TWI678595B - 感光性著色組成物、硬化物、黑色矩陣、著色間隔件、影像顯示裝置及顏料分散液 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題在於提供一種遮光性優異、而且分散性或製版性優異、顯示充分低之相對介電係數之感光性著色組成物。本發明之感光性著色組成物至少含有(A)色料、(B)分散劑、(C)鹼可溶性樹脂、及(D)光聚合起始劑，且(A)色料含有(A-1)為一般式(1)所表示之化合物、該化合物之幾何異構物、該化合物之鹽、或該化合物之幾何異構物之鹽之有機黑色顏料，且(B)分散劑含有具有四級銨鹽基作為官能基之高分子分散劑。

Description

感光性著色組成物、硬化物、黑色矩陣、著色間隔件、影像顯示裝置及顏料分散液
本發明係關於一種感光性著色組成物、黑色矩陣、著色間隔件及影像顯示裝置。詳細而言，本發明係關於一種遮蔽性及製版特性優異之感光性著色組成物及其用途。
液晶顯示元件用黑色矩陣係用於防止在液晶顯示元件中自驅動電極間之漏光。一般而言，黑色矩陣係於與TFT(Thin Film Transistor)元件基板成對之玻璃或塑膠片材等透明基板上使用光微影法而形成之條紋狀或格子狀之遮光性材料的圖案。最近，為了應對彩色液晶顯示元件之更高精細化‧高亮度化，而提出有於主動矩陣型液晶顯示器中，將彩色濾光片設置於TFT元件基板側之彩色濾光片陣列(COA(color filter on array)方式)或僅將黑色矩陣設置於TFT元件基板側之黑色矩陣陣列(BOA(black matrix on array)方式)。根據上述方式，與在彩色濾光片側形成黑色矩陣之情況相比，由於變得無需設置與主動元件側之位置對準邊距(margin)，因此可提高開口率，其結果，可謀求高亮度化。
但是，於採用上述構造之情況時，對於黑色矩陣而言，要求其具有一定以上之體積電阻率或一定以下之相對介電係數，以使即便直接搭載於TFT元件上亦不引起電路短路。作為此種黑色矩陣，提出有於顏 料中使用有多種有機著色顏料與碳黑之黑色矩陣(例如參照專利文獻1)。
又，亦已知有使用有機黑色顏料作為顏料之黑色矩陣用之感光性組成物，具體而言，已知有使用苯胺黑(例如參照專利文獻2)或苝黑(例如參照專利文獻3)之感光性組成物。另一方面，作為有機顏料，已知有雙-氧代二氫-伸吲哚基-苯并呋喃著色劑(例如參照專利文獻4)。於本文獻中記載有為了形成彩色濾光片之紅色層、藍色層及綠色層而使用該顏料之情況。又，已知該顏料亦可用作為電泳顯示器用之有機黑色顏料(例如參照專利文獻5)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開2009-75446號公報
專利文獻2：日本專利特開平8-44049號公報
專利文獻3：日本專利特開2006-235153號公報
專利文獻4：日本專利特表2002-528448號公報
專利文獻5：日本專利特表2012-515240號公報
本發明者等人進行努力研究，結果可知，專利文獻1所記載之感光性組成物係有機著色顏料之遮蔽率(光學密度)較低，為了獲得充分之光學密度而必需使膜厚增厚。又，可知，專利文獻2或3所記載之上述苯胺黑或苝黑係分散性較差，為了進行分散而必需使用大量之分散劑，且有製版性等產生問題之情況。除此以外，可知遮蔽率(光學密度)亦不充分。
進而，於專利文獻4或5中，未有關於使用雙-氧代二氫-伸吲哚基-苯并呋喃著色劑作為用於影像顯示裝置之遮蔽劑之記載或教示，且關於使用作為用於影像顯示裝置之遮蔽劑時之光學密度、分散性或製版性等特性，亦未明確。本發明係鑒於上述習知之實際情況而完成者，其目的在於提供一種遮光性優異、而且分散性或製版性優異、顯示充分低之相對介電係數之感光性著色組成物。
本發明者等人為解決上述課題而進行努力研究，結果發現，藉由使用具有特定構造之有機黑色顏料作為感光性著色組成物中之色料，且使用特定之分散劑，可解決上述課題，從而完成本發明。即，本發明係具有以下之[1]~[17]之構成。
[1]一種感光性著色組成物，其係至少含有(A)色料、(B)分散劑、(C)鹼可溶性樹脂、及(D)光聚合起始劑者，且上述(A)色料含有(A-1)為下述一般式(1)所表示之化合物、其幾何異構物、其鹽、或其幾何異構物之鹽之有機黑色顏料，且上述(B)分散劑含有具有四級銨鹽基作為官能基之高分子分散劑，
Figure TWI678595B_D0001
[式(1)中，R1及R6相互獨立為氫原子、CH3、CF3、氟原子或氯原子；R2、R3、R4、R5、R7、R8、R9及R10係和其他全部相互獨立，為氫原子、鹵素原子、R11、COOH、COOR11、COO-、CONH2、 CONHR11、CONR11R12、CN、OH、OR11、COCR11、OOCNH2、OOCNHR11、OOCNR11R12、NO2、NH2、NHR11、NR11R12、NHCOR12、NR11COR12、N=CH2、N=CHR11、N=CR11R12、SH、SR11、SOR11、SO2R11、SO3R11、SO3H、SO3 -、SO2NH2、SO2NHR11或SO2NR11R12；且選自由R2與R3、R3與R4、R4與R5、R7與R8、R8與R9、及R9與R10所組成之群中之至少1個組合，係可相互直接鍵結，或者藉由氧原子、硫原子、NH或NR11橋接而相互鍵結；R11及R12相互獨立為碳數1~12之烷基、碳數3~12之環烷基、碳數2~12之烯基、碳數3~12之環烯基或碳數2~12之炔基]。
[2]如[1]之感光性著色組成物，其中，於上述一般式(1)中，式中，R2、R4、R5、R7、R9及R10相互獨立為氫原子、氟原子或氯原子，R3及R8相互獨立為氫原子、NO2、OCH3、OC2H5、溴原子、氯原子、CH3、C2H5、N(CH3)2、N(CH3)(C2H5)、N(C2H5)2、α-萘基、β-萘基、SO3H或SO3 -，R1與R6相同，R2與R7相同，R3與R8相同，R4與R9相同，R5與R10相同。
[3]如[1]或[2]之感光性著色組成物，其中，上述高分子分散劑進而具有三級胺作為官能基。
[4]如[1]至[3]中任一項之感光性著色組成物，其中，上述(C)鹼可溶性樹脂含有下述鹼可溶性樹脂(c1)及下述鹼可溶性樹脂(c2)中之至少任一種，
<鹼可溶性樹脂(c1)>
藉由使α,β-不飽和單羧酸或具有羧基之α,β-不飽和單羧酸酯加成 於環氧樹脂，進而與多元酸及/或其酸酐反應而獲得之鹼可溶性樹脂；
<鹼可溶性樹脂(c2)>
藉由使α,β-不飽和單羧酸或具有羧基之α,β-不飽和單羧酸酯加成於環氧樹脂，進而與多元醇、以及多元酸及/或其酸酐反應而獲得之鹼可溶性樹脂。
[5]如[1]至[4]中任一項之感光性著色組成物，其中，(A)色料進而含有(A-2)有機著色顏料。
[6]如[5]之感光性著色組成物，其中，(A-2)有機著色顏料含有以下顏料中之至少1種，
藍：色度指數顏料藍60、或15：6
紅：色度指數顏料紅177、254、或272
紫：色度指數顏料紫23、或29
橙：色度指數顏料橙43、64、或72。
[7]如[5]或[6]之感光性著色組成物，其中，相對於(A)色料100質量%，上述(A-1)有機黑色顏料之含有比例為30~90質量%，(A-2)有機著色顏料之含有比例為10~70質量%。
[8]如[1]至[7]中任一項之感光性著色組成物，其中，(A)色料進而含有(A-3)碳黑。
[9]如[8]之感光性著色組成物，其中，相對於(A)色料100質量%，上述(A-1)有機黑色顏料之含有比例為50~90質量%，(A-3)碳黑之含有比例為10~50質量%。
[10]如[1]至[9]中任一項之感光性著色組成物，其中，(D)光聚合起 始劑為肟酯起始劑、及/或酮肟酯起始劑。
[11]一種硬化物，其係使如[1]至[10]中任一項之感光性著色組成物硬化而獲得。
[12]一種黑色矩陣，其係由[11]之硬化物形成。
[13]一種著色間隔件，其係由[11]之硬化物形成。
[14]一種影像顯示裝置，其含有[12]之黑色矩陣或[13]之著色間隔件。
[15]一種顏料分散液，其係含有(A)色料、及(B)分散劑者，且上述(A)色料含有(A-1)為下述一般式(1)所表示之化合物、其幾何異構物、其鹽、或其幾何異構物之鹽之有機黑色顏料，且上述(B)分散劑含有具有四級銨鹽基作為官能基之高分子分散劑，
Figure TWI678595B_D0002
[式中，R1及R6相互獨立為氫原子、CH3、CF3、氟原子或氯原子；R2、R3、R4、R5、R7、R8、R9及R10係和其他全部相互獨立，為氫原子、鹵素原子、R11、COOH、COOR11、COO-、CONH2、CONHR11、CONR11R12、CN、OH、OR11、COCR11、OOCNH2、OOCNHR11、OOCNR11R12、NO2、NH2、NHR11、NR11R12、NHCOR12、NR11COR12、N=CH2、N=CHR11、N=CR11R12、SH、SR11、SOR11、SO2R11、SO3R11、SO3H、SO3 -、SO2NH2、SO2NHR11或SO2NR11R12；且選自由R2與R3、R3與R4、R4與R5、R7與R8、R8與R9、及R9與R10所組成之群組中之 至少1個組合，係可相互直接鍵結，或者藉由氧原子、硫原子、NH或NR11橋接而相互鍵結；R11及R12相互獨立為碳數1~12之烷基、碳數3~12之環烷基、碳數2~12之烯基、碳數3~12之環烯基或碳數2~12之炔基]。
[16]如[15]之顏料分散液，其中，於上述一般式(1)中，式中，R2、R4、R5、R7、R9及R10相互獨立為氫原子、氟原子或氯原子，R3及R8相互獨立為氫原子、NO2、OCH3、OC2H5、溴原子、氯原子、CH3、C2H5、N(CH3)2、N(CH3)(C2H5)、N(C2H5)2、α-萘基、β-萘基、SO3H或SO3 -，R1與R6相同，R2與R7相同，R3與R8相同，R4與R9相同，R5與R10相同。
[17]如[15]或[16]之顏料分散液，其中，上述高分子分散劑進而具有三級胺作為官能基。
本發明之感光性著色組成物藉由含有具有特定構造之有機黑色顏料，而可於顏料分散體製作時減少分散劑之量，因此顯示優異之製版特性，且分散性亦優異。因此，由本發明之感光性著色組成物形成之黑色矩陣顯示優異之遮光性。又，本發明之黑色矩陣及著色間隔件即便形成於TFT元件基板上，亦顯示不引起短路‧誤動作等之充分低之相對介電係數。具有本發明之黑色矩陣之影像顯示裝置不存在TFT故障或液晶驅動之混亂等問題，可靠性優異。
10‧‧‧透明支持基板
20‧‧‧像素
30‧‧‧有機保護層
40‧‧‧無機氧化膜
50‧‧‧透明陽極
51‧‧‧電洞注入層
52‧‧‧電洞傳輸層
53‧‧‧發光層
54‧‧‧電子注入層
55‧‧‧陰極
100‧‧‧有機EL元件
500‧‧‧有機發光體
圖1係表示有機EL元件之一例之剖面概略圖。
以下，對本發明之實施形態具體地進行說明，但本發明並不限定於以下之實施形態，可於其主旨之範圍內進行各種變更而實施。再者，於本發明中，所謂「(甲基)丙烯酸基」意指「丙烯酸基及/或甲基丙烯酸基」，關於「(甲基)丙烯酸酯」、「(甲基)丙烯醯基」亦相同。
所謂「(共)聚合體」，意指包含均聚合體(均聚物)與共聚合體(共聚物)兩者，所謂「酸(酐)」、「(無水)…酸」，意指包含酸與其酸酐兩者。又，本發明中所謂「丙烯酸系樹脂」，意指包含(甲基)丙烯酸之(共)聚合體、包含具有羧基之(甲基)丙烯酸酯之(共)聚合體。
又，本發明中所謂「單體」，係相對於所謂高分子物質(聚合物)之用語，且除狹義之單體(monomer)外，亦包含二聚物、三聚物、寡聚物等含意。本發明中所謂「總固形份」，意指感光性著色組成物中或下述油墨中所含有之除溶劑以外之全部成分。本發明中所謂重量平均分子量，係指利用GPC(凝膠滲透層析法)獲得之聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)。又，本發明中所謂「胺值」，只要沒有特別事先說明，則表示有效固形份換算之胺值，且係與分散劑之固形份每1g之鹼量相當的KOH之質量所表示之值。再者，關於測定方法係於下文進行說明。另一方面，所謂「酸值」，只要沒有特別事先說明，則表示有效固形份換算之酸值，且係藉由中和滴定而算出。
又，本說明書中，「質量」所表示之百分率或份係與「重量」所表示之百分率或份同義。
[感光性著色組成物]
本發明之感光性著色組成物(以下，有稱為「感光性著色組成物」或「著色樹脂組成物」之情況)係含有
(A)色料
(B)分散劑
(C)鹼可溶性樹脂
(D)光聚合起始劑
作為必需成分，且視需要進而含有有機溶劑、矽烷偶合劑等密接性提高劑、塗佈性提高劑、顯影改良劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、界面活性劑、顏料衍生物等其他調配成分者，且通常將各調配成分以溶解或分散於有機溶劑中之狀態使用。
<(A)色料>
本發明所使用之(A)色料包含(A-1)為下述一般式(1)所表示之化合物、其幾何異構物、其鹽、或其幾何異構物之鹽之有機黑色顏料。
Figure TWI678595B_D0003
[式(1)中，R1及R6相互獨立為氫原子、CH3、CF3、氟原子或氯原子；R2、R3、R4、R5、R7、R8、R9及R10係和其他全部相互獨立，為氫原子、鹵素原子、R11、COOH、COOR11、COO-、CONH2、CONHR11、CONR11R12、CN、OH、OR11、COCR11、OOCNH2、OOCNHR11、OOCNR11R12、NO2、NH2、NHR11、NR11R12、NHCOR12、NR11COR12、 N=CH2、N=CHR11、N=CR11R12、SH、SR11、SOR11、SO2R11、SO3R11、SO3H、SO3 -、SO2NH2、SO2NHR11或SO2NR11R12；且選自由R2與R3、R3與R4、R4與R5、R7與R8、R8與R9、及R9與R10所組成之群組中之至少1個組合，係可相互直接鍵結，或者藉由氧原子、硫原子、NH或NR11橋接而相互鍵結；R11及R12相互獨立為碳數1~12之烷基、碳數3~12之環烷基、碳數2~12之烯基、碳數3~12之環烯基或碳數2~12之炔基]。一般式(1)所表示之化合物之幾何異構物具有以下之核心構造(但，構造式中之取代基省略)，且反-反異構物可能最為穩定。
Figure TWI678595B_D0004
於一般式(1)所表示之化合物為陰離子性之情況時，較佳為藉由任意公知之適當之陽離子，例如金屬、有機、無機或金屬有機陽離子，具體而言，鹼金屬、鹼土類金屬、過渡金屬、一級銨、二級銨、三烷基銨等三級銨、四烷基銨等四級銨或有機金屬錯合物補償其電荷而成之鹽。又，於一般式(1)所表示之化合物之幾何異構物為陰離子性之情況時，較佳為相同之鹽。
於一般式(1)之取代基及該等之定義中，就有遮蔽率變高之傾向之方面而言，較佳為以下。其原因在於：可認為以下之取代基不具有吸收，而不會對顏料之色相產生影響。R2、R4、R5、R7、R9及R10相互獨立，較佳為氫原子、氟原子、或氯原子，進而較佳為氫原子。R3及R8相互獨立，較佳為氫原子、NO2、OCH3、OC2H5、溴原子、氯 原子、CH3、C2H5、N(CH3)2、N(CH3)(C2H5)、N(C2H5)2、α-萘基、β-萘基、SO3H或SO3 -，進而較佳為氫原子或SO3H。
R1及R6相互獨立，較佳為氫原子、CH3或CF3，進而較佳為氫原子。較佳為選自由R1與R6、R2與R7、R3與R8、R4與R9、及R5與R10所組成之群組中之至少1個組合相同，更佳為R1與R6相同，R2與R7相同，R3與R8相同，R4與R9相同，且R5與R10相同。
碳數1~12之烷基例如為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、2-甲基丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2,2-二甲基丙基、正己基、庚基、正辛基、1,1,3,3-四甲基丁基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基或十二烷基。
碳數3~12之環烷基例如為環丙基、環丙基甲基、環丁基、環戊基、環己基、環己基甲基、三甲基環己基、側柏基、降
Figure TWI678595B_D0005
基、
Figure TWI678595B_D0006
基、降蒈基(norcaryl)、蒈基(caryl)、
Figure TWI678595B_D0007
基、降蒎基(norpinyl)、蒎基(pinyl)、1-金剛烷基或2-金剛烷基。
碳數2~12之烯基例如為乙烯基、烯丙基、2-丙烯-2-基、2-丁烯-1-基、3-丁烯-1-基、1,3-丁二烯-2-基、2-戊烯-1-基、3-戊烯-2-基、2-
Figure TWI678595B_D0008
基-1-丁烯-3-基、2-甲基-3-丁烯-2-基、3-甲基-2-丁烯-1-基、1,4-戊二烯-3-基、己烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基或十二烯基。
碳數3~12之環烯基例如為2-環丁烯-1-基、2-環戊烯-1-基、2-環己烯-1-基、3-環己烯-1-基、2，4-環己二烯-1-基、1-對
Figure TWI678595B_D0009
烯-8-基、4(10)-側柏烯-10-基、2-降
Figure TWI678595B_D0010
烯-1-基、2,5-降
Figure TWI678595B_D0011
二烯-1-基、7,7-二甲基-2,4-降蒈二烯-3-基或莰烯基(camphenyl)。
碳數2~12之炔基例如為1-丙炔-3-基、1-丁炔-4-基、1-戊炔-5-基、2-甲基-3-丁炔-2-基、1,4-戊二炔-3-基、1,3-戊二炔-5-基、 1-己炔-6-基、順-3-甲基-2-戊烯-4-炔-1-基、反-3-甲基-2-戊烯-4-炔-1-基、1,3-己二炔-5-基、1-辛炔-8-基、1-壬炔-9-基、1-癸炔-10-基或1-十二炔-12-基。
鹵素原子例如為氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
較佳之(A-1)之有機黑色顏料係下述一般式(2)所表示之化合物。
Figure TWI678595B_D0012
作為此種有機黑色顏料之具體例，就商品名而言，可列舉Irgaphor(註冊商標)Black S 0100 CF(BASF公司製造)。(A-1)之有機黑色顏料較佳為藉由下述之分散劑、溶劑、方法進行分散而使用。又，若於分散時存在上述一般式(2)之磺酸衍生物，則有分散性或保存性提高之情況。
關於本發明之感光性著色組成物，亦有含有(A-1)以外之色料作為(A)色料之情況。作為該色料，可使用染顏料，但就耐熱性、耐光性等方面而言，較佳為顏料。尤其是可較佳地使用(A-2)有機著色顏料及/或(A-3)碳黑。再者，本說明書中所謂有機著色顏料，係以著色所使用之有機化合物作為成分之粉末，且意指不溶於水或油者。
作為(A-2)有機著色顏料，可使用藍色顏料、綠色顏料、紅色顏料、黃色顏料、紫色顏料、橙色顏料、棕色顏料、(A-1)及(A-3)以外之黑色顏料等各種顏色之有機顏料。又，作為其構造，可應用偶 氮系、酞菁系、喹吖酮系、苯并咪唑酮系、異吲哚啉酮系、二
Figure TWI678595B_D0013
系、陰丹士林系等有機顏料，除此以外，亦可利用各種無機顏料等。再者，於本說明書中，顏料之顏色，只要沒有特別事先說明，則意指單獨使用該顏料作為色料而形成感光性著色組成物時所呈現之顏色。即，例如所謂黑色顏料，意指單獨使用該顏料作為色料而形成感光性著色組成物時所呈現之顏色成為黑色的顏料。
