KR100895595B1 - 광중합성 조성물 및 이를 사용한 컬러 필터 - Google Patents

Abstract

본 발명은 (a) 흑색 색재, (b) 유기결합재, (c) 광중합 개시제 및 (d) 광중합성 단량체를 함유하는 광중합성 조성물에 관한 것으로서, (b) 는 카르복실기를 갖는 에폭시 아크릴레이트 수지이고 (c) 는 특정 옥심에스테르계 화합물인 광중합성 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 광중합성 조성물은 박막에 있어서 고차광성이면서 감도, 해상성이 우수하기 때문에 저비용으로 고품질의 수지 블랙 매트릭스 (BM) 를 형성할 수 있다. 본 발명의 수지 BM 을 사용한 컬러 필터는 정밀도, 평탄성, 내구성이 우수하기 때문에 액정소자의 표시품위를 향상시킬 수 있다. 또한 제조공정 및 컬러 필터 자체에도 유해한 물질을 함유하지 않기 때문에 인체에 대한 위험성을 저감시키고 환경 안전성이 향상된다.

Description

광중합성 조성물 및 이를 사용한 컬러 필터 {PHOTOPOLYMERIZABLE COMPOSITIONS AND COLOR FILTERS USING THEM}

본 발명은 컬러텔레비젼, 액정표시소자, 고체촬상소자, 카메라 등에 사용되는 광학적 컬러 필터의 제조에서 사용되는 컬러 필터용 광중합성 조성물 및 이 조성물로부터 얻어지는 컬러 필터에 관한 것으로, 상세하게는 고차광성이면서 고감도이고 해상성이 우수한 블랙 매트릭스 (Black Matrix.; 이하 BM 으로 약칭) 제조에 적합한 컬러 필터용 광중합성 조성물, 및 고정밀도 및 고차광성의 수지 BM 을 갖는 컬러 필터에 관한 것이다.

컬러 필터는 통상적으로 유리, 플라스틱 시트 등의 투명 기판의 표면에 흑색의 매트릭스를 형성하고, 이어서 적, 녹, 청 등의 3종 이상의 상이한 색상을 순차적으로 스트라이프 형상 또는 모자이크 형상 등의 색 패턴으로 형성한 것이다. 패턴 사이즈는 컬러 필터의 용도 그리고 각각의 색에 따라서 상이하나, 5 ~ 700㎛ 정도이다. 또한 중첩 위치의 정밀도는 수 ~ 수십㎛ 로서 치수 정밀도가 높은 미세 가공기술에 의해 제조되고 있다.

컬러 필터의 대표적인 제조방법으로는 염색성, 인쇄법, 안료분산법, 전착법 등이 있다. 이 중에서 특히 색 재료를 함유하는 광중합성 조성물을 투명 기판 위에 도포하고, 화상노광, 현상, 필요에 따라서 경화를 반복함으로써 컬러 필터 화상을 형성하는 안료분산법은 컬러 필터 화소의 위치, 막 두께 등의 정밀도가 높고, 내광성ㆍ내열성 등의 내구성이 우수하며 핀홀 등의 결함이 적기 때문에 널리 채용되고 있다.

BM 은 적, 녹, 청의 색 패턴 간에 격자 형상, 스트라이프 형상 또는 모자이크 형상으로 배치되는 것이 일반적으로, 각 색 간의 혼색 억제에 의한 콘트라스트 향상 또는 광 누출에 의한 박막 트랜지스터 (Thin Film Transistor: TFT) 의 오동작을 방지하는 역할을 한다. 따라서 BM 에는 높은 차광성이 요구된다. 종래, BM 은 크롬 등의 금속막으로 형성하는 방법이 일반적이었다. 이 수법은 투명 기판 위에 크롬 등의 금속을 증착하고, 포토리소그래피 공정을 거쳐 크롬층을 에칭처리하는 것이기 때문에, 얇은 막 두께로 고차광성을 고정밀도로 얻을 수 있다. 그 반면에 제조공정이 길고 생산성이 낮은 수법으로서, 고비용이며 또한 에칭처리의 폐액 등에 의한 환경문제가 발생되는 등의 문제를 갖고 있었다.

그래서 차광성의 안료, 염료를 분산시킨 감광성 수지로서 저비용, 무공해의 수지 BM 을 형성하는 수법이 활발하게 연구되고 있다. 그러나 수지 BM 은 후술하는 문제를 갖기 때문에 여전히 실용화되고 있지 못한 것이 현 상황이다. 수지 BM 에 있어서, 크롬 등의 금속막에 의한 BM 과 동등한 차광성 (광학농도) 을 발현시키기 위해서는 차광성을 갖는 안료, 염료 등의 함유량을 많게 하거나 또는 막 두께를 두껍게 할 필요가 있다.

막 두께를 두껍게 하는 방법에 있어서, BM 의 요철 영향 때문에 그 위에 형성되는 RGB 의 착색 화소의 평탄성이 저해된다. 그래서 액정 셀 갭의 불균일화 또는 액정 배향의 혼란을 발생시켜 표시 능력이 저하된다. 또한 컬러 필터 위에 형성되는 투명전극 ITO (인듐 주석산화물) 막의 단선 (평면 형상의 막 파손) 이 발생되는 등의 문제도 일어난다.

또한 차광성을 갖는 안료, 염료의 함유량을 높이는 방법에는 감광성 수지 (블랙 레지스트) 의 감도, 현상성, 해상성, 밀착성 등이 악화되는 문제가 있고, 생산성의 저하뿐만 아니라 컬러 필터에 요구되는 정밀도, 신뢰성을 얻을 수 없게 된다. 즉 박막, 고차광성의 조건 하에서 감도, 해상성을 발휘할 수 있는 감광재료가 실현되어 있지 않기 때문에 수지 BM 의 실용화를 저해하고 있다.

종래 일반적으로 감광성 수지, 또는 컬러 필터용의 착색 감광성 조성물 등 일정한 광투과성을 갖는 감광성 수지에 있어서는 감도, 해상성의 성능을 개선하는 수법이 알려져 있다. 예컨대 안료를 분산시킨 컬러 필터용 착색 조성물로서 바인더 수지, 다관능 아크릴 모노머, 트리아진 화합물로 이루어지는 개시제를 함유하는 감광성 조성물이 알려져 있다 (특허문헌 1 ~ 4 참조). 또한 동일한 조성에 있어서 개시제가 비스이미다졸인 것도 알려져 있다 (특허문헌 5 ~ 6 참조). 그러나 이들 개시 조성물의 경우 공기 중에서 노광하는 경우에는 산소에 의해 중합이 저해되기 때문에 실용적인 감도를 얻을 수 없었다.

수지 BM 과 같이 광의 전체 파장 영역에서 차광 능력이 요구되는 경우에는 (1) 노광 부분과 미노광 부분에서의 가교 밀도에 차를 두기가 매우 어려운 점, (2) 노광된 부분에서도 막 두께 방향에 대한 가교 밀도의 차가 발생되는 점, 즉 광조사면에서 충분히 경화되어도 기저면에서는 경화되지 않는 점, (3) 현상액에 녹지 않는 다량의 흑색 색재를 배합하기 때문에 현상성이 현저하게 저하되는 점 등 매우 감광특성을 부여하는 데에 장해가 되고 있다.

특히 상기 (1) 과 (2) 의 현상은 상반되는 것으로, 노광 부분이 더욱 경화되는 조성으로 할수록 막 두께 방향에서의 경화 밀도 차가 커지기 때문에 해상력 저하로 연결된다. 또한 노광부/미노광부의 가교 밀도 차 그리고 노광부의 경화 밀도를 균일하게 할 수 없으면 용해력이 강한 현상액의 사용도 곤란해지기 때문에 현상성의 개량도 곤란해진다. 종래 알려져 있는 수지 BM 형성용 감광성 조성물 (예컨대 특허문헌 7 ~ 8 참조) 은 이러한 상황을 피하기 위한 것으로, 금속 BM 과 동일한 정도의 차광이 가능한 수지 BM 을 형성하는 것이 아니고, 어느 정도 광투과시켜 감광 능력을 갖게 한 것으로 차광 능력은 매우 낮아 실용적이지 못했다. 따라서 고막 두께, 저차광성의 수지 BM 을 일단 형성한 후 큐어 공정에서의 막수축에 의해 박막이고 고차광도를 갖는 수지 BM 도 제안되어 있다 (특허문헌 9 참조). 그러나 공정이 복잡해지는 점, 막수축 시의 변형 축적에 의해 밀착성이 저하되는 등의 문제가 있어 실용화가 어렵다. 이렇게 차광이라는, 본래 광반응과 상반되는 조건 하에서 광반응을 일으키는 언뜻 보기에 모순되는 과제로 인해 실용적인 수지 BM 의 실현은 어려웠다.

또한 광중합 개시제로서 특정 옥심에스테르 화합물을 사용하는 기술이 알려져 있다 (특허문헌 10 참조). 그러나 종래의 수지 BM 에서 사용되고 있는 개시 제 (예컨대 비스이미다졸이나 트리아진계 개시제) 를 단순히 이 옥심에스테르계 화합물로 치환시키는 것만으로는 수지 BM 에 요구되는 화상특성, 즉 감도나 해상성을 개선할 수는 없었다.

