CN116075537A - 树脂合成用溶剂以及使用该溶剂的合成树脂的制造方法 - Google Patents

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Abstract

[技术问题]本发明提供一种溶剂及使用该溶剂的合成树脂的制造方法，所述溶剂用于合成聚酰亚胺树脂、聚氨基甲酸酯树脂等合成树脂，能够以短时间合成高分子量的聚合物，反应溶液在反应中与反应后均不白浊，具有高的透明性及保存稳定性。[技术方案]一种树脂合成用溶剂(C)，含有10质量％至99.9999质量％的酰胺类溶剂(A)、及0.0001质量％至5质量％的反应促进剂(B)，所述反应促进剂(B)为分子内具有一个以上的叔氨基的脂肪族或芳香族叔胺化合物。

Description

树脂合成用溶剂以及使用该溶剂的合成树脂的制造方法
技术领域
本发明涉及一种聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚氨基甲酸酯树脂等合成树脂的合成用溶剂及使用该溶剂的合成树脂的制造方法。
背景技术
聚酰亚胺一类(聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚醚酰亚胺等)不仅具有牢固的分子结构而耐热性优异，而且也具有其他树脂所不具备的机械性质或化学性质，作为高性能塑料而被广泛地用于膜、涂布剂、保护膜、整个电绝缘材料、轴承、耐热涂料、隔热轴、隔热托盘、电子零件、汽车零件等各种领域。尤其芳香族聚酰亚胺由芳香族二胺与芳香族四羧酸二酐所合成，具有牢固的分子结构及牢固的分子间力，借此作为合成树脂中具有最高水平的热性质、机械性质、化学性质的超级工程塑料而广为人知。聚酰亚胺通常为不熔不溶性，因此通过下述方式合成：在有机溶剂中使二胺或二异氰酸酯与酸二酐在室温左右的低温下反应，合成聚酰胺酸作为前体，将所得的前体的溶液加工为膜等后，借由加热或借由化学反应进行脱水环化(cyclodehydration)(酰亚胺化)。另外，在合成可溶于有机溶剂的聚酰亚胺或热塑性聚酰亚胺等的情况下，可在合成聚酰亚胺前体后，在相同溶剂中进行加热，借此进行酰亚胺化。各种聚酰亚胺中，为了获取高性能的产品，需要稳定地合成高分子量的前体溶液(清漆)，且所得的前体溶液需要具有优异的保存稳定性(溶液稳定性)，与前体的合成有关的研究也受到关注。
适当的溶剂(良溶剂)的种类根据聚酰亚胺的化学结构而不同，但聚酰亚胺前体的合成通常可使用酰胺类溶剂等有机极性溶剂。已知酰胺类溶剂具有下述特征：具有优异的溶解力、高的沸点或着火点，且为热稳定、化学稳定的，但常用于合成聚酰亚胺前体的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP；N-methyl-2-pyrrolidone)、二甲基甲酰胺(DMF；dimethylformamide)、二甲基乙酰胺(DMAC；dimethylacetamide)若接触皮肤或眼睛则容易发炎，而且可能有致癌性或致畸形性(teratogenicity)等，对人体的有害性成问题，尤其NMP在环境上、毒理学和/或行政上(REACH；Registration，Evaluation，Authorization andRestriction of Chemicals；关于化学品注册、评估、许可和限制法案)也有问题(专利文献1及专利文献2)。
为了解决NMP、DMF等酰胺类溶剂的低安全性等问题，近来作为安全性与溶解力均高的酰胺类溶剂，N-丁基-2-吡咯烷酮(NBP；N-Butyl-2-pyrrolidone)、3-甲氧基-N，N-二甲基丙酰胺(KJCMPA(注册商标))作为聚酰亚胺前体等聚酰亚胺一类的合成用溶剂而受到关注(专利文献3及专利文献4)。然而，这些现有技术以仅是将NBP或KJCMPA用作代替NMP的溶剂为目的，故而只要发挥与现有的NMP相同程度的溶解力等效果即可，并未解决现有NMP所具有的各种问题，例如：聚酰亚胺前体的分子量不易增长、聚酰亚胺前体的溶液稳定性低(容易白浊)、聚酰亚胺成膜时容易白化、容易产生表面不均一(mura)等问题。另一方面，为了解决聚酰亚胺成膜时的白化问题或产生表面不均一的问题，也有使用KJCMPA或3-丁氧基-N，N-二甲基丙酰胺(KJCBPA(注册商标))的报告(专利文献5至专利文献7)，但这些溶剂必须同时混合非极性有机溶剂或醇、水而使用。然而，具活性氢的醇或水的大量导入会导致发生酸二酐的水解反应、或作为所生成的前体的聚酰胺酸的水解等副反应，结果反而容易引起下述问题：无法避免聚酰亚胺前体溶液的白浊化、无法达成聚酰亚胺前体的高分子量化等。
另外，聚氨基甲酸酯虽为塑料材料，但如橡胶般柔软，抗张力(拉伸强度)或耐磨耗性、弹性、耐油性优异，被用于从运动鞋的鞋底、衣物等日用品到防音材或保温材、接着剂等工业用材料到保险杠或头枕等汽车用材料的所有工业用品。聚氨基甲酸酯的合成根据该聚氨基甲酸酯的结构、用途而可列举各种方法，氨基甲酸酯化反应伴随放热反应，故而大多数热塑性聚氨基甲酸酯由溶液聚合法稳定地合成。尤其为了高分子量化，多使用DMF等作为能将所生成的聚氨基甲酸酯均匀溶解的极性溶剂。然而，如前文所述，DMF所致的安全性间题依然令人担忧。
如以上所述，下述溶剂尚不为人所知，该溶剂适宜用于合成聚酰亚胺前体、聚酰胺酰亚胺前体等聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚氨基甲酸酯等，能够高效率且稳定地合成高分子量的聚合物，反应溶液于反应中与反应后均不白浊，具有高的透明性及保存稳定性，且能够获取对基材的密接性优异的合成树脂。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本特开2016-194025号公报。
[专利文献2]日本特开2013-023583号公报。
[专利文献3]日本特表2017-517582号公报。
[专利文献4]日本特开2015-511935号公报。
[专利文献5]日本特开2017-149796号公报。
[专利文献6]日本特开2017-061603号公报。
[专利文献7]日本特开2017-052877号公报。
发明内容
[发明要解决的技术问题]
本发明要解决的技术问题在于提供一种溶剂及使用该溶剂的所述合成树脂的制造方法，该溶剂能够高效率且稳定地合成高分子量的聚合物，反应溶液在反应中与反应后均不白浊，具有高的透明性及保存稳定性，且能够获取对基材的密接性优异的合成树脂，适宜用于合成聚酰亚胺前体、聚酰胺酰亚胺前体等聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚氨基甲酸酯等。
[用于解决课题的手段]
本案发明人为了解决所述技术问题反复进行了潜心研究，结果发现了含有酰胺类溶剂(A)及反应促进剂(B)的树脂合成用溶剂(C)，以至完成了本发明。
即，本发明提供下述发明。
(1)一种树脂合成用溶剂(C)，含有10质量％至99.9999质量％的酰胺类溶剂(A)、及0.0001质量％至5质量％的反应促进剂(B)，所述反应促进剂(B)为分子内具有一个以上的叔氨基的脂肪族或芳香族叔胺化合物。
(2)如(1)所述的树脂合成用溶剂(C)，其中酰胺类溶剂(A)为通式(1)所示的烷氧基-N-取代丙酰胺。
[化1]
Figure BDA0004116531340000041
(式中，R1至R3分别独立地表示碳数1至22的直链状烷基、碳数3至22的支链状烷基、碳数2至22的烷基醚基、碳数3至22的脂环式烃基以及碳数6至22的芳香族烃基，R4表示氢原子或甲基。另外，包含下述情况：R2与R3分别独立为氢原子(摒除同时为氢原子的情形)，或与携载R2与R3的氮原子一起形成饱和5元环至7元环(包含具有氧原子的环的情形))。
(3)如(1)或(2)所述的树脂合成用溶剂(C)，其中反应促进剂(B)为通式(2)所示的脂肪族或芳香族叔胺化合物，在分子内具有一个以上的叔氨基，进一步在分子内具有选自醚基、酯基及酰胺基中的一种以上的官能基。
(式中，A、B及C分别独立地表示碳数1至22的直链状烷基、碳数3至22的支链状的烷基或烷基醚基、烷基酯基、烷基酰胺基、碳数3至22的脂环式烃基以及碳数6至22的芳香族烃基、通式(3)所表示的具有醚基的取代基、通式(4)所表示的具有酯基的取代基、通式(5)所表示的具有酰胺基的取代基(式中的R5、R7及R9分别表示碳数1至22的直链状亚烷基、碳数3至22支链状的亚烷基或亚烷基醚基、碳数3至22的脂环式烃基以及碳数6至22的芳香族烃基。R6、R8、R10及R11表示碳数1至22的直链状烷基、碳数3至22的支链状的烷基或烷基醚基、烷基酯基、烷基酰胺基、碳数3至22的脂环式烃基以及碳数6至22的芳香族烃基。另外，R10与R11可分别独立地为氢原子，R10与R11也可与携载R10与R11的氮原子一起形成饱和5元环至7元环(包含具有氧原子的环的情形)))。
[化2]
Figure BDA0004116531340000051
[化3]
-R5-O-R6 通式(3)
[化4]
Figure BDA0004116531340000052
[化5]
Figure BDA0004116531340000053
(4)如(1)至(3)中任一项所述的树脂合成用溶剂(C)，其中树脂合成用溶剂(C)进一步含有稳定剂(D)和/或离子性液体，所述稳定剂(D)为分子中具有活性氢的化合物。
(5)如(1)至(4)中任一项所述的树脂合成用溶剂(C)，用于合成聚酰亚胺前体、聚酰胺酰亚胺前体、聚酯酰亚胺前体、聚醚酰亚胺前体、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酯酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、由选自所述各种树脂的前体中的任意两种以上所构成的聚酰亚胺类共聚树脂、聚酰胺树脂、聚氨基甲酸酯树脂、聚酯树脂、聚丙烯酸树脂、氟树脂。
(6)一种聚酰亚胺前体、聚酰胺酰亚胺前体的制造方法以及将这些前体加以加热酰亚胺化的聚酰亚胺的制造方法，使用如(1)至(5)中任一项所述的树脂合成用溶剂(C)，将酸二酐与二胺和/或二异氰酸酯混合并加以聚合。
(7)一种聚氨基甲酸酯的制造方法、及使聚氨基甲酸酯分散于水的聚氨基甲酸酯分散液的制造方法，使用如(1)至(5)中任一项所述的树脂合成用溶剂(C)，将多元醇与二异氰酸酯混合并加以聚合。
(8)一种聚氨基甲酸酯分散液，含有如(1)至(5)中任一项所述的树脂合成用溶剂(C)。
(9)一种树脂清漆，选自聚酰亚胺清漆、聚酰胺酰亚胺清漆、聚酯酰亚胺清漆、聚醚酰亚胺清漆、聚氨基甲酸酯树脂清漆、聚酰胺树脂清漆、聚丙烯酸树脂清漆、氟树脂清漆中的任一种，含有如(1)至(5)中任一项所述的树脂合成用溶剂(C)。
(10)一种黏合剂树脂，含有：如(1)至(5)中任一项所述的树脂合成用溶剂(C)；以及选自聚酰亚胺清漆、聚酰胺酰亚胺清漆、聚酯酰亚胺清漆、聚醚酰亚胺清漆、聚氨基甲酸酯树脂清漆、聚酰胺树脂清漆、聚丙烯酸树脂清漆、氟树脂清漆中的任一种以上的树脂清漆。
(11)一种油墨组合物，含有：如(1)至(5)中任一项所述的树脂合成用溶剂(C)；以及选自聚酰亚胺清漆、聚酰胺酰亚胺清漆、聚酯酰亚胺清漆、聚醚酰亚胺清漆、聚氨基甲酸酯树脂清漆、聚酰胺树脂清漆、聚丙烯酸树脂清漆、氟树脂清漆中的任一种以上的树脂清漆。
(12)一种感光性树脂组合物，含有：如(1)至(5)中任一项所述的树脂合成用溶剂(C)；以及选自聚酰亚胺清漆、聚酰胺酰亚胺清漆、聚酯酰亚胺清漆、聚醚酰亚胺清漆、聚氨基甲酸酯树脂清漆、聚酰胺树脂清漆、聚丙烯酸树脂清漆、氟树脂清漆中的任一种以上的树脂清漆。
(13)一种接着剂树脂组合物，含有：如(1)至(5)中任一项所述的树脂合成用溶剂(C)；以及选自聚酰亚胺清漆、聚酰胺酰亚胺清漆、聚酯酰亚胺清漆、聚醚酰亚胺清漆、聚氨基甲酸酯树脂清漆、聚酰胺树脂清漆、聚丙烯酸树脂清漆、氟树脂清漆中的任一种以上的树脂清漆。
(14)一种润滑涂膜用树脂组合物，含有：如(1)至(5)中任一项所述的树脂合成用溶剂(C)；以及选自聚酰亚胺清漆、聚酰胺酰亚胺清漆、聚酯酰亚胺清漆、聚醚酰亚胺清漆、聚氨基甲酸酯树脂清漆、聚酰胺树脂清漆、聚丙烯酸树脂清漆、氟树脂清漆中的任一种以上的树脂清漆。