於以下，以顏料編號表示可用於本發明之顏料之具體例。再者，以下所列舉之「C.I.顏料紅2」等用語意指色度指數(C.I.)。作為紅色顏料，可列舉：C.I.顏料紅1、2、3、4、5、6、7、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、37、38、41、47、48、48：1、48：2、48：3、48：4、49、49：1、49：2、50：1、52：1、52：2、53、53：1、53：2、53：3、57、57：1、57：2、58：4、60、63、63：1、63：2、64、64：1、68、69、81、81：1、81：2、81：3、81：4、83、88、90：1、101、101：1、104、108、108：1、109、112、113、114、122、123、144、146、147、149、151、166、168、169、170、172、173、174、175、176、177、178、179、181、184、185、187、188、190、193、194、200、202、206、207、208、209、210、214、216、220、221、224、230、231、232、233、235、236、237、238、239、242、243、245、247、249、250、251、253、254、255、256、257、258、259、260、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275、276。其中，較佳可列舉：C.I.顏料紅48：1、122、168、177、202、206、207、209、224、242、254，進而較佳可列舉：C.I.顏料紅177、209、224、254。再者，就分散性或遮光性之方面而言，較佳為使用C.I.顏料紅177、254、272，於利用紫外線使本發明之感光性著色組成物硬化之情況時，作為 紅色顏料，較佳為使用紫外線吸收率較低者，就該觀點而言，更佳為使用C.I.顏料紅254、272。
作為藍色顏料，可列舉：C.I.顏料藍1、1：2、9、14、15、15：1、15：2、15：3、15：4、15：6、16、17、19、25、27、28、29、33、35、36、56、56：1、60、61、61：1、62、63、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78、79。其中，較佳可列舉：C.I.顏料藍15、15：1、15：2、15：3、15：4、15：6，進而較佳可列舉：C.I.顏料藍15：6。再者，就分散性或遮光性之方面而言，較佳為使用C.I.顏料藍15：6、16、60，於利用紫外線使本發明之感光性著色組成物硬化之情況時，作為藍色顏料，較佳為使用紫外線吸收率較低者，就該觀點而言，更佳為使用C.I.顏料藍60。
作為綠色顏料，可列舉：C.I.顏料綠1、2、4、7、8、10、13、14、15、17、18、19、26、36、45、48、50、51、54、55。其中，較佳為可列舉：C.I.顏料綠7、36。作為黃色顏料，可列舉：C.I.顏料黃1、1：1、2、3、4、5、6、9、10、12、13、14、16、17、24、31、32、34、35、35：1、36、36：1、37、37：1、40、41、42、43、48、53、55、61、62、62：1、63、65、73、74、75、81、83、87、93、94、95、97、100、101、104、105、108、109、110、111、116、117、119、120、126、127、127：1、128、129、133、134、136、138、139、142、147、148、150、151、153、154、155、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、172、173、174、175、176、180、181、182、183、184、185、188、189、190、191、191：1、192、193、194、195、196、197、198、199、200、202、203、204、205、206、207、208。其中，較佳可列舉：C.I.顏料黃83、117、129、138、 139、150、154、155、180、185，進而較佳可列舉：C.I.顏料黃83、138、139、150、180。
作為橙色(orange)顏料，可列舉：C.I.顏料橙1、2、5、13、16、17、19、20、21、22、23、24、34、36、38、39、43、46、48、49、61、62、64、65、67、68、69、70、71、72、73、74、75、77、78、79。其中，較佳可列舉：C.I.顏料橙38、71。再者，就分散性或遮光性之方面而言，較佳為使用C.I.顏料橙43、64、72，於利用紫外線使本發明之感光性著色組成物硬化之情況時，作為橙色顏料，較佳為使用紫外線吸收率較低者，就該觀點而言，更佳為使用C.I.顏料橙64、72。
作為紫色顏料，可列舉：C.I.顏料紫1、1：1、2、2：2、3、3：1、3：3、5、5：1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49、50。其中，較佳可列舉：C.I.顏料紫19、23，進而較佳可列舉：C.I.顏料紫23。再者，就分散性或遮光性之方面而言，較佳為使用C.I.顏料紫23、29，於利用紫外線使本發明之感光性著色組成物硬化之情況時，作為紫色顏料，較佳為使用紫外線吸收率較低者，就該觀點而言，更佳為使用C.I.顏料紫29。
該等之中，較佳為設為含有以下之顏料中之至少1種以上者。
藍：色度指數顏料藍60、或15：6
紅：色度指數顏料紅177、254、或272
紫：色度指數顏料紫23或29
橙：色度指數顏料橙43、64或72
再者，於將不同顏色之顏料組合使用之情況時，關於顏色之組合， 並無特別限定，就遮光性之觀點而言，可列舉例如：紅色顏料與藍色顏料之組合、或者藍色顏料與橙色顏料與紫色顏料之組合等。
又，亦可使用染料代替(A-2)有機著色顏料，又，除(A-2)有機著色顏料外亦可使用染料。作為可使用作為色料之染料，可列舉：偶氮系染料、蒽醌系染料、酞菁系染料、醌亞胺系染料、喹啉系染料、硝基系染料、羰基系染料、次甲基系染料等。作為偶氮系染料，可列舉例如：C.I.酸性黃11、C.I.酸性橙7、C.I.酸性紅37、C.I.酸性紅180、C.I.酸性藍29、C.I.直接紅28、C.I.直接紅83、C.I.直接黃12、C.I.直接橙26、C.I.直接綠28、C.I.直接綠59、C.I.反應性黃2、C.I.反應性紅17、C.I.反應性紅120、C.I.反應性黑5、C.I.分散橙5、C.I.分散紅58、C.I.分散藍165、C.I.鹼性藍41、C.I.鹼性紅18、C.I.媒染紅7、C.I.媒染黃5、C.I.媒染黑7等。
作為蒽醌系染料，可列舉例如：C.I.還原藍4、C.I.酸性藍40、C.I.酸性綠25、C.I.反應性藍19、C.I.反應性藍49、C.I.分散紅60、C.I.分散藍56、C.I.分散藍60等。除此以外，作為酞菁系染料，可列舉例如：C.I.還原藍5等，作為醌亞胺系染料，可列舉列如：C.I.鹼性藍3、C.I.鹼性藍9等，作為喹啉系染料，可列舉例如：C.I.溶劑黃33、C.I.酸性黃3、C.I.分散黃64等，作為硝基系染料，可列舉例如：C.I.酸性黃1、C.I.酸性橙3、C.I.分散黃42等。
又，對於本發明之感光性著色組成物而言，亦可使用(A-1)以外之黑色顏料。(A-1)以外之黑色顏料，可為單獨之黑色顏料，或者亦可為紅、綠、藍等之混合者。又，該等色料可自無機或有機之顏料、染料中適當選擇。
作為用於製備黑色色料而可混合使用之色料，可列舉：維多利亞 純藍(42595)、金胺O(41000)、卡替龍(catilon)亮黃素(鹼性13)、玫瑰紅6GCP(45160)、玫瑰紅B(45170)、番紅OK70：100(50240)、羊毛罌紅X(42080)、No.120/雷奧諾爾黃(21090)、雷奧諾爾黃GRO(21090)、西姆拉堅牢(Symuler Fast)黃8GF(21105)、聯苯胺黃4T-564D(21095)、西姆拉堅牢(Symuler Fast)紅4015(12355)、雷奧諾爾紅7B4401(15850)、Fast Gen Blue TGR-L(74160)、雷奧諾爾藍SM(26150)、雷奧諾爾藍ES(顏料藍15：6)、Lionogen紅GD(顏料紅168)、雷奧諾爾綠2YS(顏料綠36)等(再者，上述()內之數字意指色度指數(C.I.))。
又，進而關於其他可混合使用之顏料，若以C.I.編號進行表示，則可列舉例如：C.I.黃色顏料20、24、86、93、109、110、117、125、137、138、147、148、153、154、166；C.I.橙色顏料36、43、51、55、59、61；C.I.紅色顏料9、97、122、123、149、168、177、180、192、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240；C.I.紫色顏料19、23、29、30、37、40、50；C.I.藍色顏料15、15：1、15：4、22、60、64；C.I.綠色顏料7；C.I.棕色顏料23、25、26等。
又，作為可單獨使用之黑色色料，可列舉：乙炔黑、燈黑、骨黑、石墨、鐵黑、苯胺黑、花青黑、鈦黑、苝黑等。
又，就遮光率、影像特性之觀點而言，較佳為使用(A-3)碳黑作為(A-1)有機黑色顏料以外之色料。作為碳黑之例，可列舉如以下之碳黑。
三菱化學公司製造：MA7、MA8、MA11、MA77、MA100、MA100R、MA100S、MA220、MA230、MA600、MCF88、#5、#10、#20、#25、#30、#32、#33、#40、#44、#45、#47、#50、#52、#55、#650、#750、#850、#900、#950、#960、#970、#980、#990、#1000、#2200、#2300、#2350、#2400、#2600、#2650、#3030、#3050、#3150、 #3250、#3400、#3600、#3750、#3950、#4000、#4010、OIL7B、OIL9B、OIL11B、OIL30B、OIL31B
Degussa公司製造：Printex(註冊商標，以下相同)3、Printex3OP、Printex30、Printex30OP、Printex40、Printex45、Printex55、Printex60、Printex75、Printex80、Printex85、Printex90、Printex A、Printex L、Printex G、Printex P、Printex U、Printex V、PrintexG、SpecialBlack550、SpecialBlack350、SpecialBlack250、SpecialBlack100、SpecialBlack6、SpecialBlack5、SpecialBlack4、Color Black FW1、Color Black FW2、Color Black FW2V、Color Black FW18、Color Black FW18、Color Black FW200、Color Black S160、Color Black S170
Cabot公司製造：Monarch(註冊商標，以下相同)120、Monarch280、Monarch460、Monarch800、Monarch880、Monarch900、Monarch1000、Monarch1100、Monarch1300、Monarch1400、Monarch4630、REGAL(註冊商標，以下相同)99、REGAL99R、REGAL415、REGAL415R、REGAL250、REGAL250R、REGAL330、REGAL400R、REGAL55R0、REGAL660R、BLACK PEARLS480、PEARLS130、VULCAN(註冊商標，以下相同)XC72R、ELFTEX(註冊商標)-8
Columbia Carbon公司製造：RAVEN(註冊商標，以下相同)11、RAVEN14、RAVEN15、RAVEN16、RAVEN22、RAVEN30、RAVEN35、RAVEN40、RAVEN410、RAVEN420、RAVEN450、RAVEN500、RAVEN780、RAVEN850、RAVEN890H、RAVEN1000、RAVEN1020、RAVEN1040、RAVEN1060U、RAVEN1080U、RAVEN1170、RAVEN1190U、RAVEN1250、RAVEN1500、RAVEN2000、RAVEN2500U、RAVEN3500、RAVEN5000、RAVEN5250、RAVEN5750、 RAVEN7000
碳黑亦可使用由樹脂被覆者。若使用由樹脂被覆之碳黑，則有提高對玻璃基板之密接性或體積電阻值之效果。作為由樹脂被覆之碳黑，例如可較佳地使用日本專利特開平09-71733號公報所記載之碳黑等。
作為供於利用樹脂之被覆處理之碳黑，較佳為Na與Ca之合計含量為100ppm以下。碳黑通常以百分比之程度含有自製造時之原料油或燃燒油(或者瓦斯)、反應終止水或造粒水、進而反應爐之爐材等混入的以Na、或Ca、K、Mg、Al、Fe等作為組成之灰分。其中，Na或Ca，通常分別含有數百ppm以上，其原因在於：若該等大量存在，則有浸透至透明電極(ITO)或其他電極，且成為電氣短路之情況。
作為減少該等含有Na或Ca之灰分之含量之方法，可藉由嚴格挑選該等含量極少者作為製造碳黑時之原料油或燃料油(或瓦斯)以及反應終止水；以及極力減少調整構造之鹼性物質之添加量。作為其他方法，可列舉利用水或鹽酸等清洗自爐製出之碳黑，使Na或Ca溶解並去除的方法。
具體而言，若使碳黑混合分散於水、鹽酸、或過氧化氫水後，添加難溶於水之溶劑，則碳黑向溶劑側移行，且與水完全分離的同時，存在於碳黑中之大部分Na或Ca溶解於水或酸中而被去除。為了將Na與Ca之合計量減少至100ppm以下，雖亦有嚴格挑選原材料之碳黑製造過程單獨可實現、或水或酸溶解方式單獨可實現之情況，但藉由併用上述兩種方式，可進一步容易地將Na與Ca之合計量設為100ppm以下。
又，樹脂被覆碳黑較佳為pH6以下之所謂酸性碳黑。因 於水中之分散徑(聚結徑)變小，故變得可被覆至微細單元，從而較佳。進而較佳為粒徑40nm以下、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收量140ml/100g以下。其原因在於：若粒徑大於40nm、DBP吸收量大於140ml/100g，則有製成膏時之分散性優異，但塗膜之濃度感不充分的情況，若膜厚1~2μm左右，則有遮光性變得不足之虞。
對於製備由樹脂被覆之碳黑之方法，並無特別限定，可採用例如：適當調整碳黑及樹脂之調配量後，1.將混合樹脂與環己酮、甲苯、二甲苯等溶劑並使該等加熱溶解而成之樹脂溶液、與混合有碳黑及水之懸濁液進行混合攪拌，使碳黑與水分離後，將去除水並進行加熱混練而獲得之組成物成形為片狀，進行粉碎後，使之乾燥之方法；2.將以與上述相同之方式製備之樹脂溶液與懸濁液進行混合攪拌，使碳黑及樹脂粒狀化後，將所獲得之粒狀物進行分離、加熱而將殘留之溶劑及水去除之方法；3.使馬來酸、富馬酸等羧酸溶解於上述所例示之溶劑中，添加碳黑並進行混合，使之乾燥，將溶劑去除而獲得添加有羧酸之碳黑後，於其中添加樹脂並進行乾摻之方法；4.將構成被覆之樹脂之含反應性基之單體成分與水進行高速攪拌而製備懸濁液，聚合後進行冷卻，自聚合體懸濁液獲得含反應性基之樹脂後，於其中添加碳黑並進行混練，使碳黑與反應性基反應(使碳黑接枝)，進行冷卻及粉碎之方法等。
進行被覆處理之樹脂之種類亦無特別限定，通常為合成樹脂，就分散性及分散穩定性之方面而言，較佳為進而於構造中具有苯核之樹脂，其原因在於：此種樹脂之兩性系界面活性劑之作用更強。
作為具體之合成樹脂，可使用酚系樹脂、三聚氰胺樹脂、二甲苯樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、甘酞樹脂、環氧樹脂、烷基苯樹脂 等熱硬化性樹脂；或聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、改質聚苯醚、聚碸、聚對苯二甲醯對苯二胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺、聚胺基雙馬來醯亞胺、聚醚碸聚苯碸、聚芳酯、聚醚醚酮等熱可塑性樹脂。相對於碳黑之樹脂之被覆量，相對於碳黑與樹脂之合計量，較佳為1~30質量%，若未滿1質量%之量，則有僅獲得與未處理之碳黑相同之分散性或分散穩定性之虞。另一方面，若超過30質量%，則有樹脂彼此之黏著性較強，而成為團狀凝塊，且不進行分散之虞。
以上述方式利用樹脂進行被覆處理而成之碳黑可依據常法而使用作為黑色矩陣之遮光材，且可藉由常法而製作以該黑色矩陣為構成要素之彩色濾光片。若使用此種碳黑，則可以低成本達成高遮光率且表面反射率較低，又膜厚較小之黑色矩陣。推測其原因在於：對於構成黑色矩陣液之樹脂或溶劑，碳黑之分散性或分散穩定性顯著提高。又，亦推測藉由利用樹脂被覆碳黑表面，而有將Ca或Na封入碳黑中的功能。
又，亦可使用硫酸鋇、硫酸鉛、氧化鈦、黃丹、鐵丹、氧化鉻等作為顏料。
該等各種顏料亦可併用多種。例如為了調整色度，可併用綠色顏料與黃色顏料，或併用藍色顏料與紫色顏料。
作為該等各種顏料中，就遮光性之方面而言可尤佳地使用作為(A-2)有機著色顏料之顏料，可列舉：C.I.顏料藍60、C.I.顏料藍15：6、C.I.顏料紅177、C.I.顏料紅242、C.I.顏料藍254、C.I.顏料紫23、C.I.顏料紫29、C.I.顏料橙49、C.I.顏料橙64、C.I.顏料橙79。於含有(A-2)有機著色顏料之情況時，較佳為含有上述顏料中之至少1種以上，進 而較佳為含有上述顏料中之2種以上。
又，作為(A-3)碳黑，就體積電阻或介電係數之方面而言，可較佳地使用樹脂被覆碳黑。
該等顏料較佳為以平均粒徑成為通常1μm以下、較佳為0.5μm以下、進而較佳為0.25μm以下之方式分散使用。此處，平均粒徑之基準係顏料粒子之數量。
再者，於本發明中，顏料之平均粒徑係自藉由動態光散射(DLS)而測得之顏料粒徑求出之值。粒徑測定係針對經充分稀釋之著色樹脂組成物(通常進行稀釋而製備成顏料濃度0.005~0.2質量%左右。但，若為測定機器所推薦之濃度，則按照該濃度)進行，且於25℃下進行測定。
<(B)分散劑>
於本發明之感光性著色組成物中，對於品質之穩定性確保，重要的是使(A)色料微細地分散，且使該分散狀態穩定化，因此含有(B)分散劑，尤其是就(A-1)有機黑色顏料之分散性之觀點而言，含有具有四級銨鹽基作為官能基之高分子分散劑。
就分散穩定性之方面而言，上述高分子分散劑亦可進而具有羧基；磷酸基；磺酸基；或該等之鹼；一級、二級或三級胺基；吡啶、嘧啶、吡
Figure TWI678595B_D0014
等源自含氮雜環之基等官能基。其中，就分散顏料時可利用少量之分散劑進行分散之觀點而言，尤佳為進而具有一級、二級或三級胺基；吡啶、嘧啶、吡
Figure TWI678595B_D0015
等源自含氮雜環之基等鹼性官能基之高分子分散劑。
