TWI478986B - 黑色顏料分散液 - Google Patents

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Description

黑色顏料分散液
本發明係關於一種顏料分散液，特定言之係關於一種包括雙-側氧基二氫-伸吲哚基-苯并二呋喃酮著色劑、特定分散劑、及適宜溶劑之黑色顏料分散液，並關於一種以該分散液、著色劑及/或分散劑於電泳顯示器上之用途，本發明亦關於一種新穎之雙-側氧基二氫-伸吲哚基-苯并二呋喃酮著色劑及分散劑。
如US 7,002,728 B2中所述，現有之較佳形式的電泳介質包括含白色二氧化鈦及碳黑粒子之烴懸浮液，該烴可單獨使用或與氯化烴或其他低介電常數流體混合使用。大多數其他需要黑色顏料之先前技術之電泳顯示器亦使用碳黑作為黑色顏料，主要係因為該材料易於大量獲得且非常廉價。然而，於先前技術之電泳顯示器中存在之大量問題係與使用碳黑作為該等黑色電泳粒子相關。碳黑之表面化學複雜且吾人對其所知甚少，其表面化學會隨特定原料(通常為石油)及製造碳黑所用之特定製程而大幅變化。吾人對碳黑顏料粒子之聚集結構、碎型結構亦所知甚少。此外，碳黑可極高效地吸收與其接觸之氣體與液體，且所吸收之氣體及液體會改變碳黑表面之物理化學性質。因此，難以保證不同批次之碳黑的表面性質相同。其在電泳顯示器中尤其構成問題，此係因為所使用之電泳粒子通常很小(約為1μm)，以致彼等之性質主要由彼等之表面性質決定。
亦於US 7'002'758中闡述，在相反電荷雙粒子電泳顯示器中，碳黑在使粒子帶適宜電荷上表現出某些特定困難。明確言之，已發現當使用碳黑及二氧化鈦分別作為一相反電荷雙粒子電泳顯示器之黑色及白色粒子時，電荷劑與將產生均帶正電荷之碳黑粒子的其他物質之組合往往產生低比例亦帶正電荷之二氧化鈦粒子。所得之帶負電荷及帶正電荷之二氧化鈦粒子之混合物導致介質的極端光學狀態受到污染，因此對顯示器之對比度造成負面影響。
亦已知不僅本體碳黑具有導電性，分散於聚合物中之碳黑亦然(至少達產生抗靜電性質之程度)(S.P. Rwei等人，Colloid. Polym. Sci. 2002,280，第1110至1115頁)，且含碳黑之礦油分散液亦具有導電性(J. Electroanal. Chem. 2005,577,67至78)。其意指，當施加電場時，電流將通過該分散液流動，其導致電場崩潰且由此導致該等粒子定向(在施加電場後不持續維持一特定電壓之情況)，或導致需要電能對其進行補償。
因此需要一種可用於電泳介質之黑色粒子，其不會受困於與使用碳黑相關之問題，例如，對於含黑色粒子之分散液，該分散液具低導電性(亦即具高電阻值)。然而，在尋找該種黑色粒子時卻遇到諸多困難。雖然自彼等於塗料工業及類似工業中之使用，當然已知許多顏料之光學性質，但除適宜的光學性質以外，用於電泳顯示器之顏料必須具有許多其他性質。該顏料必須與電泳介質之許多其他組分相容，該等其他組分包括懸浮流體、存在之任何其他顏料粒子、電荷控制劑及一般存在於懸浮流體中之界面活性劑、及微囊壁材料(若存在微囊壁)。當懸浮於懸浮流體中時，該等顏料粒子必須亦可保持電荷，由該等電荷引起之該等粒子的Z電位應均具相同極性，且不應超過過分寬廣之範圍，否則該電泳介質可能不具有適宜的電-光性質；例如，如果一些粒子具有非常低之Z電位，則可能需要非常長之驅動脈衝以將該等粒子移動至電泳介質中之所需位置，其導致介質切換緩慢。咸瞭解，潛在可用於電泳顯示器之大多數顏料皆無法取得與顏料粒子獲得及保持電荷之能力相關的資料，因為該等電學性質與該等顏料之一般商業用途無關。
如果該黑色顏料之配偶體不為白色粒子而是彩色粒子，則亦有相同的論證，且此種顯示器需要具有與上述黑/白系統相同之特性的黃/黑、紅/黑、綠/黑及藍/黑粒子系統。
現已驚奇發現，一種包括某些特定分散劑及某些雙-側氧基二氫-伸吲哚基-苯并二呋喃酮著色劑之組合物(其中該等著色劑整體性地闡述於WO 00/24736 A1)或明確闡述於其中之實例12b的「紫色粉末」可作為碳黑之替代物用於電泳顯示器。因此，在適宜的添加劑(分散劑)存在下，可製得具有低導電性及低電容率之於介質中之純有機黑色顏料的分散液，該分散液在電場影響下顯示電泳運動性，且因此可作為用於電泳顯示器應用之黑色顏料，且因其導電性比現有之技術更低，故耗電更少。
本發明係關於一種適用於電泳顯示器之分散液，明確言之係關於一種其中分散粒子的直徑為100至1000nm(奈米)，較佳為200至800nm，最佳為300至600nm之分散液，其包括
α)通式I雙-側氧基二氫-伸吲哚基-苯并二呋喃酮著色劑、或其順式-反式異構體、或具有成鹽基團之該著色劑或異構體之鹽，
其中R1 及R6 各相互獨立地為H、CH3 、CF3 、F或Cl，較佳為H或F，最佳為H；R2 、R3 、R4 、R5 、R7 、R8 、R9 及R10 各相互獨立地為H、鹵素、R11 、COOH、COOR11 、COO－ 、CONH2 、CONHR11 、CONR11 R12 、CN、OH、OR11 、OOCR11 、OOCNH2 、OOCNHR11 、OOCNR11 R12 、NO2 、NH2 、NHR11 、NR11 R12 、NHCOR12 、NR11 COR12 、N=CH2 、N=CHR11 、N=CR11 R12 、SH、SR11 、SOR11 、SO2 R11 、SO3 R11 、SO3 H、SO3 － 、SO2 NH2 、SO2 NHR11 或SO2 NR11 R12 ；且R2 與R3 、R3 與R4 、R4 與R5 、R7 與R8 、R8 與R9 、及/或R9 與R10 亦可藉由直接鍵結或O、S、NH或NR11 橋相鍵連；R11 及R12 各相互獨立地為C1 至C12 烷基、C1 至C12 環烷基、C1 至C12 烯基、C1 至C12 環烯基或C1 至C12 炔基，其中各者未經間雜，或在兩個或兩個以上各包括至少兩個碳原子之片段中間雜有氧、NH、NR13 及/或硫，且其中各者亦為未經取代，或經下列基團取代一或多次：COOH、COOR13 