KR100941781B1

KR100941781B1 - 액상 포토 솔더 레지스트 조성물 및 이로부터 제조된 포토솔더 레지스트 필름

Info

Publication number: KR100941781B1
Application number: KR1020040008859A
Authority: KR
Inventors: 봉동훈; 황자영; 정창범; 박종민
Original assignee: 주식회사 코오롱
Priority date: 2004-02-11
Filing date: 2004-02-11
Publication date: 2010-02-11
Also published as: KR20050080774A

Abstract

본 발명은 알칼리 수용액에 현상 가능한 자외선 경화성 수지, 에폭시 수지, 자외선 반응형 아크릴 단량체, 광중합개시제, 및 유기 용매를 포함하는 포토 솔더 레지스트 조성물에 있어서 에폭시 수지로서 이소시아누레이트 구조의 고리를 가지며 에폭시기와 이소시아누레이트 구조의 고리 사이에 에탄올 또는 프로판올 등의 모노 알코올이나 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜과 같은 디올 화합물이 첨가되어 유연성이 향상된 분자 내에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물을 포함함으로써 건조과정에서 발생할 수 있는 에폭시 수지에 의한 현상성 저하를 최소화하고 솔더 내열성과 도금 내성이 우수하면서도 열 및 물리적 균열에 의한 내성이 강화된 액상 포토 솔더 레지스트 조성물을 제공한다.

Description

액상 포토 솔더 레지스트 조성물 및 이로부터 제조된 포토 솔더 레지스트 필름{Photo solder resist composition and film}

본 발명은 액상 포토 솔더 레지스트 조성물 및 이로부터 제조된 포토 솔더 레지스트 필름에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 극세, 고밀도의 도전 패턴을 가짐으로써 인쇄회로기판(Printed circuit board) 및 칼라필터의 보호막에 이용 가능한 포토 솔더 레지스트 조성물과 이로부터 제조된 솔더 레지스트 필름에 관한 것이다.

솔더 레지스트는 인쇄회로기판의 주어진 부분을 납땜하는 동안 용융 땜납과 무관한 부분에 땜납되는 것을 보호하기 위하여 사용되는 물질로서, 기판에 대한 부착력, 절연 내성, 납땜 온도에 대한 내성, 용매에 대한 내성, 알칼리 및 산에 대한 내성 및 도금에 대한 내성 등의 광범위한 물성이 필요하다.

대한민국 특허 제49498호에는 종래의 패턴 형성 스크린을 이용한 자외선 경화성 솔더 마스크 또는 열경화성 솔더 마스크와 비교하여 극세, 고밀도 패턴 형성이 가능한 알칼리 수용액 현상형의 액상 포토 솔더 레지스트가 소개되었다.

그러나 상기와 같은 기존의 액상 포토 솔더 레지스트는 열반응형의 에폭시 화합물을 조성에 포함하고 있기 때문에 알칼리 수용액에 현상 가능한 자외선 경화성 수지의 측쇄에 결합된 카르복시산기 또는 열경화 촉매와 이들 에폭시기가 건조 과정에서 열반응하여 자외선에 노출되지 않은 부분이 알칼리 수용액에 완전히 현상되지 못하고 잔사가 발생하는 문제 및 열충격 또는 기판 절단 과정에서 균열이 발생하는 문제점이 있어 왔다. 따라서 이러한 종래 문제들을 해결할 수 있는 솔더 레지스트의 필요성이 대두되고 있는 실정이다.

이에 본 발명자들은 현상성, 솔더 내열성이 우수하고 무전해 니켈 및 치환 금도금과 같은 도금 내성이 우수하며 열 및 물리적 균열에 대한 내성이 우수한 액상 포토 솔더 레지스트 조성물을 개발하기 위한 방법을 모색하던 중, 종래 솔더 내열성 및 도금 내성이 우수한 트리스(2,3-에폭시 프로필)이소시아누레이트의 에폭시 수지를 개질하여 에폭시 수지로서 포함한 결과, 우수한 현상성 및 균열 내성을 확보할 수 있음을 알게되어 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 건조과정에서 발생할 수 있는 에폭시 수지에 의한 현상성 저하를 최소화하고, 솔더 내열성과 도금 내성이 우수하면서도 열 및 물리적 균열에 의한 내성이 강화된 액상 포토 솔더 레지스트 조성물을 제공하는 데 있다.

또한, 본 발명은 상기 액상 포토 솔더 레지스트 조성물로부터 제조된 포토 솔더 레지스트 필름을 제공하는 데도 그 목적이 있다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 액상 포토 솔더 레지스트 조성물은 알칼리 수용액에 현상가능한 자외선 경화성 수지, 에폭시 수지, 자외선 반응형 아크릴 단량체, 광중합개시제 및 유기용매를 포함하는 것으로서, 이때 에폭시 수지는 다음 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물을 포함하는 것임을 그 특징으로 한다.

상기 식에서, R₁ 및 R₂는 탄소수 2내지 4인 알킬기 또는 히드록시 알킬기이며, n은 0 내지 4이다.

상기 식에서, R₃는 탄소수 1내지 10의 알킬기이다.

또한, 본 발명은 이와같은 액상 포토 솔더 레지스트 조성물로부터 제조된 포토 솔더 레지스트 필름에도 그 특징이 있다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 액상 포토 솔더 레지스트 조성물은 알칼리 수요액에 현상가능한 자외선 경화성 수지, 에폭시 수지, 광중합 개시제 및 유기 용매를 포함한다.

