TW200714651A - Photopolymerization composition and color filter using the same - Google Patents

Description

200714651 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於彩色電視、液晶顯示元件、固體攝 件、照相機等所使用之光學濾色器製造所使用之濾色 光聚合性組成物及由該組成物所得濾色器、詳言之、 明係關於在具高遮光性同時高感度且解像性優異之黑 質（Black Matrix。以下、簡稱爲BM。）製造上爲極 t 之濾色器用光聚合性組成物及具有高精度、高遮光性 脂BM之濾色器。 【先前技術】 濾色器、通常係在玻璃、塑膠薄片等透明基板表® 成黒色基質、接著、依順序將紅、綠、藍等3種以上7 之色相、以條紋狀或鑲嵌（mosaic)狀等之色樣形成。 樣大小因濾色器用途及各種色而有不同，爲5〜700 μιη 右。又、重疊（superposition)之位置精度爲數〜數十 、可由尺寸精度高的微細加工技術來製造。 濾色器之代表性的製造方法有、染色法、印刷法、 料分散法、電解澱積法等。該等之中、尤其是、將含窄 材料之光聚合性組成物、塗敷於透明基板上、使畫像曝 '顯像、並依需要予以重複硬化之，以形成濾色器畫偉 顔料分散法、因濾色器畫素位置、膜厚等精度高、耐光 •耐熱性等耐久性優異、故針孔（pin hole)等缺陷少、 廣受採用。 元 用 發 基 合 樹 形 同 色 左 μπι 顔 色 光 之 性 而 -4- 200714651 (2) BM在、紅、綠、藍色樣間配置成格子狀、條紋狀或 鑲嵌狀爲一般、對因各色間混色抑制所致對比之提高或對 光漏所致薄膜電晶體（Thin Film Transistor : TFT)誤動 作之防止，有其作用。因此、對BM則要求要有高度遮光 性。習知之BM係由鉻等金屬膜所形成方法爲一般。此方 法係在透明基板上將鉻等金屬予以蒸鍍、經由照相石板步 驟將鉻層予以蝕刻處理、故在薄的膜厚下高遮光性可在高 ® 精度下獲得。相反的、因爲係製造步驟長且生産性低之方 法，需高成本、又、會有因鈾刻處理之廢棄液等引起的環 境問題等。 因此、以使遮光性顔料、染料分散之感光性樹脂，來 形成低成本、無公害之樹脂BM之形成方法被全力的硏究 著。但是、樹脂BM因會有後述等問題、故在目前並無法 實用化。在樹脂BM中、爲了顯現鉻等金屬膜所致與BM 有同等遮光性（光學濃度）、則可使遮光性之顔料、染料 ^ 等含有量變多、或者、有必要使膜厚變厚。 在使膜厚變厚之方法中、受到BM凹凸之影響、會損 及其上所形成RGB着色畫素之平坦性。因此、會引起液 晶晶胞間隔（cell gap )之不均勻化或液晶定向之紊亂， 造成顯示能力降低。又、亦會有設於濾色器上之透明電極 ITO (銦錫氧化物）膜之斷線（平面狀膜之破損）等之問 題產生。 又、在使遮光性顔料、染料含有量變多之方法中、會 有感光性樹脂（黑色抗鈾劑）感度、顯像性、解像性、密 -5- 200714651 (3) 接性等悪化之問題、不僅生産性降低而且濾、色器所要求之 精度、信頼性亦無法獲得。亦即、在薄膜、高遮光性之條 件下因可發揮感度、解像性之感光材料無法被實現，故阻 礙了樹脂BM之實用化。 習知之一般的感光性樹脂、或者、濾色器用之着色感 光性組成物等具有一定光透過性之感光性樹脂中，就改善 感度、解像性性能的方法爲周知。例如、作爲使顔料分散 之滅色器用着色組成物則有黏合劑樹脂、多官能丙嫌單體 、含有三晴化合物所成引發劑之感光性組成物爲周知（請 參照專利文獻1〜4 )。又、在同樣組成中引發劑爲雙咪唑 爲周知（請參照專利文獻5〜6 )、在該等所揭示之組成物 之場合、在空氣中曝光之情況受到因氧所致之聚合阻礙、 故實用上無法獲得感度。 如樹脂BM般在光之全波長領域中有要求遮光能力之 情形、（1)曝光部分與未曝光部分中要使交聯密度有所 ^ 差別極爲困難、（2 )即使在被曝光之部分，相對於膜厚 方向之交聯密度有所差別、就是說、在光照射面即使予以 充分硬化、在基底面仍然不會硬化、（3)在顯像液配合 有不溶性的多量黒色色材，造成顯像性顯著降低等、則在 賦予感光特性上造成障礙。 尤其是、上述（1)與（2)之顯像爲相反、若使曝光 部分更爲硬化之組成、則膜厚方向之之硬化密度差變大， 造成解像力降低。又、當曝光部/未曝光部之交聯密度差 與曝光部之硬化密度無法均勻化時，溶解力強的顯像液之 -6 - 200714651 (4) 使用亦顯困難，造成顯像性之改良亦爲困難。周知之樹脂 BM形成用感光性組成物（例如、請參照日本專利文獻7 〜8 )、可避免此等狀況、但並非形成與金屬BM相同程 度之遮光樹脂BM、而是使某種程度之光透過以獲得感光 能力，但其遮光能力顯著降低並無法實際使用。因此、既 然高膜厚、低遮光性之樹脂BM —旦形成後在固化（cure )步驟中予以膜收縮、得以獲得在薄膜具有高遮光度之樹 脂BM被提案出（請參照專利文獻9 )、但步驟變得複雑 、故因膜收縮時之變形（strain )蓄積使得密接性降低等 之問題，實用化亦有困難。這樣的話、所謂遮光、則會與 原來與光反應相反之條件下產生光反應，如此乍見之下實 在相當矛盾、因此要實現樹脂BM之實用化有其困難。 又、作爲光聚合引發劑，使用特定之肟酯化合物之技 術爲周知（請參照專利文獻1 0 )、習知之樹脂B Μ所使用 之引發劑（例如、雙咪唑或三蜻系引發劑）、若只是取代 該肟化合物、則無法改善樹脂Β Μ所要求之畫像特性、亦 即無法改善感度或解像性。 【專利文獻1】日本特開平1_ 1 52449號公報 【專利文獻2】日本特開平ι_254918號公報 【專利文獻3】日本特開平2- 1 53 3 53號公報 【專利文獻4】日本特開平2-8〇4號公報 【專利文獻5】日本特開平6-75372號公報 【專利文獻6】日本特開平6-75373號公報 【專利文獻7】日本特開平6-51499號公報 200714651 (5) 【專利文獻8】日本特開平6-3518號公報 【專利文獻9】日本特開平8-44050號公報 【專利文獻10】日本特開2000-80068號公報 【發明內容】 〔發明欲解決課題〕 本發明係爲解決上述問題，提供一種使具有薄膜、高 遮光性之圖案以照相平版法（photo lithography )更容易 形成、擁有充分之感度、解像性之抗蝕劑材料、使得濾色 器之樹脂BM可在高精度、低成本下製造。又使用如此方 式製造之濾色器的液晶顯示裝置，其對比等之顯示能力優 異。又、藉由BM之樹脂化可衡量濾色器之高畫質化、無 公害化。 〔解決課題之手段〕 本發明人等經努力硏究結果、發現作爲光聚合引發劑 ’係使特定之肟酯化合物、且作爲有機結合劑，係使具有 羧基之環氧丙烯酸酯樹脂加以組合所含有之光聚合性組成 物來加以使用、而可達成上述目的，因而完成本發明。 亦即、本發明之要旨、係在含有（a )黒色色材、（b )有機結合材及（c )光聚合引發劑之光聚合性組成物中 、（b)爲具有羧基之環氧丙烯酸酯樹脂、（c)爲肟酯系 化合物，爲其特徴之前述光聚合性組成物。 又、本發明之上述光聚合性組成物、進而含有（d) -8- 200714651 (6) 光聚合性單體，爲其特徴之光聚合性組成物。 又、本發明中上述光聚合性組成物、進而含有（e ) 具鹼性官能基之高分子分散劑，爲其特徴之光聚合性組成 物。 又、本發明係、在基板上具有上述光聚合性組成物所 形成之BM，爲其特徴之濾色器、及使用如此方式製造出 之濾色器來製造之液晶顯示裝置。 〔發明之効果〕 本發明之光聚合性組成物、在薄膜中有高遮光性，同 時感度、解像性優異、故可在低成本形成高品質之樹脂 BM。使用本發明之樹脂BM之濾色器，在精度、平坦性、 耐久性均優異、故可提高液晶元件顯示品質。又、製造步 驟及濾色器本身亦不含有害物質、故對於人體之危險性可 予減低並提高環境安全性。 〔實施發明之最佳形態〕 (a )黒色色材 本發明之黒色色材、可使用單獨黒色色材、或紅、綠 、藍色等混合所致之黒色色材。該等黒色色材、可自無機 或者有機之顔料、染料之中適宜選擇、亦可單獨使用或多 種混合使用。 單獨之黒色色材、有例如碳黑、乙炔黑、燈黑（lamp black)、骨黑（bone black)、黒鉛、鐵黒、苯胺黑、花 -9 - 200714651

