CN117999515A - 感光性组合物、固化物、显示装置、电子部件及固化物的制造方法 - Google Patents

感光性组合物、固化物、显示装置、电子部件及固化物的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供兼具曝光时的敏感度提高、显影后的开口图案尺寸的窄掩模偏置抑制及优异的半色调特性的感光性组合物、以及能够提高显示装置中的发光元件的可靠性、提高电子部件的耐迁移性的固化膜。为了实现上述目的,本发明的感光性组合物为满足以下的条件(α)或条件(β)的感光性组合物,所述感光性组合物的全部固态成分中的双键当量为600~6,000g/mol。条件(α):含有下述(I)的化合物及/或下述(II)的化合物(I)具有特定的(WA)弱酸性基团及自由基聚合性基团的化合物(II)具有特定的(WA)弱酸性基团的化合物及具有自由基聚合性基团的化合物条件(β):含有(A)碱溶性树脂、(B)自由基聚合性化合物及(C)感光剂

Description

感光性组合物、固化物、显示装置、电子部件及固化物的制造 方法
技术领域
本发明涉及感光性组合物、固化物、显示装置、电子部件及固化物的制造方法。
背景技术
近年来,在智能手机、平板PC及电视机等具有薄型显示器的显示装置中使用了有机电致发光(以下,“EL”)显示器的制品正被大量开发。
为了提高有机EL显示器的发光特性以及提高可靠性,在有机EL显示器的像素分割层、薄膜晶体管(以下,“TFT”)平坦化层、或者TFT保护层、或TFT阵列形成时的层间绝缘层或栅极绝缘层中使用高耐热性的感光性组合物。例如,对于形成像素分割层(其形成于第1电极上)的感光性组合物而言,需要通过光刻使成为阳极(anode)的第1电极露出。因此,为了削减有机EL显示器的制造的工艺时间·提高生产率,对于感光性组合物要求提高曝光时的敏感度。另一方面,作为提高有机EL显示器的发光特性,也要求提高发光元件的可靠性。通过提高发光元件的可靠性,能够实现有机EL显示器的耐久性提高。
此外,通常在形成像素分割层后,隔着蒸镀掩模通过蒸镀将发光材料成膜,然后,通过蒸镀将第2电极成膜。需要说明的是,作为通过蒸镀将发光材料成膜时的蒸镀掩模的支承台,在像素分割层的一部分形成膜厚较厚的区域(以下,“厚膜部”)也是常见的。这样的像素分割层的一部分中的膜厚较厚的区域可以通过在形成像素分割层后,在其上层使感光性组合物再次成膜并进行图案加工的双层成膜工艺来形成。另一方面,在这样的双层成膜工艺中,有因工序数增加引起的生产率降低·成品率降低的风险。因此,在通过光刻形成像素分割层时,应用了通过使用半色调光掩模来以像素分割层中的阶差形状的形态一并形成像素分割层和厚膜部的工艺。
另一方面,由于有机EL显示器具有自发光元件,因此若户外的太阳光等外部光入射,则因会外部光反射而使视觉辨认性及对比度降低。因此,作为阻断外部光来降低外部光反射的技术,通过在形成像素分割层的感光性组合物中含有着色剂来提高遮光性。
另外,近年来,电子终端设备的高功能化、小型化、薄型化及轻质化不断进展。这些电子终端设备具备半导体装置,例如,可举出处理器、存储器等。伴随半导体的用途扩大、性能提高,正在进行基于制造工序的高效化的成本削减及高集成化的努力,形成多层的金属再布线的半导体装置受到关注。由于半导体装置的高集成化所伴随的布线微细化,对于这样的多层的金属再布线中的层间绝缘层所使用的材料,也要求与电绝缘性有关的可靠性,因此也要求高的耐迁移性。
作为感光性组合物,可举出含有聚酰亚胺等第1树脂和Cardo系树脂等第2树脂的负型感光性组合物(参见专利文献1)、以及含有环氧丙烯酸酯树脂和Novolac树脂的负型感光性组合物(参见专利文献2)等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2017/159876号
专利文献2:日本特开2009-003442号公报
发明内容
发明所要解决的课题
就上述的感光性组合物的曝光时的敏感度提高而言,若为了提高感光性组合物的遮光性而增加着色剂的含量,则有时成为问题。特别是含有遮光性高的黑色颜料等的情况下,图案曝光时的紫外线等也被阻断,因此成为曝光时的敏感度降低的主要原因。
此外,在上述像素分割层的一部分形成厚膜部的工艺中,根据感光性组合物的特性,有时通过隔着半色调光掩模的图案曝光而将像素分割层和厚膜部一并形成的特性(以下,“半色调特性”)不充分。具体而言,即使使用半色调光掩模,有时也无法形成像素分割层与厚膜部的膜厚差、有时像素分割层的区域在显影时消失。认为这是因为相对通过了半色调光掩模的半色调部的曝光量较小的光而言的、感光性组合物的敏感度为主导性的原因。即,在正型感光性组合物的情况下,若对通过了半色调部的光的敏感度过度,则像素分割层的区域在显影时容易消失。另一方面,在负型感光性组合物的情况下,若对通过了半色调部的光的敏感度过度,则像素分割层与厚膜部的膜厚差容易变得难以形成。特别是在负型感光性组合物的情况下,在曝光量较小的区域容易发生不充分的光固化,像素分割层的区域在显影时消失的情况也多,因此难以进行稳定的图案加工。
另一方面,在使用了感光性组合物的利用光刻进行的开口部的形成中,当以光掩模的图案尺寸为基准的开口尺寸误差(以下,“掩模偏置性”)大时,会导致阳极上的发光像素区域的设计误差,因此会对有机EL显示器的发光特性造成不良影响。为了抑制掩模偏置性,可举出根据感光性组合物的特性调整光掩模的图案尺寸的方法,但也产生光掩模的图案排列·分辨率等的设计受限制这样的其他课题。此外,在掩模偏置性过大的情况下,光掩模的图案尺寸调整方面的改善会变得困难。在掩模偏置性方面,有与光掩模的图案尺寸相比开口尺寸变窄的特性(以下,“窄掩模偏置”),以及与光掩模的图案尺寸相比开口尺寸变宽的特性(以下,“宽掩模偏置”)。这样的掩模偏置性被认为是由图案曝光时的衍射光的影响引起的,但也受材料特性影响。在正型感光性组合物的情况下,根据曝光部的碱溶性提高受到衍射光影响的何种程度而使得掩模偏置性不同。一般而言,在曝光部的碱溶性提高不充分的情况下,容易形成窄掩模偏置,在曝光部的碱溶性过度的情况下,容易形成宽掩模偏置。另一方面,在负型感光性组合物的情况下,根据由曝光部的光固化引起的碱溶性降低受到衍射光影响的何种程度而使得掩模偏置性不同。特别是在负型感光性组合物的情况下,由衍射光产生的自由基所引起的光固化的影响容易处于主导地位,发生窄掩模偏置的情况多。此外,在曝光部的光固化不充分的情况下,容易成为宽掩模偏置。
若为了抑制这样的掩模偏置性而实施像素分割层形成的工艺变更、或感光性组合物的组成变更,则有时对感光性组合物的图案加工性带来不良影响。因此,难以同时实现从削减工艺时间·提高生产率的观点考虑所要求的曝光时的敏感度提高、以及从生产率提高·成品率提高的观点考虑所要求的优异的半色调特性等各种特性。因此,作为感光性组合物,要求兼具曝光时的敏感度提高、显影后的开口图案尺寸的窄掩模偏置抑制及优异的半色调特性的材料。此外,还要求能够提供可提高显示装置中的发光元件的可靠性的固化膜的材料。另外,以往的组合物在提供具有耐迁移性的固化物方面存在课题。然而,上述的专利文献1、2记载的感光性组合物均在上述任一特性方面不充分。
用于解决课题的手段
为了解决上述的课题,本发明具有以下的构成。即,
[1]感光性组合物,其满足以下的条件(α)或条件(β),
所述感光性组合物的全部固态成分中的双键当量为600~6,000g/mol。
条件(α):含有下述(I)的化合物及/或下述(II)的化合物
(I)具有以下的(WA)弱酸性基团及自由基聚合性基团的化合物
(II)具有以下的(WA)弱酸性基团的化合物及具有自由基聚合性基团的化合物
条件(β):含有(A)碱溶性树脂、(B)自由基聚合性化合物及(C)感光剂
(WA)弱酸性基团:选自由酚式羟基、羟基酰亚胺基、羟基酰胺基、硅烷醇基、1,1-双(三氟甲基)羟甲基及巯基组成的组中的一种以上的基团
[2]如上述[1]所述的感光性组合物,其全部固态成分中的弱酸性基团当量为400~6,000g/mol、。
[3]如上述[1]或[2]所述的感光性组合物,其还含有选自由通式(20)表示的环状酰胺化合物、通式(21)表示的酰胺化合物、通式(22)表示的环状脲化合物及通式(23)表示的脲化合物组成的组中的一种以上,并满足下述(4)的条件。
(4)在该感光性组合物的全部固态成分中所占的通式(20)表示的环状酰胺化合物、通式(21)表示的酰胺化合物、通式(22)表示的环状脲化合物及通式(23)表示的脲化合物的总含量为0.010~5.0质量%
[化学式1]
(通式(20)~(23)中,R46~R54各自独立地表示氢原子、碳原子数1~6的烷基、碳原子数4~10的环烷基、碳原子数6~15的芳基、碳原子数2~6的链烯基、或碳原子数1~6的羟基烷基。R130表示氢原子、碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基、碳原子数1~6的羟基烷基、碳原子数1~6的羟基烷氧基、羟基、氨基、碳原子数1~6的单烷基氨基、或碳原子数2~12的二烷基氨基。R131~R138各自独立地表示碳原子数1~6的烷基。a、b及c各自独立地表示0~6的整数。d表示1或2。e、f、g、h及i各自独立地表示0~2的整数。b为0的情况下,d为1。)
[4]如上述[3]所述的感光性组合物,其还含有选自由包含钠元素的成分、包含钾元素的成分、包含镁元素的成分、包含钙元素的成分、包含铁元素的成分、包含铜元素的成分及包含铬元素的成分组成的组中的一种以上,并满足下述(5)的条件。