該等中，就(A-1)有機黑色顏料之分散性之觀點而言，且，就(A-2) 有機著色顏料及/或(A-3)碳黑之分散性之觀點而言，較佳為具有四級銨鹽基及三級胺基作為官能基之高分子分散劑。
又，作為高分子分散劑，可列舉例如：胺基甲酸酯系分散劑、丙烯酸系分散劑、聚乙烯亞胺系分散劑、聚烯丙胺系分散劑、由具有胺基之單體與巨單體構成之分散劑、聚氧乙烯烷基醚系分散劑、聚氧乙烯二酯系分散劑、聚醚磷酸系分散劑、聚酯磷酸系分散劑、山梨醇酐脂肪族酯系分散劑、脂肪族改質聚酯系分散劑等。
作為此種分散劑之具體例，依商品名，可列舉：EFKA(註冊商標，BASF公司製造)、DISPERBYK(註冊商標，BYK-Chemie公司製造)、Disparlon(註冊商標，楠本化成公司製造)、SOLSPERSE(註冊商標，Lubrizol公司製造)、KP(信越化學工業公司製造)、Polyflow(共榮社化學公司製造)、Ajisper(註冊商標，味之素公司製造)等。
該等高分子分散劑可單獨使用1種，或併用2種以上。
高分子分散劑之重量平均分子量(Mw)通常為700以上、較佳為1000以上，又通常為100,000以下、較佳為50,000以下。
該等中，就密接性及直線性之方面而言，(B)分散劑較佳為包含具有官能基之胺基甲酸酯系高分子分散劑及/或丙烯酸系高分子分散劑，尤佳為包含丙烯酸系高分子分散劑。
又，就分散性、保存性之方面而言，較佳為具有鹼性官能基，且具有聚酯鍵及/或聚醚鍵之高分子分散劑。
作為胺基甲酸酯系及丙烯酸系高分子分散劑，可列舉例如：DISPERBYK160~166、182系列(均為胺基甲酸酯系)、DISPERBYK2000、2001、LPN21116等(均為丙烯酸系)(以上全部為BYK-Chemie公司製造)。
若將作為胺基甲酸酯系高分子分散劑較佳之化學構造具體地進行例示，則可列舉例如：使聚異氰酸酯化合物、與分子內具有1個或2個羥基之數量平均分子量300~10,000之化合物、與同一分子內具有活性氫與三級胺基之化合物進行反應而獲得之重量平均分子量1,000~200,000的分散樹脂等。藉由利用氯化苄基等四級化劑對該等進行處理，可使三級胺基之全部或一部分為四級銨鹽基。
作為上述聚異氰酸酯化合物之例，可列舉：對苯二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、萘-1,5-二異氰酸酯、聯甲苯胺二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸甲酯二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、二聚酸二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯；異佛酮二異氰酸酯、4,4'-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、ω,ω'-二異氰酸酯基二甲基環己烷等脂環族二異氰酸酯；苯二甲基二異氰酸酯、α,α,α',α'-四甲基苯二甲基二異氰酸酯等具有芳香環之脂肪族二異氰酸酯；離胺酸酯三異氰酸酯、1,6,11-十一烷三異氰酸酯、1,8-二異氰酸酯基-4-異氰酸酯基甲基辛烷、1,3,6-六亞甲基三異氰酸酯、雙環庚烷三異氰酸酯、三(異氰酸酯基苯基甲烷)、三(異氰酸酯基苯基)硫代磷酸酯等三異氰酸酯；及該等之三聚物、水加成物、及該等之多元醇加成物等。作為聚異氰酸酯，較佳為有機二異氰酸酯之三聚物，最佳為甲苯二異氰酸酯之三聚物與異佛酮二異氰酸酯之三聚物。該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
作為異氰酸酯之三聚物之製造方法，可列舉，使用適當之三聚化觸媒、例如第三級胺類、膦類、烷氧化物類、金屬氧化物、羧酸鹽類等，使上述聚異氰酸酯類進行異氰酸酯基之部分三聚化，藉 由添加觸媒毒而使三聚化停止後，將未反應之聚異氰酸酯進行溶劑提取，藉由薄膜蒸餾進行去除，而獲得含目標之異氰尿酸酯基之聚異氰酸酯。
作為同一分子內具有1個或2個羥基之數量平均分子量300~10,000之化合物，可列舉：聚醚二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚烯烴二醇等、及該等化合物之單末端羥基經碳數1~25之烷基烷氧基化者及該等2種以上之混合物。
作為聚醚二醇，可列舉：聚醚二醇、聚醚酯二醇、及該等2種以上之混合物。作為聚醚二醇，可列舉：使環氧烷單獨或共聚合而獲得者，例如聚乙二醇、聚丙二醇、乙二醇-丙二醇共聚物、聚氧四亞甲基二醇、聚氧六亞甲二醇、聚氧伸辛二醇及該等2種以上之混合物。
作為聚醚酯二醇，可列舉：藉由使含醚基之二醇或與其他二醇之混合物與二羧酸或該等之酸酐進行反應、或者使環氧烷與聚酯二醇進行反應而獲得者、例如聚(聚氧四亞甲基)己二酸酯等。作為聚醚二醇，最佳為聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧四亞甲基二醇或該等化合物之單末端羥基經碳數1~25之烷基烷氧基化之化合物。
作為聚酯二醇，可列舉：使二羧酸(丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、富馬酸、馬來酸、鄰苯二甲酸等)或該等之酸酐與二醇(乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、1,8-辛二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇等脂肪族二醇；雙羥甲基環己烷等 脂環族二醇；苯二甲醇、雙羥基乙氧基苯等芳香族二醇；N-甲基二乙醇胺等N-烷基二烷醇胺等)聚縮合而獲得者、例如聚己二酸乙二酯、聚己二酸丁二酯、聚己二酸己二酯、聚己二酸乙二酯/丙二酯等；或者使用上述二醇類或碳數1~25之一元醇作為起始劑而獲得之聚內酯二醇或聚內酯單醇、例如聚己內酯二醇、聚甲基戊內酯及該等2種以上之混合物。作為聚酯二醇，最佳為聚己內酯二醇或以碳數1~25之醇作為起始劑之聚己內酯。
作為聚碳酸酯二醇，可列舉：聚碳酸(1,6-伸己基)酯、聚碳酸(3-甲基-1,5-伸戊基)酯等，作為聚烯烴二醇，可列舉：聚丁二烯二醇、氫化型聚丁二烯二醇、氫化型聚異戊二醇等。
該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
同一分子內具有1個或2個羥基之化合物之數量平均分子量通常為300~10,000、較佳為500~6,000、進而較佳為1,000~4,000。
對本發明所使用之同一分子內具有活性氫與三級胺基之化合物進行說明。
作為活性氫，即直接鍵結於氧原子、氮原子或硫原子之氫原子，可列舉：羥基、胺基、硫醇基等官能基中之氫原子，其中，較佳為胺基、尤佳為一級胺基之氫原子。
三級胺基並無特別限定，可列舉例如：具有碳數1~4之烷基之胺基、或雜環構造，更具體而言，可列舉咪唑環或三唑環等。
若將此種同一分子內具有活性氫與三級胺基之化合物進行例示，則可列舉：N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二乙基-1,3-丙二胺、N,N-二丙基-1,3-丙二胺、N,N-二丁基-1,3-丙二胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N- 二乙基乙二胺、N,N-二丙基乙二胺、N,N-二丁基乙二胺、N,N-二甲基-1,4-丁二胺、N,N-二乙基-1,4-丁二胺、N,N-二丙基-1,4-丁二胺、N,N-二丁基-1,4-丁二胺等。
又，作為三級胺基為含氮雜環構造之情況之該含氮雜環，可列舉：吡唑環、咪唑環、三唑環、四唑環、吲哚環、咔唑環、吲唑環、苯并咪唑環、苯并三唑環、苯并
Figure TWI678595B_D0016
唑環、苯并噻唑環、苯并噻二唑環等含氮雜五員環；吡啶環、嗒
Figure TWI678595B_D0017
環、嘧啶環、三
Figure TWI678595B_D0018
環、喹啉環、吖啶環、異喹啉環等含氮雜六員環。該等含氮雜環中，較佳為咪唑環或三唑環。
若將該等具有咪唑環與胺基之化合物具體地進行例示，則可列舉：1-(3-胺基丙基)咪唑、組胺酸、2-胺基咪唑、1-(2-胺基乙基)咪唑等。又，若將具有三唑環與胺基之化合物具體地進行例示，則可列舉：3-胺基-1,2,4-三唑、5-(2-胺基-5-氯苯基)-3-苯基-1H-1,2,4-三唑、4-胺基-4H-1,2,4-三唑-3,5-二醇、3-胺基-5-苯基-1H-1,3,4-三唑、5-胺基-1,4-二苯基-1,2,3-三唑、3-胺基-1-苄基-1H-2,4-三唑等。其中，較佳為N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二乙基-1,3-丙二胺、1-(3-胺基丙基)咪唑、3-胺基-1,2,4-三唑。
該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
製造胺基甲酸酯系高分子分散劑時之原料之較佳調配比率，相對於聚異氰酸酯化合物100質量份，同一分子內具有1個或2個羥基之數量平均分子量300~10,000之化合物為10~200質量份、較佳為20~190質量份、進而較佳為30~180質量份，同一分子內具有活性氫與三級胺基之化合物為0.2~25質量份、較佳為0.3~24質量份。
胺基甲酸酯系高分子分散劑之製造係依據聚胺基甲酸 酯樹脂製造之公知方法進行。作為製造時之溶劑，通常可使用丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環戊酮、環己酮、異佛酮等酮類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸賽路蘇等酯類；苯、甲苯、二甲苯、己烷等烴類；二丙酮醇、異丙醇、第二丁醇、第三丁醇等一部分醇類；二氯甲烷、氯仿等氯化物；四氫呋喃、二乙醚等醚類；二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮、二甲基亞碸等非質子性極性溶劑等。該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
上述製造時，通常可使用胺基甲酸酯化反應觸媒。作為該觸媒，可列舉例如：二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫、二辛酸二丁基錫、辛酸亞錫等錫系；乙醯丙酮酸鐵、氯化鐵等鐵系；三乙胺、三伸乙基二胺等三級胺系等。該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
同一分子內具有活性氫與三級胺基之化合物之導入量，較佳為控制在以反應後之胺值計，為1~100mgKOH/g之範圍內。更佳為5~95mgKOH/g之範圍。胺值係藉由酸對鹼性胺基進行中和滴定，使之對應於酸值並以KOH之mg數表示之值。若胺值低於上述範圍，則有分散能力降低之傾向，又，若超過上述範圍，則顯影性變得容易降低。
再者，於上述反應中異氰酸酯基殘留於高分子分散劑中之情況時，若進而利用醇或胺基化合物破壞異氰酸酯基，則產物之經時穩定性變高，故較佳。
胺基甲酸酯系高分子分散劑之重量平均分子量(Mw)係通常1,000~200,000、較佳為2,000~100,000、更佳為3,000~50,000之範圍。若該分子量未滿1,000，則分散性及分散穩定性較差，若超過200,000， 則溶解性降低，分散性較差，同時反應之控制變困難。
作為丙烯酸系高分子分散劑，較佳為使用具有官能基(此處所謂官能基，係作為高分子分散劑所含有之官能基所述之官能基)之含不飽和基之單體、與不具有官能基之含不飽和基之單體的無規共聚合體、接枝共聚合體、嵌段共聚合體。該等共聚合體可利用公知之方法進行製造。
作為具有官能基之含不飽和基之單體，可列舉(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基丁二酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、丙烯酸二聚物等具有羧基之不飽和單體；(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯及該等之四級化物等具有三級胺基、四級銨鹽基之不飽和單體作為具體例。該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
作為不具有官能基之含不飽和基之單體，可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異
Figure TWI678595B_D0019
酯、三環癸烷(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、N-乙烯基吡咯啶酮、苯乙烯及其衍生物、α-甲基苯乙烯、N-環己基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺等N-取代馬來醯亞胺、丙烯腈、乙酸乙烯酯及聚(甲基)丙烯酸甲酯巨單體、聚苯乙烯巨單體、聚(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯巨單體、聚乙二醇巨單體、聚丙二醇巨單體、聚己內酯巨單體等巨單體等。該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
丙烯酸系高分子分散劑尤佳為由具有官能基之A嵌段與不具有官能基之B嵌段構成的A-B或B-A-B嵌段共聚合體，但於該情況時，A嵌段中除含有源自上述具有官能基之含不飽和基之單體的部分構造外，亦可含有源自上述不具有官能基之含不飽和基之單體的部分構造，且亦可於該A嵌段中以無規共聚合或嵌段共聚合中之任一種樣態含有該等。又，不具有官能基之部分構造於A嵌段中之含量為通常80質量%以下、較佳為50質量%以下、進而較佳為30質量%以下。
B嵌段係由源自上述不具有官能基之含不飽和基之單體的部分構造構成者，但於1個B嵌段中亦可含有源自2種以上之單體之部分構造，且亦可於該B嵌段中以無規共聚合或嵌段共聚合中之任一種樣態含有該等。
該A-B或B-A-B嵌段共聚合體例如可利用以下所示之活性聚合法進行製備。
活性聚合法係有陰離子活性聚合法、陽離子活性聚合法、自由基活性聚合法，其中，陰離子活性聚合法之聚合活性物質為陰離子，例如以下述方法表示。
[化6]
Figure TWI678595B_D0020
上述方法中，Ar1為1價之有機基，Ar2為與Ar1不同之1價之有機基，M為金屬原子，s及t分別為1以上之整數。
自由基活性聚合法之聚合活性物質為自由基，例如以下述方法表示。
[化7]
Figure TWI678595B_D0021
上述方法中，Ar1為1價之有機基，Ar2為與Ar1不同之1價之有機基，j及k分別為1以上之整數，Ra為氫原子或1價之有機基，Rb為與Ra不同之氫原子或1價之有機基。
合成該丙烯酸系高分子分散劑時，可採用日本專利特開平9-62002號公報、或P.Lutz,P.Masson et al,polym.Bull.12,79(1984)；B.C.Anderson,G.D.Andrews et al,Macromolecules,14,1601(1981)；K.Hatada,K.Ute,et al,Polym.J.17,977(1985),18,1037(1986)；右手浩一、畑田耕一、高分子加工、36,366(1987)；東村敏延、沢本光男、高分子論文集、46,189(1989)；M.Kuroki,T.Aida,J.Am.Chem.Sic,109,4737(1987)；相田卓三、井上祥平、有機合成化學、43,300(1985)；D.Y.Sogoh,W.R.Hertler et al,Macromolecules,20,1473(1987)等所記載之公知方法。
本發明中可使用之丙烯酸系高分子分散劑可為A-B嵌段共聚合體，亦可為B-A-B嵌段共聚合體，構成該共聚合體之A嵌段/B嵌段比為1/99~80/20、尤佳為5/95~60/40(質量比)，若為該範圍外，則有無法兼具良好之耐熱性與分散性之情況。
又，本發明中可使用之A-B嵌段共聚合體、B-A-B嵌段共聚合體1g中之四級銨鹽基之量通常較佳為0.1~10mmol，若為該範圍外，則有無法兼具良好之耐熱性與分散性之情況。
再者，於此種嵌段共聚合體中，通常有含有於製造過程所產生之胺基之情況，其胺值為1~100mgKOH/g左右，就分散性之觀點而言，較佳為10mgKOH/g以上、更佳為30mgKOH/g以上、進而較佳為50mgKOH/g以上，且較佳為90mgKOH/g以下、更佳為80mgKOH/g以下、進而較佳為75mgKOH/g以下。
此處，該等嵌段共聚合體等於分散劑中之胺值，係以與分散劑試樣中之除去溶劑之固形份每1g之鹼量相當的KOH之質量表示，且藉由下述方法進行測定。
於100mL之燒杯中準確稱量分散劑試樣0.5~1.5g，於50mL之乙酸中進行溶解。使用具備pH電極之自動滴定裝置，利用0.1mol/L之HClO4乙酸溶液對該溶液進行中和滴定。將滴定pH曲線之彎曲點設為滴定終點，並藉由下式求出胺值。
胺值[mgKOH/g]=(561×V)/(W×S)
[其中，W表示分散劑試樣稱取量[g]、V表示於滴定終點之滴定量[mL]、S表示分散劑試樣之固形份濃度[質量%]]
又，該嵌段共聚合體之酸值係取決於成為該酸值之基礎之酸性基的有無及種類，一般而言，較低者較佳，通常為10mgKOH/g以下，其重量平均分子量(Mw)較佳為1000~100,000之範圍。若嵌段共聚合體之重量平均分子量未滿1000，則有分散穩定性降低之傾向，若超過100,000，則有顯影性、解像性降低之傾向。
關於具有以四級銨鹽基作為官能基之高分子分散劑之具體構造，並無特別限定，就分散性之觀點而言，較佳為具有下述式(i)所表示之重複單元(以下，有稱為「重複單元(i)」之情況)。
Figure TWI678595B_D0022
上述式(i)中，R31~R33各自獨立為氫原子、可具有取代基之烷基、亦可具有取代基之芳基、或亦可具有取代基之芳烷基，R31~R33中亦可2個以上相互鍵結而形成環狀構造。R34為氫原子或甲基。X為2價之連結基，Y-為對陰離子。
上述式(i)之R31~R33中之可具有取代基之烷基之碳數並無特別限定，通常為1以上，且較佳為10以下、更佳為6以下。作為烷基之具體例，可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等，該等中，較佳為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、或己基，更佳為甲基、乙基、丙基、或丁基。又，亦可為直鏈狀、支鏈狀中之任一種。又，亦可含有環己基、環己基甲基等環狀構造。
上述式(i)之R31~R33中之可具有取代基之芳基之碳數並無特別限定，通常為6以上，且較佳為16以下、更佳為12以下。作為芳基之具體例，可列舉：苯基、甲基苯基、乙基苯基、二甲基苯基、二乙基苯基、萘基、蒽基等，該等中，較佳為苯基、甲基苯基、乙基苯基、二甲基苯基、或二乙基苯基，更佳為苯基、甲基苯基、或乙基苯基。
上述式(i)之R31~R33中之可具有取代基之芳烷基之碳數並無特別限定，通常為7以上，又較佳為16以下、更佳為12以下。作為芳烷基之具體例，可列舉：苯基亞甲基、苯基伸乙基、苯基伸丙基、苯基伸丁基、苯基伸異丙基等，該等中，較佳為苯基亞甲基、苯基伸乙基、苯基伸丙基、或苯基伸丁基，更佳為苯基亞甲基、或苯基伸乙基。