青黑（cyanin black)等。該等中、尤其是碳黑就遮光率 、畫像特性之觀點言之較佳。相關碳黑之市售品之例、有 以下等之品牌。 三菱化學公司製：MA7、MA8、MA 11、MA 100、MA 220、MA 23 0、#52、井 50、井 47、井 45、井 2700、井 2650、井 2200、井 1 000、井 990、#900 等 〇

Degussa 公司製：Printex 95、Printex 90、Printex 85、 Printex 75、Printex 55、Printex 45、Printex 40、Printex 30、Printex 3、Printex A、Printex G、Special Black 5 5 0 、Special Black 350、Special Black 250、Special Black 1 00 等。

Cabot 公司製：Monarch 460、Monarch 430、Monarch 2 8 0、Monarch 12 0、Monarch 8 0 0 、Monarch 4 6 3 0、 REGAL 99、REGAL 99R、REGAL 415、REGAL 415R、 REGAL 250、REGAL 250R、REGAL 3 3 0、BLACK PEARLS 480、P EARLS 130

Columbian Carbon 公司製：RAVEN II、RAVEN 15、 RAVEN 30、RAVEN 35、RAVEN 40、RAVEN 410、 RAVEN 420、RAVEN 450、RAVEN 500、RAVEN 780、 RAVEN 8 5 0、RAVEN 890H、RAVEN 1 000、RAVEN 1020 、RAVEN 1 040 等。 其次、就混合所致之黒色色材加以説明。作爲混合基 質（base)之色材之具體例、有維多利亞純藍（42595) 、金色胺（aur amine ) 0 ( 41000) 、Kachiron 華麗黃色素 -10· 200714651 (8) (briliant flavin )(基色 13)、若丹明（rhodamine) 6GCP ( 45160)、若丹明 B ( rhodamine B) ( 4 5 1 7 0 )、 藏紅（safranine) OK70:100 ( 50240)、羊毛罌紅（ erioglaucine ) ( 4 2 0 8 0 ) 、NO， 120/ 李奧黃(rionol yellow ) ( 21090)、李奧黃- GRO( 21090)、西姆拉堅牢

黃（shimla fast yellow) -8GF( 21105)、聯苯胺黃-4T-564D ( 2 1 095 )、西姆拉堅牢紅 4015(12355)、李奧紅 7B440 1 ( 1 5850 ) 、Fastgen 藍-TGR-L ( 74 1 60 )、李奧藍- SM (26150)、李奧藍-ES(色素藍-15 ：6 ) 、Rionogen 糸工 GD(色素紅168)、李奧綠2YS(色素綠（pigment green )36)等（又、上述之（）内之數字、係指比色指數（ C.I·) ) 〇 又、進而其他可混合使用之顔料，若以C. I .數字表 示、則有例如、C.I.黄色顔料20，24，86，93，109，110 ’ "7，125，137，138，147，148，153，154，166、C.I· 橘色顔料 36，43，51，55，59，61、C.I·紅色顔料 9，97 ，122， 123， 149， 168， 177， 180， 192， 215， 216， 217 ，220，223，224，226，227，228，240、C.I·紫顔料 19 ，23，29，30，37，40，50、C.I.藍色顔料 15，15:1， 15:4，22，60，64、C.I·綠色顔料 7、C·;[•棕色顔料 23，25 ，26 等。 又、上述碳黑、可與其他黒色或有色之無機、有機顔 料倂用。其他之顔料、因比碳黑之遮光性或畫像特性爲低 ’故本身之混合比率有其限制。 -11- 200714651 (9) (b )有機結合材 本發明中作爲（b )有機結合材、係使用具有羧基之 環氧丙烯酸酯樹脂。 上述環氧丙烯酸酯樹脂、係將α，β —不飽和單羧酸 或在酯部分具羧基之a，β —不飽和單羧酸酯予以加成至 環氧樹脂、進而、與多鹼式酸酐反應來合成。此等反應生 成物在化學構造上、實質上不具有環氧基、且並非限定於 「丙烯酸酯」、但環氧樹脂爲原料、且「丙烯酸酯」係代 表性之例、故依慣用方式如此命名而已。 爲原料之環氧樹脂可恰當的使用、（鄰，間，對-) 甲酚粉醛清漆型環氧樹脂、酚粉醛清漆型環氧樹脂、雙酚 Α型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、三酚甲烷型環氧樹脂 、下述[化4]所示環氧樹脂等（請參照專利第2878486號 公報）。環氧樹脂之分子量、以GPC測定之重量平均分 子量、通常在200〜20万、較佳爲300〜100000之範圍。 分子量未滿上述範圍時在皮膜形成性方面有很多問題會產 生、相反的、超過上述範圍之樹脂則在α，β —不飽和單 羧酸之加成反應時很容易引起膠化，而有難以製造之虞° -12- 200714651 (10) 【化4】

α，β —不飽和單羧酸、有衣康酸、八豆酸、桂皮酸、丙烯 酸、異丁烯酸等、較佳爲、丙烯酸及異丁烯酸、尤其是丙 烯酸反應性良好故較佳。在酯部分具有羧基之a，β —不 飽和單竣酸酯、有丙燏酸一 2 -號拍醯基氧乙酯、丙嫌酸一 2-馬來醯基氧乙酯、丙烯酸一 2_酞醯基氧乙酯、丙烯酸_ 2_六氫酞醯基氧乙酯、異丁烯酸-2-琥珀醯基氧乙酯、異丁 燏酸一 2-馬來醯基氧乙酯、異丁烯酸一 2_酞醯基氧乙酯、 ^ 異丁烯酸六氫酞醯基氧乙酯、八豆酸-2-琥珀醯基氧乙 酯等、較佳爲、丙烯酸-2-馬來醯基氧乙酯及丙烯酸_2_酞 醯基氧乙酯、尤其是丙嫌酸-2-馬來醯基氧乙酯較佳。 a’ Ρ —不飽和單羧酸或其酯與環氧樹脂之加成反應、 可使用公知方法、例如、可在酯化觸媒存在下、於5〇〜 150C之温度下反應。酯化觸媒可使用三乙胺、三甲胺、 苄基二甲胺、苄基二乙胺等之3級胺、氯化四甲基銨、氯 化四乙基銨、氯化十二基三甲基銨等之4級銨鹽等。 a，β —不飽和單羧酸或其酯之使用量、相對於原料壤 氧樹脂之環氧基1當量以0.5〜Κ2當量之範圍較佳、更 -13- ^ (11) 200714651 者爲在0.7〜1.1當量之範圍，a，β —不飽和單羧酸或其 酯之使用量若少則不飽和基之導入量不足、接著與多鹼式 酸酐之反應亦不充分。又、多量環氧基之殘存亦非有利。 一方面、該使用量若大，則α，β —不飽和單羧酸或其酯 則以未反應物方式殘存。在任一之情形均被認爲會使硬化 特性傾向於悪化。 在附加a，β —不飽和羧酸或其酯之環氧樹脂、進而 # 予以附加之鹼式酸酐、有馬來酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐 、酞酸酐、四氫酞酸酐、六氫酞酸酐、均苯四甲酸酐、偏 苯三酸酐、二苯基酮四羧酸二酐、甲基六氫酞酸酐、端亞 甲基四氫酞酸酐、氯菌酸（chi or en die )酐、甲基四氫酞 酸酐、聯苯基四羧酸二酐等、較佳爲、有馬來酸酐、琥珀 酸酐、衣康酸酐、酞酸酐、四氫酞酸酐、六氫酞酸酐、均 苯四甲酸酐、偏苯三酸酐、聯苯基四羧酸二酐、最佳之化 合物爲、四氫酞酸酐及聯苯基四羧酸二酐。 ^ 關於多鹼式酸酐之附加反應亦可使用公知之手法、在 與a，β —不飽和羧酸或其酯之附加反應相同條件下繼續 反應之而可獲得。多鹼酸酐之附加量、以生成之環氧丙烯 酸酯樹脂之酸値爲10〜150mg KOH/g之範圍較佳、進而 以20〜140mg KOH/g特佳。樹脂酸値在上述範圍以下時 則缺乏鹼顯像性、又、超過上述範圍時被認爲硬化性能傾 向於劣化。 (c)光聚合引發劑 _ 14 - (12) 200714651 本發明之光聚合性組成物、作爲光聚合引發劑則含有 肟酯系化合物。 較佳之肟酯系化合物、有一般式（2 )所示化合物。 【化5】