(5)在该感光性组合物的全部固态成分中所占的钠元素、钾元素、镁元素、钙元素、铁元素、铜元素及铬元素的总含量为0.010~500质量ppm
[5]如上述[1]~[4]中任一项所述的感光性组合物,其包含(A)碱溶性树脂,
该(A)碱溶性树脂具有前述(WA)弱酸性基团,
所述感光性组合物的全部固态成分中的酚当量为400~6,000g/mol,
前述(A)碱溶性树脂具有酚式羟基。
[6]如上述[5]所述的感光性组合物,其中,前述(A)碱溶性树脂含有选自由以下的(A3-1)树脂、(A3-2)树脂、(A3-3)树脂及(A3-4)树脂组成的组中的一种以上。
(A3-1)树脂:酚醛树脂
(A3-2)树脂:聚羟基苯乙烯
(A3-3)树脂:含有酚基的环氧树脂
(A3-4)树脂:含有酚基的丙烯酸树脂
[7]如上述[6]所述的感光性组合物,其中,前述(A3-1)树脂、(A3-2)树脂、(A3-3)树脂及(A3-4)树脂具有选自由以下的(3x)结构单元、(3y)结构单元及(3z)结构单元组成的组中的一种以上,
该(3y)结构单元中的芳香族基团是不同于酚式羟基所键合的芳香环的芳香族基团,
该(3z)结构单元中的第二芳香族基团是除了酚式羟基所键合的芳香环以外的芳香族基团。
(3x)结构单元:包含至少两个酚式羟基的结构单元
(3y)结构单元:包含酚式羟基及芳香族基团的结构单元
(3z)结构单元:包含酚式羟基的结构单元及包含第二芳香族基团的结构单元
[8]如上述[2]~[7]中任一项所述的感光性组合物,其包含(A)碱溶性树脂、(B)自由基聚合性化合物及(C)感光剂,
该(A)碱溶性树脂含有具有自由基聚合性基团的树脂及不具有自由基聚合性基团的树脂,
该(C)感光剂含有(C1)光聚合引发剂。
[9]如上述[1]~[8]中任一项所述的感光性组合物,其全部固态成分中的弱酸性基团当量为400~1,500g/mol,
前述双键当量为750~6,000g/mol。
[10]如上述[1]~[9]中任一项所述的感光性组合物,其还含有(I)无机粒子,
该(I)无机粒子含有(I1)二氧化硅粒子。
[11]如上述[1]~[10]中任一项所述的感光性组合物,其还含有选自由包含卤元素的成分、包含硫元素的成分、及包含磷元素的成分组成的组中的一种以上,且满足下述(1)~(3)的条件中的1个以上。
(1)卤元素在该感光性组合物中所占的含量为0.01~100质量ppm,
(2)硫元素在该感光性组合物中所占的含量为0.01~100质量ppm,
(3)磷元素在该感光性组合物中所占的含量为0.01~100质量ppm
[12]如上述[1]~[11]中任一项所述的感光性组合物,其包含(A)碱溶性树脂,
该(A)碱溶性树脂含有选自由以下的(A1)树脂、(A2)树脂及(A3)树脂组成的组中的一种以上。
(A1)树脂:具有所述(WA)弱酸性基团,还具有包含选自由酰亚胺结构、酰胺结构、噁唑结构及硅氧烷结构组成的组中的一种以上的结构单元,并且不具有自由基聚合性基团的树脂
(A2)树脂:具有自由基聚合性基团的树脂
(A3)树脂:具有酚式羟基的树脂
[13]如上述[12]所述的感光性组合物,其中,前述(A)碱溶性树脂含有前述(A1)树脂及/或(A3)树脂,还含有前述(A2)树脂。
(A2)树脂:具有自由基聚合性基团的树脂
[14]如上述[1]~[13]中任一项所述的感光性组合物,其还含有(D1a-1)有机黑色颜料及/或(D1a-3)两种颜色以上的着色颜料混合物,
该(D1a-1)有机黑色颜料包含选自由(D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色颜料、(D1a-1b)苝系黑色颜料及(D1a-1c)偶氮系黑色颜料组成的组中的一种以上,
该(D1a-3)两种颜色以上的着色颜料混合物包含选自由红色、橙色、黄色、绿色、蓝色及紫色的颜料组成的组中的两种颜色以上的颜料。
[15]如上述[1]~[14]中任一项所述的感光性组合物,其包含(B)自由基聚合性化合物,
还满足以下的条件(γ)、条件(δ)及条件(ε)中的至少一者。
条件(γ):该(B)自由基聚合性化合物含有以下的(B4)第4聚合性化合物及(B5)第5聚合性化合物
条件(δ):该(B)自由基聚合性化合物含有以下的(B6)第6聚合性化合物及(B7)第7聚合性化合物
条件(ε):该(B)自由基聚合性化合物含有以下的(B4)第4聚合性化合物或(B5)第5聚合性化合物,还含有以下的(B6)第6聚合性化合物或(B7)第7聚合性化合物
(B4)第4聚合性化合物:具有下述(I-b4)结构、还具有至少两个自由基聚合性基团的化合物
(I-b4)结构:包含脂环式结构的结构及/或包含杂脂环式结构的结构
(B5)第5聚合性化合物:具有下述(I-b5)结构及(II-b5)结构、还具有至少两个自由基聚合性基团的化合物
(I-b5)结构:包含芳香族结构的结构
(II-b5)结构:包含脂肪族结构的结构
(B6)第6聚合性化合物:具有至少两个(甲基)丙烯酰基、还具有下述(I-b6)结构的化合物
(I-b6)结构:将至少两个(甲基)丙烯酰基间以最少原子数4~10个连结、并且包含脂肪族结构的结构
(B7)第7聚合性化合物:具有至少两个(甲基)丙烯酰基、还具有下述(I-b7)结构的化合物
(I-b7)结构:将至少两个(甲基)丙烯酰基间以最少原子数11~45个连结、并且包含脂肪族结构的结构
[16]固化物,其是将上述[1]~[15]中任一项所述的感光性组合物固化而得的。
[17]显示装置,其具备上述[16]所述的固化物。
[18]电子部件,其具备上述[16]所述的固化物。
[19]固化物的制造方法,其具有:
(1)将上述[1]~[15]中任一项所述的感光性组合物的涂膜在基板上成膜的工序;
(2)隔着光掩模向前述感光性组合物的涂膜照射活性光化射线的工序;
(3)使用碱溶液进行显影,形成前述感光性组合物的图案的工序;及,
(4)对前述图案进行加热,得到前述感光性组合物的固化图案的工序,
其中,该光掩模为包含透光部及遮光部、且在该透光部与该遮光部之间具有半透光部的半色调光掩模,所述半透光部的透过率低于该透光部的值、并且其透过率高于该遮光部的值。
[20]显示装置,其至少具有基板、第1电极、第2电极及像素分割层,
还具有包含发光层的有机EL层及/或包含发光层的光取出层,
该像素分割层以与该第1电极上的一部分重叠的方式形成,
该包含发光层的有机EL层及/或该包含发光层的光取出层形成于该第1电极上、并且形成于该第1电极与该第2电极之间,
该像素分割层包含(D-DL)着色剂,该像素分割层的每1μm膜厚的可见光波长处的光密度为0.5~5.0,
该像素分割层含有具有以下的(WA)弱酸性基团的树脂,
该具有(WA)弱酸性基团的树脂包含选自由以下的(XA3-1)树脂、(XA3-2)树脂、(XA3-3)树脂及(XA3-4)树脂组成的组中的一种以上,
所述显示装置满足下述(1x)及/或(2x)的条件,
(WA)弱酸性基团:选自由酚式羟基、羟基酰亚胺基、羟基酰胺基、硅烷醇基、1,1-双(三氟甲基)羟甲基及巯基组成的组中的一种以上的基团,
(XA3-1)树脂:酚醛树脂,
(XA3-2)树脂:聚羟基苯乙烯,
(XA3-3)树脂:含有酚基的环氧树脂,
(XA3-4)树脂:含有酚基的丙烯酸树脂,
(1x)将像素分割层的阶差形状中的薄膜部的表面的表面粗糙度的最大值设为(RaHT/max)、并且将像素分割层的阶差形状中的厚膜部的表面的表面粗糙度的最大值设为(RaFT/max)时,(RaHT/max)与(RaFT/max)之差|Δ(RaHT/max-RaFT/max)|为1.0~50.0nm,
(2x)将像素分割层的表面的表面粗糙度的最大值设为(RaDL/max)、并且将像素分割层上的间隔层的表面的表面粗糙度的最大值设为(RaSP/max)时,(RaDL/max)与(RaSP/max)之差|Δ(RaDL/max-RaSP/max)|为1.0~50.0nm。
发明效果
本发明的感光性组合物兼具曝光时的敏感度提高、显影后的开口图案尺寸的窄掩模偏置抑制及优异的半色调特性。并且,根据本发明的感光性组合物,能够提供可提高显示装置中的发光元件的可靠性的固化膜。另外,根据本发明的感光性组合物,能够提供可提高电子部件的耐迁移性的固化膜。另外,根据本发明的显示装置,能够提供发光元件的可靠性。另外,根据本发明的电子部件,能够提高元件的耐迁移性。
附图说明
[图1]为示出具有阶差形状的固化图案的截面的一例的剖视图。
[图2]为示出具有凸块的半导体装置的一例的焊盘部分的放大截面的示意性剖视图。
[图3]为以示意性截面示例出使用了本发明的感光性组合物的固化物的有机EL显示器的工序1~工序7的制造工艺的工序图。
[图4]为示例出半色调特性评价中使用的半色调光掩模的透光部、遮光部及半透光部的配置及尺寸的概略图。
[图5]为以俯视图示例出发光特性评价中使用的有机EL显示器的基板的工序1~工序4的制造工艺的概略图。
具体实施方式
<感光性组合物>
以下,对本发明的感光性组合物进行陈述。
本发明的感光性组合物为满足以下的条件(α)或条件(β)的感光性组合物,
所述感光性组合物的全部固态成分中的双键当量为600~6,000g/mol。
条件(α):含有下述(I)的化合物及/或下述(II)的化合物
(I)具有以下的(WA)弱酸性基团及自由基聚合性基团的化合物
(II)具有以下的(WA)弱酸性基团的化合物及具有自由基聚合性基团的化合物
条件(β):含有(A)碱溶性树脂、(B)自由基聚合性化合物及(C)感光剂
(WA)弱酸性基团:选自由酚式羟基、羟基酰亚胺基、羟基酰胺基、硅烷醇基、1,1-双(三氟甲基)羟甲基及巯基组成的组中的一种以上的基团。