該等中，就分散性之觀點而言，較佳為R31~R33各自獨立為烷基、或芳烷基，具體而言，較佳為R31及R33各自獨立為甲基、或乙基，且R32為苯基亞甲基、或苯基伸乙基，進而較佳為R31及R33為甲基，且R32為苯基亞甲基。
又，於上述高分子分散劑具有三級胺作為官能基之情況時，就分散性之觀點而言，較佳為具有下述式(ii)所表示之重複單元(以 下，有稱為「重複單元(ii)」之情況)。
Figure TWI678595B_D0023
上述式(ii)中，R35及R36各自獨立為氫原子、可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳基、或可具有取代基之芳烷基，R35及R36亦可相互鍵結而形成環狀構造。R37為氫原子或甲基。Z為2價之連結基。
又，作為上述式(ii)之R35及R36中之可具有取代基之烷基，可較佳地採用作為上述式(i)之R31~R33進行例示者。
同樣地，作為上述式(ii)之R35及R36中之可具有取代基之芳基，可較佳地採用作為上述式(i)之R31~R33進行例示者。又，作為上述式(ii)之R35及R36中之可具有取代基之芳烷基，可較佳地採用作為上述式(i)之R31~R33進行例示者。
該等中，較佳為R35及R36各自獨立為可具有取代基之烷基，更佳為甲基、或乙基。
作為上述式(i)之R31~R33及上述式(ii)之R35及R36中之烷基、芳烷基或芳基可具有之取代基，可列舉：鹵素原子、烷氧基、苯甲醯基、羥基等。
於上述式(i)及(ii)中，作為2價之連結基X及Z，可列舉例如：碳數1~10之伸烷基、碳數6~12之伸芳基、-CONH-R43-基、-COOR44-基[其中，R43及R44為單鍵、碳數1~10之伸烷基、或碳數2~10之醚基(烷氧基烷基)]等，較佳為-COO-R44-基。
又，於上述式(i)中，作為對陰離子之Y-，可列舉：Cl-、Br-、l-、ClO4 -、BF4 -、CH3COO-、PF6 -等。
上述式(i)所表示之重複單元之含有比例並無特別限定，就分散性之觀點而言，相對於上述式(i)所表示之重複單元之含有比例與上述式(ii)所表示之重複單元之含有比例的合計，較佳為60莫耳%以下、更佳為50莫耳%以下、進而較佳為40莫耳%以下、尤佳為35莫耳%以下，且，較佳為5莫耳%以上、更佳為10莫耳%以上、進而較佳為20莫耳%以上、尤佳為30莫耳%以上。
又，上述式(i)所表示之重複單元占高分子分散劑之全部重複單元之含有比例並無特別限定，就分散性之觀點而言，較佳為1莫耳%以上、更佳為5莫耳%以上、進而較佳為10莫耳%以上，且，較佳為50莫耳%以下、更佳為30莫耳%以下、進而較佳為20莫耳%以下、尤佳為15莫耳%以下。
又，上述式(ii)所表示之重複單元占高分子分散劑之全部重複單元之含有比例並無特別限定，就分散性之觀點而言，較佳為5莫耳%以上、更佳為10莫耳%以上、進而較佳為15莫耳%以上、尤佳為20莫耳%以上，且，較佳為60莫耳%以下、更佳為40莫耳%以下、進而較佳為30莫耳%以下、尤佳為25莫耳%以下。
又，就提高對溶劑等黏合劑成分之相溶性，使分散穩定性提高之觀點而言，高分子分散劑較佳為具有下述式(iii)所表示之重複單元(以下，有稱為「重複單元(iii)」之情況)。
Figure TWI678595B_D0024
上述式(iii)中，R40為伸乙基或伸丙基，R41為可具有取代基之烷基，R42為氫原子或甲基。n為1~20之整數。
上述式(iii)之R41中之可具有取代基之烷基之碳數並無特別限定，通常為1以上，較佳為2以上，且較佳為10以下、更佳為6以下。作為烷基之具體例，可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等，該等中，較佳為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、或己基，更佳為甲基、乙基、丙基、或丁基。又，亦可為直鏈狀、支鏈狀中之任一種。又，亦可含有環己基、環己基甲基等環狀構造。
又，上述式(iii)中之n，就對溶劑等黏合劑成分之相溶性與分散性之觀點而言，較佳為1以上、更佳為2以上，且，較佳為10以下、更佳為5以下。
又，上述式(iii)所表示之重複單元占高分子分散劑之全部重複單元之含有比例並無特別限定，較佳為1莫耳%以上、更佳為2莫耳%以上、進而較佳為4莫耳%以上，且，較佳為30莫耳%以下、更佳為20莫耳%以下、進而較佳為10莫耳%以下。於上述範圍內之情況時，有變得可兼顧對溶劑等黏合劑成分之相溶性與分散穩定性之傾向。
又，就提高分散劑對溶劑等黏合劑成分之相溶性，使分散穩定性提高之觀點而言，高分子分散劑較佳為具有下述式(iv)所表示之重複單元(以下，有稱為「重複單元(iv)」之情況)。
Figure TWI678595B_D0025
上述式(iv)中，R38為可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳基、或可具有取代基之芳烷基。R39為氫原子或甲基。
上述式(iv)之R38中之可具有取代基之烷基之碳數並無特別限定，通常為1以上，較佳為2以上、更佳為4以上，且，較佳為10以下、更佳為8以下。作為烷基之具體例，可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等，該等中，較佳為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、或己基，更佳為甲基、乙基、丙基、或丁基。又，亦可為直鏈狀、支鏈狀中之任一種。又，亦可含有環己基、環己基甲基等環狀構造。
上述式(iv)之R38中之可具有取代基之芳基之碳數並無特別限定，通常為6以上，且較佳為16以下、更佳為12以下、進而較佳為8以下。作為芳基之具體例，可列舉：苯基、甲基苯基、乙基苯基、二甲基苯基、二乙基苯基、萘基、蒽基等，該等中，較佳為苯基、甲基苯基、乙基苯基、二甲基苯基、或二乙基苯基，更佳為苯基、甲基苯基、或乙基苯基。
上述式(iv)之R38中之可具有取代基之芳烷基之碳數並無特別限定，通常為7以上，又較佳為16以下、更佳為12以下、進而較佳為10以下。作為芳烷基之具體例，可列舉：苯基亞甲基、苯基伸乙基、苯基伸丙基、苯基伸丁基、苯基伸異丙基等，該等中，較佳為苯基亞甲基、苯基伸乙基、苯基伸丙基、或苯基伸丁基，更佳為苯基亞甲基、或苯基伸乙基。
該等中，就溶劑相溶性與分散穩定性之觀點而言，R38較佳為烷基、或芳烷基，更佳為甲基、乙基、或苯基亞甲基。
作為R38中之烷基可具有之取代基，可列舉鹵素原子、烷氧基等。又，作為芳基或芳烷基可具有之取代基，可列舉：鏈狀之烷基、鹵素原子、烷氧基等。又，R38所示之鏈狀之烷基，包含直鏈狀及支鏈狀中 之任一種。
又，上述式(iv)所表示之重複單元占高分子分散劑之全部重複單元之含有比例，就分散性之觀點而言，較佳為30莫耳%以上、更佳為40莫耳%以上、進而較佳為50莫耳%以上，且，較佳為80莫耳%以下、更佳為70莫耳%以下。
高分子分散劑亦可具有重複單元(i)、重複單元(ii)、重複單元(iii)及重複單元(iv)以外之重複單元。作為此種重複單元之例，可列舉源自苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系單體；(甲基)丙烯醯氯等(甲基)丙烯醯鹽系單體；(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺等(甲基)丙烯醯胺系單體；乙酸乙烯酯；丙烯腈；烯丙基環氧丙基醚、丁烯酸環氧丙基醚；N-甲基丙烯醯基
Figure TWI678595B_D0026
啉等單體之重複單元。
就使分散性更為提高之觀點而言，高分子分散劑較佳為含有具有重複單元(i)及重複單元(ii)之A嵌段、與不具有重複單元(i)及重複單元(ii)之B嵌段的嵌段共聚合體。該嵌段共聚合體較佳為A-B嵌段共聚合體或B-A-B嵌段共聚合體。對A嵌段不僅導入四級銨鹽基亦導入三級胺基，藉此意外地有分散劑之分散能力明顯提高之傾向。又，B嵌段較佳為具有重複單元(iii)，更佳為進而具有重複單元(iv)。
於A嵌段中，可以無規共聚合、嵌段共聚合中之任一種樣態含有重複單元(i)及重複單元(ii)。又，亦可於1個A嵌段中含有重複單元(i)及重複單元(ii)各2種以上，於該情況時，於該A嵌段中以無規共聚合、嵌段共聚合中之任一種樣態含有各重複單元。
又，亦可於A嵌段中含有重複單元(i)及重複單元(ii)以外之重複單元，作為此種重複單元之例，可列舉上述之源自(甲基)丙烯酸酯系單體之重複單元等。重複單元(i)及重複單元(ii)以外之重複單元 於A嵌段中之含量較佳為0~50莫耳%、更佳為0~20莫耳%，但最佳為於A嵌段中不含有此種重複單元。
亦可於B嵌段中含有重複單元(iii)及(iv)以外之重複單元，作為此種重複單元之例，可列舉源自苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系單體；(甲基)丙烯醯氯等(甲基)丙烯醯鹽系單體；(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺等(甲基)丙烯醯胺系單體；乙酸乙烯酯；丙烯腈；烯丙基環氧丙基醚、丁烯酸環氧丙基醚；N-甲基丙烯醯基
Figure TWI678595B_D0027
啉等單體之重複單元。重複單元(iii)及重複單元(iv)以外之重複單元於B嵌段中之含量較佳為0~50莫耳%、更佳為0~20莫耳%，但最佳為於B嵌段中不含有此種重複單元。
又，就提高分散穩定性之方面而言，(B)分散劑較佳為與下述之顏料衍生物併用。
<(C)鹼可溶性樹脂>
作為本發明中所使用之(C)鹼可溶性樹脂，只要為含有羧基或羥基之樹脂，則無特別限定，可列舉例如：環氧(甲基)丙烯酸酯系樹脂、丙烯酸系樹脂、含羧基之環氧樹脂、含羧基之胺基甲酸酯樹脂、酚醛清漆系樹脂、聚乙烯酚系樹脂等，其中，較佳為環氧(甲基)丙烯酸酯系樹脂、丙烯酸系樹脂。該等可單獨使用1種，或者混合多種使用。
作為本發明中所使用之鹼可溶性樹脂，就優異之製版性之觀點而言，可較佳地使用尤其是下述鹼可溶性樹脂(c1)及/或鹼可溶性樹脂(c2)(以下有稱為「含羧基之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂」之情況)。
<鹼可溶性樹脂(c1)>
藉由使α,β-不飽和單羧酸或具有羧基之α,β-不飽和單羧酸酯加成 於環氧樹脂，進而與多元酸及/或其酸酐反應而獲得之鹼可溶性樹脂。
<鹼可溶性樹脂(c2)>
藉由使α,β-不飽和單羧酸或具有羧基之α,β-不飽和單羧酸酯加成於環氧樹脂，進而與多元醇、及多元酸及/或其酸酐反應而獲得之鹼可溶性樹脂。
作為成為原料之環氧樹脂，例如可較佳地使用雙酚A型環氧樹脂(例如，三菱化學公司製造之「Epikote(註冊商標，以下相同)828」、「Epikote1001」、「Epikote1002」、「Epikote1004」等)、藉由雙酚A型環氧樹脂之醇性羥基與表氯醇之反應而獲得之環氧樹脂(例如，日本化藥公司製造之「NER-1302」(環氧當量323，軟化點76℃))、雙酚F型樹脂(例如，三菱化學公司製造之「Epikote807」、「EP-4001」、「EP-4002」、「EP-4004等」)、藉由雙酚F型環氧樹脂之醇性羥基與表氯醇之反應而獲得之環氧樹脂(例如，日本化藥公司製造之「NER-7406」(環氧當量350，軟化點66℃))、雙酚S型環氧樹脂、聯苯環氧丙基醚(例如，三菱化學公司製造之「YX-4000」)、酚系酚醛清漆型環氧樹脂(例如，日本化藥公司製造之「EPPN-201」、三菱化學公司製造之「EP-152」、「EP-154」、Dow Chemical公司製造之「DEN-438」)、(鄰、間、對)甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(例如，日本化藥公司製造之「EOCN(註冊商標，以下相同)-102S」、「EOCN-1020」、「EOCN-104S」)、三環氧丙基異氰尿酸酯(例如，日產化學公司製造之「TEPIC(註冊商標)」)、三苯酚甲烷型環氧樹脂(例如，日本化藥公司製造之「EPPN(註冊商標，以下相同)-501」、「EPN-502」、「EPPN-503」)、脂環式環氧樹脂(Daicel化學工業公司製造之「Celloxide 2021P」、「Celloxide(註冊商標，以下相同)EHPE」)、利用二環戊二烯與苯酚之反應之使酚系樹脂環氧丙基 化而成之環氧樹脂(例如，DIC公司製造之「EXA-7200」、日本化藥公司製造之「NC-7300」)、下述一般式(C1)~(C4)所表示之環氧樹脂等。具體而言，可列舉：作為下述一般式(C1)所表示之環氧樹脂之日本化藥公司製造之「XD-1000」、作為下述一般式(C2)所表示之環氧樹脂之日本化藥公司製造之「NC-3000」、作為下述一般式(C4)所表示之環氧樹脂之新日鐵化學公司製造之「ESF-300」等。
Figure TWI678595B_D0028
上述一般式(C1)中，a表示平均值，且表示0~10之數。R111表示氫原子、鹵素原子、碳數1~8之烷基、碳數3~10之環烷基、苯基、萘基、或聯苯基中之任一者。再者，存在於1分子中之多個R111各自可相同亦可不同。
Figure TWI678595B_D0029
上述一般式(C2)中，b表示平均值，且表示0~10之數。R121表示氫原子、鹵素原子、碳數1~8之烷基、碳數3~10之環烷基、苯基、萘基、或聯苯基中之任一者。再者，存在於1分子中之多個R121各自可相同亦可不同。
Figure TWI678595B_D0030
上述一般式(C3)中，X表示下述一般式(C3-1)或(C3-2)所表示之連結基。其中，於分子構造中包含1個以上之金剛烷構造。c表示2或3之整數。
Figure TWI678595B_D0031
上述一般式(C3-1)及(C3-2)中，R131~R134及R135~R137分別獨立表示可具有取代基之金剛烷基、氫原子、可具有取代基之碳數1~12之烷基、或可具有取代基之苯基。＊表示鍵結鍵。
Figure TWI678595B_D0032
上述一般式(C4)中，p及q分別獨立表示0~4之整數，R141及R142分別獨立表示碳數1~4之烷基或鹵素原子。R143及R144分別獨立表示碳數1~4之伸烷基。x及y分別獨立表示0以上之整數。
該等中，較佳為使用一般式(C1)~(C4)中之任一者所表 示之環氧樹脂。
作為α,β-不飽和單羧酸或具有羧基之α,β-不飽和單羧酸酯，可列舉：(甲基)丙烯酸、丁烯酸、鄰、間或對乙烯基苯甲酸、(甲基)丙烯酸之α位鹵烷基、烷氧基、鹵素、硝基、氰基經取代體等單羧酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基丁二酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基己二酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基馬來酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丙基丁二酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丙基己二酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丙基四氫鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丙基鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丙基馬來酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丁基丁二酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丁基己二酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丁基氫鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丁基鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丁基馬來酸、使ε-己內酯、β-丙內酯、γ-丁內酯、δ-戊內酯等內酯類加成於(甲基)丙烯酸而成者之單體、或者使丁二酸(酐)、鄰苯二甲酸(酐)、馬來酸(酐)等酸(酐)加成於(甲基)丙烯酸羥基烷基酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯而成之單體、(甲基)丙烯酸二聚物等。
該等中，就感度之方面而言，尤佳為(甲基)丙烯酸。
作為使α,β-不飽和單羧酸或具有羧基之α,β-不飽和單羧酸酯加成於環氧樹脂之方法，可使用公知之方法。例如，可於酯化觸媒之存在下，於50~150℃之溫度下，使α,β-不飽和單羧酸或具有羧基之α,β-不飽和單羧酸酯與環氧樹脂進行反應。作為此處所使用之酯化觸媒，可使用三乙胺、三甲胺、二甲苄胺、二乙苄胺等三級胺、氯化四甲基銨、氯化四乙基銨、氯化十二烷基三甲基銨等四級銨鹽等。
再者，環氧樹脂、α,β-不飽和單羧酸或具有羧基之α,β- 不飽和單羧酸酯、及酯化觸媒均可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
α,β-不飽和單羧酸或具有羧基之α,β-不飽和單羧酸酯之使用量，相對於環氧樹脂之環氧基1當量，較佳為0.5~1.2當量之範圍，進而較佳為0.7~1.1當量之範圍。若α,β-不飽和單羧酸或具有羧基之α,β-不飽和單羧酸酯之使用量較少，則不飽和基之導入量不足，從而接下來與多元酸及/或其酸酐之反應亦變得不充分。又，大量環氧基殘留之情況亦並非有利。另一方面，若該使用量較多，則α,β-不飽和單羧酸或具有羧基之α,β-不飽和單羧酸酯作為未反應物殘留。於任一種情況時均發現硬化特性變差之傾向。
作為多元酸及/或其酸酐，可列舉選自馬來酸、丁二酸、伊康酸、鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、均苯四甲酸、偏苯三甲酸、二苯甲酮四羧酸、甲基六氫鄰苯二甲酸、內亞甲基四氫鄰苯二甲酸、氯橋酸、甲基四氫鄰苯二甲酸、聯苯四羧酸、及該等之酸酐等之1種或2種以上。
較佳為馬來酸、丁二酸、伊康酸、鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、均苯四甲酸、偏苯三甲酸、聯苯四羧酸、或該等之酸酐。尤佳為四氫鄰苯二甲酸、聯苯四羧酸、四氫鄰苯二甲酸酐、或聯苯四羧酸二酐。
關於多元酸及/或其酸酐之加成反應，亦可使用公知之方法，可於與α,β-不飽和單羧酸或具有羧基之α,β-不飽和單羧酸酯對環氧樹脂之加成反應相同之條件下，繼續反應而獲得目標物。多元酸及/或其酸酐成分之加成量，較佳為如產生之含羧基之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂之酸值成為10~150mgKOH/g之範圍的程度，進而較佳為如成為20~140mgKOH/g之範圍之程度。若含有羧基之環氧(甲基)丙烯酸酯樹 脂之酸值未滿上述範圍，則有鹼顯影性變得不足之傾向，又，若超過上述範圍，則被認為有硬化性能較差之傾向。