[특허문헌 1] 일본 공개특허 공보 평1-152449호

[특허문헌 2] 일본 공개특허 공보 평1-254918호

[특허문헌 3] 일본 공개특허 공보 평2-153353호

[특허문헌 4] 일본 공개특허 공보 평2-804호

[특허문헌 5] 일본 공개특허 공보 평6-75372호

[특허문헌 6] 일본 공개특허 공보 평6-75373호

[특허문헌 7] 일본 공개특허 공보 평6-51499호

[특허문헌 8] 일본 공개특허 공보 평6-3518호

[특허문헌 9] 일본 공개특허 공보 평8-44050호

[특허문헌 10] 일본 공개특허 공보 2000-80068호

본 발명은 상기 기술한 문제점을 해결하여 박막, 고차광성을 갖는 패턴을 포토리소그래피법으로 용이하게 형성할 수 있고, 충분한 감도, 해상성을 갖는 레지스트 재료를 제공하는 것으로서, 컬러 필터의 수지 BM 을 고정밀도, 저비용으로 제조할 수 있는 것이다. 또 이렇게 하여 제조된 컬러 필터를 사용한 액정표시장치는 콘트라스트 등의 표시 능력이 우수한 것이다. 또 BM 을 수지화함으로써 컬러 필터의 고화질화, 무공해화를 도모할 수 있는 것이다.

본 발명자는 예의 연구를 계속한 결과 광중합 개시제로서 특정 옥심에스테르 화합물, 유기결합재로서 카르복실기를 갖는 에폭시 아크릴레이트 수지, 및 염기성 관능기를 갖는 고분자 분산제를 조합하여 함유하는 광중합성 조성물을 사용함으로써 이러한 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 요지는 (a) 흑색 색재, (b) 유기결합재 및 (c) 광중합 개시제를 함유하는 광중합성 조성물에 있어서, (b) 는 카르복실기를 갖는 에폭시 아크릴레이트 수지이고, (c) 는 옥심에스테르계 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 광중합성 조성물에 있다.

또한 본 발명은 상기 광중합성 조성물이 추가로 (d) 광중합성 단량체를 함유하는 것을 특징으로 하는 광중합성 조성물이다.

또한 본 발명은 상기 광중합성 조성물이 추가로 (e) 염기성 관능기를 갖는 고분자 분산제를 함유하는 것을 특징으로 하는 광중합성 조성물이다.

또한 본 발명은 상기 광중합성 조성물에 의해 형성된 BM 을 기판 위에 갖는 것을 특징으로 하는 컬러 필터, 및 이렇게 제조된 컬러 필터를 사용하여 제조된 액정표시장치이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

(a) 흑색 색재

본 발명의 흑색 색재로는 단독의 흑색 색재, 또는 적, 녹, 청색 등의 혼합에 의한 흑색 색재를 사용할 수 있다. 이들 흑색 색재는 무기 또는 유기의 안료, 염료 중에서 적절히 선택할 수 있고, 단독 사용 또는 복수 종을 혼합하여 사용할 수 있다.

단독 흑색 색재로는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 램프 블랙, 본 블랙, 흑연, 철흑, 아닐린 블랙, 시아닌 블랙, 티탄 블랙 등을 들 수 있다. 이 중 특히 카본 블랙이 차광률, 화상특성의 관점에서 바람직하다. 이러한 카본 블랙의 시판품 예로는 아래와 같은 품명을 들 수 있다.

미츠비시 화학사 제조: MA7, MA8, MA11, MA100, MA220, MA230, #52, #50, #47, #45, #2700, #2650, #2200, #1000, #990, #900 등,

데구사사 제조: Printex95, Printex90, Printex85, Printex75, Printex55, Printex45, Printex40, Printex30, Printex3, PrintexA, PrintexG, Special Black550, Special Black350, Special Black250, Special Black100 등.

캬보트사 제조: Monarch460, Monarch430, Monarch280, Monarch120, Monarch800, Monarch4630, REGAL99, REGAL99R, REGAL415, REGAL415R, REGAL250, REGAL250R, REGAL330, BLACK PEARLS480, PEARLS130

코롬비얀 카본사 제조: RAVEN11, RAVEN15, RAVEN30, RAVEN35, RAVEN40, RAVEN410, RAVEN420, RAVEN450, RAVEN500, RAVEN780, RAVEN850, RAVEN890H, RAVEN1000, RAVEN1020, RAVEN1040 등.

다음으로 혼합에 의한 흑색 색재에 대해 설명한다. 혼합의 베이스가 되는 색재의 구체예로는 빅토리아퓨아블루(42595), 오라민O(41000), 카티론브리리안토프라빈(베이식13), 로다민6GCP(45160), 로다민B(45170), 사프라닌OK70: 100(50240), 에리오그라우신X(42080), No.120/리오놀옐로우(21090), 리오놀옐로우GRO(21090), 시무라파스토옐로우8GF(21105), 벤지딘옐로우4T-564D(21095), 시무라파스토레드4015(12355), 리오놀레드B4401(15850), 파스토겐블루TGR-L(74160), 리오놀블루SM(26150), 리오놀블루ES(피그멘트블루15:6), 리오놀겐레드GD(피그멘트레드168), 리오놀그린2YS(피그멘트그린36) 등을 들 수 있다 (또한 상기 괄호 안의 숫자는 컬러인덱스 (C.I.) 를 의미함).

또한 추가로 그밖의 혼합 사용 가능한 안료에 대하여 C.I. 넘버로 나타내면, 예컨대 C.I. 황색 안료 20, 24, 86, 93, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 147, 148, 153, 154, 166, C.I.오렌지 안료 36, 43, 51, 55, 59, 61, C.I. 적색 안료 9, 97, 122, 123, 149, 168, 177, 180, 192, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, C.I. 보라색 안료 19, 23, 29, 30, 37, 40, 50, C.I. 청색 안료 15, 15:1, 15:4, 22, 60, 64, C.I. 녹색 안료 7, C.I. 갈색 안료 23, 25, 26 등을 들 수 있다.

그리고 상기 카본 블랙은 그밖의 흑색 또는 유색의 무기, 유기 안료와 병용할 수도 있다. 그밖의 안료는 카본 블랙보다 차광성 또는 화상 특성이 낮기 때문에 자연히 혼합 비율이 제한된다.

(b) 유기결합재

본 발명에서 (b) 유기결합재로서 카르복실기를 갖는 에폭시 아크릴레이트 수지를 사용한다.

상기 에폭시 아크릴레이트 수지는 에폭시 수지에 α,β-불포화 모노카르복실 산 또는 에스테르 부분에 카르복실기를 갖는 α,β-불포화 모노카르복실산 에스테르를 부가시키고, 추가로 다염기산 무수물을 반응시킴으로써 합성된다. 이러한 반응생성물은 화학구조상 실질적으로 에폭시기를 갖지 않고, 또한「아크릴레이트」에 한정되는 것은 아니나, 에폭시 수지가 원료이고 또한「아크릴레이트」가 대표예이므로 관용에 따라 이와 같이 명명한 것이다.

원료가 되는 에폭시 수지로서 (o,m,p-)크레졸노볼락형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 하기 화학식으로 나타내어진 에폭시 수지 등을 바람직하게 사용할 수 있다 (일본 특허공보 제2878486호 참조). 에폭시 수지의 분자량은 GPC 로 측정한 중량 평균 분자량으로서 통상 200 ~ 200,000, 바람직하게는 300 ~ 100000 의 범위이다. 분자량이 상기 범위 미만이면 피막 형성성에 문제가 발생되는 경우가 많고, 반대로 상기 범위를 초과한 수지이면 α,β-불포화 모노카르복실산의 부가반응 시에 겔화되어 제조가 어려워질 우려가 있다.

(화학식)

α,β-불포화 모노카르복실산으로서 이타콘산, 크로톤산, 계피산, 아크릴산, 메타크릴산 등을 들 수 있고, 바람직하게는 아크릴산 및 메타크릴산이고, 특히 아 크릴산이 반응성이 풍부하기 때문에 바람직하다. 에스테르 부분에 카르복실기를 갖는 α,β-불포화 모노카르복실산 에스테르로는 아크릴산-2-삭시노일옥시에틸, 아크릴산-2-말레이노일옥시에틸, 아크릴산-2-프탈로일옥시에틸, 아크릴산-2-헥사히드로프탈로일옥시에틸, 메타크릴산-2-삭시노일옥시에틸, 메타크릴산-2-말레이노일옥시에틸, 메타크릴산-2-프탈로일옥시에틸, 메타크릴산-2-헥사히드로프탈로일옥시에틸, 크로톤산-2-삭시노일옥시에틸 등을 들 수 있고, 바람직하게는 아크릴산-2-말레이노일옥시에틸 및 아크릴산-2-프탈로일옥시에틸이고 특히 아크릴산-2-말레이노일옥시에틸이 바람직하다.

α,β-불포화 모노카르복실산 또는 그 에스테르와 에폭시 수지의 부가반응은 공지된 수법을 사용할 수 있다. 예를 들어 에스테르화 촉매의 존재하에서 50 ~ 150℃ 의 온도에서 반응시킬 수 있다. 에스테르화 촉매로는 트리에틸아민, 트리메틸아민, 벤질디메틸아민, 벤질디에틸아민 등의 3급 아민, 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라에틸암모늄클로라이드, 도데실트리메틸암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄염 등을 들 수 있다.

α,β-불포화 모노카르복실산 또는 그 에스테르의 사용량은 원료 에폭시 수지의 에폭시기 1당량에 대하여 0.5 ~ 1.2 당량의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.7 ~ 1.1 당량의 범위이다. α,β-불포화 모노카르복실산 또는 그 에스테르의 사용량이 적으면 불포화기의 도입량이 부족하고, 계속되는 다염기산 무수물과의 반응도 불충분해진다. 또한 다량의 에폭시기가 잔존하는 것도 유리하지는 않다. 한편 이 사용량이 많으면 α,β-불포화 모노카르복실산 또는 그 에스 테르가 미반응물로서 잔존한다. 어떠한 경우에도 경화 특성이 악화되는 경향이 확인된다.