需要说明的是,本发明中,有时将满足上述条件(α)、且全部固态成分中的双键当量在上述的范围内的感光性组合物称为本发明的感光性组合物的第一方式。
另外,有时将满足上述条件(β)、且全部固态成分中的双键当量在上述的范围内的感光性组合物称为本发明的感光性组合物的第二方式。
另外,有时将“(I)具有(WA)弱酸性基团及自由基聚合性基团的化合物”简称为“(I)化合物”。另外,有时将上述(II)中的“具有(WA)弱酸性基团的化合物”简称为“(IIa)化合物”,将上述(II)中的“具有自由基聚合性基团的化合物”简称为“(IIb)化合物”。
本发明中,自由基聚合性基团是指在室温下可加成甲基自由基、且在加成有甲基自由基的情况下产生其他自由基的基团。作为室温下的甲基自由基产生方法,可举出向具有乙酰基肟酯结构的光聚合引发剂照射活性光化射线(放射线)的方法。作为检测在加成有甲基自由基的情况下产生的其他自由基的方法,可举出电子自旋共振分析。另外,作为对在加成有甲基自由基的情况下产生其他自由基进行确认的方法,可举出下述方法:对在溶剂中溶解具有自由基聚合性基团的化合物及具有乙酰基肟酯结构的光聚合引发剂而得的组合物照射活性光化射线,通过活性光化射线的照射前后的粘度上升、或者凝胶化或膜化等外观变化的有无来确认。作为活性光化射线,例如,可举出可见光、紫外线、电子束、或X射线等。需要说明的是,在甲基自由基加成于自由基聚合性基团的情况下产生的其他自由基优选还能够加成于其他自由基聚合性基团。另外,在还加成于其他自由基聚合性基团的情况下,同样地,优选还产生其他自由基。在甲基自由基加成于自由基聚合性基团的情况下产生的其他自由基优选为碳自由基、氧自由基、氮自由基、或硫自由基,更优选为碳自由基。
<感光性组合物的全部固态成分中的双键当量>
本发明的感光性组合物的全部固态成分中的双键当量为600~6,000g/mol。感光性组合物的全部固态成分中的双键当量为600~6,000g/mol时,曝光时的敏感度提高的效果变得显著。并且,显示装置中的发光元件的可靠性提高的效果变得显著。
如上文所述,在正型感光性组合物的情况下,曝光部的碱溶解性提高不充分时,容易成为窄掩模偏置。推测通过使感光性组合物的全部固态成分中的双键当量为特定范围,借助感光性组合物中的树脂等所具有的双键基团与后述的(C)感光剂所具有的芳香环的相互作用,曝光部的碱溶解性提高,由此实现窄掩模偏置抑制。另外推测,在未曝光部不发生由后述的(C)感光剂引起的碱溶解性提高,因此由感光性组合物中的树脂等所具有的双键基团与后述的(C)感光剂所具有的芳香环的相互作用带来的π键堆积处于主导地位,半色调曝光部进行缓慢的显影膜减薄,因此半色调加工性提高。
另一方面,在负型感光性组合物的情况下,在由衍射光产生的自由基所引起的光固化的影响下,容易产生窄掩模偏置。推测通过使感光性组合物的全部固态成分中的双键当量为特定范围,能够使由图案曝光时的衍射光产生的自由基所引起的光固化的影响极小化,实现窄掩模偏置抑制。另外推测,通过由适度量的双键基团控制曝光部的过度的光固化,能够使光固化度相对于曝光量的梯度变缓,因此半色调加工性提高。
本发明的感光性组合物中,从抑制显影后的窄掩模偏置及提高半色调特性的观点考虑,感光性组合物的全部固态成分中的双键当量优选为650g/mol以上,更优选为700g/mol以上,进一步优选为750g/mol以上,更进一步优选为800g/mol以上,尤其优选为850g/mol以上。进而,从抑制显影后的窄掩模偏置及提高半色调特性的观点考虑,优选为900g/mol以上,更优选为1,000g/mol以上。另一方面,从提高曝光时的敏感度的观点及提高显示装置中的发光元件的可靠性的观点考虑,感光性组合物的全部固态成分中的双键当量优选为3,000g/mol以下,更优选为2,500g/mol以下,进一步优选为2,000g/mol以下,更进一步优选为1,700g/mol以下,尤其优选为1,500g/mol以下。
双键当量根据感光性组合物中的全部固态成分的质量、和感光性组合物中的具有双键基团的各成分的碘值算出。需要说明的是,所谓碘值,是将与每100g感光性组合物反应的卤素的量换算成碘的质量,并将该碘的质量以感光性组合物的每100g固体成分计进行换算而得的值。碘值的单位为gI/100g。
本发明的感光性组合物中,优选仅选自由(A)碱溶性树脂、(B)自由基聚合性化合物、(C)感光剂、(E)分散剂、(F)化合物及(G)交联剂组成的组中的一种以上具有烯键式不饱和双键基团,更优选仅选自由(A)碱溶性树脂、(B)自由基聚合性化合物及(G)交联剂组成的组中的一种以上具有烯键式不饱和双键基团,进一步优选仅(A)碱溶性树脂及/或(B)自由基聚合性化合物具有烯键式不饱和双键基团。
本发明的感光性组合物包含具有自由基聚合性基团的化合物。自由基聚合性基团优选为烯键式不饱和双键基团。从提高曝光时的敏感度、提高显示装置中的发光元件的可靠性及促进低温下的加热时的自由基聚合的观点考虑,自由基聚合性基团更优选为选自由光反应性基团、碳原子数2~5的链烯基及碳原子数2~5的炔基组成的组中的一种以上。光反应性基团优选为苯乙烯基、肉桂酰基、马来酰亚胺基、或(甲基)丙烯酰基,更优选为(甲基)丙烯酰基。另一方面,碳原子数2~5的链烯基或碳原子数2~5的炔基优选为乙烯基、烯丙基、2-甲基-2-丙烯基、巴豆酰基、2-甲基-2-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、乙炔基、或2-炔丙基,更优选为乙烯基或烯丙基。
本发明的感光性组合物的第二方式中,从提高曝光时的敏感度及提高半色调特性的观点、以及提高显示装置中的发光元件的可靠性的观点考虑,(A)碱溶性树脂优选包含后述的(A2)树脂。
(A2)树脂:具有自由基聚合性基团的树脂。
就本发明的感光性组合物而言,优选选自由后述的(A)碱溶性树脂、(B)自由基聚合性化合物、(C)感光剂、(E)分散剂、(F)化合物及(G)交联剂组成的组中的一种以上具有自由基聚合性基团、且后述的(D)着色剂及(H)溶解促进剂不具有自由基聚合性基团,
更优选选自由(A)碱溶性树脂、(B)自由基聚合性化合物及(G)交联剂组成的组中的一种以上具有自由基聚合性基团、且(C)感光剂、(D)着色剂、(E)分散剂、(F)化合物及(H)溶解促进剂不具有自由基聚合性基团,
进一步优选(A)碱溶性树脂及/或(B)自由基聚合性化合物具有自由基聚合性基团、且(C)感光剂、(D)着色剂、(E)分散剂、(F)化合物、(G)交联剂及(H)溶解促进剂不具有自由基聚合性基团。
本发明的感光性组合物的第一方式中,(I)化合物优选包含选自由后述的(A)碱溶性树脂、(B)自由基聚合性化合物及(G)交联剂组成的组中的一种以上,更优选包含(A)碱溶性树脂及/或(G)交联剂。
(IIa)化合物优选包含选自由后述的(A)碱溶性树脂、(B)自由基聚合性化合物、(G)交联剂及(H)溶解促进剂组成的组中的一种以上,更优选包含(A)碱溶性树脂及/或(G)交联剂。
(IIb)化合物优选包含选自由后述的(A)碱溶性树脂、(B)自由基聚合性化合物、(C)感光剂、(E)分散剂、(F)化合物及(G)交联剂组成的组中的一种以上,更优选包含选自由(A)碱溶性树脂、(B)自由基聚合性化合物及(G)交联剂组成的组中的一种以上。
<感光性组合物的全部固态成分中的弱酸性基团当量>
本发明的感光性组合物的第一优选方式为满足上述条件(α)的感光性组合物,且所述感光性组合物的全部固态成分中的弱酸性基团当量为400~6,000g/mol。
另外,本发明的感光性组合物的第二优选方式为满足上述条件(β)的感光性组合物,且所述感光性组合物的全部固态成分中的弱酸性基团当量为400~6,000g/mol。
本发明的感光性组合物中,感光性组合物的全部固态成分中的弱酸性基团当量为400~6,000g/mol时,显影后的窄掩模偏置抑制及半色调特性提高的效果变得显著。需要说明的是,弱酸性基团当量中的弱酸性基团是指上述的(WA)弱酸性基团。
如上文所述,通常,在正型感光性组合物的情况下,曝光部的碱溶解性提高不充分时,容易成为窄掩模偏置。另一方面,推测本发明中,通过使感光性组合物的全部固态成分中的弱酸性基团当量为特定范围,曝光部通过适度量的弱酸性基团而实现残渣抑制,并且即使在图案曝光时的衍射光下,也通过提高碱溶解性而实现窄掩模偏置抑制。另外推测,在未曝光部,利用弱酸性基团的温和酸性度而使得半色调曝光部进行缓慢的显影膜减薄,因此半色调加工性提高。
另外,在负型感光性组合物的情况下,通常,在由衍射光产生的自由基所引起的光固化的影响下,容易发生窄掩模偏置。另一方面,推测本发明中,通过使感光性组合物的全部固态成分中的弱酸性基团当量为特定范围,未曝光部通过适度量的弱酸性基团而实现残渣抑制,并且曝光部中的碱显影时的膜深部处的侧面蚀刻被抑制,由此实现窄掩模偏置抑制。另外推测,利用弱酸性基团的温和的酸性度而使得半色调曝光部进行缓慢的显影膜减薄,因此半色调加工性提高。另外,通过使感光性组合物的全部固态成分中的弱酸性基团当量为特定范围、并且使感光性组合物的全部固态成分中的酚当量为特定范围,酚式羟基能够使因图案曝光时的衍射光而产生的自由基稳定化,并且通过酚式羟基控制曝光部处的过度的光固化,由此能够使光固化度相对于曝光量的梯度变缓,因此从抑制窄掩模偏置及提高半色调特性的观点考虑是更优选的。
