KR101704076B1 - 흑색 안료 분산물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 α) 치환기가 제1항에서 정의된 바와 같은 화학식 (I)의 비스-옥소디히드로-인돌릴렌-벤조디푸라논 착색제, β) 특정 중합체성 분산제 및 γ) 전기 영동 디스플레이에서 사용되는 분산물에 적합한 용매를 포함하는, 전기 영동 디스플레이에 유용한 안료 분산물에 관한 것이다. 또한 본 발명은 신규 착색제 및 분산제에 관한 것이다.

Description

흑색 안료 분산물{BLACK PIGMENT DISPERSION}
본 발명은 비스-옥소디히드로-인돌릴렌-벤조디푸라논 착색제, 특정 분산제 및 적합한 용매를 포함하는 안료 분산물, 특히 흑색 안료 분산물, 및 전기 영동 디스플레이에서의 상기 분산물, 착색제 및/또는 분산제의 용도에 관한 것이며, 신규 비스-옥소디히드로-인돌릴렌-벤조디푸라논 착색제 및 분산제에 관한 것이다.
미국 특허 US 7,002,728 B2에 논의된 바와 같이, 현재 전기 영동 매체의 바람직한 형태는 탄화수소 현탁액 중의 백색 티타니아 및 카본 블랙 입자를 포함하며, 이 탄화수소는 단독으로 사용되거나, 또는 염소화 탄화수소 또는 그 밖의 저 유전 상수 유체와 혼합되어 사용된다. 흑색 안료를 필요로 하는 대부분의 다른 선행 기술의 전기 영동 디스플레이 또한, 이러한 목적을 위해 주로 카본 블랙을 사용해 왔는데, 이는 이 물질이 대량으로 용이하게 입수가능하고 매우 저렴하기 때문이다. 그러나, 선행 기술의 전기 영동 디스플레이가 갖는 수많은 문제점은 흑색 전기 영동 입자로 카본 블랙을 사용하는 것과 관련되어 있다. 카본 블랙은 복잡하며 완전히 이해되지 않은 계면 화학을 가지며, 이는 특정 원료(전형적으로 석유) 및 카본 블랙 제조에 사용되는 정밀한 공정에 따라 매우 달라질 수 있다. 카본 블랙 안료 입자는 또한 완전히 이해되지 않은 입단 구조, 프랙탈 구조를 갖는다. 더욱이, 카본 블랙은 기체 및 액체와 접촉하였을 때 이들을 매우 효과적으로 흡착하며, 이러한 흡착된 기체 및 액체는 카본 블랙 표면의 물리 화학적 특성을 변화시킬 수 있다. 그러므로, 카본 블랙의 표면 특성이 매회 일정하다는 것을 보장하기는 어렵다. 이는 특히 전기 영동 디스플레이에서 문제점이 되는데, 왜냐하면 사용되는 전기 영동 입자가 전형적으로 너무 작아(1 ㎛ 정도) 그들 특성이 그의 표면 특성에 의해 지배되기 때문이다.
또한 미국 특허 US 7'002'758에 언급된 바와 같이, 카본 블랙은 반대 전하 이중 입자 전기 영동 디스플레이에서 입자를 적절히 대전시키는 것이 특히 곤란한 어려움을 나타낸다. 구체적으로, 반대 전하 이중 입자 전기 영동 디스플레이에서 흑색 및 백색 입자로서 각각 카본 블랙 및 티타니아를 사용하는 경우, 대전제 및 모두 양으로 대전된 카본 블랙 입자를 생산하는 그 밖의 물질의 조합은 또한 양으로 대전된 티타니아 입자를 소량 생산하는 경향이 있다는 것이 밝혀졌다. 음으로 및 양으로 대전된 티타니아 입자를 갖는 얻어진 혼합물은, 매체의 최대 광학적 상태를 오염시켜 이들의 콘트라스트비에 악영향을 미친다.
또한 카본 블랙은 벌크 상태뿐 아니라, 적어도 대전 방지 특성을 나타내는 범위로 중합체 중에 분산된 상태(S.P. Rwei et al., Colloid . Polym . Sci . 2002, 280, 1110-1115 면) 및 미네랄 오일에 분산된 상태(J. Electroanal . Chem . 2005, 577, 67-78)에서도 전기적 특성을 갖는 것으로 공지되어 있다. 이는 전기장을 가하였을 때 분산물을 통해 전류가 흐른다는 것을 의미하며, 이는 전기장, 즉 입자의 배향을 파괴시키거나(전기장을 특정 전압으로 지속적으로 유지시키지 않고 한 번 가하였을 경우) 또는 이를 보상하기 위한 전기 에너지를 요구한다.
그러므로, 카본 블랙을 사용함에 따라 발생하는 문제점을 갖지 않는 전기 영동 매체에서 사용하기 위한 흑색 입자, 예를 들면 낮은 전기 전도도, 즉 높은 저항을 갖는 흑색 입자 분산물이 요구된다. 그러나, 이러한 흑색 입자를 찾는데에는 상당한 어려움이 있다. 비록 많은 안료의 광학 특성이 도료 및 이와 유사한 분야에서의 이들의 용도로부터 공지되어 있다 하더라도, 전기 영동 디스플레이에서 사용하기 위한 안료는 적절한 광학 특성에 더하여 몇 가지 특성을 반드시 가져야 한다. 상기 안료는 현탁액,임의의 다 존재하는 른 안료 입자, 전하 제어제, 및 현탁액에 전형적으로 존재하는 계면 활성제, 및 (캡슐 벽(capsule wall)이 존재할 경우)캡슐 벽 물질을 비롯한 전기 영동 매체의 그 밖의 많은 성분과의 혼화성이 있어야 한다. 안료 입자는 또한 현탁액 중에 현탁되었을 때 전하를 유지할 수 있어야 하며, 이러한 전하에 의해 발생하는 입자의 제타 전위는 모두 동일한 극성을 가져야 하고 지나치게 넓은 범위에 걸쳐져서는 안되며, 아니면 전기 영동 매체는 바람직한 전기-광학 특성을 가질 수 없다; 예를 들면, 몇몇 입자가 매우 낮은 제타 전위를 가질 경우, 이러한 입자를 전기 영동 매체 내에서 목적하는 위치에 이동시키기 위해 매우 긴 구동 펄스가 요구될 수 있고, 이는 매체의 스위칭(switching)을 느리게 한다. 전하를 얻거나 유지하기 위한 안료 입자의 능력과 관련한 정보는 전기 영동 디스플레이에서 잠재적으로 사용할 수 있는 대부분의 안료에서는 입수할 수 없는데, 왜냐하면 이러한 전기적 특성이 안료의 일반적인 상업적 용도와 관련이 없기 때문이다.
흑색 안료의 짝이 백색이 아니라 착색된 입자인 경우에도 동일한 주장이 타당하며, 이 디스플레이에 있어서, 황색/흑색, 적색/흑색, 녹색/흑색 및 청색/흑색 입자 시스템은 상기 언급한 흑색/백색 시스템과 동일한 특징이 요구된다.
놀랍게도, 특정 분산제 및 특정 비스-옥소디히드로-인돌릴렌-벤조디푸라논 착색제(일반적으로 국제 공보 WO 00/24736 A1에 기재된 것임), 또는 국제 공보 WO 00/24736 A1의 실시예 12b에 구체적으로 기술된 "자색 분말"을 포함하는 조성물이 전기 영동 디스플레이에서 카본 블랙을 대체하여 사용될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 그러므로 적합한 첨가제(분산제)의 존재 하에서, 전도도가 낮고 유전율이 낮은, 매체 중의 순수 유기 흑색 안료의 분산물이 제조될 수 있으며, 이는 전기장의 영향 하에서 전기 영동 이동성을 나타내며, 따라서 낮은 전도도를 가져 현재 기술보다 전력을 더 작게 소비하는 전기 영동 디스플레이 응용에 있어서 흑색 안료로서 사용될 수 있다.
도 1은 96-웰-플레이트(well-plate)의 한 특정 웰에서의 3-포인트 전극의 기하학적 구조를 도시한다(더 많은 정보는 실시예 11 참조). 큰 점은 전극과의 접점을 나타낸다. 중심 전극은 기준점을 제공하며, 저항은 반원 전극 사이에서 측정된다.