α,β-불포화 모노카르복실산 또는 그 에스테르가 부가된 에폭시 수지에 추가로 부가하는 다염기산 무수물로는 무수 말레인산, 무수 숙신산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 무수 테트라히드로프탈산, 무수 헥사히드로프탈산, 무수 피로멜리트산, 무수 트리멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 무수 메틸헥사히드로프탈산, 무수 엔도메틸렌테트라히드로프탈산, 무수 클로렌드산, 무수 메틸테트라히드로프탈산, 비페닐테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있고, 바람직하게는 무수 말레인산, 무수 숙신산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 무수 테트라히드로프탈산, 무수 헥사히드로프탈산, 무수 피로멜리트산, 무수 트리멜리트산, 비페닐테트라카르복실산 이무수물이고, 특히 바람직한 화합물은 무수 테트라히드로프탈산 및 비페닐테트라카르복실산 이무수물이다.

다염기산 무수물의 부가반응에 대해서도 공지된 수법을 사용할 수 있고, α,β-불포화 모노카르복실산 또는 그 에스테르의 부가반응과 동등한 조건 하에서 계속 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 다염기산 무수물의 부가량은 생성되는 에폭시 아크릴레이트 수지의 산가가 10 ~ 150 ㎎KOH/g 의 범위가 되는 것이 바람직하고, 20 ~ 140 ㎎KOH/g 이 더욱 바람직하다. 수지 산가가 상기 범위 이하이면 알칼리 현상액이 결핍되고, 또한 상기 범위를 초과하면 경화 성능이 떨어지는 경향이 확인된다.

(c) 광중합 개시제

본 발명의 광중합성 조성물은 광중합 개시제로서 옥심에스테르계 화합물을 함유한다. 바람직한 옥심에스테르계 화합물로서 화학식 (2) 로 표시되는 화합물을 들 수 있다:

[화학식 2]

(식 중,

R¹ 은 각각 치환되어 있을 수도 있는 페닐기, 탄소수 1 ~ 10 의 알킬기, 탄소수 5 ~ 8 의 시클로알킬기, 탄소수 2 ~ 20 의 알카노일기, 벤조일기, 탄소수 2 ~ 12 의 알콕시카르보닐기, 페녹시카르보닐기, 아미드기 또는 니트로기를 나타내고,

R² 는 각각 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 2 ~ 12 의 알카노일기, 탄소수 4 ~ 6 의 알케노일기, 벤조일기, 탄소수 2 ~ 6 의 알콕시카르보닐기 또는 페녹시카르보닐기를 나타내고,

R³, R⁴, R⁵, R⁶ 및 R⁷ 은 서로 독립되어 수소원자, 할로겐원자, 각각 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1 ~ 12 의 알킬기, 탄소수 1 ~ 12 의 알콕시기, 탄소수 5 ~ 8 의 시클로알킬기, 페닐기, 벤질기, 벤조일기, 탄소수 2 ~ 12 의 알카노일기, 탄 소수 2 ~ 12 의 알콕시카르보닐기, 페녹시카르보닐기 또는 -OR⁸, -SR⁹, -SOR⁹ , -SO₂R⁹ 또는 -NR¹⁰R¹¹ 을 나타내고, 또한 R³, R⁴ , R⁵, R⁶ 및 R⁷ 의 적어도 하나는 -OR⁸, -SR⁹ 또는 -NR¹⁰R¹¹ 을 나타내고, 단, R⁸ 은 수소원자, 각각 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1 ~ 12 의 알킬기, 탄소수 2 ~ 8 의 알카노일기, 탄소수 3 ~ 12 의 알케닐기, 탄소수 3 ~ 6 의 알케노일기, 페닐기 또는 -(CH₂CH₂O)_nH (n 은 1 ~ 20 의 정수) 를 나타내고, R⁹ 는 수소원자, 각각 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1 ~ 12 의 알킬기, 탄소수 3 ~ 12 의 알케닐기 또는 페닐기를 나타내고, R¹⁰ 및 R¹¹ 은 서로 독립되어 수소원자, 각각 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1 ~ 12 의 알킬기, 탄소수 2 ~ 4 의 히드록시알킬기, 탄소수 3 ~ 5 의 알케닐기 또는 페닐기를 나타내고,

R³, R⁴, R⁵, R⁶ 및 R⁷ 은 서로 결합되어 환구조를 형성할 수도 있음).

이 옥심에스테르계 화합물은 그 자체가 공지된 화합물로서 예컨대 일본 공개특허공보 2000-80068호에 기재되어 있는 일련의 화합물의 일종이다.

상기 옥심에스테르계 화합물 중에서 바람직한 화합물의 치환기를 아래에 나타낸다.

R¹: 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1 ~ 10 이고, 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 2 ~ 8 의 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 5 ~ 7 이며 특히 바람직하게는 헥실기이다.

R²: 아세틸기, 벤조일기, 4-메틸벤조일기, 4-클로로벤조일기, 2,4,6-트리클로로벤조일기 또는 3-메틸벤조일기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 아세틸기, 벤조일기이고 특히 벤조일기가 바람직하다.

R³, R⁶ 및 R⁷: 수소원자

R⁴: 수소원자 또는 메톡시기

R⁵: 메틸메르캅토기, 페닐메르캅토기 또는 1,4-옥사질기

R³, R⁴, R⁵, R⁶ 및 R⁷ 이 서로 결합되어 환구조를 형성할 수도 있다는 것은 R³ ~ R⁷ 중 2 이상이 결합되어 환구조를 형성할 수도 있다는 것을 의미한다.

추가로 구체적인 화합물을, 치환기 R¹, R², R⁴ 및 R⁵ 의 조합을 통하여 일람표에 나타내면 표 1 과 같다. 또한 표 1 에 기재되지 않은 R³, R⁶, R⁷ 은 모두 수소원자이다. 표 1 의 화합물에서는 21번 및 22번의 화합물이 바람직하고, 특히 21번의 화합물이 바람직하다.

그 밖의 옥심에스테르계 화합물로서 하기 화학식 (3), (4) 및 (5) 로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 5]

(식 중,

R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ 및 R⁷ 은 상기 화학식 (2) 에서의 정의와 동일하고, R⁴ ~ R⁶ 은 서로 결합되어 환구조를 형성할 수도 있고,

M 은 C_{1 ~ 12} 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 페닐렌기, -(CO)O-(C_2-C₁₂ 알킬렌)-O(CO)-, -(CO)O-(CH₂CH₂O)_n-(CO)- 또는 -(CO)-(C_2-C₁₂ 알킬렌)-(CO)- 를 나타냄).

상기 옥심에스테르계 화합물 중 바람직하게는 화학식 (4) 로 표시되는 옥심에스테르계 화합물을 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 화학식 (4) 로 표시되는 옥심에스테르계 화합물의 치환기를 아래에 나타낸다.

R¹: 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1 ~ 10 의 알킬기로서, 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 1 ~ 6 이고 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ~ 3 이며 특히 바람직하게는 메틸기이다.

R²: 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 2 ~ 10 의 알카노일기 또는 벤조일기이고, 탄소수 2 ~ 10 의 알카노일기로는 예컨대 에타노일기, 프로파노일기, 부타노일기, 펜타노일기, 헥사노일기, 헵타노일기, 옥타노일기, 노나노일기, 데카노일기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 2 ~ 5 이고 더욱 바람직하게는 2 ~ 3 이며 특히 바람직하게는 에타노일기이다.

R³ ~ R⁷: 수소원자, 각각 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1 ~ 12 의 알킬기, 탄소수 2 ~ 12 의 알케노일기, 페닐기, 벤질기, 벤조일기, 또는 -NR¹⁰R¹¹ 이고, R⁴ ~ R⁶ 은 서로 결합되어 환구조를 형성할 수도 있다. R³ 및 R⁷ 은 함께 수소원자인 것이 바람직하다. 또한 R³ 및 R⁷ 은 함께 수소원자이고 R⁴, R⁵ 및 R⁶ 의 적어도 하나는 -NR¹⁰R¹¹ 인 것이 바람직하다. 또한 R³ 및 R⁷ 은 함께 수소원자이 고, 또한 R⁴, R⁵ 및 R⁶ 중 적어도 하나는 -NR¹⁰R¹¹ 이고, 또한 적어도 하나는 치환되어 있을 수도 있는 페닐기인 것이 특히 바람직하다. 이 경우 페닐기로 치환되어 있을 수도 있는 치환기는 각각 치환되어 있을 수도 있는 페닐기, 탄소수 1 ~ 10 의 알킬기, 탄소수 5 ~ 8 의 시클로알킬기, 탄소수 2 ~ 20 의 알카노일기, 벤조일기, 탄소수 2 ~ 12 의 알콕시카르보닐기, 페녹시카르보닐기, 아미드기 또는 니트로기를 들 수 있다. 바람직하게는 치환되어 있을 수도 있는 벤조일기이고 더욱 바람직하게는 톨루오일기이며 특히 o-톨루오일기가 바람직하다. R⁴ ~ R⁶ 이 서로 결합되어 형성할 수도 있는 환구조는 R⁴ ~ R⁶ 중 2 이상의 어떠한 것끼리 결합할 수도 있다. 또한 환구조는 방향족환, 지방족환, 복소환의 어떠한 것일 수도 있으나, 바람직하게는 복소환이고, 더욱 바람직하게는 헤테로원자가 질소원자인 헤테로 5- 또는 6-원환이며, 특히 바람직하게는 헤테로 5-원환이다.

