CN102282216B - 黑色颜料分散体 - Google Patents

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Abstract

描述了一种可用于电泳显示器的颜料分散体，该分散体包含α)其中取代基如权利要求1所定义的式(I)的二(氧代二氢亚吲哚基)苯并二呋喃酮着色剂，β)特定聚合分散剂，和γ)适合用于电泳显示器用分散体的溶剂。还描述了新型着色剂和分散剂。

Description

黑色颜料分散体
本发明涉及一种颜料分散体，尤其是黑色颜料分散体，该分散体包含二(氧代二氢亚吲哚基)苯并二呋喃酮着色剂、特定分散剂和合适溶剂，所述分散体、着色剂和/或分散剂在电泳显示器中的用途，以及新二(氧代二氢亚吲哚基)苯并二呋喃酮着色剂和分散剂。
如US 7,002,728 B2所述，目前优选的电泳介质形式包括烃悬浮流体中的白色二氧化钛和炭黑颗粒，其中所述烃单独或以与氯化烃或其他低介电常数流体的混合物使用。需要黑色颜料的大多数其他现有技术的电泳显示器还为此使用炭黑，显然主要是因为该材料可大量得到且非常廉价。然而，现有技术电泳显示器具有的大量问题与将炭黑用于黑色电泳颗粒有关。炭黑具有复杂和难理解的表面化学，其根据特定原料(通常为石油)和用于炭黑生产的精确方法可变化很大。炭黑颜料颗粒还具有难理解的聚集、分形结构(fractal structure)。此外，众所周知炭黑有效吸附其接触的气体和液体，并且所述吸附的气体和液体可改变炭黑表面的物化性能。因此，难以保证各批中炭黑的表面性能一致。这在电泳显示器中尤其是问题，因为所用电泳颗粒通常太小(约1μm)使得它们的性能由它们的表面性能控制。
还如US 7,002,758所述，炭黑在获得相反双电荷颗粒电泳显示器中的颗粒的适当充电中具有某些特殊困难。具体而言，已发现当在相反双电荷颗粒电泳显示器中使用炭黑和二氧化钛分别作为黑色和白色颗粒时，荷电剂(charging agent)和产生全部带正电的炭黑颗粒的其他材料的组合趋向于产生较少比例的也带正电的二氧化钛颗粒。所得带负电和带正电的二氧化钛颗粒的混合物导致该介质的极端光学状态的污染，由此不利地影响它的对比率。
不仅是本体，而且是分散于聚合物(至少在一定程度上得到抗静电性能(S.P.Rwei等，Colloid.Polym.Sci.2002，280，第1110-1115页))中以及还在矿物油中的分散体中(J.Electroanal.Chem.2005，577，67-78)的炭黑还已知具有导电性。这意味着在施加电场时电流将流动通过该分散体，导致电场，以及由此颗粒的导向(在一旦施加电场但不连续保持为特定电压的情况下)的破坏或为此需要电能补偿。
因此需要用于电泳介质的黑色颗粒，该介质不遭受与炭黑例如用于黑色颗粒分散体有关的问题，所述分散体具有低导电性，即高电阻。然而，寻找该黑色颗粒遭受了显著的困难。尽管当然许多颜料的光学性能由他们在漆和类似工业中的使用而已知，但除了合适的光学性能外，电泳显示器用颜料还必须具有几种性能。该颜料必须可与电泳介质的许多其他组分，包括悬浮流体、存在的任何其他颜料颗粒、通常存在于悬浮流体中的电荷控制剂和表面活性剂以及密封壁材料(如果密封壁存在的话)相容。该颜料颗粒还必须能在悬浮于悬浮流体中时保持电荷，并且该颗粒由该类电荷引起的ξ电势应均具有相同的极性并不应延伸至过宽的范围，或该电泳介质可不具有所需电-光性能；例如，如果一些颗粒具有非常小的ξ电势，则可能需要非常长的驱动脉冲而使该类颗粒移动至电泳介质中的所需位置，导致该介质转换缓慢。应理解由于该类电气性能与该颜料的通常工业用途无关，因此对于潜在地可用于电泳显示器的大多数颜料来说，可能得不到与颜料颗粒获得和保持电荷的能力有关的这类信息。
如果该黑色颜料的配对不是白色，而是有色颗粒，则相同的观点也是正确的，并且为此需要具有与上述黑色/白色体系相同特性的显示黄色/黑色、红色/黑色、绿色/黑色和蓝色/黑色颗粒体系。
现已惊人地发现可在电泳显示器中使用包含某些特定分散剂和某些二(氧代二氢亚吲哚基)苯并二呋喃酮着色剂(所述着色剂一般性描述于WO00/24736A1中)的组合物或具体描述于其实施例12b中的“紫色粉末”代替炭黑。因此，在合适添加剂(分散剂)存在下，可制得纯有机黑色颜料在具有低导电性和低介电常数的介质中的分散体，其在电场影响下显示出电泳迁移，因此，可用作电泳显示器应用用黑色颜料，具有比现有技术低的导电性和由此低的功率消耗。
附图说明
图1显示了在96孔板的一个特定孔中的三点电极几何形状(参见实施例11以得到更多信息)。各大点表示电极的连接点。电阻在各半圆电极之间测得，中心电极用于接地。
本发明涉及一种可用于电泳显示器的分散体，尤其是其中分散颗粒的直径为100-1000nm(纳米)，优选200-800nm，最优选300-600nm的分散体，该分散体包含：
α)式I的二(氧代二氢亚吲哚基)苯并二呋喃酮着色剂或其顺反异构体或具有盐形成基团的该着色剂或异构体的盐：
其中R1和R6各自相互独立地为H、CH3、CF3、F或Cl，优选H或F，最优选H；
R2、R3、R4、R5、R7、R8、R9和R10各自相互独立地为H、卤素、R11、COOH、COOR11、COO、CONH2、CONHR11、CONR11R12、CN、OH、OR11、OOCR11、OOCNH2、OOCNHR11、OOCNR11R12、NO2、NH2、NHR11、NR11R12、NHCOR12、NR11COR12、N＝CH2、N＝CHR11、N＝CR11R12、SH、SR11、SOR11、SO2R11、SO3R11、SO3H、SO3 -、SO2NH2、SO2NHR11或SO2NR11R12；且R2和R3，R3和R4，R4和R5，R7和R8，R8和R9，和/或R9和R10还可通过直接键或O、S、NH或NR11桥连接在一起；
