며, 더 바람직하게는 4 내지 20의 정수이다. 이때, 상기 디아미노폴리실록산이 2개 이상의 화합물의 혼합물을 포함하는경우, n1은 아미노 당량으로부터 계산된다.
상기 식에서, R1은 2가의 탄화수소 기 또는 방향족 기이고, 각각의 R2는 개별적으로 1가의 탄화수소 기 또는 방향족 기이며, n1은 3 내지 30의 정수이다.
디아미노폴리실록산의 특정 화합물의 예로는 α,ω-비스(2-아미노에틸)폴리디메틸실록산, α,ω-비스(3-아미노프로필)폴리디메틸실록산, α,ω-비스(4-아미노페닐)폴리디메틸실록산, α,ω-비스(4-아미노-3-메틸페닐)폴리디메틸실록산, α,ω-비스(4-아미노-3-메틸페닐)폴리디메틸실록산, α,ω-비스(3-아미노프로필)폴리디페닐실록산 및 α,ω-비스(4-아미노부틸)폴리디메틸실록산을 들 수 있다.
폴리이미도실록산의 디아민 성분을 구성하는, 극성 기를 보유하는 방향족 디아민은 하기 화학식 (2)로 표현되는 화합물이 바람직하다:
상기 식에서, X 및 Y는 각각 개별적으로 직접 결합, CH2, C(CH3)2, C(CF3)2, O, 벤젠 고리 또는 SO2이고, r1은 COOH 또는 OH를 나타내고, n2는 1 또는 2를 나타내고, n3 및 n4는 각각 개별적으로 0, 1 또는 2, 바람직하게는 0 또는 1을 나타내고, n3 및 n4 중 하나 이상은 1 또는 2이다.
극성 기를 보유하는 방향족 디아민 화합물의 예로는 OH기를 보유하는 디아민 화합물, 예를 들어 디아미노페닐 화합물, 예를 들어 2,4-디아미노페놀; 히드록시비페닐 화합물, 예를 들어 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-디히드록시비페닐, 4,4'-디아미노-2,2',5,5'-테트라히드록시비페닐; 히드록시디페닐알칸 화합물, 예를 들어 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시디페닐메탄, 4,4'-디아미노-2,2'-디히드록시디페닐메탄, 2,2'-비스[3-아미노-4-히드록시페닐]프로판, 2,2-비스[4-아미노-3-히드록시페닐]프로판, 2,2-비스[4-아미노-3-히드록시페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노, 2,2',5,5'-테트라히드록시디페닐메탄; 히드록시디페닐에테르 화합물, 예를 들어 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시디페닐에테르, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시디페닐에테르, 4,4'-디아미노-2,2'-디히드록시디페닐에테르, 4,4'-디아미노-2,2',5,5'-테트라히드록시디페닐에테르; 히드록시디페닐술폰 화합물, 예를 들어 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시디페닐술폰, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시디페닐술폰, 4,4'-디아미노-2,2'-디히드록시디페닐술폰, 4,4'-디아미노-2,2',5,5'-테트라히드록시디페닐술폰; 비스(히드록시페녹시페닐)알칸 화합물, 예를 들어 2,2-비스[4-(4-아미노-3-히드록시페녹시)페닐]프로판; 비스(히드록시페녹시)비페닐, 예를 들어 4,4'-비스(4-아미노-3-히드록시페녹시)비페닐; 및 비스(히드록시페녹시페닐)술폰 화합물, 예를 들어 비스[4-(4-아미노-3-히드록시페녹시)페닉]술폰을 들 수 있다.
극성 기를 보유하는 방향족 디아민 화합물의 다른 예로는 COOH 기를 보유하는 디아민 화합물, 예를 들어 벤젠카르복실산, 예를 들어 3,5-디아미노벤조산; 카르복시비페닐 화합물, 예를 들어 3,3'-디아미노-4,4'-디카르복시비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디카르복시비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-디카르복시비페닐, 4,4'-디아미노-2,2',5,5'-테트라카르복시비페닐; 카르복시디페닐알칼 화합물, 예를 들어 3,3'-디아미노-4,4'-디카르복시디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디카르복시디페닐메탄, 4,4'-디아미노-디카르복시디페닐메탄, 2,2'-비스[3-아미노-4-카르복시페닐]프로판, 2,2-비스[4-아미노-3-카르복시페닐]프로판, 2,2-비스[3-아미노-4-카르복시페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-2,2',5,5'-테트라카르복시비페닐; 카르복시디페닐에테르 화합물, 예를 들어 3,3'-디아미노-4,4'-디카르복시디페닐에테르, 4,4'-디아미노-3,3'-디카르복시디페닐에테르, 4,4'-디아미노-2,2',5,5'-테트라카르복시디페닐에테르; 카르복시디페닐술폰 화합물, 예를 들어 3,3'-디아미노-4,4'-디카르복시디페닐술폰, 4,4'-디아미노-3,3'-디카르복시디페닐술폰, 4,4'-디아미노-2,2',5,5'-테트라카르복시디페닐술폰; 비스(카르복시페녹시페닐)알칸 화합물, 예를 들어 2,2'-비스[4-(4-아미노-3-카르복시페녹시)페닐]프로판; 비스(카르복시페녹시)비페닐 화합물, 예를 들어 4,4'-비스(4-아미노-3-카르복시페녹시)비페닐; 및 비스(카르복시페녹시페닐)술폰 화합물, 예를 들어 비스[4-(4-아미노-3-카르복시페녹시)페닐]술폰을 들 수 있다.