(1)에폭시 수지

본 발명은 에폭시 수지로 이소시아누레이트 구조의 고리를 가지며 에폭시기와 이소시아누레이트 구조의 고리 사이에 에탄올 또는 프로판올 등의 모노 알코올 또는 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜과 같은 디올 화합물이 첨가되어 유연성이 향상된, 분자 내에 최소한 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지를 사용하는 바, 구체적으로는 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 에폭시 수지이다.

이러한 에폭시 수지의 개략적인 합성방법은 다음과 같다:

첫 번째 방법은, 트리스(2,3-에폭시 프로필) 시아누레이트에 알코올 또는 디올을 첨가하여 반응 생성물을 얻은 다음, 여기에 에피클로로히드린을 첨가하여 에폭시기를 도입하는 방법을 들 수 있다.

두 번째 방법은, 1,3,5-트리스(2-히드록시에틸)시아누릭산에 에피클로로히드린을 첨가하여 에폭시기를 도입하거나 시아누릭산에 디올을 반응시킨 반응 생성물에 에피클로로히드린을 첨가하여 에폭시기를 도입하는 방법을 들 수 있다.

첫 번째 방법에 있어서, 사용 가능한 알코올은 에탄올, 프로판올 등의 지방족 알코올, 페놀 또는 크실레놀 등의 방향족 알코올을 사용할 수 있으며, 디올로는 에틸렌 글리콜이나 프로필렌 글리콜과 같은 글리콜 화합물이나 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올과 같은 지방족 디올, 1-페닐 1,2-에탄디올, 레소시놀, 크실렌 디올과 같은 방향족 디올 등이 있다. 유연성이나 균열 내성을 보다 향상시키기 위해서는 방향족 디올보다 지방족 디올이 보다 효과적이다.

두 번째 방법은 1,3,5-트리스(2-히드록시에틸) 시아누릭산에 에피클로로히드린을 첨가하여 에폭시기를 도입하는 바, 이때 보다 유연성을 향상시키기 위해 시아누릭산에 에피클로로히드린을 반응시키기 전에 디올을 첨가하여 분자쇄를 연쇄시킨 후 생성된 반응물에 에피클로로히드린을 첨가하여 에폭시기를 도입할 수 있다.

한편, 본 발명의 액상 포토 솔더 레지스트 조성물 중 에폭시 수지로는 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 것 이외에 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 수지를 혼합 사용할 수 있다.

혼합 사용시 화학식 1 또는 2로 표시되는 에폭시 수지와 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 수지를 30:70 내지 99:1중량비로 혼합하는 것이 바람직하다. 만일 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 수지의 혼합비가 상기 범위를 벗어날 경우에는 알칼리 수용액에 대한 현상성이 저하될 수 있으며, 본 발명이 추구하는 고 해상성을 발현하기 어려운 문제가 있다.

분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 수지의 구체적인 예로는 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 브로모 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 트리페놀 메탄형 에폭시 수지, 부타디엔 나이트릴 변성 에폭시 수지와 같은 고무 변성 에폭시 수지, 우레탄 변성 에폭시 수지, 폴리올 변성 에폭시 수지, 나프톨 노볼락형 에폭시 수지, 트리글리시딜 이소시아누레이트, 비크실레놀형 에폭시 수지(JER사의 Epikote YX-4000H, YX-6121H), 디글리시딜 프탈레이트 수지 등이 있다. 이와 같이 혼합 사용되는 에폭시는 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물을 단독으로 사용할 때에 부족할 수 있는 내후성 등 일부 특성을 보완할 수 있다.

상기와 같은 전체 에폭시 수지의 총 함량은 알칼리 수용액에 현상 가능한 자외선 경화성 수지의 고형분 함량 100중량부에 대하여 1 내지 50중량부, 바람직하게 는 5 내지 20중량부이다. 만일 그 함량이 알칼리 수용액에 현상 가능한 자외선 경화성 수지의 고형분 함량에 대하여 1중량부 미만이면 열 경화성이 부족하여 솔더 내열성, 도금 내성이 저하되며, 50중량부 초과면 건조 후 현상성의 급격한 저하로 인해 현상 부위에서의 솔더 레지스트 잔사가 발생될 수 있다.

(2)알칼리 수용액에 현상 가능한 자외선 경화성 수지

본 발명의 포토 솔더 레지스트는 묽은 알칼리 수용액에 현상 가능한 자외선 경화성 수지를 포함하는 바, 이는 분자 단위 내에 최소한 둘 이상의 에틸렌계 불포화 결합을 갖는 것으로 다음과 같은 화합물들을 예로 들 수 있다:

1)노볼락형 에폭시 화합물과 에틸렌 불포화 카르복시산과의 반응에 의해 부분 또는 완전 에스테르 반응 생성물을 만들고 이 반응에 의해 에폭시기가 개환하여 산출되는 이차 수산기에 다가산 무수물을 부가반응시켜 수득한 최종 반응 생성물;

2)트리페놀메탄형 에폭시 화합물과 불포화 카르복시산과의 반응에 의해 부분 또는 완전 에스테르 반응 생성물을 만들고, 이 반응에 의해 에폭시기가 개환하여 산출되는 이차 수산기에 다가산 무수물을 부가반응시켜 수득한 최종 반응생성물;

3)비스페놀형 에폭시 화합물과 불포화 카르복시산과의 반응에 의해 부분 또는 완전 에스테르 반응생성물을 만들고, 이 반응에 의해 에폭시기가 개환하여 산출되는 이차 수산기에 다가산 무수물을 부가반응시켜 수득한 최종 반응 생성물;

4)글리시딜 (메타)아크릴레이트를 이용하여 아크릴 공중합체를 중합한 다음 이를 불포화 카르복시산과 반응시켜 부분 또는 완전 에스테르 반응 생성물을 만들고 이 반응에 의해 에폭시기가 개환하여 산출되는 이차 수산기에 다가산 무수물을 부가반응시켜 수득한 최종 반응 생성물.