상기 옥심에스테르계 화합물 중에서 더욱 바람직하게는 하기 화학식 (6) 으로 표시되는 옥심에스테르계 화합물을 들 수 있다:

[화학식 6]

(식 중,

R¹ 은 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1 ~ 10 의 알킬기이고,

R² 는 각각 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 2 ~ 10 의 알카노일기, 벤조일기이고,

R¹⁰ 은 서로 독립되어 수소원자, 각각 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1 ~ 12 의 알킬기, 탄소수 2 ~ 4 의 히드록시알킬기, 탄소수 3 ~ 5 의 알케닐기 또는 페닐기를 나타내고, 또한 R¹⁰ 은 R¹⁰ 이 결합되어 있는 질소원자를 통해 결합되는 방향족환의 쌍방 또는 일방의 더한층의 치환기 또는 방향족환의 탄소원자의 하나와 결합되어 환구조를 형성할 수도 있고,

R¹², R¹³, R¹⁴ 및 R¹⁵ 는 서로 독립되어 각각 치환되어 있을 수도 있는 페닐기, 탄소수 1 ~ 10 의 알킬기, 탄소수 5 ~ 8 의 시클로알킬기, 탄소수 2 ~ 20 의 알카노일기, 벤조일기, 탄소수 2 ~ 12 의 알콕시카르보닐기, 페녹시카르보닐기, 아미드기 또는 니트로기를 나타냄).

상기 옥심에스테르계 화합물 중 바람직한 화합물의 치환기를 아래에 나타낸다.

R¹: 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1 ~ 10 의 알킬기이고, 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 1 ~ 6 이고 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ~ 3 이며 특히 바람직하게는 메틸기이다.

R²: 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 2 ~ 10 의 알카노일기이고, 예컨대 에타노일기, 프로파노일기, 부타노일기, 펜타노일기, 헥사노일기, 헵타노일기, 옥타노일기, 노나노일기, 데카노일기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 2 ~ 5 이고 더욱 바람직하게는 2 ~ 3 이며 특히 바람직하게는 에타노일기이다.

R¹⁰: 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1 ~ 12 의 알킬기이고, 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 2 ~ 8 이고 더욱 바람직하게는 탄소수 2 ~ 6 이며 특히 바람직하게는 에틸기이다.

R¹², R¹⁴ 및 R¹⁵: 수소원자

R¹³: 치환되어 있을 수도 있는 벤조일기를 들 수 있고 바람직하게는 톨루오일기이며 특히 o-톨루오일기가 바람직하다.

상기 화학식 (3), (4), (5) 및 (6) 으로 표시되는 화합물도 마찬가지로 그 자체가 공지된 화합물로서, 예컨대 일본 공개특허공보 2000-80068호에 기재되어 있는 일련의 화합물의 일종이다.

또한 본 발명의 광중합 개시제로서 상기 옥심에스테르계 화합물을 단독으로사용할 수 있는데, 그밖의 광중합 개시제와 병용할 수도 있고, 병용에 의한 고감도화를 기대할 수 있다. 예를 들어 다음과 같은 화합물을 들 수 있다.

2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시카르보닐나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 할로메틸화 트리아진 유도체, 2-트리클로로메틸-5-(2'-벤조푸릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-[β-(2'-벤조푸릴)비닐]-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-[β-(2'-(6"벤조푸릴)비닐)]-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-푸릴-1,3,4-옥사디아졸 등의 할로메틸화 옥사디아졸 유도체, 2-(2'-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, 2-(2'-클로로페닐)-4,5-비스(3'-메톡시페닐)이미다졸 2량체, 2-(2'-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, 2-(2'-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, (4'-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체 등의 이미다졸 유도체, 벤조인메틸에테르, 벤조인페닐에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 벤조인알킬에테르류, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 등의 안트라퀴논 유도체, 벤즈안트론 유도체, 벤조페논, 미힐러케톤, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 2-클로로벤조페논, 4-브로모벤조페논, 2-카르복시벤조페논 등의 벤조페논 유도체, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, α-히드록시-2-메틸페닐프로파논, 1-히드록시-1-메틸에틸-(p-이소프로필페닐)케톤, 1-히드록시-1-(p-도데실페닐)케톤, 2-메틸-(4'-(메틸티오)페닐)-2-모르폴리노-1-프로파논, 1,1,1,-트리클로로메틸-(p-부틸페닐)케톤 등의 아세토페논 유도체, 티오크산톤, 2-에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤 유도체, p-디메틸아미노벤조산에틸, p-디에틸아미노벤조산에틸 등의 벤조산 에스테르 유도체, 9-페닐아크리딘, 9-(p-메톡시페닐)아크리딘 등의 아크리딘 유도체, 9,10-디메틸벤즈페나진 등의 페나진 유도체, 비스-시클로펜타디에닐-Ti-디클로라이드, 비스-시클로펜타디에닐-Ti-비스-페닐, 비스-시클로펜타디에닐-Ti-비스 -(2,3,4,5,6-펜타플루오로페니-1-일), 비스-시클로펜타디에닐-Ti-비스-(2,3,5,6-테트라플루오로페니-1-일), 비스-시클로펜타디에닐-Ti-비스-(2,4,6-트리플루오로페니 -1-일), 비스-시클로펜타디에닐-Ti-2,6-디-플루오로페니-1-일, 비스-시클로펜타디에닐-Ti-2,4-디-플루오로페니-1-일, 비스-메틸시클로펜타디에닐-Ti-비스-(2,3,4, 5,6-펜타플루오로페니-1-일), 비스-메틸시클로펜타디에닐-Ti-비스-(2,6-디-플루오로페니-1-일), 비스-메틸시클로펜타디에닐-Ti-2,6-디-플루오로-3-(필-1-일)-페니-1-일 등의 티타노센 유도체 등을 들 수 있다.

본 발명의 광중합성 조성물에는 상기 개시제 성분 이외에 추가로 증감 색소를 첨가할 수도 있다. 고차광 하에서 광중합 반응을 일으키기 위해서는 증감 색소를 첨가하는 것은 바람직하다. 이러한 증감 색소로는 예컨대 일본 공개특허공보 평3-239703호, 일본 공개특허공보 평5-289335호에 기재된 복소환을 갖는 쿠마린 화합물, 일본 공개특허공보 소63-221110호에 기재된 3-케토쿠마린 화합물, 일본 공개특허공보 평4-221958호, 일본 공개특허공보 평4-219756호에 기재된 크산텐 색소, 일본 공개특허공보 평6-19240호에 기재된 피로메텐 색소, 일본 공개특허공보 소47-2528호, 일본 공개특허공보 소54-155292호, 일본 공개특허공보 소56-166154 호, 일본 공개특허공보 소59-56403호에 기재된 (p-디알킬아미노벤질리덴)케톤, 스티릴계 색소, 일본 공개특허공보 평6-295061호에 기재된 쥬롤리딜기를 갖는 증감 색소, 일본 공개특허공보 평11-326624호에 기재된 디아미노벤젠 화합물 등을 들 수 있다.

이 증감 색소들 중에서 특히 바람직한 것은 아미노기 함유 증감 색소 및 크산텐 색소이다.

(d) 광중합성 단량체

본 발명의 광중합성 단량체로는 에틸렌성 불포화기를 1개 이상 갖는 화합물 (이하, 에틸렌성 화합물이라고 함) 이 사용된다. 구체적으로는 지방족(폴리)히드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르, 방향족(폴리)히드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르, 불포화 카르복실산과 다가 카르복실산과 지방족 폴리히드록시 화합물에 의해 얻어지는 에스테르, 방향족 폴리히드록시 화합물의 에틸렌 옥시드, 프로필렌옥시드 부가물과 불포화 카르복실산의 에스테르 화합물, 지방족 폴리히드록시 화합물의 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드 부가물과 불포화 카르복실산의 에스테르화 반응물, 카프로락톤 변성 다가 알코올과 불포화 카르복실산의 에스테르, 다가 알코올과 다가 이소시아네이트와 불포화 카르복실산의 반응물, 스티릴 말단 화합물, 인산 함유 불포화 화합물, 폴리에폭시와 불포화 카르복실산의 부가물 등을 들 수 있다.

이 중에서 지방족 폴리히드록시 화합물과 불포화 카르복실산과의 에스테르로는, 구체적으로 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 헥산디올 디아크릴레이트, 트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸롤에탄 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 디아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트, 글리세롤아크릴레이트 등의 아크릴산 에스테르, 이들 예시 화합물의 아크릴레이트를 메타크릴레이트로 대신한 메타크릴산 에스테르, 마찬가지로 이타코네이트로 대신한이타콘산 에스테르, 크로토네이트로 대신한크로톤산 에스테르 또는 말레에이트로 대신한말레인산 에스테르 등을 들 수 있다.

방향족 폴리히드록시 화합물과 불포화 카르복실산과의 에스테르로는, 하이드로퀴논 디아크릴레이트, 하이드로퀴논 디메타크릴레이트, 레조르신 디아크릴레이트, 레조르신 디메타크릴레이트, 피로갈롤 트리아크릴레이트 등을 들 수 있다. 불포화 카르복실산과 다가 카르복실산 및 다가 히드록시 화합물과의 에스테르화 반응에 의해 얻어지는 에스테르로는 반드시 단일물은 아니고, 대표적인 구체예로서 (메트)아크릴산, 프탈산 및 에틸렌글리콜의 축합물, (메트)아크릴산, 말레인산 및 디에틸렌글리콜의 축합물, (메트)아크릴산, 테레프탈산 및 펜타에리스리톨의 축합물, (메트)아크릴산, 아디프산, 부탄디올 및 글리세린의 축합물을 들 수 있다.