본 발명은 전기 영동 디스플레이에 유용한 분산물, 특히 분산된 입자의 직경이 100 내지 1000 nm(나노미터), 바람직하게는 200 내지 800 nm, 가장 바람직하게는 300 내지 600 nm이고,
α) 하기 화학식 (I)의 비스-옥소디히드로-인돌릴렌-벤조디푸라논 착색제 또는 이의 시스-트랜스 이성질체 또는 이러한 착색제의 염 또는 염-형성기를 갖는 이성질체
<화학식 (I)>
Figure 112011063781865-pct00001
(상기 식에서 R1 및 R6은 서로 각각 독립적으로 H, CH3, CF3, F 또는 Cl이고, 바람직하게는 H 또는 F이고, 가장 바람직하게는 H이고;
R2, R3, R4, R5, R7, R8, R9 및 R10은 모두 서로 각각 독립적으로 H, 할로겐, R11, COOH, COOR11, COO-, CONH2, CONHR11, CONR11R12, CN, OH, OR11, OOCR11, OOCNH2, OOCNHR11, OOCNR11R12, NO2, NH2, NHR11, NR11R12, NHCOR12, NR11COR12, N=CH2, N=CHR11, N=CR11R12, SH, SR11, SOR11, SO2R11, SO3R11, SO3H, SO3 -, SO2NH2, SO2NHR11 또는 SO2NR11R12이고; R2 및 R3, R3 및 R4, R4 및 R5, R7 및 R8, R8 및 R9, 및/또는 R9 및 R10은 함께 직접 결합 또는 O, S, NH 또는 NR11 브릿지로 연결될 수 있고;
R11 및 R12는 서로 각각 독립적으로 C1-C12알킬, C1-C12시클로알킬, C1-C12알케닐, C1-C12시클로알케닐 또는 C1-C12알키닐이고, 이들 각각은 개재되지 않거나 또는 각각 2개 이상의 C 원자를 포함하는 2개 이상의 단편에서 산소, NH, NR13 및/또는 황이 개재되고, 이들 각각은 또한 비치환되거나 또는 COOH, COOR13, COO-, CONH2, CONHR13, CONR13R14, CN, 옥소, OH, OR13, OOCR13, OOCNH2, OOCNHR13, OOCNR13R14, NR13, NH2, NHR13, NR13R14, NHCOR14, NR13COR14, N=CH2, N=CHR13, N=CR13R14, SH, SR13, SOR13, SO2R13, SO3R13, SO3H, SO3 -, SO2NH2, SO2NHR13, SO2NR13R14 또는 할로겐으로 1회 이상 치환되거나; 또는 C7-C12아르알킬, C1-C11헤테로아릴 또는 C6-C12아릴이고, 이들 각각은 비치환되거나 또는 COOH, COOR13, COO-, CONH2, CONHR13, CONR13R14, CN, OH, OR13, OOCR13, OOCNH2, OOCNHR13, OOCNR13R14, NO2, NH2, NHR13, NR13R14, NHCOR14, NR13COR14, N=CH2, N=CHR13, N=CR13R14, SH, SR13, SOR13, SO2R13, SO3R13, SO3H, SO3 -, SO2NH2, SO2NHR13, SO2NR13R14 또는 할로겐으로 1회 이상 치환되고; R13 또는 R14 각각은, 다른 R13 또는 R14와 서로 독립적으로 C1-C6알킬, 벤질 또는 페닐이고, 이들은 각각 비치환되거나 또는 상기 정의한 치환기로 1회 이상 치환되되, 단 R13 및 R14의 임의의 치환기에서 총 원자수는 1 내지 8이고; 모든 R13 및 R14로 이루어진 군에서 선택되는 치환기 쌍은 직접 결합 또는 O, S, NH 또는 NR11 브릿지로 임의로 함께 연결되어 고리를 형성할 수 있음)
β) 하기 단계를 포함하는 방법으로 수득될 수 있는 개질된 폴리(메트)아크릴레이트 중합체를 포함하는 중합체성 분산제
a1) 하기 화학식의 구조적 요소를 갖는 니트록시에테르 1종 이상의 존재 하에서 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체를 중합시키는 제1 단계; 또는
Figure 112011063781865-pct00002
(상기 식에서 X는 하나 이상의 탄소 원자를 갖는 기를 나타내고, X로부터 유래되는 자유 라디칼 X·는 중합을 개시할 수 있음)
a2) 하기 화학식의 하나 이상의 안정한 자유 니트록실 라디칼 및 자유 라디칼 개시제의 존재 하에서 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체를 중합시키는 제1 단계; 및
Figure 112011063781865-pct00003
(여기에서 단계 a1) 또는 a2)에서 사용되는 1종 이상의 단량체는 아크릴산 또는 메타크릴산의 C1-C6 알킬 또는 히드록시 C1-C6 알킬 에스테르임)
b) a1) 또는 a2)에서 제조되는 중합체 또는 공중합체를 에스테르교환 반응, 아미드화, 가수분해 또는 무수물 개질 또는 이들의 조합으로 개질시키는 것을 포함하는 제2 단계
γ) 전기 영동 디스플레이에서 사용되는 분산물에 적합한 용매
를 포함하는 분산물에 관한 것이다.
하기에 분산물의 성분을 더욱 자세히 기술하였다.
비스 - 옥소디히드로 - 인돌릴렌 - 벤조디푸라논 착색제.
상기 화학식 (I)의 착색제의 시스-트랜스 이성질체는 하기의 코어 구조(치환기는 생략함)를 가지며, 상기 이성질체에서 화학식 (I)의 트랜스-트랜스 이성질체가 아마 가장 안정할 것이며, 시스-시스 이성질체가 아마 가장 불안정할 것이다.
Figure 112011063781865-pct00004
화학식 (I)의 화합물이 음이온인 경우, 이의 전하는 임의의 공지된 적합한 양이온, 예를 들면 금속, 유기, 무기 또는 금속 유기 양이온, 예를 들면 바람직하게는 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 전이 금속, 암모늄, 1차 암모늄, 2차 암모늄, 3차 암모늄, 예를 들면 트리알킬암모늄, 4차 암모늄, 예를 들면 테트라알킬암모늄, 또는 유기 금속 착물로 보상될 수 있다.
화학식 (I)의 착색제는 근적외 복사선에 대해 반사성 및 투과성을 모두 가지며, 따라서 열의 상승을 제한하지만, 반사율 및 투과율의 비는 그들의 입자 크기에 따라 변한다. 작은 입자, 예를 들면 크기가 0.01 내지 0.3 ㎛인 입자인 경우 및 기재에 용해되는 염료의 경우 투과율이 우세한 반면, 큰 입자, 예를 들면 두께가 ≥0.4 ㎛인 입자의 경우 반사율(회절된 반사율 포함)이 훨씬 더 우세하다.
화학식 (I)의 본 착색제는 일반적으로 합성을 통해 매우 큰 집합체 및 매력적이지 않은 어두운 색의 응집체의 형태로 수득되며, 이는 국제 공보 WO 00/24736의 실시예 12b에 따라 수득되는 자색 분말과 같이 매우 분산시키기 어렵다. 그러나 용매, 바람직하게는 알콜, 아미드, 에스테르, 에테르 또는 케톤의 존재 하에서, 이러한 조 분말을 분쇄 조제와 함께 단지 습식 분쇄시킴으로써 적합한 착색제로 용이하게 변형시킬 수 있다는 것이 밝혀졌으며, 이렇게 수득되는 입자는 평균 크기가 ≤0.5 ㎛, 바람직하게는 0.01 내지 0.3 ㎛이며, 놀랍게도 카본 블랙과 유사한 매우 매력적인 흑색을 나타낸다. 습식 분쇄는 예를 들면 디노(Dyno)® 또는 네취(Netzsch)® 밀, 스칸덱스(Skandex)® 페이트 쉐이커 등과 같은 아트리터(attritor)에서, 예를 들면 크기가 바람직하게는 0.1 내지 3.0 mm, 특히 0.5 내지 1.0 mm인 유리 또는 세라믹(예를 들면 지르코니아) 펄(pearl)을 사용하여 수행될 수 있다. 알콜, 아미드, 에스테르, 에테르 또는 케톤의 양은 적당하게 착색제 1부 당 0.1 내지 1000 부, 바람직하게는 착색제 1부 당 1 내지 10 부이다. 습식 분쇄 및/또는 재결정화에 적당한 용매는 당업자에게 널리 공지되어 있다. 상기 용매는 예를 들면 유럽 특허 EP0774494, EP0934364 및 국제 공보 WO 02/068541에 개시되어 있으며, 본원에 구체적으로 참고로 포함된다.
화학식 (I)에서의 치환기 및 이들을 정의하기 위해 사용되는 일반적인 용어는 하기의 바람직한 의미를 갖는다:
R2, R4, R5, R7, R9, 및 R10은 바람직하게는 H, F 또는 Cl이고, 특히 H이다. R3 및 R8은 바람직하게는 H, NO2, OCH3, OC2H5, Br, Cl, CH3, C2H5, N(CH3)2, N(CH3)(C2H5), N(C2H5)2, α-나프틸, β-나프틸 또는 SO3 -이다. 바람직하게는, R1은 R6과 동일하고, R2는 R7과 동일하고, R3은 R8과 동일하고, R4는 R9와 동일하고/거나 R5는 R10과 동일하다.
C1-C12알킬은, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 2-메틸-부틸, n-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2,2-디메틸프로필, n-헥실, 헵틸, n-옥틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 2-에틸헥실, 노닐, 데실, 운데실 또는 도데실이다.
C3-C12시클로알킬은, 예를 들면 시클로프로필, 시클로프로필-메틸, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헥실-메틸, 트리메틸시클로헥실, 투질(thujyl), 노르보르닐, 보르닐, 노르카릴, 카릴, 멘틸, 노르피닐, 피닐, 1-아다만틸 또는 2-아다만틸이다.
C2-C12알케닐은, 예를 들면 비닐, 알릴, 2-프로펜-2-일, 2-부텐-1-일, 3-부텐-1-일, 1,3-부타디엔-2-일, 2-펜텐-1-일, 3-펜텐-2-일, 2-메틸-1-부텐-3-일, 2-메틸-3-부텐-2-일, 3-메틸-2-부텐-1-일, 1,4-펜타디엔-3-일이거나, 또는 헥세닐, 옥테닐, 노네닐, 데세닐 또는 도데세닐의 임의의 바람직한 이성질체이다.