여기서, 불포화 카르복시산으로는 (메타)아크릴산, 신남산, 알파-시안신남산, 크로톤산, 2-(메타)아크릴로일 히드록시 에틸 프탈산, 2-(메타)아크릴로일 히드록시 에틸 헥사 히드로프탈산과 같은 하나의 에틸렌계 불포화기를 가지는 화합물; 및 트리메틸올 프로판 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 펜타(메타)아크릴레이트와 같은 수산기를 갖는 다관능 아크릴 화합물에 분자 내에 최소한 2개 이상의 카르복시산을 갖는 화합물 또는 분자 내에 1개 이상의 카르복시산 무수물을 가지는 화합물을 에스테르화 반응시킨 생성물 등을 예로 들 수 있으며, 당 분야에서는 (메타)아크릴산을 주로 사용하고 있다.

상기한 다가산 무수물로는 숙신산 무수물, 말레인산 무수물, 메틸 숙신산 무수물, 프탈린산 무수물, 이타콘산 무수물, 그로렌드산 무수물, 테트라히드로프탈린산 무수물, 헥사히드로프탈린산 무수물, 트리멜리틴산 무수물, 피로멜리틴산 무수물 등이 있으며, 이중 당 분야에서는 말레인산 무수물, 테트라히드로프탈린산 무수물, 헥사히드로프탈린산 무수물을 많이 사용하고 있다.

(3)자외선 반응형 아크릴 단량체

본 발명의 자외선 경화성 수지의 조성물은 자외선 반응형 아크릴 단량체를 포함한다. 사용 가능한 자외선 반응형의 불포화 에틸렌계 단량체로는 2-히드록시 에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 (메타)아크릴레이트, 2-페녹시에틸 (메타)아크릴레이트, 글리시딜 (메타)아크 릴레이트, 이소보닐 (메타)아크릴레이트, 카프로락톤 (메타)아크릴레이트, 에톡시레이티드 (메타)아크릴레이트, 프로폭시레이티드 (메타)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크리렐이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 에톡시레이티드 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 프로폭시레이티드 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 에톡시레이티드 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 프로폭시레이티드 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 글리세릴 트리(메타)아크릴레이트, 에톡시레이티드 글리세릴 트리(메타)아크릴레이트, 프로폭시레이티드 글리세릴 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메타)아크릴레이트, 에톡시레이티드 펜타에리쓰리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 헥사(메타)아크릴레이트 등이 있으며 우레탄계 아크릴레이트를 사용할 수도 있다.

이와 같은 자외선 반응형 아크릴 단량체의 함량은 상기한 알칼리 수용액에 현상 가능한 자외선 경화성 수지의 고형분 함량 100중량부에 대하여 1 내지 40중량부, 바람직하게는 3 내지 15중량부인 바, 이는 자외선 경화특성에 따른 원활한 솔더 레지스트 패턴 형성 및 솔더 내열성 특성을 갖도록 하기 위함이다.

(4)광중합개시제

광중합개시제로 유용한 화합물로는 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-(4-모르 포리닐)-1-프로파논, 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-모르포리닐)페닐]-1-부타논, 비스(에타 5-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)비스[2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐]티타니움, 포스핀 옥사이드 페닐 비스(2,4,6-트리메틸 벤조일), 벤조인, 벤조인 메틸 에테르와 같은 벤조인 메틸 에테르와 같은 벤조인 알킬 에스테르계, 2-에틸 안트라퀴논이나 1-클로로 안트라퀴논과 같은 안트라퀴논계, 이소프로필 티오산톤이나 2,4-디에틸 티오산톤과 같은 티오산톤계, 벤조페논이나 4-벤조일 4'-메틸디페닐 술피드와 같은 벤조페논계 등이 있으며 이중 하나 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

또한 광중합개시제의 광중합 속도나 증감효과를 위해 에틸 4-(디메틸아미노)벤조에이트, 2-에틸헥실 4-(디메틸아미노)벤조에이트, 2-(디메틸아미노)에틸 벤조에이트 및 트리에탄올 아민과 같은 3차 아민류 등을 더 포함할 수 있다.

광중합개시제의 함량은 유기 용매를 제외한 포토 솔더 레지스트 총량을 기준으로 하여 0.1 내지 20중량%, 바람직하게는 1 내지 10중량%를 사용하는 것이 자외선에 대하여 적절한 광활성을 가질 수 있다.