、COO－ 、CONH2 、CONHR13 、CONR13 R14 、CN、側氧基、OH、OR13 、OOCR13 、OOCNH2 、OOCNHR13 、OOCNR13 R14 、NR13 、NH2 、NHR13 、NR13 R14 、NHCOR14 、NR13 COR14 、N=CH2 、N=CHR13 、N=CR13 R14 、SH、SR13 、SOR13 、SO2 R13 、SO3 R13 、SO3 H、SO3 － 、SO2 NH2 、SO2 NHR13 、SO2 NR13 R14 或鹵素；或R11 及R12 各相互獨立地為C7 至C12 芳烷基、C1 至C11 雜芳基或C6 至C12 芳基，其中各者未經取代或經下列基團取代一或多次：COOH、COOR13 、COO－ 、CONH2 、CONHR13 、CONR13 R14 、CN、OH、OR13 、OOCR13 、OOCNH2 、OOCNHR13 、OOCNR13 R14 、NO2 、NH2 、NHR13 、NR13 R14 、NHCOR14 、NR13 COR14 、N=CH2 、N=CHR13 、N=CR13 R14 、SH、SR13 、SOR13 、SO2 R13 、SO3 R13 、SO3 H、SO3 － 、SO2 NH2 、SO2 NHR13 、SO2 NR13 R14 或鹵素；且R13 或R14 相互獨立地為C1 至C6 烷基、苯甲基或苯基，其中各者未經取代，或經如上定義之基團取代一或多次，其限制條件為R13 及R14 中任一取代基之原子總數為1至8；其中自由所有R13 及R14 組成之群中選出之取代基對可視需要藉由直接鍵或O、S、NH或NR11 橋連結，以形成環，
β)聚合分散劑，包括經改質之聚(甲基)丙烯酸酯聚合物，其可獲自包括下列步驟之製程
a1)在至少一種具有如下通式結構要素的硝醯基醚存在下，
其中X代表具有至少一個碳原子之基團，且自X衍生之自由基X‧能夠引發聚合反應；於第一步驟中，令一或多種烯系不飽和單體聚合；或
a2)在至少一種如下通式之安定的硝醯基自由基及自由基引發劑存在下，
於第一步驟中，令一或多種烯系不飽和單體聚合；其中a1)或a2)步驟中所用之至少一種單體為丙烯酸或甲基丙烯酸之C1 至C6 烷基酯或羥基C1 至C6 烷基酯；及第二步驟
b)包括藉由酯基轉移反應、醯胺化、水解或酸酐改質或其組合，將自a1)或a2)製得之聚合物或共聚物改質；及
γ)適用於電泳顯示器中所用之分散液的溶劑。
以下將更詳細闡述分散液之組分。
雙-側氧基二氫-伸吲哚基-苯并二呋喃酮著色劑
該等通式I著色劑之順式-反式異構體具有如下核心結構(忽略取代基)：
上述通式I之反式-反式異構體可能為該等異構體中安定性最佳者，順式-順式異構體可能為該等異構體中安定性最不佳者。
當通式(I)化合物為陰離子性時，其電荷可由任意一種已知之適宜陽離子補償，例如金屬、有機、無機或金屬有機陽離子，較佳諸如鹼金屬、鹼土金屬或過渡金屬、銨、一級銨、二級銨、三級銨(例如三烷基銨)、四級銨(例如四烷基銨)、或有機金屬錯合物。
通式(I)著色劑可反射及透射近紅外輻射，因而可限制熱量積累，然而反射率及透射率之比例取決於其粒徑。諸如厚度之大粒子主要為反射(包括繞射反射)，而諸如尺寸為0.01至0.3μm之小粒子，及溶解於基質中之染料，則主要為透射。
本發明通式(I)著色劑通常由合成反應製得，並呈非常巨大的聚結物形式，且聚結物具有難看的暗色，並且極難分散，諸如根據WO00/24736之實例12b獲得之紫色粉末。然而，現已發現，在較佳為醇、醯胺、酯、醚或酮之溶劑存在下，僅利用研磨助劑，藉由濕式研磨，即可容易地將該等粗製粉末轉化成適宜的著色劑，由此獲得平均粒徑μm，較佳為0.01至0.3μm之粒子，其顯示令人驚奇的類似於碳黑之非常悅目的黑色。可例如在諸如或磨、塗料搖擺器等之磨碎機中，利用尺寸較佳為0、1至3.0mm，特別佳為0.5至1.0mm之玻璃或陶瓷(例如氧化鋯)珠，進行濕式研磨。醇、醯胺、酯、醚或酮之數量宜為每份著色劑0.1至1000份，較佳為每份著色劑1至10份。
用於濕式研磨及/或再結晶之適宜溶劑係於相關技術中已知。作為實例揭示於例如EP0774494、EP0934364及WO02/068541中之溶劑特別以引用的方式併入文中。
通式I中之取代基及定義其所用之一般術語具有如下較佳含意：R2 、R4 、R5 、R7 、R9 、及R10 較佳為H、F或Cl，特別為H。R3 及R8 較佳為H、NO2 、OCH3 、OC2 H5 、Br、Cl、CH3 、C2 H5 、N(CH3 )2 、N(CH3 )(C2 H5 )、N(C2 H5 )2 、α-萘基、β-萘基或SO3 － 。較佳地，R1 與R6 相同，R2 與R7 相同，R3 與R8 相同，R4 與R9 相同，及/或R5 與R10 相同。
C1 至C12 烷基為例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、2-甲基-丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2,2-二甲基丙基、正己基、庚基、正辛基、1,1,3,3-四甲基丁基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基或十二烷基。
C3 至C12 環烷基為例如環丙基、環丙基-甲基、環丁基、環戊基、環己基、環己基-甲基、三甲基環己基、苧基、降莰烷基、冰片基、原蒈烷基、蒈基、薄荷基、降蒎基、蒎基、1-金鋼烷基或2-金鋼烷基。
C2 至C12 烯基為例如乙烯基、丙烯基、2-丙烯-2-基、2-丁烯-1-基、3-丁烯-1-基、1,3-丁二烯-2-基、2-戊烯-1-基、3-戊烯-2-基、2-甲基-1-丁烯-3-基、2-甲基-3-丁烯-2-基、3-甲基-2-丁烯-1-基、1,4-戊二烯-3-基、己烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基或十二碳烯基之任一適宜異構體。