(2) (式中、R1、爲可各自取代之苯基、碳數1〜10之烷基、 碳數5〜8之環烷基、碳數2〜20之烷醯基、苯甲醯基、 碳數2〜12之烷氧羰基、苯氧羰基、醯胺基或硝基、R2爲 、可各自取代之碳數2〜12之烷醯基、碳數4〜6之烯醯 基（alkenoyl)、苯甲醯基、碳數2〜6之烷氧羰基或苯氧 羰基、R3、R4、R5、R6及R7爲、互相獨立之氫原子、鹵 原子、可各自取代之碳數1〜12之烷基、碳數1〜12之烷 氧基、碳數5〜8之環烷基、苯基、苄基、苯甲醯基、碳 數2〜12之烷醯基、碳數2〜12之烷氧羰基、苯氧羰基或 、-OR8、_SR9、_SOR9、-S02R9 或者-NRMR11、且、R3、 R4、R5、R6及 R7之至少一個、表示-OR8、-SR9或-NR1GRM。但R8爲、氫原子、可各自取代之碳數1〜12之 烷基、碳數2〜8之烷醯基、碳數3〜12之鏈烯基、碳數3 〜6之烯醯基、苯基或_(CH2CH20) nH(n爲1〜20之整 -15- (13) 200714651 數）、R9爲、氫原子、可各自取代之碳數1〜12之烷基、 碳數3〜12之鏈烯基或苯基、R1G及R11爲、可互相獨立 之氫原子、可各自取代之碳數1〜12之烷基、碳數2〜4 之羥基烷基、碳數3〜5之鏈烯基或苯基、且R3、R4、R5 、R6及R7可互相鍵結形成環構造） 此肟酯系化合物、其本身爲公知之化合物、例如、曰 本特開2000_8 006 8號公報所記載之一連串化合物之一種 上述肟酯系化合物之中、較佳化合物之置換基係如以 下所示。 R1··可取代之碳數1〜10者、例如甲基、乙基、丙基、 丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。較佳爲 碳數2〜8之烷基、而更佳爲碳數5〜7者、特佳爲己基。 R2:有乙醯基、苯醯基、4-甲基苯醯基、4-氯苯醯基、 2 ’4’ 6 -三氯苯醯基或3 -甲基苯醯基等。較佳爲乙醯基、 1苯醯基、而特佳爲苯醯基。 R3、R6、R7:氫原子 R4:氫原子或甲氧基 R5:甲基氫硫基、苯基氫硫基或1，4-氧氮雜基 R3、R4、R5、R6及R7可互相鍵結形成環構造、係指 R3〜R7之中2以上爲鍵結形成環構造亦可者。 再者，具體的化合物係、具取代基R1，R2，R4及R5 之組合以一覧表顯示則如表1所示。又、表1所無記載之 R3 ’ R6 ’ R7則均爲氫原子。在表1化合物中以21號及22 -16- (14) 200714651 號之化合物較佳、尤其是2 1號之化合物更佳。 【表1】

化合 物 番号 R1- R2- R4- R5 - 1 C2H5 - CH3CO- H CH3S— 2 C2H5 - G6H5CO - H CH3S — 3 c2h5 - CH3CO— H 1，4-氧氮雜· 4 c2H5— C6H5CO- H 1，4-氧氮雑 5 c2h5- ch3co— CH30 — CH30— 6 c2h5— C6H5CO— ch3o- ch3o- 7 C6Hs- CH3CO— H ch3s- δ c2h5 - CH3CO— H ch3o- 9 C2H5— C6H5CO— H CH30一 10 C2H5— ch3co- H c6h5s— 11 C2H5— c6h5co- H c6h5s- 12 2A6-(CH3)3C6H2CO— H ch3s— 13 ch3— C6H5CO — H CH3S— 14 n—C6H13 — CH3CO— .H CH3S— 15 in—C6H13 — C6H5CO — H CH3S— 16 (CH3)3CCH2CH(CH3) — C6H5CO — H CH3S一 17 (CH3)3CCH2CH(CH3) — ch3co- H CHgS — 18 n —C6H13 — 4 一 CH3C6H4CO — H C6H5S— 19 n—C6H13 — 4 一 CIC6H4CO_ H c6H5s— 20 n—C6H13 — 3—CH3CeH4CO- H c6h5s- 21 n—CeH^ — c6h5co- H C6H5S— 22 n一C3H7— CH3C0— H ch3s- 23 n一C3H7— CH3CO— H c6h5s~ 24 n—C3H广 C6H5CO- H ch3s— 其他之肟酯系化合物、則有下述一般式（3 )、（ 4 ) -17- 200714651 (15) 及（5 )所示化合物。 【化6】

(式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6 及 R7 ί (2 )中之定義相同、R4〜R6爲互相鍵結5 又、Μ係表示'Cp C12烯烴基、環烯烴基 (CO ) 0- ( C2-C12 烯烴基）-0 ( CO )-、 ch2ch2〇 ) 、- ( CO)-或-(CO) - ( c2-c 系與前述一般式 丁形成環構造。 、亞苯基基、--(C0 ) 0-( 烯烴基）-( -18- 200714651 (16) CO)。） 上述聘酯系化合物中、較佳爲一般式（4 )所示肟酯 系化合物、更佳爲一般式（4 )所示肟酯系化合物之置換 基，如以下所示。

Rl:可取代之碳數1〜10之烷基、例如甲基、乙基、 丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。 較佳爲碳數1〜6、更佳爲碳數1〜3、尤其是甲基較佳。 R2:可取代之碳數2〜1〇之烷醯基或苯甲醯基、碳數2 〜10之院酿基、有例如乙醯基、丙醯基、丁醯基、戊醯基 、己醯基、庚醯基、辛醯基、壬醯基、癸醯基等。較佳爲 碳數2〜5、更佳爲碳數2〜3、尤其以乙醯基較佳。 R3〜R7:氫原子、各自可取代之碳數！〜；!？之烷基、 碳數2〜12之烯醯基、苯基、苄基、苯甲醯基、或_ NR1、11、R4〜R6係可互相鍵結形成環構造。…及R7以均 爲氫原子較佳。又、R3、R7均爲氫原子、且、R4，r5，r6 中至少之一爲、-N R1gR"更好。又、R3及R7均爲氫原子 、且、R4，R5，R6之中、至少之一爲_nr1Gr11，且、至少 之一爲可取代之苯基特佳。此時、可取代爲苯基之取代基 、有各自可取代之苯基、碳數1〜10之烷基、碳數5〜8 之環烷基、碳數2〜20之烷醯基、苯甲醯基、碳數2〜12 之烷氧羰基、苯氧羰基、醯胺基或硝基。較佳爲可取代之 苯甲醯基、更佳爲甲苯醯基、尤其是鄰甲苯醯基較佳。R4 〜R6爲可互相鍵結形成之環構造、R4〜R6之中2以上之 任一種彼此之間鍵結亦可。又、環構造可爲芳香族環、脂 -19- 200714651 (17) 肪族環、雜環之任一種、較佳爲雜環、更佳爲雜原子爲氮 原子之雑5貝環或6員環、尤其是雑5貝環較佳。 上述肟酯系化合物之中、更佳爲下述一般式（6)所 示之肟酯系化合物。 【化7】

⑹ (式中、R1爲、可取代之碳數1〜10之烷基、R2爲、各 自可取代之碳數2〜10之烷醯基、苯甲醯基、R1G爲、互 相獨立之氫原子、各自可取代之碳數1〜12之烷基、碳數 2〜4之羥烷基、碳數3〜5之鏈嫌基或苯基、R10爲、藉由 Rl0所鍵結之氮原子而鍵結之芳香族環双方或一方之更與 取代基或芳香族環之碳原子之其一鍵結來形成環構造亦可 、：R12、R13、R14及Ri5、可互爲獨立、各自可取代之苯基 、碳數1〜10之烷基、碳數5〜8之環烷基、碳數2〜2〇 之燒醯基、苯甲醯基、碳數2〜12之烷氧羰基、苯氧羰基 '醯胺基或硝基。） 上記肟酯系化合物中、較佳之化合物之取代基如下所 示。