(5)유기용매

본 발명에서 사용 가능한 유기 용매는 헥산, 옥탄, 데칸과 같은 지방족 탄화수소, 에틸 벤젠, 프로필 벤젠, 톨루엔, 크실렌과 같은 방향족 탄화수소, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 2-메톡시 프로판올, 헥산올과 같은 알콜류, 디에틸렌 글리콜 모노 에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노 메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노 메틸 에테르와 같은 글리콜 에테르류와 디에틸렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트와 같은 글리콜 에테르의 에스테르화물, 아세톤, 메틸에틸케톤과 같은 케톤류, 솔벤트 나프타, 석유 나프타와 같은 석유 용매가 있으며 자외선 경화성 수지에 대한 용해도와 건조조건을 고려하여 하나 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

그밖에 본 발명의 포토 솔더 레지스트 조성물은 무기 분말, 소포제 등과 같은 첨가제, 열 경화 촉진제, 안료, 자외선 경화성 올리고머나 폴리머, 고분자량의 중합체 등을 첨가할 수 있다. 무기 분말로는 황산 바륨, 이산화티탄, 실리카, 탈크, 산화알루미늄, 탄산칼슘, 티탄바륨, 산화아연, 벤토나이트 등을 사용할 수 있으며, 입자 형태 및 크기를 고려하여 하나 또는 2종 이상을 혼합하여 자외선 경화성이며 묽은 알칼리 수용액에 현상가능한 수지에 충분히 분산시켜 사용할 수 있다.

아울러, 프탈로시아닌 그린, 프탈로시아닌 블루, 디아조옐로우, 불용성 아조 안료, 크리스탈 바이올렛, 카본블랙과 같은 착색제와 실리콘계 또는 아크릴계 소포제 및 레벨링제, 흐름성 방지제와 같은 요변제의 사용이 가능하며, 본 발명의 솔더 레지스트 조성물의 열경화 속도를 향상시킬 목적으로 디시안디아미드, 디시안디아미드 유도체, 멜라민, 멜라민 유기산염, 멜라민 유도체, 2-메틸 이미다졸이나 2-에틸 4-메틸 이미다졸 또는 2-페닐 4-메틸 이미다졸과 같은 이미다졸류 및 그 유도체, 우레아, 우레아 유도체, 보론 트리플루오라이드의 착화물, 페놀류, 트리페닐포스핀, 트리에틸 아민과 같은 3급 아민류, 다가산 무수물, 4차 암모늄염이 사용될 수 있으며 건조 관리폭을 고려하여 하나 또는 2종 이상의 화합물을 혼합 사용할 수 있다.

본 발명의 자외선 경화성 및 열 경화성 수지 조성물인 액상 포토 솔더 레지스트를 적용하기 위한 바람직한 방법은 다음과 같다.

스크린, 스프레이, 커텐, 침적, 롤 또는 스핀 방식의 인쇄기를 통하여 액상 포토 솔더 레지스트를 기판(일반적으로 동박이 형성된 에폭시 기판)에 적정 두께만큼 도포한 후 60∼100℃에서 건조하여 솔더 레지스트에 함유된 용매 성분을 휘발시킨다. 바람직하게는 70∼85℃에서 실시하는 것이 좋으며, 건조시간은 용매의 휘발속도와 솔더 레지스트의 건조 관리 폭을 고려하여 실시한다. 그 다음으로는 기판을 실온의 온도(15∼25℃)로 냉각시킨 후, 원하는 패턴이 형성된 네가티브 방식의 마스크를 기판에 직접 혹은 간접의 방법으로 적용시키고 자외선을 조사한다. 이때 사용되는 자외선 램프는 저압 수은등, 중합 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 제논 램프, 메탈할라이드 램프 등을 들 수 있으나, 바람직하게는 고압 수은등, 메탈할라이드 램프이다. 이후 묽은 알칼리 수용액에서 자외선이 조사되지 않은 솔더 레지스트 부분을 현상하여 솔더 레지스트의 패턴을 얻는다. 이렇게 형성된 솔더 레지스트 패턴은 130∼180℃의 온도, 바람직하게는 140∼160℃의 온도에서 열 경화하여 포토 솔더 레지스트의 열 경화성 성분을 경화하여 원하는 수준의 도막 강도와 표면경도 그리고 기판에 대한 밀착력을 갖게 한다. 또한 이러한 공정에 현상 후에 자외선 경화를 한번 더 실시할 수 있는데, 이것은 현상 후 미반응된 자외선 경화성분을 완전히 반응시키고 형성된 포토 솔더 레지스트 표면의 성질(표면 장력 등의 성질) 을 개질할 수 있다.

현상 단계에서 사용할 수 있는 묽은 알칼리 수용액으로는 대표적으로 탄산나트륨 수용액을 사용하며, 이밖에 탄산칼륨 수용액, 탄산암모늄 수용액, 탄산수소나트륨 수용액, 탄산수소칼륨 수용액을 사용할 수 있고, 경우에 따라서 현상액의 거품이 발생하는 것이 방지하기 위하여 실리콘계 또는 아크릴계 소포제를 사용하기도 한다. 또한 상기 묽은 알칼리 수용액을 대체할 수 있는 현상액으로는 에탄올 아민, 디에탄올 아민, 트리에탄올 아민, 이소프로판올 아민, 디이소프로판올 아민과 같은 유기 아민을 사용할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

제조예 1

닛산 케미컬사의 상품명 TEPIC-SP(트리글리시딜 이소시아누레이트) 148g에 에틸렌 글리콜 93g을 넣고 103g의 디메틸아세트아미드 용매 하에서 120℃에서 12시간 동안 반응의 부산물인 물을 제거하면서 반응시켰다.

생성된 반응 결과물에 140g의 에피클로로히드린을 첨가하고 촉매로 수산화나트륨을 사용하여 60℃에서 6시간 동안 교반하였다. 반응이 끝난 후 감압상태에서 100℃의 온도로 증류하여 미반응의 에피클로로히드린을 제거하고, 반응의 부산물인 염화나트륨은 컬럼 정제하여 제거하였다.