(15)一种耐热性涂料，含有：如(1)至(5)中任一项所述的树脂合成用溶剂(C)；以及选自聚酰亚胺清漆、聚酰胺酰亚胺清漆、聚酯酰亚胺清漆、聚醚酰亚胺清漆、氟树脂清漆中的任一种以上的树脂清漆。
[发明效果]
本发明的树脂合成用溶剂含有酰胺类溶剂(A)及反应促进剂(B)，通过将该合成用溶剂用作由酸二酐与二胺和/或二异氰酸酯来合成聚酰亚胺前体、聚酰胺酰亚胺前体等时的反应溶剂，而能够在以可控的高速度进行这些反应的同时获得高分子量的各种前体(聚酰胺酸)，所得的聚酰胺酸溶液具有优异透明性，即便长期保管也不白浊，保存稳定性良好。可由此种各种聚酰胺酸溶液来容易地制造具有高透明性、高平滑性且优异的机械强度的聚酰亚胺膜、耐热性涂料等。进一步，本发明的树脂合成用溶剂也可适宜地用于多元醇与二异氰酸酯的氨基甲酸酯化反应，能够在以可控的高速度进行反应的同时获取高分子量且高性能的聚氨基甲酸酯。
具体实施方式
以下，详细记载本发明的实施方式。
本发明的实施方式是一种含有酰胺类溶剂(A)及反应促进剂(B)的树脂合成用溶剂(C)。酰胺类溶剂(A)为分子内具有一个以上的酰胺基的化合物，相对于树脂合成用溶剂(C)，该酰胺类溶剂(A)的含量为10质量％至99.9999质量％。酰胺类溶剂(A)优选为分子内不具有活性氢和/或与活性氢反应的官能基的化合物，而且在该酰胺类溶剂(A)的含量为80质量％以上的情况下，为了保持树脂合成用溶剂(C)在反应温度下的流动性，更优选为酰胺类溶剂(A)在0℃至140℃的温度范围的状态下为液体。
所述酰胺类溶剂(A)并无特别限定，优选为对人的健康、生态或环境的危险性或有害性低，更优选为对人的健康、生态或环境无影响的高安全性化合物。作为此种化合物，例如可列举：N-烷基(碳数4以上)-2-吡咯烷酮(N-丁基-2-吡咯烷酮、N-己基-2-吡咯烷酮等)、N-烷基(碳数1以上)烷(碳数2以上)酰胺(N-乙基己酰胺、N-丁基丁酰胺等)、N，N-二烷基(碳数1以上)烷(碳数2以上)酰胺(N，N-二甲基丁酰胺、N，N-二乙基丁酰胺、N，N-二甲基辛酰胺等)、烷氧基(碳数1以上)-N-烷基((碳数1以上)烷(碳数2以上)酰胺(乙氧基-N-甲基丙酰胺、己氧基-N-乙基丁酰胺等)、烷氧基(碳数1以上)-N，N-二烷基((碳数1以上)烷(碳数2以上)酰胺(甲氧基-N，N-二甲基丙酰胺、乙氧基-N，N-二甲基丁酰胺、月桂氧基-N，N-二甲基丙酰胺、苯氧基-N，N-甲基乙基丙酰胺等)、烷酰基(碳数2以上)吗啉(丙酰基吗啉、丁酰基吗啉、己酰基吗啉、辛酰基吗啉等)、烷氧基(碳数1以上)烷酰基(碳数2以上)吗啉(甲氧基乙酰基吗啉、4-(3-甲氧基丙酰基)吗啉等)、N，N-二烷基(碳数2以上)乙酰胺(N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二丙基乙酰胺、N，N-二异丙基乙酰胺、N，N-二丁基乙酰胺、N，N-二异丁基乙酰胺、N，N-二己基乙酰胺等)。这些酰胺类溶剂(A)可单独使用一种，另外也可并用两种以上。
酰胺类溶剂(A)优选为下述通式(1)(式中，R1至R3分别独立地表示碳数1至22的直链状烷基、碳数3至22的支链状烷基、碳数2至22的烷基醚基、碳数3至22的脂环式烃基或碳数6至22的芳香族烃基，R4表示氢原子或甲基。另外，包含下述情况：R2与R3分别独立地为氢原子(摒除同时为氢原子的情形)，或者与携载R2与R3的氮原子一起形成饱和5元环至7元环(包含具有氧原子的环的情形))所示的烷氧基-N-取代丙酰胺及烷氧基-N，N-二取代丙酰胺。原因在于，烷氧基-N-取代丙酰胺及烷氧基-N，N-二取代丙酰胺以工业方式制造，进一步分子内同时具有醚基与酰胺基，对各种合成树脂及这些合成树脂的原料的溶解性优异。
[化6]
Figure BDA0004116531340000081
所述烷氧基-N-取代丙酰胺及烷氧基-N，N-二取代丙酰胺为将R1、R2及R3所示的官能基任意组合而构成的化合物，例如可列举：甲氧基-N-甲基丙酰胺(R1及R2为甲基，R3为氢原子的情形)、甲氧基-N，N-二甲基丙酰胺(R1、R2及R3全部为甲基的情形)、3-甲氧基-N，N-二乙基丙酰胺(R1为甲基，R2及R3为乙基的情形)、丁氧基-N，N-二甲基丙酰胺(R1为丁基，R2及R3为甲基的情形)、月桂氧基-N，N-二甲基丙酰胺(R1为月桂基，R2及R3为甲基的情形)、硬脂氧基-N-乙基丙酰胺(R1为硬脂基，R2为氢原子，R3为乙基的情形)、苯氧基-N，N-甲基乙基丙酰胺(R1为苯基，R2为甲基，R3为乙基的情形)、乙氧基-N-苯基丙酰胺(R1为乙基，R2为氢原子，R3为苯基的情形)、甲氧基-N-环己基丙酰胺(R1为甲基，R2为环己基，R3为氢原子的情形)、异辛氧基-N-乙氧基乙基丙酰胺(R1为异辛基，R2为氢原子，R3为乙氧基乙基的情形)、环己氧基-N，N-甲基油基丙酰胺(R1为环己基，R2为甲基，R3为油基(oleyl；(9Z)-octadec-9-en-1-yl；(9Z)-十八碳-9-烯-1-基)的情形)、3-异丙氧基-N，N-二甲基丙酰胺(R1为异丙基，R2和R3为甲基的情形)、4-(3-甲氧基丙酰基)吗啉(R1为甲基，R2及R3与携载R2及R3的氮原子一起形成具有氧原子的饱和6元环的情形)等。这些化合物可单独使用一种，另外也可并用两种以上。
另外，烷氧基-N-取代丙酰胺及烷氧基-N，N-二取代丙酰胺为通式(6)(式中，R12表示碳数1至18的直链状或碳数3至18的支链状的烷基，R13及R14分别独立地表示氢原子、或者碳数1至6的直链状或碳数3至6的支链状的烷基(摒除同时为氢原子的情形)，R15表示氢原子或甲基)所表示的化合物的情况下，容易取得价廉的工业品原料，且由于为立体位阻低的结构故而能够高产率地进行工业制造，因而优选。进一步，甲氧基-N，N-二甲基丙酰胺及丁氧基-N，N-二甲基丙酰胺对作业人员或环境的安全性高，通常作为工业品处理，因此特别予以优选。
[化7]
Figure BDA0004116531340000091
本发明中的反应促进剂(B)为分子内具有一个以上的叔氨基的化合物。反应促进剂(B)的氨基所具有的取代基并无特别限定，可为脂肪族也可为芳香族，另外可为链状也可为环状，可具有不饱和基也可不具有不饱和基。另外，在反应促进剂(B)在分子内不具有与杂原子键合的氢原子的情况下，反应促进剂(B)不与作为合成树脂的原料的酸二酐或异氰酸酯化合物等发生副反应，能够在短时间内获取高分子量的合成树脂，故而优选。在使用树脂合成用溶剂(C)进行树脂的合成反应时，关于反应促进剂(B)，选择沸点高于反应温度的化合物的情况下，在反应中不挥发，能够高效率地促进反应，故而优选。作为所述反应促进剂(B)，例如可列举：三烷基(碳数1以上，可相同也可不同)胺、二烷基(碳数1以上，可相同也可不同)环己基胺、三环己基胺等脂肪族叔胺；二烷基(碳数1以上，可相同也可不同)苯胺、二烷基(碳数1以上，可相同也可不同)2，4，6-三甲基苯胺、N-甲基二苯基胺、三苯基胺等芳香族叔胺；N，N-二甲基苄基胺、N-甲基二苄基胺等具有芳香族取代基的脂肪族叔胺。这些反应促进剂(B)可单独使用一种，另外也可并用两种以上。
反应促进剂(B)更优选为进一步在分子内具有选自醚基、酯基及酰胺基中的一种以上的官能基。通过具有这些官能基，而存在反应促进剂(B)对反应的促进效果(反应速度提高和/或生成聚合物的分子量提高)得以提高的趋势。与这些效果有关的机制虽不明确，但发明人推测原因在于，由于醚基、酯基或酰胺基的共存而使得反应促进剂(B)的极性变强。
分子内具有醚基的反应促进剂(B)(以下也称为「反应促进剂(b1)」或简称为「b1」)并无特别限定，只要在叔氨基所具有的任一取代基中具有一个以上的醚基即可。另外，这些醚基可由链状的结构形成，也可由环状的结构形成。例如可列举：(甲氧基乙基)二乙基胺、N，N-二甲基二甲氧基甲胺、(乙氧基乙基)二丁基胺、(甲氧基己基)乙基己基胺、(甲氧基乙基)二苯基胺、二(甲氧基乙基)环己基胺、三(丁氧基甲基)胺等。这些反应促进剂(b1)可单独使用一种，另外也可并用两种以上。
分子内具有酯基的反应促进剂(B)(以下也称为「反应促进剂(b2)」或简称为「b2」)并无特别限定，只要在叔氨基所具有的任一取代基中具有一个以上的酯基即可。另外，这些酯基可由链状的结构形成，也可由环状的结构形成。例如可列举：3-甲氧基丙酸甲酯、二甲基氨基丙酸甲酯、二甲基氨基丙酸丁酯、二丁基氨基丙酸甲酯、二丁基氨基丙酸丁酯、二乙基氨基丁酸乙酯、乙基己基氨基乙酸丁酯、吗啉基丙酸异丙酯、甲基苄基氨基月桂酸乙酯等。这些反应促进剂(b2)可单独使用一种，另外也可并用两种以上。
分子内具有酰胺基的反应促进剂(B)(以下也称为「反应促进剂(b3)」或简称为「b3」)摒除酰胺类溶剂(A)，并无特别限定，只要在叔氨基所具有的任一取代基中具有一个以上的酰胺基即可。另外，这些酰胺基可由链状的结构形成，也可由环状的结构形成。例如可列举：二甲基氨基-N，N-二甲基丙酰胺、二甲基-N，N-二丁基氨基丙酰胺、二丁基氨基-N，N-二甲基丙酰胺、二丁基氨基-N，N-二丁基丙酰胺、二乙基氨基-N，N-二甲基丁酰胺、乙基己基氨基-N，N-二乙基乙酰胺、吗啉基丙酰基吗啉(morpholinopropionic acid morpholide)、甲基苄基氨基-N，N-二甲基月桂酰胺、N，N-二甲基丙酰胺等。这些反应促进剂(b3)可单独使用一种，另外也可并用两种以上。
分子内具有醚基的反应促进剂(b1)、分子内具有酯基的反应促进剂(b2)及分子内具有酰胺基的反应促进剂(b3)可单独使用选自由这些反应促进剂所组成的群组中的一种，另外也可并用两种以上。
本实施方式的树脂合成用溶剂(C)含有酰胺类溶剂(A)，相对于树脂合成用溶剂(C)的总体，酰胺类溶剂(A)的含量为10质量％至99.9999质量％。酰胺类溶剂(A)的含量优选为20质量％至99.99质量％，更优选为30质量％至99.8质量％。若在树脂合成用溶剂(C)中含有10质量％以上的酰胺类溶剂(A)，则对各种树脂合成用原料、所得的合成树脂具有充分的溶解力，故而优选。另外，在含有99.9999质量％以下的酰胺类溶剂(A)的情况下，可含有0.0001质量％以上的作为树脂合成用溶剂(C)的必需构成成分的反应促进剂(B)，能够确认由反应促进剂(B)所带来的反应促进效果，故而优选。
本实施方式的树脂合成用溶剂(C)除了酰胺类溶剂(A)以外，还含有反应促进剂(B)。相对于树脂合成用溶剂(C)的总体，反应促进剂(B)的含量为0.0001质量％至5质量％。若树脂合成用溶剂(C)中含有0.0001质量％以上的反应促进剂(B)，则可发挥对树脂合成反应的促进效果，故而优选。另一方面，若相对于合成用溶剂(C)的总体，反应促进剂(B)的含量超过5质量％，则有可能难以控制反应速度而不优选。反应促进剂(B)具有叔氨基，故而容易与树脂合成中所生成的羧酸根形成中和盐，通过以中和盐的形式保护作为聚酰亚胺前体及聚酰胺酰亚胺前体的聚酰胺酸的羧酸根，而提高这些前体溶液的透明性及保存稳定性。此种中和盐可伴随前体的加热酰亚胺化而蒸发，通过经去保护的羧酸根的酰亚胺化反应而获得高分子量的聚酰亚胺树脂及聚酰胺酰亚胺树脂。就这些观点而言，相对于树脂合成用溶剂(C)的总体，反应促进剂(B)的含量优选为0.001质量％至2质量％，更优选为0.01质量％至1质量％。
另外，关于反应促进剂(B)可含有的上述反应促进剂(b1)、反应促进剂(b2)及反应促进剂(b3)的含量，因b1、b2及b3可分别单独使用，故而相对于树脂合成用溶剂(C)总体，b1、b2及b3分别为0.0001质量％至5质量％。然而，在将自b1、b2及b3中任意选择的两种以上混合使用的情况下，相对于树脂合成用溶剂(C)总体，这些反应促进剂的合计含量不超过5质量％。
反应促进剂(B)优选为分子内具有酰胺基的反应促进剂(b3)。可认为，通过具有一个以上的氨基及一个以上的酰胺基，而分子总体的极性提高，并且因酰胺基的影响而使氨基对反应的促进效果提高，或者通过b3的分子内的酰胺基与氨基的相互作用，除了氨基以外，也产生酰胺基对反应的促进效果。另外，可根据树脂合成的原料或产物的种类、各种原料的馈入比、反应温度或反应时间等反应条件，进一步根据生成的合成树脂的所需分子量等，将b3与分子中具有酯基的反应促进剂(b2)混合使用，或者将b3与分子中具有醚基的反应促进剂(b1)混合使用，或者将b3与b2及b1混合使用。