C3 至C12 環烯基為例如2-環丁烯-1-基、2-環戊烯-1-基、2-環己烯-1-基、3-環己烯-1-基、2,4-環己二烯-1-基、1-對-薄荷烯-8-基、4(10)-苧烯-10-基、2-降莰烯-1-基、2,5-降莰二烯-1-基、7,7-二甲基-2,4-降蒎二烯-3-基或冰片基。
C2 至C12 炔基為例如1-丙炔-3-基、1-丁炔-4-基、1-戊炔-5-基、2-甲基-3-丁炔-2-基、1,4-戊二炔-3-基、1,3-戊二炔-5-基、1-己炔-6-基、順式-3-甲基-2-戊烯-4-炔-1-基、反式-3-甲基-2-戊烯-4-炔-1-基、1,3-己二炔-5-基、1-辛炔-8-基、1-壬炔-9-基、1-癸炔-10-基或1-十二碳炔-12-基。
C7 至C12 芳烷基為例如苯甲基、2-苯甲基-2-丙基、β-苯基-乙基、9-茀基、α,α-二甲基苯甲基、ω-苯基-丁基、ω-苯基-戊基或ω-苯基-己基。當C7 至C12 芳烷基經取代時，可為芳烷基中之烷基或芳基經取代。
C6 至C12 芳基為例如苯基、萘基或1-聯苯基。
鹵素為例如F、Cl、Br或I，較佳為位於烷基上之F，及位於芳基上之Cl或Br。
C1 至C11 雜芳基為具有4n+2個共軛π-電子之不飽和或芳香基團，例如2-噻吩基、2-呋喃基、1-吡唑基、2-吡啶基、2-噻唑基、2-噁唑基、2-咪唑基、異噻唑基、三唑基、四唑基或由噻吩、呋喃、噻唑、噁唑、咪唑、異噻唑、噻二唑、三唑、吡唑、吡嗪、嘧啶、嗒嗪及苯環組成之任一其他環狀系統，其未經取代或經1至6個乙基取代基取代。
雜環基團為例如
雜環基亦可藉由連結芳基之鄰近取代基而形成，例如
較佳著色劑為通式 1 之顏料
及通式 2a 之新穎磺酸
或其鹽及/或該鹽或酸之順式/反式-異構體。
本發明亦關於一種新穎之通式 2a 磺酸或其鹽及/或該酸或鹽之順式/反式異構體。
本發明之雙-側氧基二氫-伸吲哚基-苯并二呋喃酮著色劑之製備法為例如闡述於WO00/24736 A1中者，明確言之係根據或類似於闡述於WO00/24736 A1實例12b中之方法而製得。闡述於本發明申請書中之具有磺酸基之新穎通式I著色劑或其異構體或互變異構體亦可由於WO00/24736 A1之實例12b中揭示之化合物與發烟硫酸之反應而製得。
特定分散 劑
該等特定分散劑為聚合物或共聚物，較佳為經改質之聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯聚合物，明確言之包括經改質之聚丙烯酸酯或聚丙烯酸酯聚合物之嵌段共聚物，其可根據揭示於WO 2006/074969 A1中之製程(以引用的方式併入文中)而獲得，包括下列步驟
a1)在至少一種具有如下通式結構要素的硝醯基醚存在下，其中X代表具有至少一個碳原子之基團，且自X衍生之自由基X‧能夠引發聚合反應；於第一步驟中，令一或多種烯系不飽和單體聚合；或
a2)在至少一種如下通式之安定的硝醯基自由基及自由基引發劑存在下，
於第一步驟中，令一或多種烯系不飽和單體聚合；其中a1)或a2)步驟中所用之至少一種單體為丙烯酸或甲基丙烯酸之C1 至C6 烷基酯或羥基C1 至C6 烷基酯；及第二步驟
b)包括藉由酯基轉移反應、醯胺化、水解或酸酐改質或其組合，使自a1)或a2)製得之聚合物或共聚物改質。
基於WO 2006/074969 A1第2及3頁中所述之原因，藉由上述製程(其使用聚合後改質技術)可獲得之分散劑之結構，與利用相同單體組合物，但未經聚合後改質，而直接自對應單體合成之聚合物明顯不同。應特別注意，與藉由自由基聚合反應直接合成相比，由酯基轉移反應步驟導致之單體分佈僅由酯基轉移反應控制，且預計可提供多種形式(亦即沿著聚合物鏈隨機分佈)。
步驟a1或a2中之烯系不飽和單體較佳選自：異戊二烯、1,3-丁二烯、α-C5 至C18 烷烯基、4-乙烯基-吡啶或吡啶鎓離子、2-乙烯基-吡啶或吡啶鎓離子、乙烯基-咪唑或咪唑鎓離子、二甲基丙烯醯胺、3-二甲基胺基丙基甲基丙烯基醯胺、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對第三丁基-苯乙烯、或通式CH2 =C(Ra )-(C=Z)-Rb 化合物(其中Ra為氫或甲基，Rb 為NH2 、O- (Me+ )、未經取代之C1 至C18 烷氧基、間雜有至少一個N及/或O原子之C2 至C100 烷氧基、或經羥基取代之C1 至C18 烷氧基、未經取代之C1 至C18 烷基胺基、二(C1 至C18 烷基)-胺基、經羥基取代之C1 至C18 烷胺基或經羥基取代之二(C1 至C18 烷基)胺基、-O-CH2 -CH2 -N(CH3 )2 或-O-CH2 -CH2 -N+ H(CH3 )2 An- )；An- 為單價有機或無機酸之陰離子；Me為單價金屬原子或銨離子；Z為氧或硫；其限制條件為如上所述：步驟a1)或a2)中所用之至少一個單體為丙烯酸或甲基丙烯酸之C1 至C6 烷基酯或羥基C1 至C6 烷基酯。
具有通式結構要素之硝醯基醚為例如以下通式化合物
具有結構要素之安定自由基為例如揭示於EP-A-621 878中者(Xerox)。
諸如之實例揭示於WO96/24620中(Atochem)。
特別適宜之硝醯基醚及硝醯基自由基為具有如下通式者：
當選擇根據途徑a2)之製程時，自由基引發劑較佳為偶氮化合物(例如2,2'-偶氮雙異丁酸腈)、過氧化物(例如乙醯基環己烷磺醯基過氧化物)、過酸酯(例如二琥珀酸過氧化物)或氫過氧化物(例如第三丁基氫過氧化物)。
較佳根據聚合反應a1)進行第一聚合步驟。
第二步驟b)較佳為酯基轉移反應、水解或酸酐改質。以酯基轉移反應特別佳。
酯基轉移較佳包括藉由蒸餾移除C1 至C6 醇副產物。
在一項特定實施例中，上述製程中之a1或a2步驟進行兩次並獲得嵌段共聚物，其中在第一或第二自由基聚合步驟中，單體或單體混合物包括基於總單體計之50至100重量%之丙烯酸或甲基丙烯酸之C1 至C6 烷基酯或羥基烷基酯，且分別在第二或第一自由基聚合步驟中，烯系不飽和單體不含一級或二級酯鍵。