그밖에 본 발명에 사용되는 에틸렌성 화합물의 예로는, 에틸렌비스아크릴아미드 등의 아크릴아미드류; 프탈산 디알릴 등의 알릴에스테르류; 디비닐프탈레이트 등의 비닐기 함유 화합물 등도 유용하다.

이상 열거한 에틸렌성 화합물 중에서 바람직한 것은, (메트)아크릴로일기, 더욱 바람직하게는 아크릴로일기를 갖는 것이다. 이러한 화합물로서 트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸롤에탄 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 디아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 등을 들 수 있다.

이상에서 열거한 본 발명의 광중합성 조성물의 배합량은, (b) 유기결합재 100 중량부에 대하여 (c) 광중합 개시제는 통상 0.1 ~ 50 중량부, 바람직하게는 1 ~ 45 중량부, (d) 광중합성 단량체는 통상 0 ~ 200 중량부, 바람직하게는 3 ~ 180 중량부이다. 또한 (a) 흑색 색재는 용제를 제외한 전체 고형분 중에서 통상 30 ~ 70 중량%, 바람직하게는 35 ~ 65 중량% 이다. 그리고 증감 색소는 (b) 유기결합재 100 중량부에 대하여 통상 0 ~ 30 중량부, 바람직하게는 0 ~ 10 중량부이다.

광중합 개시제가 상기 범위 미만이면 감도가 낮아져 작업효율 면에서 열등하고, 또한 상기 범위를 초과하면 도막 형성 기능에 나쁜 영향을 주기 쉽다. 광중합성 단량체 (에틸렌성 화합물) 가 상기 미만이면 가교 밀도 저하에 의한 내구성, 내열성 등에 문제가 발생되기 쉽고, 또한 상기 범위를 초과하면 현상성이 저하되는 문제가 발생하는 경우가 있다. 흑색 색재가 상기 범위 미만이면 차광성이 저하되므로 충분한 광학 농도의 수지 BM 을 형성하기가 곤란해진다. 반대로 상기 범위를 초과하면 감도, 해상성, 현상성 등이 심하게 저하되기 때문에 화상 형성이 곤란해진다.

본 발명의 광중합성 조성물은 통상 (a) 흑색 색재, (b) 유기결합재 (카르복 실기를 갖는 에폭시 아크릴레이트 수지), (c) 광중합 개시제 (옥심에스테르계 화합물), 추가로 필요에 따라서 (d) 광중합성 단량체 (에틸렌성 화합물) 를 용제에 녹인 상태에서 사용된다.

용제로는 조성물을 구성하는 각 성분을 용해 또는 분산시킬 수 있는 것으로, 비점이 100 ~ 200℃ 의 범위인 것을 선택하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 120 ~ 170℃ 의 비점을 갖는 것이다.

이러한 용제로는 예컨대 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노프로필에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 t-부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 메톡시메틸펜타놀, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 트리프로필렌글리콜메틸에테르와 같은 글리콜 모노알킬에테르류;

에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디프로필렌에테르, 디에틸렌글리콜 디부틸에테르와 같은 글리콜 디알킬에테르류;

에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 3-메틸- 3-메톡시부틸아세테이트와 같은 글리콜알킬에테르아세테이트류;

디에틸에테르, 디프로필에테르, 디이소프로필에테르, 부틸에테르, 디아밀에테르, 에틸이소부틸에테르, 디헥실에테르와 같은 에테르류;

아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸이소아밀케톤, 디이소부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 에틸아밀케톤, 메틸부틸케톤, 메틸헥실케톤, 메틸노닐케톤과 같은 케톤류;

에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 글리세린과 같은 1가 또는 다가 알코올류;

n-펜탄, n-옥탄, 디이소부틸렌, n-헥산, 헥센, 이소프렌, 디펜텐, 도데칸과 같은 지방족 탄화수소류;

시클로헥산, 메틸시클로헥산, 메틸시클로헥센, 비시클로헥실과 같은 지환족 탄화수소류;

벤젠, 톨루엔, 크실렌, 쿠멘과 같은 방향족 탄화수소류;

아밀포르메이트, 에틸포르메이트, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산 프로필, 아세트산 아밀, 에틸렌글리콜아세테이트, 에틸프로피오네이트, 프로필프로피오네이트, 부티르산 부틸, 부티르산 이소부틸, 이소부티르산 메틸, 에틸카프릴레이트, 부틸스테아레이트, 에틸벤조에이트, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 프로필, 3-메톡시프로피온 산 부틸, γ-부티로락톤과 같은 쇄상 또는 환상 에스테르류;

3-메톡시프로피온산, 3-에톡시프로피온산과 같은 알콕시카르복실산류;

부틸클로라이드, 아밀클로라이드와 같은 할로겐화 탄화수소류;

메톡시메틸펜타논과 같은 에테르케톤류;

아세토니트릴, 벤조니트릴과 같은 니트릴류;

상기에 해당하는 용제로는 미네랄스피리트, 바르소르#2, 아부코#18소르벤트, 아푸코신나, 소카르소르벤트 No.1 및 No.2, 소르베소#150, 쉘TS28, 소르벤토, 카르비톨, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 에틸셀로솔브아세테이트, 디구라임과 같은 상품명을 갖는 시판품을 들 수 있다.

이 용제들은 단독 또는 여러 종을 혼합하여 사용할 수 있다. 본 발명의 광중합성 조성물은 이 용제들을 사용하여 액의 고형분 농도가 5 ~ 50 중량%, 바람직하게는 10 ~ 30 중량% 의 범위가 되도록 조정하는 것이 바람직하다.

본 발명에서는 이들 필수 성분 (a), (b) 및 (c) 에 필요에 따라 임의의 성분 (d) 가 첨가되는데, 그 외에 안료분산제, 밀착향상제, 도포성 향상제, 현상개량제 등을 바람직하게 첨가할 수 있다. 특히 본 발명의 조성물에서는 흑색 색재를 미세하게 분산시키고 또한 그 분산 상태를 안정화시키는 것이 품질 안정상 중요하므로 안료분산제를 배합하는 것이 바람직하다.

안료분산제는 (a) 흑색 색재 및 (b) 유기결합재 모두에 친화성을 갖는 것으로, 노니온, 카티온, 아니온 등의 계면활성제, 고분자 분산제 등을 들 수 있고, 이중에서도 고분자 분산제가 바람직하고, 특히 1급, 2급 또는 3급 아미노기, 피리딘, 피리미딘, 피라진 등의 질소 함유 헤테로환 등의 (e) 염기성 관능기를 갖는 고분자 분산제가 유리하게 사용된다.

(e) 염기성 관능기를 갖는 고분자 분산제로서 바람직한 화학구조를 구체적으로 예시하면, 예컨대 폴리이소시아네이트 화합물, 분자 내에 수산기를 1개 또는 2개 갖는 화합물 및 동일 분자 내에 활성 수소와 3급 아미노기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 분산 수지 등을 들 수 있다.

상기 폴리이소시아네이트 화합물의 예로는 파라페닐렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, 톨리딘 디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 리진메틸에스테르 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 다이머산 디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), ω,ω'-디이소시아네이트디메틸시클로헥산 등의 지환족 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, α,α,α',α'-테트라메틸크실리렌 디이소시아네이트 등의 방향환을 갖는 지방족 디이소시아네이트, 리진에스테르 트리이소시아네이트, 1,6,11-운데칸 트리이소시아네이트, 1,8-디이소시아네이트-4-이소시아네이트메틸옥탄, 1,3,6-헥사메틸렌 트리이소시1아네이트, 비시클로헵탄 트리이소시아네이트, 트리스(이소시아네이트페닐메탄), 트리스(이소시아네이트페닐)티오포스페이트 등의 트리이소시아네이트, 및 이들 3량체, 수부가물, 및 이들 폴리올 부가물 등을 들 수 있다. 폴리이소시아네이트로서 바람직한 것은 유기 디이소 시아네이트의 3량체이고, 가장 바람직한 것은 톨릴렌 디이소시아네이트의 3량체와 이소포론 디이소시아네이트의 3량체이며 이것들은 단독 또는 병용하여 사용할 수 있다.

이소시아네이트의 3량체의 제조방법으로는 상기 폴리이소시아네이트류를 적당한 3량화 촉매, 예컨대 3급 아민류, 포르핀류, 알콕시드류, 금속 산화물, 카르복실산 염류 등을 사용하여 이소시아네이트기를 부분적으로 3량화 하고, 촉매 독을 첨가함으로써 3량화를 정지시킨 후, 반응하지 않은 폴리이소시아네이트를 용제 추출, 박막 증류에 의해 제거하여 목적하는 이소시아누레이트기 함유 폴리이소시아네이트를 얻는 방법을 들 수 있다.

동일 분자 내에 수산기를 1개 또는 2개 갖는 화합물로는 폴리에테르글리콜, 폴리에스테르글리콜, 폴리카보네이트글리콜, 폴리올레핀글리콜 등 및 이들 화합물의 일측의 말단 수산기가 탄소수 1 ~ 25 인 알킬기로 알콕시화된 것 및 이들 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.