再者，於該多元酸及/或其酸酐之加成反應時，亦可添加三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等多官能醇，而製成導入有多分支構造者。
含羧基之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂通常可藉由將多元酸及/或其酸酐混合於環氧樹脂與α,β-不飽和單羧酸或具有羧基之α,β-不飽和單羧酸酯之反應物後，或者將多元酸及/或其酸酐及多官能醇混合於環氧樹脂與α,β-不飽和單羧酸或具有羧基之α,β-不飽和單羧酸酯的反應物後，進行加溫而獲得。於該情況時，多元酸及/或其酸酐與多官能醇之混合順序並無特別限制。藉由加溫，多元酸及/或其酸酐對環氧樹脂與α,β-不飽和單羧酸或具有羧基之α,β-不飽和單羧酸酯之反應物、與多官能醇的混合物中所存在之任一羥基進行加成反應。
含羧基之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂之利用凝膠滲透層析法(GPC)所測得之聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)通常為1000以上、較佳為1500以上，且通常為10000以下、較佳為8000以下、更佳為6000以下。若該重量平均分子量較小，則對顯影液之溶解性較高，若該重量平均分子量過大，則對顯影液之溶解性較低。
含羧基之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂可單獨使用1種，亦可混合2種以上之樹脂使用。
又，本發明中所使用之(C)鹼可溶性樹脂，只要無損本發明之性能，則亦可將上述之含羧基之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂之一部分替換為其他黏合劑樹脂。即，亦可併用含羧基之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂與其他黏合劑樹脂。於該情況時，較佳為將(C)鹼可溶性樹脂中之含羧基之 環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂之比例設為50質量%以上、尤其是80質量%以上。
只要無損本發明之性能，則可與含羧基之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂併用之其他黏合劑樹脂並無限制，只要自感光性著色組成物通常所使用之樹脂中選擇即可。可列舉例如日本專利特開2007-271727號公報、日本專利特開2007-316620號公報、日本專利特開2007-334290號公報等所記載之黏合劑樹脂等。
再者，其他黏合劑樹脂均可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
<(D)光聚合起始劑>
(D)光聚合起始劑係具有如下功能之成分：直接吸收光，引起分解反應或奪氫反應，且產生聚合活性自由基。亦可視需要，添加聚合促進劑(鏈轉移劑)、增感色素等加成劑而使用。
作為光聚合起始劑，可列舉例如：日本專利特開昭59-152396號公報、日本專利特開昭61-151197號各公報所記載之含有二茂鈦化合物之二茂金屬化合物；日本專利特開2000-56118號公報所記載之六芳基聯咪唑衍生物；日本專利特開平10-39503號公報所記載之鹵甲基化
Figure TWI678595B_D0033
二唑衍生物、鹵甲基-均三
Figure TWI678595B_D0034
衍生物、N-苯基甘胺酸等N-芳基-α-胺基酸類、N-芳基-α-胺基酸鹽類、N-芳基-α-胺基酸酯類等自由基活性劑、α-胺烷基苯酮衍生物；日本專利特開2000-80068號公報、日本專利特開2006-36750號公報等所記載之肟酯衍生物等。
具體而言，例如作為二茂鈦衍生物類，可列舉：二環戊二烯基二氯化鈦、二環戊二烯基聯苯鈦、二環戊二烯基鈦雙(2,3,4,5,6- 五氟苯-1-基)、二環戊二烯基鈦雙(2,3,5,6-四氟苯-1-基)、二環戊二烯基鈦雙(2,4,6-三氟苯-1-基)、二環戊二烯基鈦二(2,6-二氟苯-1-基)、二環戊二烯基鈦二(2,4-二氟苯-1-基)、二(甲基環戊二烯基)鈦雙(2,3,4,5,6-五氟苯-1-基)、二(甲基環戊二烯基)鈦雙(2,6-二氟苯-1-基)、二環戊二烯基鈦(2,6-二-氟-3-(吡咯-1-基)-苯-1-基)等。
又，作為聯咪唑衍生物類，可列舉：2-(2'-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(2'-氯苯基)-4,5-雙(3'-甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(2'-氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(2'-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、(4'-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物等。
又，作為鹵甲基化
Figure TWI678595B_D0035
二唑衍生物類，可列舉：2-三氯甲基-5-(2'-苯并呋喃基)-1,3,4-
Figure TWI678595B_D0036
二唑、2-三氯甲基-5-[β-(2'-苯并呋喃基)乙烯基]-1,3,4-
Figure TWI678595B_D0037
二唑、2-三氯甲基-5-[β-(2'-(6"-苯并呋喃基)乙烯基)]-1,3,4-
Figure TWI678595B_D0038
二唑、2-三氯甲基-5-呋喃基-1,3,4-
Figure TWI678595B_D0039
二唑等。
又，作為鹵甲基-均三
Figure TWI678595B_D0040
衍生物類，可列舉：2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(-三氯甲基)-均三
Figure TWI678595B_D0041
、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-雙(-三氯甲基)-均三
Figure TWI678595B_D0042
、2-(4-乙氧基萘基)-4,6-雙(-三氯甲基)-均三
Figure TWI678595B_D0043
、2-(4-乙氧基羰基萘基)-4,6-雙(-三氯甲基)-均三
Figure TWI678595B_D0044
等。
又，作為α-胺烷基苯酮衍生物類，可列舉：2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-
Figure TWI678595B_D0045
啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-
Figure TWI678595B_D0046
啉基苯基)-丁酮-1、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-
Figure TWI678595B_D0047
啉基苯基)丁烷-1-酮、苯甲酸4-二甲胺基乙酯、苯甲酸4-二甲胺基異戊酯、4-二乙胺基苯乙酮、4-二甲胺基苯丙酮、苯甲酸2-乙基己基-1,4-二甲胺酯、2,5-雙(4-二乙胺基亞苄基)環己酮、7-二乙胺基-3-(4-二乙胺基苯甲醯基)香豆素、4-(二乙胺基)查耳酮等。
作為光聚合起始劑，尤其是就感度或製版性之方面而言，有效的是肟衍生物類(肟系及酮肟系化合物)，因使用含有酚性羥基之鹼可溶性樹脂之情況等於感度之方面變得不利，故是此種感度優異之肟衍生物類(肟酯及酮肟酯化合物)尤其有用。
作為肟系化合物，可列舉含有下述一般式(3)所示之構造部分之化合物，較佳為下述一般式(3a)所示之肟酯系化合物。
Figure TWI678595B_D0048
式(3)中，R22表示各可經取代之碳數2~12之烷醯基、碳數1~20之雜芳基烷醯基、碳數3~25之烯醯基、碳數3~8之環烷醯基、碳數3~20之烷氧基羰基烷醯基、碳數8~20之苯氧基羰基烷醯基、碳數3~20之雜芳基氧基羰基烷醯基、碳數2~10之胺基烷基羰基、碳數7~20之芳醯基、碳數1~20之雜芳醯基、碳數2~10之烷氧基羰基、或碳數7~20之芳氧基羰基。
Figure TWI678595B_D0049
式(3a)中，R21a表示氫原子、或各可經取代之碳數1~20之烷基、碳數2~25之烯基、碳數1~20之雜芳基烷基、碳數3~20之烷氧基羰基烷基、碳數8~20之苯氧基羰基烷基、碳數1~20之雜芳基氧基羰基烷基或雜芳基硫烷基、碳數1~20之胺基烷基、碳數2~12之烷醯基、碳數3~25之烯醯基、碳數3~8之環烷醯基、碳數7 ~20之芳醯基、碳數1~20之雜芳醯基、碳數2~10之烷氧基羰基、碳數7~20之芳氧基羰基、或碳數1~10之環烷基烷基。R21b表示含有芳香環或雜芳香環之任意之取代基。
再者，R21a亦可與R21b一起形成環，其連結基，可列舉：各可具有取代基之碳數1~10之伸烷基、聚伸乙基(-(CH=CH)r-)、聚伸乙炔基(-(C≡C)r-)或將該等組合而成之基(再者，r為0~3之整數)。
式(3a)中，R22a表示各可經取代之碳數2~12之烷醯基、碳數1~20之雜芳基烷醯基、碳數3~25之烯醯基、碳數3~8之環烷醯基、碳數3~20之烷氧基羰基烷醯基、碳數8~20之苯氧基羰基烷醯基、碳數3~20之雜芳基氧基羰基烷醯基、碳數2~10之胺基羰基、碳數7~20之芳醯基、碳數1~20之雜芳醯基、碳數2~10之烷氧基羰基或碳數7~20之芳氧基羰基。
作為上述一般式(3)中之R22及上述一般式(3a)中之R22a，較佳可列舉：碳數2~12之烷醯基、碳數1~20之雜芳基烷醯基、碳數3~8之環烷醯基。
作為上述一般式(3a)中之R21a，較佳可列舉：未經取代之甲基、乙基、丙基、或經N-乙醯基-N-乙醯氧基胺基取代之丙基。
又，作為上述一般式(3a)中之R21b，較佳可列舉：可經取代之咔唑基、可經取代之9-氧硫
Figure TWI678595B_D0050
基、可經取代之苯基硫基。
又，作為上述一般式(3)及(3a)中之任意取代基，可列舉：烷基、芳基、脂環基、雜環基、鹵基、羥基、羧基、胺基、醯胺基等。
作為適合本發明之肟酯系化合物，具體而言，可列舉如以下所例示之化合物，但並不限定於該等化合物。
[化19]
Figure TWI678595B_D0051
[化20]
Figure TWI678595B_D0052
又，具有硝基之具有咔唑基之肟酯起始劑亦有效。
作為酮肟系化合物，可列舉含有下述一般式(4)所示之構造部分之化合物，較佳可列舉下述一般式(5)所示之肟酯系化合物。
Figure TWI678595B_D0053
上述一般式(4)中，R24係與上述一般式(3)中之R22同義。
Figure TWI678595B_D0054
上述一般式(5)中，R23a表示各可經取代之苯基、碳數1~20之烷基、碳數2~25之烯基、碳數1~20之雜芳基烷基、碳數3~20之烷氧基羰基烷基、碳數8~20之苯氧基羰基烷基、碳數2~20之烷基硫烷基、碳數1~20之雜芳基氧基羰基烷基或雜芳基硫烷基、碳數1~20之胺基烷基、碳數2~12之烷醯基、碳數3~25之烯醯基、碳數3~8之環烷醯基、碳數7~20之芳醯基、碳數1~20之雜芳醯基、碳數2~10之烷氧基羰基、碳數7~20之芳氧基羰基、或碳數1~10之環烷基烷基。
R23b表示含有芳香環或雜芳香環之任意取代基。
再者，R23a亦可與R23b一起形成環，其連結基，可列舉：各可具有取代基之碳數1~10之伸烷基、聚伸乙基(-(CH=CH)r-)、聚伸乙炔基(-(C≡C)r-)或將該等組合而成之基(再者，r為0~3之整數)。
一般式(5)中，R24a表示各可經取代之碳數2~12之烷醯基、碳數3~25之烯醯基、碳數4~8之環烷醯基、碳數7~20之苯甲醯基、碳數3~20之雜芳醯基、碳數2~10之烷氧基羰基、碳數7~20之芳氧基羰基、碳數2~20之雜芳基、或碳數2~20之烷胺基羰基。
作為上述一般式(4)中之R24及上述一般式(5)中之R24a，較佳可列舉：碳數2~12之烷醯基、碳數1~20之雜芳基烷醯基、碳數3~8之環烷醯基、碳數7~20之芳醯基。
作為上述一般式(5)中之R23a，較佳可列舉：未經取代之乙基、丙 基、丁基、或經甲氧基羰基取代之乙基或丙基。
又，作為上述一般式(5)中之R23b，較佳可列舉：可經取代之咔唑基、可經取代之苯基硫基。
又，作為上述一般式(4)及(5)中之任意取代基，可列舉：烷基、芳基、脂環基、雜環基、鹵基、羥基、羧基、胺基、醯胺基等。
作為適合本發明之酮肟酯系化合物，具體而言，可列舉如以下所例示之化合物，但並不限定於該等化合物。
Figure TWI678595B_D0055
[化24]
Figure TWI678595B_D0056
該等肟及酮肟酯系化合物係其本身公知之化合物，例如係日本專利特開2000-80068號公報、或日本專利特開2006-36750號公報所記載之一系列化合物中之一種。本發明中，(D)光聚合起始劑較佳為肟酯起始劑及/或酮肟酯起始劑。
上述光聚合起始劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
本發明之感光性著色組成物中之光聚合起始劑之比例，相對於總固形份，通常為0.4~15質量%、較佳為0.5~10質量%。若光聚合起始劑之比例較該範圍過多，則有顯影性降低之傾向，另一方面，若過少，則有無法形成較佳之著色硬化物之形狀、階差之情況。
除此以外，亦可列舉：安息香甲醚、安息香苯醚、安息香異丁醚、安息香異丙醚等安息香烷基醚類；2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、1-氯蒽醌等蒽醌衍生物類；二苯甲酮、米其勒酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、4-溴二苯甲酮、2-羧基二苯甲酮等二苯甲酮衍生物類；2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮、α-羥基-2-甲基苯基丙 酮、1-羥基-1-甲基乙基-(對異丙基苯基)酮、1-羥基-1-(對十二烷基苯基)酮、2-甲基-(4'-甲基噻吩基)-2-
Figure TWI678595B_D0057
啉基-1-丙酮、1,1,1-三氯甲基-(對丁基苯基)酮等苯乙酮衍生物類；9-氧硫
Figure TWI678595B_D0058
、2-乙基9-氧硫
Figure TWI678595B_D0059
、2-異丙基-9-氧硫
Figure TWI678595B_D0060
、2-氯9-氧硫
Figure TWI678595B_D0061
、2,4-二甲基9-氧硫
Figure TWI678595B_D0062
、2,4-二乙基9-氧硫
Figure TWI678595B_D0063
、2,4-二異丙基9-氧硫
Figure TWI678595B_D0064
等9-氧硫
Figure TWI678595B_D0065
衍生物類；對二甲胺基苯甲酸乙酯、對二乙胺基苯甲酸乙酯等苯甲酸酯衍生物類；9-苯基吖啶、9-(對甲氧基苯基)吖啶等吖啶衍生物類；9,10-二甲基苯并啡
Figure TWI678595B_D0066
等啡
Figure TWI678595B_D0067
衍生物類；苯并蒽酮等蒽酮衍生物類等。
於該等光聚合起始劑中，就感度之方面而言，尤佳為肟酯衍生物類(肟酯系化合物)。
肟酯衍生物類中，就耐溶劑性之觀點而言，較佳為具有二苯硫醚骨架之光聚合起始劑，例如可使用下述一般式(5-1)所表示者。
Figure TWI678595B_D0068
此處，R23a、R24a係與上述一般式(5)同義。
R25a及R25b分別獨立表示R25c、OR25c、CN、OH、或鹵素原子，f表示0~5之整數，g表示0~4之整數。
R25c表示碳數1~20之烷基、碳數6~30之芳基、或碳數7~30之芳基烷基。R25c所表示之取代基之氫原子亦可進而經鹵素原子取代，R25c所表示之取代基之伸烷基部分亦可被-O-、-S-、-COO-、-OCO-或-NR25d-切斷1~5次。R25d表示氫原子、碳數1~20之烷基、碳數6~ 30之芳基、或碳數7~30之芳基烷基。R25c所表示之取代基之烷基部分可為分支側鏈，亦可為環戊基或環己基。
R26表示OH、COOH或下述一般式(5-2)所表示之基，h表示0~5之整數。
Figure TWI678595B_D0069
式(5-2)中，R26a表示-O-、-S-、-OCO-或-COO-。
R26b表示碳數1~20之伸烷基、碳數6~30之伸芳基、或碳數7~30之伸芳基伸烷基。
R26b所表示之取代基之伸烷基部分亦可被-O-、-S-、-COO-或-OCO-切斷1~5次。R26b所表示之取代基之伸烷基部分可為分支側鏈，亦可為伸環己基。
R26c表示OH或COOH，i表示1~3之整數。
*表示鍵結鍵。
光聚合起始劑可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
光聚合起始劑，可視需要，以提高感應感度為目的而調配對應於影像曝光光源之波長之增感色素、聚合促進劑。作為增感色素，可列舉：日本專利特開平4-221958號、日本專利特開平4-219756號公報所記載之
Figure TWI678595B_D0070
色素；日本專利特開平3-239703號、日本專利特開平5-289335號公報所記載之具有雜環之香豆素色素；日本專利特開平3-239703號、日本專利特開平5-289335號所記載之3-酮基香豆素化合物；日本專利特開平6-19240號公報所記載之吡咯亞甲基色素，除此以外，日本專利特開昭47-2528號、日本專利特開昭54-155292號、日本專利特公昭45-37377號、日本專利特開昭48-84183號、日本專利特 開昭52-112681號、日本專利特開昭58-15503號、日本專利特開昭60-88005號、日本專利特開昭59-56403號、日本專利特開平2-69號、日本專利特開昭57-168088號、日本專利特開平5-107761號、日本專利特開平5-210240號、日本專利特開平4-288818號公報所記載之具有二烷基胺基苯骨架之色素等。
該等增感色素中，較佳為含胺基之增感色素，進而較佳為同一分子內具有胺基及苯基之化合物。尤佳為例如4,4'-二甲胺基二苯甲酮、4,4'-二乙胺基二苯甲酮、2-胺基二苯甲酮、4-胺基二苯甲酮、4,4'-二胺基二苯甲酮、3,3'-二胺基二苯甲酮、3,4-二胺基二苯甲酮等二苯甲酮系化合物；2-(對二甲胺基苯基)苯并
Figure TWI678595B_D0071
唑、2-(對二乙胺基苯基)苯并
Figure TWI678595B_D0072
唑、2-(對二甲胺基苯基)苯并[4,5]苯并
Figure TWI678595B_D0073
唑、2-(對二甲胺基苯基)苯并[6,7]苯并
Figure TWI678595B_D0074
唑、2,5-雙(對二乙胺基苯基)-1,3,4-
Figure TWI678595B_D0075