作为树脂合成用溶剂(C)的一实施方式，可并用酰胺类溶剂(A)与其他溶剂。作为其他溶剂，例如可列举：二甲苯、溶剂石脑油(solvent naphtha)、甲苯、乙基苯、四氢萘等芳香族烃类溶剂；1，3-二甲基脲、1，3-二乙基脲、1，3-二苯基脲、1，3-二环己基脲、四甲基脲、四乙基脲、2-咪唑啉酮、亚丙基脲、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、N，N-二甲基亚丙基脲等具有脲基的脲类溶剂；β-丙内酯、γ-丁内酯、α-乙酰基-γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯等内酯类溶剂；二丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二丙二醇二甲基醚、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、1，4-二恶烷、2-甲基四氢呋喃、环戊基甲基醚、4-甲基四氢哌喃、苯乙酮、乙酰丙酮、乙酸丁酯、苯甲酸乙酯、乙酸2-乙氧基乙酯、乙酸2-丁氧基乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙酸异戊酯、乙酸正戊酯、丙酸乙酯等醚类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂；1，3-二氧戊环、二甲基亚砜、硝基苯等通用溶剂。这些溶剂可作为其他溶剂而单独使用一种，另外也可并用两种以上。
相对于树脂合成用溶剂(C)总体，其他溶剂的含量为89.9999质量％以下，优选为5质量％至50质量％，更优选为10质量％至30质量％。在含有89.9999质量％以下的其他溶剂的情况下，可含有10质量％以上的作为树脂合成用溶剂(C)的必需构成成分的酰胺类溶剂(A)、及0.0001质量％以上的反应促进剂(B)，能够确认由酰胺类溶剂(A)所带来的对各种树脂合成用原料、所得的合成树脂的高溶解力及由反应促进剂(B)所带来的反应促进效果，故而优选。
一实施方式中，酰胺类溶剂(A)及其他溶剂的沸点优选在常压下为80℃至400℃。另外，这些溶剂的沸点更优选在常压下为100℃至350℃，特别优选为180℃至280℃。若溶剂的沸点未达80℃，则在合成树脂的制造步骤中在80℃以上的温度下进行反应的情况下，因溶剂蒸发而反应液的浓度变化，变得难以再现所得的树脂的前体或合成树脂的分子量、溶液黏度。另一方面，若溶剂的沸点超过400℃，则在将聚酰胺酸的溶液在金属等的基板上造膜并在100℃至500℃的温度下阶段性地酰亚胺化的制造工序中，有时溶剂未完全蒸发而大量残存于所得的聚酰亚胺膜等产品中，或者在产品中碳化，存在产品的透明性、强度、伸度、耐热性、耐化学药品性等降低的问题。
作为树脂合成用溶剂(C)的一实施方式，可并用酰胺类溶剂(A)与离子性液体。另外，树脂合成用溶剂(C)可并用酰胺类溶剂(A)、其他溶剂及离子性液体。本发明中，离子性液体为由阴离子及阳离子所构成的盐，在0℃至150℃的温度范围的状态下为液体。离子性液体极性高，具有对难溶性合成树脂的优异溶解力，故而通过含有离子性液体，而能够获得透明性、稳定性更高的聚酰胺酸溶液等。另外，离子性液体是难挥发性、难燃性的，且热稳定性及化学稳定性高，具有高的离子传导性或优异的电化学特性，故而在聚酰胺酸的高温酰亚胺化反应中也不会造成不良影响，通过使聚酰亚胺膜等产品中含有微量的离子性液体，而能够对产品赋予柔软性，能够在玻璃转移温度以上的温度进行酰亚胺化反应，耐热性进一步提高。
离子性液体若以构成该离子性液体的基本骨架的阳离子分类，则可列举：咪唑鎓盐、吡咯烷鎓盐、吡啶鎓盐、哌啶鎓盐、铵盐、鏻盐。另外，通过改变这些盐的阴离子种类，或者改变阳离子及阴离子所具有的烷基等取代基，而可选择各种离子性液体。其中，咪唑鎓盐、吡咯烷鎓盐、吡啶鎓盐、哌啶鎓盐、铵盐具有氮原子而显示碱性，故而优选。可认为原因在于，树脂合成用溶剂(C)所含的酰胺类溶剂大多为中性至弱碱性，显示碱性的离子性液体与酰胺类溶剂的兼容性良好。另外，咪唑鎓盐及铵盐容易取得高纯度的工业品，故而更优选。这些离子性液体可单独使用一种，另外也可并用两种以上。
相对于树脂合成用溶剂(C)总体，离子性液体的含量为20质量％以下，优选为0.001质量％至10质量％，更优选为0.01质量％至5质量％。若离子性液体的含量超过20质量％，则将聚酰胺酸的溶液直接加热而获取的聚酰亚胺膜等最终产品中，离子性液体大量残存，另外即便将聚酰胺酸的溶液暂且加以沉淀处理后进行酰亚胺化，也有最终产品中的离子性液体少量残存而对产品的质量造成不良影响的顾虑。另一方面，通过含有0.001质量％以上的离子性液体，而能够对聚酰亚胺膜等最终产品提供柔软性、伸度、电化学特性，故而优选。
本实施方式的树脂合成用溶剂(C)可进一步含有稳定剂(D)。本说明书中所谓的稳定剂(D)，为分子中具有活性氢的化合物，具体可列举水、醇、胺等。稳定剂(D)在分子中具有活性氢，故而通过与作为合成树脂的原料的酸二酐或二异氰酸酯反应，保护这些化合物的反应基，而能够根据需要来缓和树脂合成的反应速度或者防止反应液白浊、产生不溶物(胶化)，能够更精密地进行树脂合成反应的速度控制、树脂的分子量控制、树脂溶液的稳定性控制等。尤其在一边使温度等反应条件变化一边进行反应的多阶段式的反应中，通过并用反应促进剂(B)与稳定剂(D)，而能够在广范围的温度下顺利进行反应，可获取高分子量的树脂、或具有高的透明性及保存稳定性的树脂溶液。
所述稳定剂(D)就容易去保护的观点而言，优选为水、沸点未达140℃的醇或沸点未达140℃的胺(摒除(B))。另外，稳定剂(D)就能够通过蒸馏从反应液容易地去除的观点而言，更优选为水、沸点为120℃以下的醇或沸点为120℃以下的胺(摒除(B))，特别优选为沸点为100℃以下的醇或沸点为100℃以下的胺(摒除(B))。稳定剂(D)可单独使用一种，另外也可并用两种以上。
作为稳定剂(D)的醇并无特别限定，只要分子内具有羟基即可。作为醇，可使用分子内具有仅一个羟基的单官能醇、分子内具有两个羟基的二官能醇、分子内具有三个以上的羟基的多官能醇。其中，单官能醇由于保护反应与去保护反应均相对较容易进行，故而优选。作为单官能醇，例如可列举：甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、9-癸烯-1-醇、1-二十八烷醇、二乙二醇单甲基醚、丙二醇-1-单甲基醚、4-二甲基氨基-1-丁醇、环己醇、苄醇等分子内具有一个伯羟基或仲羟基的单官能醇。其中，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇及叔丁醇的沸点在常压下为120℃以下，能够在低温下进行去保护，故而更优选。这些醇可单独使用一种，另外也可并用两种以上。
作为稳定剂(D)的胺只要为摒除反应性促进剂(B)的分子内具有氨基的伯胺及仲胺，则并无特别限定。其中，仲胺由于保护反应与去保护反应均相对较容易进行，故而优选。作为仲胺，例如可列举：二甲基胺、乙基甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二异丙基胺、二丁基胺、二异丁基胺、二环己基胺、二烯丙基胺、哌啶、吡咯烷、吗啉、N-甲基苄基胺及二苄基胺等仲胺。其中，二甲基胺、乙基甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二异丙基胺、二烯丙基胺、哌啶、吡咯烷的沸点在常压下为120℃以下，能够在低温下进行去保护，故而更优选。这些胺可单独使用一种，另外也可并用两种以上。
稳定剂(D)可单独使用选自由水、上述的各种醇及上述的各种胺所组成的群组中的任一种，或也可并用两种以上。
在使用稳定剂(D)的情况下，推测其作用机制根据稳定剂(D)的种类及树脂合成反应的原料的种类而不同。例如，在由酸二酐及二胺来合成聚酰亚胺前体及聚酰亚胺树脂时，首先通过使酸二酐与二胺在溶剂中进行开环加成聚合反应(ring opening polyadditionreaction)，而获得聚酰胺酸(具有羧酸根及酰胺)作为聚酰亚胺前体，然后通过进行加热而引起聚酰胺酸的分子内脱水环化(通过羧酸根与酰胺基的脱水而形成酰亚胺基)反应，获得聚酰亚胺。若该反应系统内存在水，则将酸二酐的一个羧酸酐基团水解而生成两个羧酸根，与氨基反应的官能基数增加，馈入的二胺与酸二酐的化学计量性被破坏而聚酰胺酸的聚合度不提高，最终无法获得高分子量的聚酰亚胺树脂，故而添加水作为稳定剂不予以优选。另一方面，若该反应系统内存在醇或胺，则一个羧酸酐基团与醇反应而生成一个羧酸根及一个羧酸酯基，或者一个羧酸酐基团与胺反应而生成一个羧酸根及一个羧酸酰胺基，与氨基反应的官能基数未变化，可获得高聚合度的经局部取代为酰胺酸酯基的聚酰胺酸或经局部取代为酰胺酸酰胺基的聚酰胺酸。聚酰胺酸酯及聚酰胺酸酰胺与相应的聚酰胺酸相比，溶液的稳定性更高，故而通过将醇或胺作为稳定剂添加于树脂合成用溶剂，而可获取高透明性、高稳定性的聚酰亚胺前体溶液。另外，聚酰胺酸酯及聚酰胺酸酰胺通过加热，伴随醇或胺的脱离而酰亚胺化，最终可获得高分子量的聚酰亚胺树脂。因此，在由酸二酐及二胺来合成聚酰亚胺前体及聚酰亚胺树脂的情况下，优选为在该溶剂添加醇、胺作为稳定剂。
另外，在使用稳定剂(D)由酸二酐及二异氰酸酯来合成聚酰胺酰亚胺前体及聚酰胺酰亚胺树脂的情况下，通过反应系统内含有少量的水而酸酐基团水解，获得羧酸根，所得的羧酸根与二异氰酸酯的异氰酸酯基反应而生成酰胺基，作为聚酰胺酰亚胺前体的聚酰胺酸的聚合度不降低，反而可见反应速度的提高及分子量(聚合度)的提高。另外，若该反应系统内存在醇或胺，则可见与聚酰亚胺前体的反应系统同样的效果，并且醇或胺具有对异氰酸酯基的保护效果，故而借由根据需要进行保护或去保护，而可获得更高透明性、高稳定性、高分子量的聚酰亚胺前体溶液及高分子量的聚酰胺酰亚胺树脂。因此，在由酸二酐及二异氰酸酯来合成聚酰胺酰亚胺前体及聚酰胺酰亚胺树脂的情况下，优选为在该溶剂添加水、醇、胺作为稳定剂。
稳定剂(D)的含量可根据树脂合成反应的种类、所使用的反应促进剂(B)或稳定剂(D)的种类而适当变更，相对于反应促进剂(B)的总体量，优选为10质量％至500质量％。若为该范围内，则聚酰胺酰亚胺前体、聚酰亚胺前体等前体的合成与聚氨基甲酸酯的合成中，均能够容易地控制预定的温度范围的反应速度。另外，相对于反应促进剂(B)，稳定剂(D)的含量更优选为20质量％至300质量％，特别优选为50质量％至200质量％。
本实施方式的树脂合成用溶剂(C)可适宜地用于合成聚酰亚胺前体、聚酰胺酰亚胺前体、聚酯酰亚胺前体、聚醚酰亚胺前体、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酯酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、由选自上述各种树脂前体中的任意两种以上所构成的聚酰亚胺类共聚树脂、聚酰胺树脂、聚氨基甲酸酯树脂、聚酯树脂、聚丙烯酸树脂、氟树脂。
用作聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酯酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂及这些任一者的前体的原料的酸二酐例如可列举：均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐、2，3，3’，4’-联苯四甲酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2，2’，3，3’-二苯甲酮四甲酸二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-双(2，3-二羧基苯基)丙烷二酐、1，1-双(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、1，1-双(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐、4，4’-氧双邻苯二甲酸二酐、1，2，5，6-萘四甲酸二酐、9，9-双(3，4-二羧基苯基)芴二酸酐、9，9-双(4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基)芴二酸酐、2，3，6，7-萘四甲酸二酐、2，3，5，6-吡啶四甲酸二酐、3，4，9，10-苝四甲酸二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、丁烷四羧酸二酐等脂肪族四羧酸二酐；1，2，3，4-环戊烷四甲酸二酐等含有环状脂肪族基的脂肪族四羧酸二酐等。这些酸二酐可单独使用一种，另外也可并用两种以上。