Rl:可取代之碳數1〜10之烷基、例如甲基、乙基、丙 -20- (18) 200714651 基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。較 佳爲碳數1〜6、更佳爲碳數1〜3、特佳爲甲基。 R2:可取代之碳數2〜10之烷醯基、例如乙醯基、丙 醯基、丁醯基、戊醯基、己醯基、庚醯基、辛醯基、壬醯 基、癸醯基等。較佳爲碳數2〜5者、更佳爲碳數2〜3者 、特佳爲乙釀基。 R1Q:可取代之碳數1〜12之烷基、例如甲基、乙基、 © 丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十 一基、十二基等。較佳爲碳數2〜8者、更佳爲碳數2〜6 者、特佳爲乙基。 R12 R14及R15:氫原子 R13:可取代之苯甲醯基、較佳爲甲苯醯基、特佳爲鄰 甲苯醯基。 上述一般式（3) 、（4) 、（5)及（6)所示化合物 亦爲相同，其本身爲周知之化合物、例如、日本特開 1 2000-8 0068號公報所記載之一連串化合物之一種。 又、本發明之光聚合引發劑，可單獨使用上述肟酯系 化合物、亦可與其他之光聚合引發劑倂用、而可期待倂用 所致之高感度化。例如、可列舉下述之化合物。 2-(4-甲氧基苯基）-4，6_雙（三氯甲基）-8-三畊、 2-(4-甲氧基萘基）-4，6-雙（三氯甲基）-s-三畊、2-( 4-乙氧基萘基）-4，6-雙（三氯甲基）-s-三畊、2- (4-乙 氧基羰基萘基）-4，6-雙（三氯甲基）-s-三畊等之鹵甲基 化三畊衍生物、2-三氯甲基-5-(2苯並呋喃基）-1，3, -21 - 200714651 (19) 4-氧二氮茂、2-三氯甲基-5-〔 β- (2，-苯並卩夫喃基）乙儲基 〕-1，3，4-氧二氮茂、2-三氯甲基-5_〔卜（2_(6_本並 呋喃基）乙烯基）〕-1，3，4-氧二氮茂、2-二氯甲基-5_ 呋喃基-1，3，4-氧二氮茂等之鹵甲基化氧一氮茂衍生物、 2- (2，-氯苯基）-4，5-二苯基咪唑二聚物、2-(2’-氯苯基 )-4，5·雙（3，-甲氧基苯基）咪唑二聚物、2- (2、氟本 基）-4，5 -二苯基咪唑二聚物、2- (2，-甲氧基苯基）-4’ 泰 5-二苯基咪唑二聚物、（4甲氧基苯基）-4’5-二苯基咪 唑二聚物等之咪唑衍生物、安息香基甲基醚、安息香基苯 基醚、安息香基異丁基醚、安息香基異丙基醚等之安息香 基（benzoin)烷醚類、2-甲基蔥醌，2-乙基蔥醌，2-第三 丁基蔥醌、1-氯蔥醌等之蔥醌衍生物、苯并蒽酮（ benzanthrone)衍生物、二苯基酮、米蚩酮（Michler’s ketone) 、2-甲基二苯基酮、3-甲基二苯基酮、4-甲基二 苯基酮、2-氯二苯基酮、4-溴二苯基酮、2_羧基二苯基酮 • 等之二苯基酮衍生物、2，2 -二甲氧基-2-苯基乙醯苯、2, 2-二甲氧基乙醯苯、1-羥基環己基苯酮、a-羥基-2-甲基苯 基丙酮、1-羥基-1-甲基乙基-(P·異丙基苯基）酮、1-羥 基- l-(p -十二苯基）醒、2 -甲基-(4'-(甲基硫代）苯基 )-2-嗎啉代（morpholino) -1-丙醒、1 ’ 1 ’ 1 —二氣甲基-(P- 丁基苯基）酮等之乙醯苯衍生物、噻噸酮（ thioxanthone) 、2-乙基噻噸酮、2·異丙基噻噸酮、2-氯噻 噸酮、2.4-二甲基噻噸酮、2、4-二乙基噻噸酮、2，4-二 異丙基噻噸酮等之噻噸酮衍生物、p -二甲基胺基苯甲酸乙 -22- 200714651 (20) 酯、p-二乙基胺基苯甲酸乙酯等之苯甲酸酯衍生物、9-苯 基吖啶（acridine ) 、9-(對甲氧基苯基）吖啶等之吖啶 衍生物、9，10 -二甲基苯并吩嗪（benzphenazine)等之吩 嗪衍生物、雙-環戊二烯-Ti-二氯化物、雙-環戊二烯-Ti 一 雙-苯基、雙-環戊二烯-Ti-雙- (2，3，4，5，6-五氟苯-1-基）、雙-環戊二烯- Ti-雙- (2，3，5，6-四氟苯-1-基）、 雙-環戊二烯-Ti-雙-(2，4，6-三氟苯-1-基）、雙-環戊 二烯-Ti-2，6-二-氟苯-1-基、雙-環戊二烯-Ti-2，4-二-氟 苯-1-基、雙-甲基環戊二烯- Ti-雙-(2，3，4，5，6-五氟 苯-1-基）、雙-甲基環戊二烯_Ti_雙-(2，6-二-氟苯-1-基 )、雙-環戊二燃- Ti-2，6 -二-氟-3- ( Π比略（pyrryl) -1-基 )-苯-1-基等之二茂鈦（titanocene)衍生物等。 本發明之光聚合性組成物、除了上述引發劑成分以外 ’進而可添加増感色素（sensitizing dye)。在高遮光下 欲產生光聚合反應、則添加増感色素較佳。此等増感色素 、有例如日本特開平3-239703號公報、日本特開平5-289335號公報所記載之具有雜環之香豆素（c〇urnarin)化 合物、日本特開昭63 — 22 1 1 1 〇號公報記載之苯并二氫呋 喃酮（ketocoumarin)化合物、日本特開平4_22 1 958號公 報、日本特開平4_2 1 9756號公報記載之二苯駢哌喃（ xanthene)色素、日本特開平6-1 924〇號公報記載之甲撐 呲咯（pyrromethene)色素、日本特開昭47-2528號公報 、日本特開昭54-155292號公報、日本特開昭56-166154 號公報、日本特開昭59_564〇3號公報記載之（對二烷基 23· 200714651 (21) 胺基亞苄基（benzylidene))酮、苯乙烯基系色素、日本 特開平6-295061號公報記載之具有杜嫌（durolidyl)基 之増感色素、日本特開平1 -326624號公報記載之二胺基 苯化合物等。 該等増感色素中特佳爲含胺基之増感色素及二苯駢哌 喃色素。 ® ( d )光聚合性單體 本發明之光聚合性單體、係使用具有乙烯性不飽和基 一個以上之化合物（以下、稱爲乙烯性化合物）。具體而 言、有脂肪族（聚）羥基化合物與不飽和羧酸之酯、芳香 族（聚）羥基化合物與不飽和羧酸之酯、不飽和羧酸與多 價羧酸與脂肪族聚羥基化合物所得之酯、芳香族聚羥基化 合物之環氧乙烷、環氧丙烷加成物與不飽和羧酸之酯化反 應物、脂肪族聚羥基化合物之環氧乙烷、環氧丙烷加成物 1 與不飽和羧酸之酯化反應物、已內酯變性多價醇與不飽和 羧酸之酯、多價醇與多價異氰酸酯與不飽和羧酸之反應物 、苯乙烯基末端化合物、含磷酸不飽和化合物、聚環氧基 與不飽和羧酸之加成物等 該等之中、脂肪族聚羥基化合物與不飽和羧酸之酯， 具體而言、有乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、 新戊二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷 三丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、新戊四醇二丙烯 酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯、新戊四醇四丙烯酸酯、二新 -24- 200714651 (22) 戊四醇四丙烯酸酯、二新戊四醇五丙烯酸酯、二新戊四醇 六丙烯酸酯、甘油丙烯酸酯等之丙烯酸酯、該等例示化合 物之丙烯酸酯被取代爲甲基丙烯酸鹽之甲基丙烯酸酯、同 樣的被取代爲衣康酸鹽之衣康酸酯、被取代爲丁烯酸鹽之 丁烯酸酯或者被取代爲馬來酸鹽之馬來酸酯等。 芳香族聚羥基化合物與不飽和羧酸之酯、有氫醌二丙 烯酸酯、氫醌二甲基丙烯酸酯、間苯二酚二丙烯酸酯、間 β 苯二酚二甲基丙烯酸酯、焦糖酚（pyr〇gallol )等。不飽 和羧酸與多價羧酸及多價羥基化合物之酯化反應所得之酯 並非爲單一物，代表的具體例有、甲基丙烯酸、酞酸及乙 二醇之縮合物、甲基丙烯酸酸、馬來酸及二乙二醇之縮合 物、甲基丙烯酸、對酞酸及新戊四醇之縮合物、甲基丙烯 酸、己二酸、丁二醇及甘油之縮合物等。 其他用於本發明之乙烯性化合物之例、乙烯雙丙烯醯 胺等之丙烯醯胺類；酞酸二烯丙基等之烯丙基酯類；二丙 烯酞酸酯等之含丙烯基化合物等亦爲有用。 以上所舉之乙烯性化合物之中較佳之物爲（甲基）丙 烯醯基、更佳者爲具有丙烯醯基者。此等化合物有三羥甲 基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、新戊四醇 二丙烯酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯、新戊四醇四丙烯酸酯 、二新戊四醇四丙烯酸酯、二新戊四醇戊烯酸酯、二新戊 四醇己烯酸酯等。 以上所舉本發明之光聚合性組成物之配合量、（b ) 相對於有機結合材100重量份（C)光聚合引發劑通常爲 -25- 200714651 (23) 〇·1〜50重量份、較佳爲1〜45重量份、（d)光聚合性單 體通常爲〇〜200重量份、較佳爲3〜180重量份。又、（ a) 黒色色材除了溶劑以外在全固形分中、通常爲30〜70 重量％、較佳爲3 5〜65重量％。再者増感色素、相對於（ b) 有機結合材100重量份通常爲0〜30重量份、較佳爲〇 〜1 0重量份。 光聚合引發劑若不足上述範圍時會成爲低感度，就作 ® 業効率之點而言爲不良、又、若超過上述範圍時對塗膜形 成機能會予不良影響。若光聚合性單體（乙烯性化合物） 不足上述時，交聯密度降低造成耐久性、耐熱性等問題易 於產生、又、超過上述範圍時會有顯像性降低之問題發生 。若黒色色材不足上述範圍時因遮光性降低、故要形成充 分光學濃度之樹脂BM有所困難。相反的、若超過上述範 圍則感度、解像性、顯像性等之降低會很激烈，故畫像形 成有困難。 1 本發明之光聚合性組成物通常、係在（a )黒色色材 、（b)有機結合材（具羧基之環氧丙烯酸酯樹脂）、（c )光聚合引發劑（肟酯系化合物）、進而因應需要則使（ d )光聚合性單體（乙烯性化合物）溶解於溶劑之狀態下 使用。 溶劑方面、可使構成組成物之各成分予以溶解或分散 、選擇沸點爲100〜200°C範圍之物較佳。更佳爲具有120 〜17〇°C沸點者。 此等溶劑有、例如、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基 -26- 200714651 (24) 醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇單丁基醚 、丙二醇單甲基醚、丙二醇第三丁基醚、二乙二醇單甲基 醚、二乙二醇單乙基醚、甲氧基甲基戊醇、丙二醇單乙基 醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單甲基醚、3-甲基-3-甲 氧基丁醇、三丙二醇甲基醚等之乙二醇單烷基醚類；乙 二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇 二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚等之乙二醇二 ® 烷基醚類； 乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇 單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸 酯、甲氧基丁基乙酸酯、甲氧基戊基乙酸酯、二丙二醇單 甲醚乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯等之乙二醇烷基 醚乙酸酯類； 二乙醚、二丙醚、二異丙醚、丁醚、二戊烷基醚、乙 基異丁基醚、二己基醚等之醚類； ^ 丙酮、甲基乙基酮、甲基戊烷基酮、甲基異丙基酮、 甲基異戊烷基酮、二異丁基酮、甲基異丙基酮、環己酮、 乙基戊烷基酮、甲基丁基酮、甲基己基酮、甲基壬基酮等 之酮類； 乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環己醇、乙二醇、丙二醇 、二乙二醇、二丙二醇、甘油等之1價或多價醇類； 正戊烷、正辛烷、二異丁烯、正己烷、己烷、異戊二 烯、二戊烯、十二烷等之脂肪族烴類； 環己烷、甲基環己烷、甲基環己烯、二環己基等之脂 -27- 200714651 (25) 環式烴類； 苯、甲苯、二甲苯、枯烯（cumene )等之芳香族烴類 9 甲酸戊酯（amyl formate)、甲酸乙酯、乙酸乙酯、 乙酸丁酯、乙酸丙酯、乙酸戊酯、乙二醇乙酸酯、乙基丙 酸酯、丙基丙酸酯、丁酸丁酯、丁酸異丙酯、異丁酸甲酯 、乙基辛酸酯、丙基硬脂酸酯、乙基苯甲酸酯、3 -乙氧基 ® 丙酸甲酯、3 -乙氧基丙酸乙酯、3 -甲氧基丙酸甲酯、3 -乙 氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、 3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、γ-丁內酯等之鏈 狀或環狀酯類； 3-甲氧基丙酸、3-乙氧基丙酸等之烷氧基羧酸類； 丁基氯、戊基氯等之鹵烴類； 甲氧基甲基戊酮等之醚酮類； 乙腈、苄腈等之腈類； ^ 該當於上述之溶劑有、礦油精（mineral spirit)、