폴리이미도실록산의 디아민을 구성하는, 다수의 벤젠 고리를 보유하는 방향족 디아민은 하기 화학식 (3)으로 표현되는 화합물이 바람직하다.
상기 식에서,
X 및 Y는 각각 개별적으로 직접 결합, CH2, C(CH3)2, C(CF3)2, O, 벤젠 고리 또는 SO2이고, n5는 1 또는 2를 나타낸다.
다수의 벤젠 고리를 보유하는 방향족 디아민 화합물의 예로는 2개의 벤젠 고리를 보유하는 방향족 디아민, 예를 들어 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술폰 및 o-톨리딘; 3개의 벤젠 고리를 보유하는 방향족 디아민, 예를 들어 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠 및 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠; 및 4개의 벤젠 고리를 보유하는 방향족 디아민, 예를 들어 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 및 1,4-비스(4-아미노페닐)비페닐을 들 수 있다.
폴리이미도실록산을 제조하기 위한 반응에 사용된 유기 용매의 예로는 질소-함유 용매, 예를 들어 N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 및 N-메틸-카프로락탐; 황-함유 용매, 예를 들어 디메틸술폭사이드, 디에틸술폭사이드, 디메틸술폰, 디에틸술폰 및 헥사메틸술폰아미드; 산소-함유 용매, 예를 들어 페놀계 용매(예를 들어, 크레졸, 페놀, 크실레놀), 디글림계 용매(예를 들어, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(디글림), 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(트리글림), 테트라글림), 아세톤, 에틸렌 글리콜, 디옥산 및 데트라히드로퓨란을 들 수 있다. 구체적으로, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸술폭사이드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, γ-부티로락톤, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 등을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 필요에 따라, 탄화수소계 용매, 예를 들어 벤젠, 톨루엔 및 크실렌, 또는 다른 유기 용매, 예를 들어 용매 나프타 및 벤조니트릴을 함께 사용할 수도 있다.
수지 성분으로서 사용된 다가 이소시아네이트 화합물은 한 분자 내에 2개 이상의 이소시아네이트기를 보유하는 화합물이며, 이소시아네이트 기가 차단제에 의해 차단된 경우 차단된 다가 이소시아네이트 화합물을 사용하는 것이 적합하다.
다가 이소시아네이트 화합물의 예로는 지방족, 지환족 및 방향족 디이소시아네이트를 들 수 있다. 이의 특정 예로는 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,5-펜타메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥사메티렌 디이소시아네이트, 라이신 디이소시아네이트, 3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실 이소시아네이트(이소포론 디이소시아네이트), 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-시클로헥산, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 톨릴렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 톨리딘 디이소시아네이트 및 크실릴렌 디이소시아네이트를 들 수 있다.
또한, 다가 폴리이소시아네이트 화합물은 지방족, 지환족 또는 방향족 다가 이소시아네이트 화합물로부터 유도된 화합물일 수 있다. 더 구체적으로, 예를 들어 다가 이소시아네이트 화합물은 이소시아누레이트-개질된 다가 이소시아네이트, 뷰렛-개질된 다가 이소시아네이트 또는 우레탄-개질된 다가 이소시아네이트일 수 있다.
차단제의 예로는 알콜계, 페놀계, 활성화된 메틸렌계, 머캅탄계, 산 아미드계, 산 이미드계, 이미다졸계, 우레아계, 옥심계, 아민계, 이미드계 및 피리딘계 화합물을 들 수 있다. 이들은 개별적으로 사용할 수도 있고, 혼합하여 사용할 수도 있다.
차단제의 구체적인 예로는 알콜계 화합물, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 2-에틸헥산올, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸카르비톨, 벤질알콜 및 시클로헥산올; 페놀계 화합물, 예를 들어 페놀, 크레졸, 에틸페놀, 부틸페놀, 노닐페놀, 디노닐페놀, 스티렌화 페놀 및 히드록시벤조산 에스테르; 활성화된 메틸렌계 화합물, 예를 들어 디메틸 말로네이트, 디에틸 말로네이트, 메틸 아세토아세테이트, 에틸 아세토아세테이트 및 아세틸아세톤; 머캅탄계 화합물, 예를 들어 부틸머캅탄 및 도데실머캅탄; 산 아미드계 화합물, 예를 들어 아세토니트릴, 아세트산 아미드, ε-카프로락탐, δ-발레로락탐 및 γ-부티로락탐; 산 이미드계 화합물, 예를 들어 숙신산 이미드 및 말레산 이미드; 이미다졸계 화합물, 예를 들어 아미다졸 및 2-메틸아미다졸; 우레아계 화합물, 예를 들어 우레아, 티오우레아 및 에틸렌 우레어; 옥심계 화합물, 예를 들어 포르말드옥심, 아세토알드옥심, 아세트옥심, 메틸 에틸 케토옥심 및 시클로헥사논옥심; 아민계 화합물, 예를 들어 디페닐아민, 아닐린 및 카르바졸; 이민계 화합물, 예를 들어 에틸렌이민 및 폴리에틸렌이민; 바이설파이트, 예를 들어 나트륨 바이설파이트; 및 피리딘계 화합물, 예를 들어 2-히드록시피리딘 및 2-히드록시퀴놀린을 들 수 있다.