C3-C12시클로알케닐은, 예를 들면, 2-시클로부텐-1-일, 2-시클로펜텐-1-일, 2-시클로헥센-1-일, 3-시클로헥센-1-일, 2,4-시클로헥사디엔-1-일, 1-p-멘텐-8-일, 4(10)-투젠(thujen)-10-일, 2-노르보르넨-1-일, 2,5-노르보르나디엔-1-일, 7,7-디메틸-2,4-노르카라디엔-3-일 또는 캄페닐이다.
C2-C12알키닐은, 예를 들면 1-프로핀-3-일, 1-부틴-4-일, 1-펜틴-5-일, 2-메틸-3-부틴-2-일, 1,4-펜타디인-3-일, 1,3-펜타디인-5-일, 1-헥신-6-일, 시스-3-메틸-2-펜텐-4-인-1-일, 트랜스-3-메틸-2-펜텐-4-인-1-일, 1,3-헥사디인-5-일, 1-옥틴-8-일, 1-노닌-9-일, 1-데신-10-일 또는 1-도데신-12-일이다.
C7-C12아르알킬은, 예를 들면 벤질, 2-벤질-2-프로필, β-페닐-에틸, 9-플루오레닐, α,α-디메틸벤질, ω-페닐-부틸, ω-페닐-펜틸 또는 ω-페닐-헥실이다. C7-C12아르알킬이 치환된 경우, 아르알킬기의 알킬 잔기 또는 아릴 잔기가 치환될 수 있다.
C6-C12아릴은, 예를 들면 페닐, 나프틸 또는 1-비페닐이다.
할로겐은, 예를 들면 F, Cl, Br 또는 I이고, 바람직하게는 알킬 상의 F 및 아릴 상의 Cl 또는 Br이다.
C1-C11헤테로아릴은 4n+2 공액 π-전자를 갖는 불포화 또는 방향족 라디칼, 예를 들면 2-티에닐, 2-푸릴, 1-피라졸릴, 2-피리딜, 2-티아졸릴, 2-옥사졸릴, 2-이미다졸릴, 이소티아졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴이거나, 또는 티오펜, 푸란, 티아졸, 옥사졸, 이미다졸, 이소티아졸, 티아디아졸, 트리아졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진 및 벤젠 고리로 이루어진, 비치환되거나 또는 1 내지 6개의 에틸 치환기로 치환된 임의의 다른 고리 시스템이다.
헤테로시클릭기는 예를 들면
Figure 112011063781865-pct00005
이다.
헤테로시클릭기는 또한 아릴의 인접한 치환기를 연결하여 형성될 수 있으며, 예를 들면
Figure 112011063781865-pct00006
이다.
바람직한 착색제는 하기 화학식 1의 안료 및 하기 화학식 2a의 신규 술폰산 또는 이의 염이고/이거나 상기 산 또는 염의 시스/트랜스-이성질체이다.
<화학식 1>
Figure 112011063781865-pct00007
<화학식 2a>
Figure 112011063781865-pct00008
본 발명은 또한 상기 화학식 2a의 신규 술폰산 또는 이의 염 및/또는 상기 산 또는 염의 시스/트랜스-이성질체에 관한 것이다.
본 발명의 비스-옥소디히드로인돌릴렌-벤조디푸라논 착색제는, 예를 들면 국제 공보 WO 00/24736 A1에 기술된 바와 같이 제조되고, 특히 국제 공보 WO 00/24736 A1의 실시예 12b에 개시된 방법에 따라서 또는 이와 유사하게 하여 제조된다. 술폰산기를 갖는 본 특허 출원에 기술된 화학식 (I)의 신규 착색제 또는 이의 이성질체 또는 호변이성질체 또한 국제 공보 WO 00/24736 A1의 실시예 12b에 개시된 화합물과 발연황산을 반응시켜 제조될 수 있다.
특정 분산제
상기 특정 분산제는 중합체 또는 공중합체이며, 바람직하게는 개질된 폴리아크릴레이트 또는 폴리메타크릴레이트 중합체이고, 특히 개질된 폴리아크릴레이트 또는 폴리메타크릴레이트 중합체를 포함하는 블록 공중합체이다. 이는 국제 공보 WO 2006/074969 A1(본원에 참고로 포함됨)에 기술된 방법에 의해 수득될 수 있으며, 상기 방법은
a1) 하기 화학식의 구조적 요소를 갖는 니트록시에테르 1종 이상의 존재 하에서 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체를 중합시키는 제1 단계; 또는
Figure 112011063781865-pct00009
(상기 식에서 X는 하나 이상의 탄소 원자를 갖는 기를 나타내고, X로부터 유래되는 자유 라디칼 X·는 중합을 개시할 수 있음)
a2) 하기 화학식의 하나 이상의 안정한 자유 니트록실 라디칼 및 자유 라디칼 개시제의 존재 하에서 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체를 중합시키는 제1 단계; 및
Figure 112011063781865-pct00010
(여기에서 단계 a1) 또는 a2)에서 사용되는 1종 이상의 단량체는 아크릴산 또는 메타크릴산의 C1-C6 알킬 또는 히드록시 C1-C6 알킬 에스테르임)
b) a1) 또는 a2)에서 제조되는 중합체 또는 공중합체를 에스테르교환 반응, 아미드화, 가수분해 또는 무수물 개질 또는 이들의 조합으로 개질시키는 것을 포함하는 제2 단계
를 포함한다.
국제 공보 WO 2006/074969 A1의 2면 및 3면에 언급한 이유로, 상기 방법(중합 후 개질 기술을 사용한 방법)에 의해 수득될 수 있는 분산제는 동일한 단량체 성분을 갖지만 후-개질시키지 않고 상응하는 단량체로부터 바로 합성된 중합체와 구조적인 측면에서 명백하게 다르다. 특히 에스테르교환 단계에서 얻어지는 단량체 분포는 오직 에스테르교환 반응에 의해서만 제어되며, 라디칼 중합에 의한 직접 합성법과 비교하여 더욱 균일한 단량체 분포(즉 중합체 사슬을 따라 무작위 분포됨)를 제공하는 것으로 기대할 수 있음에 주목해야 한다.
단계 a1) 또는 a2)에서 에틸렌계 불포화 단량체는 바람직하게는 이소프렌, 1,3-부타디엔, α-C5-C18알켄, 4-비닐-피리딘 또는 피리디늄-이온, 2-비닐-피리딘 또는 피리디늄-이온, 비닐-이미다졸 또는 이미다졸리늄-이온, 디메틸아크릴아미드, 3-디메틸아미노프로필메타크릴아미드, 스티렌, α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, p-tert-부틸-스티렌 또는 화학식 CH2=C(Ra)-(C=Z)-Rb의 화합물(여기서 Ra는 수소 또는 메틸이고, Rb는 NH2, O-(Me+)임), 비치환된 C1-C18알콕시, 하나 이상의 N 및/또는 O 원자가 개재된 C2-C100알콕시, 또는 히드록시-치환된 C1-C18알콕시, 비치환된 C1-C18알킬아미노, 디(C1-C18알킬)아미노, 히드록시-치환된 C1-C18알킬아미노 또는 히드록시-치환된 디(C1-C18알킬)아미노, -O-CH2-CH2-N(CH3)2 또는 -O-CH2-CH2-N+H(CH3)2 An-로부터 선택되고;
An-은 1가 유기산 또는 무기산의 음이온이고;
Me는 1가 금속 원자 또는 암모늄 이온이고;
Z는 산소 또는 황이되;
단, 상기 명시한 바와 같이 단계 a1) 또는 a2)에서 사용되는 1종 이상의 단량체는 아크릴산 또는 메타크릴산의 C1-C6 알킬 또는 히드록시 C1-C6 알킬 에스테르이다.
하기 화학식의 구조적 요소를 갖는 니트록실에테르는
Figure 112011063781865-pct00011
예를 들면 하기 화학식의 화합물이다.
Figure 112011063781865-pct00012
구조적 요소
Figure 112011063781865-pct00013
를 갖는 안정한 자유 라디칼은 예를 들면 유럽 특허 EP-A-621 878(출원인 제록스(Xerox))에 개시되어 있다.
Figure 112011063781865-pct00014
또는
Figure 112011063781865-pct00015
과 같은 예들은 국제 공보 WO 96/24620(출원인 아토켐(Atochem))에 있다.
특히 적합한 니트록실에테르 및 니트록실 라디칼은 하기 화학식
Figure 112011063781865-pct00016
;
Figure 112011063781865-pct00017
의 화합물이다.
a2)를 따르는 방법을 선택한 경우, 자유 라디칼 개시제는 바람직하게는 아조 화합물(예를 들면 2,2'-아조비스이소부티로니트릴), 과산화물(예를 들면 아세틸 시클로헥산 술포닐 과산화물), 퍼에스테르(예를 들면 디숙신산 과산화물) 또는 히드로과산화물(예를 들면 t-부틸 히드로과산화물)이다.
바람직하게는 제1 중합 단계는 중합 반응 a1)에 따라 수행된다.