Barsol #2、APCO #18 Solvent、AP C O 稀釋劑(thinner ) 、Solcal 溶劑 No.l 及 NO.2 > Solbeso #150、Shell TS28 溶 劑、卡比醇、乙基卡比醇、丁基卡比醇（carbital )、甲 基溶纖劑、乙基溶纖劑、乙基溶纖劑乙酸酯、Diglyme等 商品名之市售品。 該等之溶劑、可單獨或數種混合使用。而本發明之光 聚合性組成物、係使用該等之溶劑、使固形成分濃度爲5 〜50重量％、較佳爲10〜30重量％之範圍之調液爲所望。 -28- 200714651 (26) 在本發明此等必須成分（a ) 、 （ b )及（c )、可因 應需要添加任意成分（d )、除此以外可恰當的添加顔半斗 分散劑、密接提高劑、塗敷性提高劑、顯像改良劑等。尤 其是、在本發明之組成物係將黒色色材微細地分散、且、 使其分散狀態穩定化，在品質安定上爲重要者，故配合顔 料分散劑爲所望。 顔料分散劑、係（a)黒色色材及（b)有機結合材之 ® 双方具有親和性者、有非離子、陽離子、陰離子等之界面 活性劑、高分子分散劑等、其中、以高分子分散劑較佳、 尤其是一級、二級、或三級胺基、吡啶、嘧啶、吡嗪（ pyrazine )等之含氮雜環等之（e)具有鹼性官能基之高分 子分散劑可有利地使用。 (e )作爲具有鹼性官能基之高分子分散劑若欲具體 的例示較佳化學構造、例如、聚異氰酸酯化合物、分子内 具有1個或2個羥基之化合物及同一分子内具有活性氫與 ^ 3級胺基之化合物予以反應所得分散樹脂等。 上述聚異氰酸酯化合物之例、有對亞苯基二異氰酸酯 、2，4-亞苄基異氰酸酯、2，6-亞苄基二異氰酸酯、4, 4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、萘基-1，5-二異氰酸酯、聯甲 苯胺（tolidine )二異氰酸酯等之芳香族二異氰酸酯、亞 己基二異氰酸酯、賴胺酸甲基酯二異氰酸酯、2，4，4-三 甲基亞己基二異氰酸酯、二聚酸二異氰酸酯等之脂肪族二 異氰酸酯、異氟爾酮（isophorone)二異氰酸酯、4，4’-亞 甲基雙（環己基異氰酸酯）、ω，ω’-二異氰酸酯二甲基環 -29 - 200714651 (27) 己烷等之脂環族二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、α’ α ，af，οΤ-四甲基苯二甲基二異氰酸酯等之具有芳香環之脂 肪族二異氰酸酯、賴胺酸酯三異氰酸酯、1’ 6’ 11-十一 烷三異氰酸酯、1，8-二異氰酸酯-4-異氰酸酯甲基辛烷、1 ，3，6-亞己基三異氰酸酯、二環庚烷三異氰酸酯、三（ 異氰酸酯苯甲烷）、三（異氰酸酯苯基）硫代（PhosPhate )磷酸酯等之三異氰酸酯、及該等之三聚物 '水加成物、 ® 及該等之多元醇（polyol )加成物等。聚異氰酸酯較佳爲 有機二異氰酸酯之三聚物、最佳爲亞苄基二異氰酸酯之三 聚物及異氟爾酮二異氰酸酯之三聚物、該等可單獨使用、 也可倂用。 異氰酸酯三聚物之製造方法、係使前述聚異氰酸酯類 使用適當的三聚化觸媒、例如第三級胺類、膦類、烷氧基 金屬類、金屬氧化物、羧酸鹽類等，進行異氰酸酯基之部 分的三聚化、藉由觸媒毒之添加使三聚化停止後、使未反 應之聚異氰酸酯藉由溶劑抽出、薄膜蒸餾而除去之，而獲 侍標的物之含有二聚異氰酸酯（iS〇eyanUrate)基之聚異 氰酸酯的方法。 在同一分子内具有1個或2個羥基之化合物、有聚醚 乙一醇、聚酯乙一醇、聚碳酸酯乙二醇、聚嫌烴乙二醇等 、及該等之化合物之一方末端羥基爲碳數丨〜25之烷基所 烷氧基化之物及該等2種類以上之混合物。 聚醚乙二醇有、聚醚二醇、聚醚酯二醇、及該等2種 類以上之混合物。聚醚二醇係由環氧化物予以單獨或共聚 -30- 200714651 (28) 合所得之物、例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯-丙烯二 醇、聚氧四甲二醇、聚氧己二醇、聚氧辛二醇及該等2種 以上之混合物。 聚醚酯二醇、係使含醚基之二醇或其他之乙二醇之混 合物與二羧酸或該等之無水物反應、或者在聚酯乙二醇使 環氧化物反應所得之物、例如聚（聚氧四亞乙基）己二酸 酯等。聚醚乙二醇，最佳爲聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧四 ® 甲二醇或該等之化合物之一方末端羥基爲碳數1〜25之烷 基所烷氧基化之化合物。 聚酯乙二醇有、二羧酸（琥珀酸、戊二酸（glutaric acid )、己二酸、癸二酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸、酞 酸等）或該等之之無水物與二醇類（乙二醇、二乙二醇、 三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，2 -丁二醇 、1，3-丁 二醇、1，4-丁 二醇、2，3-丁 二醇、3-甲基-1， 5 -戊二醇、新戊二醇、2 -甲基-1，3 -丙二醇、2 -甲基-2-丙 ® 基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，5-戊二 醇、1，6 -己二醇、2 -甲基-2，4 -戊二醇、2，2，4 -三甲 基·1，3 -戊二醇、2 -乙基-1，3 -戊二醇、2，5 -二甲基-2， 5 -己二醇、1，8·辛二醇、2 -甲基-1，8 -辛二醇、1，9 -壬 二醇等之脂肪族乙二醇、雙羥基甲基環己烷等之脂環族二 醇、苯二甲基乙二醇、雙羥基乙氧基苯等之芳香族二醇、 Ν-甲基二乙醇胺等之Ν-烷基二烷醇胺等）予以縮聚合所 得者、例如聚乙烯己二酸酯、聚丁烯己二酸酯、聚己烯己 一酸酯、聚乙燔/丙嫌己二酸酯等、或前述二醇類或碳數1 -31 - 200714651 (29) 〜25之1價醇作爲引發劑使用所得之聚內酯二醇或聚內酯 單醇、例如聚己內酯二醇、聚甲基戊內醋（valerolactone )及該等之2種以上混合物。聚酯二醇最佳爲聚己內酯二 醇或碳數1〜25之作爲引發劑之聚己內酯。 聚碳酸酯二醇、有聚（1，6-亞己基）碳酸酯、聚（3-甲基-1，5-亞戊基）碳酸酯等、聚烯烴二醇有聚丁二烯二 醇、氫添加型聚丁二烯二醇、氫添加型聚異戊間二烯（ ® isoprene )二醇等。在同一分子内具有1個或2個羥基化 合物之數平均分子量爲300〜1 0,000、較佳爲500〜6,000 、更佳爲1，〇〇〇〜4,000。 本發明所用在同一分子内具有活性氫與3級胺基之化 合物加以説明。活性氫、亦即、與氧原子、氮原子或硫磺 原子直接鍵結之氫原子、有經基、胺基、硫醇（thiol)基 等之官能基中之氫原子、其中以胺基、尤其是1級胺基之 氫原子較佳。3級胺基並無特別限定。又、3級胺基、爲 ^ 具有碳數1〜4之烷基之胺基、或雜環構造、更具體言之 、有咪唑環或三唑環。 此等同一分子内具有活性氫與3級胺基之化合物例示 如下、N，N-二甲基-1，3-丙烷二胺、N，N-二乙基-1，3-丙烷二胺、N，N-二丙基-1，3-丙烷二胺、N，N-二丁基-1 ，3-丙烷二胺、N，N-二甲基乙二胺、N， N-二乙基乙二 胺、N，N-二丙基乙二胺、N，N-二丁基乙二胺、N，N-二 甲基-1，4 -丁 二胺、N， N -二乙基-1，4 -丁 二胺、N，N-二丙基-1，4-丁 二胺、Ν’ N-二丁基-1，4-丁二胺等。 -32- 200714651 (30) 又、三級胺基爲含氮雜環、則有卩比1¾ ( pyrazole )環 、咪哗環、三嗤環、四D坐環、Π引哄環、昨哗（carbazole) 環、吲唑（indazole )環、苯并咪唑環、苯并三唑環、苯 并噁唑環、苯並噻唑環、苯并噻二唑環等之含N雜5員環 、啦D定環、_嗪（pyridazine )環、II·密卩定環、三嗪環、喹 啉（quinoline)環、吖啶環、異喹啉環、等之含N雜6員 環。