R11和R12各自相互独立地为C1-C12烷基、C1-C12环烷基、C1-C12链烯基、C1-C12环烯基或C1-C12链炔基，其各自未间隔或在各自包含至少2个碳原子的两个或更多个部分中被氧、NH、NR13和/或硫间隔，并且其各自还未取代或被如下基团取代一次或多次：COOH、COOR13、COO-、CONH2、CONHR13、CONR13R14、CN、氧代、OH、OR13、OOCR13、OOCNH2、OOCNHR13、OOCNR13R14、NR13、NH2、NHR13、NR13R14、NHCOR14、NR13COR14、N＝CH2、N＝CHR13、N＝CR13R14、SH、SR13、SOR13、SO2R13、SO3R13、SO3H、SO3 -、SO2NH2、SO2NHR13、SO2NR13R14或卤素；或C7-C12芳烷基、C1-C11杂芳基或C6-C12芳基，其各自未取代或被如下基团取代一次或多次：COOH、COOR13、COO-、CONH2、CONHR13、CONR13R14、CN、OH、OR13、OOCR13、OOCNH2、OOCNHR13、OOCNR13R14、NO2、NH2、NHR13、NR13R14、NHCOR14、NR13COR14、N＝CH2、N＝CHR13、N＝CR13R14、SH、SR13、SOR13、SO2R13、SO3R13、SO3H、SO3 -、SO2NH2、SO2NHR13、SO2NR13R14或卤素；且R13或R14各自独立于任何其他R13或R14为C1-C6烷基、苄基或苯基，其各自未取代或被如上所定义的取代基取代一次或多次，条件是R13和R14的任意取代基中的原子总数为1-8；其中选自所有R13和R14的成对取代基可任选通过直接键或O、S、NH或NR11桥连接在一起以形成环，
β)包含可通过包括如下步骤的方法得到的改性聚(甲基)丙烯酸酯聚合物的聚合分散剂：
a1)在第一步骤中在至少一种具有下式结构单元的硝酰基醚存在下聚合一种或多种烯属不饱和单体：
其中X为具有至少一个碳原子的基团并使得衍生自X的自由基X●能引发聚合；或
a2)在第一步骤中在至少一种下式的稳定硝酰自由基和自由基引发剂存在下聚合一种或多种烯属不饱和单体：
Figure BDA0000076814250000042
其中用于步骤a1)或a2)的至少一种单体为丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C6烷基酯或羟基C1-C6烷基酯；
和第二步骤
b)包括通过酯交换反应、酰胺化、水解或酐改性或其组合而改性在a1)或a2)下制得的聚合物或共聚物，和
γ)适合用于电泳显示器用分散体的溶剂。
下文更详细地描述该分散体的组分。
二(氧代二氢亚吲哚基)苯并二呋喃酮着色剂
所述式I着色剂的顺反异构体具有下列核心结构(忽略各取代基)，其中上式I的反反异构体可能是最稳定的，顺顺异构体可能是所述异构体中最不稳定的。
Figure BDA0000076814250000051
当式(I)化合物为阴离子型时，它的电荷可由任何已知的合适阳离子补偿，例如金属、有机、无机或金属有机阳离子，如优选碱金属、碱土金属或过渡金属、铵、伯铵、仲铵、叔铵例如三烷基铵、季铵例如四烷基铵或有机金属配合物。
式(I)着色剂对近红外辐射既反射又透明，由此限制热量积累，然而反射度和透射度之比取决于它们的粒度。大颗粒，如厚度≥0.4μm的那些，反射度(包括衍射反射度)更显著得多，而在细小颗粒，如尺寸为0.01-0.3μm的那些的情况下以及在溶入基材中的染料的情况下，透射度占有优势。
式(I)的直接着色剂通常由合成以具有不吸引人的黑色的非常大的附聚物和聚集体的形式得到且极其难以分散，例如根据WO00/24736的实施例12b得到的紫色粉末。然而，已发现仅通过在溶剂，优选醇、酰胺、酯、醚或酮存在下用研磨助剂湿磨这些粗粉末而使它们可易于转化为合适着色剂，如此得到颗粒的平均尺寸≤0.5μm，优选为0.01-0.3μm，其惊人地显示类似于炭黑的非常吸引人的黑色色调。湿磨可例如在超微磨碎机如
Figure BDA0000076814250000052
或
Figure BDA0000076814250000053
磨机，
Figure BDA0000076814250000054
漆搅拌器等中例如使用尺寸优选为0.1-3.0mm，尤其是0.5-1.0mm的玻璃或陶瓷(例如氧化锆)珠粒进行。所述醇、酰胺、酯、醚或酮的量充足地为0.1-1000份/份着色剂，优选1-10份/份着色剂。
适当的湿磨和/或再结晶用溶剂在本领域熟知。具体而言，将公开于例如EP0774494、EP0934364和WO02/068541中的溶剂引入本文作为参考。
式I的取代基和定义它们用的通用术语具有下列优选含义：
R2、R4、R5、R7、R9和R10优选为H、F或Cl，尤其是H。R3和R8优选为H、NO2、OCH3、OC2H5、Br、Cl、CH3、C2H5、N(CH3)2、N(CH3)(C2H5)、N(C2H5)2、α-萘基、β-萘基或SO3 -。优选，R1与R6相同，R2与R7相同，R3与R8相同，R4与R9相同和/或R5与R10相同。
C1-C12烷基例如为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2，2-二甲基丙基、正己基、庚基、正辛基、1，1，3，3-四甲基丁基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基或十二烷基。
C3-C12环烷基例如为环丙基、环丙基甲基、环丁基、环戊基、环己基、环己基甲基、三甲基环己基、苧烷基、降冰片烷基、龙脑基、降蒈烷基、蒈烷基、
Figure BDA0000076814250000061
基、降蒎烷基、蒎烷基、1-金刚烷基或2-金刚烷基。
C2-C12链烯基例如为乙烯基、烯丙基、2-丙烯-2-基、2-丁烯-1-基、3-丁烯-1-基、1，3-丁二烯-2-基、2-戊烯-1-基、3-戊烯-2-基、2-甲基-1-丁烯-3-基、2-甲基-3-丁烯-2-基、3-甲基-2-丁烯-1-基、1，4-戊二烯-3-基，或己烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基或十二碳烯基的任何所需异构体。