用作聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酯酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂及这些任一者的前体的原料的二胺化合物例如可列举：3，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、联苯胺、间苯二胺、对苯二胺、1，5-萘二胺、2，6-萘二胺、双(4-氨基苯氧基)联苯、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)醚、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二乙基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二乙基-4，4’-二氨基联苯、2，2’，3，3’-四甲基-4，4’-二氨基联苯、3，3’，4，4’-四甲基-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯、9，9-双(4-氨基苯基)芴、2，2’-双(三氟甲基)-5，5’-二羟基联苯胺、3，5-二氨基苯甲酸、3，4-二氨基苯甲酸、2，5-二氨基苯甲酸、这些的芳香族环的氢原子的至少一部分经烷基或卤素原子取代的化合物等芳香族二胺；环己基二胺、亚甲基双环己基胺等含有环状脂肪族基的脂肪族二胺等。这些二胺化合物可单独使用一种，另外也可并用两种以上。
用作聚酰胺酰亚胺树脂或其前体的原料、及聚氨基甲酸酯树脂的原料的二异氰酸酯例如可列举：脂肪族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯及芳香脂肪族二异氰酸酯等。这些二异氰酸酯化合物可单独使用一种，另外也可并用两种以上。
作为脂肪族二异氰酸酯，例如可列举：亚乙基二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯(PDI；pentamethylene diisocyanate)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI；hexamethylene diisocyanate)、八亚甲基二异氰酸酯、九亚甲基二异氰酸酯、2，2’-二甲基戊烷二异氰酸酯、2，2，4-三甲基己烷二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、丁烯二异氰酸酯、1，3-丁二烯-1，4-二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1，6，11-十一亚甲基三异氰酸酯、1，3，6-六亚甲基三异氰酸酯、1，8-二异氰酸酯-4-异氰氧基甲基辛烷、2，5，7-三甲基-1，8-二异氰酸酯-5-异氰氧基甲基辛烷、碳酸双(异氰氧基乙基)酯、双(异氰氧基乙基)醚、1，4-丁二醇二丙基醚-ω，ω’-二异氰酸酯、赖氨酸异氰氧基甲酯、离胺酸三异氰酸酯、2-异氰氧基乙基-2，6-二异氰酸酯己酸酯、2-异氰氧基丙基-2，6-二异氰酸酯己酸酯、双(4-异氰酸酯-正亚丁基)季戊四醇、2，6-二异氰酸酯己酸甲酯等脂肪族二异氰酸酯。
另外，作为脂肪族二异氰酸酯中的具有环状结构的脂环族二异氰酸酯，例如可列举：异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI；isophorone diisocyanate)、1，3-双(异氰氧基甲基)环己烷或1，4-双(异氰氧基甲基)环己烷或者这些的混合物(双(异氰氧基甲基)环己烷(H6XDI))、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯或2，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯或2，2’-二环己基甲烷二异氰酸酯或者这些的混合物(H12MDI)、1，3-环己烷二异氰酸酯或1，4-环己烷二异氰酸酯或者这些的混合物、1，3-双(异氰氧基乙基)环己烷或1，4-双(异氰氧基乙基)环己烷、甲基环己烷二异氰酸酯、2，2’-二甲基二环己基甲烷二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、2，5-二异氰氧基甲基双环-[2，2，1]-庚烷或2，6-二异氰氧基甲基双环-[2，2，1]-庚烷(NBDI)、2-异氰氧基甲基-2-(3-异氰氧基丙基)-5-异氰氧基甲基双环-[2，2，1]-庚烷、2-异氰氧基甲基-2-(3-异氰氧基丙基)-6-异氰氧基甲基双环-[2，2，1]-庚烷、2-异氰氧基甲基-3-(3-异氰氧基丙基)-5-(2-异氰氧基乙基)-双环-[2，2，1]-庚烷、2-异氰氧基甲基-3-(3-异氰氧基丙基)-6-(2-异氰氧基乙基)-双环-[2，2，1]-庚烷、2-异氰氧基甲基-2-(3-异氰氧基丙基)-5-(2-异氰氧基乙基)-双环-[2，2，1]-庚烷、2-异氰氧基甲基-2-(3-异氰氧基丙基)-6-(2-异氰氧基乙基)-双环-[2，2，1]-庚烷等脂环族二异氰酸酯。
作为芳香族二异氰酸酯，例如可列举：2，4-甲苯二异氰酸酯及2，6-甲苯二异氰酸酯、以及这些甲苯二异氰酸酯的异构体混合物(TDI；tolylene diisocyanate)、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯及2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、以及这些二苯基甲烷二异氰酸酯的任意的异构体混合物(MDI；diphenylmethane diisocyanate)、甲苯胺二异氰酸酯(TODI；toluidine diisocyanate)、对苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯(NDI；naphthalene diisocyanate)等芳香族二异氰酸酯。
作为所述芳香脂肪族二异氰酸酯，例如可列举：1，3-二甲苯二异氰酸酯或1，4-二甲苯二异氰酸酯或者其混合物(XDI；xylylene diisocyanate)、1，3-四甲基二甲苯二异氰酸酯或1，4-四甲基二甲苯二异氰酸酯或者其混合物(TMXDI；tetramethylxylylenediisocyanate)等芳香脂肪族二异氰酸酯。
作为用作聚氨基甲酸酯树脂的原料的多元醇的具体例，可列举：聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚氨基甲酸酯多元醇、环氧多元醇、植物油多元醇、聚烯烃多元醇、丙烯酸多元醇(acrylic polyol)、聚硅氧烷多元醇(silicone polyol)、氟多元醇、乙烯基单体改质多元醇。这些多元醇可单独使用一种，另外也可并用两种以上。
本实施方式的树脂合成用溶剂(C)对聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酯酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂及这些树脂的前体、以及聚氨基甲酸酯树脂、聚酰胺树脂、聚丙烯酸树脂、氟树脂等的溶解性优异，故而可适宜地用作用于各种树脂的制造及溶解的溶剂。另外，通过使用本实施方式的树脂合成用溶剂(C)，而能够在短时间内完成所述各种树脂的合成反应，反应即便在低温下也容易进行，即便在高温下也能够容易地控制，可获取具有高分子量、高透明性及良好的耐热性、机械特性的树脂。
在使用树脂合成用溶剂(C)来合成各种树脂的情况下，可在公知的反应条件下进行合成。即，反应装置、原料及原料馈入比、原料的馈入方法、反应温度、反应时间、纯化方法等如同现有技术。另外，关于反应温度，在合成聚酰亚胺前体、聚酰胺酰亚胺前体(以下也一并称为聚酰胺酸)、聚氨基甲酸酯时，与现有技术相比，即便为更低温度也能够完成反应。另一方面，各种前体的脱水酰亚胺化反应与现有技术相比，能够在更高温度进行处理，能够获得具有更高耐热性、高耐化学药品性的聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等树脂产品。
在使用一实施方式中的树脂合成用溶剂(C)由酸二酐及二胺来合成聚酰亚胺前体的反应中，反应温度为-20℃至80℃，优选为0℃至70℃，更优选为10℃至60℃。在由酸二酐及二异氰酸酯来合成聚酰胺酰亚胺前体的反应中，反应温度为40℃至140℃，优选为60℃至130℃，更优选为80℃至120℃。关于这些前体的合成，若反应温度为各自的下限温度以上，则反应能够以充分的速度进行，能够在短时间内完成，故而生产性良好。另外，在反应温度为各自的上限温度以下的情况下，所生成的聚酰胺酸的分子内酰亚胺化反应的进行得到抑制，聚酰胺酸溶液的透明性变良好，而且并无经时的白浊或胶状不溶物的析出，保存稳定性良好。再者，这些反应的反应时间根据反应温度而变化，通常为1小时至24小时的范围。
在使用一实施方式中的树脂合成用溶剂(C)由多元醇及二异氰酸酯来合成聚氨基甲酸酯的反应中，反应温度通常为20℃至150℃，优选为30℃至120℃，更优选为40℃至110℃。因存在反应促进剂(B)，故而即便在20℃左右的低温也能够进行氨基甲酸酯化反应，而且可获得高分子量的聚氨基甲酸酯。另外，若存在醇或胺作为稳定剂，则二异氰酸酯的异氰酸酯基得到保护，能够抑制由加热所致的二异氰酸酯的自聚合(脲二酮(uretidione)化或异氰脲酸酯化等)、高温下的二异氰酸酯与酰胺类溶剂的副反应，能够获取未胶化的高分子量聚氨基甲酸酯溶液。如此获得的聚氨基甲酸酯溶液的黏度低，能够适宜地用作涂布剂用途、油墨用途、接着剂用途等的黏合剂树脂。
使用含有一实施方式中制造的合成用溶剂(C)的聚氨基甲酸酯树脂溶液，将该聚氨基甲酸酯树脂溶液添加至水中，使聚氨基甲酸酯树脂分散于水，借此制造聚氨基甲酸酯分散液(PUDs；polyurethane dispersions)。PUDs被广泛地用于考虑到环境的低VOC(Volatile Organic Compounds；挥发性有机化合物)型的水系涂料、接着剂、油墨黏合剂、涂布剂等。PUDs所含有的有机溶剂要求水溶性及优异的安全性，故而可认为树脂合成用溶剂(C)最适宜作为针对PUDs的聚氨基甲酸酯树脂的合成用溶剂。含有树脂合成用溶剂(C)的PUDs中，异氰酸酯基由稳定剂(D)保护，故而保存稳定性优异，即便长期间保存也不发生分散液的二层分离或产生不溶物(胶化)等，能够在-20℃至80℃的广的温度范围储存。另外，树脂合成用溶剂(C)中的酰胺类溶剂(A)的酰胺基具有对从橡胶、塑料到金属的各种基材的良好密接性，故而PUDs适宜用于熔融镀锌钢板、电镀锌钢板、热轧钢板、冷轧钢板等各种钢板所使用的钢板处理剂；适宜用于橡胶涂布剂；适宜用于聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸、聚氯乙烯、聚酰胺等的膜、基板的涂布剂、底漆。本发明所制造的聚氨基甲酸酯树脂能够高分子量化，可根据目的而任意调整由该聚氨基甲酸酯树脂所制备的PUDs的黏度，能够应用于喷墨印刷、网版印刷、柔版印刷、凹版印刷等各种印刷形式，能够用作对织物(印染)、膜、片材等的印刷油墨用黏合剂(binder)。