또한 진공 건조하여 디메틸아세트아미드 등의 용매를 반응물로부터 제거하였 으며, 최종적으로 30중량%의 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르 용액을 첨가하여 고형분 70중량%의 이소시아누레이트 구조의 고리를 가지며 에폭시기와 이소시아누레이트 구조의 고리 사이에 에틸렌 글리콜이 첨가되어 유연성이 향상된 분자 내에 최소한 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지(이하, A-1, 화학식 1 화합물)를 수득하였다.

제조예 2

알드리치사가 제조한 1,3,5-트리스(2-히드록시에틸)시아누릭산 130g에 프로필렌 글리콜 228g을 넣고 153g의 디메틸아세트아미드 용매 하에서 120℃에서 12시간 동안 반응의 부산물인 물을 제거하면서 반응시켰다.

생성된 반응 결과물에 140g의 에피클로로히드린을 첨가하고 촉매로 수산화나트륨을 사용하여 60℃에서 6시간 동안 교반시켰다. 반응이 끝난 후 감압 상태에서 100℃의 온도로 증류하여 미반응의 에피클로로히드린을 제거하고, 반응의 부산물인 염화나트륨은 컬럼 정제하여 제거하였다.

또한 진공 건조하여 디메틸아세트아미드 등의 용매를 반응물로부터 제겋였으며, 최종적으로 30중량%의 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르 용액을 첨가하여 고형분 70중량%의 이소시아누레이트 구조의 고리를 가지며 에폭시기와 이소시아누레이트 구조의 고리 사이에 프로필렌 글리콜이 첨가되어 유연성이 향상된 분자 내에 최소한 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지(이하, A-2, 화학식 1 화합물)를 수득하였다.

제조예 3

닛산 케미컬사의 상품명 TEPIC-SP(트리글리시딜 이소시아누레이트) 148g에 에탄올 69g을 넣고 93g의 디메틸아세트아미드 용매 하에서 120℃에서 10시간 동안 반응의 부산물인 물을 제거하면서 반응시켰다.

생성된 반응 결과물의 이차 알코올기에 140g의 에피클로로히드린을 첨가하고 촉매로 수산화나트륨을 사용하여 60℃에서 6시간 동안 교반하였다. 반응이 끝난 후 감압상태에서 100℃의 온도로 증류하여 미반응의 에피클로로히드린을 제거하고, 반응의 부산물인 염화나트륨은 컬럼 정제하여 제거하였다.

또한 진공 건조하여 디메틸아세트아미드 등의 용매를 반응물로부터 제거하였으며, 최종적으로 30중량%의 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르 용액을 첨가하여 고형분 70중량%의 이소시아누레이트 구조의 고리를 가지며 에폭시기와 이소시아누레이트 구조의 고리 사이에 에테르기가 도입되어 유연성이 향상된 분자 내에 최소한 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지(이하, A-3, 화학식 2 화합물)를 수득하였다.

실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4

다음 표 1의 조성의 솔더 레지스트 조성물을 이용하여 각각의 액상 포토 솔더 레지스트 용액을 제조하고, 다음과 같은 공정을 거쳐서 포토 솔더 레지스트 도막을 얻었다.

1)도포(인쇄)

각각의 제조된 포토 솔더 레지스트는 스크린 인쇄기로 동박 적층물에 30㎛의 두께(동박위 기준)로 균일하게 도포하였다.

2)건조

포토 솔더 레지스트가 도포된 동박 적층물은 80℃의 건조기에서 20분간 용매를 휘발하여 20㎛의 두포 두께를 가지도록 하였다.

3)노광

원하는 패턴이 형성된 네가티브 방식의 마스크를 솔더 레지스트 도막 위에 직접 접촉시킨 후, 메탈할라이드 램프가 장착된 자외선 조사기를 이용하여 300mJ/㎠의 광량에서 포토 솔더 레지스트를 자외선 경화시켰다.

4)현상

노광 작업이 끝난 동박 적층 기판을 1.0중량%의 탄산나트륨 수용액에 80초 동안 통과시켜 자외선이 조사되지 않은 부분을 선택적으로 제거하였다.

5)경화단계

현상이 끝난 동박 적층기판을 150℃에서 50분간 경화하여 최종의 솔더 레지스트 도막을 형성하였다.

상기와 같이 제저된 포토 솔더 레지스트 도막의 물성을 다음과 같이 측정하였으며, 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.

1)건조관리 폭

건조 관리 폭이란 인쇄 후 용제를 건조하는 과정에서 잔사 발생없이 완벽하게 현상 가능한 현상성을 유지하는 건조 조건을 의미하는 것으로, 포토 솔더 레지스트를 동박 적층 기판에 30㎛의 두께(동박위 기준)로 균일하게 도포한 후 80℃ 온도에서 50, 60, 70, 80, 90분까지 각각의 5가지 조건으로 건조를 실시하였다. 그리 고 나서 15∼25℃의 온도에서 냉각한 후 솔더 레지스트 표면 온도가 20℃ 정도가 되면 네가티브 방식의 마스크를 그 위에 직접 접촉한 후 감압 밀착하여 300mJ/㎠의 광량에서 노광을 실시하였다. 노광이 끝나면 1.0중량%의 탄산나트륨 수용액에 80초 동안 현상과 80초 동안 수세를 하여 자외선 조사가 되지 않은 부분의 솔더 레지스트가 잔사없이 깨끗이 제거되는지 여부를 관찰하였다.

잔사없이 깨끗하게 현상되면 ○, 부분적으로 잔사가 생기면 △, 전체적으로 잔사가 생기거나 현상이 되지 않으면 ×로 표기하여 구분하였다.