C3-C12环烯基例如为2-环丁烯-1-基、2-环戊烯-1-基、2-环己烯-1-基、3-环己烯-1-基、2，4-环己二烯-1-基、1-p-
Figure BDA0000076814250000062
烯-8-基、4(10)-苧烯-10-基、2-降冰片烯-1-基、2，5-降冰片二烯-1-基、7，7-二甲基-2，4-降冰片二烯-3-基或莰烯基。
C2-C12链炔基例如为1-丙炔-3-基、1-丁炔-4-基、1-戊炔-5-基、2-甲基-3-丁炔-2-基、1，4-戊二炔-3-基、1，3-戊二炔-5-基、1-己炔-6-基、顺式-3-甲基-2-戊烯-4-炔-1-基、反式-3-甲基-2-戊烯-4-炔-1-基、1，3-己二炔-5-基、1-辛炔-8-基、1-壬炔-9-基、1-癸炔-10-基或1-十二碳炔-12-基。
C7-C12芳烷基例如为苄基、2-苄基-2-丙基、β-苯基-乙基、9-芴基、α，α-二甲基苄基、ω-苯基丁基、ω-苯基戊基或ω-苯基己基。当C7-C12芳烷基被取代时，芳烷基的烷基结构部分或芳基结构部分可被取代。
C6-C12芳基例如为苯基、萘基或1-联苯基。
卤素例如为F、Cl、Br或J，优选F位于烷基上且Cl或Br位于芳基上。
C1-C11杂芳基为具有4n+2个共轭π-电子的不饱和或芳族基团，例如2-噻吩基、2-呋喃基、1-吡唑基、2-吡啶基、2-噻唑基、2-
Figure BDA0000076814250000071
唑基、2-咪唑基、异噻唑基、三唑基、四唑基，或由噻吩、呋喃、噻唑、唑、咪唑、异噻唑、噻二唑、三唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪和苯环构成的任何其他环体系并且其未取代或被1-6个乙基取代基取代。
杂环基团例如为：
杂环基团还可通过连接芳基的相邻取代基形成，例如
Figure BDA0000076814250000074
Figure BDA0000076814250000075
优选着色剂为式1颜料和式2a的新型磺酸或其盐和/或所述酸或盐的顺反异构体：
Figure BDA0000076814250000076
本发明还涉及所述式2a的新型磺酸或其盐和/或所述酸或盐的顺反异构体。
本发明的二(氧代二氢亚吲哚基)苯并二呋喃酮着色剂例如如WO00/24736A1所述而制备，尤其是根据或类似于公开于WO00/24736A1的实施例12b的方法而制备。本专利申请中所述的带有磺酸基或其异构体或互变异构体的式I的新型着色剂还可通过使公开于WO00/24736A1的实施例12b的化合物与发烟硫酸反应而制备。
特定分散剂
所述特定分散剂为聚合物或共聚物，优选改性聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯聚合物，尤其是包含改性的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯聚合物的嵌段共聚物，可通过描述于WO 2006/074969A1(将其引入本文作为参考)的包括如下步骤的方法得到：
a1)在第一步骤中在至少一种具有下式结构单元的硝酰基醚存在下聚合一种或多种烯属不饱和单体：
其中X为具有至少一个碳原子的基团并使得衍生自X的自由基X●能引发聚合；或
a2)在第一步骤中在至少一种下式的稳定硝酰自由基和自由基引发剂存在下聚合一种或多种烯属不饱和单体：
Figure BDA0000076814250000082
其中用于步骤a1)或a2)的至少一种单体为丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C6烷基酯或羟基C1-C6烷基酯；
和第二步骤
b)包括通过酯交换反应、酰胺化、水解或酐改性或其组合而改性在a1)或a2)下制得的聚合物或共聚物。
对于在WO 2006/074969A1的第2和3页上说明的原因，可通过以上方法(其采用后聚合改性技术)得到的分散剂在结构方面与具有相同的单体组成，但直接由相应单体合成且不进行后改性的聚合物明显不同。尤其应注意到由酯交换步骤得到的单体分布仅由酯交换反应调节且可与由自由基聚合直接合成的相比预期沿着聚合物链提供更均匀，即无规分布。
步骤a1或a2中的烯属不饱和单体优选选自异戊二烯、1，3-丁二烯、α-C5-C18链烯、4-乙烯基吡啶或吡啶离子、2-乙烯基吡啶或吡啶
Figure BDA0000076814250000092
离子、乙烯基咪唑或咪唑
Figure BDA0000076814250000093
离子、二甲基丙烯酰胺、3-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、p-叔丁基苯乙烯，或式CH2＝C(Ra)-(C＝Z)-Rb化合物，其中Ra为氢或甲基，Rb为NH2、O-(Me+)、未取代C1-C18烷氧基、被至少一个N和/或O原子间隔的C2-C100烷氧基或羟基取代的C1-C18烷氧基、未取代C1-C18烷基氨基、二(C1-C18烷基)氨基、羟基取代的C1-C18烷基氨基或羟基取代的二(C1-C18烷基)氨基、-O-CH2-CH2-N(CH3)2或-O-CH2-CH2-N+H(CH3)2An-；
An-为单价有机或无机酸的阴离子；
Me为单价金属原子或铵离子；
Z为氧或硫；条件是如上所述在步骤a1)或a2)中使用的至少一种单体为丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C6烷基酯或羟基C1-C6烷基酯。
具有下式结构单元的硝酰基醚：
Figure BDA0000076814250000094
例如为下式化合物：
Figure BDA0000076814250000095
具有结构单元
Figure BDA0000076814250000096
的稳定自由基例如公开于EP-A-621 878(Xerox)中。
在WO96/24620(Atochem)中给出实例如
Figure BDA0000076814250000101
或
Figure BDA0000076814250000102
特别合适的硝酰基醚和硝酰基为具有下式的那些：