當製備嵌段共聚物時，在第一聚合步驟中，單體或單體混合物較佳包括基於總單體自50至100重量%之丙烯酸或甲基丙烯酸之C1 至C6 烷基酯或羥基烷基酯，且在第二聚合步驟中，烯系不飽和單體為4-乙烯基-吡啶或吡啶鎓離子、2-乙烯基-吡啶或吡啶鎓離子、乙烯基-咪唑或咪唑鎓離子、二甲基丙烯醯胺、3-二甲基胺基丙基甲基丙烯醯胺、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯或對第三丁基苯乙烯。
在一項本發明之特定實施例中，嵌段共聚物為梯度嵌段共聚物。
如上所述，聚合物或共聚物應由受控自由基聚合(CFRP)製得。Solomon等人於US 4,581,429中首次闡述利用安定的硝醯基自由基作為控制劑之該等製程。其等為如上述a1)及a2)中所定義之步驟。
U.S. 4,581,429揭示藉由聚合物鏈的受控或「活」生長之自由基聚合製程，其產生所定義的寡聚均聚物及共聚物，包括嵌段及接枝共聚物。其揭示使用部份式為R'R"N-O-X之引發劑。在聚合製程中，產生自由基R'R"N-O‧及‧X。‧X為例如第三丁基或氰基異丙基自由基之自由基，其能夠聚合包含伸乙基之單體單元。
如上所述，反應步驟b)包括藉由酯基轉移反應、醯胺化、水解或酸酐改質或其組合，使自反應步驟a1)或a2)製得之聚合物或共聚物改質。
酯基轉移意指藉由另一醇基團置換聚合物或共聚物之酯基中之醇基團。待置換之醇基團較佳為甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。通常在高溫下(通常為70至200℃)，利用諸如四異丙基鈦酸酯、四丁基鈦酸酯、或鹼金屬或鹼土金屬醇鹽(如NaOMe、LiOMe或LiOC(CH3 )3 )之已知催化劑，令CFRP聚合物與對應的醇反應，而進行酯基轉移反應。通常藉由蒸餾移除酯基轉移反應混合物中之低沸點產物醇。若需要，催化劑殘質可藉由吸附或萃取或其他製程移除，或藉由諸如以水或酸水解之已知方法處理或鈍化。置換醇之選擇具重要性。置換醇控制所得共聚物之性質。
水解意指在鹼性或酸性條件下裂解酯鍵，且可在當聚合物或共聚物包含酯官能基時進行。水解之程度可在大範圍內變化，且取決於反應時間及條件。例如可水解5至100%，較佳為10%至70%之酯官能基，以形成酸游離基，自該操作亦可製得鹽。金屬離子較佳為諸如Li+ 、Na+ 或Ka+ 之鹼金屬離子，或諸如NH4 + 或NR4 + 之銨，其中R為氫或C1 至C18 烷基，其限制條件為四個R之定義並非必要完全相同。
當聚合物或共聚物包括羥基官能基時，可進行酸酐改質。該等羥基官能基來自例如羥基官能化單體，諸如丙烯酸羥乙基酯或甲基丙烯酸羥乙基酯。大體上所有的脂族或芳族酸酐可用於改質製程。酸酐實例為馬來酸酐、苯四甲酸二酐、環己基二酸酐、琥珀酸酐、樟腦酸酐。
分散劑較佳為選自經改質之通式II聚(甲基)丙烯酸酯聚合物及具有成鹽基團之該等聚合物之鹽的聚合分散劑
其中X代表氧或NH基團，m為0或10至20，p為60至90，R15 為氫或甲基，且R代表具有至多30個，較佳至多20個，更佳至多16個碳原子之烷基，其中一或多個碳原子可被氧置換，且該烷基為未經取代或經二甲基胺基或三甲基胺基取代；其限制條件為在通式I中，並非全部(p)個部份式-CH2 -C(R15 )(CO-X-R)-基團中之X-R基團皆完全相同，且不同X-R基團沿著聚合物鏈隨機分佈。
當m為0時，吡啶基-伸乙基基團便不存在。
烷基R具有至多30個碳原子，其中一或多個碳原子經氧置換，且經二甲基胺基或三甲基胺基取代之烷基為例如5-二甲基胺基-3-氧雜戊基(通式(CH3 )2 N-CH2 -CH2 -O-CH2 -CH2 -)或5-三甲基銨-3-氧雜戊基，且其較佳不為2-二甲基胺基乙基。
烷基R較佳具有2至20個，明確言之4至16個碳原子，且為例如正丁基，或諸如1-十六烷基之直鏈或支鏈之C12-16 烷基。
如上所述，在通式I中，在(p)個部份式-CH2 -C(R15 )(CO-X-R)-基團中之X-R基團並非必要完全相同。較佳地，在至多20%該等基團中，R為例如1-丁基之未經取代之C1-6 烷基，而其餘的R基團則不為未經取代之C1-6 烷基，例如為直鏈或支鏈C12-16 烷基，例如1-十六碳烷基、或通式(CH3 )2 N-CH2 -CH2 -O-CH2 -CH2 -之5-二甲基胺基-3-氧雜戊基或5-三甲基銨-3-氧雜戊基。
通式I化合物中之成鹽基團明確言之為二甲基胺基，其可例如與碘化甲烷反應，形成三甲基銨基團。適宜的抗衡離子為例如四苯基硼酸根或二烷基膦酸根，諸如雙十二烷基膦酸根。
用於分散液之溶劑
適用於分散液之溶劑實例為脂族烴(例如沸點範圍狹窄高純度異烷烴--IsoparTM G及IsoparTM M)、鹵化烴(例如四氯乙烯及HalocarbonTM 0.8(一種氯三氟乙烯之低分子量聚合物))、及矽酮液。較佳之分散劑為十二烷。
本發明分散液可用於電泳顯示器。
本發明亦關於一種以通式I雙側氧基二氫-伸吲哚基-苯并二呋喃酮著色劑、及/或如文中定義之聚合分散劑於電泳顯示器中之用途，且亦關於一種以包括通式I雙側氧基二氫-伸吲哚基-苯并二呋喃酮著色劑、如文中定義之聚合分散劑、及適宜溶劑之分散液於電泳顯示器中之用途。
本發明亦關於一種電泳顯示器，其包括通式I雙側氧基二氫-伸吲哚基-苯并二呋喃酮著色劑、如文中定義之聚合分散劑、及適用於電泳顯示器之分散液的溶劑。
下列實例闡述本發明。
實例 縮寫：
DMAPMA：N,N-二甲基胺基丙基甲基丙烯酸醯胺
DMAEE：二甲基胺基乙氧基乙醇
hyflo：Hyflo SuperCel(Fisher Scientific公司)熔融煅燒矽藻土
GPC：凝膠滲透層析術
LDI-TOF MS：雷射解吸附/離子化瞬時-質譜
Mn ：數量平均分子量
nBA：丙烯酸正丁基酯
PDI：聚合度分佈性(一樣本之聚合度分佈性之定義為重量平均分子量Mw 除以Mn ，其說明分佈性的狹窄程度)
Ph4 BNa：四苯基硼烷鈉鹽
THF：四氫呋喃
4VP：4-乙烯基-吡啶
NMR譜中之縮寫：
s：單峰
t：三峰
m：多峰
試劑：