該等之含氮雜環，較佳爲咪唑環或三唑環。 # 該等之具有咪唑環與胺基之化合物，具體例示之、則 有1- ( 3-胺基丙基）咪唑、組織胺（histizine ) 、2-胺基 咪唑、1-(2-胺基乙基）咪唑等。又、具有三唑環與胺基 之化合物，具體例示則有、3-胺基-1，2，4-三唑、5- ( 2-胺基-5-氯苯基）-3-苯基-1H-1，2，4-三唑、4-胺基-4H-1 ，2，4-三唑-3，5-二醇、3-胺基-5-苯基-1H-1，3，4-三唑 、5-胺基-1，4-二苯基-1，2，3·三唑、3-胺基-1-苄基-1H-2，4 -三唑等。 ▼ 其中、N，N-二甲基-1，3-丙二胺、N，N-二乙基-1， 3-丙二胺、1- ( 3-胺基丙基）咪唑、3-胺基-1，2 ’ 4-三唑 較佳。分散劑原料之較佳配合比率爲相對於聚異氰酸酯化 合物100重量份、在同一分子内具有1個或2個羥基之數 平均分子量300〜10,000之化合物爲10〜200重量份、較 佳爲20〜190重量份、更佳爲30〜180重量份、在同一分 子内具有活性氫與3級胺基之化合物爲0.2〜2 5重量份' 較佳爲0.3〜24重量份。 (e)具有鹼基官能基之高分子分散劑之GPC換算重 -33- 200714651 (31) 量平均分子量爲 1,000〜200,000、較佳爲2,000〜100,000 、更佳爲3,000〜50,000之範圍。分子量1，000以下分散 性及分散安定性差、在200,000以上溶解性降低，且分散 性差同時反應之控制困難，而高分子分散劑之製造係依照 聚胺基甲酸乙酯樹脂製造之公知之方法進行。製造之際之 溶媒、通常、使用丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環 戊酮、環己酮、異氟爾酮等之酮類、乙酸乙酯、乙酸丁酯 ©、乙酸溶纖劑等之酯類、苯、甲苯、二甲苯、己烷等之烴 類、雙丙酮醇、異丙醇、第二丁醇、第三丁醇等一部之醇 類、二氯甲烷（methylene chloride)、三氯甲烷等之氯化 物、四氫呋喃、二乙基醚等之醚類、二甲基甲醯胺、N-甲 基吡咯烷酮、二甲基亞颯等之非質子性極性溶媒等。 在上述製造之際、通常、係使用胺基甲酸乙酯化反應 觸媒。例如、二丁基錫二月桂酸鹽、二辛基錫二月桂酸鹽 、二丁基錫辛酸鹽、亞錫辛酸鹽等之錫系、鐵乙醯基乙酸 ^ 酯、氯化鐵等之鐵系、三乙基胺、三亞乙基二胺等之三級 胺系等。 在同一分子内具有活性氫與三級胺基之化合物之導入 量，於反應後之胺價1〜l〇〇mg KOH/g之範圍予以控制較 佳。更佳爲5〜9 5mg KOH/g之範圍。胺價、係使鹼性胺 基酸來中和滴定之、而以對應於酸値之KOH之mg數來表 示之値。胺價在上述範圍以下時分散能力傾向於降低、又 、若超過上述範圍時顯像性易於降低。又、在以上之反應 使異氰酸酯基殘存於高分子分散劑之場合，進而、以醇或 -34- 200714651 (32) 胺化合物使異氰酸酯基壓碎時，則生成物之經時安定性變 高爲佳。又、使用高分子分散劑之場合、其使用比率相對 於（a)黒色色材以0.1〜30重量％較佳、尤其是0.5〜25 重量％較佳。 其次說明本發明之光聚合性組成物之製造方法。在本 發明中、通常黒色色材、係預先使用塗刷調節裝置（paint c ο n d i t i ο n e r )、砂漉器、球磨機、_磨機、石磨機、噴射 ® 式磨機、均質機等進行分散處理較佳。藉由分散處理使黒 色色材微粒子化，而可達成抗蝕劑之遮光能力提高及塗布 特性之提高， 在分散處理中具有黒色色材與溶劑或分散機能之有機 結合劑、或者前述顔料分散劑進而予以倂用之系統中，予 以處理較佳。尤其是使用高分子分散劑時，因經時之分散 安定性優異故較佳。又、以抗蝕劑液配合之全成分予以同 時在混合液下之分散處理、在分散時所產生發熱，會使高 ® 反應性之成分有變性之虞並不佳。 在以砂濾器（sand grinder )分散之場合、可恰當的 使用0.1〜8mm徑之玻璃珠（bead)或鉻氧（zirconia)珠 。使分散之條件、通常、温度爲〇°C至l〇〇°C、較佳爲、 室温至8(TC之範圍。分散時間會因油墨之組成（黒色色材 、溶劑、分散劑）及砂磨機之裝置尺寸等因適正時間之不 同而可適宜調節，控制油墨之光澤使抗蝕劑之20度光澤 値在100〜2 00之範圍，分散之目標。在抗蝕劑光澤降低 時分散處理並非充分多有粗的顔料粒子之殘存、就顯像性 -35- 200714651 (33) 、密接性、解像性等之點而言並不充分。又、進行分散處 理時使光澤値超過上述範圍爲止，因超微粒子多數產生， 反而易於損及分散安定性。 其次上述分散處理所得黒色油墨與抗蝕劑成分，可添 加、混合必要的上述其他成分成爲均勻之溶液。在製造步 驟中因微細的灰塵多混在於感光液、故所得抗蝕劑感光液 藉由過濾器等來進行濾過處理爲所望。接著、就使用本發 ©明光聚合性組成物之濾色器之製造方法加以説明。 首先、在透明基板上、藉由旋轉器，盤條（wire bar )，淋塗機（flow coater)，模塗敷機，輥塗敷機，噴灑 器等之塗敷裝置將本發明之光聚合性組成物予以塗敷乾燥 後、在該試料上放置光罩（photomask)、藉由該光罩使 畫像曝光，顯像，並因應需要藉由熱硬化或光硬化形成遮 光用BM畫像、進而使此操作就RGB 3色予以各自重複進 行、以形成濾色器畫像。 ® 又、使用本發明之光聚合性組成物來形成濾色器畫素 之情形、因爲有非常高感度、高解像力、故不設置聚乙烯 醇等之氧遮斷層就可進行曝光、顯像以形成畫像。在此所 用之透明基板、係濾色器用透明基板、其材質並無特別限 定、例如、聚對苯二甲酸乙二酯等之聚酯或聚丙烯、聚乙 烯等之聚烯烴等、聚碳酸酯、聚甲基甲基丙烯酸酯、聚礪 等之熱可塑性塑膠薄片、環氧樹脂、聚酯樹脂、聚甲基丙 烯酸酯樹脂等之熱硬化性塑膠薄片、或各種玻璃板等。尤 其是、就耐熱性之點而言以使用玻璃板、耐熱性塑膠較佳 -36- (34) (34)200714651 在此等透明基板、爲改良表面之接着性等物性、可預 先進行電暈放電處理、臭氧處理、矽烷偶合劑或胺基甲酸 乙酯聚合物等之各種聚合物之薄膜處理等。塗敷方法並無 特別限定、塗敷、乾燥後之樹脂黑色基質之膜厚爲0.1〜 2μπι、較佳爲 0.1〜1·5μπι、更佳爲 0.1〜Ιμπι範圍。又、 本發明之濾色器、就遮光性之點言之於膜厚1 μιη、光學濃 度爲3.0以上較佳。又、以顔料等固型成分之分散狀態爲 指標、則ΒΜ20度光澤値爲1〇〇〜200較爲有利。 在乾燥時可使用熱板、IR烤爐、對流烤爐（ convection oven)等、較佳爲乾燥條件40〜150 °C、乾燥 時間1 0秒〜60分之範圍。又、曝光所用光源、例如、氙 氣燈、鹵素燈、鎢燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬 鹵素燈、中壓水銀燈、低壓水銀燈等燈光源或氬離子雷射 、YAG雷射、激態原子（excimer )雷射、氮雷射等之雷 射光源等。在僅使用特定照射光波長之情形則可利用光學 過濾器。 顯像處理、若爲使未曝光部之抗鈾劑膜有溶解能力之 溶劑則無受特別限制。例如可使用丙酮、二氯乙烯、三氯 乙烯（trichlene )、環己酮等有機溶劑。但是、因有機溶 劑多具有環境汚染性、對人體有害性、火災危險性等、使 用此等無危險性之鹼性顯像液較好。此等鹼性顯像液、有 例如、碳酸鈉、碳酸鉀、矽酸鈉、矽酸鉀、氫氧化鈉、氫 氧化鉀等無機鹼性劑、或者二乙醇胺、三乙醇胺、羥基化 -37- 200714651 (35) 四烷基銨鹽等之含有有機鹼性劑水溶液。在鹼性顯像液、 可因應必要、含有界面活性劑、水溶性之有機溶劑、具羥 基或羧基之低分子化合物等。尤其是、界面活性劑相對於 顯像性、解像性、質地汚染等多具有改良効果，故添加較 佳。 例如、顯像液用之界面活性劑、則有萘基磺酸鈉基、 苯基磺酸鈉基之陰離子性界面活性劑、聚烷基氧基之非離 ® 子性界面活性劑、具四烷基銨基之陽離子性界面活性劑等 。