바람직하게는 제2 단계 b)는 에스테르교환 반응, 가수분해 또는 무수물 개질이다. 특히 바람직한 것은 에스테르교환 반응이다.
에스테르 교환 반응은 바람직하게는 C1-C6 알콜 부산물을 증류에 의해 제거하는 것을 포함한다.
특정 실시양태에서 상기 기술한 방법의 단계 a1) 또는 a2)는 2회로 수행되며, 제1 또는 제2 라디칼 중합 단계에서, 단량체 또는 단량체 혼합물은 총 단량체 기준으로 아크릴산 또는 메타크릴산의 C1-C6 알킬 또는 히드록시알킬 에스테르를 50 내지 100 중량% 함유하고, 제2 또는 제1 라디칼 중합 단계 각각에서, 에틸렌계 불포화 단량체가 1차 또는 2차 에스테르 결합을 함유하지 않는 블록 공중합체가 수득된다.
블록 공중합체를 제조하는 경우, 제1 중합 단계에서 단량체 또는 단량체 혼합물은 총 단량체 기준으로 아크릴산 또는 메타크릴산의 C1-C6 알킬 또는 히드록시알킬 에스테르를 50 내지 100 중량% 함유하고, 제2 중합 단계에서 에틸렌계 불포화 단량체가 4-비닐-피리딘 또는 피리디늄-이온, 2-비닐-피리딘 또는 피리디늄-이온, 비닐-이미다졸 또는 이미다졸리늄-이온, 디메틸아크릴아미드, 3-디메틸아미노프로필메타크릴아미드, 스티렌, α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌 또는 p-tert-부틸-스티렌인 것이 바람직하다.
본 발명의 특정 실시양태에서 블록 공중합체는 구배 블록 공중합체이다.
상기 언급한 바와 같이 중합체 또는 공중합체는 제어된 자유 라디칼 중합 (controlled free radical polymerization(CFRP))으로 제조되어야 한다. 솔로몬(Solomon) 등의 미국 특허 US 4,581,429는 제어제로서 안정한 자유 니트록실 라디칼을 사용하는 방법을 최초로 기술하였다. 이는 상기에서 a1) 및 a2)로 정의한 단계이다.
미국 특허 U.S. 4,581,429는 중합체 사슬의 제어된 또는 "살아있는(living)" 성장에 의한 자유 라디칼 중합 방법을 개시하고 있으며, 이는 블록 및 그래프트 공중합체를 비롯한 정의된 올리고머성 단일중합체 및 공중합체를 생산한다. 부분 화학식이 R'R''N-O-X인 개시제를 사용한 것이 개시되어 있다. 중합 공정에서, 자유 라디칼종 R'R''N-O· 및 ·X가 생성된다. ·X는 자유 라디칼기, 예를 들면 tert-부틸 또는 시아노이소프로필 라디칼이며, 에틸렌기를 함유하는 단량체 단위를 중합시킬 수 있다.
상기 언급한 바와 같이, 반응 단계 b)는 반응 단계 a1) 또는 a2)에서 제조된 중합체 또는 공중합체를 에스테르교환 반응, 아미드화, 가수분해 또는 무수물 개질 또는 이들의 조합으로 개질시키는 것을 포함한다.
에스테르 교환 반응은 중합체 또는 공중합체의 에스테르기에서 알콜 라디칼을 또다른 알콜 라디칼로 교환시키는 것을 의미한다. 바람직하게는 교환되는 알콜 라디칼은 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 부탄올이다. 전형적으로 에스테르 교환 반응은 전형적으로 70 내지 200℃의 승온에서, 테트라-이소프로필티타네이트, 테트라-부틸티타네이트, 또는 NaOMe, LiOMe 또는 LiOC(CH3)3과 같은 알칼리- 또는 알칼리 토류 알콜레이트와 같은 널리 공지된 촉매를 사용하여 CFRP 중합체를 상응하는 알콜과 반응시킴으로써 행해진다. 전형적으로 에스테르교환 반응 혼합물로부터 저비점 알콜 생성물이 증류에 의해 제거된다. 필요한 경우, 촉매 잔류물을 흡착 또는 추출하여 제거하거나 또는 공지된 방법, 예를 들면 물 또는 산으로 가수분해시켜 처리하거나 또는 비활성화시켜 제거할 수도 있다. 교환될 알콜의 선택은 매우 중요하다. 교환될 알콜은 얻어지는 공중합체의 특성을 제어한다.
가수분해는 알칼리성 또는 산성 조건 하에서 에스테르 결합을 절단하는 것을 의미하며, 중합체 또는 공중합체가 에스테르 관능기를 함유하는 경우에 수행될 수 있다. 가수분해 정도는 광범위하게 다양할 수 있으며, 반응 시간 및 조건에 따라 변한다. 예를 들면 에스테르 관능기의 5% 내지 100%, 바람직하게는 10% 내지 70%가 가수분해되어 유리 산성기를 형성할 수 있으며, 또한 염이 제조될 수 있다. 금속 이온은 바람직하게는 알칼리 금속 이온, 예를 들면 Li+, Na+ 또는 Ka+, 또는 암모늄 양이온, 예를 들면 NH4 + 또는 NR4 +이고, 여기서 R은 수소 또는 C1-C18알킬이되, 단 4개의 R이 모두 동일한 의미를 가질 필요는 없다.
무수물 개질은 중합체 또는 공중합체가 히드록실 관능기를 함유하는 경우에 수행될 수 있다. 상기 히드록실 관능기는, 예를 들면 히드록시에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 같은 히드록실 관능성 단량체로부터 유래된다. 실질적으로 모든 지방족 또는 방향족 무수물이 개질 공정에 사용될 수 있다. 무수물의 예로써 말레산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 시클로헥실 이산 무수물, 숙신산 무수물, 캄포르산 무수물을 들 수 있다.
바람직하게는, 분산제는 화학식 (II)의 개질된 폴리(메트)아크릴레이트 중합체 및 염-형성기를 갖고 있는 상기 중합체의 염으로부터 선택되는 중합체성 분산제이다.
<화학식 (II)>
Figure 112011063781865-pct00018
(상기 화학식에서 X는 산소 또는 NH기를 나타내고, m은 0 또는 10 내지 20이고, p는 60 내지 90이고, R15는 수소 또는 메틸이고, R은 하나 이상의 탄소 원자가 산소로 대체될 수 있는 30개 이하, 바람직하게는 20개 이하, 더욱 바람직하게는 16개 이하의 탄소 원자를 가지며, 비치환되거나 또는 디메틸아미노 또는 트리메틸아미노로 치환된 알킬이되, 단 X-R기는 화학식 (II)에 존재하는 부분 화학식 -CH2-C(R15)(CO-X-R)-의 모든 (p) 잔기에서 동일한 기는 아니며, 상이한 X-R기가 중합체 사슬을 따라 무작위로 분포되어 있음)
m이 0인 경우 피리딜-에틸렌 잔기는 부재한다.
하나 이상의 탄소 원자가 산소로 대체될 수 있는 30개 이하의 탄소 원자를 가지며, 디메틸아미노 또는 트리메틸아미노로 치환된 알킬 R은, 예를 들면 화학식 (CH3)2N-CH2-CH2-O-CH2-CH2-의 5-디메틸아미노-3-옥사펜틸 또는 5-트리메틸아모니오-3-옥사펜틸이고, 바람직하게는 2-디메틸아미노에틸과 상이하다.
바람직하게는, 알킬 R은 2 내지 20개, 특히 4 내지 16개의 탄소 원자를 가지며, 예를 들면 n-부틸, 또는 1-헥사데실과 같은 선형 또는 분지형 C12 - 16알킬이다.
상기 언급한 바와 같이 X-R기는 화학식 (II)에 존재하는 부분 화학식 -CH2-C(R15)(CO-X-R)-의 모든 (p) 잔기와 동일해서는 안된다. 바람직하게는, 상기 잔기 R의 20% 이하는 1-부틸과 같은 비치환된 C1-6알킬이지만, 나머지 잔기 R은 비치환된 C1-6알킬과 상이하며, 예를 들면 1-헥사데실과 같은 선형 또는 분지형 C12-16알킬 또는 화학식 (CH3)2N-CH2-CH2-O-CH2-CH2-의 5-디메틸아미노-3-옥사펜틸 또는 5-트리메틸아모니오-3-옥사펜틸이다.
화학식 (II)의 화합물에서 염-형성기는 특히 디메틸아미노기이며, 이는 예를 들면 요오드화메틸과 반응하여 트리메틸아모니오기를 형성할 수 있다. 적합한 상대 이온은, 예를 들면 테트라페닐-보레이트 또는 디도데실포스포네이트와 같은 디알킬포스포네이트이다.
분산물에 사용되는 용매
분산제에 사용되는 적합한 용매의 예로서 지방족 탄화수소, 예를 들면 비등 범위가 좁은 고순도 이소파라핀성 용매인 이소파르(Isopar)™ G 및 이소파르™ M, 테트라클로로에틸렌 및 할로카본(Halocarbon)™ 0.8(클로로트리플루오로에틸렌의 저분자량 중합체)과 같은 할로겐화 탄화수소, 및 실리콘 유체를 들 수 있다. 바람직한 분산제는 도데칸이다.