Figure BDA0000076814250000103
当选择路径a2)的方法时，自由基引发剂优选为偶氮化合物(例如2，2’-偶氮二异丁腈)，过氧化物(例如过氧化乙酰基环己烷磺酰基)，过酸酯(例如过氧化二琥珀酸)或氢过氧化物(例如氢过氧化叔丁基)。
第一聚合步骤优选根据聚合反应a1)进行。
第二步骤b)优选为酯交换反应、水解或酐改性。特别优选为酯交换反应。
酯交换优选包括通过蒸馏除去C1-C6醇副产物。
在具体实施方案中，进行两次上述方法的步骤a1或a2且得到嵌段共聚物，其中在第一或第二自由基聚合步骤中，单体或单体混合物含有基于总单体为50-100重量％的丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C6烷基酯或羟烷基酯且分别在第二或第一自由基聚合步骤中，烯属不饱和单体不含主价或次价酯键。
当制备嵌段共聚物时，优选在第一聚合步骤中，单体或单体混合物含有基于总单体为50-100重量％的丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C6烷基酯或羟烷基酯且在第二聚合步骤中，烯属不饱和单体为4-乙烯基吡啶或吡啶
Figure BDA0000076814250000111
离子、2-乙烯基吡啶或吡啶离子、乙烯基咪唑或咪唑
Figure BDA0000076814250000113
离子、二甲基丙烯酰胺、3-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯或p-叔丁基苯乙烯。
在本发明的具体实施方案中，嵌段共聚物为梯度嵌段共聚物。
如上所述，聚合物或共聚物必须由受控自由基聚合(CFRP)而制备。Solomon等在US 4,581,429中首先描述了该类方法使用稳定硝酰自由基作为控制剂。这些为以上在a1)和a2)下定义的步骤。
U.S.4,581,429公开了通过聚合物链的受控或“活性”生长而自由基聚合的方法，其产生了限定的低聚均聚物和共聚物，包括嵌段和接枝共聚物。公开了使用具有部分式R’R”N-O-X的引发剂。在聚合方法中，产生自由基种类R’R”N-O●和●X。●X为自由基，例如叔丁基或氰基异丙基，能够聚合含有亚乙基的单体单元。
如上所述，反应步骤b)包括改性通过反应步骤a1)或a2)由酯交换反应、酰胺化、水解或酐改性或其组合制得的聚合物或共聚物。
酯交换是指由其他醇基团代替聚合物或共聚物的酯基中的醇基团。优选待代替的醇基团为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。酯交换反应通常在升高的温度，通常为70-200℃下通过使用已知催化剂如钛酸四异丙酯，钛酸四丁酯，或碱金属或碱土金属醇盐如NaOMe、LiOMe或LiOC(CH3)3使CFRP聚合物与相应的醇反应而进行。通常将低沸点产物醇通过蒸馏由酯交换反应混合物除去。如果需要，催化剂残留物可通过吸附或萃取而除去或由已知方法如用水或酸水解而加工或钝化。取代醇的选择是重要的。该取代醇控制着所得共聚物的性能。
水解是指酯键在碱性或酸性条件下断裂并可在聚合物或共聚物含有酯官能团时进行。水解程度可在宽范围内变化且取决于反应时间和条件。例如5-100％，优选10-70％的酯官能团可水解而形成游离酸基团，由此还可制得盐。金属离子优选为碱金属离子，如Li+、Na+或Ka+或铵阳离子，如NH4 +或NR4 +，其中R为氢或C1-C18烷基，条件是四个R不必具有相同的含义。
酐改性可在聚合物或共聚物含有羟基官能团时进行。羟基官能团例如来自羟基官能单体，如丙烯酸羟乙基酯或甲基丙烯酸羟乙基酯。基本上所有脂族或芳族酐可用于改性方法。酐的实例为马来酐、苯四甲酸酐、环己基二甲酸酐、琥珀酐、樟脑酸酐。
分散剂优选为选自式II的改性聚(甲基)丙烯酸酯聚合物和具有盐形成基团的该类聚合物的盐的聚合分散剂：
Figure BDA0000076814250000121
其中X为氧或基团NH，m为0或10-20，p为60-90，R15为氢或甲基，且R为具有至多30个，优选至多20个，更优选至多16个碳原子的烷基，其中一个或多个碳原子可被氧替换且其未取代或被二甲基氨基或三甲基氨基取代，条件是基团X-R在存在于式I中的部分式-CH2-C(R15)(CO-X-R)-的所有(p)结构部分中不相同且不同的基团X-R沿着聚合物链无规分布。
当m为0时，不存在吡啶基-亚乙基结构部分。
其中一个或多个碳原子被氧替换且其被二甲基氨基或三甲基氨基取代的具有至多30个碳原子的烷基R例如为式(CH3)2N-CH2-CH2-O-CH2-CH2-的5-二甲基氨基-3-氧杂戊基或5-三甲基氨基-3-氧杂戊基，且优选不同于2-二甲基氨基乙基。
优选，烷基R具有2-20个，尤其是4-16个碳原子且例如为正丁基或线性或支化C12-16烷基如1-十六烷基。
如上所述，基团X-R必须在存在于式I中的部分式-CH2-C(R15)(CO-X-R)-的所有(p)结构部分中不相同。优选，在至多20％的所述结构部分中，R为未取代C1-6烷基，例如1-丁基，而在其余结构部分中，R不同于未取代C1-6烷基，例如线性或支化C12-16烷基，如1-十六烷基，或式(CH3)2N-CH2-CH2-O-CH2-CH2-的5-二甲基氨基-3-氧杂戊基或5-三甲基氨基-3-氧杂戊基。
式I化合物中的盐形成基团尤其为二甲基氨基，其可例如与甲基碘化物反应而形成三甲基氨基。合适的抗衡离子例如为硼酸四苯基酯或膦酸二烷基酯，如膦酸二-十二烷基酯。
分散体用溶剂
合适的分散剂用溶剂的实例为脂族烃类，例如具有窄沸程的高纯度异链烷烃溶剂IsoparTM G和IsoparTM M；卤代烃类，如四氯乙烯和HalocarbonTM 0.8(一种一氯三氟乙烯的低分子量聚合物)，和聚硅氧烷流体。优选分散剂为十二烷。
本发明分散体可用于电泳显示器。
本发明还涉及式I的二(氧代二氢亚吲哚基)苯并二呋喃酮着色剂和/或如本文所定义的聚合分散剂在电泳显示器中的用途，以及包含式I的二(氧代二氢亚吲哚基)苯并二呋喃酮着色剂、如本文所定义的聚合分散剂和合适溶剂的分散体在电泳显示器中的用途。