鯨蠟醇(98%純1-十六醇；獲自Cognis公司)
LIAL125 A：獲自Sasol Olefins and Surfactants GmbH之直鏈及單支鏈之C12至15 混合物。
LupragenN 107：二甲基胺基乙氧基乙醇(可獲自BASF公司)
文中所示之聚合分散劑名稱及通式的一般記號
如實例6所示，隨機進行酯基轉移反應。許多通式未能正確反映此點，例如根據通式 4 ，似乎存在丁基酯之嵌段或C12至15 烷基酯之嵌段。然而，該等通式較之例如式4'更具說明性，且基於此原因而使用。與通式相反，縮寫名稱則更有效地反映出在反應聚合物中哪一部份為隨機及哪一部份為嵌段。例如，實例7中所示之名稱聚(nBA-共-LialA-b-DMAPMA)闡述一種包括其中丁基經LIAL隨機置換之聚丙烯酸正丁基酯之嵌段(藉由字母「b」指出其特徵)，及另一聚-二甲基胺基丙基甲基丙烯酸醯胺之嵌段的聚合物。出示該等嵌段物中單體之大約數量，例如在實例7中出示(11-共-60)-b-10，亦即約有11個丙烯酸正丁基酯單元與60個Lial丙烯酸酯單元隨機共聚，且隨後有10個二甲基胺基丙基甲基丙烯酸醯胺(DMAPMA)單元之嵌段。然而，應注意該等縮寫名稱不指聚合物兩側之端基(亦即，例如1-苯基-乙基基團)。
已知及新穎顏料之製備法 實例1：通式 1 顏料之製備法
自雙苯并呋喃酮及靛紅合成上述通式1 顏料的方法闡述於WO 00/24736 A1)第35頁之實例12b。WO 00/24736 A1中闡述產物呈「紫色粉末」形式。然而，本專利申請書之發明者認為通式 1 代表根據該實例12b所獲產物之最可能的結構，該結構並非為絕對確定的。正確之結構亦可對應於異構體(明確言之通式 1 之順式/反式-異構體)，或對應於該等異構體之混合物。
下文將闡述產生改進形式之上述通式1 、其順式/反式-異構體或該等異構體之混合物之顏料的新穎合成法：在105℃下，攪拌含8.5g 2,5-二羥基-1,4-苯二乙酸(0.37Mol，Aldrich)、11g靛紅(0.74Mol，Aldrich 98%)及14g對甲苯磺酸-單水合物(Fluka purum)混合物之800ml冰醋酸溶液14小時。將反應混合物冷卻至室溫，並經過過濾紙過濾懸浮液，先後以250ml乙酸、200ml甲醇及500ml水洗滌。於70℃/104Pa下，在真空乾燥爐中乾燥黑色粉末。
實例2至5 實例2至5之一般製程
在攪拌下，將5.00g如上述通式 1 或其異構體之黑色顏料(由闡述於實例1之新穎之合成法獲得)溶解於30ml發烟硫酸(包括25%游離SO3 )。將溫度已達30℃之深紫色溶液冷卻至20℃，攪拌4小時，倒入500ml冰/水混合物，並再攪拌一小時。5分鐘內，添加25g(亦即遠超過理想配比)之於實例2或5中特別指出之胺或銨鹽。攪拌該黑色懸浮液30分鐘，過濾，並以50ml水洗滌。將濕潤之濾餅懸浮於100ml水，且添加5g胺或銨鹽，每次以150ml二氯甲烷兩次萃取產物。合併兩次之有機相，並在攪拌下混入1200ml己烷，沉澱出產物細小晶體。攪拌該懸浮液30分鐘，並於纖維玻璃濾網上過濾。由於產物易於濾網上液化，故以100ml二氯甲烷將產物自濾網溶離，並在真空中，在稍高之溫度下，於旋轉蒸發儀上，藉由蒸發分離溶劑。
如MS技術所測，產物主要包括兩個磺基。基於1 H-NMR-數據得知磺基之確切位點不確定。
實例2a：通式2a顏料之製備法
為製得通式 2 中磺基位點確定之雙磺酸(亦即如下列通式 2a 所述)，使用如下製造方法：於105℃下，攪拌2.3g 2,5-二羥基-1,4-苯二乙酸(0.01Mol，Aldrich)、5.7g靛紅-5-磺酸鈉鹽二水合物(0.02Mol，Fluka 98%)及0.7g對甲苯磺酸單水合物(Fluka purum)於80ml乙酸及20ml水中之混合物14小時。將反應混合物冷卻至80℃，並經過濾紙過濾懸浮液，先後以80ml乙酸及100ml甲醇洗滌。在70℃/104 Pa(Pa=Pascal)下，於真空乾燥爐中乾燥黑色粉末，產生通式2a 化合物；LDI-TOF：m/z=608。
實例2： 上述通式2 化合物之三丁基銨鹽；所用胺：三丁基胺。產量：2.1g
實例3： 上述通式 2 化合物之三辛基甲基銨鹽；所用之鍍鹽：三辛基甲基銨溴化物。產量：1.6g
藉由元素分析法鑑定產物之特徵，該特徵對應於雙(三辛基甲基銨)鹽：實驗值(計算值)：C 66.35%(67.92%);H 9.02%(8.85%);N 3.86%(4.17%);O 14.25%(14.29%);S 5.44%(4.77%)。未檢測到殘餘溴化物。
實例4： 上述通式2 化合物之十八烷基三甲基銨鹽；所用銨鹽：十八烷基三甲基銨溴化物。產量：8.3g
藉由元素分析法鑑定產物之特徵，該特徵對應於：單(十八烷基三甲基銨)鹽單水合物
實驗值(計算值)：C 59.06%(60.18%);H 7.46%(6.34%);N 4.01%(4.48%);O 21.25%(22.17%);S 6.78%(6.84%)。未檢測到殘餘溴化物。
實例5： 上述通式2 化合物之四乙基銨鹽；所用銨鹽：四乙基銨溴化物。產量：1.2g
試劑及用作分散劑之共聚物的製備法 實例6：化合物4(4')(亦即聚(nBA-共-鯨蠟烷基A-b-4VP))之合成法
向配備有機械攪拌器及蒸餾管柱，並以乾冰/丙酮冷卻之500mL燒瓶添加100.0g聚(nBA-b-4VP)(亦即正丁基丙烯酸酯及4-乙烯基吡啶之嵌段共聚物，聚合度75-b-15，闡述於WO2006/074969 A1第36頁之實例A2)、100g二甲苯及71.7g鯨蠟醇(分子重量242.5g/mol；相對於正丁基酯為45mol%)，並藉由二甲苯之共沸蒸餾乾燥。在190℃下，於5小時內，添加三份0.25g第三丁氧基鋰(LiOt Bu)。在減壓下，蒸餾去除所形成之正丁醇。結果獲得呈近黃色蠟質之149.8g通式 4 --聚(nBA-共-鯨蠟基A-b-4VP)。數量平均分子量Mn =15.400g/mol(PDI 1.5)。經凝膠滲透層析法(GPC)及1 H-NMR分析指出鯨蠟醇幾乎是定量轉化。