2)표면 끈적임

포토 솔더 레지스트를 동박 적층 기판에 30㎛의 두께(동박위 기준)로 균일하게 도포한 후 포토 솔더 레지스트에 포함된 용매를 80℃의 온도에서 20분간 건조하였다. 이때 건조된 용매의 부피로 인하여 솔더 레지스트는 20㎛ 정도의 두께를 가지고 있으며 이를 15∼25℃의 온도에서 냉각하였다. 솔더 레지스트 표면온도가 20℃ 정도가 되면 네가티브 방식의 마스크를 그 위에 직접 접촉한 후 감압 밀착하여 300mJ/㎠의 광량에서 노광을 실시하였다. 그 후에 솔더 레지스트 표면에서 마스크를 벗겨낼 때 마스크가 쉽게 탈착가능하고 솔더 레지스트 표면에 마스크의 압착 자국이 남지 않으면 ○, 마스크의 탈착은 용이하나 솔더 레지스트 표면에 마스크의 압착 자국이 남으면 △, 마스크의 탈착이 어려우면 ×로 표기하여 구분하였다.

3)해상도

포토 솔더 레지스트를 동박 적층 기판의 에폭시 면에 50㎛의 두께(동박위 기준)로 균일하게 도포한 후 포토 솔더 레지스트에 포함된 용매를 80℃의 온도에서 20분간 건조하였다. 이때 건조된 용매의 부피로 인하여 솔더 레지스트는 35㎛ 정도의 두께를 가지고 있으며 이를 15∼25℃의 온도에서 냉각하였다. 솔더 레지스트 표면 온도가 20℃ 정도가 되면 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90㎛의 회로폭이 새겨진 네가티브 방식의 마스크를 그 위에 직접 접촉한 후 감압 밀착하여 300mJ/㎠의 광량에서 노광을 실시하였다. 노광이 끝나면 1.0중량%의 탄산나트륨 수용액에 120초 동안 현상과 120초 동안 수세하여 솔더 레지스트가 과현상되어 제거되지 않고 남아있는 네가티브 마스크의 회로폭을 기준으로 비교하며, 회로폭이 작을수록 우수하다.

4)비아 홀 내부 현상성

포토 솔더 레지스트를 지름 0.3mm, 두께 1.6mm의 홀에 100% 충진하고, 포토 솔더 레지스트에 포함된 용매를 80℃의 온도에서 20분간 건조하였다. 건조가 끝난 기판은 표면온도가 20℃가 될 때까지 냉각한 후, 1.0중량%의 탄산나트륨 수용액에 120초 동안 현상과 120초 동안의 수세를 실시하였다. 그리고 나서 현상이 끝난 기판의 홀 내부에 포토 솔더 레지스트가 깨끗이 제거되었으면 ○, 부분적으로 포토 솔더 레지스트가 남아 있으면 △, 많은 양의 솔더 레지스트가 남아 있으면 ×로 표기하여 구분하였다.

5)밀착력

경화 공정이 끝난 포토 솔더 레지스트가 인쇄된 동박 적층 기판에 대해 크로스커트 밀착력 테스트를 실시하였다. JIS D 0202에 따라 실시하였으며, 기판에서 하나의 격자라도 탈착이 되지 않았으면 ○, 1∼10개 정도의 격자가 탈착되면 △, 그리고 10개 이상의 격자가 탈착되면 ×로 표시하였다.

6)솔더 내열성

경화 공정이 끝난 포토 솔더 레지스트가 인쇄된 동박 적층 기판에 대해 저잔사 솔더 플럭스인 청솔화학회사 제조의 케미텍 177을 도포하고 288℃의 용융된 솔더조에 10초 동안 침지시켰다. 이때 각각의 조성에 대해 플럭스 도포에서 솔더조에 침지를 1회, 3회, 5회 실시하여 포토 솔더 레지스트의 들뜸을 관찰하였다. ○는 포토 솔더 레지스트이 들뜸이 전혀 없는 경우이며, △는 약간 들뜸이 나타난 경우이고, ×는 들뜸이 심하게 나타난 경우이다.

7)무전해 니켈 및 치환 금도금 내성

경화 공정이 끝난 포토 솔더 레지스트가 인쇄된 동박 적층 기판에 대해 무전해 니켈 그리고 치환 금 도금을 실시하였다. 이때 공정은 일반적인 무전해 니켈 및 치환 금 도금 공정을 따르며 공정이 끝난 후의 도금 두께는 니켈은 5㎛, 금은 0.08㎛이 되었다. 그리고 나서 무전해 니켈과 치환 금 도금에 대한 본 발명의 포토 솔더 레지스트의 내성을 평가하기 위하여 접착 테이프를 솔더 레지스트 표면에 압착시킨 후 탈착하였다. 이때 접착 테이프에 솔더 레지스트가 묻어 나오지 않으면 ○, 소수의 솔더 레지스트가 묻어나오면 △, 그리고 다수의 솔더 레지스트가 기판에서 박리되면 ×로 표시하였다.

8)산에 대한 내성 시험

경화공정이 끝난 포토 솔더 레지스트가 인쇄된 동박 적층 기판을 20℃의 10부피%의 황산 수용액에 30분간 침지한 후 꺼내었다. 그 다음, 산에 대한 포토 솔더 레지스트의 내성을 평가하기 위하여 접착 테이프를 솔더 레지스트 표면에 압착시킨 후 탈착하였다. 이때 접착테이프에 솔더 레지스트가 묻어 나오지 않으면 ○, 소수의 솔더 레지스트가 묻어 나오면 △, 그리고 다수의 솔더 레지스트가 기판에서 박리되면 ×로 표시하였다.