본 발명의 분산물은 전기 영동 디스플레이에서 사용될 수 있다.
본 발명은 또한 화학식 (I)의 비스-옥소디히드로-인돌릴렌-벤조디푸라논 착색제 및/또는 본원에서 정의한 중합체성 분산제의 전기 영동 디스플레이에서의 용도, 및 화학식 (I)의 비스-옥소디히드로-인돌릴렌-벤조디푸라논 착색제, 본원에서 정의한 중합체성 분산제 및 적합한 용매를 포함하는 분산물의 전기 영동 디스플레이에서의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 화학식 (I)의 비스-옥소디히드로-인돌릴렌-벤조디푸라논 착색제, 본원에서 정의한 중합체성 분산제, 및 전기 영동 디스플레이에서 사용되는 분산물에 적합한 용매의 분산물을 포함하는 전기 영동 디스플레이에 관한 것이다.
하기 실시예는 본 발명을 예시한다.
실시예
약어:
DMAPMA: N,N-디메틸아미노프로필 메타크릴아미드
DMAEE: 디메틸아미노에톡시에탄올
하이플로(hyflo): 하이플로 슈퍼셀(Hyflo SuperCel)®(피셔 사이언티픽, 잉크.(Fisher Scientific, Inc.)); 융제(flux) 소성된 규조토
GPC: 겔 투과 크로마토그래피
LDI-TOF MS: 레이저 탈착/이온화 비행시간 질량 분석기(Laser desorption/ionization time-of-flight mass spectrometry)
Mn: 수평균 분자량
nBA: n-부틸아크릴레이트
PDI: 다분산도(시료의 다분산성은 중량 평균 분자량 Mw를 Mn으로 나눈 것으로 정의되며, 분포가 얼마나 좁은지를 나타냄)
Ph4BNa: 테트라페닐보레인 나트륨염
THF: 테트라히드로푸란
4VP: 4-비닐-피리딘
NMR 스펙트럼에서의 약어:
s: 단일선
t: 3중선
m: 다중선
시약:
세틸알콜 (순도 98% 1-헥사데칸올; 코그니스(Cognis) 사로부터 입수가능함)
리알(LIAL)® 125 A: 사졸 올레핀 앤드 설팩턴츠 게엠베하(Sasol Olefins and Surfactants GmbH)로부터 입수가능한 직쇄 및 일분지형 C12 - 15알칸올의 혼합물.
루프라겐(Lupragen)® N 107: 디메틸아미노에톡시에탄올(바스프(BASF) 사로부터 입수가능함)
중합체성 분산제에 대하여 본원에서 제공되는 화학식 및 명명법에 대한 일반적 사항
실시예 6에 언급한 바와 같이 에스테르 교환 반응은 무작위로 진행된다. 이는 화학식 4와 같은 다수의 화학식에 적절히 반영되지 않아, 부틸 에스테르의 블록 및 C12 -15-알킬 에스테르의 블록이 있는 것처럼 보인다. 하지만 상기 화학식은, 예를 들면 화학식 4'보다 더욱 예시적이기 때문에 사용하였다. 화학식과 대조적으로, 축약하는 명칭이 중합체의 어떤 부분이 랜덤이고 어떤 부분이 블록인지를 더 잘 반영한다. 예를 들면 실시예 7에서 제공되는 화학명 폴리(nBA-co-리알A-b-DMAPMA)는 부틸기가 리알® 알콜로 무작위로 대체된 폴리-n-부틸아크릴레이트의 블록(문자 "b"로 특징됨), 즉 폴리(nBA-co리알A) 및 폴리-디메틸아미노프로필메타크릴아미드의 또다른 블록을 포함하는 중합체임을 기술한다. 상기 블록에서 단량체의 대략적인 수는 예를 들면 실시예 7에서 (11-co-60)-b-10으로 나타내는데, 이는 다시 말해 60개의 리알-아크릴레이트 단위와 랜덤 공중합된 n-부틸아크릴레이트 단위가 대략적으로 11개 존재하고, 이어서 10개의 디메틸아미노프로필메타크릴아미드(DMAPMA) 단위의 블록이 있음을 나타낸다. 그러나, 축약한 명칭은 중합체 양쪽의 말단기, 즉 예를 들면 1-페닐-에틸기를 언급하지는 않는다는 것을 주목하여야 한다.
공지된 안료 및 신규 안료의 제조
실시예 1: 화학식 1의 안료의 제조
<화학식 1>
Figure 112011063781865-pct00019
국제 공보 WO 00/24736 A1의 35면의 실시예 12b에, 비스벤조푸라논 및 이사틴으로부터 상기 화학식 1의 안료를 합성하는 것이 기술되어 있다. 국제 공보 WO 00/24736 A1에서, 생성물을 "자색 분말"로서 기술하였다. 상기 특허 출원의 발명자는 상기 실시예 12b에 따라 수득되는 생성물의 대부분의 구조가 상기 화학식 1을 나타낸다고 생각하고 있지만, 상기 구조가 전적으로 확실한 것은 아니다. 올바른 구조는 이성질체, 특히 화학식 1의 시스/트랜스-이성질체, 또는 이러한 이성질체의 혼합물에도 또한 상응할 수 있다.
상기 화학식 1의 안료의 개선된 형태, 이의 시스/트랜스-이성질체 또는 이러한 이성질체의 혼합물을 생산하는 신규 합성법을 이하에 기술하였다:
800 ml의 빙초산 중 8.5 g의 2,5-디히드록시-1,4-벤젠디아세트산(0.37 몰, 알드리치(Aldrich)), 11g의 이사틴 (0.74 몰, 알드리치 98%) 및 14 g의 p-톨루엔술폰산-일수화물(플루카 퍼럼(Fluka purum))의 혼합물을 105℃에서 14시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰고 현탁물을 종이 필터로 여과시켜, 250 ml의 아세트산, 200 ml의 메탄올 및 500 ml의 물로 세척하였다. 흑색 분말을 진공 오븐에서 70℃/104 Pa로 건조시켰다.
실시예 2 내지 5
실시예 2 내지 5에서의 일반적 과정
Figure 112011063781865-pct00020
5.00 g의 상기 화학식 1의 흑색 안료 또는 이의 이성질체(실시예 1에 기술한 신규 합성법에 의해 수득됨)를 교반 하에서 30 ml의 발연황산(유리 SO3를 25% 포함함)에 용해시켰다. 온도가 30℃에 이르는 어두운 자색 용액을 20℃로 냉각시켰고, 4시간 동안 교반하였고, 500 ml의 얼음/물-혼합물에 흘려 넣어 또다른 1시간 동안 교반하였다. 실시예 2 내지 5에서 명시한 아민 또는 암모늄염 25 g(즉 다중 화학양론적 과량)을 5분 이내로 첨가하였다. 흑색 현탁물을 30분 동안 교반하였고, 여과시켜 50 ml의 물로 세척하였다. 습기 있는 프레스케이크를 100 ml의 물에 현탁시켰고, 5 g의 아민 또는 암모늄염을 첨가하였고, 생성물을 각각 150 ml의 염화메틸렌으로 2회 추출하였다. 두 유기상을 합하였고 1200 ml의 헥산으로 교반시켰다; 생성물이 작은 결정으로 침전하였다. 현탁물을 30분 동안 교반하였고, 유리 섬유 필터로 여과시켰다. 생성물이 필터 상에서 액화되는 경향이 있기 때문에, 생성물을 100 ml의 염화메틸렌으로 용해시켜 여과시키고, 용매를 진공 하, 약간 승온시킨 온도에서 회전식 증발기 상에서 증발시켜 단리시켰다.
MS 기술로 측정한 바에 의하면 생성물은 두 술포기를 대부분으로 함유한다. 1H-NMR-데이터를 근거로 술포기의 정확한 위치는 불확실하다.
실시예 2a: 화학식 2a의 안료의 제조
술포기의 위치가 확실한 화학식 2의 디술폰산, 즉 하기 화학식 2a에 도시한 바와 같은 디술폰산을 제조하기 위해서, 하기의 제조 방법이 사용된다:
80 ml의 아세트산 및 20 ml의 물 중 2.3 g의 2,5-디히드록시-1,4-벤젠디아세트산(0.01 몰, 알드리치), 5.7 g의 이사틴-5-술폰산 나트륨염 2수화물(0.02 몰, 플루카 98%) 및 0.7g의 p-톨루엔술폰산-1수화물(플루카 퍼럼)의 혼합물을 105℃에서 14시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 80℃로 냉각시켰고 현탁물을 종이 필터로 여과시켜, 80 ml의 아세트산 및 100 ml의 메탄올로 세척하였다. 흑색 분말을 진공 오븐에서 70℃/104 Pa(Pa = 파스칼)로 건조시켜 화학식 2a의 화합물을 수득하였다; LDI-TOF: m/z = 608.