上述通式4 可能未正確反映所獲產物之結構，此係因為酯基轉移可隨機進行，導致所獲產物之真實結構較佳由通式4'反映。對下列實例7至9亦作類似闡述。
實例7：通式 6 聚(nBA-共-LiaIA-b-DMAPMA)之合成法
向配備有機械攪拌器及蒸餾管柱，並以乾冰/丙酮冷卻之350ml燒瓶添加90.5g通式 5 共聚物及100.3g之Lial 125(相對於正丁基酯為80mol%)，並於室溫下，在1小時內，藉由向溶液中通入氮氣使其惰性化。將混合物加熱至135至142℃，並添加催化劑(4份350mg四(異丙基)正鈦酸酯，每隔2小時添加)。於低壓(200mbar)下，蒸餾去除所形成之正丁醇。8小時後，將所得近棕色聚合物冷卻至室溫，產生145.1g通式 6 共聚物(Mn 11300，PDI 1.35(藉由GPC(THF))，固體含量97.3%(藉由鹵素乾燥器，200℃)，且聚(nBA-共-LialA-b-DMAPMA)之組成(根據1 H-NMR)為(11-共-60)-b-10。
通式5 起始物之獲得方法如下：
步驟7.1
向配備有機械攪拌器及蒸餾管柱之500ml燒瓶添加122.5g聚正丁基丙烯酸酯[聚(nBA)](合成方法類似於WO2006/074969之實例A1；根據1 H-NMR測得之聚合度為75，Mn =6830，PDI=1.31)及85.98g二甲基胺基丙基甲基丙烯酸醯胺(DMAPMA)。在氮氣中，將混合物加熱至135℃。在2.5小時後，藉由將反應物冷卻至100℃以下而終止反應，並在高壓(<20mbar)下，蒸餾去除未反應之單體DMAPMA，直至達到固體含量>98.0%(藉由鹵素乾燥器，200℃)。
最後，以Mn [GPC(THF)]7480，(PDI 1.32)分離出143g近棕色黏稠通式 5 嵌段共聚物。經1 H-NMR分析，p(nBA-b-DMAPMA)之聚合度為71-b-10。
實例8：通式7[聚(nBA-共-LialA-共-DMAEE[Me-quat]A-b-DMAPMA)] + (TPB) - 共聚合物鹽之合成法
向配備有機械攪拌器及蒸餾管柱，並以乾冰/丙酮冷卻之500mL燒瓶添加200.0g通式3 聚(nBA-b-4VP)(闡述於實例6，聚合度為75-b-15，根據WO2006/074969之實例A2製得)、203.1g之Lial 125(相對於正丁基酯約100mol%)及4.6g之Lupragen N 107(MW 133.2，相對於正丁基酯約3mol%；二甲基胺基乙氧基乙醇[DMAEE])。添加一份2.5g四(異丙基)正鈦酸酯，並在惰性條件中，於低壓下，在140℃下攪拌該混合物8小時，並蒸餾去除所形成之正丁醇。在製程末，在高度真空下(20mbar)，移除殘留過量之醇，直至固體含量>95%(鹵素乾燥器，200℃)。該製程產生近棕色黏稠聚合物，且p(nBA-共-DMAEEA-共-Lial125A)-b-p(4VP)之平均(1 H-NMR)組成為(5-共-1-共-70)-b-15，且Mn (GPC/THF)為17.500(PDI 1.31)。將50.0g該聚合物置於配備有機械攪拌器之三頸燒瓶中，並添加100g正十二烷。將混合物緩慢加熱至40℃，獲得均勻溶液。在冷卻至室溫後，向該聚合物溶液添加0,29g碘化甲烷(相對於胺基1.0當量)，且隨後於室溫下攪拌過夜。獲得季鹼化聚合物溶液，其固體含量為32.1%(鹵素乾燥機，200℃)，且聚合物之Mn (GPC/THF)為14.300(PDI 1.29)。在最後之步驟中，將溶解於13.2g十二烷中之0.66g四苯基硼酸鈉(Ph4 BNa)緩慢添加至聚合物溶液，並在室溫下攪拌3小時。所得之輕度渾濁混合物經過hyflo過濾，產生近黃色溶液(固體含量31.3%)，且通式 7 鹽之Mn 為14.300(PDI 1.24)。確定該陽離子p(nBA-共-DMAEE[Me-quat]A-共-Lial125A)-b-p(4VP)+ 之平均(1 H-NMR)組成為(5-共-1-共-70)-b-15。
實例9：通式 9 [聚(nBA-共-LialA-共-DMAEE[H]A)-b-DMAPMA] + (DDDP) - ]分散劑之合成法
於50℃下，將50.0g通式8 共聚物均勻溶解於283g正十二烷。添加闡述於步驟9.2中之通式 10 雙十二烷基膦酸酯(DDDP，0.64g)，並於80℃下攪拌2小時。通式 9 銨鹽係呈清晰近棕色正十二烷溶液之形式獲得。經GPC(THF)得知聚合物之Mn 為18.800(PDI 1.30)。測定陽離子p(nBA-共-DMAEE[H]A-共-Lial125A)-b-p(4VP)+ 之平均(1 H-NMR)組成為(7-共-1-共-66)-b-14。
起始物之製備方法如下：
步驟9.1：通式 8 共聚物之合成法
根據實例8之製程，在配備有機械攪拌器及蒸餾管柱，並以乾冰/丙酮冷卻之500mL燒瓶中，製得175g通式8 共聚物：103.7g平均(1 H-NMR)組成為73個nBA及14個4-乙烯基吡啶單元之p(nBA)-b-p(4VP)嵌段共聚物、110.1g Lial 125(相對於正丁基酯約100mol%)、1.0g Lupragen N 107(MW 133.2；相對於正丁基酯1.5mol%)、及1.3g四(異丙基)正酞酸酯基轉移(於140℃及200mbar下18小時)，形成近棕色且黏稠之通式8 共聚物，p(nBA-共-DMAEEA-共-Lial125A)-b-p(4VP)之平均(1 H-NMR)組成為(7-共-1-共-66)-b-14，且Mn (GPC/THF)為15.900(PDI 1.61)。
步驟9.2：通式10雙十二烷基膦酸酯(DDDP)之合成法