在顯像處理方法方面並無特別限制、通常、在10〜50°C 、較佳是以1 5〜45 °C之顯像温度、澄清顯像、噴灑顯像、 刷毛（brush )顯像、超音波顯像等方法來進行。 其次、就本發明之液晶顯示裝置（面板）加以説明。 本發明之液晶顯示裝置、係使用前述之濾色器所成爲其特 徵者。因此、可以下述方式製造。 0 首先、在濾色器上形成定向膜、在此定向膜上配置隔 件後、與對向基板貼合形成液晶晶胞。接著、在所形成之 液晶晶胞注入液晶、與對向電極結線而完成。 定向膜、以聚醯胺等之樹脂膜爲恰當。定向膜之形成 、通常、係採用照相凹版（gravure )印刷法或苯胺（ flexography )印刷法、通常、使定向膜之厚度爲 10〜lOOnm。在進行熱煅燒所致之定向膜硬化處理後、藉由 紫外線照射或磨光（lapping)塗敷處理所致之表面處理、 在可調節液晶傾斜之表面狀態予以加工。 隔件係使用於因應與對向基板之間隔（cap )(間隙 -38- 200714651 (36) )大小、通常2〜8μιη者爲恰當。在濾色器之基板上、藉 由照相石板法（photolithography)法來形成透明樹脂膜之 光隔件（photo spacer )( PS )、可以此來取代隔件加以 活用。對向基板、通常、係使用（陣列）基板、尤其是 TFT (薄膜電晶體）基板爲恰當。 與對向基板貼合之間隔、因液晶顯示裝置之用途而異 、通常選擇2〜8 μπι之範圍。與對向基板貼合後、在液晶 ^ 注入D以外部分、被環氧樹脂等之密封材料所密封。密封 材料係藉由UV照射及/或加熱使之硬化、並在液晶晶胞周 邊被密封。 周邊被密封之液晶晶胞、以面板切斷後、在真空反應 室内減壓、將上述之液晶注入口浸漬於液晶後、藉由反應 室内之漏出、在液晶晶胞内注入液晶。液晶晶胞内之減壓 度、通常爲 lxl 0-2〜1 X 1 (T7Pa、較佳爲 1 X 1 0·3 〜1 X 1 0-6Pa 。又、在減壓時使液晶晶胞加溫較佳、加温溫度、通常爲 ^ 30〜l〇〇°C、較佳爲50〜90°C，減壓時之加溫保持、通常 在1 0〜60分之範圍、其後浸漬於液晶中。在已注入液晶 之液晶晶胞、藉由UV硬化樹脂之硬化、可使液晶注入口 密封、而完成液晶顯示裝置（面板）。 液晶種類、並無特別限制、可爲芳香族系、脂肪族系 、多環狀化合物等、習知公知之液晶、液向性（lyotropic )液晶、熱向性液晶等任一均可。在熱向性（ thermaltropic )液晶中，以向列相（nematic )液晶、距列 相（smectic )液晶、膽固醇相（choresteric )液晶等爲周 -39- (37) (37)200714651 知、而該等之中可任擇一種。 【實施方式】 〔實施例〕 以下參照實施例及比較例更詳細說明本發明、但本發 明在不超越要旨之範圍內，並非只限定於以下之實施例。 合成例-1 (高分子分散劑溶液調製） 亞苄基二異氰酸酯之三聚物（三菱化學公司製、 MytecGP75 0A、樹脂固形成分50重量％、乙酸丁酯溶液） 3 2 g與爲觸媒之二丁基錫二月桂酸鹽〇.〇2g在丙二醇單甲 醚乙酸酯（PGMEA ) 47g下稀釋溶解。在攪拌下、使其一 方末端爲甲氧基之數平均分子量1，〇〇〇之聚乙二醇（日本 油脂公司製、UNIOXM-IOOO ) 14·4 g與數平均分子量 1，〇〇〇之聚丙二醇（三洋化成工業公司製、SUNIKSPP· 1000) 9.6 g之混合物予以滴定後、於70 °C進而使反應3 小時。接著、添加N，N-二甲基胺基-1，3-丙二胺lg、於 40°C進而反應1小時。如此所得之含有高分子分散劑之溶 液之胺價藉由中和滴定來求得其値爲14mg KOH/g。又、 藉由乾燥法（dry up )來求得樹脂含有量（l5〇°C，30分 鐘、在熱板上除去溶劑，依重量變化量來算出樹脂濃度） 而爲4 0重量％。 合成例_2 (有機結合材之合成） -40- 200714651 (38) 環氧當量200g/eq、軟化點6 5°C之鄰甲酚粉醛清漆環 氧樹脂200g、丙嫌酸72g、對甲氧基酚0.2 g、十二基三 甲基銨氯化物0.2 g、PGMEA 272g裝入燒瓶，在l〇〇°C温 度下反應8小時（相對於環氧基1當量、使丙烯酸1當量 反應）。進而、添加四氫酞酸酐42g於80°C下反應3小時 。將此反應液再沈殿於水、使真空乾燥，得到具羧基之粉 醛清漆環氧丙烯酸酯樹脂。藉由KOH來進行中和滴定時 樹脂之酸値爲50mg KOH/g。 合成例-3 (有機結合材之合成） 除了四氫酞酸酐之添加量爲63g以外，其他則與合成 例-2同樣進行反應。所得之樹脂酸値爲70mg KOH/g。 (碳黑之分散） 以顏色用碳黑（三菱化學公司製、Μ A-220 ) 50重量 份、合成例_ 1所示高分子分散劑爲固形成分之5重量份之 比率、且固形成分濃度爲50重量％之方式添加碳黑、高分 子分散劑溶液及PGMEA。分散液之全重量爲50g。使其藉 由攪拌機加以攪拌，來進行預混（premixing)。 接著、藉由塗料攪拌器（paint shaker)在25〜45°C 範圍進行6小時分散處理。小珠係使用0.5mm 0之鉻氧珠 、添加與分散液同樣的重量。分散完成後、藉由過濾器使 小珠與分散液分離。 200714651 (39) 實施例1〜3及比較例1〜3 (1 )抗蝕劑液之調合 使用上述之碳黑分散油墨，添加各成分（a) 、（b) 、（c ) 、（ d ) 、（ e )、有機溶劑及界面活性劑使作爲 固形成分成爲下述之配合比率、藉由攪拌機（stirrers)攪 拌、溶解、來調整黑色抗蝕劑感光液。 (a )黒色色材 • 碳黑（三菱化學公司製、MA-220) 50g (b )有機結合劑 (表2所記載） 30g (d )光聚合性單體：乙烯性化合物 二新戊四醇六丙烯酸酯 10g (c)光聚合引發劑 (表2所記載） 有機溶劑 # 丙二醇單甲基醚乙酸酯 3 00g (e)高分子分散劑（合成例-1) 5g 界面活性劑（住友3M公司製、FC-43 0) lOOppm (2 )抗蝕劑之評價 將黑色抗蝕劑感光液在旋轉塗膜機予以塗敷於玻璃基 板（Corning公司製、7059)、在熱板乾燥80 °C、1分鐘 。乾燥後之抗蝕劑膜厚以觸針式膜厚計（Tencor公司製、 α-步驟）測定則爲1 μιη。接著、將此樣本透過掩罩以高壓 -42- 200714651 (40) 水銀燈改變曝光量予以像曝光。使用温度25 °C、濃度 0. 8.%之碳酸鈉水溶液藉由噴灑顯像而獲得抗蝕劑圖案。感 度、解像力及遮光性係以下述基準評價、得到表2結果。 1. 感度 20μιη之掩罩圖案係以按照尺寸來形成之適正曝光量 (mj/cm2 )來表示。亦即、曝光量少的抗蝕劑在低曝光量 • 可使畫像形成，故顯示爲高感度。 2. 解像力 在可使20μιη掩罩圖案忠實再現之曝光量中，以可解 像之抗蝕劑最小圖案尺寸於200倍倍率的顕微鏡觀察。最 小圖案尺寸爲ΙΟμιη以下，解像力超過〇、ΐ〇μιη者以X表 示0 3 .遮光性 畫線部之光學濃度（〇D)以馬克白（macbeth)反射 ί辰度口十（Gretag Macbeth(前 Komolgun)公司製、TR 9 2 7 )、測定0又、OD値係表示遮光能力之數値若數値越大則 爲筒遮光性。 -43- 200714651 (41) 【表2】 (b)有機結合材 ⑹光聚合引發劑 感度 解像力 遮光性 mj/cm2 實施例1 合成例2 C-1 40 〇 3.5 實施例2 合成例3 C-1 50 〇 3.5 實施例3 合成例3 C-4 30 〇 3.5 比較例1 合成例2 C-2 100 〇 3.5 比較例2 a-1 C-1 150 X 3.5 比較例3 合成例2 c-3 200 〇 3.5 又、表2中、記號之意義係如下述。 a-Ι:丙烯聚合物 (Daicel化學工業公司製、ACA-200M) c-1:光聚合引發劑（千葉•特用化學品公司製、CGI-124).........(5g) -44- 200714651 (42) 【化8】