本发明还涉及一种包含式I的二(氧代二氢亚吲哚基)苯并二呋喃酮着色剂、如本文所定义的聚合分散剂和适合用于电泳显示器用分散体的溶剂的电泳显示器。
下列实施例说明了本发明。
实施例
缩写：
DMAPMA：N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺
DMAEE：二甲基氨基乙氧基乙醇
hyflo：
Figure BDA0000076814250000141
(Fisher Scientific，Inc.)；热碱处理的硅藻土
GPC：凝胶渗透色谱法
LDI-TOF MS：激光解吸/离子化时间飞行质谱
Mn：数均分子量
nBA：丙烯酸正丁基酯
PDI：多分散性(样品的多分散性定义为重均分子量Mw除以Mn并仅表示分布的窄度)
Ph4BNa：四苯基硼烷钠盐
THF：四氢呋喃
4VP：4-乙烯基吡啶
NMR光谱的缩写：
s：单峰
t：三重峰
m：多重峰
试剂：
十六烷基醇(纯度为98％，1-十六烷醇；可由公司Cognis得到)
Figure BDA0000076814250000142
直链和单支化C12-15烷醇的混合物，来自Sasol Olefins andSurfactants GmbH。
Figure BDA0000076814250000143
N 107：二甲基氨基乙氧基乙醇(可由公司BASF得到)
本文对聚合分散剂所给命名和各式的通用评述
如实施例6所述，酯交换无规进行。这不能由许多式正确的反映出，如根据式4，似乎具有丁基酯嵌段和C12-15烷基酯嵌段。尽管如此，所述各式比例如式4’更具示意性并为此而使用。与各式相反，缩写名称更好地反映出聚合物的哪些部分是无规的和哪些部分是嵌段的。例如实施例7中给出的名称聚(nBA-co-LialA-b-DMAPMA)描述了包含其中丁基被
Figure BDA0000076814250000144
醇无规替代的聚丙烯酸正丁基酯，即聚(nBA-coLialA))嵌段(特征在于字母“b”)和聚二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺的另一嵌段的聚合物。所述嵌段中近似单体数例如在实施例7中以(11-co-60)-b-10给出，即与60个Lial丙烯酸酯单元无规共聚的约11个丙烯酸正丁基酯单元，然后是10个二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺(DMAPMA)单元的嵌段。然而，应注意缩写名称没有提及聚合物两侧的端基，即例如1-苯基乙基。
制备已知颜料和新型颜料
实施例1：制备式1颜料
Figure BDA0000076814250000151
由二苯并呋喃酮和靛红合成上式1的颜料描述于WO 00/24736A1)的第35页的实施例12b中。产物在WO 00/24736A1描述为“紫色粉末”。尽管本专利申请的发明人考虑到上式1为根据所述实施例12b得到的产物的最可能的结构，但不绝对确定为该结构。正确的结构还可能对应于异构体，尤其是式1的顺反异构体或该类异构体的混合物。
下文描述的新合成法得到改善形式的上式1的颜料、其顺/反异构体或该类异构体的混合物：
将8.5g 2，5-二羟基-1，4-苯二乙酸(0.37Mol，Aldrich)、11g靛红(0.74Mol，Aldrich 98％)和14g一水合对甲苯磺酸(Fluka purum)在800ml冰乙酸中的混合物在105℃下搅拌14小时。将该反应混合物冷却至室温并将该悬浮液滤过纸滤器，用250ml乙酸、200ml甲醇和500ml水洗涤。将黑色粉末在真空烘箱中于70℃/104Pa下干燥。
实施例2-5
实施例2-5的通用程序
Figure BDA0000076814250000161
在搅拌下将5.00g上式1的黑色颜料或其异构体(由描述于实施例1中的新合成法得到)溶于30ml发烟硫酸(包含25％游离SO3)中。将温度达到30℃的暗紫色溶液冷却至20℃，搅拌4小时，排入500ml冰/水混合物中并再搅拌1小时。在5分钟内加入25g(即多倍化学计量过量)实施例2-5中所规定的胺或铵盐。将黑色悬浮液搅拌30分钟，过滤并用50ml水洗涤。将湿滤饼悬浮于100ml水中，加入5g胺或铵盐并萃取产物两次，每次用150ml二氯甲烷。合并两个有机相并搅拌加入1200ml己烷中；该产物以小晶体沉淀。将该悬浮液搅拌30分钟并在纤维玻璃过滤器上过滤。由于该产物趋向于在过滤器上液化，用100ml二氯甲烷将该产物从过滤器上溶解掉并通过在旋转蒸气器上于略微升高的温度和真空下蒸发溶剂而分离。
该产物根据MS技术测定主要含有两个磺基。基于1H-NMR数据，不确定磺基的确切位置。
实施例2a：制备式2a颜料
为了制备其中磺基位置确定，即如下式2a所示的式2的二磺酸，使用如下制备方法：
将2.3g 2，5-二羟基-1，4-苯二乙酸(0.01Mol，Aldrich)、5.7g二水合靛红-5-磺酸钠盐(0.02Mol，Fluka 98％)和0.7g一水合对甲苯磺酸(Fluka purum)在80ml乙酸和20ml水中的混合物在105℃下搅拌14小时。将该反应混合物冷却至80℃并将该悬浮液滤过纸滤器，用80ml乙酸和100ml甲醇洗涤。将黑色粉末在真空烘箱中于70℃/104pa(Pa＝帕斯卡)下干燥，得到式2a化合物；LDI-TOF：m/z＝608。
Figure BDA0000076814250000171
实施例2：上式2的三丁基铵盐；所用胺：三丁基胺。产率：2.1g
实施例3：上式2的三辛基甲基铵盐；所用铵盐：三辛基甲基溴化铵。产率：1.6g
该产物通过元素分析而表征，对应于二(三辛基甲基铵)盐：
实测值(计算值)：C 66.35％(67.92％)；H 9.02％(8.85％)；N 3.86％(4.17％)；O 14.25％(14.29％)；S 5.44％(4.77％)。没有检测到残留溴化物。
实施例4：上式2的十八烷基三甲基铵盐；所用铵盐：十八烷基三甲基溴化铵。产率：8.3g
该产物通过元素分析而表征，对应于一水合一(十八烷基三甲基铵)盐：