在配備有磁力攪拌棒之250ml三頸燒瓶中，將10.6g次磷酸鈉單水合物(Fluka，MW 106)溶解於10ml水中，並冷卻至15℃。向該溶液緩慢添加7.51g經濃縮之硫酸(97%，0.75當量)溶液，產生混濁且黏稠之反應物。於室溫下添加35.4g 1-十二烷(2.0當量)，隨後添加含2.42g二苯基過氧化物(Bnz-O-O-Bnz；Fluka；50%水溶液)之20ml 1,4-二噁烷溶液。將該不均勻混合物加熱至80-85℃，並攪拌2小時，隨後添加另一份含2.42g二苯基過氧化物(Fluka，50%水溶液)之20ml 1,4-二噁烷溶液，並於85℃下攪拌2小時。在冷卻至室溫後，添加50ml甲苯，加熱至60℃，且隨後冷卻至室溫。分離兩相系統，並各以50ml甲苯兩次萃取水溶液相。先後以水及近乎飽和之氯化鈉水溶液(鹽水)(分別以20ml洗滌兩次及20ml洗滌一次)洗滌經組合之有機相。經過hyflo過濾後，蒸發出甲苯至乾。將殘留固體溶解於熱的己烷(60℃,200ml)，並冷卻結晶。過濾出晶體部份，並以冷己烷洗滌濾餅，並在旋轉蒸發儀中，於25℃下乾燥。該製程產生14.65g(36%收率)呈白色晶體之通式 10 化合物；1 H-NMR(CDCl3 ,ppm)：9.8(s,1H,OH)；1.5-1.8(m,8H,2 P-C H 2 -C H 2 -))；1.2-1.5(m,36H,18-C H 2 -)；0.9(t,6H,2 C H 3 )。
實例10：通式11聚(nBA-共-LialA-b-4VP)之合成法
如WO2006/074969之實例A2所述，在配備有機械攪拌器、蒸餾管柱，並以乾冰/丙酮冷卻之100mL燒瓶中，製得18.77g聚(nBA-b-4VP)，聚合度73-b-14，並添加20.63g Lial-125(相對於正丁基酯80mol%)，且在50mbar下，於65℃中去除氣體60分鐘。於142℃下，在6小時內添加三份0.29g雙(乙醯丙酮)-雙-異丙基鈦。在減壓下，蒸餾去除所形成之正丁醇。
最終，獲得28.94g呈近棕色且黏稠之通式11 [聚(nBA-共-LialA-b-4VP)]共聚物；Mn =18.760g/mol(PDI 1.34)。經GPC及1 H-NMR分析法指出大部份Lial-125醇已轉化。
實例11：分散液之製備法及特徵鑑定法
該實例闡述含各種經分散之電泳黑色顏料粒子的油相之製法。所得分散液之物理特徵如下表1中所示。
製備該分散液之一般製程：
在0.75g表1中所述之分散劑存在下，藉由分散劑DAS 200(Lau GmbH)，於25℃下，研磨1.00g顏料物質15小時，形成9.0g十二烷(749.0kg/m3 )(Aldrich D22，110-4)。若為如實例11i之雙色電泳分散液，則以0.5g之實例11i中所述之各顏料置換上述1.00g顏料物質。
利用10重量%至2重量%之其他十二烷稀釋分散液。進一步以十二烷將20μl之分散液稀釋成1ml，隨後藉由動態光散射測量。
藉由動態光散射，利用Malvern Zetasizer Nano Series裝置(Malvern Instruments Ltd.,United Kingdom)測定經分散顏料粒子之尺寸(以nm表示之直徑)及Z電位(ξ)[mV]。所測得之粒徑顯示於下表1中「尺寸」一行(單位為奈米)，40V下之電泳移動率(計算值)顯示於行(μ)(單位為10-8 m2 /Vs)(電泳移動率為粒子速度與電場強度之間比例的係數)，且Z電位顯示於「Z(mV)」一行。
電泳移動率μ為自Smoluchowski關係(ξ=μη/ε，其中μ為移動率，η=1.344mPa*s為於25℃下介質之黏度，且ε=2.0為20℃下之介電常數)計算而得。
電阻R之測量法
表1中出示之電阻R[Ω]係依如下方法測得：如參考案，利用共聚物 4 (參照實例6)SP-10515作為分散劑，根據上述「製備分散液之一般製程」，製得含碳黑(購自the Cabot Modified Carbon Black Toolkit;Cabot公司之Base Carbon Black)之十二烷分散液。
如WO 2005/105292 A1中所述(參照其圖1)，向具有用於測量低導電率之三點電極計的96-孔-平板(購自Gatlik有限公司(Basel，Switzerland；http://www.gatlik.com/))添加等體積之純十二烷、碳黑分散液、及顏料分散液(濃度均為2重量%)。該等平板由聚醯亞胺製成，且具有按照如本專利申請書針對一個特定孔的圖1所述之雙半環形排布的平板金電極。孔之直徑為5mm且深度為2mm。於測量之前，以乙醇清洗該平板，直至電極之間之電阻超過1013 Ω。於半環形電極之間測得電阻，中心電極用於接地。測量在三個不同孔中之各分散液樣本之電阻，並去除最大值與最小值。
含有純十二烷之孔之電阻>1013 Ω(>1013 歐姆)。
如表1所示，本專利申請案標的之黑色顏料分散液(實例11b至11e)的Z電位及電阻之絕對值大於對照材料碳黑(實例11a)。
Z電位之重要性在於其絕對(亦即正或負)值係與膠體a1分散液之安定性相關。Z電位說明分散液中，鄰近且帶相同電荷之粒子之間的排斥程度。對於諸如本發明奈米粒子之足夠小的分子或粒子，高Z電位說明其具安定性，亦即分散液抗聚集。當電位低時，引力大於斥力，分散液將被破壞並絮凝。因此，具高Z電位(正或負)之膠體具電學安定性，而具低Z電位之膠體易於凝塊或絮凝。Z電位之另外一個重要性在於粒子在電場影響下之移動率係與Z電位成比例。Z電位(絕對值)越高，粒子移動就越快，反之亦然。
吾人希望分散液具高電阻(電阻率)，以降低其電導率，繼而使顯示器之能量消耗降低，並可藉由施加由低功率狀態之電容保持之電場，獲得較長時間之圖像安定性。
圖1闡述96-孔-平板中其中一個特定孔之三點電極幾何圖(為了獲得更多資料請參考實例11)。大的點代表電極之連接點。於半環電極之間測得電阻，中心電極係用於接地。
(無元件符號說明)

Claims (12)