폴리에테르글리콜로는 폴리에테르 디올, 폴리에테르에스테르 디올, 및 이들 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 폴리에테르 디올로는 알킬렌옥시드를 단독 또는 공중합시켜 얻어지는 것, 예컨대 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌프로필렌글리콜, 폴리옥시 테트라메틸렌글리콜, 폴리옥시 헥사메틸렌글리콜, 폴리옥시 옥타메틸렌글리콜 및 이들 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.

폴리에테르에스테르 디올로는 에테르기 함유 디올 또는 그밖의 글리콜과의 환합물을 디카르복실산과 또는 이들 무수물과 반응시키거나, 또는 폴리에스테르글 리콜에 알킬렌옥시드를 반응시켜 얻어지는 것, 예컨대 폴리(폴리옥시테트라메틸렌)아디페이트 등을 들 수 있다. 폴리에테르글리콜로서 가장 바람직한 것은 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리옥시 테트라메틸렌글리콜 또는 이들 화합물의 일측의 말단 수산기가 탄소수 1 ~ 25 인 알킬기로 알콕시화된 화합물이다.

폴리에스테르글리콜로는, 디카르복실산 (숙신산, 글루타르산, 아디프산, 세바스산, 푸마르산, 말레인산, 프탈산 등) 또는 이들 무수물과 글리콜 (에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,2-부탄 디올, 1,3-부탄 디올, 1,4-부탄 디올, 2,3-부탄 디올, 3-메틸-1,5-펜탄 디올, 네오펜틸글리콜, 2-메틸-1,3-프로판 디올, 2-메틸-2-프로필-1,3-프로판 디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판 디올, 1,5-펜탄 디올, 1,6-헥산 디올, 2-메틸-2,4-펜탄 디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄 디올, 2-에틸-1,3-헥산 디올, 2,5-디메틸-2,5-헥산 디올, 1,8-옥탄메틸렌글리콜, 2-메틸-1,8-옥타메틸렌글리콜, 1,9-노난 디올 등의 지방족 글리콜, 비스히드록시메틸시클로헥산 등의 지환족 글리콜, 크실리렌글리콜, 비스히드록시에톡시벤젠 등의 방향족 글리콜, N-메틸디에탄올아민 등의 N-알킬디알칸올아민 등) 을 중축합시켜 얻어진 것, 예컨대 폴리에틸렌아디페이트, 폴리부틸렌아디페이트, 폴리헥사메틸렌아디페이트, 폴리에틸렌/프로필렌아디페이트 등, 또는 상기 디올류 또는 탄소수 1 ~ 25 의 1가 알코올을 개시제로 사용하여 얻어지는 폴리락톤디올 또는 폴리락톤모노올, 예컨대 폴리카프로락톤글리콜, 폴리메틸발레로락톤 및 이들 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 폴리에스테르글리콜로서 가장 바람직한 것은 폴리카프로락톤글리콜 또는 탄소수 1 ~ 25 의 알코올을 개시제로 한 폴리카프로락톤이다.

폴리카보네이트글리콜로는, 폴리(1,6-헥실렌)카보네이트, 폴리(3-메틸-1,5-펜틸렌)카보네이트 등, 폴리올레핀글리콜로는 폴리부타디엔글리콜, 수소첨가형 폴리부타디엔글리콜, 수소첨가형 폴리이소부틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 동일 분자 내에 수산기를 1개 또는 2개 갖는 화합물의 수 평균 분자량은 300 ~ 10,000, 바람직하게는 500 ~ 6,000, 더욱 바람직하게는 1,000 ~ 4,000 이다.

본 발명에 사용되는 동일 분자 내에 활성 수소와 3급 아미노기를 갖는 화합물에 대해 설명하기로 한다. 활성 수소, 즉 산소원자, 질소원자 또는 황원자에 직접 결합되어 있는 수소원자로는 수산기, 아미노기, 티올기 등의 관능기 중의 수소원자를 들 수 있고, 그 중에서도 아미노기, 특히 1급 아미노기의 수소원자가 바람직하다. 3급 아미노기는 특별히 한정되지 않는다. 또한 3급 아미노기로는 탄소수 1 ~ 4 의 알킬기를 갖는 아미노기, 또는 헤테로환 구조, 보다 구체적으로는 이미다졸환 또는 트리아졸환을 들 수 있다.

이러한 동일 분자 내에 활성 수소와 3급 아미노기를 갖는 화합물을 예시하면, N,N-디메틸-1,3-프로판 디아민, N,N-디에틸-1,3-프로판 디아민, N,N-디프로필-1,3-프로판 디아민, N,N-디부틸-1,3-프로판 디아민, N,N-디메틸에틸렌 디아민, N,N-디에틸에틸렌 디아민, N,N-디프로필에틸렌 디아민, N,N-디부틸에틸렌 디아민, N,N-디메틸-1,4-부탄 디아민, N,N-디에틸-1,4-부탄 디아민, N,N-디프로필-1,4-부탄 디아민, N,N-디부틸-1,4-부탄 디아민 등을 들 수 있다.

또한 3급 아미노기가 N 함유 헤테로환인 것으로서, 피라졸환, 이미다졸환, 트리아졸환, 테트라졸환, 인돌환, 카르바졸환, 인다졸환, 벤즈이미다졸환, 벤조트리아졸환, 벤조옥사졸환, 벤조티아졸환, 벤조티아디아졸환 등의 N 함유 헤테로 5원환, 피리딘환, 피리다진환, 피리미딘환, 트리아진환, 퀴놀린환, 아크리딘환, 이소퀴놀린환 등의 N 함유 헤테로 6원환을 들 수 있다. 이들 N 함유 헤테로환으로서 바람직한 것은 이미다졸환 또는 트리아졸환이다.

이들 이미다졸환과 아미노기를 갖는 화합물을 구체적으로 예시하면, 1-(3-아미노프로필)이미다졸, 히스티딘, 2-아미노이미다졸, 1-(2-아미노에틸)이미다졸 등을 들 수 있다. 또한 트리아졸환과 아미노기를 갖는 화합물을 구체적으로 예시하면 3-아미노-1,2,4-트리아졸, 5-(2-아미노-5-클로로페닐)-3-페닐-1H-1,2,4-트리아졸, 4-아미노-4H-1,2,4-트리아졸-3,5-디올, 3-아미노-5-페닐-1H-1,3,4-트리아졸, 5-아미노-1,4-디페닐-1,2,3-트리아졸, 3-아미노-1-벤질-1H-2,4-트리아졸 등을 들 수 있다.

이중에서도 N,N-디메틸-1,3-프로판 디아민, N,N-디에틸-1,3-프로판 디아민, 1-(3-아미노프로필)이미다졸, 3-아미노-1,2,4-트리아졸이 바람직하다. 분산제 원료의 바람직한 배합 비율은 폴리이소시아네이트 화합물 100 중량부에 대하여 동일 분자 내에 수산기를 1개 또는 2개 갖는 수 평균 분자량 300 ~ 10,000 의 화합물이 10 ~ 200 중량부, 바람직하게는 20 ~ 190 중량부, 더욱 바람직하게는 30 ~ 180 중량부, 동일 분자 내에 활성 수소와 3급 아미노기를 갖는 화합물은 0.2 ~ 25 중량부, 바람직하게는 0.3 ~ 24 중량부이다.

(e) 염기성 관능기를 갖는 고분자 분산제의 GPC 환산 중량 평균 분자량은 1,000 ~ 200,000, 바람직하게는 2,000 ~ 100,000, 보다 바람직하게는 3,000 ~ 50,000 의 범위이다. 분자량 1,000 이하에서는 분산성 및 분산 안정성이 떨어지고, 200,000 이상에서는 용해성이 저하되고 분산성이 떨어지는 동시에 반응을 제어하기 곤란해진다. 고분자 분산제의 제조는 폴리우레탄 수지 제조의 공지된 방법에 의하여 이루어진다. 제조 시의 용매로는 통상 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥산올, 이소포론 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산셀로솔브 등의 에스테르류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 헥산 등의 탄화수소류, 다이아세톤알코올, 이소프로판올, 제2부탄올, 제3부탄올 등 일부 알코올류, 염화메틸렌, 클로로포름 등의 염화물, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르 등의 에테르류, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭사이드 등의 비프로톤성 극성 용매 등이 사용된다.

상기 제조 시에 통상 우레탄화 반응촉매가 사용된다. 예를 들면 디부틸틴디라울레이트, 디옥틸틴디라울레이트, 디부틸틴디옥토에이트, 스타나스옥토에이트 등의 주석계, 철아세틸아세토나이트, 염화 제2철 등의 철계, 트리에틸아민, 트리에틸렌 디아민 등의 3급 아민계 등을 들 수 있다.

동일 분자 내에 활성 수소와 3급 아미노기를 갖는 화합물의 도입량은 반응 후의 아민가로서, 1 ~ 100 ㎎KOH/g 의 범위로 제어하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5 ~ 95 ㎎KOH/g 의 범위이다. 아민가는 염기성 아미노기를 산에 의해 중화 적정하고 산가에 대응시켜 KOH 의 ㎎ 수로 표시한 치수이다. 아민가가 상기 범위 이하이면 분산 능력이 저하되는 경향이 있다. 또한 상기 범위를 초과하면 현상성이 쉽게 저하된다. 또한 이상의 반응에서 고분자 분산제에 이소시아네이트기가 잔존하는 경우에는 추가로 알코올이나 아미노 화합물로 이소시아네이트기를 파괴하면 생성물의 시간 경과에 따른 안정성이 높아지므로 바람직하다. 또한 고분자 분산제를 사용하는 경우, 그 사용 비율은 (a) 흑색 색재에 대하여 0.1 ~ 30 중량% 가 바람직하고, 특히 0.5 ~ 25 중량% 가 바람직하다.