实测值(计算值)：C 59.06％(60.18％)；H 7.46％(6.34％)；N 4.01％(4.48％)；O 21.25％(22.17％)；S 6.78％(6.84％)。没有检测到残留溴化物。
实施例5：上式2的四乙基铵盐；所用铵盐：四乙基溴化铵。产率：1.2g
制备用作分散剂的试剂和共聚物
实施例6：合成化合物4(4’)，即聚(nBA-co-CetylA-b-4VP)
Figure BDA0000076814250000181
在500mL装有机械搅拌器和用干的冰丙酮冷却的蒸馏塔的烧瓶中，加入100.0g聚(nBA-b-4VP)(即丙烯酸正丁基酯与4-乙烯基吡啶的嵌段共聚物，聚合度为75-b-15，描述于WO2006/074969A1的第36页上的实施例A2中)，100g二甲苯和71.7g十六烷基醇(分子量为242.5g/mol；相对于正丁基酯为45mol％)并通过二甲苯的共沸蒸馏而干燥。在190℃下于5小时内加入三部分0.25g叔丁氧基锂(LiOtBu)。减压蒸除形成的正丁醇。结果，以黄色蜡得到149.8g式4的聚(nBA-co-CetylA-b-4VP)。数均分子量Mn＝15.400g/mol(PDI 1.5)。经由凝胶渗透色谱法(GPC)以及1H-NMR的分析显示十六烷基醇的定量转化。
上式4不可能反映出所得产物的正确结构，因为酯交换可能无规进行使得所得产物的真实结构似乎由式4’更好地反映出。类似的评述适用于以下实施例7-9。
实施例7：合成式6的聚(nBA-co-LialA-b-DMAPMA)
Figure BDA0000076814250000191
在350mL装有机械搅拌器和用干的冰丙酮冷却的蒸馏塔的烧瓶中，放入90.5g式5共聚物和100.3g Lial 125(相对于正丁基酯，80mol％)并在室温下于1小时内通过将氮气鼓泡通过该溶液而将其惰化。将该混合物加热至135-142℃，并加入催化剂(4部分350mg原钛酸四(异丙基)酯，各自2小时)。在低压(200毫巴)下蒸除形成的正丁醇。8小时之后，将所得棕色聚合物冷却至室温，得到145.1g式6共聚物(Mn：11300，PDI：1.35(通过GPC(THF))，固体含量为97.3％(卤素干燥器200℃)且聚(nBA-co-LialA-b-DMAPMA)的组成(根据1H-NMR)为(11-co-60)-b-10。
式5原料如下获得：
步骤7.1
在500mL装有机械搅拌器和蒸馏塔的烧瓶中装入122.5g聚丙烯酸正丁基酯[聚(nBA)](类似于WO2006/074969的实施例A1合成；聚合度根据1H-NMR为75，Mn＝6830，PDI＝1.31)和85.98g二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺(DMAPMA)。将该混合物在氮气中加热至135℃。2.5小时后，使该反应通过冷却至100℃以下而终止，并且在高真空(＜20毫巴)下蒸除未反应单体DMAPMA直到固体含量达到＞98.0％(通过卤素干燥器200℃)。
结果，分离143g棕色粘性式5嵌段共聚物，Mn[GPC(THF)]为7480，(PDI 1.32)。根据1H-NMR分析，测得p(nBA-b-DMAPMA)的聚合度为71-b-10。
实施例8：合成式7共聚盐
[聚(nBA-co-LialA-co-DMAEE[Me-quat]A-b-DMAPMA)] + (TPB) -
Figure BDA0000076814250000201
在500mL装有机械搅拌器和用干的冰丙酮冷却的蒸馏塔的烧瓶中，加入200.0g式3的聚(nBA-b-4VP)(描述于实施例6，聚合度为75-b-15，根据WO2006/074969的实施例A2制备)，203.1g Lial 125(相对于正丁基酯为约100mol％)和4.6g Lupragen N 107(MW为133.2，相对于正丁基酯为约3mol％；二甲基氨基乙氧基乙醇[DMAEE])。加入一部分2.5g原钛酸四(异丙基)酯并将混合物在惰性条件和低压，140℃下搅拌8小时，蒸除形成的正丁醇。在该方法结束时，在高真空(20毫巴)下除去残留的过量醇直到固体含量达到＞95％(卤素干燥器，200℃)。这得到棕色粘性聚合物，p(nBA-co-DMAEEA-co-Lial125A)-b-p(4VP)的平均(1H-NMR)组成为(5-co-1-co-70)-b-15且Mn(GPC/THF)为17.500(PDI 1.31)。将50.0g该聚合物置于250ml装有机械搅拌器的三颈烧瓶中，并加入100g正十二烷。将该混合物稍微加热至40℃以得到均匀溶液。在冷却至室温后，将0.29g甲基碘化物(相对于氨基，1.0当量)加入该聚合物溶液，随后在室温下过夜搅拌。所得季铵化聚合物溶液以固体含量为32.1％(卤素干燥器，200℃)且聚合物的Mn(GPC/THF)为14.300(PDI 1.29)得到。在最终步骤中，将0.66g溶于13.2g十二烷中的四苯基硼酸钠(Ph4BNa)缓慢加入该聚合物溶液并在室温下搅拌3小时。将所得轻微浑浊的混合物滤过hyflo，得到式7盐的黄色溶液(固体含量为31.3％)且Mn为14.300(PDI 1.24)。测得p(nBA-co-DMAEE[Me-quat]A-co-Lial125A)-b-p(4VP)+的阳离子平均(1H-NMR)组成为(5-co-1-co-70)-b-15。
实施例9：合成式9分散剂
[聚(nBA-co-LialA-co-DMAEE[H]A)-b-DMAPMA] + (DDDP) -
Figure BDA0000076814250000211
在50℃下，将50.0g式8共聚物均匀溶于283g正十二烷。加入描述于步骤9.2的式10膦酸二-十二烷基酯(DDDP，0.64g)并在80℃下搅拌2小时。以在正十二烷中的澄清棕色溶液得到式9铵盐。聚合物的GPC(THF)显示Mn为18.800(PDI 1.30)。测得p(nBA-co-DMAEE[H]A-co-Lial125A)-b-p(4VP)+的阳离子平均(1H-NMR)组成为(7-co-1-co-66)-b-14。