唑、2-(對二甲胺基苯基)苯并噻唑、2-(對二乙胺基苯基)苯并噻唑、2-(對二甲胺基苯基)苯并咪唑、2-(對二乙胺基苯基)苯并咪唑、2,5-雙(對二乙胺基苯基)-1,3,4-噻二唑、(對二甲胺基苯基)吡啶、(對二乙胺基苯基)吡啶、(對二甲胺基苯基)喹啉、(對二乙胺基苯基)喹啉、(對二甲胺基苯基)嘧啶、(對二乙胺基苯基)嘧啶等含對二烷胺基苯基之化合物等。其中最佳為4,4'-二烷胺基二苯甲酮。
增感色素亦可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
作為聚合促進劑，例如可使用對二甲胺基苯甲酸乙酯、苯甲酸2-二甲胺基乙酯等芳香族胺、正丁胺、N-甲基二乙醇胺等脂肪族胺、下述之巰基化合物等。聚合促進劑可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
<光聚合性單體>
於本發明之感光性著色組成物中，就感度等方面而言，較佳為進而含有光聚合性單體(光聚合性化合物)。
作為本發明所使用之光聚合性單體，可列舉分子內具有至少1個乙烯性不飽和基之化合物(以下，有稱為「乙烯性單體」之情況)。具體而言，可列舉例如：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、丙烯腈、苯乙烯、及具有1個乙烯性不飽和鍵之羧酸、與多元或一元醇之單酯等。
於本發明中，較理想為使用尤其是1分子中具有兩個以上乙烯性不飽和基之多官能乙烯性單體。
作為此種多官能乙烯性單體之例，可列舉例如：脂肪族聚羥基化合物與不飽和羧酸之酯；芳香族聚羥基化合物與不飽和羧酸之酯；藉由脂肪族聚羥基化合物、芳香族聚羥基化合物等多元羥基化合物、與不飽和羧酸及多元羧酸之酯化反應而獲得之酯等。
作為上述脂肪族聚羥基化合物與不飽和羧酸之酯，可列舉：乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、丙烯酸甘油酯等脂肪族聚羥基化合物之丙烯酸酯、將該等例示化合物之丙烯酸酯代替為甲基丙烯酸酯之甲基丙烯酸酯、同樣地代替為伊康酸酯之伊康酸酯、代替為丁烯酸酯之丁烯酸酯或代替為馬來酸酯之馬來酸酯等。
作為芳香族聚羥基化合物與不飽和羧酸之酯，可列舉：對苯二酚二丙烯酸酯、對苯二酚二甲基丙烯酸酯、間苯二酚二丙烯酸酯、間苯二酚二甲基丙烯酸酯、鄰苯三酚三丙烯酸酯等芳香族聚羥基 化合物之丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯等。
作為藉由多元羧酸及不飽和羧酸、與多元羥基化合物之酯化反應而獲得之酯，未必為單一物，若列舉具代表性之具體例，則可列舉：丙烯酸、鄰苯二甲酸、及乙二醇之縮合物；丙烯酸、馬來酸、及二乙二醇之縮合物；甲基丙烯酸、對苯二甲酸及季戊四醇之縮合物；丙烯酸、己二酸、丁二醇及甘油之縮合物等。
除上述以外，作為本發明所使用之多官能乙烯性單體之例，如使聚異氰酸酯化合物與含羥基之(甲基)丙烯酸酯、或使聚異氰酸酯化合物與多元醇及含羥基之(甲基)丙烯酸酯反應而獲得之(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯類；如多價環氧化合物與羥基(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸之加成反應物之環氧丙烯酸酯類；伸乙基雙丙烯醯胺等丙烯醯胺類；鄰苯二甲酸二烯丙酯等烯丙酯類；鄰苯二甲酸二乙烯酯等含乙烯基之化合物等有用。
作為上述(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯類，可列舉例如：DPHA-40H、UX-5000、UX-5002D-P20、UX-5003D、UX-5005(日本化藥公司製造)、U-2PPA、U-6LPA、U-10PA、U-33H、UA-53H、UA-32P、UA-1100H(新中村化學工業公司製造)、UA-306H、UA-510H、UF-8001G(協榮社化學公司製造)、UV-1700B、UV-7600B、UV-7605B、UV-7630B、UV7640B(日本合成化學公司製造)等。
該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
<感光性著色組成物之其他調配成分>
於本發明之感光性著色組成物中，除上述成分外，亦可適當調配有機溶劑、矽烷偶合劑等密接性提高劑、塗佈性提高劑、顯影改良劑、 紫外線吸收劑、抗氧化劑、界面活性劑、顏料衍生物等。
(1)有機溶劑
本發明之感光性著色組成物，通常將(A)色材、(B)分散劑、(C)鹼可溶性樹脂、(D)光聚合起始劑、及視需要使用之光聚合性單體、其他各種材料以溶解或分散於有機溶劑中之狀態使用。
作為有機溶劑，較佳為選擇沸點為100~300℃之範圍者。更佳為具有120~280℃之沸點之溶劑。
作為此種有機溶劑，可列舉例如如下者。
乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單-正丁醚、丙二醇-第三丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單-正丁醚、甲氧基甲基戊醇、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、三丙二醇甲醚之類之乙二醇單烷基醚類；乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、二丙二醇二甲醚之類之二醇二烷基醚類；乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單-正丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、乙酸甲氧基丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲氧基戊酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單-正丁醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、三乙二醇單甲醚乙酸酯、三乙二醇單乙醚乙酸酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯 之類之二醇烷基醚乙酸酯類；乙二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己醇二乙酸酯等二醇二乙酸酯類；環己醇乙酸酯等乙酸烷基酯類；戊醚、二乙醚、二丙醚、二異丙醚、二丁醚、二戊醚、乙基異丁醚、二己醚之類之醚類；丙酮、甲基乙基酮、甲基戊基酮、甲基異丙基酮、甲基異戊基酮、二異丙基酮、二異丁基酮、甲基異丁基酮、環己酮、乙基戊基酮、甲基丁基酮、甲基己基酮、甲基壬基酮、甲氧基甲基戊酮之類之酮類；乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環己醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、甲氧基甲基戊醇、甘油、苄醇之類之一元或多元醇類；正戊烷、正辛烷、二異丁烯、正己烷、己烯、異戊二烯、雙戊烯、十二烷之類之脂肪族烴類；環己烷、甲基環己烷、甲基環己烯、聯環己烷之類之脂環式烴類；苯、甲苯、二甲苯、異丙苯之類之芳香族烴類；甲酸戊酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、乙酸戊酯、異丁酸甲酯、乙二醇乙酸酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸丁酯、丁酸異丁酯、異丁酸甲酯、辛酸乙酯、硬脂酸丁酯、苯甲酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、γ-丁內酯之類之鏈狀或環狀酯類；3-甲氧基丙酸、3-乙氧基丙酸之類之烷氧基羧酸類； 氯丁烷、氯戊烷之類之鹵化烴類；甲氧基甲基戊酮之類之醚酮類；乙腈、苯甲腈之類之腈類等。
作為符合上述之市售之溶劑，可列舉：礦油精、APSOL#2、Apco#18 Solvent、Apco稀釋劑、Socal Solvent No.1及No.2、Solvesso#150、Shell TS28溶劑、Carbitol、Ethyl Carbitol、Butyl Carbitol、Methyl cellosolve(「cellosolve」係註冊商標，以下相同)、Ethyl cellosolve、Ethyl cellosolve acetate、Methyl cellosolve acetate、Diglyme(均為商品名)等。
該等有機溶劑可單獨使用，亦可併用2種以上。
於利用光微影法形成彩色濾光片之像素或黑色矩陣之情況時，作為有機溶劑，較佳為選擇沸點為100~200℃(壓力1013.25[hPa]條件下。以下，關於沸點全部相同)之範圍者。更佳為具有120~170℃之沸點者。
上述有機溶劑中，就塗佈性、表面張力等之平衡良好，組成物中之構成成分之溶解度相對較高之方面而言，較佳為二醇烷基醚乙酸酯類。
又，二醇烷基醚乙酸酯類亦可單獨使用，但亦可併用其他有機溶劑。作為所併用之有機溶劑，尤佳為二醇單烷基醚類。其中，尤其是就組成物中之構成成分之溶解性而言，較佳為丙二醇單甲醚。再者，二醇單烷基醚類之極性較高，若添加量過多，則有顏料容易凝集，而之後所獲得之著色樹脂組成物之黏度上升等保存穩定性降低之傾向，因此溶劑中之二醇單烷基醚類之比例較佳為5質量%~30質量%、更佳為5質量%~20質量%。
又，併用具有150℃以上之沸點之有機溶劑(以下有稱為「高沸點溶劑」之情況)亦較佳。藉由併用此種高沸點溶劑，雖著色樹脂組成物變得難以乾燥，但有防止組成物中之顏料之均勻分散狀態被急劇之乾燥破壞之效果。即，例如有防止由狹縫噴嘴前端中之色材等之析出、固化引起之異物缺陷產生的效果。就此種效果較高之方面而言，上述各種溶劑中，尤佳為二乙二醇單-正丁醚、二乙二醇單-正丁醚乙酸酯、及二乙二醇單乙醚乙酸酯。
有機溶劑中之高沸點溶劑之含有比例較佳為3質量%~50質量%、更佳為5質量%~40質量%、尤佳為5質量%~30質量%。若高沸點溶劑之量過少，則例如有於狹縫噴嘴前端色材等析出、固化而引起異物缺陷的可能性，又若過多，則有組成物之乾燥時間變慢，而引起下述之黑色矩陣製造步驟中之減壓乾燥製程之觸控不良、或預烤之氣孔痕跡等問題的顧慮。
再者，沸點150℃以上之高沸點溶劑可為二醇烷基醚乙酸酯類，又亦可為二醇烷基醚類，於該情況時，亦可不另外含有沸點150℃以上之高沸點溶劑。
作為較佳之高沸點溶劑，例如於上述之各種溶劑中，可列舉二乙二醇單-正丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己醇二乙酸酯、甘油三乙酸酯等。
(2)密接性提高劑
於本發明之感光性著色組成物中，為了改善與基板之密接性，亦可含有密接性提高劑。作為密接性提高劑，較佳為矽烷偶合劑、含磷酸基之化合物等。
作為矽烷偶合劑之種類，可單獨使用環氧系、(甲基)丙烯酸系、胺基系等各種中之1種，或混合上述2種以上使用。
作為較佳之矽烷偶合劑，可列舉例如：3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等(甲基)丙烯醯氧基矽烷類；2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷等環氧矽烷類；3-脲基丙基三乙氧基矽烷等脲基矽烷類；3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷等異氰酸酯基矽烷類，尤佳為環氧矽烷類之矽烷偶合劑。
作為含磷酸基之化合物，較佳為含(甲基)丙烯醯基之磷酸酯類，且較佳為下述一般式(g1)、(g2)或(g3)所表示者。
Figure TWI678595B_D0076
於上述一般式(g1)、(g2)及(g3)中，R51表示氫原子或甲基，l及l'為1~10之整數，m為1、2或3。
該等含磷酸基之化合物可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
(3)界面活性劑
於本發明之感光性著色組成物中，為了提高塗佈性，亦可含有界面活性劑。
作為界面活性劑，例如可使用陰離子系、陽離子系、非離子系、兩性界面活性劑等各種者。其中，就對各種特性造成不良影響之可能性較低之方面而言，較佳為使用非離子系界面活性劑，其中，氟系或矽系之界面活性劑於塗佈性方面具有效果。
作為此種界面活性劑，可列舉例如：TSF4460(GE東芝Silicone公司製造)、DFX-18(NEOS公司製造)、BYK-300、BYK-325、BYK-330(BYK-Chemie公司製造)、KP340(信越Silicone公司製造)、F-470、F-475、F-478、F-559(DIC公司製造)、SH7PA(Toray Silicone公司製造)、DS-401(Daikin公司製造)、L-77(日本Unicar公司製造)、FC4430(住友3M公司製造)等。
再者，界面活性劑可使用1種，亦可以任意之組合及比率併用2種以上。
(4)顏料衍生物
於本發明之感光性著色組成物中，為了提高分散性、保存性，亦可含有顏料衍生物作為分散助劑。
作為顏料衍生物，可列舉：偶氮系、酞菁系、喹吖酮系、苯并咪唑酮系、喹啉黃系、異吲哚啉酮系、二
Figure TWI678595B_D0077
系、蒽醌系、陰丹士林系、苝系、Perynone系、二酮基吡咯并吡咯系、二
Figure TWI678595B_D0078
系等之衍生物，其中，較佳為酞菁系、喹啉黃系。
作為顏料衍生物之取代基，可列舉：磺酸基、磺醯胺基及其四級鹽、鄰苯二甲醯亞胺甲基、二烷基胺基烷基、羥基、羧基、醯胺基等 直接或經由烷基、芳基、雜環基等鍵結於顏料骨架而成者，較佳為磺酸基。又，該等取代基亦可於一個顏料骨架進行複數取代。
作為顏料衍生物之具體例，可列舉：酞菁之磺酸衍生物、喹啉黃之磺酸衍生物、蒽醌之磺酸衍生物、喹吖酮之磺酸衍生物、二酮基吡咯并吡咯之磺酸衍生物、二
Figure TWI678595B_D0079
之磺酸衍生物等。該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
(5)光酸產生劑
所謂光酸產生劑，係可藉由紫外線而產生酸之化合物，且藉由進行曝光時所產生之酸之作用，例如藉由存在三聚氰胺化合物等交聯劑而使交聯反應進行。此種光酸產生劑中，較佳為對溶劑之溶解性、尤其是對感光性著色組成物所使用之溶劑之溶解性較大者，可列舉例如：二苯基錪、二甲苯基錪、苯基(對茴香基)錪、雙(間硝基苯基)錪、雙(對第三丁基苯基)錪、雙(對氯苯基)錪、雙(正十二烷基)錪、對異丁基苯基(對甲苯基)錪、對異丙基苯基(對甲苯基)錪等二芳基錪、或三苯基鋶等三芳基鋶之氯化物、溴化物、或氟硼化鹽、六氟磷酸鹽、六氟砷酸鹽、芳香族磺酸鹽、四(五氟苯基)硼酸鹽等、或二苯基苯甲醯甲基鋶(正丁基)三苯基硼酸鹽等有機硼鋶錯合物類、或2-甲基-4,6-雙-三氯甲基三
Figure TWI678595B_D0080
、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙-三氯甲基三
Figure TWI678595B_D0081
等三
Figure TWI678595B_D0082
化合物等，但並不限於此。
(6)交聯劑
於本發明之感光性著色組成物中，可進而添加交聯劑，例如可使用三聚氰胺或胍胺系之化合物。作為該等交聯劑，可列舉例如：下述 一般式(6)所示之三聚氰胺或胍胺系之化合物。
Figure TWI678595B_D0083
式(6)中，R61表示-NR66R67基或碳數6~12之芳基，於R61為-NR66R67基之情況時，R62、R63、R64、R65、R66及R67中之一個，並且於R61為碳數6~12之芳基之情況時，R62、R63、R64及R65中之一個表示-CH2OR68基，剩餘之R62、R63、R64、R65、R66及R67相互獨立表示氫或-CH2OR68基，此處，R68表示氫原子或碳數1~4之烷基。
此處，碳數6~12之芳基，典型的為苯基、1-萘基或2-萘基，且烷基、烷氧基、鹵素原子等取代基亦可鍵結於該等苯基或萘基。烷基及烷氧基可分別為碳數1~6左右。R68所表示之烷基，上述中，較佳為甲基或乙基、尤其是甲基。
相當於一般式(6)之三聚氰胺系化合物，即下述一般式(6-1)之化合物係包括六羥甲基三聚氰胺、五羥甲基三聚氰胺、四羥甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、五甲氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺等。
Figure TWI678595B_D0084
式(6-1)中，R62、R63、R64、R65、R66及R67中之一個為芳基之情況時，R62、R63、R64及R65中之一個表示-CH2OR68基，剩餘之R62、R63、R64、R65、R66及R67相互獨立表示氫原子或-CH2OR68基，此處，R68表示氫原子或烷基。
又，相當於一般式(6)之三聚氰二胺系化合物，即一般式(6)中之R61為芳基之化合物係包括四羥甲基苯胍胺、四甲氧基甲基苯胍胺、三甲氧基甲基苯胍胺、四乙氧基甲基苯胍胺等。
進而，亦可使用具有羥甲基或羥甲基烷基醚基之交聯劑。於以下列舉其例。
2,6-雙(羥基甲基)-4-甲基苯酚、4-第三丁基-2,6-雙(羥基甲基)苯酚、5-乙基-1,3-雙(羥基甲基)全氫-1,3,5-三
Figure TWI678595B_D0085
-2-酮(通稱N-乙基二羥甲基三
Figure TWI678595B_D0086
酮)或其二甲醚體、二羥甲基三亞甲基脲或其二甲醚體、3,5-雙(羥基甲基)全氫-1,3,5-
Figure TWI678595B_D0087
二
Figure TWI678595B_D0088
-4-酮(通稱二羥甲基脲)或其二甲醚體、四羥甲基乙二醛二烷基脲或其四甲醚體。
再者，該等交聯劑可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。使用交聯劑時之量，相對於感光性著色組成物之總固形份，較佳為0.1~15質量%、尤佳為0.5~10質量%。
(7)巰基化合物
又，為了提高對基板之密接性，亦可添加巰基化合物作為聚合促進劑。
作為巰基化合物之種類，可列舉：2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并
Figure TWI678595B_D0089
唑、2-巰基苯并咪唑、己二硫醇、癸二硫醇、1,4-二甲基巰基苯、丁二醇雙巰基丙酸酯、丁二醇雙巰基乙醇酸酯、乙二醇雙巰基 乙醇酸酯、三羥甲基丙烷三巰基乙醇酸酯、丁二醇雙巰基丙酸酯、三羥甲基丙烷三巰基丙酸酯、三羥甲基丙烷三巰基乙醇酸酯、季戊四醇四巰基丙酸酯、季戊四醇四巰基乙醇酸酯、三羥基乙基三巰基丙酸酯、乙二醇雙(3-巰基丁酸酯)、丁二醇雙(3-巰基丁酸酯)、1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷、三羥甲基丙烷三(3-巰基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、季戊四醇三(3-巰基丁酸酯)、乙二醇雙(3-巰基異丁酸酯)、丁二醇雙(3-巰基異丁酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基異丁酸酯)、1,3,5-三(3-巰基丁氧基乙基)-1,3,5-三