m c-2:4-(間溴對甲氧基苯基）-2，6-二（三氯甲基）-s-三 嗪.........·（ 5 g ) c-3:2，2’一雙（鄰氯苯基）-4，4' 5，5’-s四苯基二咪唑 (2g)十4，4’ -雙（二乙基胺）二苯基酮（lg)十2-氫 硫基苯并噻唑（1 g ) Φ c-4:光聚合引發劑（千葉·特用化學品公司製、CGI-242 ) .........(5g ) 【化9】

-45- 200714651 (43) 產業上利用可能性 本發明之光聚合性組成物及使用此組成物之濾色器， 可用於彩色電視，液晶顯示元件，固體攝影元件，照相機 等。 m

-46-

Claims (1)

1. 200714651 (1) 十、申請專利範团 1 · 一種光聚合性組成物，其特徵爲含有（a )黒色色 材' (b )有機結合材及（c )光聚合引發劑之光聚合性組 成物中、（b)有機結合材爲具有羧基之環氧丙烯酸酯樹 脂、（e )光聚合引發劑爲肟酯系化合物者。 2·如申請專利範圍第1項之光聚合性組成物，其中 ’肟酯系化合物係具有下述一般式（1)之構造者， (式中，R2爲可各自取代之碳數2〜12之烷醯基，碳數 4〜6之儲醯基’节醯基’碳數2〜6之烷氧羰基或苯氧羰基 )° 3 .如申i靑專利範圍第1項之光聚合性組成物，其中 (c )光聚合引發劑爲下述式（2 )所示之肟酯系化合物， 【化1】

   -47- 200714651 (2) (式中、R1爲可各自取代之苯基、碳數1〜10之烷基、碳 數5〜8之環烷基、碳數2〜20之烷醯基、苯甲醯基、碳 數2〜12之烷氧羰基、苯氧羰基、醯胺基或硝基、R2爲可 各自取代之碳數2〜12之烷醯基、碳數4〜6之烯醯基（ alkenoyl)、苯甲醯基、碳數2〜6之烷氧羰基或苯氧羰基 、R3、R4、R5、R6及R7爲互相獨立之氫原子、鹵原子、 可各自取代之碳數1〜12之烷基、碳數1〜12之烷氧基、 βφ 碳數5〜8之環烷基、苯基、苄基、苯甲醯基、碳數2〜12 之烷醯基、碳數2〜12之烷氧羰基、苯氧羰基或-OR8、-SR9、-SOR9、-S02R9 或者-NR^R11、且 R3、R4、R5、R6 及R7之至少一個、係表示- OR8、-SR9或- NR^R11 ;但R8 爲氫原子、可各自取代之碳數1〜12之烷基、碳數2〜8 之烷醯基、碳數3〜12之鏈烯基、碳數3〜6之烯醯基、 苯基或- (CH2CH20)nH(n爲1〜20之整數）、R9爲氫 原子、可各自取代之碳數1〜12之烷基、碳數3〜12之鏈 # 烯基或苯基、R1G及R11爲可互相獨立之氫原子、可各自 取代之碳數1〜12之烷基、碳數2〜4之羥烷基、碳數3〜 5之鏈儲基或苯基、且R3、R4、R5、R6及R7可互相鍵結 形成環構造）。 4.如申請專利範圍第3項之光聚合性組成物，其中 ，一般式（2)中，R1爲可取代之碳數1〜10之烷基，R2 爲乙釀基、苯釀基、4 -甲基苯酸基、4 -氯苯醯基、2’ 4’ 6-三甲基苯醯基或3-甲基苯醯基；R3、R6、R7爲氫原子； R4爲氫原子或甲氧基；且r5爲甲基氫硫基、苯基氫硫基 -48- 200714651 (3) 或1，4-氧氮雜基。 5·如申|靑專利範圍第1〜4項中任一項之光聚合性組 成物，其中光聚合性組成物，進而含有（d)光聚合性單體。 6 ·如申I靑專利範圍第1〜5項中任一項之光聚合性組 成物，其中光聚合性組成物，進而含有（c)具有鹼性官能基 之局分子分散劑。。 7 ·如申請專利範圍第1〜6項中任一項之光聚合性組 成物，其中，（b)有機結合材係在酚醛清漆型環氧樹脂 與（甲基）丙烯酸之反應生成物與（氫）酞酸酐反應所得之 環氧丙烯酸酯。 8. —種濾色器，其係在透明基板上，具有由申請專 利範圍第1〜7項中任一項記載之光聚合性組成物所形成之 黑色基質者。 9. 一種液晶顯示裝置，其係使用申請專利範圍第8項 之濾色器者。 鲁 -49- 200714651 七、 (一） 、本案指定代表圖為：第（無）圖 (二） 、本代表圖之元件代表符號簡單說明：無

   八、本案若有化學式時，請揭示最能顢示發明特徵的化學 式：