使用本实施方式的树脂合成用溶剂(C)所制造的聚酰亚胺前体溶液(也称为聚酰胺酸溶液、树脂清漆)在长期保存中(运输或储存)或使用时(聚酰亚胺成形体的制造)的稳定性良好。使用树脂合成用溶剂(C)所得的聚酰亚胺前体溶液可作为黏合剂树脂而用于聚酰亚胺成形体或聚酰胺酰亚胺成形体的形成用涂敷液、油墨、绝缘性保护膜、导电性油墨、感光性树脂、耐热性涂料等。另外，关于聚酰亚胺成形体的形成用涂敷液，例如可借由通常的成膜法(旋涂法、浸涂法、溶剂浇铸法、狭缝式涂布法(slot die coating)、喷涂法、辊涂法等)在金属或玻璃基材上形成具有所需厚度的涂膜后，通过阶段性加热酰亚胺化而用于聚酰亚胺膜、聚酰亚胺片材、聚酰胺酰亚胺耐热涂膜、润滑涂膜、金属接着用接着膜、液晶配向膜等成形体的成形。
可使用本实施方式的树脂合成用溶剂(C)来制造聚酰亚胺膜。制造方法并无特别限定，可列举：使用利用树脂合成用溶剂(C)所合成的聚酰亚胺清漆(聚酰亚胺前体溶液、经局部酰亚胺化的聚酰亚胺前体溶液)或聚酰亚胺树脂溶液(可溶性聚酰亚胺树脂的溶液)，在金属或玻璃基材上形成涂膜后，利用高温对流烘箱等在100℃至500℃的温度下通过阶段性热处理进行酰亚胺化的方法。热处理在氮等惰性气体氛围下，在100℃至300℃进行10分钟至60分钟，在300℃至400℃进行30分钟至60分钟，在400℃至500℃进行5分钟至30分钟，优选为在100℃至150℃进行10分钟至30分钟，在220℃至250℃进行10分钟至30分钟，在350℃进行30分钟，在450℃进行10分钟。以此种温度及时间进行热处理而成的聚酰亚胺膜能够将溶剂阶段性地完全去除，具有高透明性、高耐热性。
可使用本实施方式的树脂合成用溶剂(C)来制造聚酰亚胺颗粒。制造方法并无特别限定，可列举：将使用树脂合成用溶剂(C)所合成的聚酰亚胺清漆(聚酰亚胺前体溶液、经局部酰亚胺化的聚酰亚胺前体溶液)一边搅拌一边在50℃至300℃的温度下阶段性地加热，进行酰亚胺化，使不溶的聚酰亚胺颗粒分散、沉淀的方法；以及将使用树脂合成用溶剂(C)所合成的聚酰亚胺清漆添加至高沸点的非极性溶剂(不良溶剂)中，一边进行超声波照射或者一边搅拌一边在50℃至300℃的温度下阶段性地加热，进行酰亚胺化，使不溶的聚酰亚胺颗粒分散、沉淀的方法。作为高沸点的非极性溶剂，可列举二甲苯、苯乙酮、苯甲酸乙酯、苯甲酸苄酯、四氢萘等。此处，所谓在50℃至300℃阶段性地加热，是指在50℃至200℃加热30分钟至120分钟，在200℃至300℃加热10分钟至60分钟，优选为在70℃加热60分钟，在120℃加热60分钟，在240℃加热30分钟。由这些方法制造的聚酰亚胺颗粒优选为通过离心分离或减压干燥处理制成粉末后，进一步在350℃进行120分钟热处理。
由本发明的制造方法所得的聚酰亚胺颗粒与聚酰亚胺树脂同样地具有高耐热性、耐溶剂性(耐化学药品性)、优异的电气绝缘性等特性，被广泛地用于电气、电子产业技术领域或航空、航天技术领域等高科技产业。例如，期待展开应用于图像形成用的粉末色剂(powder toner)添加剂、电绝缘零件的涂材、成形用填充材、液晶用间隔件等电气、电子材料、耐热性涂料或润滑剂的添加剂等复合材料。
通过使用本发明的树脂合成用溶剂(C)，可获取高质量的聚酰亚胺清漆、聚酰胺酰亚胺清漆、聚酯酰亚胺清漆、聚醚酰亚胺清漆、聚氨基甲酸酯树脂清漆、聚酰胺树脂清漆、聚丙烯酸树脂清漆、氟树脂清漆。另外，通过对这些清漆适当进行加热处理、成形加工，而可获得高质量的聚酰亚胺类、聚酰胺酰亚胺类、聚酯酰亚胺类、聚醚酰亚胺类、聚氨基甲酸酯类、聚酰胺类、聚丙烯酸类、氟类的树脂、膜、颗粒等。这些树脂、膜、颗粒等成形体可适宜地用作柔性电子基板膜、覆铜层叠膜、层压膜、电绝缘膜、燃料电池用多孔质膜、分离膜等的聚酰亚胺膜或聚酰亚胺片材、绝缘被膜、耐热性皮膜、IC(Integrated Circuit；集成电路)封装体、接着膜、液晶配向膜、抗蚀剂膜(resist film)、平坦化膜、微透镜阵列膜、电线被覆膜、光纤被覆膜等聚酰亚胺被膜、驱动带、电子照相方式的图像形成装置用途的带(例如中间转印带、转印带、定影带、搬运带)等带构件。
[实施例]
以下，列举实施例及比较例对本发明加以更具体说明，但本发明不限定于这些实施例。再者，下文中，“份”及“％”、“/”只要无特别记载，则全部为质量基准。
实施例及比较例所用的材料如下。
(A)酰胺类溶剂
A-1：N-丁基-2-吡咯烷酮
A-2：3-甲氧基-N，N-二甲基丙酰胺(KJ化学(KJ Chemicals)公司制造，注册商标「KJCMPA 」)
A-3：3-丁氧基-N，N-二甲基丙酰胺(KJ化学公司制造，注册商标「KJCBPA 」)
A-4：3-月桂氧基-N，N-二甲基丙酰胺
A-5：3-甲氧基-N，N-二乙基丙酰胺
A-6：3-乙氧基-N-苯基丙酰胺
A-7：3-甲氧基-N-环己基丙酰胺
A-8：N，N-二乙基丁酰胺
A-9：N-丙酰基吗啉
A-10：4-(3-甲氧基丙酰基)吗啉
A-11：N，N-二异丙基乙酰胺
A-12：3-异丙氧基-N，N-二甲基丙酰胺
(B)反应促进剂
B-1：三丁基胺
B-2：三乙烯二胺
b1-1：(甲氧基乙基)二苯基胺
b1-2：N，N-二甲基二甲氧基甲胺
b2-1：二甲基氨基丙酸甲酯
b2-2：二丁基氨基丙酸丁酯
b2-3：3-甲氧基丙酸甲酯
b3-1：二丁基氨基-N，N-二甲基丙酰胺
b3-2：吗啉基丙酰基吗啉
b3-3：二甲基氨基-N，N-二甲基丙酰胺
b3-4：N，N-二甲基丙酰胺
(D)稳定剂
D-1：水
D-2：甲醇
D-3：异丙醇
D-4：二乙基胺
D-5：吡咯烷
(E)离子性液体
E-1：三氟甲磺酸四丁基铵
E-2：1-甲基-3-丙基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺
(F)其他溶剂
F-1：1，3-二甲基-2-咪唑啉酮
F-2：二甲基亚砜
F-3：γ-戊内酯
F-4：γ-丁内酯
F-5：N-甲酰基吗啉
F-6：4-乙酰基吗啉
F-7：二丙二醇二甲基醚
F-8：4-甲基四氢哌喃
F-9：环戊基甲基醚
F-10：二甲苯
实施例1(聚酰亚胺前体溶液的合成及评价)
在具备搅拌棒、温度计、滴液漏斗、氮气导入管的容量1000mL的四口烧瓶，馈入作为溶剂的C-1(表1所示)350g、及作为二胺化合物的4，4’-二氨基二苯基醚(ODA；oxydianiline)25.0g(125mmol)。一边流通氮气一边在室温搅拌30分钟，获得无色、透明的溶液后，将溶液的温度升温至80℃，一边维持80℃一边慢慢添加作为酸二酐的3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐(BPDA；biphenyl tetracarboxylic diandhydride)37.8g(128mmol)。在80℃进一步继续搅拌1小时后，冷却至室温，以固形物浓度成为15质量％的方式添加溶剂C-1(5g)，获得无色、透明的具有黏性的聚酰亚胺前体溶液(清漆)。通过目视来观测所得的清漆的透明性、有无着色，通过下述方法进行黏度测定及聚酰亚胺前体的数均分子量分析，将结果表示于表1。另外，将所得的清漆在40℃保管30天后，进行黏度测定，通过下述式算出经时黏度变化率，将保管后的黏度及经时黏度变化率表示于表1。
经时黏度变化率(％)＝(30天后的黏度一初始黏度)/初始黏度×100％
[黏度测定]
使用锥板型黏度计(东机产业公司制造，RE550型黏度计)，依据JIS(JapaneseIndustrial Standards；日本工业标准)K5600-2-3，在25℃下测定清漆的黏度。
[数均分子量]
使用日立制作所制造的高效液相层析仪L6000及日立制作所制造的数据分析装置ATT-8，管柱使用Gelpack GL-S300MDT-5(2根)，使用使磷酸(0.06M)及溴化锂(0.06M)溶解于DMF/THF＝1/1(L/L)的混合物而成的溶剂作为移动相。以试样浓度0.2％、流量1.0ml/min的条件进行测定，数均分子量通过使用聚苯乙烯标准样本的校准曲线而算出。
聚酰亚胺膜的制作及评价
将所得的聚酰亚胺前体溶液(清漆)涂布于玻璃基板，使用热风干燥机在氮气流下在120℃进行10分钟加热处理，在250℃进行10分钟加热处理，在350℃进行30分钟加热处理。将聚酰亚胺膜与玻璃基板的层叠体在水浸渍10分钟，自玻璃基板剥离聚酰亚胺膜，使用热风干燥机在80℃干燥10分钟，获得膜厚为约10μm的无色、透明的聚酰亚胺膜。通过下述方法对所得的聚酰亚胺膜的外观、光穿透性、强度、伸度、线热膨胀系数进行评价，将结果表示于表1。
[聚酰亚胺膜的外观]
使用所得的聚酰亚胺膜，通过目视进行观察，确认发泡或破裂等不良情况的产生状况，采用以下的基准进行评价。
◎：为淡黄色、透明，且并无发泡及破裂。
○：为淡黄色至黄色、透明，稍有发泡或破裂。
△：为黄色或半透明，有数个发泡或破裂。
×：为黄色至褐色或不透明，有许多发泡或破裂。
[透明性]
在温度23℃、相对湿度50％的条件下将所得的聚酰亚胺膜静置一夜后，测定光透射率。测定使用雾度计(日本电色工业制造，NDH-2000)依据JIS K7105进行测定。光透射率越高，则聚酰亚胺膜的透明性越良好。
[拉伸强度及拉伸伸度]
将所得的聚酰亚胺膜裁断成长度100mm、宽度10mm的试样片，在温度23℃、相对湿度50％的条件下静置24小时后，使用拉伸试验机(ORIENTEC公司制造，Tensilon RTA-100)，以夹头间距50mm、拉伸速度50mm/min、n＝5进行试验。拉伸强度越高，则聚酰亚胺膜的强度越高。另外，拉伸伸度越高，则聚酰亚胺膜的伸度越高。
[线热膨胀系数]
将所得的聚酰亚胺膜裁断成长度20mm、宽度2mm的试样片，在温度23℃、相对湿度50％的条件下静置一夜后，使用热机械分析装置(SII Nano-Technology公司制造，EXSTAR6000)在氮气流下进行测定。测定方法为：以5℃/min的速率自室温升温至220℃为止，自220℃降温至室温为止，然后以5℃/min的速率进行第二次升温，测定50℃至200℃的平均线膨胀系数。平均线膨胀系数越低，则耐热性或尺寸稳定性越高。
实施例2至实施例12及比较例1至比较例6
实施例2至实施例12中，除了使用表1及表2所述的二胺成分、酸二酐成分、溶剂(C-2至C-12)及其他成分以外，其余与实施例1同样地合成固形物浓度为15质量％的聚酰亚胺前体溶液(清漆)，进一步进行聚酰亚胺膜的制作。与实施例1同样地实施所得的清漆及膜的评价，结果表示于表1及表2。另外，比较例1至比较例6中，使用表3所述的二胺成分、酸二酐成分、溶剂及其他成分，与实施例1同样地进行聚酰亚胺前体溶液(清漆)的合成及聚酰亚胺膜的制作。与实施例1同样地实施所得的清漆及膜的评价，结果表示于表3。
[表1]
Figure BDA0004116531340000271
ODA：4，4′-二氨基二苯基醚
PDA：对苯二胺
DACH：1，4-二氨基环己烷
BPDA：3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐
ODPA：4，4′-氧双邻苯二甲酸酐
PMDA：均苯四甲酸二酐
[表2]
Figure BDA0004116531340000281
ODA：4，4′-二氨基二苯基醚
PDA：对苯二胺
DACH：1，4-二氨基环己烷
BPDA：3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐
ODPA：4，4′-氧双邻苯二甲酸酐
PMDA：均苯四甲酸二酐
[表3]
Figure BDA0004116531340000291
ODA：4，4′-二氨基二苯基醚
BPDA：3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐
*1：所得的聚酰亚胺膜脆，无法将试样片裁断。
如由表1至表3所示的实施例及比较例的结果得知，作为本发明的实施方式的树脂合成用溶剂(C)通过含有酰胺类溶剂(A)及反应促进剂(B)，而能够使二胺化合物与酸二酐的反应迅速且稳定地进行，能够制造高透明性、无色、低黏度的聚酰亚胺前体溶液(清漆)。另外，所得的清漆的黏度的经时变化率极低，能够应对长期的储存或运输。进一步得知，使用这些清漆所得的聚酰亚胺膜具有高透明性、高光穿透性、低着色性，且强度、伸度及耐热性或尺寸稳定性优异。本发明的效果由作为树脂合成用溶剂(C)的构成成分的酰胺类溶剂(A)的优异溶解力、与反应促进剂(B)对反应的促进的协同效果所得，并非仅酰胺类溶剂(A)或是反应促进剂(B)与其他溶剂的组合的情况下所能获得。