<화학식 2a>
Figure 112011063781865-pct00021
실시예 2 : 상기 화학식 2의 트리부틸암모늄염(사용된 아민은 트리부틸아민이고, 수율은 2.1 g임)
실시예 3 : 상기 화학식 2의 트리옥틸메틸암모늄염(사용된 암모늄염은 트리옥틸메틸암모늄 브로마이드이고, 수율은 1.6 g임)
생성물을 원소 분석하여 특성 결정하였고, 이는 비스(트리옥틸메틸암모늄)염에 상응한다:
Figure 112011063781865-pct00022
실시예 4 : 상기 화학식 2의 옥타데실트리메틸암모늄염(사용된 암모늄염은 옥타데실트리메틸암모늄 브로마이드이고, 수율은 8.3 g임)
생성물을 원소 분석하여 특성 결정하였고, 이는 모노(옥타데실트리메틸암모늄)염 일수화물에 상응한다:
Figure 112011063781865-pct00023
실시예 5 : 상기 화학식 2의 테트라에틸암모늄염(사용된 암모늄염은 테트라에틸암모늄 브로마이드이고, 수율은 1.2 g임)
분산제로서 사용되는 공중합체 및 시약의 제조
실시예 6 : 화합물 4(4'), 즉 폴리(nBA-co-세틸A-b-4VP)의 합성
Figure 112011063781865-pct00024
Figure 112011063781865-pct00025
기계적 교반기 및 드라이 아이스 아세톤 쿨링을 갖는 증류 칼럼을 장착한 500 mL의 플라스크에 100.0 g의 폴리(nBA-b-4VP)(즉 n-부틸아크릴레이트 및 4-비닐피리딘의 블록 공중합체, 중합도는 75-b-15이고, 국제 공보 WO 2006/074969 A1의 36면의 실시예 A2에 기술되어 있음), 100 g의 자일렌 및 71.7 g의 세틸알콜(분자량 242.5 g/몰; n-부틸 에스테르에 대하여 45 몰%)을 첨가하였고, 자일렌을 공비 증류하여 건조시켰다. 0.25 g의 tert-부톡시리튬(LiOtBu)의 세 부분을 190℃에서 5시간 동안 첨가하였다. 형성된 n-부탄올을 감압 하에서 증류 제거하였다. 그 결과, 149.8 g의 화학식 4의 폴리(nBA-co-세틸A-b-4VP)가 황색을 띠는 왁스로서 수득되었다. 수평균 분자량 Mn은 15,400 g/몰(PDI 1.5)였다. 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 및 1H-NMR을 이용한 분석은 세틸알콜이 대부분 정량적으로 전환되었음을 나타냈다.
상기 화학식 4는 수득된 생성물의 구조를 올바르게 나타내지 않을 수 있으며, 그 이유는 에스테르교환 반응은 무작위로 일어날 수 있기 때문이고, 그래서 수득된 생성물의 정확한 구조는 화학식 4'에 더 잘 반영된 것으로 보인다. 유사한 설명이 하기 실시예 7 내지 9에도 해당된다.
실시예 7 : 화학식 6의 폴리(nBA-co-리알A-b-DMAPMA)의 합성
Figure 112011063781865-pct00026
기계적 교반기 및 드라이 아이스 아세톤 쿨링을 갖는 증류 칼럼을 장착한 350 ml의 플라스크에 90.5 g의 화학식 5의 공중합체 및 100.3 g의 리알 125(n-부틸 에스테르에 대하여 80 몰%)를 넣고, 실온에서 1시간 동안 용액을 통하여 질소를 버블링(bubbling)하여 불활성화시켰다. 혼합물을 135 내지 142℃로 가열시켰고, 촉매를 첨가하였다(2시간 마다 350 mg의 테트라(이소프로필)오르토티타네이트의 4부분). 형성된 n-부탄올을 저압(200 mbar)에서 증류 제거하였다. 8시간 후 얻어지는 갈색을 띠는 중합체를 실온으로 냉각시켜, 화학식 6의 공중합체 145.1 g을 수득하였다(Mn은 11300, PDI는 1.35(GPC(THF)로 측정)이고, 고체 함량은 97.3%(할로겐 건조기 200℃)이며, 폴리(nBA-co-리알A-b-DMAPMA)의 조성(1H-NMR에 따름)은 (11-co-60)-b-10임).
화학식 5의 출발 물질은 하기와 같이 수득된다:
단계 7.1
기계적 교반기 및 증류 칼럼을 장착한 500 ml의 플라스크에 122.5 g의 폴리-n-부틸아크릴레이트[폴리(nBA)](국제 공보 WO 2006/074969의 실시예 A1과 유사하게 합성되며, 1H-NMR에 따른 중합도는 75이고, Mn은 6830, PDI는 1.31임) 및 85.98 g의 디메틸아미노프로필 메타크릴아미드(DMAPMA)을 넣었다. 혼합물을 질소 하에서 135℃로 가열하였다. 2.5시간 후, 100℃ 미만으로 냉각시켜 반응을 종결시키고, 고체 함량이 98.0%를 넘을 때까지 미반응 단량체 DMAPMA를 고진공(<20 mbar)에서 증류 제거하였다(할로겐 건조기 200℃ 사용).
그 결과, 143 g의 화학식 5의 갈색을 띠는 점성 블록 공중합체가 단리되었고, 이의 Mn[GPC (THF)]은 7480이다(PDI는 1.32임). 1H-NMR 분석에 따르면, p(nBA-b-DMAPMA)에 대한 중합도는 71-b-10으로 결정되었다.
실시예 8 : 화학식 7의 공중합체성염 [폴리( nBA - co -리알A- co - DMAEE [ Me - quat ]A-b- DMAPMA )] + ( TPB ) - 의 합성
<화학식 7>
Figure 112011063781865-pct00027
기계적 교반기 및 드라이 아이스 아세톤 쿨링을 갖는 증류 칼럼을 장착한 500 mL의 플라스크에, 국제 공보 WO 2006/074969의 실시예 A2에 따라 제조된, 실시예 6에서 명시한 200.0 g의 화학식 3의 폴리(nBA-b-4VP)(중합도는 75-b-15임), 203.1 g의 리알 125(n-부틸 에스테르에 대하여 약 100 몰%) 및 4.6 g의 루프라겐 N 107(분자량 133.2, n-부틸 에스테르에 대하여 약 3 몰%; 디메틸아미노에톡시에탄올[DMAEE])을 첨가하였다. 2.5 g의 테트라(이소프로필)오르토티타네이트를 한 번에 첨가하였고, 혼합물을 불활성 조건 하, 저압에서 140℃에서 8시간 동안 교반하였고, 형성된 n-부탄올을 증류 제거하였다. 공정 끝에, 고체 함량이 95%가 넘을 때까지 잔류한 과량의 알콜을 고진공(20 mbar) 하에서 제거하였다(할로겐 건조기, 200℃). 이는 p(nBA-co-DMAEEA-co-리알125A)-b-p(4VP)에 대한 평균 조성(1H-NMR)이 (5-co-1-co-70)-b-15이고, Mn(GPC/THF)이 17,500(PDI 1.31)인 갈색을 띠는 점성 중합체를 제공하였다. 50.0 g의 이러한 중합체를 기계적 교반기를 장착한 250 ml의 3구 플라스크에 넣고, 100 g의 n-도데칸을 첨가하였다. 혼합물을 40℃로 약간 가열시켜 균질 용액을 얻었다. 실온으로 냉각시킨 후, 0.29 g의 요오드화메틸(아미노-기에 대하여 1.0 당량)을 중합체 용액에 첨가하였고, 이어서 실온에서 밤새 교반하였다. 그 결과, 중합체의 Mn(GPC/THF)이 14,300(PDI 1.29)이고, 고체 함량이 32.1%(할로겐 건조기, 200℃)인 4차화된 중합체 용액을 수득하였다. 마지막 단계에서, 13.2 g의 도데칸에 용해시킨 0.66 g의 나트륨 테트라페닐보레이트(Ph4BNa)를 천천히 중합체 용액에 첨가하였고, 실온에서 3시간 동안 교반하였다. 얻어지는 약간 탁한 혼합물을 하이플로로 여과시켜 황색을 띠는 용액(고체 함량 31.3%) 및 Mn이 14,300(PDI 1.24)인 화학식 7의 염을 수득하였다. 양이온 p(nBA-co-DMAEE[Me-quat]A-co-리알125A)-b-p(4VP)+의 평균 조성(1H-NMR)은 (5-co-1-co-70)-b-15이다.
실시예 9 : 화학식 9 [폴리( nBA - co - 리알 A- co -DMAEE[H]A)-b- DMAPMA ] + ( DDDP ) - 의 분산제의 합성
Figure 112011063781865-pct00028
50.0 g의 화학식 8의 공중합체를 283 g의 n-도데칸에 50℃에서 균질하게 용해시켰다. 단계 9.2에 기술된 화학식 10의 디도데실포스포네이트(DDDP, 0.64 g)를 첨가하였고, 80℃에서 2시간 동안 교반하였다. 화학식 9의 암모늄염이 n-도데칸 중의 투명한 갈색을 띠는 용액으로서 수득되었다. 중합체의 GPC(THF)는 Mn이 18,800(PDI 1.30)임을 나타냈다. 양이온 p(nBA-co-DMAEE[H]A-co-리알125A)-b-p(4VP)+의 평균 조성(1H-NMR)은 (7-co-1-co-66)-b-14로 결정되었다.