Figure TWI678595B_D0090
-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮等具有雜環之巰基化合物或脂肪族多官能巰基化合物等。該等可單獨使用上述各種中之1種，或混合2種以上使用。
<感光性著色組成物中之成分調配量>
於本發明之感光性著色組成物中，(A)色材之含量，相對於感光性著色組成物中之總固形份量，通常為10質量%以上、較佳為20質量%以上，又，通常為50質量%以下。若(A)色材之含量過少，則有無法獲得充分之光學密度(OD)之情況，又，反之若(A)色材之含量過多，則有變得無法獲得充分之影像形成性之情況。又，相對於(A)色材100質量%之(A-1)有機黑色顏料之含有比例通常為10質量%以上、較佳為30質量%以上，又通常為100質量%以下。若(A)色材中之(A-1)有機黑色顏料之含有比例過少，則有無法獲得充分之光學密度(OD)之情況。
於本發明之感光性著色組成物中，亦有於(A)色材中將(A-2)有機著色顏料與(A-1)有機黑色顏料一起含有之情況。此時，相對於(A)色材100質量%之(A-1)有機黑色顏料之含有比例通常為10質量%以上、較佳為20質量%以上、更佳為30質量%以上，且通常為90質 量%以下、較佳為80質量%以下、更佳為60質量%以下。又，(A-2)有機著色顏料之含有比例通常為10質量%以上、較佳為20質量%以上、更佳為40質量%以上，且通常為90質量%以下、較佳為80質量%以下、更佳為70質量%以下。若(A-2)有機著色顏料之含量過多，則有無法獲得充分之光學密度之情況。又，相對於(A-2)有機著色顏料100質量份之(A-1)有機黑色顏料之含有比例通常為15質量份以上、較佳為20質量份以上，且通常為900質量份以下、較佳為800質量份以下、更佳為500質量份以下、進而較佳為200質量份以下。
於本發明之感光性著色組成物中，亦有於(A)色材中將(A-3)碳黑與(A-1)有機黑色顏料一起含有之情況。此時，相對於(A)色材100質量%之(A-1)有機黑色顏料之含有比例通常為50質量%以上、較佳為60質量%以上，且通常為95質量%以下、較佳為90質量%以下。又，(A-3)碳黑之含有比例通常為5質量%以上、較佳為10質量%以上，且通常為50質量%以下、較佳為40質量%以下。若(A-3)碳黑之含量過多，則有體積電阻值降低、或相對介電係數變大之情況。又，相對於(A-3)碳黑100質量份之(A-1)有機黑色顏料之含有比例通常為100質量份以上、較佳為150質量份以上，且通常為2000質量份以下、較佳為1000質量份以下。
又，於本發明之感光性著色組成物中，亦有於(A)色材中將(A-2)有機著色顏料及(A-3)碳黑與(A-1)有機黑色顏料一起含有之情況。此時，相對於(A)色材100質量%之(A-1)有機黑色顏料之含有比例通常為10質量%以上、較佳為20質量%以上，且通常為80質量%以下、較佳為70質量%以下。又，(A-2)有機著色顏料之含有比例通常為10質量%以上、較佳為20質量%以上，且通常為60質量%以下、較佳 為50質量%以下。進而，(A-3)碳黑之含有比例通常為5質量%以上、較佳為10質量%以上，且通常為50質量%以下、較佳為40質量%以下。於該情況時，相對於(A-2)有機著色顏料100質量份之(A-1)有機黑色顏料之含有比例通常為15質量份以上、較佳為20質量份以上，且通常為800質量份以下、較佳為700質量份以下。又，相對於(A-3)碳黑100質量份之(A-1)有機黑色顏料之含有比例通常為40質量份以上、較佳為50質量份以上，且通常為1000質量份以下、較佳為900質量份以下。
(B)分散劑之含量於感光性著色組成物之固形份中通常為1質量%以上、較佳為3質量%以上、更佳為5質量%以上，且通常為30質量%以下、較佳為20質量%以下、尤佳為15質量%以下。又，相對於(A)色材100質量%之(B)分散劑之含量通常為5質量%以上、尤佳為10質量%以上，且通常為50質量%以下、尤佳為30質量%以下。若(B)分散劑之含量過少，則有無法獲得充分之分散性之情況，若(B)分散劑之含量過多，則有其他成分之比例相對減少，而感度、製版性等降低之情況。
(C)鹼可溶性樹脂之含量，相對於本發明之感光性著色組成物之總固形份，通常為5質量%以上、較佳為10質量%以上，且通常為85質量%以下、較佳為80質量%以下。若(C)鹼可溶性樹脂之含量明顯較少，則未曝光部分對顯影液之溶解性降低，而變得容易引起顯影不良。反之，若(C)鹼可溶性樹脂之含量過多，則有顯影液對曝光部之滲透性變高之傾向，而有像素之鮮明性或密接性降低之情況。
關於(D)光聚合起始劑之含量，相對於本發明之感光性著色組成物之總固形份，通常為0.1質量%以上、較佳為0.5質量%以上、 進而較佳為1質量%以上，且通常為15質量%以下、較佳為10質量%以下。若(D)光聚合起始劑之含量過少，則有引起感度降低之情況，反之若過多，則未曝光部分對顯影液之溶解性降低，而容易引起顯影不良。
於與(D)光聚合起始劑一起使用聚合促進劑之情況時，聚合促進劑之含量，相對於本發明之感光性著色組成物之總固形份，較佳為0.05質量%以上，且通常為10質量%以下、較佳為5質量%以下，聚合促進劑，較佳為以相對於(D)光聚合起始劑100質量份，通常為0.1~50質量份、尤其是為0.1~20質量份之比例使用。
若由(D)光聚合起始劑與聚合促進劑等構成之光聚合起始劑系成分之調配比例明顯較低，則有成為對曝光光線之感度降低之原因之情況，反之若明顯較高，則有未曝光部分對顯影液之溶解性降低，而引起顯影不良之情況。
又，增感色素占本發明之感光性著色組成物中之調配比例，就感度之觀點而言，於感光性著色組成物中之總固形份中，通常為20質量%以下、較佳為15質量%以下、進而較佳為10質量%以下。
於使用光聚合性單體之情況時，其含量，相對於感光性著色組成物中之總固形份，通常為30質量%以下、較佳為20質量%以下。若光聚合性單體之含量過多，則有顯影液對曝光部之浸透性變高，而變得難以獲得良好之影像之情況。再者，光聚合性單體之含量之下限通常為1質量%以上、較佳為5質量%以上。
於使用密接性提高劑之情況時，其含量，相對於感光性著色組成物中之總固形份，通常為0.1~5質量%、較佳為0.2~3質量%、進而較佳為0.4~2質量%。若密接性提高劑之含量少於上述範圍， 則有無法充分獲得密接性之提高效果之情況，若多於上述範圍，則有感度降低、或顯影後殘渣殘留而成為缺陷之情況。
又，於使用界面活性劑之情況時，其含量，相對於感光性著色組成物中之總固形份，通常為0.001~10質量%、較佳為0.005~1質量%、進而較佳為0.01~0.5質量%、最佳為0.03~0.3質量%。若界面活性劑之含量少於上述範圍，則有塗佈膜之平滑性、均勻性無法顯現之可能性，若多於上述範圍，除了塗佈膜之平滑性、均勻性無法顯現以外，其他特性亦有變差之情況。
再者，本發明之感光性著色組成物係使用上述之有機溶劑，以其固形份濃度成為通常5~50質量%、較佳為10~30質量%之方式進行製液。
<感光性著色組成物之物性>
本發明之感光性著色組成物可較佳地使用於黑色矩陣形成用，就該觀點而言，較佳為呈現黑色，且其塗膜之膜厚每1μm之光學密度(OD)較佳為1.0以上。
<感光性著色組成物之製造方法>
本發明之感光性著色組成物(以下，有稱為「抗蝕劑」之情況)係依據常法而製造。
通常(A)色材較佳為預先使用塗料調節器、砂磨機、球磨機、輥磨機、石磨機、噴射磨機、均質器等進行分散處理。藉由分散處理使(A)色材微粒子化，因此抗蝕劑之塗佈特性提高。
分散處理較佳為於通常併用有(A)色材、有機溶劑、及(B) 分散劑、以及(C)鹼可溶性樹脂之一部分或全部之系統中進行(以下，有將供於分散處理之混合物、及利用該處理所獲得之組成物稱為「油墨」或「顏料分散液」之情況)。尤其是若使用高分子分散劑作為(B)分散劑，則所獲得之油墨及抗蝕劑之經時增黏得到抑制(分散穩定性優異)，故較佳。
如上所述，於製造抗蝕劑之步驟中，較佳為製造至少含有(A)色材、有機溶劑、及(B)分散劑之顏料分散液。作為可用於顏料分散液之(A)色材、有機溶劑、及(B)分散劑，分別可較佳地採用作為可用於感光性著色組成物者而進行記載者。
再者，於對含有調配於著色樹脂組成物之全部成分之液進行分散處理之情況時，因分散處理時所產生之發熱，而有高反應性之成分改質之可能性。因此，較佳為於含有高分子分散劑之系統中進行分散處理。
於利用砂磨機使(A)色材分散之情況時，可較佳地使用直徑0.1~8mm左右之玻璃珠或氧化鋯珠。分散處理條件，溫度係通常0℃至100℃、較佳為室溫至80℃之範圍。分散時間，合理之時間係根據液之組成及分散處理裝置之尺寸等而不同，故適當進行調節。分散之標準係以抗蝕劑之20度鏡面光澤度(JIS Z8741)成為50~300之範圍之方式控制油墨之光澤。於抗蝕劑之光澤度較低之情況時，有分散處理不充分，混亂之顏料(色材)粒子殘留之情況較多，顯影性、密接性、解像性等變得不充分的可能性。又，若進行分散處理至光澤值超過上述範圍，則顏料破碎而產生大量之超微粒子，因此反而有損害分散穩定性之傾向。
又，分散於油墨中之顏料之分散粒徑通常為0.03~0.3μm，且係藉由動態光散射法等而測定。
繼而，將藉由上述分散處理而獲得之油墨、與抗蝕劑中所含有之上述其他成分進行混合，而製成均勻之溶液。於抗蝕劑之製造步驟中，微細之污物混入液中之情況較多，因此所獲得之抗蝕劑較理想為藉由過濾器等進行過濾處理。
[硬化物]
可藉由使本發明之感光性著色組成物硬化而獲得硬化物。使感光性著色組成物硬化而成之硬化物可較佳地使用作為黑色矩陣或著色間隔件。
[黑色矩陣]
繼而，針對使用本發明之感光性著色組成物之黑色矩陣，依據其製造方法進行說明。
(1)支持體
作為用以形成黑色矩陣之支持體，只要有適當之強度，則其材質並無特別限定。主要係使用透明基板，但作為材質，可列舉例如：聚對苯二甲酸乙二酯等聚酯系樹脂、聚丙烯、聚乙烯等聚烯烴系樹脂、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碸等熱可塑性樹脂製片材、環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚(甲基)丙烯酸系樹脂等熱硬化性樹脂片材、或各種玻璃等。其中，就耐熱性之觀點而言，較佳為玻璃、耐熱性樹脂。又，亦有於基板之表面將ITO、IZO等透明電極成膜之情況。除透明基板以外，亦可於TFT陣列上形成。
支持體，為了改良接著性等表面物性，亦可視需要而進 行電暈放電處理、臭氧處理、矽烷偶合劑、或胺基甲酸酯系樹脂等各種樹脂之薄膜形成處理等。
透明基板之厚度係設為通常0.05~10mm、較佳為0.1~7mm之範圍。又，於進行各種樹脂之薄膜形成處理之情況時，其膜厚係通常0.01~10μm、較佳為0.05~5μm之範圍。
(2)黑色矩陣
由上述本發明之感光性著色組成物形成本發明之黑色矩陣，係於透明基板上塗佈本發明之感光性著色組成物並進行乾燥後，於該感光性著色組成物上設置光罩，隔著該光罩進行影像曝光、顯影、及視需要進行熱硬化或光硬化，藉此形成黑色矩陣。
再者，關於本發明之黑色矩陣，有效的是形成於TFT元件基板上，但其構成，於COA、BOA各方式中並無特別限定，可對應於各種構成。
(3)黑色矩陣之形成
(3-1)感光性著色組成物之塗佈
黑色矩陣用之感光性著色組成物對透明基板上之塗佈可藉由旋轉塗佈法、線棒塗佈法、淋塗法、模具塗佈法、輥塗法、或噴塗法等進行。其中，若藉由模具塗佈法，則大幅削減塗佈液使用量，且完全沒有利用旋轉塗佈法時所附著之薄霧等之影響，就抑制異物產生等綜合性觀點而言較佳。
塗膜之厚度，若過厚，則有圖案顯影變困難，並且於液晶單元化步驟中之間隙調整變困難之情況，若過薄，則有變得難以提高顏料濃度，而所需顏色變得無法顯現之情況。塗膜之厚度，作為乾 燥後之膜厚，較佳為設為通常0.2~10μm之範圍，更佳為0.5~6μm之範圍、進而較佳為1~4μm之範圍。
(3-2)塗膜之乾燥
於基板塗佈感光性著色組成物後之塗膜之乾燥，較佳為藉由使用加熱板、IR烘箱、或對流烘箱之乾燥法進行。乾燥之條件，可根據上述溶劑成分之種類、所使用之乾燥機之性能等而適當選擇。乾燥時間，係根據溶劑成分之種類、所使用之乾燥機之性能等，通常於40~200℃之溫度下於15秒~5分鐘之範圍內進行選擇，較佳為於50~130℃之溫度下於30秒~3分鐘之範圍內進行選擇。
乾燥溫度越高，塗膜對透明基板之接著性越提高，但若過高，則有(C)鹼可溶性樹脂分解，而引起熱聚合而產生顯影不良之情況。再者，該塗膜之乾燥步驟亦可為不提高溫度而於減壓腔室內進行乾燥之減壓乾燥法。
(3-3)曝光
影像曝光係於感光性著色組成物之塗膜上重疊負性之遮罩圖案，隔著該遮罩圖案，照射紫外線或可見光線之光源而進行。此時，為了防止由氧引起之光聚合性層之感度之降低，亦可視需要於光聚合性之塗膜上形成聚乙烯醇層等氧遮蔽層後進行曝光。上述之影像曝光所使用之光源並無特別限定。作為光源，可列舉例如：氙氣燈、鹵素燈、鎢絲燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵素燈、中壓水銀燈、低壓水銀燈、碳弧、螢光燈等燈光源；或氬離子雷射、YAG雷射、準分子雷射、氮雷射、氦-鎘雷射、半導體雷射等雷射光源等。於照射特定 波長之光而使用之情況時，亦可利用光學濾光片。
(3-4)顯影
本發明之黑色矩陣可藉由上述光源對基於感光性著色組成物之塗膜進行影像曝光後，藉由使用有機溶劑、或含有界面活性劑與鹼性化合物之水溶液之顯影，而於基板上形成影像而製作。於該水溶液中，可進而含有有機溶劑、緩衝劑、錯合劑、染料或顏料。
作為鹼性化合物，可列舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、矽酸鈉、矽酸鉀、偏矽酸鈉、磷酸鈉、磷酸鉀、磷酸氫鈉、磷酸氫鉀、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、氫氧化銨等無機鹼性化合物；或單、二或三乙醇胺、單、二或三甲胺、單、二或三乙胺、單或二異丙胺、正丁胺、單、二或三異丙醇胺、伸乙亞胺、乙二胺、氫氧化四甲基銨(TMAH)、膽鹼等有機鹼性化合物。該等鹼性化合物亦可為2種以上之混合物。
作為界面活性劑，可列舉例如：聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯烷基芳基醚類、聚氧乙烯烷基酯類、山梨醇酐烷基酯類、單甘油酯烷基酯類等非離子系界面活性劑；烷基苯磺酸鹽類、烷基萘磺酸鹽類、烷基硫酸鹽類、烷基磺酸鹽類、磺基丁二酸酯鹽類等陰離子性界面活性劑；烷基甜菜鹼類、胺基酸類等兩性界面活性劑。
作為有機溶劑，可列舉例如：異丙醇、苄醇、乙基賽路蘇、丁基賽路蘇、苯基賽路蘇、丙二醇、二丙酮醇等。有機溶劑可單獨使用，又，亦可與水溶液併用。
顯影處理之條件並無特別限制，通常顯影溫度為10~50℃之範圍，其中為15~45℃、尤佳為20~40℃，顯影方法可利用浸漬 顯影法、噴射顯影法、刷式顯影法、超音波顯影法等中之任一種方法。
(3-5)熱硬化處理
針對顯影後之基板，實施熱硬化處理或光硬化處理、較佳為熱硬化處理。此時之熱硬化處理條件，溫度係於100~280℃之範圍、較佳為150~250℃之範圍內進行選擇，時間係於5~60分鐘之範圍內進行選擇。
以上述方式形成之黑色矩陣之線寬通常為3~50μm、較佳為4~30μm，高度通常為0.5~5μm、較佳為1~4μm。又，體積電阻率為1×1013Ω‧cm以上、較佳為1×1014Ω‧cm以上、相對介電係數為6以下、較佳為5以下，且通常為2以上。
進而，厚度每1μm之光學密度(OD)為1.2以上、較佳為1.5以上、更佳為1.8以上，通常4.0以下。此處，光學密度(OD)係利用下述之方法所測得之值。
[著色間隔件]
本實施形態之感光性著色組成物除黑色矩陣以外，亦可使用作為著色間隔件用之抗蝕劑。於將間隔件使用於TFT型LCD之情況時，有因入射至TFT之光而引起作為開關元件之TFT誤動作之情況，著色間隔件係用以防止上述情況，例如於日本專利特開平8-234212號公報中記載有將間隔件設為遮光性之情況。著色間隔件除使用著色間隔件用之遮罩外，亦可利用與上述之黑色矩陣相同之方法形成。
[影像顯示裝置]
作為本發明之影像顯示裝置，只要為顯示影像或圖像之裝置，則不受特別限定，可列舉下述之液晶顯示裝置或有機EL(Electro Luminesence)顯示器等。
[液晶顯示裝置]
本發明之液晶顯示裝置係使用上述本發明之黑色矩陣而製作者，彩色像素或黑色矩陣之形成順序或形成位置等並不受特別限制。
例如於TFT元件基板上設置本發明之黑色矩陣，形成紅色、綠色、藍色之像素，視需要形成保護層後，進而於其上，於影像上形成ITO、IZO等透明電極，而作為彩色顯示器、液晶顯示裝置等零件之一部分使用。又，有一部分於平面配向型驅動方式(IPS模式)等之用途中，不形成透明電極之情況。
液晶顯示裝置，係通常於彩色濾光片上形成配向膜，於該配向膜上散佈間隔件、或形成感光性間隔件後，與對向基板貼合而形成液晶單元，於所形成之液晶單元注入液晶，接線於對向電極而完成。作為配向膜，聚醯亞胺等之樹脂膜較佳。配向膜之形成，通常採用凹版印刷法及/或快乾印刷法，配向膜之厚度係設為數10nm。藉由熱煅燒而進行配向膜之硬化處理後，藉由紫外線之照射或利用摩擦布之處理而進行表面處理，並加工成可調整液晶之斜率之表面狀態。
只要使用本發明之黑色矩陣，則彩色像素或黑色矩陣之形成順序或形成位置等並不受特別限制。
作為間隔件，可使用與對向基板之間隙(gap)之尺寸對應者，通常2~8μm者較佳。亦可於彩色濾光片基板上藉由光微影法而形成透明樹脂膜之感光性間隔件(PS)，活用其以代替間隔件。
與對向基板之貼合之間隙係根據液晶顯示裝置之用途而不同，通常於2~8μm之範圍內選擇。與對向基板貼合後，液晶注入口以外之部分係藉由環氧樹脂等密封材料進行密封。密封材料係藉由進行UV照射及/或加熱而硬化，從而將液晶單元周邊密封。
將周邊密封之液晶單元於切斷成面板單位後，於真空腔室內進行減壓，將上述液晶注入口浸漬於液晶後，藉由使腔室內洩漏而將液晶注入液晶單元內。液晶單元內之減壓度通常為1×10-2~1×10-7Pa，但較佳為1×10-3~1×10-6Pa。又，較佳為於減壓時對液晶單元進行加溫，加溫溫度通常為30~100℃、更佳為50~90℃。減壓時之加溫保持通常設為10~60分鐘之範圍，其後浸漬於液晶中。注入有液晶之液晶單元，利用硬化之UV硬化樹脂對液晶注入口進行密封，藉此完成液晶顯示裝置(面板)。
液晶之種類並無特別限制，亦可為芳香族系、脂肪族系、多環狀化合物等習知已知之液晶，且係溶致型液晶、熱致型液晶等中之任一種。熱致型液晶，已知有向列型液晶、層列型液晶及膽固醇型液晶等，但亦可為任一種。
[有機EL顯示器]
可使用本發明之黑色矩陣而製作本發明之有機EL顯示器。
於使用本發明之黑色矩陣而製作有機EL顯示器之情況時，例如如圖1所示般，首先製作於透明支持基板10上形成由著色樹脂組成物形成之圖案(即，設置於像素20、及鄰接之像素20之間之黑色矩陣(未圖示))而成之彩色濾光片，於該彩色濾光片上隔著有機保護層30及無機氧化膜40而積層有機發光體500，藉此可製作有機EL元件100。再者， 像素20及黑色矩陣中之至少一個係使用本發明之感光性著色組成物而製作者。作為有機發光體500之積層方法，可列舉：對彩色濾光片上表面依序形成透明陽極50、電洞注入層51、電洞傳輸層52、發光層53、電子注入層54、及陰極55之方法、或將形成於另一基板上之有機發光體500貼合於無機氧化膜40上之方法等。可使用以上述方式製作之有機EL元件100，例如利用「有機EL顯示器」(Ohm公司，2004年8月20日發行，時任靜士、安達千波矢、村田英幸著)所記載之方法等，而製作有機EL顯示器。