实施例13(聚酰胺酰亚胺前体溶液的合成)
在具备搅拌机、冷凝管、温度计及氮气导入管的3L的四口烧瓶，馈入偏苯三甲酸酐(TMA；trimellitic anhydride)117.6g(0.6mol)、3，3’，4，4’-二苯基砜四甲酸二酐(DSDA；diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride)128.8g(0.4mol)、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)250.2g(1.0mol)及溶剂C-13(表4所示)500g，一边搅拌一边升温至120℃，在120℃反应6小时。反应结束后，将反应液冷却至80℃，以固形物浓度成为30质量％的方式利用溶剂C-13(660g)稀释，以无色透明溶液的形式获得聚酰胺酰亚胺前体溶液(清漆)。利用上述同样的方法来测定所得的前体溶液的黏度及前体的数均分子量，测定结果表示于表4。
实施例14至实施例24及比较例7至比较例12
实施例14至实施例24中，除了使用表4及表5所述的酸二酐成分、二异氰酸酯成分、溶剂(C-14至C-24)及其他成分以外，其余与实施例13同样地进行聚酰胺酰亚胺前体溶液的合成。另外，比较例7至比较例12中，使用表6所述的酸二酐成分、二异氰酸酯成分、溶剂及其他成分，与实施例13同样地进行聚酰胺酰亚胺前体溶液的合成。利用所述同样的方法测定所得的各种前体溶液的黏度及前体的数均分子量，测定结果表示于表4至表6。
涂膜制作及评价
将所得的聚酰胺酰亚胺前体溶液(清漆)作为试验用涂料以成为干燥膜厚约5μm的方式涂布于厚度1.0mm的铝基板或铜箔上，在80℃进行20分钟预干燥，在400℃进行10分钟煅烧，借此获得涂膜。使用所得的涂膜来评价密接性、耐弯折性、耐酸性、耐碱性及耐蒸汽性，结果表示于表4至表6。
[密接性]
依据JIS-K5600在涂膜制作100个1mm的棋盘格，借由胶带进行剥离试验。对剩余棋盘格的个数进行计数，按下述基准评价密接性。
◎：100个未剥离
○：95个至99个未剥离
△：70个至94个未剥离
×：0个至69个未剥离
[耐弯折性]
在以涂膜(附带铝板)的涂布面为外侧进行弯折时，在弯折部夹持用于涂布的铝板，根据弯折部出现龟裂时所夹持的板的片数，如下述基准那样评价耐弯折性。
◎：0片
○：1片至2片
△：3片至5片
×：6片以上
[耐酸性]
将涂膜(附带铝板)的非涂布面经胶带保护的试样片浸渍于5％硫酸溶液，在室温静置一周后，借由目视来观察涂膜的状态，按下述基准评价耐酸性。
○：未变化
△：可见起泡
×：涂膜剥离
[耐碱性]
将涂膜(附带铝板)的非涂布面经胶带保护的试样片浸渍于5％氢氧化钠溶液，在室温静置一周后，借由目视来观察涂膜的状态，按下述基准评价耐碱性。
○：未变化
△：可见起泡
×：涂膜剥离
[耐蒸汽性]
使涂膜(附带铝板)在高压釜中与经加压至2atm的120℃的蒸汽接触100小时，然后与上述同样地评价密接性，密接性越高，则评价为耐蒸汽性越高。
[表4]
Figure BDA0004116531340000321
TMA：偏苯三甲酸酐
BTDA：3，3′，4，4′-二苯甲酮四甲酸二酐
DSDA：3，3′，4，4′-二苯基砜四甲酸二酐
MDI：二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯
TDI：甲苯二异氰酸酯
[表5]
Figure BDA0004116531340000331
TMA：偏苯三甲酸酐
BTDA：3，3′，4，4′-二苯甲酮四甲酸二酐
DSDA：3，3′，4，4′-二苯基砜四甲酸二酐
MDI：二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯
TDI：甲苯二异氰酸酯
[表6]
Figure BDA0004116531340000341
TMA：偏苯三甲酸酐
MDI：二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯
*1：清漆固化或析出沉淀物，故而无法进行评价实验。
如由表4至表6所示的实施例及比较例的结果得知，作为本发明的实施方式的树脂合成用溶剂(C)通过含有酰胺类溶剂(A)及反应促进剂(B)，而在二异氰酸酯化合物与酸二酐反应时，能够使反应稳定地进行，且反应速度高，能够制造高透明性、无色、低黏度的聚酰胺酰亚胺前体溶液(清漆)。另外，所得的清漆的黏度的经时变化率极低，能够应对长期的储存或运输。进一步，通过使用这些清漆涂布于金属基板上，在300℃至550℃的高温的烧结作业，而能够获取具有优异的密接性、耐弯折性、耐酸性、耐碱性及耐蒸汽性的高性能涂膜。本发明的效果由作为树脂合成用溶剂(C)的构成成分的酰胺类溶剂(A)的优异溶解力、与反应促进剂(B)对反应的促进的协同效果所得，并非仅酰胺类溶剂(A)或是反应促进剂(B)与其他溶剂的组合的情况下所能获得。如此获得的涂膜具有烧结温度以上的耐热性，故而由本发明所得的各种聚酰胺酰亚胺前体溶液(清漆)可适宜地用作耐热性涂料。
实施例25(聚氨基甲酸酯树脂溶液的合成)
在具备搅拌机、冷凝管及温度计的2L的四口烧瓶，馈入聚丙二醇(PPG；polypropylene glycol)150.0g(0.05mol)、聚酯多元醇(PEs；polyester polyol)100.0g(0.05mol)、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)62.6g(0.25mol)及溶剂C-25(表7所示)800g，一边搅拌一边升温至70℃，在70℃反应2小时，获得预聚物。继而，添加乙二醇(EG；ethylene glycol)9.3g(0.15m0l)，在60℃反应3小时。将反应液冷却至室温，以固形物(聚氨基甲酸酯树脂)浓度成为25.0质量％的方式利用溶剂C-25(490g)稀释，以无色透明溶液的形式获得聚氨基甲酸酯树脂溶液。利用上述同样的方法测定所得的树脂溶液的黏度及树脂的数均分子量，表示于表7。
实施例26至实施例36及比较例13至比较例18
除了变更为表7至表9所述的条件以外，其余与实施例25同样地进行实施例26至实施例36及比较例13至比较例18的聚氨基甲酸酯树脂的合成。利用所述同样的方法测定所得的各种树脂溶液的黏度及树脂的数均分子量，表示于表7至表9。
使用所得的聚氨基甲酸酯树脂溶液，通过下述方法制作涂膜。通过上述同样的拉伸试验测定涂膜的拉伸强度(断裂强度)及拉伸伸度(断裂伸度)，表示于表7至表9。
[透湿性试验及耐水压试验]
使用所得的聚氨基甲酸酯树脂溶液，利用辊衬刮刀涂布机(roll-on-knifecoater)以干燥后的厚度成为40μm的方式涂布于经实施拨水处理的尼丝纺(nylontaffeta)上，在水中凝固2分钟。进一步在50℃的温水浸渍3分钟进行洗净，在150℃进行1分钟干燥，借此获得具有聚氨基甲酸酯树脂膜的透湿防水布料。使用所得的透湿防水布料，基于JIS L-1099(A-1法)测定透湿度，另外，基于JIS L-1092测定耐水压。这些的测定结果表示于表7至表9。
[表7]
Figure BDA0004116531340000361
PPG：聚丙二醇(数均分子量3000，二醇型)
PEs：聚酯多元醇(数均分子量2000，二醇型，可乐丽(Kuraray)股份有限公司制造的P-2010)
PC：聚碳酸酯二醇(数均分子量2000，二醇型，可乐丽股份有限公司制造的C-2090)
MDI：二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯
TDI：甲苯二异氰酸酯
EG：乙二醇
BD：1，4-丁二醇
[表8]
Figure BDA0004116531340000371
PPG：聚丙二醇(数均分子量3000，二醇型)
PEs：聚酯多元醇(数均分子量2000，二醇型，可乐丽股份有限公司制造的P-2010)
PC：聚碳酸酯二醇(数均分子量2000，二醇型，可乐丽股份有限公司制造的C-2090)
MDI：二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯
TDI：甲苯二异氰酸酯
EG：乙二醇
BD：1，4-丁二醇
[表9]
Figure BDA0004116531340000381
PPG：聚丙二醇(数均分子量3000，二醇型)
PEs：聚酯多元醇(数均分子量2000，二醇型，可乐丽股份有限公司制造的P-2010)
PC：聚碳酸酯二醇(数均分子量2000，二醇型，可乐丽股份有限公司制造的C-2090)
MDI：二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯
TDI：甲苯二异氰酸酯
EG：乙二醇
BD：1，4-丁二醇
*1：因无法形成涂膜，故而无法进行评价实验。
如由表7至表9所示的结果得知，作为本发明的实施方式的树脂合成用溶剂(C)通过含有酰胺类溶剂(A)及反应促进剂(B)，而能够使多元醇与二异氰酸酯的反应稳定地进行，且所得的聚氨基甲酸酯树脂的分子量高，能够制造高透明性、无色的聚氨基甲酸酯树脂溶液。另外，所得的聚氨基甲酸酯树脂溶液的黏度的经时变化率极低，能够应对长期的储存或运输。进一步，通过使用这些聚氨基甲酸酯树脂溶液涂布于脱模纸或塑料片材上，而能够获得高强度及高伸度的涂膜，通过涂布于尼丝纺上，而能够制造兼具透湿性与耐水性的透湿防水布料等耐水性产品。本发明的效果由作为树脂合成用溶剂(C)的构成成分的酰胺类溶剂(A)的优异溶解力、与反应促进剂(B)对反应的促进的协同效果所得，并非仅酰胺类溶剂(A)或是反应促进剂(B)与其他溶剂的组合的情况下所能获得。另外，由本发明所得的聚氨基甲酸酯树脂系具有优异耐水性，故而通过分散于水，而能够制造各种聚氨基甲酸酯分散液(PUDs)。
实施例37至实施例46(润滑涂料)及比较例19至比较例24
使用实施例1至实施例24及比较例1至比较例12中所得的各种清漆(聚酰亚胺前体溶液、聚酰胺酰亚胺前体溶液)，与表10及表11所示的固体润滑剂、添加剂混合，以固形物浓度成为15质量％的方式利用用于各清漆的溶剂加以稀释，制备润滑涂料。使用所制备的润滑涂料，利用下述方法评价涂料性、涂装性，结果表示于表10。另外，通过下述方法由润滑涂料制作润滑涂膜，评价耐磨耗性、密接性，结果表示于表10及表11。再者，表中，“MoS2”表示二硫化钼(住矿润滑剂公司制造，Molypowder PS，密度4.8g/cm3)，“PTFE”表示聚四氟乙烯(中央硝子(Central Glass)公司制造，Cefral Lube)，“石墨”表示鳞片状石墨W-5(伊藤石墨工业公司制造，密度2.2g/cm3)，“环氧树脂”表示酚醛清漆型环氧树脂(油化壳牌公司制造，EPIKOTE 152)。
『涂料性]
针对所制备的润滑涂料，通过目视来确认固体润滑剂的分散状态、及树脂清漆(聚酰亚胺清漆、聚酰胺酰亚胺清漆)有无凝聚，按以下的基准进行评价。
◎：在混合过程及制备后的润滑涂料中未见凝聚物，树脂清漆溶解而为均质(实用水平)。
○：在混合过程中虽然固体润滑剂未均匀分散，但最终润滑涂料中无凝聚物，清漆树脂溶解而为均质(实用水平)。
×：混合过程或制备后的润滑涂料中的清漆树脂因凝聚而引起胶化。
[涂装性]
使用所制备的润滑涂料，通过喷雾涂装法在SUS316圆盘(直径100mm，厚度5mm)的表面涂装厚度10μm的被膜。通过目视来确认涂装面的状态，按以下基准进行评价。
○：涂装面均匀而良好(实用水平)。
×：涂装面不均匀，有凹凸及不均一。
[滑动特性(耐磨耗性)]
使用所制备的润滑涂料，以涂膜的厚度成为10μm的方式喷雾涂装在经预热至90℃的SUS316圆盘(直径100mm，厚度5mm)的表面。然后，在100℃干燥10分钟，在200℃干燥10分钟，进一步在400℃加热1小时，获得涂膜试样片，以钢球(SUJ2)作为对象材料进行往返滑动磨耗试验。滑动试验条件设为15mm/s且100循环。滑动试验后，测定涂膜的磨耗深度，按以下的基准进行评价。
◎：消耗最大的部分的磨耗深度为3μm以下(实用水平)。