  1. 一種適用於電泳顯示器之分散液，包括α)通式I之雙-側氧基二氫-伸吲哚基-苯并二呋喃酮著色劑、或其順式-反式異構體、或具有成鹽基團之該著色劑或異構體之鹽， 其中R1 及R6 各相互獨立地為H、CH3 、CF3 、F或Cl，較佳為H或F，最佳為H；R2 、R3 、R4 、R5 、R7 、R8 、R9 及R10 各相互獨立地為H、鹵素、R11 、COOH、COOR11 、COO- 、CONH2 、CONHR11 、CONR11 R12 、CN、OH、OR11 、OOCR11 、OOCNH2 、OOCNHR11 、OOCNR11 R12 、NO2 、NH2 、NHR11 、NR11 R12 、NHCOR12 、NR11 COR12 、N=CH2 、N=CHR11 、N=CR11 R12 、SH、SR11 、SOR11 、SO2 R11 、SO3 R11 、SO3 H、SO3 - 、SO2 NH2 、SO2 NHR11 或SO2 NR11 R12 ；且R2 與R3 、R3 與R4 、R4 與R5 、R7 與R8 、R8 與R9 、及/或R9 與R10 亦可藉由直接鍵或O、S、NH或NR11 橋相鍵連；R11 及R12 各相互獨立地為C1 至C12 烷基、C1 至C12 環烷基、C1 至C12 烯基、C1 至C12 環烯基或C1 至C12 炔基，其中各者係未經間雜，或在兩個或兩個以上各包括至少兩個碳原子之片段中間雜有氧、NH、NR13 及/或硫，且其各 者亦為未經取代，或經下列基團取代一或多次：COOH、COOR13 、COO- 、CONH2 、CONHR13 、CONR13 R14 、CN、側氧基、OH、OR13 、OOCR13 、OOCNH2 、OOCNHR13 、OOCNR13 R14 、NR13 、NH2 、NHR13 、NR13 R14 、NHCOR14 、NR13 COR14 、N=CH2 、N=CHR13 、N=CR13 R14 、SH、SR13 、SOR13 、SO2 R13 、SO3 R13 、SO3 H、SO3 - 、SO2 NH2 、SO2 NHR13 、SO2 NR13 R14 或鹵素；或R11 及R12 各相互獨立地為C7 至C12 芳烷基、C1 至C11 雜芳基或C6 至C12 芳基，其各者係未經取代或經下列基團取代一或多次：COOH、COOR13 、COO- 、CONH2 、CONHR13 、CONR13 R14 、CN、OH、OR13 、OOCR13 、OOCNH2 、OOCNHR13 、OOCNR13 R14 、NO2 、NH2 、NHR13 、NR13 R14 、NHCOR14 、NR13 COR14 、N=CH2 、N=CHR13 、N=CR13 R14 、SH、SR13 、SOR13 、SO2 R13 、SO3 R13 、SO3 H、SO3 - 、SO2 NH2 、SO2 NHR13 、SO2 NR13 R14 或鹵素；且各R13 或R14 相互獨立地為C1 至C6 烷基、苯甲基或苯基，其各者係未經取代或經如上定義之取代基取代一或多次，其限制條件為R13 及R14 中任一取代基之原子總數為1至8；其中自由所有R13 及R14 組成之群中選出之取代基對可視需要藉由直接鍵或O、S、NH或NR11 橋連結，以形成環；β)聚合分散劑，包括經改質之聚(甲基)丙烯酸酯聚合物，其可獲自包括下列步驟之製程：a1)於第一步驟中在至少一種具有下式結構元素的硝醯 基醚存在下，聚合一或多種烯系不飽和單體， 其中X代表具有至少一個碳原子之基團，且自X衍生之自由基X‧能夠引發聚合反應；或a2)於第一步驟中在至少一種下式之安定硝醯基自由基及自由基引發劑存在下，聚合一或多種烯系不飽和單體， 其中a1)或a2)步驟中所用之至少一種單體為丙烯酸或甲基丙烯酸之C1 至C6 烷基酯或羥基C1 至C6 烷基酯；及第二步驟b)包括藉由酯基轉移反應、醯胺化、水解或酸酐改質或其組合，將自a1)或a2)製得之聚合物或共聚物改質；及γ)適用於電泳顯示器中所用之分散液的溶劑。
  2. 如請求項1之分散液，其中該著色劑為通式 1 之顏料
  3. 如請求項1之分散液，其中該著色劑為通式 2a 之磺酸、或其鹽及/或該酸或鹽之順式/反式異構體
  4. 如請求項1至3中任一項之分散液，其中該聚合分散劑係選自通式II之經改質之聚(甲基)丙烯酸酯聚合物、及具有成鹽基團之該等聚合物之鹽 其中X代表氧或NH基團，m為0或10至20，p為60至90，R15 為氫或甲基，且R代表具有至多30個碳原子之烷基，其中一或多個碳原子可被氧置換，且該烷基為未經取代或經二甲基胺基或三甲基胺基取代；其限制條件為在通式I中，並非全部(p)個部份式-CH2 -C(R15 )(CO-X-R)-基團中之X-R基團皆相同。
  5. 如請求項1至3中任一項之分散液，其中該溶劑為十二烷。
  6. 如請求項1至3中任一項之分散液，其中該等經分散之粒子的直徑為200至800nm。
  7. 一種如請求項3中所述之通式 2a 之雙-側氧基二氫-伸吲哚 基-苯并二呋喃酮著色劑、或其鹽及/或該酸或鹽之順式/反式異構體。
  8. 一種如請求項1至3中任一項定義之通式I之雙-側氧基二氫-伸吲哚基-苯并二呋喃酮著色劑於電泳顯示器中之用途。
  9. 一種聚合分散劑，選自通式II之經改質之聚(甲基)丙烯酸酯聚合物、或具有成鹽基團之該分散劑之鹽 其中X代表氧或NH基團，m為0或10至20，p為60至90，R15 為氫或甲基，且R代表具有至多20個碳原子之烷基，其中一或多個碳原子可被氧置換，且該烷基為未經取代或經二甲基胺基或三甲基胺基取代；其限制條件為在通式I中，並非全部(p)個部份式-CH2 -C(R15 )(CO-X-R)-基團中之X-R基團皆相同，且不同的X-R基團沿著聚合物鏈隨機分佈。
  10. 如請求項9之分散劑，其中在該等p個部份式-CH2 -C(R15 )(CO-X-R)-基團的至多20%中，R為未經取代的C1-6 烷基，同時在其餘的基團中R不為未經取代的C1-6 烷基。
  11. 一種如請求項1、9及10中任一項定義之聚合分散劑於電泳顯示器中之用途。
  12. 一種電泳顯示器，包括如請求項1至3中任一項定義之通 式I之雙側氧基二氫-伸吲哚基-苯并二呋喃酮著色劑、如請求項1、9、及10中任一項定義之聚合分散劑、及適用於電泳顯示器中所用分散液之溶劑的分散液。
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