本发明的感光性组合物中,从提高曝光时的敏感度的观点及提高显示装置中的发光元件的可靠性的观点考虑,感光性组合物的全部固态成分中的弱酸性基团当量优选为450g/mol以上,更优选为500g/mol以上,进一步优选为550g/mol以上,更进一步优选为600g/mol以上,尤其优选为700g/mol以上。此外,从抑制显影后的窄掩模偏置及提高半色调特性的观点考虑,优选为750g/mol以上,更优选为800g/mol以上。另一方面,从抑制显影后的残渣、抑制显影后的窄掩模偏置及提高半色调特性的观点考虑,感光性组合物的全部固态成分中的弱酸性基团当量优选为3,000g/mol以下,更优选为2,500g/mol以下,进一步优选为2,000g/mol以下,更进一步优选为1,700g/mol以下,尤其优选为1,500g/mol以下。
本发明的感光性组合物中,从抑制显影后的窄掩模偏置及提高半色调特性的观点考虑,优选除了弱酸性基团当量为上述范围中的任一者以外,感光性组合物的全部固态成分中的酚当量、羟基酰亚胺当量、羟基酰胺当量、或硅烷醇当量为400~6,000g/mol,更优选酚当量或硅烷醇当量为400~6,000g/mol,进一步优选酚当量为400~6,000g/mol。酚当量、羟基酰亚胺当量、羟基酰胺当量、或硅烷醇当量的更优选的范围与上述的弱酸性基团当量的合适范围是同样的。其中,通过使酚当量为上述的范围,抑制窄掩模偏置及提高半色调特性的效果变得更显著。其原因虽不明确,可如下推测。即,推测酚式羟基能够使因图案曝光时的衍射光而产生的自由基稳定化。此外推测,利用酚式羟基控制曝光部处的过度的光固化,由此能够使光固化度相对于曝光量的梯度变缓。推测结果,窄掩模偏置抑制及半色调特性提高的效果变得更显著。
弱酸性基团当量可通过测定以下的弱酸性基团值而求出。
弱酸性基团值:酚值、羟基酰亚胺值、羟基酰胺值、硅烷醇值、1,1-双(三氟甲基)羟甲基值及巯基值的合计。
本发明的感光性组合物中,弱酸性基团当量为根据感光性组合物的全部固态成分中的弱酸性基团值求出的弱酸性基团当量。即,为根据感光性组合物中的全部固态成分的质量、和感光性组合物中的具有弱酸性基团的各成分的弱酸性基团值算出的弱酸基当量。需要说明的是,所谓弱酸性基团值,是指将与每1g感光性组合物反应的氢氧化钾的质量以感光性组合物的每1g固态成分计进行换算而得的值。弱酸性基团值的单位为mgKOH/g。
本发明的感光性组合物中,优选仅选自由(A)碱溶性树脂、(B)自由基聚合性化合物、(G)交联剂及(H)溶解促进剂组成的组中的一种以上具有(WA)弱酸性基团,更优选仅(A)碱溶性树脂及/或(G)交联剂具有(WA)弱酸性基团,进一步优选仅(A)碱溶性树脂具有(WA)弱酸性基团。
就本发明的感光性组合物而言,从提高曝光时的敏感度、抑制显影后的窄掩模偏置及提高半色调特性的观点、以及提高显示装置中的发光元件的可靠性的观点考虑,优选感光性组合物的全部固态成分中的弱酸性基团当量为400~1,500g/mol,且感光性组合物的全部固态成分中的双键当量为750~6,000g/mol。
需要说明的是,在感光性组合物中含有具有(WA)弱酸性基团的树脂及具有其他酸性基团的树脂等多个树脂的情况下,优选利用离心分离、分液提取及柱色谱等方法将可分离的组合物中的成分除去,接着,通过GPC分取将各树脂分离。之后优选测定各树脂的弱酸性基团当量及其他酸当量。另外,在感光性组合物中含有具有(WA)弱酸性基团及其他酸性基团的树脂的情况、以及感光性组合物中含有具有两种以上的(WA)弱酸性基团的树脂的情况下,优选利用各酸性基团的反应性的不同而加成保护基,由此使一种酸性基团游离。之后优选测定弱酸性基团当量或其他酸当量。接着优选将进一步的保护基的加成及保护基的脱保护适当重复,使各酸性基团游离。之后优选对各酸性基团测定弱酸性基团当量或其他酸当量。
本发明的感光性组合物中,(WA)弱酸性基团优选包含酚式羟基、羟基酰亚胺基、羟基酰胺基、或硅烷醇基,更优选包含酚式羟基或硅烷醇基,进一步优选包含酚式羟基。
就本发明的感光性组合物而言,优选选自由后述的(A)碱溶性树脂、(B)自由基聚合性化合物、(G)交联剂及(H)溶解促进剂组成的组中的一种以上具有酚式羟基,更优选(A)碱溶性树脂及/或(G)交联剂具有酚式羟基。这样的情况下,优选后述的(C)感光剂、(D)着色剂、(E)分散剂及(F)化合物不具有酚式羟基。
<(A)碱溶性树脂>
本发明的感光性组合物的第一方式优选含有(A)碱溶性树脂。本发明的感光性组合物的第一方式中,优选(I)化合物及/或(IIa)化合物包含(A)碱溶性树脂,更优选(IIa)化合物包含(A)碱溶性树脂。另外,进一步优选(I)化合物及(IIa)化合物包含(A)碱溶性树脂。
另一方面,本发明的感光性组合物的第二方式含有(A)碱溶性树脂。
就本发明的感光性组合物而言,从抑制显影后的窄掩模偏置及提高半色调特性的观点考虑,优选包含(A)碱溶性树脂且(A)碱溶性树脂具有(WA)弱酸性基团。(WA)弱酸性基团更优选包含酚式羟基。
本发明的感光性组合物包含(A)碱溶性树脂且(A)碱溶性树脂具有(WA)弱酸性基团的情况下,本发明的感光性组合物中,从抑制显影后的窄掩模偏置及提高半色调特性的观点考虑,全部固态成分中的酚当量为400~6,000g/mol,且(A)碱溶性树脂具有酚式羟基是优选的。
(A)碱溶性树脂具有酚式羟基的情况下,优选后述的(C)感光剂、(D)着色剂、(E)分散剂及(F)化合物不具有酚式羟基,并且更优选后述的(B)自由基聚合性化合物及(H)溶解促进剂不具有酚式羟基。
本发明的感光性组合物优选包含(A)碱溶性树脂且(A)碱溶性树脂具有自由基聚合性基团。
就本发明的感光性组合物而言,从提高曝光时的敏感度、提高显示装置中的发光元件的可靠性及促进低温下的加热时的自由基聚合的观点考虑,(A)碱溶性树脂中的自由基聚合性基团优选为选自由光反应性基团、碳原子数2~5的链烯基及碳原子数2~5的炔基组成的组中的一种以上。更优选光反应性基团为(甲基)丙烯酰基。更优选碳原子数2~5的链烯基或碳原子数2~5的炔基为乙烯基或烯丙基。
(A)碱溶性树脂具有(甲基)丙烯酰基、乙烯基、或烯丙基的情况下,优选后述的(D)着色剂及(H)溶解促进剂不具有(甲基)丙烯酰基、乙烯基、或烯丙基,并且更优选后述的(C)感光剂、(E)分散剂及(F)化合物不具有(甲基)丙烯酰基、乙烯基、或烯丙基。
就本发明的感光性组合物而言,从提高曝光时的敏感度、抑制显影后的窄掩模偏置、提高半色调特性、提高显示装置中的发光元件的可靠性、提高低温下的加热时的机械物性及提高耐迁移性的观点考虑,优选包含(A)碱溶性树脂及后述的(B)自由基聚合性化合物,(A)碱溶性树脂含有具有自由基聚合性基团的树脂及不具有自由基聚合性基团的树脂。
认为通过为上述这样的构成,不具有自由基聚合性基团的树脂发挥利用碱溶性基团或有机溶剂可溶性结构抑制显影后的残渣、和利用金属杂质、离子杂质等的捕捉能力抑制迁移等作用,另一方面,具有自由基聚合性基团的树脂发挥提高曝光时的敏感度及促进低温下的加热时的自由基聚合等。推定通过这样的树脂的功能分离,多个特性提高的效果变得显著。
本发明的感光性组合物中,感光性组合物的全部固态成分中的弱酸性基团当量为400~6,000g/mol的情况下,优选的是,
本发明的感光性组合物包含(A)碱溶性树脂、后述的(B)自由基聚合性化合物及后述的(C)感光剂,(A)碱溶性树脂含有具有自由基聚合性基团的树脂及不具有自由基聚合性基团的树脂,(C)感光剂含有后述的(C1)光聚合引发剂。
(A)碱溶性树脂及(B)自由基聚合性化合物所具有的自由基聚合性基团优选为烯键式不饱和双键基团。
就本发明的感光性组合物而言,(A)碱溶性树脂及后述的(B)自由基聚合性化合物中的自由基聚合性基团优选为选自由光反应性基团、碳原子数2~5的链烯基及碳原子数2~5的炔基组成的组中的一种以上。更优选光反应性基团为(甲基)丙烯酰基。更优选碳原子数2~5的链烯基或碳原子数2~5的炔基为乙烯基或烯丙基。
(A)碱溶性树脂及后述的(B)自由基聚合性化合物具有(甲基)丙烯酰基、乙烯基、或烯丙基的情况下,优选后述的(D)着色剂及(H)溶解促进剂不具有(甲基)丙烯酰基、乙烯基、或烯丙基,并且更优选后述的(C)感光剂、(E)分散剂及(F)化合物不具有(甲基)丙烯酰基、乙烯基、或烯丙基。
<(A)碱溶性树脂;(A1)树脂、(A2)树脂及(A3)树脂>
本发明的感光性组合物包含(A)碱溶性树脂,从抑制显影后的窄掩模偏置及提高半色调特性的观点、以及提高显示装置中的发光元件的可靠性的观点考虑,(A)碱溶性树脂优选含有选自由以下的(A1)树脂、(A2)树脂及(A3)树脂组成的组中的一种以上,更优选含有(A1)树脂及/或(A3)树脂。另外,从提高低温下的加热时的机械物性及提高耐迁移性的观点考虑,优选含有(A1)树脂。
(A1)树脂:具有(WA)弱酸性基团,还具有包含选自由酰亚胺结构、酰胺结构、噁唑结构及硅氧烷结构组成的组中的一种以上的结构单元,并且不具有自由基聚合性基团的树脂
(A2)树脂:具有自由基聚合性基团的树脂
(A3)树脂:具有酚式羟基的树脂。
(A3)树脂优选包含具有酚式羟基及自由基聚合性基团的树脂。
(A1)树脂优选在树脂的主链的结构单元中具有选自由酰亚胺结构、酰胺结构、噁唑结构及硅氧烷结构组成的组中的一种以上。(A1)树脂优选在树脂的主链、树脂的侧链及树脂的末端中的至少一者具有(WA)弱酸性基团。(A3)树脂优选在树脂的主链、树脂的侧链及树脂的末端中的至少一者具有酚式羟基,更优选在树脂的主链的结构单元中具有酚式羟基。(A1)树脂、(A3)树脂及以下的(A2)树脂为彼此不同的树脂。