○：消耗最大的部分的磨耗深度为超过3μm至5μm以下(实用水平)。
△：消耗最大的部分的磨耗深度为超过5μm至7μm以下(实用水平)。
×：消耗最大的部分的磨耗深度为7μm以上。
[密接性]
将所制备的润滑涂料以涂膜的厚度成为10μm的方式固定涂装条件而喷雾涂装于SUS316板(直径50mm×50mm，厚度5mm)的表面。将涂装面在100℃干燥10分钟，在200℃干燥10分钟，进一步在400℃加热1小时而形成涂膜。按照JIS-K5600在涂膜制作100个1mm的棋盘格，借由胶带进行剥离试验。对剩余棋盘格的个数进行计数，按下述基准评价密接性。
◎：100个未剥离
○：95个至99个未剥离
△：70个至94个未剥离
×：0个至69个未剥离
[表10]
Figure BDA0004116531340000411
[表11]
Figure BDA0004116531340000412
实施例47至实施例52(接着剂)及比较例25至比较例28
使用桌上涂敷机(涂布机TC-1，三井电气精机股份有限公司制造)，将实施例1至实施例24及比较例1至比较例12中所得的各种清漆(聚酰亚胺前体溶液、聚酰胺酰亚胺前体溶液)以干燥后的厚度成为35μm的方式用刮棒涂布机(RDS公司制造的#15)涂布于聚酰亚胺膜(杜邦(Dupont)公司制造，Kapton ENS，纵×横×厚度＝200mm×300mm×25μm)的单面，在100℃进行10分钟干燥，在200℃进行10分钟干燥，制成接着剂层厚度35μm的覆盖层膜(cover lay film)。将所得的覆盖层膜(接着剂层侧)放置于表面的防锈金属层经去除的铜箔上(聚酰亚胺膜/接着剂层/铜箔)，以温度400℃、压力1MPa、时间1分钟的条件压制，然后利用烘箱以温度400℃、时间24小时的条件进行加热，获得聚酰亚胺膜/接着剂层/铜箔的三层构成的层叠体。
准备将聚酰亚胺覆铜层叠板(新日铁化学公司制造，Espanex MC18-25-00FRM)进行电路加工而形成有配线宽/配线间隔(L/S)＝1mm/1mm的电路的印刷基板，将上述覆盖层膜(接着剂层侧)放置于印刷基板的电路面(聚酰亚胺膜/接着剂层/印刷基板/接着剂层/聚酰亚胺膜)，以温度400℃、压力1MPa、时间1分钟的条件进行压制，然后利用烘箱以温度400℃、时间24小时的条件进行加热，获得具备覆盖层膜的配线基板(聚酰亚胺膜/接着剂层/印刷基板/接着剂层/聚酰亚胺膜的五层构成的层叠体)。
通过下述方法测定所得的层叠体的接着强度，按下述基准进行评价，结果表示于表12。另外，利用下述方法对所得的配线基板的焊料耐热性(干燥及耐湿)进行评价，结果表示于表12。
[接着强度]
将层叠体切出成宽度10mm、长度100mm的试样片，使用拉伸试验机(东洋精机公司制造，Strograph-M1)，在180°方向以50mm/分钟的速度撕下聚酰亚胺膜及铜箔，将剥离强度作为接着强度，按下述基准进行评价。
◎：0.35kN/m以上
○：0.2kN/m以上至未达0.35kN/m
×：未达0.2kN/m
[焊料耐热性(干燥)]
将所得的配线基板在温度105℃、相对湿度50％的恒温恒湿槽放置1小时后，在经加热的焊料浴中浸渍10秒钟，观察接着状态，确认有无发泡、鼓起、剥离等不良情况，按下述基准进行评价。
○：即便焊料浴温度为300℃也无发泡、鼓起、剥离等不良情况。
×：焊料浴温度未达300℃便有发泡、鼓起、剥离等不良情况。
[焊料耐热性(耐湿)]
将所得的配线基板在温度85℃、相对湿度85％的恒温恒湿槽放置24小时后，在经加热的焊料浴中浸渍10秒钟，观察接着状态，确认有无发泡、鼓起、剥离等不良情况。
○：即便焊料浴温度为280℃也无发泡、鼓起、剥离等不良情况。
×：焊料浴温度未达280℃便有发泡、鼓起、剥离等不良情况。
[表12]
Figure BDA0004116531340000431
实施例53至实施例58(感光性树脂)及比较例29至比较例32
将实施例1至实施例12及比较例1至比较例6中所得的各种清漆(聚酰亚胺前体溶液)以固形物成为10g的方式计量，添加α，α，α’-三(4-羟基苯基)-1-乙基-4-异丙基苯的1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯(东洋合成工业公司制造，TS150-A)1.6g作为醌二叠氮化合物、WPAG-567(富士膜和光纯药公司制造)0.42g作为光酸产生剂，获得感光性聚酰亚胺前体组合物。将所得的感光性聚酰亚胺前体组合物以预焙后的膜厚成为14μm至16μm的方式涂布于6英寸的硅晶圆上，使用加热板(东京毅力科创(Tokyo Electron)公司制造的涂布显影装置Mark-7)在120℃进行2分钟预焙，获得感光性树脂膜。继而，在曝光机(GCA公司制造的i射线步进机DSW-8000)设置图案经切断的倍缩光罩(reticle)，以365nm的强度使曝光时间变化，利用水银灯的i射线(365nm)将所得的感光性树脂膜进行曝光。使用东京毅力科创公司制造的Mark-7的显影装置，以50转将氢氧化四甲基铵的2.38％水溶液喷雾至曝光后的膜10秒钟。然后，以0转静置40秒钟，再次喷雾10秒钟，静置40秒钟之后，以400转利用水进行淋洗处理，以3000转甩干10秒钟，获得显影后的感光性树脂膜。对显影后的感光性树脂膜使用光洋热系统(Koyo Thermo Systems)公司制造的惰性烘箱INH-21CD，在氮气流下(氧浓度20ppm以下)在140℃进行30分钟热处理，然后以1小时升温至350℃并在350℃进行1小时热处理，制作固化膜。
通过下述方法评价所得的感光性聚酰亚胺前体组合物的保存稳定性、图案加工中的敏感度及分辨率、加热处理前后的膜厚的收缩率、及固化膜的接着特性，结果表示于表13。
[保存稳定性]
算出制备感光性聚酰亚胺前体组合物后迅速进行图案加工的情况的最优曝光时间、与在23℃放置两周后进行图案加工的情况的最优曝光时间的差的绝对值，按下述基准进行评价。
◎：差的绝对值为100msec以下
○：差的绝对值为超过100msec至200msec以下
×：差的绝对值超过200msec
[敏感度]
求出在曝光及显影后，50μm的线与间隙图案(line and space pattern)(1L/1S)形成一比一的宽度的曝光时间(最优曝光时间)，按下述基准进行评价。最优曝光时间越短，则敏感度越高。
◎：最优曝光时间为700msec以下
○：最优曝光时间为超过700msec至800msec以下
×：最优曝光时间超过800msec
[分辨率]
测定在曝光及显影后，最优曝光时间的最小图案尺寸，按下述基准进行评价。最小图案尺寸越小，则分辨率越高。
◎：最小图案尺寸为5μm以下
○：最小图案尺寸为超过5μm至10μm以下
×：最小图案尺寸超过10μm
[收缩率]
使用大日本网屏制造(Dainippon Screen Mfg)公司制造的Lambda Ace STM-602，测定显影后的感光性树脂膜的膜厚(折射率1.629)及固化膜的膜厚(折射率1.773)，按照以下的算式算出膜厚的收缩率，按下述基准进行评价。
收缩率(％)＝(显影后的膜厚一固化后的膜厚)÷显影后的膜厚×100
◎：收缩率为25％以下
○：收缩率为超过25％至30％以下
×：收缩率超过30％
[接着特性]
将感光性聚酰亚胺前体组合物以预焙后的膜厚成为10μm的方式涂布于硅基板上，使用加热板(东京毅力科创公司制造的涂布显影装置Mark-7)在120℃进行2分钟预焙。然后，在空气氛围下在170℃进行30分钟加热处理，在350℃进行1小时加热处理，获得聚酰亚胺膜。将聚酰亚胺膜以121℃、2个大气压的饱和条件进行400小时的高压蒸煮试验(PCT；pressure cooker test)处理后，制作100个2mm的棋盘格，借由胶带进行剥离试验。对剥落的棋盘格的个数进行计数，按下述基准评价接着特性。
○：剥落个数未达30
×：剥落个数为30以上
[表13]
Figure BDA0004116531340000461
实施例59至实施例64(油墨组合物)及比较例33至比较例36
将实施例1至实施例24及比较例1至比较例12中所得的各种清漆(聚酰亚胺前体溶液、聚酰胺酰亚胺前体溶液)直接用作油墨组合物，通过下述方法评价印刷(涂布、干燥)后的翘曲、耐溶剂性、耐镀敷性、难燃性及印刷性，表示于表14。
[翘曲]
将各种清漆以干燥后的膜厚成为10μm的方式涂布于纵×横×厚度＝50mm×50mm×13μm的铜箔上。然后，利用烘箱以温度400℃、时间30分钟的条件进行加热干燥，获得在铜箔(基材)上层叠有聚酰亚胺树脂层或聚酰胺酰亚胺树脂层的层叠体。求出该层叠体的四角的翘曲量的平均值，按下述基准进行评价。
◎：翘曲量的平均值为1mm以下
○：翘曲量的平均值为超过1mm至2mm以下
×：翘曲量的平均值超过2mm
[耐溶剂性试验]
将上述(翘曲)试验中所得的层叠体(基材：铜箔)分别在室温下在表14所示的溶剂浸渍5分钟，通过目视来观察表面(树脂层)的状态，按下述基准进行评价。
◎：未变化
○：在表面的一部分可见毛糙或溶解
×：溶解
[耐镀敷性]
按以下所示的步骤对上述(翘曲)试验中所得的层叠体(基材：铜箔)分别实施无电解镀金处理，获得试验体。具体而言，将层叠体依序浸渍于各步骤的槽后，进行干燥。目视观察所得的试验体的表面状态，按下述基准进行评价。
(无电解镀金处理步骤)
脱脂处理(酸性脱脂＝酸处理)、水洗、软蚀刻、水洗、除胶渣处理(desmeartreatment)、氯化钯催化剂化、镀镍(硝酸镍)、镀金(金氰化钾(gold potassiumcyanide))、水洗、干燥。
(评价基准)
◎：无变化
○：在端部附近有损伤
×：表面附着有粒状镀敷物
[难燃性]
将各种清漆以干燥后的膜厚成为10μm的方式涂布于聚酰亚胺膜(东丽杜邦(TorayDupont)公司制造，Kapton 100H、厚度25μm)上。然后，利用烘箱以温度400℃、时间30分钟的条件进行加热干燥，获得在聚酰亚胺膜(基材)上层叠有聚酰亚胺树脂层或聚酰胺酰亚胺树脂层的层叠体(基材：聚酰亚胺膜)。针对所得的层叠体，依据UL94膜材料的垂直燃烧性试验(VTM；Vertical Testing of Thin Materials)，按下述燃烧性分类来评价难燃性。
◎：V-0
○：V-1
×：V-2
[印刷性]
将各种清漆在聚酰亚胺膜(东丽杜邦公司制造，Kapton 100H，厚度25μm)上，隔着厚度100μm的不锈钢制金属屏蔽来印刷线宽500μm、间隙500μm的线与间隙的图案。具体而言，利用下述方法进行印刷：在聚酰亚胺膜上载置金属屏蔽并密接，在该金属屏蔽上将各种清漆扩展开，利用氟树脂制抹刀在金属屏蔽的开口部填充液体后，刮去多余液体，缓缓去除金属屏蔽。印刷后，迅速在湿度约100％、温度50℃的恒温恒湿槽保持8分钟，进一步利用烘箱以温度400℃、时间30分钟的条件进行加热，获得在聚酰亚胺膜(基材)上层叠有厚度15μm至20μm的聚酰亚胺树脂层或聚酰胺酰亚胺树脂层的层叠体(基材：聚酰亚胺膜)。按下述基准评价所得的层叠体的印刷性。
◎：图案并无渗色或泛白。
○：虽能够辨识图案，但稍有渗色或泛白。
×：有无法确认图案的程度的渗色或泛白。
[表14]
Figure BDA0004116531340000481
如由表10至表14所示的实施例及比较例的结果得知，使用作为本发明的实施方式的含有酰胺类溶剂(A)及反应促进剂(B)的树脂合成用溶剂(C)所合成的聚酰亚胺前体及聚酰胺酰亚胺前体具有高分子量，并且可获得低黏度、高透明性及高稳定性的这些的前体溶液(树脂清漆)。此种树脂清漆可作为各种黏合剂树脂而适宜地用作润滑涂膜(润滑涂料)、接着剂、感光性树脂、油墨组合物。
[产业实用性]