이어서 본 발명의 광중합성 조성물의 제조방법에 대하여 설명하기로 한다. 본 발명에서는 통상 흑색 색재는 사전에 페인트 컨디셔너, 샌드그라인더, 볼밀, 롤밀, 스톤밀, 제트밀, 호모게니저 등을 사용하여 분산 처리하는 것이 바람직하다. 분산처리에 의해 흑색 색재가 미립자화되므로 레지스트의 차광 능력 및 도포 특성을 향상시킬 수 있다.

분산처리에서는 흑색 색재와 용제 또는 분산기능을 갖는 유기결합제, 또는 상기 안료분산제를 추가로 병용한 계에서 처리하는 것이 바람직하다. 특히 고분자 분산제를 사용하면 시간 경과에 따른 분산 안정성이 우수하므로 바람직하다. 또한 레지스트액으로서 배합하는 전체 성분을 동시에 혼합한 액에서의 분산처리는 분산 시에 발생되는 발열때문에 고반응성의 성분이 변성될 우려가 있어 바람직하지 못하다.

샌드그라인더로 분산시키는 경우에는 0.1 ~ 8 ㎜ 직경의 유리 비드 또는 지르코니아 비드가 바람직하게 사용된다. 분산시키는 조건은 통상적으로 온도가 0℃ ~ 100℃ 이고, 바람직하게는 실온 ~ 80℃ 의 범위이다. 분산 시간은 잉크의 조성 (흑색 색재, 용제, 분산제) 및 샌드그라인더 장치의 사이즈 등에 의해 적 정 시간이 달라지기 때문에 적절히 조절한다. 레지스트의 20도 광택값이 100 ~ 200 의 범위가 되도록 잉크의 광택을 제어하는 것이 분산의 기준이다. 레지스트 광택이 낮은 경우에는 분산처리가 충분하지 못하여 거친 안료입자가 남아있는 것이 많은데, 현상성, 밀착성, 해상성 등의 관점에서 충분하지 못하다. 또한 광택값을 상기 범위를 초과할 때까지 분산처리하면 초미립자가 많이 발생하기 때문에 오히려 분산 안정성이 저해되기 쉽다.

다음으로 상기 분산처리에 의해 얻어진 흑색 잉크와 레지스트 성분으로서 필요한 상기 기타 성분을 첨가, 혼합하여 균일한 용액으로 한다. 제조공정에서는 미세한 잡물질이 감광약에 섞이는 경우가 많기 때문에 얻어진 레지스트 감광액은 필터 등에 의해 여과처리하는 것이 바람직하다. 이어서 본 발명의 광중합성 조성물을 사용한 컬러 필터의 제조방법에 대하여 설명하기로 한다.

먼저 투명 기판 위에 본 발명의 광중합성 조성물을 스피너, 와이어 바, 플로 코터, 다이코터, 롤 코터, 스프레이 등의 도포장치로 도포하고 건조시킨 후 이 시료 위에 포토마스크를 얹는다. 그리고 이 포토마스크를 통해서 화상노광, 현상, 필요에 따라서 열경화 또는 광경화에 의해 차광용 BM 화상을 형성하고, 다시 이 조작을 RGB 3색에 대해 각각 반복하여 컬러 필터 화상을 형성한다.

또한 본 발명의 광중합성 조성물을 사용하여 컬러 필터의 화소를 형성하는 경우에는, 매우 고감도, 고해상력이므로 폴리비닐알코올 등의 산소 차단층을 형성하지 않고 노광, 현상하여 화상을 형성할 수 있다. 여기에서 사용되는 투명 기판은 컬러 필터용의 투명 기판으로 그 재질은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 폴 리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르나 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀 등, 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리술폰 등의 열가소성 플라스틱 시트, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리(메트)아크릴 수지 등의 열경화성 플라스틱 시트 또는 각종 유리판 등을 들 수 있다. 특히 내열성 관점에서 유리판, 내열성 플라스틱이 바람직하게 사용된다.

이러한 투명 기판에는 표면 접착성 등의 물성을 개량하기 위해 사전에 코로나 방전 처리, 오존 처리, 실란커플링제 또는 우레탄 폴리머 등의 각종 폴리머의 박막 처리 등을 실시할 수도 있다. 도포방법은 특별히 한정되지 않으며, 도포, 건조 후의 수지 블랙 매트리스의 막 두께가 0.1 ~ 2㎛, 바람직하게는 0.1 ~ 1.5㎛, 더욱 바람직하게는 0.1 ~ 1㎛ 의 범위로 하는 것이 좋다. 그리고 본 발명의 컬러 필터는 차광성 관점에서 막 두께 1㎛ 에서 광학 농도가 3.0 이상인 것이 바람직하다. 또한 안료 등의 고형분 분산상태의 지표로서 BM 의 20도 광택값이 100 ~ 200 인 것이 유리하다.

건조는 핫 플레이트, IR 오븐, 콘벡션 오븐 등을 사용할 수 있고, 바람직한 건조 조건은 40 ~ 150℃, 건조 시간은 10 초 ~ 60 분의 범위이다. 또한 노광에 사용되는 광원은 예컨대 퀴세논 램프, 할로겐 램프, 텅스텐 램프, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈할라이드 램프, 중압 수은등, 저압 수은등 등의 램프 광원이나 아르곤 이온 레이저, YAG 레이저, 엑시머 레이저, 질소 레이저 등의 레이저 광원 등을 들 수 있다. 특정한 조사광의 파장만을 사용하는 경우에는 광학 필터를 이용할 수 있다.

현상처리는 미노광부의 레지스트막을 용해시키는 능력이 있는 용제이면 특별히 제한되지 않는다. 예컨대 아세톤, 염화메틸렌, 트리클렌, 시클로헥사논 등의 유기용제를 사용할 수 있다. 그러나 유기용제는 환경오염, 인체에 대한 유해성, 화염위험성 등이 있는 것이 많기 때문에 이러한 위험성이 없는 알칼리 현상액을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 알칼리 현상액으로서 예컨대 탄산나트륨, 탄산칼륨, 규산나트륨, 규산칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 무기 알칼리제, 또는 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 수산화테트라알킬암모늄염 등의 유기의 알칼리제를 함유한 수용액을 들 수 있다. 알칼리 현상액에는 필요에 따라 계면활성제, 수용성의 유기용제, 수산기 또는 카르복실기를 갖는 저분자 화합물 등을 함유시킬 수도 있다. 특히 계면활성제는 현상성, 해상성, 토양오염 등에 대해 개량 효과를 갖는 것이 많기 때문에 첨가하는 것이 바람직하다.

예컨대 현상액용의 계면활성제로는 나프탈렌술폰산 나트륨기, 벤젠슬폰산 나트륨기를 갖는 아니온성 계면화성제, 폴리알킬렌옥시기를 갖는 노니온성 계면활성제, 테트라알킬암모늄기를 갖는 카티온성 계면활성제 등을 들 수 있다. 현상처리방법은 특별히 제한되지 않으나, 통상 10 ~ 50℃, 바람직하게는 15 ~ 45℃ 의 현상 온도에서 침지 현상, 스프레이 현상, 브러시 현상, 초음파 현상 등의 방법에 의해 실시된다.

다음으로, 본 발명의 액정표시장치 (패널) 에 대해 설명하기로 한다. 본 발명의 액정표시장치는 상기 컬러 필터를 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 한다. 그리고 다음과 같이 제조할 수 있다.

먼저 컬러 필터 위에 배향막을 형성하고, 이 배향막 위에 스페이서를 배치한 후 대향 기판과 점착시켜 액정 셀을 형성한다. 이어서 형성된 액정 셀에 액정을 주입하고 대향 전극에 결선하여 완성시킨다.

배향막은 폴리이미드 등의 수지막이 바람직하다. 배향막의 형성에는 통상 그라비어 인쇄법이나 플렉소그래픽 인쇄법이 채용되며, 통상적으로 배향막의 두께는 10 ∼ 100 ㎚ 가 된다. 열소성에 의해 배향막을 경화처리한 후, 표면에 자외선을 조사하거나 표면을 러빙 천에 의해 처리함으로써 액정의 경사를 조절할 수 있는 표면 상태로 가공된다.

스페이서는 대향 기판과의 갭 (틈새) 에 따라 크기가 결정되는데, 통상 2 ~ 8㎛ 의 것이 바람직하게 사용된다. 컬러 필터 기판 위에 포토리소그래피법에 의해 투명 수지막의 포토스페이서 (PS) 를 형성하고, 이것을 스페이서 대신에 활용할 수 있다. 대향 기판은 통상 어레이 기판이 사용되고, 특히 TFT (박막 트랜지스터) 기판이 바람직하다.

대향 기판과의 점착 갭은 액정표시장치의 용도에 따라 다르나, 통상 2 ~ 8㎛ 의 범위에서 선택된다. 대향 기판과 점착시킨 후 액정 주입구 이외의 부분은 에폭시 수지 등의 시일재에 의해 밀봉한다. 시일재는 UV 조사 및/또는 가열에 의해 경화시킴으로써 액정 셀 주변이 시일된다.