需要说明的是,就(A1)树脂、(A2)树脂及(A3)树脂而言,在它们之中各自具有构成其他树脂的结构、基团的情况下,根据以下的规则归类为其中一种。某树脂可属于(A1)树脂、(A2)树脂、(A3)树脂中的2个以上的情况下,以下述方式确定属于哪一树脂。即,在具有包含选自由酰亚胺结构、酰胺结构、噁唑结构及硅氧烷结构组成的组中的一种以上的结构单元(以下,简称为“酰亚胺结构等结构单元”)、并且不具有自由基聚合性基团的树脂具有酚式羟基的情况下,该树脂属于(A1)树脂。另外,在具有酰亚胺结构等结构单元的树脂具有自由基聚合性基团、并且不具有酚式羟基的情况下,该树脂属于(A2)树脂。另一方面,在不具有酰亚胺结构等结构单元、具有自由基聚合性基团的树脂具有酚式羟基的情况下,该树脂属于(A3)树脂。另外,在具有酰亚胺结构等结构单元的树脂具有自由基聚合性基团、还具有酚式羟基的情况下,该树脂属于(A2)树脂。
如上文所述,在正型感光性组合物的情况下,曝光部的碱溶解性提高不充分时,容易成为窄掩模偏置。认为通过含有具有酚式羟基的(A3)树脂,曝光部利用酚式羟基的碱溶解促进作用而实现残渣抑制,并且即使在图案曝光时的衍射光下,也通过提高碱溶解性而实现窄掩模偏置抑制。另外推测,在未曝光部中,利用酚式羟基的温和的酸性度而使得半色调曝光部进行缓慢的显影膜减薄,因此半色调加工性提高。同样地,认为通过含有具有下述结构单元的(A1)树脂,所述结构单元为包含选自由为刚性骨架的酰亚胺结构、酰胺结构、噁唑结构及硅氧烷结构组成的组中的一种以上的结构单元,利用由刚性骨架带来的碱溶解阻碍而使得曝光部不易变得碱溶解性过度,另外半色调曝光部进行缓慢的显影膜减薄,因此实现显影后的窄掩模偏置抑制及半色调特性提高。因此,(A)碱溶性树脂优选含有(A1)树脂及/或(A3)树脂,更优选(A1)树脂具有酚式羟基。
另一方面,在负型感光性组合物的情况下,在由衍射光产生的自由基所引起的光固化的影响下,容易发生窄掩模偏置。认为通过含有具有酚式羟基的(A3)树脂,未曝光部利用酚式羟基的碱溶解促进作用而实现残渣抑制,并且酚式羟基使因图案曝光时的衍射光而产生的自由基稳定化,由此实现窄掩模偏置抑制。另外认为,利用酚式羟基控制曝光部处的过度的光固化,由此能够使光固化度相对于曝光量的梯度变缓。此外推测,利用酚式羟基的温和的酸性度而使得半色调曝光部进行缓慢的显影膜减薄,因此半色调加工性提高。同样地,认为通过含有具有下述结构单元的(A1)树脂,所述结构单元为包含选自由为刚性骨架的酰亚胺结构、酰胺结构、噁唑结构及硅氧烷结构组成的组中的一种以上的结构单元,利用由刚性骨架带来的立体位阻、分子运动阻碍,曝光部处的过度的光固化被控制。此外,利用由刚性骨架带来的碱溶解阻碍,曝光部中的碱显影时的膜深部处的侧面蚀刻被抑制,另外半色调曝光部进行缓慢的显影膜减薄等的效果变得显著。因此认为实现显影后的窄掩模偏置抑制及半色调特性提高。因此,(A)碱溶性树脂优选含有(A1)树脂及/或(A3)树脂,更优选(A1)树脂具有酚式羟基。
在本发明的感光性组合物包含(A)碱溶性树脂、且(A)碱溶性树脂含有(A1)树脂及/或(A3)树脂的情况下,就本发明的感光性组合物而言,从抑制显影后的窄掩模偏置、提高半色调特性、提高显示装置中的发光元件的可靠性、提高低温下的加热时的机械物性及提高耐迁移性的观点考虑,优选(A)碱溶性树脂包含(A1)树脂、且(A1)树脂含有选自由以下的(A1-1)树脂、(A1-2)树脂、(A1-3)树脂、(A1-4)树脂、(A1-5)树脂、(A1-6)树脂及(A1-7)树脂组成的组中的一种以上。更优选(A1)树脂含有选自由以下的(A1-1)树脂、(A1-2)树脂、(A1-3)树脂、(A1-4)树脂、(A1-5)树脂及(A1-6)树脂组成的组中的一种以上,进一步优选含有(A1-1)树脂及/或(A1-5)树脂。(A1)树脂可以为单一树脂或它们的共聚物中的任意。
(A1-1)树脂:聚酰亚胺
(A1-2)树脂:聚酰亚胺前体
(A1-3)树脂:聚苯并噁唑
(A1-4)树脂:聚苯并噁唑前体
(A1-5)树脂:聚酰胺酰亚胺
(A1-6)树脂:聚酰胺酰亚胺前体
(A1-7)树脂:聚硅氧烷。
上述这样的(A1)树脂通过具有包含酰亚胺结构、酰胺结构、噁唑结构、或硅氧烷结构的结构单元,获得机械物性提高的效果。另外推测这种结构捕获对电绝缘性造成不良影响的金属杂质、离子杂质等,因此离子迁移、电子迁移被抑制,耐迁移性提高。
本发明的感光性组合物中,全部固态成分中的酚当量为400~6,000g/mol、且(A)碱溶性树脂具有酚式羟基的情况下,就本发明的感光性组合物而言,(A)碱溶性树脂优选含有(A1)树脂及/或(A3)树脂,更优选含有(A1)树脂,进一步优选含有(A1)树脂及(A3)树脂。
本发明的感光性组合物中,全部固态成分中的酚当量为400~6,000g/mol、且(A)碱溶性树脂具有酚式羟基的情况下,就本发明的感光性组合物而言,从抑制显影后的窄掩模偏置、提高半色调特性、提高显示装置中的发光元件的可靠性、提高低温下的加热时的机械物性及提高耐迁移性的观点考虑,优选(A)碱溶性树脂包含(A3)树脂、且(A3)树脂含有选自由以下的(A3-1)树脂、(A3-2)树脂、(A3-3)树脂及(A3-4)树脂组成的组中的一种以上。更优选(A3)树脂含有(A3-1)树脂及/或(A3-3)树脂,进一步优选含有(A3-1)树脂。(A3)树脂可以为单一树脂或它们的共聚物中的任意。
(A3-1)树脂:酚醛树脂
(A3-2)树脂:聚羟基苯乙烯
(A3-3)树脂:含有酚基的环氧树脂
(A3-4)树脂:含有酚基的丙烯酸树脂。
从提高曝光时的敏感度及提高半色调特性的观点、以及提高显示装置中的发光元件的可靠性的观点考虑,本发明的感光性组合物优选包含(A)碱溶性树脂、且(A)碱溶性树脂含有(A2)树脂。
本发明的感光性组合物包含(A)碱溶性树脂、且(A)碱溶性树脂含有(A1)树脂及/或(A3)树脂的情况下,就本发明的感光性组合物而言,从提高曝光时的敏感度、抑制显影后的窄掩模偏置、提高半色调特性、提高显示装置中的发光元件的可靠性、提高低温下的加热时的机械物性及提高耐迁移性的观点考虑,(A)碱溶性树脂还优选含有(A2)树脂。更优选(A)碱溶性树脂含有(A1)树脂及(A2)树脂,进一步优选含有(A1)树脂、(A3)树脂及(A2)树脂。
从提高曝光时的敏感度的观点考虑,(A2)树脂所具有的自由基聚合性基团优选为选自由光反应性基团、碳原子数2~5的链烯基及碳原子数2~5的炔基组成的组中的一种以上。光反应性基团优选为苯乙烯基、肉桂酰基、马来酰亚胺基、或(甲基)丙烯酰基,更优选为(甲基)丙烯酰基。另一方面,碳原子数2~5的链烯基或碳原子数2~5的炔基优选为乙烯基、烯丙基、2-甲基-2-丙烯基、巴豆酰基、2-甲基-2-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、乙炔基、或2-炔丙基,更优选为乙烯基或烯丙基。
从抑制显影后的窄掩模偏置及提高半色调特性的观点、以及提高显示装置中的发光元件的可靠性的观点考虑,(A2)树脂优选含有选自由以下的(A2-a)树脂、(A2-b)树脂、(A2-c)树脂、(A2-d)树脂、(A2-e)树脂、(A2-f)树脂、(A2-g)树脂、(A2-1)树脂、(A2-2)树脂及(A2-3)树脂组成的组中的一种以上。(A2)树脂更优选含有选自由(A2-a)树脂、(A2-b)树脂、(A2-c)树脂、(A2-d)树脂、(A2-e)树脂、(A2-f)树脂及(A2-g)树脂组成的组中的一种以上,进一步优选含有选自由(A2-a)树脂、(A2-b)树脂、(A2-c)树脂、(A2-d)树脂、(A2-e)树脂及(A2-f)树脂组成的组中的一种以上,尤其优选含有(A2-a)树脂及/或(A2-e)树脂。
另一方面,从提高曝光时的敏感度及提高半色调特性的观点考虑,(A2)树脂更优选含有选自由(A2-1)树脂、(A2-2)树脂及(A2-3)树脂组成的组中的一种以上,进一步优选含有(A2-1)树脂及/或(A2-2)树脂。
另外,从提高曝光时的敏感度、抑制显影后的窄掩模偏置及提高半色调特性的观点、以及提高显示装置中的发光元件的可靠性的观点考虑,也优选(A2)树脂含有选自由(A2-a)树脂、(A2-b)树脂、(A2-c)树脂、(A2-d)树脂、(A2-e)树脂、(A2-f)树脂及(A2-g)树脂组成的组中的一种以上、还含有选自由(A2-1)树脂、(A2-2)树脂及(A2-3)树脂组成的组中的一种以上。(A2)树脂可以为单一树脂或它们的共聚物中的任意。
(A2-a)树脂:含不饱和基团的聚酰亚胺
(A2-b)树脂:含不饱和基团的聚酰亚胺前体
(A2-c)树脂:含不饱和基团的聚苯并噁唑
(A2-d)树脂:含不饱和基团的聚苯并噁唑前体
(A2-e)树脂:含不饱和基团的聚酰胺酰亚胺
(A2-f)树脂:含不饱和基团的聚酰胺酰亚胺前体
(A2-g)树脂:含不饱和基团的聚硅氧烷
(A2-1)树脂:含多环侧链的树脂
(A2-2)树脂:酸改性环氧树脂
(A2-3)树脂:丙烯酸树脂。
<(A)碱溶性树脂;(A3a)树脂及(A3b)树脂>
就本发明的感光性组合物而言,从提高曝光时的敏感度及提高半色调特性的观点考虑,也优选(A)碱溶性树脂含有以下的(A3b)树脂。
(A3b)树脂:(A3)树脂中具有酚式羟基及自由基聚合性基团的树脂。
(A3b)树脂优选在树脂的主链、树脂的侧链及树脂的末端中的至少一者具有酚式羟基、并且在树脂的侧链及树脂的末端中的至少一者具有自由基聚合性基团。需要说明的是,(A3b)树脂是与(A1)树脂及(A2)树脂不同的树脂。
从提高曝光时的敏感度的观点考虑,(A3b)树脂所具有的自由基聚合性基团优选为选自由光反应性基团、碳原子数2~5的链烯基及碳原子数2~5的炔基组成的组中的一种以上。光反应性基团优选为苯乙烯基、肉桂酰基、马来酰亚胺基、或(甲基)丙烯酰基,更优选为(甲基)丙烯酰基。另一方面,碳原子数2~5的链烯基或碳原子数2~5的炔基优选为乙烯基、烯丙基、2-甲基-2-丙烯基、巴豆酰基、2-甲基-2-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、乙炔基、或2-炔丙基,更优选为乙烯基或烯丙基。