如以上所说明，作为本发明的实施方式的树脂合成用溶剂(C)含有酰胺类溶剂(A)及反应促进剂(B)，可适宜地用于合成聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酯酰亚胺、这些任一者的前体和/或由选自这些中的两种以上的前体所构成的聚酰亚胺系共聚物、以及聚氨基甲酸酯树脂。使用作为本发明的实施方式的树脂合成用溶剂所制造的聚酰亚胺清漆、聚酰胺酰亚胺清漆、聚氨基甲酸酯树脂清漆等树脂清漆系适宜用作各种用途的黏合剂树脂，而且通过成形加工所得的聚酰亚胺膜显示优异的物性，可适宜地用作半导体组件的表面保护膜或层间绝缘膜、有机EL(electroluminescence；电致发光)组件的绝缘层或间隔件层、薄膜晶体管基板的平坦化膜、有机晶体管的绝缘膜、柔性印刷基板、柔性的器件用基板或液晶显示器用基板、有机EL显示器用基板、电子纸用基板、薄膜太阳能电池用基板等的受光器件的基板等，进一步可适宜地用作锂离子二次电池的电极用黏合剂、半导体用接着剂等。另外，使用作为本发明的实施方式的树脂合成用溶剂所制造的聚酰亚胺前体系对可溶性聚酰亚胺具有优异溶解性，故而适宜用于制造液晶配向剂。

Claims (15)

1.一种树脂合成用溶剂(C)，含有10质量％至99.9999质量％的酰胺类溶剂(A)、及0.0001质量％至5质量％的反应促进剂(B)，所述反应促进剂(B)为分子内具有一个以上的叔氨基的脂肪族或芳香族叔胺化合物。
2.如权利要求1所述的树脂合成用溶剂(C)，其中酰胺类溶剂(A)为通式(1)所示的烷氧基-N-取代丙酰胺；
[化1]
Figure FDA0004116531330000011
通式(1)中，R1至R3分别独立地表示碳数1至22的直链状烷基、碳数3至22的支链状烷基、碳数2至22的烷基醚基、碳数3至22的脂环式烃基以及碳数6至22的芳香族烃基，R4表示氢原子或甲基；并且，可包含下述情形：R2与R3分别独立地为氢原子但摒除同时为氢原子的情形；或者与携载所述R2及R3的氮原子一起形成饱和5元环至7元环的情形，其中该5元环至7元环可包含具有氧原子的情形。
3.如权利要求1或2所述的树脂合成用溶剂(C)，其中反应促进剂(B)为通式(2)所示的脂肪族或芳香族叔胺化合物，该脂肪族或芳香族叔胺化合物在分子内具有一个以上的叔氨基，进一步在分子内具有选自醚基、酯基及酰胺基中的一种以上的官能基；
通式(2)中，A、B及C分别独立地表示碳数1至22的直链状烷基、碳数3至22的支链状的烷基或烷基醚基、烷基酯基、烷基酰胺基、碳数3至22的脂环式烃基以及碳数6至22的芳香族烃基、通式(3)所表示的具有醚基的取代基、通式(4)所表示的具有酯基的取代基、通式(5)所表示的具有酰胺基的取代基；通式(3)至通式(5)中的R5、R7及R9分别表示碳数1至22的直链状亚烷基、碳数3至22的支链状的亚烷基或亚烷基醚基、碳数3至22的脂环式烃基以及碳数6至22的芳香族烃基；R6、R8、R10及R11表示碳数1至22的直链状烷基、碳数3至22的支链状的烷基或烷基醚基、烷基酯基、烷基酰胺基、碳数3至22的脂环式烃基以及碳数6至22的芳香族烃基；另外，R10与R11可分别独立地为氢原子，R10与R11也可与携载所述R10及R11的氮原子一起形成饱和5元环至7元环，该5元环至7元环可包含具有氧原子的情形；
[化2]
Figure FDA0004116531330000021
[化3]
-R5-O-R6 通式(3)，
[化4]
Figure FDA0004116531330000022
[化5]
Figure FDA0004116531330000023
4.如权利要求1至3中任一项所述的树脂合成用溶剂(C)，其中树脂合成用溶剂(C)进一步含有稳定剂(D)和/或离子性液体，所述稳定剂(D)为分子中具有活性氢的化合物。
5.如权利要求1至4中任一项所述的树脂合成用溶剂(C)，用于合成聚酰亚胺前体、聚酰胺酰亚胺前体、聚酯酰亚胺前体、聚醚酰亚胺前体、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酯酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、由选自各种所述前体中的任意两种以上所构成的聚酰亚胺类共聚树脂、聚酰胺树脂、聚氨基甲酸酯树脂、聚酯树脂、聚丙烯酸树脂、氟树脂。
6.一种聚酰亚胺前体、聚酰胺酰亚胺前体的制造方法以及将该前体加热亚胺化的聚酰亚胺的制造方法，使用如权利要求1至5中任一项所述的树脂合成用溶剂(C)，使酸二酐与二胺和/或二异氰酸酯混合并聚合。
7.一种聚氨基甲酸酯的制造方法以及使聚氨基甲酸酯分散于水的聚氨基甲酸酯分散液的制造方法，使用如权利要求1至5中任一项所述的树脂合成用溶剂(C)，使多元醇与二异氰酸酯混合并聚合。
8.一种聚氨基甲酸酯分散液，含有如权利要求1至5中任一项所述的树脂合成用溶剂(C)。
9.一种树脂清漆，选自聚酰亚胺清漆、聚酰胺酰亚胺清漆、聚酯酰亚胺清漆、聚醚酰亚胺清漆、聚氨基甲酸酯树脂清漆、聚酰胺树脂清漆、聚丙烯酸树脂清漆、氟树脂清漆中的任一种，含有如权利要求1至5中任一项所述的树脂合成用溶剂(C)。
10.一种黏合剂树脂，含有：如权利要求1至5中任一项所述的树脂合成用溶剂(C)；以及选自聚酰亚胺清漆、聚酰胺酰亚胺清漆、聚酯酰亚胺清漆、聚醚酰亚胺清漆、聚氨基甲酸酯树脂清漆、聚酰胺树脂清漆、聚丙烯酸树脂清漆、氟树脂清漆中的任一种以上的树脂清漆。
11.一种油墨组合物，含有：如权利要求1至5中任一项所述的树脂合成用溶剂(C)；以及选自聚酰亚胺清漆、聚酰胺酰亚胺清漆、聚酯酰亚胺清漆、聚醚酰亚胺清漆、聚氨基甲酸酯树脂清漆、聚酰胺树脂清漆、聚丙烯酸树脂清漆、氟树脂清漆中的任一种以上的树脂清漆。
12.一种感光性树脂组合物，含有：如权利要求1至5中任一项所述的树脂合成用溶剂(C)；以及选自聚酰亚胺清漆、聚酰胺酰亚胺清漆、聚酯酰亚胺清漆、聚醚酰亚胺清漆、聚氨基甲酸酯树脂清漆、聚酰胺树脂清漆、聚丙烯酸树脂清漆、氟树脂清漆中的任一种以上的树脂清漆。
13.一种接着剂树脂组合物，含有：如权利要求1至5中任一项所述的树脂合成用溶剂(C)；以及选自聚酰亚胺清漆、聚酰胺酰亚胺清漆、聚酯酰亚胺清漆、聚醚酰亚胺清漆、聚氨基甲酸酯树脂清漆、聚酰胺树脂清漆、聚丙烯酸树脂清漆、氟树脂清漆中的任一种以上的树脂清漆。
14.一种润滑涂膜用树脂组合物，含有：如权利要求1至5中任一项所述的树脂合成用溶剂(C)；以及选自聚酰亚胺清漆、聚酰胺酰亚胺清漆、聚酯酰亚胺清漆、聚醚酰亚胺清漆、聚氨基甲酸酯树脂清漆、聚酰胺树脂清漆、聚丙烯酸树脂清漆、氟树脂清漆中的任一种以上的树脂清漆。
15.一种耐热性涂料，含有：如权利要求1至5中任一项所述的树脂合成用溶剂(C)；以及选自聚酰亚胺清漆、聚酰胺酰亚胺清漆、聚酯酰亚胺清漆、聚醚酰亚胺清漆、氟树脂清漆中的任一种以上的树脂清漆。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN118373983A (zh) * 2024-06-24 2024-07-23 烟台泰和新材高分子新材料研究院有限公司 一种高固含间位芳纶聚合原液、间位芳纶纤维及制备方法

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024058194A1 (ja) * 2022-09-16 2024-03-21 三菱瓦斯化学株式会社 ポリイミドフィルムの製造方法
CN115404020B (zh) * 2022-10-14 2023-06-30 深圳市高仁电子新材料有限公司 一种用于全贴合和柔性折叠屏的三层结构的丙烯酸类光学胶膜及其制备方法
KR20240070243A (ko) * 2022-11-14 2024-05-21 에스케이마이크로웍스 주식회사 폴리아마이드-이미드계 필름, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 커버 윈도우 및 디스플레이 장치
US20240197715A1 (en) 2022-11-18 2024-06-20 Novartis Ag Pharmaceutical combinations and uses thereof
WO2024110853A1 (en) 2022-11-23 2024-05-30 Novartis Ag Solid forms of a fused pyridine for the treamtent of cancer
CN116478401B (zh) * 2023-03-31 2024-09-24 江苏环峰电工材料有限公司 一种高水溶性胺基聚氨酯改性树脂及其制备方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6321917A (ja) * 1986-05-15 1988-01-29 株式会社　コ−ロン 芳香族ポリアミド繊維の製造方法
JP2000345028A (ja) * 1999-06-02 2000-12-12 Hitachi Chem Co Ltd 熱硬化性ポリアミド系樹脂組成物
JP5923887B2 (ja) 2011-07-21 2016-05-25 宇部興産株式会社 ポリイミド、及びポリイミド前駆体
JP5929566B2 (ja) * 2011-11-16 2016-06-08 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
BE1020269A5 (nl) 2012-01-17 2013-07-02 Taminco Gebruik van vervangende oplosmiddelen voor n-methylpyrrolidon (nmp).
DE102014104223A1 (de) 2014-03-26 2015-10-01 Elantas Italia S.R.L. Neues Lösemittel für Polyamidimide und Polyimide
JP6485805B2 (ja) 2015-04-02 2019-03-20 宇部興産株式会社 ポリイミドフィルムの製造方法
JP2017052877A (ja) 2015-09-09 2017-03-16 富士ゼロックス株式会社 ポリイミド前駆体組成物、ポリイミド前駆体組成物の製造方法、及びポリイミド成形体の製造方法
JP6672667B2 (ja) * 2015-09-24 2020-03-25 富士ゼロックス株式会社 ポリイミド前駆体組成物、ポリイミド前駆体組成物の製造方法、及びポリイミド成形体の製造方法。
JP6780259B2 (ja) 2016-02-22 2020-11-04 富士ゼロックス株式会社 ポリイミド前駆体組成物、及びポリイミド前駆体組成物の製造方法
CN109313367A (zh) * 2016-03-31 2019-02-05 日产化学株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜、以及液晶表示元件
KR101899902B1 (ko) * 2016-08-23 2018-09-18 주식회사 대림코퍼레이션 수지안정성, 내열성이 향상되고 투명성을 갖는 폴리이미드 전구체 수지 조성물, 이를 이용한 폴리이미드 필름 제조방법, 및 이에 의해 제조된 폴리이미드 필름
WO2018066522A1 (ja) * 2016-10-07 2018-04-12 Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 ポリイミド、ポリイミド前駆体樹脂、それらの溶液、ポリイミドの製造方法、及び、ポリイミドを用いたフィルム
JP6717462B2 (ja) * 2017-03-14 2020-07-01 大日精化工業株式会社 グラフト型コポリマー、グラフト型コポリマーの製造方法、及びコーティング剤
JP7180459B2 (ja) * 2018-03-26 2022-11-30 東レ株式会社 アルカリ可溶性樹脂溶液の製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN118373983A (zh) * 2024-06-24 2024-07-23 烟台泰和新材高分子新材料研究院有限公司 一种高固含间位芳纶聚合原液、间位芳纶纤维及制备方法
CN118373983B (zh) * 2024-06-24 2024-09-17 烟台泰和新材高分子新材料研究院有限公司 一种高固含间位芳纶聚合原液、间位芳纶纤维及制备方法

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