9)알칼리에 대한 내성 시험

경화 공정이 끝난 포토 솔더 레지스트가 인쇄된 동박 적층 기판을 20℃의 10중량%의 가성소다 수용액에 60분간 침지한 후 꺼내었다. 그 다음, 알칼리에 대한 포토 솔더 레지스트의 내성을 평가하기 위하여 접착 테이프를 솔더 레지스트 표면에 압착시킨 후 탈착하였다. 이때 접착테이프에 솔더 레지스트가 묻어 나오지 않으면 ○, 소수의 솔더 레지스트가 묻어 나오면 △, 그리고 다수의 솔더 레지스트가 기판에서 박리되면 ×로 표시하였다.

10)유연성 평가 시험

120mm 두께의 구리로 된 기판에 액상 솔더 레지스트를 30㎛의 두께로 균일하게 도포시켰다. 그리고 상기 포토 솔더 레지스트 도막이 형성된 구리 기판을 Erichsen사의 유연성 평가 장치(cupping test equipment)를 사용하여 기판에 굴곡을 가하였다. 이때, 확대경으로 솔더 레지스트 도막이 균열이 발생하는지를 유심히 관찰하여 솔더 레지스트 도막에 균열이 나타나는 지점에서 기판에 굴곡을 가하는 힘을 멈춘다. 장비를 통하여 솔더 레지스트 도막 표면에 균열이 나타나는 지점까지의 기판 굴곡 길이를 측정하였으며, 길이가 길수록 유연성이 우수하다.

		실 시 예					비교예
		1	2	3	4	5	1	2	3	4
알칼리수용액에 현상가능한 자외선 경화성 수지	노볼락형 에폭시 변성 고분자	37.0	37.0	-	37.0	37.0	37.0	37.0	37.0	-
알칼리수용액에 현상가능한 자외선 경화성 수지	비스페놀F형 에폭시 변성 고분자	-	-	37.0	-	-	-	-	-	37.0
에 폭 시 수 지	A-1	14.0	10.0	14.0	-	-	-	-	-	-
	A-2	-	-	-	14.0	-	-	-	-	-
	A-33	-	-	-	-	14.0	-	-	-	-
	YDCN 500 90P	-	3.8	-	-	-	10.0	-	-	-
	EPIKOTE 828	-	-	-	-	-	-	10.0	-	-
	TEPIC-SP	-	-	-	-	-	-	-	10.0	10.0
자외선 반응형 아크릴 단량체	A-DPH	6.0	6.0	6.0	6.0	6.0	6.0	6.0	6.0	6.0
광중합 개시제	Irgacure-907	3.5	3.5	3.5	3.5	3.5	3.5	3.5	3.5	3.5
광중합 개시제	DETX	0.4	0.4	0.4	0.4	0.4	0.4	0.4	0.4	0.4
광중합 증감제	EHA	0.4	0.4	0.4	0.4	0.4	0.4	0.4	0.4	0.4
황산바륨(평균입경 1㎛)		30.0	30.0	30.0	30.0	30.0	30.0	30.0	30.0	30.0
멜라민		0.7	0.7	0.7	0.7	0.7	0.7	0.7	0.7	0.7
카비톨 아세테이트		7.6	7.8	8.6	8.6	8.6	11.6	11.6	11.6	11.6
프탈로시아닌 그린		0.4	0.4	0.4	0.4	0.4	0.4	0.4	0.4	0.4
Fluid 200		1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0
(주)노볼락형 에폭시 변성 바인더 폴리머: 크레졸 노볼락형 에폭시에 불포화 모노 카르복시산과 다가산 무수물을 반응시켜 만든 묽은 알칼리 수용액에 현상 가능한 자외선 수지이며, 용제 함량 35%임, 일본화약사 제품 비스페놀 F형 에폭시 변성 바인더 폴리머: 비스페놀 F형 에폭시에 불포화 모노 카르복시산과 다가산 무수물을 반응시켜 만든 묽은 알칼리 수용액에 현상 가능한 자외선 수지이며, 용제 함량이 35%임, 일본화약사 제품 YDCN 500 90P: 한 분자에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 크레졸 노볼락형의 에폭시 수지, 국도화학주식회사 제품 EPIKOTE 828: 한 분자에 2개의 에폭시기를 가지는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 일본 JER사 제품 TEPIC-SP: 한 분자에 3개의 에폭시기를 가지는 트리tm(2,3-에폭시 프로필) 이소시아누레이트형의 에폭시 수지, 일본 Nissan Chemical Industries, Ltd.사 제품 A-DPH: 5,6 관능형 자외선 경화성 아크릴 단량체, 일본 Shin Nakamura Chemical Industries Co, Ltd.사 제품 Irgacure-907: 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-(4-모르포리닐)-프로파논 구조의 광중합 개시제, Ciba Geigy Corp.사 제품 DETX: 2,4-디에틸 티오산톤 구조의 광중합 개시제, Lambson Corp.사 제품 EHA: 2-에틸헥실-4-(디메틸아미노)벤조에이트 구조의 광중합 증감제, Lambson Corp.사 제품 Fluid 200: 실리콘 소포제, Dow corning사 제품