출발 물질은 하기와 같이 제조하였다:
단계 9.1: 화학식 8의 공중합체의 합성
기계적 교반기 및 드라이 아이스 아세톤 쿨링을 갖는 증류 칼럼을 장착한 500 mL의 플라스크에 실시예 8의 과정에 따라 제조된 175 g의 화학식 8의 공중합체, 평균 조성(1H-NMR)이 nBA 단위 73 및 4-비닐피리딘 단위 14 인 103.7 g의 p(nBA)-b-p(4VP) 블록 공중합체, 110.1 g의 리알 125(n-부틸에스테르에 대하여 약 100 몰%), 1.0 g의 루프라겐 N 107(분자량 133.2, n-부틸 에스테르에 대하여 1.5 몰%) 및 1.3 g의 테트라(이소프로필)오르토티타네이트를 에스테르교환시켜(140℃ 및 200 mbar에서 18시간), p(nBA-co-DMAEEA-co-리알125A)-b-p(4VP)의 평균 조성(1H-NMR)이 (7-co-1-co-66)-b-14이고, Mn(GPC/THF)이 15,900(PDI 1.61)인 화학식 8의 갈색을 띠는 점성의 공중합체를 수득하였다.
단계 9.2; 화학식 10의 디도데실포스포네이트(DDDP)의 합성
Figure 112011063781865-pct00029
자석 교반기를 장착한 250 ml의 3구 플라스크에서, 10.6 g의 차아인산 나트륨 일수화물(플루카, 분자량 106)을 10 ml의 물에 용해시켰고, 15℃로 냉각시켰다. 이 용액에 7.51 g의 농축시킨 황산(97%, 0.75 당량)을 천천히 넣었고, 그 결과 탁한 점성의 반응 물질을 수득하였다. 35.4 g의 1-도데센(2.0 당량)을 실온에서 첨가하였고, 이어서 20 ml의 1,4-디옥산 중의 2.42 g의 과산화 디벤조일(Bnz-O-O-Bnz; 플루카; 물 중 50%) 용액을 첨가하였다. 비균질 혼합물을 80 내지 85℃로 가열시켜 2시간 동안 교반하였고, 이어서 20 ml의 1,4-디옥산 중의 2.42 g의 과산화 디벤조일(플루카, 물 중 50%)의 추가 부분을 첨가하였고, 85℃에서 2시간 동안 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 50 ml의 톨루엔을 첨가하였고, 60℃로 가열시켰고, 실온으로 냉각시켰다. 2상계를 분리시켰고, 수상을 각각 50 ml의 톨루엔으로 2회 추출하였다. 합친 유기상을 물 및 거의 포화된 염화나트륨 수용액(브라인(brine); 각각 20 ml로 2회, 20 ml로 1회)으로 세척하였다. 하이플로에서 여과시킨 후, 톨루엔을 증발 건조시켰다. 잔류 고체를 뜨거운 헥산 (60℃, 200 ml)에 용해시켰고, 결정화되도록 냉각시켰다. 결정 부분을 여과 회수하였고, 필터 케이크를 차가운 헥산으로 세척하고 회전식 증발기 상에서 25℃에서 건조시켰다. 백색 결정 물질로서 화학식 10의 화합물 14.65 g(수율 36%)을 수득하였다.
Figure 112011063781865-pct00030
실시예 10: 화학식 11의 폴리(nBA-co-리알A-b-4VP)의 합성
Figure 112011063781865-pct00031
기계적 교반기, 드라이 아이스 아세톤 쿨링을 갖는 증류 칼럼을 장착한 100 mL의 플라스크에, 국제 공보 WO 2006/074969의 실시예 A2에 따라 제조된 18.77 g의 폴리(nBA-b-4VP)(중합도 73-b-14) 및 20.63 g의 리알-125(n-부틸 에스테르에 대하여 80 몰%)를 첨가하였고, 65℃에서 60분 동안 50 mbar에서 탈기시켰다. 0.29 g의 티타늄-비스(아세틸아세톤)-비스-이소프로필레이트 세 부분을 6시간 동안 142℃에서 첨가하였다. 형성된 n-부탄올을 감압 하에서 증류 제거하였다.
그 결과, 28.94 g의 화학식 11 [폴리(nBA-co-리알A-b-4VP)]의 공중합체가 갈색을 띠는 점성의 물질로서 수득되었다(Mn=18,760 g/몰(PDI 1.34). GPC 및 1H-NMR을 통한 분석은 리알-125 알콜이 대부분 정량적으로 전화되었다는 것을 나타낸다.
실시예 11: 분산물의 제조 및 특성 결정
이 실시예는 분산된 다양한 전기 영동 흑색 안료 입자를 함유하는 오일상의 제조를 예시한다. 수득된 분산물의 물리적 특성을 하기 표 1에 나타내었다.
분산물을 제조하기 위한 일반적인 과정:
표 1에 나타낸 분산제 0.75g의 존재 하에서, 1.00 g의 안료 물질을 9.0 g의 도데칸(749.0 kg/m3)(알드리치 D22,110-4)으로 분산기 DAS 200(라우 게엠베하(Lau GmbH))을 사용하여 25℃에서 15시간 동안 분쇄시켰다. 실시예 11i의 2-색 전기 영동 분산물의 경우, 상기 언급한 1.00 g의 안료 물질을 실시예 11i에 언급한 각각의 안료 0.5 g으로 대체한다.
분산물을 추가의 도데칸으로 10 중량% 내지 2 중량%로 희석시켰다. 이러한 분산물 20 ㎕를 도데칸으로 1 ml가 되도록 희석시킨 후, 동적 광 산란법으로 측정하였다.
분산된 안료 입자의 크기[nm 단위 직경] 및 제타 전위(ξ)[mV]를 말버른 제타사이저 나노 시리즈(Malvern Zetasizer Nano Series) 장치(영국 소재 말버른 인스트루먼츠 엘티디.(Malvern Instruments Ltd.) 제조)를 이용하여 동적 광 산란법으로 측정하였다. 얻어진 입자 크기는 하기 표 1의 "크기" 열에, (계산된)전기 영동 이동도(전기 영동 이동도는 입자 속도와 전기장 세기 사이의 비례 계수임)는 μ열에 40V에서의 10-8m2/Vs 단위로, 제타 전위는 "제타(mV)" 열에 나타내었다.
전기 영동 이동도 μ는 스몰루초프스키(Smoluchowski) 관계식(ξ=μη/ε, 여기서 μ는 이동도, η는 25℃에서의 매체의 점도 1.344mPa*s, ε은 20℃에서의 유전 상수 2.0)으로부터 계산된다.
저항 R의 측정
표 1에 제공된 저항 R [Ω]을 하기와 같이 측정하였다:
도데칸 중 카본 블랙(카봇 코오포레이션(Cabot Corp.)의 카봇 모디파이드 카본 블랙 툴킷(Cabot Modified Carbon Blck Toolkit)의 베이스 카본 블랙)의 분산물을 상기 "분산물을 제조하기 위한 일반적인 과정"에 따라, 분산제로서 공중합체 4(실시예 6 참조) SP -10515를 사용하여 기준 물질로서 제조하였다.
순수 도데칸, 카본 블랙의 분산물 및 안료의 분산물(농도는 모두 2 중량%)을 동일한 부피로, 국제 공보 WO 2005/105292 A1(여기서의 도 1 참조)에 기술된 바와 같은 가틀릭 엘티디.(Gatlik Ltd.)(스위스 바젤 소재; http://www.gatlik.com/)의 저전도도용 3-포인트 전극의 기하학적 구조를 갖는 96-웰-플레이트에 도포하였다. 플레이트는 한 특정 웰에 대하여 상기 특허 출원의 도 1에 도시한 바와 같이, 두 개의 반원으로 배열되어 있는 편평한 금 전극과 폴리이미드로 이루어져 있다. 상기 웰은 직경이 5 mm이고 깊이가 2 mm이다. 측정 전에, 상기 플레이트를 전극 간의 저항이 1013 Ω을 넘을 때까지 에탄올로 세정하였다. 저항은 반원 전극 사이에서 측정하며, 중심 전극은 기준점을 제공한다. 각 분산물 시료에서, 측정은 세 개의 다른 웰에서 수행되며, 최대값과 최소값은 제외하였다.
Figure 112011063781865-pct00032
* 카봇 코오포레이션 사의 카봇 모디파이드 카본 블랙 툴킷의 베이스 카본 블랙.
** "농도" 열은 안료의 중량에 대한 분산제의 중량 퍼센트이다.
*** 시바, 인크(Ciba, Inc.)의 크로모프탈 제트 옐로우(CROMOPHTAL Jet Yellow) 8GT.
순수 도데칸이 있는 웰의 저항은 1013 Ω 초과(1013 옴 초과)이다.
표 1로부터 알 수 있듯이, 모든 경우에서 제타 전위의 절대값 및 본 특허 출원의 물질인 흑색 안료의 분산물(실시예 11b 내지 11e)의 저항은 기준 물질 카본 블랙(실시예 11a)의 저항보다 크다.