原料制备如下：
步骤9.1：合成式8共聚物
在500mL装有机械搅拌器和用干的冰丙酮冷却的蒸馏塔的烧瓶中，将根据实施例8的程序制得175g式8共聚物：使103.7g具有平均(1H-NMR)组成为73个nBA和14个4-乙烯基吡啶单元的p(nBA)-b-p(4VP)嵌段共聚物、110.1g Lial 125(相对于正丁基酯为约100mol％)、1.0g Lupragen N107(MW为133.2；相对于正丁基酯为1.5mol％)和1.3g原钛酸四(异丙基)酯进行酯交换(18小时，在140℃和200毫巴下)得到棕色粘性式8共聚物，p(nBA-co-DMAEEA-co-Lial125A)-b-p(4VP)的平均(1H-NMR)组成为(7-co-1-co-66)-b-14且Mn(GPC/THF)为15.900(PDI1.61)。
步骤9.2：合成式10的膦酸二-十二烷基酯(DDDP)
在250ml装有磁力搅拌棒的三颈烧瓶中，将10.6g一水合次磷酸钠(Fluka，MW 106)溶于10ml水中并冷却至15℃。向该溶液中缓慢引入7.51g浓硫酸(97％，0.75当量)，得到浑浊粘性反应物质。在室温下加入35.4g 1-十二碳烯(2.0当量)，然后加入2.42g过氧化二苯甲酰(Bnz-O-O-Bnz；Fluka；50％，在水中)在20ml 1，4-二
Figure BDA0000076814250000222
烷中的溶液。将该非均匀的混合物加热至80-85℃并搅拌2小时，然后加入另一部分2.42g过氧化二苯甲酰(Fluka，50％，在水中)在20ml 1，4-二
Figure BDA0000076814250000223
烷中的溶液并在85℃下搅拌2小时。冷却至室温后，加入50ml甲苯，加热至60℃，并冷却至室温。分离两相体系并萃取水相两次，每次用50ml甲苯。用水和几乎饱和的氯化钠水溶液(盐水；分别为2次20ml和1次20ml)洗涤合并的有机相。滤过hyflo后，将甲苯蒸发至干燥。将残留固体溶于热己烷(60℃，200ml)中并放置冷却从而结晶。滤出一部分晶体，用冷己烷洗涤滤饼，并在25℃下在旋转蒸发器上干燥。这以白色结晶材料得到14.65g(产率为36％)式10化合物；1H-NMR(CDCl3，ppm)：9.8(s，1H，OH)；1.5-1.8(m，8H，2P-CH 2-CH 2-))，1.2-1.5(m，36H，18-CH 2-)，0.9(t，6H，2CH 3)。
实施例10：合成式11的聚(nBA-co-LialA-h-4VP)
Figure BDA0000076814250000224
在100mL装有机械搅拌器和用干的冰丙酮冷却的蒸馏塔的烧瓶中，加入18.77g聚合度为73-b-14且根据WO2006/074969的实施例A2制得的聚(nBA-b-4VP)和20.63g Lial-125(相对于正丁基酯为80mol％)并在65℃和50毫巴下脱气60分钟。在142℃下在6小时内加入三部分0.29g二(乙酰基丙酮酸)二异丙酸钛。减压蒸除形成的正丁醇。
结果，以棕色粘性物质得到28.94g式11共聚物[聚(nBA-co-LialA-b-4VP)]；Mn＝18.760g/mol(PDI 1.34)。经由GPC以及1H-NMR分析显示Lial-125醇几乎定量转化。
实施例11：制备和表征分散体
该实施例说明了含有各种分散的电泳黑色颜料颗粒的油相的制备。所得分散体的物理特性在下表1中给出。
制备分散体的通用程序：
将1.00g颜料物质通过分散器DAS 200(Lau GmbH)在25℃下在0.75g表1提及的分散剂存在下研磨15小时而加入9.0g十二烷(749.0kg/m3)(Aldrich D22，110-4)中。在实施例11i的双色电泳分散体的情况下，用0.5g在实施例11i中提及的各颜料代替上述1.00g颜料物质。
进一步用十二烷将该分散体从10重量％稀释为2重量％。在动态光散射测量之前，进一步用十二烷将20μl该分散体稀释为1ml。
借助Malvern Zetasizer Nano Series设备(Malvern Instruments Ltd.，United Kingdom)通过动态光散射测量分散的颜料颗粒的尺寸[直径以nm计]和ξ电势(ξ)[mV]。所得粒度以单位纳米显示于下表1的列“尺寸”中，在40V下(计算的)电泳迁移率以单位10-8m2/Vs显示于列μ中(电泳迁移率为颗粒速度和电场强度的比例系数)，并且ξ电势显示于列“ξ(mV)”中。
电泳迁移率μ由Smoluchowski方程(ξ＝μη/ε其中μ为迁移率，η＝1.344mPa＊s为介质在25℃的粘度且ε＝2.0为在20℃下的介电常数)计算。
测量电阻R
表1中给出的电阻R[Ω]测量如下：
使用共聚物4(参见实施例6)SP-10515作为分散剂根据以上“制备分散体的通用程序”制得炭黑(Base Carbon Black，来自Cabot Modified CarbonBlack Toolkit；Cabot Corp.)在十二烷中的分散体作为参照。
纯十二烷，炭黑分散体和颜料分散体(均以2重量％的浓度)以相同体积施加到具有低导电率的三点电极几何形状的来自Gatlik Ltd.(Basel，Switzerland；http://www.gatlik.com/)的96孔板的各孔中，如WO2005/105292A1(参见其图1)所述。该板由聚酰亚胺制成，其中对一个特定的孔，平坦金电极呈如本专利申请的图1所示双半圆排列。各孔具有5mm的直径和2mm的深度。在测量之前，将该板用乙醇清洗直到各电极之间的电阻大于1013Ω。在半圆电极之间测量电阻，中心电极用于接地。对于分散体的各样品，在三个不同孔中进行测量，并且排除最高和最低值。
表1
Figure BDA0000076814250000241
＊Base Carbon Black，来自Cabot Modified Carbon Black Toolkit；CabotCorp.
＊＊列“浓度”给出了分散剂重量相对于颜料重量的百分数。
＊＊＊CROMOPHTAL Jet Yellow 8GT；Ciba，Inc.