수지 성분으로서 사용되는 특히 바람직한 다가 이소시아네이트 화합물은 BURNOCK D-550(다이-니폰 잉크 앤 케미칼스, 인크에서 제조함), Elastron BN-P17(차단된 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 다이-이치 고교 세이야쿠 컴퍼니 리미티드에서 제조함, 차단제: 옥심계 화합물) 및 Elastron BN-04, BN-08, BN-44 및 BN-45(차단된 우레탄-개질된 다가 이소시아네이트의 1 분자당 3 내지 5개의 작용기를 보유함, 모두 다이-이치 고교 세이야쿠 컴퍼니 리미티드에서 제조함, 각각 건조 및 분리후에 사용될 수 있는 수성 에멀션임)이다.
예를 들어, 수지 성분이 차단된 이소시아네이트를 포함하는 경우, 디부틸틴 디라우레이트가 차단된 다가 이소시아네이트 화합물내에서 차단제를 해리하고 제거하기 위한 해리 촉매로서 첨가되는 것이 바람직하다. 해리 촉매의 양은 차단된 다가 이소시아네이트 100 중량부 당 약 0 내지 25 중량부인 것이 바람직하다.
수시 성분으로 사용된 에폭시 화합물은 약 100 내지 1,000의 에폭시 당량 및 약 300 내지 5,000의 분자량을 보유하는 액상 또는 고형 에폭시 수지가 바람직하다. 이의 바람직한 예로는 비스페놀 A-형 또는 비스페놀 F-형 에폭시 수지, 구체적으로 재팬 에폭시 레진즈 컴퍼니 리미티드에서 제조한 Epicote 806 및 Rpicote852; 및 3작용성 또는 그 이상의 작용성 에폭시 수지, 구체적으로 재팬 에폭시 레진즈 컴퍼니 리미티드에서 제조한 Epicote 152, Epicote 154, Epicote 180 시리즈, Epicote 157 시리즈 및 Epicote 1032 시리즈 및 시바 가이기에서 제조한 MTO 163을 들 수 있다.
본 발명에서, 에폭시 수지의 경화를 촉진하기 위한 촉매 성분, 예를 들어 하이드라지드 및 이미다졸은 에폭시 수지와 함께 사용할 수 있는데, 촉매량은 에폭시 수지 100 중량부 당 약 0.01 중량부, 바람직하게는 0.01 중량부 이상 및 동시에 10 중량부 이하, 바람직하게는 5 중량부 이하이다.
본 발명의 잉크는 미세 충전재를 포함한다. 상기 잉크는 수지 조성물 100 중량부당 20 중량부 이상의 양, 바람직하게는 30 중량부 이상의 양, 더 바람직하게는 40 중량부 이상의 양 및 동시에 300 중량부 이하의 양, 바람직하게는 200 중량부 이하의 양의 평균 입자 크기(평균 직경)가 1.0 ㎛ 이하, 더 바람직하게는 0.0001 내지 0.4 ㎛인 충전재를 함유하는 것이 적합하다.
본원에 기술한 복합 점도(η*)를 보유하는 잉크를 얻기 위해, 본 발명의 잉크는 충전재의 필수 성분으로서 20 중량부 이상, 바람직하게는 30 중량부 이상의 평균 입자 크기가 0.3 ㎛ 미만, 바람직하게는 0.1 ㎛ 이하, 더 바람직하게는 50 nm 미만인 충전재를 함유하는 것이 매우 효과적이다.
상기 충전재는 유기 충전재 또는 무기 충전재일 수 있고, 이의 바람직한 예로는 무기 충전재, 예를 들어 에어로실, 황산 바륨과 구형 실리카, 및 유기 점토미네랄을 들 수 있다. 충전재의 형상은 특별히 제한되지 않으며, 충전재는 구형, 판형 또는 층형과 같은 임의의 형상을 보유할 수 있다.
적절히 사용되는 무기 충전재의 특정 예로는 니폰 에어로실 컴퍼니 리미티드에서 제조한 에어로실 130(미분 실리카, 평균 입자 크기: 16 nm) 및 에어로실 50(미분 실리카, 평균 입자 크기: 30 nm); 사카이 케미칼 인더스트리 컴퍼니 리미티드에서 제조한 황산 바륨 B-30(황산 바륨, 평균 입자 크기: 0.3 ㎛); 및 신-에츠 쿼츠 프로덕츠 컴퍼니 리미티드에서 제조한 아드마파인 SO-C2(구형 실리카, 평균 입자 크기: 0.5 ㎛)를 들 수 있다.
유기 점토 미네랄은 점토-유기 복합체인데, 이때 유기 성분 및/또는 유기 이온은 층을 이룬 점토 미네랄의 층 사이에서 취하며, 이는 예를 들어 층을 이룬 점토 미네랄의 층 사이의 교환가능한 무기 이온을 유기 이온으로 대체함으로써 제조된다. 이와 같은 유기 점토 미네랄에서, 결정의 층간 거리는 확장되며, 붕괴는 하나의 층 또는 수개의 층의 결정 유닛 내에서 용이하게 일어난다. 따라서, 이와 같은 점토 미네랄은 수지 조성물 내에서 평균 입자 크기가 0.1 ㎛인 미세한 충전재로서 분산된다.