주변이 시일된 액정 셀은 패널단위로 절단한 후 진공 챔버 내에서 감압하고, 상기 액정 주입구를 액정에 침지시킨 후 챔버 내를 리크함으로써 액정 셀 내에 액 정을 주입한다. 액정 셀 내의 감압도는 통상 1 ×10^-2 ~ 1 ×10^-7 ㎩, 바람직하게는 1 ×10^-3 ~ 1 ×10^-6 ㎩ 이다. 또한 감압 시에 액정 셀을 가온하는 것이 바람직하고, 가온 온도는 통상 30 ~ 100℃, 바람직하게는 50 ~ 90℃ 이다. 감압 시의 가온 유지는 통상 10 ~ 60 분의 범위가 되고, 그 후에 액정 중에 침지된다. 액정이 주입된 액정 셀은 UV 경화 수지가 경화됨에 따라 액정 주입구를 밀봉함으로써 액정표시장치 (패널) 가 완성된다.

액정의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 방향족계, 지방족계, 다환상 화합물 등, 종래 공지된 액정으로서 리오트로픽 액정, 서모트로픽 액정 등의 어느 것이나 사용할 수 있다. 서모트로픽 액정에는 네마틱 액정, 스메스틱 액정, 콜레스테릭 액정 등이 알려져 있고 어느 것이나 사용할 수 있다.

실시예

이하에서 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기로 한다. 이때 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한 아래의 실시예에 한정되지 않는다.

합성예-1 (고분자 분산제 용액의 조제)

톨릴렌디이소시아네이트의 3량체 (미츠비시 화학사 제조, 마이테크GP750A, 고형분 50 중량%, 아세트산 부틸 용액) 32g 과 촉매로서 디부틸틴디라울레이트 0.02g 을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 47g 으로 희석 용해시켰다. 교반 하에서 여기에 일측의 말단이 메톡시기로 되어 있는 수 평균 분자 량 1,000 의 폴리에틸렌글리콜 (닛뽄 유지사 제조, 유니오크스M-1000) 14.4g 과 수 평균 분자량 1,000 의 폴리프로필렌글리콜 (산요 화성공업사 제조, 산니크스 PP-1000) 9.6g 과의 혼합물을 적하한 후, 70℃ 에서 추가로 3 시간 반응시켰다. 다음으로 N,N-디메틸아미노-1,3-프로판 디아민 1g 을 첨가하고, 40℃ 에서 추가로 1 시간 반응시켰다. 이렇게 하여 얻어진 고분자 분산제를 함유하는 용액의 아민가를 중화 적정에 의해 구한 결과 14 ㎎KOH/g 이었다. 또한 수지 함유량을 드라이 업법 (150℃ 에서 30분, 핫 플레이트 위에서 용제를 제거하고 중량 변화량에 의해 수지 농도를 산출) 에 의해 구한 결과 40 중량% 이었다.

합성예-2 (유기결합재의 합성)

에폭시 당량 200g/eq, 연화점 65℃ 의 o-크레졸노볼락에폭시 수지 200g, 아크릴산 72g, p-메톡시페놀 0.2g, 도데실트리메틸암모늄클로리드 0.2g, PGMEA 272g 을 플라스크에 주입하고 100℃ 의 온도에서 8 시간 반응시켰다 (에폭시기 1당량에 대하여 아크릴산 1 당량이 반응). 추가로 테트라히드로 무수 프탈산 42g 을 첨가하고 80 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응액을 물에 재침전, 진공 건조시켜 카르복실기를 갖는 노볼락에폭시 아크릴레이트 수지를 얻었다. KOH 에 의한 중화 적정을 실시한 결과 수지의 산가는 50 ㎎KOH/g 이었다.

합성예-3 (유기결합재의 합성)

테트라히드로 무수 프탈산의 첨가량을 63g 으로 한 것 이외에는 합성예-2 와 동일하게 하여 반응을 실시하였다. 얻어진 수지 산가는 70 ㎎KOH/g 이었다.

(카본 블랙의 분산)

컬러용 카본 블랙 (미츠비시 화학사 제조, MA-220) 50 중량부, 합성예-1 에 나타낸 고분자 분산제를 고형분으로 하여 5 중량부의 비율로, 그리고 고형분 농도가 50 중량% 가 되도록 카본 블랙, 고분자 분산제 용액 및 PGMEA 를 첨가하였다. 분산액의 전체 중량은 50g 이었다. 이것은 교반기로 충분히 교반하고 프리믹싱을 하였다.

다음으로, 페인트 쉐이커에 의해 25 ~ 45℃ 의 범위에서 6 시간 동안 분산처리하였다. 비드는 0.5㎜φ 의 지르코니아 비드를 사용하고, 분산액과 동일한 중량을 첨가하였다. 분산 종료 후 필터에 의해 비드와 분산액을 분리하였다.

실시예 1 ~ 3 및 비교예 1 ~ 3

(1) 레지스트액의 조합

상기 기술한 카본 블랙 분산 잉크를 사용하여 고형분으로서 하기의 배합 비율이 되도록 각 성분 (a), (b), (c), (d), (e), 유기용제 및 계면활성제를 첨가하고 교반기에 의해 교반, 용해시켜 블랙 레지스트 감광액을 조정하였다.

(a) 흑색 색재

카본 블랙 (미츠비시 화학사 제조, MA-220) 50g

(b) 유기결합제

(표 2 에 기재) 30g

(d) 광중합성 단량체 : 에틸렌성 화합물

디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 10g

(c) 광중합 개시제

(표 2 에 기재)

유기 용제

프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 300g

(e) 고분자 분산제 (합성예-1) 5g

계면활성제 (스미토모 3M사 제조, FC-430) 100ppm

(2) 레지스트의 평가

블랙레지스트 감광액을 스핀 코터로 유리기판 (코닝사 제조, 7059) 에 도포하고, 핫 플레이트에서 80℃ 에서 1 분간 건조시켰다. 건조 후의 레지스트 막 두께를 촉침식 막후계 (텐코르사 제조, α-스텝) 로 측정한 결과 1㎛ 이었다. 이어서 이 샘플을 마스크를 통해 고압 수은등에 의하여 노광량을 변경하여 이미지 노광하였다. 온도 25℃, 농도 0.8% 탄산나트륨 수용액을 사용하여 스프레이 현상함으로써 레지스트 패턴을 얻었다.

감도, 해상력 및 차광성을 아래의 기준으로 평가하고 표 2 의 결과를 얻었다.

1. 감도

20㎛ 의 마스크 패턴을 치수대로 형성할 수 있는 적정 노광량 (mj/㎠) 으로 표시하였다. 즉 노광량이 적은 레지스트는 저노광량으로 화상을 형성할 수 있기 때문에 고감도인 것을 의미한다.

2. 해상력

20㎛ 의 마스크 패턴을 충실하게 재현하는 노광량에서의 해상 가능한 레지스 트 최소 패턴 치수를 200 배의 배율로 현미경 관찰하였다. 최소 패턴 치수가 10㎛ 이하를 해상력 ○, 10㎛ 초과를 ×로 하였다.

3. 차광성

화선부의 광학 농도 (OD) 를 맥베드 반사농도계 (코르모르군사 제조, TR927) 로 측정하였다. 또한 OD 값은 차광 능력을 나타내는 치수로서 치수가 클수록 고차광성인 것을 의미한다.

	(b)유기결합재	(c)광중합 개시제	감도	해상력	차광성
			mj/㎠
실시예 1	합성예 2	c-1	40	○	3.5
실시예 2	합성예 3	c-1	50	○	3.5
실시예 3	합성예 3	c-4	30	○	3.5
비교예 1	합성예 2	c-2	100	○	3.5
비교예 2	a-1	c-1	150	×	3.5
비교예 3	합성예 2	c-3	200	○	3.5
또한 표 2 중 기호의 의미는 다음과 같다. a-1: 아크릴폴리머 (다이셀 화학공업사 제조, ACA-200M) c-1: 광중합 개시제 (치바ㆍ스페셜티 케미칼사 제조, CGI-124) … 5g

[화학식 7]

c-2: 4-(M-브로모-p-메톡시페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진 …(5g)

c-3: 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸(2g) ＋ 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 (1g) ＋ 2-메르캅토벤조티아졸 (1g)

c-4: 광중합 개시제 (치바ㆍ스페셜티 케미칼사 제조, CGI-242) … 5g

[화학식 8]

본 발명의 광중합성 조성물 및 이를 사용한 칼라 필터는 컬러텔레비젼, 액정표시소자, 고체촬상소자, 카메라 등에 이용될 수 있다.

Claims (13)

1. 삭제
2. 삭제
3. 삭제
4. 삭제
5. 삭제
6. 삭제
7. 삭제
8. 삭제
9. 삭제
10. (a) 흑색 색재, (b) 유기결합재, (c) 광중합 개시제 및 (e) 염기성 관능기를 갖는 고분자 분산제를 함유하는 광중합성 조성물로서, (b) 유기결합재는 카르복실기를 갖는 에폭시 아크릴레이트 수지이고, (c) 광중합 개시제는 하기 화학식으로 표시되는 옥심에스테르계 화합물인 것을 특징으로 하는 광중합성 조성물:

    [화학식]

    

    .
11. 제 10 항에 있어서, (b) 유기결합재가 노볼락형 에폭시 수지와 (메트)아크릴산과의 반응생성물에 (히드로)프탈산 무수물을 반응시켜 얻어지는 에폭시 아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 광중합성 조성물.
12. 투명 기판 위에 제 10 항에 기재된 광중합성 조성물에 의해 형성된 블랙 매트릭스를 갖는 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
13. 제 12 항에 기재된 컬러 필터를 사용하여 형성된 액정표시장치.