从抑制显影后的窄掩模偏置及提高半色调特性的观点考虑,(A3b)树脂的双键当量优选为500g/mol以上,更优选为700g/mol以上,进一步优选为1,000g/mol以上。另一方面,从提高曝光时的敏感度的观点及提高显示装置中的发光元件的可靠性的观点考虑,双键当量优选为3,000g/mol以下,更优选为2,000g/mol以下,进一步优选为1,500g/mol以下。
就要本发明的感光性组合物而言,从抑制显影后的窄掩模偏置及提高半色调特性的观点考虑,也优选(A)碱溶性树脂含有以下的(A3a)树脂。
(A3a)树脂:(A3)树脂中具有酚式羟基、并且不具有自由基聚合性基团的树脂。
(A3a)树脂优选在树脂的主链、树脂的侧链及树脂的末端中的至少一者具有酚式羟基。需要说明的是,(A3a)树脂是与(A1)树脂及(A2)树脂不同的树脂。
就本发明的感光性组合物而言,从提高曝光时的敏感度、抑制显影后的窄掩模偏置及提高半色调特性的观点、以及提高显示装置中的发光元件的可靠性的观点考虑,(A)碱溶性树脂含有(A3b)树脂,(A)碱溶性树脂还优选含有(A3a)树脂。
<碱溶性基团>
(A1)树脂及(A2)树脂在树脂的主链、树脂的侧链及树脂的末端中的至少一者具有酸性基团作为碱溶性基团。(A1)树脂具有(WA)弱酸性基团作为酸性基团。另外,从抑制显影后的窄掩模偏置及提高半色调特性的观点考虑,优选(A2)树脂中的具有上述的酰亚胺结构等结构单元的(A2)树脂具有(WA)弱酸性基团作为酸性基团。
另一方面,从抑制显影后的残渣的观点考虑,(A1)树脂及(A2)树脂优选具有羧基、羧酸酐基、或磺酸基作为酸性基团,更优选具有羧基或羧酸酐基。也优选(A1)树脂及(A2)树脂作为酸性基团具有(WA)弱酸性基团、还具有羧基、羧酸酐基、或磺酸基。需要说明的是,也优选(A1)树脂及(A2)树脂为碱溶性树脂、且是有机溶剂可溶性树脂。碱溶性树脂是指具有在碱性显影液中的溶解性的树脂。有机溶剂可溶性树脂是指具有在有机溶剂的显影液中的溶解性的树脂。
从提高曝光时的敏感度的观点及提高显示装置中的发光元件的可靠性的观点考虑,(A1)树脂的酸当量优选为200g/mol以上,更优选为250g/mol以上,进一步优选为300g/mol以上。另一方面,从抑制显影后的残渣、抑制显影后的窄掩模偏置及提高半色调特性的观点考虑,酸当量优选为600g/mol以下,更优选为500g/mol以下,进一步优选为450g/mol以下。另外,优选(A1)树脂的弱酸性基团当量为特定范围,更优选(A1)树脂的酚当量、羟基酰亚胺当量、羟基酰胺当量、或硅烷醇当量为特定范围,进一步优选(A1)树脂的酚当量或硅烷醇当量为特定范围,尤其优选(A1)树脂的酚当量为特定范围。需要说明的是,弱酸性基团当量、酚当量、羟基酰亚胺当量、羟基酰胺当量、或硅烷醇当量的特定范围与上述的酸当量的合适范围同样。
从提高曝光时的敏感度的观点及提高显示装置中的发光元件的可靠性的观点考虑,(A2)树脂的酸当量优选为300g/mol以上,更优选为350g/mol以上,进一步优选为400g/mol以上。另一方面,从抑制显影后的残渣、抑制显影后的窄掩模偏置及提高半色调特性的观点考虑,酸当量优选为700g/mol以下,更优选为600g/mol以下,进一步优选为550g/mol以下。另外,优选(A2)树脂的弱酸性基团当量为特定范围,更优选(A2)树脂的酚当量、羟基酰亚胺当量、羟基酰胺当量、或硅烷醇当量为特定范围,进一步优选(A2)树脂的酚当量或硅烷醇当量为特定范围,尤其优选(A2)树脂的酚当量为特定范围。需要说明的是,弱酸性基团当量、酚当量、羟基酰亚胺当量、羟基酰胺当量、或硅烷醇当量的特定范围与上述的酸当量的合适范围是同样的。
(A3)树脂具有酚式羟基。(A3)树脂优选含有具有酚式羟基的结构单元及具有酚式羟基的末端结构中的至少一者。另外,从抑制显影后的窄掩模偏置及提高半色调特性的观点考虑,(A3)树脂还优选具有羟基酰亚胺基、羟基酰胺基、硅烷醇基、1,1-双(三氟甲基)羟甲基、或巯基。另一方面,从抑制显影后的残渣的观点考虑,(A3)树脂还优选具有羧基、羧酸酐基、或磺酸基,更优选具有羧基或羧酸酐基。
从提高曝光时的敏感度的观点及提高显示装置中的发光元件的可靠性的观点考虑,(A3)树脂的酸当量优选为70g/mol以上,更优选为80g/mol以上,进一步优选为90g/mol以上。另一方面,从抑制显影后的残渣、抑制显影后的窄掩模偏置及提高半色调特性的观点考虑,酸当量优选为450g/mol以下,更优选为350g/mol以下,进一步优选为300g/mol以下。另外,优选(A3)树脂的弱酸性基团当量为特定范围,更优选(A2)树脂的酚当量为特定范围。弱酸性基团当量或酚当量的优选特定范围与上述的酸当量的合适范围是同样的。
<(A)碱溶性树脂;聚酰亚胺及聚酰亚胺前体>
以下,关于作为聚酰亚胺的(A1-1)树脂及(A2-a)树脂,一并进行记载。同样地,关于作为聚酰亚胺前体的(A1-2)树脂及(A2-b)树脂,一并进行记载。作为聚酰亚胺前体,例如,可举出通过使四羧酸或对应的四羧酸二酐等与二胺或二异氰酸酯化合物等反应而得到的树脂。另外,作为聚酰亚胺前体的其他例,例如,可举出聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰胺酸酰胺、或聚异酰亚胺。作为聚酰亚胺,例如,可举出通过利用加热或使用了催化剂的反应使聚酰亚胺前体进行脱水闭环而得到的树脂。聚酰亚胺及聚酰亚胺前体也可以是通过在合成树脂的反应中进一步使用二羧酸或对应的二羧酸活性二酯等而得到的、作为与聚酰胺的共聚物的树脂。
从抑制显影后的窄掩模偏置及提高半色调特性的观点考虑,聚酰亚胺优选具有通式(1)表示的结构单元。通式(1)表示的结构单元在聚酰亚胺中的全部结构单元中所占的含有比率优选为50~100mol%,更优选为60~100mol%,进一步优选为70~100mol%。
从抑制显影后的窄掩模偏置及提高半色调特性的观点考虑,聚酰亚胺前体优选具有通式(3)表示的结构单元。通式(3)表示的结构单元在聚酰亚胺前体中的全部结构单元中所占的含有比率优选为50~100mol%,更优选为60~100mol%,进一步优选为70~100mol%。
[化学式2]
通式(1)及通式(3)中,R1及R9各自独立地表示4~10价的有机基团。R2及R10各自独立地表示2~10价的有机基团。R3、R4及R13各自独立地表示酚式羟基、磺酸基、巯基、或通式(7)或通式(8)所示的取代基。R11表示通式(7)或通式(8)所示的取代基。R12表示酚式羟基、磺酸基、或巯基。p表示0~6的整数。q表示0~8的整数。t表示2~8的整数,u表示0~6的整数,2≤t+u≤8。v表示0~8的整数。其中,R3或R4表示酚式羟基的情况下,与酚式羟基键合的R1中的结构或R2中的结构表示芳香族结构。另外,R12或R13表示酚式羟基的情况下,与酚式羟基键合的R9中的结构或R10中的结构表示芳香族结构。
通式(1)及通式(3)中,R1、R9、R2及R10各自独立地优选具有碳原子数2~20的脂肪族结构、碳原子数4~20的脂环式结构、或碳原子数6~30的芳香族结构。q优选为1~8的整数。v优选为1~8的整数。R1及R9各自独立地表示酸单体残基。R2及R10各自独立地表示胺单体残基。上述的脂肪族结构、脂环式结构及芳香族结构可以具有杂原子,也可以为无取代物或取代物中的任意。
[化学式3]
通式(7)及通式(8)中,R28~R30各自独立地表示氢原子、碳原子数1~10的烷基、碳原子数2~6的酰基、或碳原子数6~15的芳基。通式(7)及通式(8)中,优选R28~R30各自独立地为氢原子、碳原子数1~6的烷基、碳原子数2~4的酰基、或碳原子数6~10的芳基。上述的烷基、酰基及芳基可以具有杂原子,也可以为无取代物或取代物中的任意。
作为聚酰亚胺前体,通式(3)表示的结构单元中的R11为通式(7)表示的取代基的情况下,将R28为氢原子的结构单元称为酰胺酸结构单元。通式(3)表示的结构单元中的R11为通式(7)表示的取代基的情况下,将R28为碳原子数1~10的烷基、碳原子数2~6的酰基或碳原子数6~15的芳基的结构单元称为酰胺酸酯结构单元。将通式(3)表示的结构单元中的R11为通式(8)表示的取代基的情况下的结构单元称为酰胺酸酰胺结构单元。从抑制显影后的窄掩模偏置及提高半色调特性的观点考虑,聚酰亚胺前体优选具有酰胺酸酯结构单元及/或酰胺酸酰胺结构单元。作为具有酰胺酸酯结构单元及/或酰胺酸酰胺结构单元的聚酰亚胺前体,可举出通过使作为四羧酸残基及/或四羧酸衍生物残基的羧基的一部分进行酯化及/或酰胺化而得到的树脂。另外,聚酰亚胺前体也可以具有酰胺酸结构单元、酰胺酸酯结构单元、或酰胺酸酰胺结构单元的一部分进行酰亚胺闭环而得的酰亚胺闭环结构单元。从抑制显影后的窄掩模偏置及提高半色调特性的观点考虑,酰胺酸酯结构单元及酰胺酸酰胺结构单元在酰胺酸结构单元、酰胺酸酯结构单元、酰胺酸酰胺结构单元及酰亚胺闭环结构单元的总含有比率中所占的总含有比率优选为10mol%以上,更优选为30mol%以上,进一步优选为50mol%以上。另一方面,从抑制显影后的残渣的观点考虑,酰胺酸酯结构单元及酰胺酸酰胺结构单元的总含有比率优选为100mol%以下,更优选为90mol%以上,进一步优选为80mol%以上。
<(A)碱溶性树脂;聚苯并噁唑前体及聚苯并噁唑>