적합한 유기 점토 미네랄의 특정 예로는 아미노도데카노산으로 처리한 몬모릴로나이트, 예를 들어 나노코에서 제조한 NANOMER I.24T 및 CO-OP 케미칼에서 제조한 SOMASIF ME-100을 들 수 있다.
본 발명의 잉크는 필요에 따라 유기 용매를 함유할 수 있다. 유기 용매로서, 폴리이미도실록산의 제조에 사용된 유기 용매를 사용할 수 있으며, 이의 적합한 예로는 질소-함유 용매, 예를 들어 N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세티으미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 및 N-메틸카프로락탐; 황-함유 용매, 예를 들어 디메틸설폭사이드, 디에틸설폭사이드, 디메틸설폰, 디에틸설폰 및 헥사메틸설폰아미드; 산소-함유 용매, 예를 들어 페놀계 용매(예를 들어, 크레졸, 페놀, 크실레놀), 디글림계 용매(예를 들어, 디에틸렌 글리콜 디글림 에테르(디글림), 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(트리글림), 테트라글림), 아세톤, 에틸렌 글리콜, 디옥산 및 테트라히드로푸란을 들 수 있다. 구체적으로, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸술폭사이드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, γ-부티로락톤, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 등을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 잉크는 바람직하게는 (b) 다가 이소시아네이트 화합물 및/또는 에폭시 화합물 2 내지 40 중량부 및 (c) (a) 폴리이미도실록산 100 중량부당 미세 충전재 30 내지 300 중량부를 포함할 수 있고, 필요에 따라 (d) 유기 용매를 포함하는 것이 바람직하다.
사용된 다가 이소시아네이트 화합물 및/또는 에폭시 화합물의 양이 상기 범위보더 더 크거나 작은 경우, 경화는 불충분하게 이루어지며, 수지 조성물은 용이하게 겔화되어 저장 안정성에 문제를 일으키거나, 또는 열 처리 후의 코팅 필름은 내열성이 감소되고 다른 부재들에 대한 접착력이 감소된다.
다가 이소시아네이트 화합물 및 에폭시 화합물은 개별적으로 사용할 수도 있고 배합하여 사용할 수도 있다. 배합하여 사용하는 경우, 성분들 모두의 양의 전체량은 상기한 범위내에 있는 것이 바람직하다.
사용된 미세 충전재의 양이 상기 범위 미만인 경우, 얻어진 수지 조성물은 기설정된 범위의 점도로 조정하기가 어려운 반면, 상기 범위를 초과하는 경우, 균질한 분산액이 제조되기 어렵고, 얻어진 수지 조성물은 과도하게 높은 점도를 갖게 되어 인쇄능이 불량해 진다.
상기 유기 용매는 잉크로서의 작업성, 인쇄 및 열 처리 단계에서 용액의 특성 및 코팅 필름 형상의 조절에 비추어 폴리이미도실록산 100 중량부당 50 내지 200 중량부의 양으로 사용하는 것이 적합하다.
본 발명의 잉크에서, 상기 미세 충전재 이외의 충전재, 안료, 염료, 소포제 등을 필요에 따라 첨가할 수 있다. 미세 충전재 이외의 충전재는 그 종류와 형상에 있어서 특별한 제한은 없지만, 스크린 인쇄에 의한 인쇄가 가능하도록 하기에 충분히 작은 입자 크기를 가진 충전재가 바람직하다.
본 발명의 잉크는 폴리이미도실록산, 다가 이소시아네이트 화합물 및/또는 에폭시 화합물, 미세 충전재 및 필요에 따라 유기 용매 각각의 소정량을 철저히 혼합하여 균일하게 분산시킴으로써 얻을 수 있다.
혼합 방법에 특별한 제한은 없으나, 각각의 성분이 균질하게 철저히 분산되고 혼합될 수 있는 방법을 사용하여야 한다. 예를 들어, 혼합은 통상적인 방법을 이용하여 미정제 혼합물을 제조하는 방법으로 수행하고, 실온에서 3롤 밀 등에서 혼합물을 철저히 니딩하고, 니딩시 혼합된 기포를 완전히 제거하는 것이 바람직하다.
폴리이미도실록산의 용액 조성물을 이용하는 경우, 폴리이미도실록산의 제조시 반응 용액은 그대로 사용하거나, 적합한 유기 용매로 반응 용액을 희석한 후에 사용할 수도 있다. 상기 유기 용매는 비등점이 140 내지 210℃, 더 바람직하게는 180℃ 이상인 유기 용매가 바람직한데, 그 이유는 증발로 인한 유기 용매의 소실이 현저히 감소되기 때문이다. 또한, 이러한 유기 용매는 임의의 문제 없이 스크린 인쇄에 의해 인쇄하기에 최적이다.