再者，本發明之黑色矩陣可應用於被動驅動方式之有機EL顯示器、亦可應用於主動驅動方式之有機EL顯示器。
[實施例]
繼而，列舉合成例、實施例及比較例，對本發明更具體地進行說明，本發明只要不超出其主旨，則並不限定於以下之實施例。
以下之實施例及比較例中所使用之感光性著色組成物之構成成分係如下所述。
<(A-1)有機黑色顏料>
BASF公司製造，Irgaphor(註冊商標)Black S 0100 CF(具有下述式(2)所表示之化學構造)
Figure TWI678595B_D0091
<有機黑色顏料：苝黑>
BASF公司製造，Lumogen(註冊商標)Black FK4281
<有機黑色顏料：苯胺黑>
BASF公司製造，Paliotol(註冊商標)Black L0080
<鹼可溶性樹脂-I>
針對丙二醇單甲醚乙酸酯145質量份，一邊進行氮氣置換一邊進行攪拌，升溫至120℃。於其中滴加苯乙烯10質量份、甲基丙烯酸環氧丙酯85.2質量份及具有環癸烷骨架之單丙烯酸酯(日立化成公司製造之FA-513M)66質量份，及歷時3小時滴加2,2'-偶氮-2-甲基丁腈8.47質量份，進而於90℃下持續攪拌2小時。繼而對反應容器內進行空氣置換，於丙烯酸43.2質量份中投入三-二甲胺基甲基苯酚0.7質量份及對苯二酚0.12質量份，於100℃下持續反應12小時。其後，添加四氫鄰苯二甲酸酐(THPA)56.2質量份、三乙胺0.7質量份，於100℃下反應3.5小時。以上述方式獲得之鹼可溶性樹脂-I之藉由GPC而測得之重量平均分子量Mw為約8400，酸值為80mgKOH/g。
<鹼可溶性樹脂-II>
日本化藥(股)製造之「ZCR-1664H」(重量平均分子量Mw=5000~6000、酸值=約60mg-KOH/g)
<鹼可溶性樹脂-III>
[化31]
Figure TWI678595B_D0092
將上述構造之環氧化合物(環氧當量247)50g、丙烯酸14.3g、乙酸甲氧基丁酯59.5g、三苯基膦1.29g、及對甲氧基苯酚0.05g放入裝有溫度計、攪拌機、冷卻管之燒瓶中，一邊進行攪拌一邊於90℃下進行反應直至酸值成為5mgKOH/g以下。反應需要12小時，而獲得環氧丙烯酸酯溶液。
將上述環氧丙烯酸酯溶液25質量份及三羥甲基丙烷(TMP)0.8質量份、聯苯四羧酸二酐(BPDA)4.1質量份、四氫鄰苯二甲酸酐(THPA)2.8質量份放入裝有溫度計、攪拌機、冷卻管之燒瓶中，一邊進行攪拌一邊慢慢地升溫至105℃而進行反應。
樹脂溶液變透明時，利用乙酸甲氧基丁酯進行稀釋，以固形份成為50質量%之方式進行製備，而獲得酸值131mgKOH/g且利用GPC所測得之聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)4000之含羧基之環氧丙烯酸酯樹脂(c1)。
<鹼可溶性樹脂-IV>
日本化藥(股)製造之「ZCR-1642H」(MW=6500，酸值=98mg-KOH/g)
<分散劑-I>
BYK-Chemie公司製造之「DISPERBYK-LPN21116」(由側鏈具有四級銨鹽基及三級胺基之A嵌段、與不具有四級銨鹽基及胺基之B嵌段構成之丙烯酸系A-B嵌段共聚合體。胺值為70mgKOH/g。酸值為1mgKOH/g以下)。
下述式(1a)、(2a)、及(3a)之重複單元占分散劑-I之全部重複單元的含有比例分別為11.1莫耳%、22.2莫耳%、6.7莫耳%。
Figure TWI678595B_D0093
<分散劑-II>
BYK-Chemie公司製造之「DISPERBYK-2000」(由側鏈具有四級銨鹽基之A嵌段、與不具有四級銨鹽基之B嵌段構成之丙烯酸系A-B嵌段共聚合體)
<分散劑-III>
EFKA公司製造之「EFKA-4300」(側鏈具有三級胺基與丁基之丙烯酸系高分子分散劑。側鏈不具有四級銨鹽基)。
<顏料衍生物>
Lubrizol公司製造之「Solsperse12000」
<溶劑-I>
PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯
<溶劑-II>
MB：3-甲氧基丁醇
<光聚合起始劑-I>
Figure TWI678595B_D0094
氮氣環境下，於50mL三口燒瓶中添加化合物1(0.98g，5mmol)與二氯甲烷(17mL)。將其冷卻至3℃後，滴加鄰甲苯醯氯(0.77g，5mmol)。於其中，歷時1小時慢慢地添加氯化鋁(0.67g，5mmol)。添加結束後，進而於3℃下攪拌2小時，添加二氯甲烷(8mL)。繼而歷時30分鐘添加戊二酸酐(0.68g，6mmol)後，歷時30分鐘添加氯化鋁(1.90g、14mmol)。
添加結束後，進而於3℃下攪拌2小時，將反應溶液慢慢地投入冰水(400mL)中。於水層中添加氯化鈉(80g)，利用二氯甲烷(50mL)進行5次提取作業。利用飽和氯化鈉水溶液對有機層進行清洗，添加無水硫酸鎂進行乾燥。將無水硫酸鎂過濾後，藉由蒸發器將溶劑蒸餾去除，而獲得化合物2(2.13g，粗產率100%)。不對其進行精製而用於接下來之反應。
Figure TWI678595B_D0095
氮氣環境下，於50mL三口燒瓶中添加化合物2(2.13g，5mmol)、甲醇(22mL)及濃硫酸(5mg)，進行3小時加熱回流。冷卻後，將溶劑進行濃縮，添加水(10mL)及乙酸乙酯(30mL)。
利用飽和碳酸氫鈉水溶液、飽和氯化鈉水溶液依序對有機層進行清洗，添加無水硫酸鎂進行乾燥。將無水硫酸鎂過濾後，藉由蒸發器將溶劑蒸餾去除，而獲得化合物3(1.72g，粗產率78%)。不對其進行精製而用於接下來之反應。
Figure TWI678595B_D0096
氮氣環境下，於50mL三口燒瓶中添加化合物3(1.00g，2.26mmol)與二氯甲烷(10mL)，冷卻至10℃。於其中添加1N氯化氫之二乙醚溶液(4.68mL)。繼而添加亞硝酸戊酯(0.36g，3.04mmol)，於10℃下反應4小時。添加水(10mL)後，利用飽和碳酸氫鈉水溶液、飽和氯化鈉水溶液依序進行清洗，添加無水硫酸鎂進行乾燥。將無水硫酸鎂過濾後，藉由蒸發器將溶劑蒸餾去除，而獲得淡黃色固體(0.88g)。利用甲苯(3.5mL)對其進行再次精製，而獲得化合物4(0.45g，產率42%)。
Figure TWI678595B_D0097
氮氣環境下，於50mL三口燒瓶中添加化合物4(3.50g，7.44mmol)與二氯甲烷(35mL)，冷卻至4℃。於其中添加三乙胺(1.50g，14.9mmol)。繼而添加乙醯氯(0.70g，8.93mmol)後，直接反應1小時。添加飽和碳酸氫鈉水溶液(10mL)後，將有機層進行分液，進而利用飽和碳酸氫鈉水溶液、飽和氯化鈉水溶液依序進行清洗，添加無水硫酸鎂進行乾燥。將無水硫酸鎂過濾後，藉由蒸發器將溶劑蒸餾去除，而獲得黃色之油狀物(3.65g)。利用管柱層析法(乙酸乙酯/己烷：1/1)對其進行精製，而獲得化合物5(3.12g，產率82%，光聚合起始劑-I)。於以下表示化合物5之化學位移。
1H-NMR δ[ppm](CDCl3)1.49(t,3H),2.29(s,3H),2.36(s,3H),2.73(t,2H),3.14(t,2H),3.60(s,3H),4.43(q,2H),7.3~r7.5(m,6H),8.06(dd,1H),8.29(dd,1H),8.59(d,1H),8.83(dd,1H)
<光聚合起始劑-II>
Figure TWI678595B_D0098
<光聚合性單體-I>
DPHA：日本化藥(股)製造 二季戊四醇六丙烯酸酯
<光聚合性單體II>
DPHA-40H：日本化藥(股)製造 丙烯酸胺基甲酸酯
<添加劑-I>
日本化藥(股)製造，KAYAMER PM-21(含甲基丙烯醯基之磷酸酯)
<界面活性劑-I>
DIC(股)製造MEGAFAC F-559
<顏料分散液-1~7之製備>
將表1所記載之顏料、分散劑、分散助劑、鹼可溶性樹脂、及溶劑以成為表1所記載之質量比的方式進行混合。藉由塗料振盪機，於25~45℃之範圍內對該溶液進行3小時分散處理。作為珠粒，係使用0.5mm
Figure TWI678595B_D0099
之氧化鋯珠，且加入分散液之2.5倍之質量。分散結束後，藉由過濾器而將珠粒與分散液分離，而製備顏料分散液-1~7。
此處，將苝黑於與顏料分散液-1相同之條件下進行分散時，苝黑之黏度大幅增加。因此，於將該等顏料進行分散中，必需如顏料分散液-6般大幅增加分散劑之量。
<被覆碳黑分散液>
碳黑係利用通常之油爐法而進行製造。其中，作為原料油，使用Na、Ca、S分量較少之乙烯底油，燃燒用係使用煤氣焦爐。進而，作為反應終止水，使用經離子交換樹脂處理之純水。使用均質攪拌機，以5,000~6,000rpm將所獲得之碳黑540g與純水14500g一起攪拌30分鐘而獲得漿體。將該漿體移至附帶螺旋型攪拌機之容器中，一邊以約1,000rpm進行混合，一邊一點點地添加溶解有環氧樹脂「Epikote828」(三菱化學(股)製造)60g之甲苯600g。於約15分鐘內，分散於水中之碳黑全部移至甲苯側，而成為約1mm之粒。
繼而，利用60網目金屬絲網去除水後，放入真空乾燥機，於70℃下乾燥7小時，而將甲苯與水完全去除。
針對所獲得之被覆碳黑90質量份，添加作為分散劑之DISPERBYK-167(BYK-Chemie公司製造)20質量份、作為顏料衍生物之Solsperse12000(Lubrizol公司製造)4.5質量份，並以固形份濃度成為25質量%之方式添加丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)。
藉由攪拌機，對其充分地進行攪拌，而進行預混合。繼而，藉由塗料振盪機，於25~45℃之範圍內進行6小時分散處理。作為珠粒，使用0.5mm
Figure TWI678595B_D0101
之氧化鋯珠，且加入與分散液相同之質量。分散結束後，藉由過濾器而將珠粒與分散液分離，從而進行製備。
[實施例1~8及比較例1~4]
使用上述所製備之顏料分散液、被覆碳黑分散液，以固形份中之比率成為表2之調配比例之方式添加各成分，進而以固形份成為17質 量%之方式添加PGMEA，進行攪拌並溶解，而製備感光性著色組成物。實施例1~8及比較例1、2及4係將固形份中之顏料濃度設為40質量%，比較例3係將固形份中之顏料濃度設為30質量%。又，於全部之感光性著色組成物中，將鹼可溶性樹脂(亦包括分散液中之樹脂)相對於光聚合性單體之質量比率設為3，將光聚合起始劑設為固形份中4質量%，將添加劑設為0.5質量%，將界面活性劑設為0.1質量%。使用所獲得之感光性著色組成物，利用下述之方法進行評價。
[每1μm之光學密度(OD)之測定]
利用旋轉塗佈機，將所製備之感光性著色組成物以最終膜厚成為2μm之方式塗佈於玻璃基板，進行1分鐘減壓乾燥後，利用加熱板於100℃下乾燥90秒鐘。藉由於230℃下加熱30分鐘而獲得抗蝕劑塗佈基板(基板-1)。藉由穿透濃度計Gretag Macbeth D200-II，對所獲得之基板之光學密度(OD)進行測定，且藉由菱化Systems(股)製造之非接觸表面‧層剖面形狀測量系統VertScan(R)2.0而對膜厚進行測定。將膜厚每1μm之光學密度(OD)示於表3。
[相對介電係數之測定]
於基板-1之製作方法中，使用具有鉻蒸鍍膜之玻璃基板代替玻璃基板，除此以外，以相同之方式製作基板(基板-2)。將該樣品之鉻膜設為主電極，於抗蝕劑塗膜上藉由蒸鍍法而形成金之對向電極。又，使用HP(現Agilent)公司製造之「LCR測定計4284A」，對1kHz‧1V下之相對介電係數進行測定。將結果示於表3。
[製版特性]
利用與基板-1相同之方法，進行利用加熱板之乾燥。利用高壓水銀燈，經由具有開口20μm之直線圖案之負型遮罩，而對該樣品進行影像曝光(照度30mW/cm2，曝光量20mJ/cm2)。此時，將樣品與遮罩之距離設為200μm。其後，於溫度25℃下，使用KOH濃度0.05質量%之顯影液進行噴射顯影。顯影時間係設為未曝光部之溶解時間之1.5倍。將所獲得之線狀圖案之線寬之結果示於表3。但，於使用比較例1 及2之抗蝕劑之情況時，即便進行10分鐘顯影，亦無法獲得圖案。
自實施例1與比較例1、2及4之比較確認，若為相同之顏料濃度，則由本發明之感光性著色組成物獲得之基板之OD較高，而遮蔽性較高。又，比較例1、2，即便進行10分鐘顯影，亦無法獲得線狀圖案。可認為其原因在於：比較例1、2係以含有苝黑者作為顏料，但於將苝黑進行分散時必需使用大量之分散劑，其對製版特性造成不良影響。又，自實施例4及5確認，線寬之值越大，表示感度越高，但藉由併用(A-1)有機黑色顏料與(A-2)有機著色顏料，可不使OD大幅降低，而提高感度。
比較例3可知顏料僅被覆碳黑，而顯示較高之OD，但相對介電係數變高。自實施例6及7確認，藉由併用本發明中所使用之(A-1)有機黑色顏料與(A-3)碳黑，從而OD較高，且可維持相對介電係數較低。
[分散性評價]
<顏料分散液-8~11之製備>
將表4所記載之顏料、分散劑、分散助劑、鹼可溶性樹脂、及溶劑以成為表4所記載之質量比的方式進行混合。藉由塗料振盪機，於25~45℃之範圍內對該溶液進行3小時分散處理。作為珠粒，使用0.5mm
Figure TWI678595B_D0104
之氧化鋯珠，且加入分散液之2.5倍之質量。分散結束後，藉由過濾器而將珠粒與分散液分離，而製備顏料分散液-8~11。
[實施例9及比較例5~7]
使用上述所製備之顏料分散液，以固形份中之比率成為表5之調配比例之方式添加各成分，進而以固形份成為17質量%之方式添加PGMEA，進行攪拌、溶解，而製備感光性著色組成物。
又，針對所獲得之各感光性著色組成物，藉由東機產業股份有限公司製造之RC80L型黏度計(測定條件：23℃、50rpm)，對其黏度進行測定。將結果示於表5。
一般而言，已知為了使有機顏料分散於感光性著色組成物中，不論是具有四級銨鹽基之鹼性高分子分散劑，或不具有四級銨鹽基之鹼性高分子分散劑，均同等地使用，且顯示相同之分散性。實際上，於表5之比較例6及7中，屬於有機黑色顏料之苝黑，不論是於使用分散劑I之情況，或於使用分散劑III之情況，於感光性著色組成物之黏度上沒有明顯差異。
另人意外的是，自表5之實施例9與比較例5之比較，含有(A-1)有機黑色顏料之感光性著色組成物係如下者，即與使用不具有四級銨鹽基作為官能基之高分子分散劑(分散劑III)之情況相比，藉由使用具有四級銨鹽基作為官能基之高分子分散劑(分散劑I)，從而感光性著色組成物之黏度成為一半左右，而(A-1)有機黑色顏料均勻地分散。
又，於表6中表示利用與實施例9相同之方法，對實施例1~8之感光性著色組成物進行測定而獲得之黏度之值。
如表6所示，不僅於單獨使用(A-1)有機黑色顏料作為顏料之實施例1及2中，於併用(A-1)有機黑色顏料與(A-2)有機著色顏料之實施例3~5及8、併用(A-1)有機黑色顏料與(A-3)碳黑之實施例6、併用(A-1)有機黑色顏料與(A-2)有機著色顏料與(A-3)碳黑之實施例7中之任一例中，均成為與實施例1及2同等之黏度，且任一感光性著色組成物均成為顏料均勻地分散者。
已詳細且參照特定實施態樣對本發明進行了說明，但熟悉本技藝者明瞭，可於不脫離本發明之精神與範圍之情況下進行各種變更或修正。本申請案係基於2013年9月25日提出申請之日本專利申請案(日本專利特願2013-198425)者，且將其內容作為參照而併入本文中。

Claims (13)

  1. 一種感光性著色組成物，其係至少含有(A)色材、(B)分散劑、(C)鹼可溶性樹脂、及(D)光聚合起始劑者，上述(A)色材含有(A-1)以下述一般式(1)所表示之化合物、其幾何異構物、其鹽、或其幾何異構物之鹽之有機黑色顏料，上述(B)分散劑含有具有四級銨鹽基作為官能基之高分子分散劑，上述(D)光聚合起始劑含有具有二苯硫醚骨架之光聚合起始劑，
    Figure TWI678595B_C0001
    [式(1)中，R1及R6相互獨立為氫原子、CH3、CF3、氟原子或氯原子；R2、R3、R4、R5、R7、R8、R9及R10係和其他全部相互獨立，為氫原子、鹵素原子、R11、COOH、COOR11、COO-、CONH2、CONHR11、CONR11R12、CN、OH、OR11、COCR11、OOCNH2、OOCNHR11、OOCNR11R12、NO2、NH2、NHR11、NR11R12、NHCOR12、NR11COR12、N=CH2、N=CHR11、N=CR11R12、SH、SR11、SOR11、SO2R11、SO3R11、SO3H、SO3 -、SO2NH2、SO2NHR11或SO2NR11R12；且，選自由R2與R3、R3與R4、R4與R5、R7與R8、R8與R9、及R9與R10所組成之群組中之至少1個組合可相互直接鍵結，或者可藉由氧原子、硫原子、NH或NR11橋接而相互鍵結；R11及R12相互獨立為碳數1~12之烷基、碳數3~12之環烷基、碳數2~12之烯基、碳數3~12之環烯基或碳數2~12之炔基]。
  2. 如請求項1之感光性著色組成物，其中，上述(A)色材進一步含有(A-2)有機著色顏料。
  3. 如請求項2之感光性著色組成物，其中，上述(A-2)有機著色顏料含有以下顏料中之至少1種以上，藍：色度指數顏料藍60、或15：6紅：色度指數顏料紅177、254、或272紫：色度指數顏料紫23、或29橙：色度指數顏料橙43、64、或72。
  4. 如請求項2之感光性著色組成物，其中，相對於上述(A)色材100質量%，上述(A-1)有機黑色顏料之含有比例為30~90質量%。
  5. 如請求項1或2之感光性著色組成物，其中，上述(A)色材進一步含有(A-3)碳黑。
  6. 如請求項1或2之感光性著色組成物，其中，於上述一般式(1)中，式中，R2、R4、R5、R7、R9及R10相互獨立為氫原子、氟原子或氯原子，R3及R8相互獨立為氫原子、NO2、OCH3、OC2H5、溴原子、氯原子、CH3、C2H5、N(CH3)2、N(CH3)(C2H5)、N(C2H5)2、α-萘基、β-萘基、SO3H或SO3 -，R1與R6相同，R2與R7相同，R3與R8相同，R4與R9相同，R5與R10相同。
  7. 如請求項1或2之感光性著色組成物，其中，上述高分子分散劑進而具有三級胺作為官能基。
  8. 如請求項1或2之感光性著色組成物，其中，上述(C)鹼可溶性樹脂含有下述鹼可溶性樹脂(c1)及下述鹼可溶性樹脂(c2)中之至少任一種，<鹼可溶性樹脂(c1)>藉由使α,β-不飽和單羧酸或具有羧基之α,β-不飽和單羧酸酯加成於環氧樹脂，進而與多元酸及/或其酸酐反應而獲得之鹼可溶性樹脂；<鹼可溶性樹脂(c2)>藉由使α,β-不飽和單羧酸或具有羧基之α,β-不飽和單羧酸酯加成於環氧樹脂，進而與多元醇、以及多元酸及/或其酸酐反應而獲得之鹼可溶性樹脂。
  9. 如請求項1或2之感光性著色組成物，其中，上述(D)光聚合起始劑為肟酯起始劑、及/或酮肟酯起始劑。
  10. 一種硬化物，其係使請求項1至9中任一項之感光性著色組成物硬化而獲得。
  11. 一種黑色矩陣，其係由請求項10之硬化物形成。
  12. 一種著色間隔件，其係由請求項10之硬化物形成。
  13. 一種影像顯示裝置，其含有請求項11之黑色矩陣或請求項12之著色間隔件。
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