제타 전위는 그 절대값(즉 양전위 또는 음전위의 절대값)이 콜로이드 분산물의 안정성과 관계가 있다는 점에서 중요하다. 상기 제타 전위는 분산물 중에 인접한, 유사하게 대전된 입자들 사이의 척력 정도를 나타낸다. 본 발명의 나노 입자처럼 충분히 작은 분자 및 입자의 경우, 큰 제타 전위는 안정성을 부여한다. 즉 분산물의 응집을 방해한다. 전위가 작으면, 인력이 척력보다 우세하게 되어 분산이 악화되고 응집된다. 따라서, 작은 제타 전위를 갖는 콜로이드는 응고되거나 또는 응집되는 경향이 있는 반면, 큰 제타 전위(음전위 또는 양전위)를 갖는 콜로이드는 전기적으로 안정화된다. 또한 제타 전위는 전기장 영향 하에서의 입자의 이동성이 제타 전위에 비례한다는 점에서 중요하다. (절대)제타 전위가 클수록, 입자의 이동 및 두 상태 간의 전환이 빠르다.
디스플레이의 낮은 전력 소모, 및 전력이 없는 조건 하에서 축전기로 유지시킨 전기장을 가하여 디스플레이를 구동시켰을 때 장시간 구동에도 안정한 이미지를 각각 얻기 위해서, 전기 전도도를 감소시키기 위해서 분산물의 저항(저항률)이 큰 것이 바람직하다.

Claims (11)

  1. α) 하기 화학식 (I)의 비스-옥소디히드로-인돌릴렌-벤조디푸라논 착색제 또는 이의 시스-트랜스 이성질체 또는 이러한 착색제의 염 또는 염-형성기를 갖는 이성질체:
    <화학식 (I)>
    Figure 112016063275981-pct00033

    (상기 식에서 R1 및 R6은 서로 각각 독립적으로 H, CH3, CF3, F 또는 Cl이고;
    R2, R3, R4, R5, R7, R8, R9 및 R10은 모두 서로 각각 독립적으로 H, 할로겐, R11, COOH, COOR11, COO-, CONH2, CONHR11, CONR11R12, CN, OH, OR11, OOCR11, OOCNH2, OOCNHR11, OOCNR11R12, NO2, NH2, NHR11, NR11R12, NHCOR12, NR11COR12, N=CH2, N=CHR11, N=CR11R12, SH, SR11, SOR11, SO2R11, SO3R11, SO3H, SO3 -, SO2NH2, SO2NHR11 또는 SO2NR11R12이고; R2 및 R3, R3 및 R4, R4 및 R5, R7 및 R8, R8 및 R9, 및/또는 R9 및 R10은 함께 직접 결합 또는 O, S, NH 또는 NR11 브릿지로 연결될 수 있고;
    R11 및 R12는 서로 각각 독립적으로 C1-C12알킬, C1-C12시클로알킬, C1-C12알케닐, C1-C12시클로알케닐 또는 C1-C12알키닐이고, 이들 각각은 개재되지 않거나 또는 각각 2개 이상의 C 원자를 포함하는 2개 이상의 단편에서 산소, NH, NR13 및/또는 황이 개재되고, 이들 각각은 또한 비치환되거나 또는 COOH, COOR13, COO-, CONH2, CONHR13, CONR13R14, CN, 옥소, OH, OR13, OOCR13, OOCNH2, OOCNHR13, OOCNR13R14, NR13, NH2, NHR13, NR13R14, NHCOR14, NR13COR14, N=CH2, N=CHR13, N=CR13R14, SH, SR13, SOR13, SO2R13, SO3R13, SO3H, SO3 -, SO2NH2, SO2NHR13, SO2NR13R14 또는 할로겐으로 1회 이상 치환되거나; 또는 C7-C12아르알킬, C1-C11헤테로아릴 또는 C6-C12아릴이고, 이들 각각은 비치환되거나 또는 COOH, COOR13, COO-, CONH2, CONHR13, CONR13R14, CN, OH, OR13, OOCR13, OOCNH2, OOCNHR13, OOCNR13R14, NO2, NH2, NHR13, NR13R14, NHCOR14, NR13COR14, N=CH2, N=CHR13, N=CR13R14, SH, SR13, SOR13, SO2R13, SO3R13, SO3H, SO3 -, SO2NH2, SO2NHR13, SO2NR13R14 또는 할로겐으로 1회 이상 치환되고; R13 또는 R14 각각은, 다른 R13 또는 R14와 서로 독립적으로 C1-C6알킬, 벤질 또는 페닐이고, 이들은 각각 비치환되거나 또는 상기 정의한 치환기로 1회 이상 치환되되, 단 R13 및 R14에서 총 원자수는 1 내지 8이고; 모든 R13 및 R14로 이루어진 군에서 선택되는 치환기 쌍은 직접 결합 또는 O, S, NH 또는 NR11 브릿지로 함께 연결되어 고리를 형성할 수 있음)
    β) 하기 단계를 포함하는 방법으로 수득될 수 있는 개질된 폴리(메트)아크릴레이트 중합체를 포함하는 중합체성 분산제:
    a1) 하기 화학식의 구조적 요소를 갖는 니트록시에테르 1종 이상의 존재 하에서 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체를 중합시키는 제1 단계; 또는
    Figure 112016063275981-pct00034

    (상기 식에서 X는 하나 이상의 탄소 원자를 갖는 기를 나타내고, X로부터 유래되는 자유 라디칼 X·는 중합을 개시할 수 있음)
    a2) 하기 화학식의 하나 이상의 안정한 자유 니트록실 라디칼 및 자유 라디칼 개시제의 존재 하에서 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체를 중합시키는 제1 단계; 및
    Figure 112016063275981-pct00035

    (여기에서 단계 a1) 또는 a2)에서 사용되는 1종 이상의 단량체는 아크릴산 또는 메타크릴산의 C1-C6 알킬 또는 히드록시 C1-C6 알킬 에스테르임)
    b) a1) 또는 a2)에서 제조되는 중합체 또는 공중합체를 에스테르교환 반응, 아미드화, 가수분해 또는 무수물 개질 또는 이들의 조합으로 개질시키는 것을 포함하는 제2 단계,
    γ) 전기 영동 디스플레이에서 사용되는 분산물에 적합한 용매
    를 포함하는, 전기 영동 디스플레이에 유용한 분산물.
  2. 제1항에 있어서, 착색제가 하기 화학식 1의 안료인 분산물.
    <화학식 1>
    Figure 112011063781865-pct00036
  3. 제1항에 있어서, 착색제가 하기 화학식 2a의 술폰산 또는 이의 염 및/또는 상기 산 또는 염의 시스/트랜스 이성질체인 분산물.
    <화학식 2a>
    Figure 112011063781865-pct00037
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체성 분산제가 하기 화학식 (II)의 개질된 폴리(메트)아크릴레이트 중합체 및 염-형성기를 갖고 있는 상기 중합체의 염으로부터 선택되는 것인 분산물.
    <화학식 (II)>
    Figure 112015001379392-pct00038

    (상기 화학식에서 X는 산소 또는 NH기를 나타내고, m은 0 또는 10 내지 20이고, p는 60 내지 90이고, R15는 수소 또는 메틸이고, R은 하나 이상의 탄소 원자가 산소로 대체될 수 있는 30개 이하의 탄소 원자를 가지며, 비치환되거나 또는 디메틸아미노 또는 트리메틸아미노로 치환된 알킬이되, 단 X-R기는 화학식 (II)에 존재하는 부분 화학식 -CH2-C(R15)(CO-X-R)-의 모든 (p) 잔기에서 동일한 기는 아님)
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 용매가 도데칸인 분산물.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 분산된 입자의 직경이 200 내지 800 nm인 분산물.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, R1 및 R6이 각각 독립적으로 H 또는 F인 분산물.
  8. 제7항에 있어서, R1 및 R6이 H인 분산물.
  9. 제3항에 나타낸 화학식 2a의 비스-옥소디히드로-인돌릴렌-벤조디푸라논 착색제 또는 이의 염 및/또는 상기 산 또는 염의 시스/트랜스 이성질체.
  10. 하기 화학식 (II)의 개질된 폴리(메트)아크릴레이트 중합체, 또는 염-형성기를 갖고 있는 상기 중합체의 염으로부터 선택되는 중합체성 분산제.
    <화학식 (II)>
    Figure 112016063275981-pct00039

    (상기 화학식에서 X는 산소 또는 NH기를 나타내고, m은 0 또는 10 내지 20이고, p는 60 내지 90이고, R15는 수소 또는 메틸이고, R은 하나 이상의 탄소 원자가 산소로 대체될 수 있는 20개 이하의 탄소 원자를 가지며, 비치환되거나 또는 디메틸아미노 또는 트리메틸아미노로 치환된 알킬이되, 단 X-R기는 화학식 (II)에 존재하는 부분 화학식 -CH2-C(R15)(CO-X-R)-의 모든 (p) 잔기에서 동일한 기는 아니며, 다른 X-R기가 중합체 사슬을 따라 무작위로 분포되어 있고, 상기 부분 화학식 -CH2-C(R15)(CO-X-R)-의 p 잔기의 20% 이하에서 R은 비치환된 C1-6알킬이지만, 나머지 잔기에서 R은 비치환된 C1-6알킬과 상이함)
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 정의된 화학식 (I)의 비스-옥소디히드로-인돌릴렌-벤조디푸라논 착색제, 제1항 또는 제10항에서 정의된 중합체성 분산제, 및 전기 영동 디스플레이에서 사용되는 분산물에 적합한 용매의 분산물을 포함하는 전기 영동 디스플레이.
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