본 발명의 잉크는 스크린 인쇄에 의해 인쇄하고 이어서 열 처리함으로써 경화된 코팅 필름을 얻을 수 있다. 열 처리 방법에 있어서, 상기 잉크는 기재 표면 상에 스크린 인쇄하여 기설정된 패턴을 형성하며, 이어서 2단계를 통해 열 처리한다. 즉, 60 내지 120℃, 바람직하게는 약 70 내지 120℃에서 약 5 내지 60분, 이어서 120 내지 210℃, 바람직하게는 약 120 내지 190℃에서 5 내지 120분 동안 열 처리한다. 이러한 열 처리를 수행함으로써 미세 패턴을 보유하는 경화된 코팅 필름을 얻을 수 있다.
본 발명의 잉크는 스크린 인쇄에 의한 인쇄 및 후속 열 처리에 의해 경화된 코팅 필름을 제공할 수 있는데, 이때 에지의 경사각은 인쇄 표면(기재 표면)에 대해 15° 이상, 바람직하게는 20° 이상, 더 바람직하게는 30° 이상이다. 따라서, 두께가 대략 수 ㎛ 내지 10 ㎛인 경화된 코팅 필름을 형성하는 경우, 미세 패턴을 보유하는 경화된 코팅 필름을 포함하는 인쇄물, 예를 들어 폭이 약 30 ㎛ 이하, 바람직하게는 약 5 내지 20 ㎛인 선형의 경화된 코팅 필름, 직경이 약 30 ㎛ 이하,바람직하게는 약 5 내지 20 ㎛인 환형의 경화된 코팅 필름, 폭이 약 30 ㎛ 이하, 바람직하게는 약 5 내지 20 ㎛인 선형 공간을 보유하는 경화된 코팅 필름 또는 직경이 약 30 ㎛ 이하, 바람직하게는 약 5 내지 20 ㎛ 이하인 환형 공간을 보유하는 경화된 코팅 필름을 제조할 수 있다. 이러한 가능성으로 인해, 본 발명의 잉크는 정교하고 매우 정확하거나 고해상도의 코팅 필름이 필요한 분야, 예를 들어 반도체 장치 제조 분야 또는 IC 팩키지 부품의 절연층 또는 액정 디스플레이와 같은 디스플레이 장치용 칼라 필터의 블랙 매트릭스 층의 제조 분야에 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명에 따라, 상기한 바와 같은 인쇄물을 제조하는 방법이 제공되며, 이 방법에 따라 80 ㎛ 이하, 더 바람직하게는 50 ㎛, 특히 30 ㎛ 이하의 정교한 선 및 공간의 패턴을 포함하는 인쇄물을 얻을 수 있다. 예를 들어, 80 ㎛ 이하의 선 및 공간의 정교한 패턴을 포함하는 인쇄물이 필요적으로 80 ㎛ 이하의 선과 공간으로만 구성되는 것을 의미하는 것은 아니나, 인쇄물이 적어도 단지 80 ㎛ 이하의 선과 공간의 패턴을 이용하여 형성될 수 있는 부분을 포함하는 것을 의미하는 것이다.
본 발명의 잉크가 인쇄되는 기재로서, 객관적인 용도에 따라 임의의 재료를 사용할 수 있다. 이의 적합한 예로는 유리 판과 같은 투명 기재, 폴리이미드 필름 또는 유리 에폭시-적층 기재와 같은 절연 기재, 및 고형 전기 부재를 들 수 있다.
실시예
본 발명은 하기 실시예에 의해 더 상세히 기술될 것이나, 본 발명이 이들 실시예로 제한되는 것은 아니다.
측정 및 평가는 하기 방법으로 수행하였다.
[복합 점도(η * )의 측정]
측정은 다이나믹 스펙트로미터 RDSII(레오메트릭스에서 제조함)을 이용하여 질소 기체류 내에서 수행하였는데, 25℃의 온도, 10%의 응력, 25 mmφ 평행 판 간격 2 mm의 측정 조건을 이용하여 진동수 스윕 모드로 측정하였으며, 복합 점도(η*)는 진동수 1 rad/초 및 10 rad/초에서 측정하였다.
[용액의 점도 측정]
측정은 E형 점도계(도쿄 게이키 컴퍼니 리미티드에서 제조함), ST 로터를 이용하여 수행하였는데, 10 rpm의 회전수 및 25℃의 온도에서 측정하였다.
[인쇄 작업능의 평가]
스크린 인쇄는 15 mm/초의 스퀴지 속도에서 고정밀 스크린 판을 이용하는 고정밀 프레스(마이크로텍 인크.에서 제조함)에서 수행하였다. 인쇄 작업능은 잉크가 정상적인 인쇄 작업에 의해 인쇄될 수 있는 경우 등급 ○(양호함)로 평가하였으며, 잉크가 스퀴지 또는 판 릴리징 불량으로 인해 스크린 상에서 균일하게 팽창되지 않을 수 있는 경우 등급 X (나쁨)로 평가하였다(기재의 인쇄 표면 및 스크린은 겹쳐 쌓이고, 용이하게 분리할 수 없다).