以下,关于作为聚苯并噁唑的(A1-3)树脂及(A2-c)树脂,一并进行记载。同样地,关于作为聚苯并噁唑前体的(A1-4)树脂及(A2-d)树脂,一并进行记载。作为聚苯并噁唑前体,例如,可举出通过使二羧酸或对应的二羧酸活性二酯等与作为二胺的双氨基酚化合物等反应而得到的树脂。另外,作为聚苯并噁唑前体的其他例,例如,可举出聚羟基酰胺。作为聚苯并噁唑,例如,可举出通过利用加热或使用了催化剂的反应使聚苯并噁唑前体脱水闭环而得到的树脂。聚苯并噁唑及聚苯并噁唑前体也可以是通过在合成树脂的反应中进一步使用二胺或二异氰酸酯化合物等而得到的、作为与聚酰胺的共聚物的树脂。
从抑制显影后的窄掩模偏置及提高半色调特性的观点考虑,聚苯并噁唑优选具有通式(2)表示的结构单元。通式(2)表示的结构单元在聚苯并噁唑中的全部结构单元中所占的含有比率优选为50~100mol%,更优选为60~100mol%,进一步优选为70~100mol%。
从抑制显影后的窄掩模偏置及提高半色调特性的观点考虑,聚苯并噁唑前体优选具有通式(4)表示的结构单元。通式(4)表示的结构单元在聚苯并噁唑前体中的全部结构单元中所占的含有比率优选为50~100mol%,更优选为60~100mol%,进一步优选为70~100mol%。
[化学式4]
通式(2)及通式(4)中,R5及R14各自独立地表示2~10价的有机基团。R6及R15各自独立地表示具有芳香族结构的4~10价的有机基团。R7、R8及R16各自独立地表示酚式羟基、磺酸基、巯基、或者上述的通式(7)或通式(8)所示的取代基。R17表示酚式羟基。R18表示磺酸基、巯基、或者上述的通式(7)或通式(8)所示的取代基。r表示0~8的整数。s表示0~6的整数。w表示0~8的整数。x表示2~8的整数,y表示0~6的整数,2≤x+y≤8。其中,R7或R8表示酚式羟基的情况下,与酚式羟基键合的R5中的结构或R6中的结构表示芳香族结构。另外,R16表示酚式羟基的情况下,与酚式羟基键合的R14中的结构表示芳香族结构。另外,与R17键合的R15中的结构表示芳香族结构。
通式(2)及通式(4)中,R5、R14、R6及R15各自独立地优选具有碳原子数2~20的脂肪族结构、碳原子数4~20的脂环式结构、或碳原子数6~30的芳香族结构。s优选为1~6的整数。R5及R14各自独立地表示酸单体残基。R6及R15各自独立地表示胺单体残基。上述的脂肪族结构、脂环式结构及芳香族结构可以具有杂原子,也可以为无取代物或取代物中的任意。
<(A)碱溶性树脂;聚酰胺酰亚胺及聚酰胺酰亚胺前体>
以下,关于作为聚酰胺酰亚胺或聚酰胺酰亚胺前体的(A1-5)树脂、(A1-6)树脂、(A2-e)树脂及(A2-f)树脂,一并进行记载。作为聚酰胺酰亚胺前体,例如,可举出通过使三羧酸或对应的三羧酸酐等与二胺或二异氰酸酯化合物等反应而得到的树脂。作为聚酰胺酰亚胺,例如,可举出通过利用加热或使用了催化剂的反应使聚酰胺酰亚胺前体脱水闭环而得到的树脂。聚酰胺酰亚胺及聚酰胺酰亚胺前体也可以是通过在合成树脂的反应中进一步使用二羧酸或对应的二羧酸活性二酯等而得到的、作为与聚酰胺的共聚物的树脂。
从抑制显影后的窄掩模偏置及提高半色调特性的观点考虑,聚酰胺酰亚胺优选具有通式(5)表示的结构单元。通式(5)表示的结构单元在聚酰胺酰亚胺中的全部结构单元中所占的含有比率优选为50~100mol%,更优选为60~100mol%,进一步优选为70~100mol%。
从抑制显影后的窄掩模偏置及提高半色调特性的观点考虑,聚酰胺酰亚胺前体优选具有通式(6)表示的结构单元。通式(6)表示的结构单元在聚酰胺酰亚胺前体中的全部结构单元中所占的含有比率优选为50~100mol%,更优选为60~100mol%,进一步优选为70~100mol%。
[化学式5]
通式(5)及通式(6)中,R19及R23各自独立地表示3~10价的有机基团。R20及R24各自独立地表示2~10价的有机基团。R21、R22及R27各自独立地表示酚式羟基、磺酸基、巯基、或者上述的通式(7)或通式(8)所示的取代基。R25表示通式(7)或通式(8)所示的取代基。R26表示酚式羟基、磺酸基、或巯基。m表示0~7的整数。n表示0~8的整数。a表示0~7的整数。b表示0~8的整数。其中,R21或R22表示酚式羟基的情况下,与酚式羟基键合的R19或R20中的结构表示芳香族结构。另外,R26或R27表示酚式羟基的情况下,与酚式羟基键合的R23或R24中的结构表示芳香族结构。
通式(5)及通式(6)中,R19、R23、R20及R24各自独立地优选具有碳原子数2~20的脂肪族结构、碳原子数4~20的脂环式结构、或碳原子数6~30的芳香族结构。n优选为1~8的整数。b优选为1~8的整数。R19及R23各自独立地表示酸单体残基。R20及R24各自独立地表示胺单体残基。上述的脂肪族结构、脂环式结构及芳香族结构可以具有杂原子,也可以为无取代物或取代物中的任意。
<具有氟原子的结构单元>
从提高曝光时的敏感度、抑制显影后的窄掩模偏置及提高半色调特性的观点考虑,聚酰亚胺、聚酰亚胺前体、聚苯并噁唑、聚苯并噁唑前体、聚酰胺酰亚胺及聚酰胺酰亚胺前体(以下,记为“聚酰亚胺系的树脂”)优选含有具有氟原子的结构单元。此处所称的曝光是指活性光化射线(放射线)的照射,例如,可举出可见光、紫外线、电子束、或X射线等的照射。以下,曝光是指活性光化射线(放射线)的照射。
聚酰亚胺系的树脂中,各树脂的全部结构单元之中,来源于羧酸的结构单元或来源于羧酸衍生物的结构单元中具有氟原子、且来源于胺的结构单元或来源于胺衍生物的结构单元中具有氟原子的情况下,具有氟原子的结构单元在各树脂的全部结构单元中所占的总含有比率优选为10~100mol%,更优选为30~100mol%,进一步优选为50~100mol%。需要说明的是,所谓来源于羧酸的结构单元或来源于羧酸衍生物的结构单元,包含来源于四羧酸或对应的四羧酸二酐的结构单元、来源于二羧酸或对应的二羧酸活性二酯的结构单元、或者来源于三羧酸或对应的三羧酸酐的结构单元。另外,所谓来源于胺的结构单元或来源于胺衍生物的结构单元,包含来源于二胺的结构单元、来源于二异氰酸酯化合物的结构单元、或来源于双氨基酚化合物的结构单元等。
另外,在各树脂的全部结构单元之中,仅在来源于羧酸的结构单元或来源于羧酸衍生物的结构单元中具有氟原子的情况下,具有氟原子的结构单元在来源于全部羧酸的结构单元及来源于全部羧酸衍生物的结构单元的合计中所占的总含有比率优选为10~100mol%,更优选为30~100mol%,进一步优选为50~100mol%。
另一方面,在各树脂的全部结构单元之中,仅在来源于胺的结构单元或来源于胺衍生物的结构单元中具有氟原子的情况下,具有氟原子的结构单元在来源于全部胺的结构单元及来源于全部胺衍生物的结构单元的合计中所占的总含有比率优选为10~100mol%,更优选为30~100mol%,进一步优选为50~100mol%。
<碱溶性基团>
聚酰亚胺系的树脂在树脂的主链、树脂的侧链及树脂的末端中的至少一者具有酸性基团作为碱溶性基团。这些树脂优选具有:来源于具有酸性基团的羧酸的结构单元或来源于具有酸性基团的二胺的结构单元等具有酸性基团的结构单元;或者具有酸性基团的末端结构。另外,也优选使各树脂所具有的一部分羟基等与多官能羧酸二酐反应而得到的树脂,还优选通过使用了催化剂的反应向各树脂的主链、树脂的侧链及树脂的末端中的至少一者导入酸性基团而得的树脂。
<自由基聚合性基团>
作为(A2)树脂的(A2-a)树脂、(A2-b)树脂、(A2-c)树脂、(A2-d)树脂、(A2-e)树脂及(A2-f)树脂(以下,记为“聚酰亚胺系的(A2)树脂”)具有自由基聚合性基团。就这些(A2)树脂而言,在(A1-1)树脂、(A1-2)树脂、(A1-3)树脂、(A1-4)树脂、(A1-5)树脂及(A1-6)树脂(以下,记为“聚酰亚胺系的(A1)树脂”)中,使各树脂所具有的一部分酸性基团等与具有自由基聚合性基团的化合物反应而得到的树脂是优选的。另外,也优选通过使用了催化剂的反应向各树脂的侧链及树脂的末端中的至少一者导入自由基聚合性基团而得的树脂。具有自由基聚合性基团的化合物优选为具有自由基聚合性基团的吸电子性化合物。从反应性及化合物的利用性的观点考虑,具有自由基聚合性基团的化合物优选为异氰酸酯化合物、环氧化合物、醛化合物、酮化合物、乙酸酯化合物、羧酸化合物、羧酸衍生物、卤代烷基化合物、叠氮化烷基化合物、磺酸酯烷基化合物、氰化烷基化合物、或醇化合物。这些化合物也优选具有脲键或氨基甲酸酯键。
作为具有自由基聚合性基团的醇化合物,例如,可举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基己基、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、或三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯。
就聚酰亚胺系的(A2)树脂而言,自由基聚合性基团优选为选自由通式(51)、(52)、(53)、(54)及(55)中的任一者表示的基团组成的组中的一种以上。
[化学式6]
通式(51)~(55)中,X21~X24各自独立地表示碳原子数1~10的亚烷基、碳原子数4~10的亚环烷基、或碳原子数6~15的亚芳基。X25表示2~6价的有机基团。X26表示直接键或2~6价的有机基团。R231~R252各自独立地表示氢原子、碳原子数1~10的烷基、或碳原子数6~15的芳基。a、b、c、d及e各自独立地表示0或1。f及g各自独立地表示1~5的整数。
通式(51)~(55)中,X25优选为2~6价的脂肪族基团,更优选为2~6价的碳原子数1~10的亚烷基。X26优选为直接键或2~6价的脂肪族基团,更优选为2~6价的碳原子数1~10的亚烷基。上述的烷基、芳基、亚烷基、亚环烷基及亚芳基可以具有杂原子,也可以为无取代物或取代物中的任意。