具有纯十二烷的孔的电阻＞1013Ω(＞1013Ohm)。
由表1可看出，在所有情况下，为本专利申请(实施例11b-11e)主题的黑色颜料分散体的ξ电势和电阻的绝对值比参照材料炭黑(实施例11a)高。
ξ电势的重要性是它的绝对值(即正或负值)与胶态分散体的稳定性有关。ξ电势表示在分散体中相邻类似带电颗粒的排斥度。对于足够小的分子和颗粒，如本发明纳米颗粒，高ξ电势赋予稳定性，即分散体抗聚集。当该电势低时，吸引力超过排斥力并且该分散体将破坏和絮凝。所以，具有高ξ电势(正或负)的胶体电稳定化，而具有低ξ电势的胶体趋向于凝结或絮凝。ξ电势的另一重要性为在电场影响下的颗粒迁移率与ξ电势呈比例。(绝对)ξ电势越高，颗粒移动和在两种状态之间的转换也越快。
希望分散体具有高电阻(电阻率)从而分别降低它的导电性，得到较低的显示器功率消耗，并得到通过由电容器在无功率条件下保持施用电场的较长时间的图象稳定性。

Claims (12)

1.一种可用于电泳显示器的分散体，包含：
α)式I的二(氧代二氢亚吲哚基)苯并二呋喃酮着色剂或其顺反异构体或具有盐形成基团的该着色剂或异构体的盐：
Figure FDA0000405737420000011
其中R1和R6各自相互独立地为H、CH3、CF3、F或Cl；
R2、R3、R4、R5、R7、R8、R9和R10各自相互独立地为H、卤素、R11、COOH、COOR11、COO-、CONH2、CONHR11、CONR11R12、CN、OH、OR11、OOCR11、OOCNH2、OOCNHR11、OOCNR11R12、NO2、NH2、NHR11、NR11R12、NHCOR12、NR11COR12、N=CH2、N=CHR11、N=CR11R12、SH、SR11、SOR11、SO2R11、SO3R11、SO3H、SO3 -、SO2NH2、SO2NHR11或SO2NR11R12；且R2和R3，R3和R4，R4和R5，R7和R8，R8和R9，和/或R9和R10还可通过直接键或O、S、NH或NR11桥连接在一起；
R11和R12各自相互独立地为C1-C12烷基、C1-C12环烷基、C1-C12链烯基、C1-C12环烯基或C1-C12链炔基，其各自未间隔或在各自包含至少2个碳原子的两个或更多个部分中被氧、NH、NR13和/或硫间隔，并且其各自还未取代或被如下基团取代一次或多次：COOH、COOR13、COOˉ、CONH2、CONHR13、CONR13R14、CN、氧代、OH、OR13、OOCR13、OOCNH2、OOCNHR13、OOCNR13R14、NR13、NH2、NHR13、NR13R14、NHCOR14、NR13COR14、N=CH2、N=CHR13、N=CR13R14、SH、SR13、SOR13、SO2R13、SO3R13、SO3H、SO3 ˉ、SO2NH2、SO2NHR13、SO2NR13R14或卤素；或C7-C12芳烷基、C1-C11杂芳基或C6-C12芳基，其各自未取代或被如下基团取代一次或多次：COOH、COOR13、COOˉ、CONH2、CONHR13、CONR13R14、CN、OH、OR13、OOCR13、OOCNH2、OOCNHR13、OOCNR13R14、NO2、NH2、NHR13、NR13R14、NHCOR14、NR13COR14、N=CH2、N=CHR13、N=CR13R14、SH、SR13、SOR13、SO2R13、SO3R13、SO3H、SO3 ˉ、SO2NH2、SO2NHR13、SO2NR13R14或卤素；且R13或R14各自独立于任何其他R13或R14为C1-C6烷基、苄基或苯基，其各自未取代或被如上所定义的取代基取代一次或多次，条件是R13和R14的任意取代基中的原子总数为1-8；其中选自所有R13和R14的成对取代基可任选通过直接键或O、S、NH或NR11桥连接在一起以形成环，
β)包含可通过包括如下步骤的方法得到的改性聚(甲基)丙烯酸酯聚合物的聚合分散剂：
a1)在第一步骤中在至少一种具有下式结构单元的硝酰基醚存在下聚合一种或多种烯属不饱和单体：
Figure FDA0000405737420000021
其中X为具有至少一个碳原子的基团并使得衍生自X的自由基X·能引发聚合；或
a2)在第一步骤中在至少一种下式的稳定硝酰自由基和自由基引发剂存在下聚合一种或多种烯属不饱和单体：
Figure FDA0000405737420000022
其中用于步骤a1)或a2)的至少一种单体为丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C6烷基酯或羟基C1-C6烷基酯；
和第二步骤
b)包括通过酯交换反应、酰胺化、水解或酐改性或其组合而改性在a1)或a2)下制得的聚合物或共聚物，和
γ)适合用于电泳显示器用分散体的溶剂。
2.根据权利要求1的分散体，其中R1和R6各自独立地为H或F。
3.根据权利要求2的分散体，其中R1和R6为H。
4.根据权利要求1的分散体，其中所述着色剂为式1颜料：
Figure FDA0000405737420000031
5.根据权利要求1的分散体，其中所述着色剂为式2a磺酸或其盐和/或所述酸或盐的顺反异构体：
Figure FDA0000405737420000032
6.根据权利要求1-5中任一项的分散体，其中所述聚合分散剂选自式II的改性聚(甲基)丙烯酸酯聚合物和具有盐形成基团的该类聚合物的盐：
其中X为氧或基团NH，m为0或10-20，p为60-90，R15为氢或甲基，且R为具有至多30个碳原子的烷基，其中一个或多个碳原子可被氧替换且其未取代或被二甲基氨基或三甲基氨基取代，条件是基团X-R在存在于式I中的部分式–CH2-C(R15)(CO-X-R)-的所有(p)结构部分中不相同。
7.根据权利要求1-5中任一项的分散体，其中所述溶剂为十二烷。
8.根据权利要求1-5中任一项的分散体，其中分散颗粒的直径为200-800nm。
9.权利要求5中所述式2a的二(氧代二氢亚吲哚基)苯并二呋喃酮着色剂或其盐和/或所述酸或盐的顺/反异构体。
10.一种选自式II的改性聚(甲基)丙烯酸酯聚合物的聚合分散剂或具有盐形成基团的该分散剂的盐：
Figure FDA0000405737420000041
其中X为氧或基团NH，m为0或10-20，p为60-90，R15为氢或甲基，且R为具有至多20个碳原子的烷基，其中一个或多个碳原子可被氧替换且其未取代或被二甲基氨基或三甲基氨基取代，条件是基团X-R在所有存在于式I中的部分式–CH2-C(R15)(CO-X-R)-的(p)结构部分中不相同且不同的基团X-R沿着聚合物链无规分布
，其中至多20%所述部分式–CH2-C(R15)(CO-X-R)-的p结构部分中，R为未取代C1-6烷基，而在其余结构部分中，R与未取代C1-6烷基不同。
11.如权利要求1-5中任一项所定义的二(氧代二氢亚吲哚基)苯并二呋喃酮着色剂和/或如权利要求1和10中任一项所定义的聚合分散剂在电泳显示器中的用途。
12.一种电泳显示器，其包含分散体，其中所述分散体包含：如权利要求1-5中任一项所定义的二(氧代二氢亚吲哚基)苯并二呋喃酮着色剂，如权利要求1和10中任一项所定义的聚合分散剂和适合用于电泳显示器用分散体的溶剂。
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