[미세 패턴의 인쇄능 평가]
잉크는 고정밀 스크린 판을 이용하는 고정밀 프레스(마이크로텍 인크에서 제조함)에서 스크린 인쇄에 의해 유리 기재 상에 인쇄하여 두께가 약 5 내지 10 ㎛인선 및 약 20 ㎛의 폭 및 약 20 ㎛ 폭을 가진 공간을 포함하는 패턴을 보유하는 코팅 필름을 얻을 수 있었고, 그후 80℃의 오븐 내에서 30분 동안 열 처리하고 이어서 180℃에서 30분 동안 열 처리하였다. 얻어진 코팅 필름의 패턴은 광학 현미경 또는 주사 전자 현미경으로 관찰하고, 인쇄능은 객관적인 패턴이 얻어지는 경우 등급 ○(양호함)로 평가하였으며, 공간이 채워지고 깨끗한 패턴이 얻어지지 않는 경우 등급 X(나쁨)로 평가하였다.
[인쇄 표면에 대한 코팅 필름 에지의 경사각 측정]
잉크는 고정밀 스크린 판을 이용하는 고정밀 프레스(마이크로텍 인크에서 제조함)에서 스크린 인쇄에 의해 유리 기재 상에 인쇄하여 두께가 약 5 내지 10 ㎛인 선형의 경화된 코팅 필름을 얻을 수 있었고, 그후 80℃의 오븐 내에서 30분 동안 열 처리하고 이어서 180℃에서 30분 동안 열 처리하였다. 에폭시 수지는 상기 샘플의 표면 상에 코팅하여 경화된 코팅 필름을 전체적으로 피복하고, 이어서 경화시켰다. 이 코팅 필름은 절단하여 라인 방향에 직교하는 단면을 얻었다. 얻은 단면은 주사 전자 현미경으로 관찰하고, 상기 코팅 필름의 에지에서 기재 표면과 경사면에 의해 만들어지는 경사각을 측정하였다. 상기 경사각은 상위 30% 부분과 하위 20% 부분을 배제하고 가장 큰 부분에서 두께의 중심 50% 부분의 평균 각도로서 측정하였다.
[전기적 절연 특성의 측정]
표면 저항:
JIS C-2103에 따라 측정함.
부피 저항:
JIS C-2103에 따라 측정함.
유전 항복 전압:
JIS C-2318에 따라 측정함.
실시예에서 사용한 약어는 하기 화합물을 의미한다.
a-BPDA: 2,3,3',4-비페닐테트라카르복실산 2무수물
DAPSi: α,ω-비스(3-아미노프로피)폴리디메틸실록산(아미노 당량: 460 또는 455, n1 ≒ 10)
MBAA: 비스(3-카르복시-4-아미노페닐)메탄
BAPP: 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판
DABA: 3,5-디아미노벤조산
TG: 트리글림
실시예에 사용된 충전재는 다음과 같다:
에어로실 130:
니폰 에어로실 컴퍼니 리미티드에서 제조한, 평균 입자 크기가 16 nm인 미분 실리카
에어로실 50:
니폰 에어로실 컴퍼니 리미티드에서 제조한, 평균 입자 크기가 30 nm인 미분 실리카
황산 바륨 B-30:
사카이 케미칼 인더스트리 컴퍼니 리미티드에서 제조하며, 평균 입자 크기는 0.3 ㎛임.
구형 실리카 아드마파인 SO-C2:
신에츠 쿼츠 프로덕츠 컴퍼니 리미티드에서 제조하며, 평균 입자 크기는 0.5 ㎛임.
참조예 1
500 ml 들이 유리 플라스크에, a-BPDA 58.84 g(0.2 몰) 및 TG 116 g을 평량하고, 질소 분위기 하의 185℃에서 가열하면서 교반하였다. 여기에, DAPSi(아미노 당량: 460) 156.4 g(0.17 mol) 및 TG 50 g을 첨가하고, 185℃에서 5 시간 동안 가열하면서 교반하였다.
생성된 반응 용액은 25℃로 냉각하였다. 얻은 폴리이미도실록산 용액은 고형분 함량 (폴리이미도실록산) 농도가 50.3 중량%이고, 대수 점도(0.5 g/100 ml)가 0.173이고, 용액 점도는 35 포와즈였다.
상기 용액은 TG를 첨가하여 폴리이미도실록산 농도를 50 중량%로 조정하였다.
이어서, 유리 용기내에서 상기와 같이 제조한 폴리이미도실록산 용액 35 g에 에폭시 수지 Epicote 157S07(재팬 에폭시 수지 컴퍼니 리미티드에서 제조함) 2.14 g 및 이미다졸계 촉매 CURE-SOL(시코쿠 코포레이션에서 제조함) 0.06 g을 첨가하고, 2 시간 동안 교반하였다. 생성된 용액의 용액 점도는 40 포와즈였다.
참조예 2
500 ml 들이 유리 플라스크에, a-BPDA 58.84 g(0.2 몰) 및 TG 170 g을 평량하고, 질소 분위기 하의 180℃에서 가열하면서 교반하고, 100℃로 냉각하였다.
여기에, DAPSi(아미노 당량: 455) 127.4 g(0.14 mol) 및 TG 50 g을 첨가하고, 180℃에서 6 시간 동안 가열하면서 교반하였다.
생성된 반응 용액은 25℃로 냉각하였다.
여기에 BAPP 13.52 g(0.03 mol), DABA 4.56 g(0.03 mol) 및 TG 79 g을 첨가하고, 180℃에서 5 시간 동안 가열하면서 교반하였다.