		실 시 예					비교예
		1	2	3	4	5	1	2	3	4
건조관리폭	50분	○	○	○	○	○	○	○	○	○
	60분	○	○	○	○	○	△	○	○	○
	70분	○	○	○	○	○	×	○	△	△
	80분	○	△	○	○	△	×	△	×	×
	90분	△	△	△	△	△	×	×	×	×
표면 끈적임		○	○	○	○	○	○	○	△	△
해상도(㎛)		50	50	50	50	40	90	90	50	50
비아 홀 내부 현상성		○	○	○	○	○	△	△	○	○
밀착력 시험		○	○	○	○	○	△	○	△	△
솔더 내열성	1회	○	○	○	○	○	○	△	○	○
	3회	○	○	○	○	○	△	×	○	△
	5회	○	○	○	○	○	×	×	○	△
무전해 니켈 및 치환 금도금 내성		○	○	○	○	○	△	×	△	○
산 내성		○	○	○	○	○	×	×	△	△
알칼리 내성		○	○	○	○	○	○	△	○	○
유연성 평가시험(mm)		5.0	5.0	5.5	5.0	4.0	2.0	3.0	2.0	2.0

상기 표 2의 결과로부터, 본 발명에 따른 포토 솔더 레지스트 조성물은 우수한 건조 관리 폭과 표면 끈적임이 거의 없는 우수한 공정 특성을 나타냄을 확인할 수 있었다. 또한 그들의 경화된 도막 물성인 솔더 내열성, 유연성, 해상성, 도금 내성 및 산, 알칼리 용액에 대한 내성 역시 매우 우수함을 알 수 있다. 이는 본 발명의 화학식 1 또는 2로 표시되는 에폭시 수지가 광투과성과 동박에 대한 밀착력이 우수한 이소시아네이트 구조를 가지며 또한 유연성이 우수하기 때문인 것으로 판단된다.

이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 이소시아누레이트 구조의 고리를 가지며 에폭시기와 이소시아누레이트 구조의 고리 사이에 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜과 같은 디올 화합물이 첨가되어 유연성이 향상된 분자 내에 최소한 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지를 사용한 솔더 레지스트 조성물로부터 얻어진 포토 솔더 레지스트 도막은 회로 폭 50㎛의 미세 솔더 레지스트 패턴 형성이 가능하며, 넓은 건조 관리 폭을 가지며, 유연성이 우수할 뿐만 아니라 무전해 니켈, 치환 주석 도금에 대한 내성이 우수하고 내약품성이 강화된 액상 포토 솔더 레지스트 도막이다.

Claims

알칼리 수용액에 현상가능한 자외선 경화성 수지, 에폭시 수지, 자외선 반응형 아크릴 단량체, 광중합개시제 및 유기용매를 포함하는 액상 포토 솔더 레지스트 조성물에 있어서,

상기 에폭시 수지는 다음 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물을 포함하는 것임을 특징으로 하는 액상 포토 솔더 레지스트 조성물.

화학식 1

상기 식에서, R₁ 및 R₂는 탄소수 2 내지 4인 알킬기 또는 히드록시 알킬기이며, n은 0 내지 4이다.

화학식 2

상기 식에서, R₃는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물은 트리스(2,3-에폭시 프로필)이소시아누레이트에 디올을 첨가하여 에폭시 고리를 개환시키고, 여기에 에피클로로히드린을 첨가하여 에폭시기를 도입시켜 얻어진 것임을 특징으로 하는 액상 포토 솔더 레지스트 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물은 시아누릭산에 디올을 첨가하여 반응시키고, 여기에 에피클로로히드린을 첨가하여 에폭시기를 도입시켜 얻어진 것임을 특징으로 하는 액상 포토 솔더 레지스트 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물은 트리스(2,3-에폭시 프로필)이소시아누레이트에 모노 알코올을 첨가하여 에폭시 고리를 개환시키고, 여기에 에피클로로히드린을 첨가하여 에폭시기를 도입시켜 얻어진 것임을 특징으로 하는 액상 포토 솔더 레지스트 조성물.
제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 디올은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 1-페닐 1,2-에탄디올, 레소시놀 및 크실렌 디올 중에서 선택된 1종 이상의 것임을 특징으로 하는 액상 포토 솔더 레지스트 조성물.
제 1 항에 있어서, 에폭시 수지는 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물과 분자 내에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 수지와의 혼합물인 것임을 특징으로 하는 액상 포토 솔더 레지스트 조성물.
제 1 항 또는 제 6 항에 있어서, 에폭시 수지는 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물과 분자 내에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 수지와의 30:70∼99:1중량비의 혼합물인 것임을 특징으로 하는 액상 포토 솔더 레지스트 조 성물.
제 6 항에 있어서, 분자 내에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지는 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 트리페놀 메탄형 에폭시 수지, 부타디엔 나이트릴 변성 에폭시 수지, 우레탄 변성 에폭시 수지, 폴리올 변성 에폭시 수지, 나프톨 노볼락형 에폭시 수지, 트리글리시딜 이소시아누레이트, 비크실레놀형 에폭시 수지 및 디글리시딜 프탈레이트 수지 중에서 선택된 1종 이상의 것임을 특징으로 하는 액상 포토 솔더 레지스트 조성물.
제 1 항 또는 제 6 항에 있어서, 에폭시 수지는 알칼리 수용액에 현상 가능한 자외선 경화성 수지의 고형분 함량 100중량부에 대하여 1∼50중량부 되도록 포함되는 것임을 특징으로 하는 액상 포토 솔더 레지스트 조성물.
제 1 항의 포토 솔더 레지스트를 건조하여 제조된 필름.