생성된 반응 용액은 25℃로 냉각하였다. 얻은 폴리이미도실록산 용액은 고형분 함량 (폴리이미도실록산) 농도가 40 중량%이고, 대수 점도(0.5 g/100 ml)가 0.200이고, 용액 점도는 28 포와즈였다.
이어서, 유리 용개 내에서 상기와 같이 제조한 폴리이미도실록산 용액 40 g에 에폭시 수지 Epicote 157S07(재팬 에폭시 수지 컴퍼니 리미티드에서 제조함) 2.88 g 및 이미다졸계 촉매 CURE-SOL(시코쿠 코포레이션에서 제조함) 0.03 g을 첨가하고, 2 시간 동안 교반하였다. 생성된 용액의 용액 점도는 41 포와즈였다.
실시예 1 내지 5
참조예 1 및 2에서 얻은 용액에 충전재를 첨가하여 표 1에 나타낸 조성을 갖도록 하고, 혼합하였다. 얻은 조성물은 3롤 밀에서 2회 처리하고, "AWATORI RENTARO"(신키에서 제조함)에서 2,000 rpm의 회전수 및 600 rpm의 자동회전수로 추가 처리하여 니딩 및 소포함으로써 잉크를 얻었다.
얻어진 각각의 잉크의 복합 점도(η*)를 측정하였으며, 결과는 하기 표 1에 나타냈다.
이어서, 각각이 잉크는 스크린 인쇄에 의해 유리 기재 상에 인쇄하고, 이어서 열 처리하여 기설정된 패턴을 보유하는 경화된 코팅 필름을 포함하는 인쇄물을 얻었다. 얻은 인쇄물은 인쇄 작업능, 미세 패턴의 인쇄능 및 인쇄 표면에 대한 코팅 필름 에지의 경사각에 대해 평가하였다. 평가 결과는 하기 표 1에 나타냈다.
도 2는 미세 패턴의 인쇄능에 대한 평가를 위해 실시예 3의 잉크를 이용하여 제조한 샘플의 경화된 코팅 필름의 라인 방향에 직교하는 단편의 사진을 나타낸다.이로부터 경화된 코팅 필름은 약 20 ㎛의 폭으로 형성됨을 확인하였다(이 사진에서, 유리 기재는 상기 샘플의 단면을 얻기 위한 절단으로 인해 파괴된다).
비교예 1 및 2
실시예 1 내지 4와 동일한 과정을 수행하였으나, 충전재의 양은 하기 표 1에 제시한 바와 같이 변화시켰다. 결과는 역시 표 1에 나타냈다.
잉크의 조성비(중량비)* 복합 점도(25℃) 인쇄능
수지 성분 에어로실 130 에어로실50 바륨설페이트 구형실리카 진동수1rad/초(a) 진동수10rad/초(b) 점도비(a)/(b) 인쇄작업능 미세 패턴의인쇄능 코팅필름에지의경사각
실시예 1 참조예 1100 35 - 20 - 127000 18200 6.98 ○ ○ 38°
실시예 2 참조예 1100 - 80 30 - 90400 14500 6.23 ○ ○ 28°
실시예 3 참조예 1100 - 45 100 - 22500 4250 5.29 ○ ○ 30°
실시예 4 참조예 1100 - 45 - 250 85900 12200 7.34 ○ ○ 35°
실시예 5 참조예 1100 - 80 30 - 11200 2400 4.68 ○ ○ 25°
비교예 1 참조예 1100 4 12 - - 250 300 0.83 ○ X 9°
비교예 2 참조예 1100 35 - 30 - >300000 51200 - X X -
* 잉크의 조성비는 용매를 제외한 수지 성분이 100 중량부라 가정했을 때 충전재의 중량부로 나타낸 것임
실시예 1의 잉크는 스크린 인쇄에 의해 구리 호일 상에 인쇄하고, 80℃에서 30분 동안 열 처리하고, 이어서 180℃에서 30분 동안 열 처리하여 두께가 30 ㎛인 경화된 코팅 필름을 제조하였다. 이 경화된 코팅 필름은 전기적 특성에 대해 측정하였으며, 그 결과 부피 저항은 0.04 x 1016Ω·cm 였으며, 표면 저항은 18.8 x 1016Ω 이상이었으며, 유전 항복 전압은 75 kV/mm였으며, 훌륭한 절연 특성을 나타냈다.
실시예 4의 잉크는 스크린 인쇄에 의해 유리 기재 상에 인쇄하고, 이어서 80℃에서 30분 동안 열 처리하고, 180℃에서 30분 동안 추가로 열 처리하여 두께가 약 20 ㎛인 경화된 코팅 필름을 얻었다. 에폭시 수지는 상기 샘플의 표면 상에 코팅하여 경화된 코팅 필름을 전체적으로 피복하였으며, 이어서 경화하였다. 상기 경화된 코팅 필름은 절단하여 라인 방향에 대해 직각인 단면을 얻고, 경화된 코팅 필름의 얻은 단편은 주사 전자 현미경으로 관찰하였다. 도 3은 상기 단면의 주사 전자 현미경 사진을 나타내고 있다(이 사진에서, 유리 기재는 상기 샘플의 단면을 얻기 위한 절단으로 인해 파괴되었다). 경화된 코팅 필름의 에지는 경사각이 인쇄 표면(기재 표면)에 대해 30° 이상이었다. 이 결과로부터, 잉크가 스크린 인쇄에 의해 인쇄되고 기설정한 열 처리를 수행하는 경우, 두께가 약 20 ㎛인 경우에도, 폭 또는 직경이 약 30 ㎛ 이상, 바람직하게는 약 5 내지 20 ㎛ 이상인 선형 또는 환형 공간을 보유하는 경화된 코팅 필름을 얻을 수 있음을 확인할 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명은 다음과 같은 효과를 제공한다. 즉, 본 발명에 따라 감광성 수지 조성물을 이용하는 경우에 필요한 복잡하고 매우 고가의 단계, 예를 들어 코팅 단계, 노출 단계, 현상 단계, 세척 단계 및 건조 또는 열 처리 단계가 불필요하다. 또한, 알칼리 용액을 포함하고 현상 또는 세척을 수반하는 다량의 폐액을 생성하지 않는, 스크린 인쇄에 의해 잉크를 인쇄하고, 이를 후속 열 처리하는 간단한 방법에 의해 기재 상에 미세 패턴을 보유하는 경화된 코팅 필름을 포함하는 인쇄물을 제조할 수 있다.

Claims (16)

  1. 수지 성분과 충전재를 포함하는 잉크로서, 이때 스크린 인쇄에 의한 상기 잉크의 인쇄 및 후속 열 처리를 통해 얻은 경화된 코팅 필름은 인쇄 표면에 대해 15° 이상의 경사각을 갖는 에지를 보유하는 것인 잉크.
  2. 제1항에 있어서, 인쇄 온도에서 상기 잉크의 복합 점도(η*)는 1 rad/초의 진동수에서 10,000 내지 300,000 푸아즈인 동시에 상기 잉크의 복합 점도(η*)는 10 rad/초의 진동수에서 1,000 내지 30,000 푸아즈인 잉크.
  3. 제1항에 있어서, 인쇄 온도에서, 1 rad/초의 진동수에서 상기 잉크의 복합 점도(η*)는 10 rad/초의 진동수에서 상기 잉크의 복합 점도(η*)의 4배 내지 16배인 잉크.
  4. 제1항에 있어서, 상기 수지 성분은 100℃ 내지 210℃의 온도 범위에서 열 경화 반응을 나타내는 것인 잉크.
  5. 제1항에 있어서, 상기 수지 성분은 방향족 디카르복실산 무수물 기 또는 방향족 디카르복실산 모노 에스테르 기와 에폭시 기 또는 차단된 이소시아네이트 기와의 반응, 차단된 이소시아네이트 기와 히드록실 기 또는 카르복실 기와의 반응, 에폭시 기와 히드록실 기, 카르복실 기 또는 아미드 기와의 반응 또는 상기 반응들의 조합에 의한 열 경화를 나타내는 것인 잉크.
  6. 제1항에 있어서, 상기 수지 성분 100 중량부당 평균 입자 크기가 1.0 ㎛ 미만인 충전재 30 내지 300 중량부를 포함하는 것인 잉크.
  7. 제1항에 있어서, 상기 수지 성분이 (a) 하기 화학식 (1)의 디아미노폴리실록산을 함유하는 디아민 성분 및 테트라카르복실산 성분을 포함하는 폴리이미도실록산 및 (b) 에폭시 화합물 및/또는 차단된 다가 이소시아네이트를 포함하는 것인 잉크:
    화학식 1
    상기 식에서, R1은 2가의 탄화수소 기 또는 방향족 기이고, 각각의 R2는 개별적으로 1가의 탄화수소 기 또는 방향족 기이고, n1은 3 내지 30의 정수이다.
  8. 제7항에 있어서, 상기 폴리이미도실록산의 디아민 성분은 그의 측쇄 상에 히드록실 기 및/또는 카르복실 기를 보유하는 방향족 디아민인 잉크.
  9. 제1항 내지 제8항중 어느 한 항의 잉크를 스크린 인쇄에 의해 인쇄하고, 이어서 이를 60℃ 내지 210℃의 온도에서 열 처리하는 단계를 포함하는, 경화된 코팅 필름을 포함하는 인쇄물의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 80 ㎛ 이하의 선 및 공간으로 정해진 패턴을 보유하는 인쇄물을 제조하는 것인 방법.
  11. 제9항에 있어서, 50 ㎛ 이하의 선 및 공간으로 정해진 패턴을 보유하는 인쇄물을 제조하는 것인 방법.
  12. 제9항에 있어서, 30 ㎛ 이하의 선 및 공간으로 정해진 패턴을 보유하는 인쇄물을 제조하는 것인 방법.
  13. 제1항 내지 제8항중 어느 한 항의 잉크를 스크린 인쇄에 의해 인쇄하고, 이어서 이를 열 처리하여 얻은 경화된 코팅 필름을 포함하는 인쇄물.
  14. 제13항에 있어서, 80 ㎛ 이하의 선 및 공간으로 정해진 패턴을 보유하는 것인 인쇄물.
  15. 제13항에 있어서, 50 ㎛ 이하의 선 및 공간으로 정해진 패턴을 보유하는 것인 인쇄물.
  16. 제13항에 있어서, 30 ㎛ 이하의 선 및 공간으로 정해진 패턴을 보유하는 것인 인쇄물.
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