从抑制显影后的窄掩模偏置及提高半色调特性的观点考虑,上述的聚酰亚胺系的(A2)树脂的双键当量优选为200g/mol以上,更优选为400g/mol以上,进一步优选为500g/mol以上,更进一步优选为700g/mol以上,尤其优选为1,000g/mol以上。另一方面,从提高曝光时的敏感度的观点及提高显示装置中的发光元件的可靠性的观点考虑,双键当量优选为3,000g/mol以下,更优选为2,000g/mol以下,进一步优选为1,500g/mol以下。
<其他结构单元、封端剂及分子量>
从提高显示装置中的发光元件的可靠性的观点考虑,聚酰亚胺系的树脂所具有的结构单元也优选为来源于芳香族羧酸的结构单元或来源于芳香族二胺的结构单元等具有芳香族基团的结构单元。另外,从图案形状的低锥度化的观点考虑,还优选来源于有机硅二胺的结构单元等具有甲硅烷基或硅氧烷键的结构单元、或者来源于氧亚烷基二胺的结构单元等具有氧亚烷基骨架的结构单元。另外,也优选具有树脂的末端由单胺或二羧酸酐等封端剂封端的结构。
就聚酰亚胺系的树脂的重均分子量(以下,记为“Mw”)而言,从提高显示装置中的发光元件的可靠性的观点考虑,利用凝胶渗透色谱(以下,记为“GPC”)测定并以聚苯乙烯换算计,优选为1,000以上,更优选为3,000以上,进一步优选为5,000以上。另一方面,从抑制显影后的残渣及图案形状的低锥化的观点考虑,Mw优选为100,000以下,更优选为50,000以下,进一步优选为30,000以下,尤其优选为20,000以下。聚酰亚胺系的树脂可利用已知的方法合成。作为各树脂的合成中使用的四羧酸、三羧酸、二羧酸及它们的衍生物、以及二胺、双氨基酚化合物、单胺及它们的衍生物,例如,可举出国际公开第2017/057281号或国际公开第2017/159876号中记载的化合物。
<(A)碱溶性树脂;聚硅氧烷>
以下,对于作为聚硅氧烷的(A1-7)树脂及(A2-g)树脂,一进行并记载。作为聚硅氧烷,例如,可举出将选自由三官能有机硅烷、四官能有机硅烷、二官能有机硅烷及单官能有机硅烷组成的组中的一种以上水解并脱水缩合而得到的树脂。
从抑制显影后的窄掩模偏置及提高半色调特性的观点、以及提高显示装置中的发光元件的可靠性的观点考虑,聚硅氧烷优选具有通式(9)表示的三官能有机硅烷单元及/或通式(10)表示的四官能有机硅烷单元。
[化学式7]
通式(9)中,R41表示氢原子或1价的有机基团。通式(9)及通式(10)中,*1~*3各自独立地表示树脂中的键合点。通式(9)中,R41优选为氢原子、碳原子数1~10的烷基、碳原子数4~10的环烷基、碳原子数6~15的芳基、碳原子数1~10的卤代烷基、碳原子数4~10的卤代环烷基、或碳原子数6~15的卤代芳基。上述的烷基、环烷基、芳基、卤代烷基、卤代环烷基及卤代芳基可以具有杂原子,也可以为无取代物或取代物中的任意。
通式(9)表示的三官能有机硅烷单元在聚硅氧烷中所占的含有比率以Si原子mol比计优选为50~100mol%,更优选为60~100mol%,进一步优选为70~100mol%。从抑制显影后的残渣的观点考虑,三官能有机硅烷单元优选为具有环氧基的有机硅烷单元。
从抑制显影后的残渣的观点考虑,通式(10)表示的四官能有机硅烷单元在聚硅氧烷中所占的含有比率以Si原子mol比计优选为1mol%以上,更优选为5mol%以上,进一步优选为10mol%以上。另一方面,从图案形状的低锥度化的观点考虑,通式(10)表示的四官能有机硅烷单元的含有比率以Si原子mol比计优选为40mol%以下,更优选为30mol%以下,进一步优选为20mol%以下。
<碱溶性基团>
聚硅氧烷在树脂的主链、树脂的侧链及树脂的末端中的至少一者中具有酸性基团作为碱溶性基团。聚硅氧烷优选为含有具有酸性基团的有机硅烷单元的树脂。另外,也优选为树脂所具有的一部分羟基等与多官能羧酸二酐反应而得到的树脂,也优选为通过使用催化剂的反应向树脂的主链、树脂的侧链及树脂的末端中的至少一者导入了酸性基团的树脂。
<自由基聚合性基团>
作为(A2)树脂的(A2-g)树脂具有自由基聚合性基团。(A2-g)树脂优选为含有具有自由基聚合性基团的有机硅烷单元的树脂。另外,也优选为使树脂所具有的一部分酸性基团等与具有自由基聚合性基团的化合物反应而得到的树脂,也优选为通过使用催化剂的反应向树脂的侧链及树脂的末端中的至少一者导入自由基聚合性基团而得的树脂。从抑制显影后的窄掩模偏置及提高半色调特性的观点考虑,(A2-g)树脂的双键当量优选为500g/mol以上,更优选为700g/mol以上,进一步优选为1,000g/mol以上。另一方面,从提高曝光时的敏感度的观点及提高显示装置中的发光元件的可靠性的观点考虑,双键当量优选为3,000g/mol以下,更优选为2,000g/mol以下,进一步优选为1,500g/mol以下。
<其他结构单元及分子量>
从图案形状的低锥度化的观点考虑,聚硅氧烷所具有的结构单元也优选为二官能有机硅烷单元或单官能有机硅烷单元。另外,从提高显示装置中的发光元件的可靠性的观点考虑,也优选为具有芳香族基团的有机硅烷单元。各有机硅烷单元可以为规则的排列或不规则的排列中的任意。作为规则的排列,例如,可举出交替共聚、周期共聚、嵌段共聚、或接枝共聚等。作为不规则的排列,例如,可举出无规共聚等。另外,各有机硅烷单元可以为二维排列或三维排列中的任意。作为二维排列,例如,可举出直链状。作为三维排列,例如,可举出梯子状、笼状、或网眼状等。
从提高显示装置中的发光元件的可靠性的观点考虑,聚硅氧烷的Mw由GPC测定并以聚苯乙烯换算计优选为500以上,更优选为1,000以上。另一方面,从抑制显影后的残渣及图案形状的低锥化的观点考虑,Mw优选为50,000以下,更优选为10,000以下。聚硅氧烷可利用已知的方法合成。作为有机硅烷,例如,可举出国际公开第2017/057281号或国际公开第2017/159876号中记载的化合物。
<(A)碱溶性树脂;含多环侧链的树脂>
以下,对作为含多环侧链的树脂的(A2-1)树脂进行记载。作为含多环侧链的树脂,例如,可举出以下的(1-a2-1)~(6-a2-1)中得到的树脂。根据需要,也可以在任一反应阶段进一步与多官能醇化合物反应。
(1-a2-1)使由多官能苯酚化合物和多官能羧酸二酐反应而得到的化合物、与环氧化合物反应而得到的树脂。
(2-a2-1)使由多官能苯酚化合物和环氧化合物反应而得到的化合物、与多官能羧酸二酐反应而得到的树脂。
(3-a2-1)使由含环状骨架的多官能醇化合物和多官能羧酸二酐反应而得到的化合物、与环氧化合物反应而得到的树脂。
(4-a2-1)使由含环状骨架的多官能醇化合物和环氧化合物反应而得到的化合物、与多官能羧酸二酐反应而得到的树脂。
(5-a2-1)使由多官能环氧化合物和多官能羧酸化合物反应而得到的化合物、与环氧化合物反应而得到的树脂。
(6-a2-1)使由多官能环氧化合物和羧酸化合物反应而得到的化合物、与多官能羧酸二酐反应而得到的树脂。
含多环侧链的树脂在树脂的结构单元中具备主链与具有环状骨架的体积大的侧链通过1个原子进行了连接的结构。另外,从抑制显影后的窄掩模偏置及提高半色调特性的观点考虑,优选具有通式(41)表示的结构单元。
[化学式8]
通式(41)中,X41及X42各自独立地表示直接键、通式(42)或通式(43)所示的取代基。Y41表示作为羧酸残基或羧酸衍生物残基的3~4价的有机基团。W1表示具有至少2个芳香族基团的有机基团。R101及R102各自独立地表示氢原子或碳原子数1~6的烷基,R103及R104各自独立地表示氢原子、碳原子数1~10的烷基、或具有自由基聚合性基团的有机基团。a及b各自独立地表示0~10的整数。c表示0或1。通式(42)及通式(43)中,R105及R106各自独立地表示氢原子、碳原子数1~10的烷基、或具有自由基聚合性基团的有机基团。*1及*2各自独立地表示与通式(41)中的W1的键合点或与碳原子的键合点。*3及*4各自独立地表示与通式(41)中的氧原子的键合点。
通式(41)中,Y41优选为具有碳原子数2~20的脂肪族结构、碳原子数4~20的脂环式结构、或碳原子数6~30的芳香族结构的3~4价的有机基团。从抑制显影后的窄掩模偏置及提高半色调特性的观点、以及提高显示装置中的发光元件的可靠性的观点考虑,W1优选为通式(44)~(49)中任一者表示的取代基。R103及R104各自独立地优选为氢原子或具有自由基聚合性基团的有机基团。通式(41)~(43)中,R103~R106中的具有自由基聚合性基团的有机基团优选为(甲基)丙烯酰基或通式(50)表示的取代基。上述的烷基、脂肪族结构、脂环式结构及芳香族结构可以具有杂原子,也可以为无取代物或取代物中的任意。
[化学式9]
通式(44)~(49)中,X43~X52各自独立地表示单环式或稠合多环式的烃环。Y43及Y53各自独立地表示直接键、碳原子、氮原子、氧原子、或硫原子。R107~R117各自独立地表示卤原子或碳原子数1~10的烷基。R118~R124各自独立地表示氢原子、卤原子、碳原子数1~10的烷基、碳原子数4~10的环烷基、或碳原子数6~15的芳基。a、b、c及d各自独立地表示0~4的整数。e及f各自独立地表示0~5的整数。g、h及i各自独立地表示0~4的整数。j及k各自独立地表示0~3的整数。Y43为直接键、氧原子、或硫原子的情况下,l为0。Y43为氮原子的情况下,l为1。Y43为碳原子的情况下,l为2。Y53为直接键、氧原子、或硫原子的情况下,m为0。Y53为氮原子的情况下,m为1。Y53为碳原子的情况下,m为2。*1~*6各自独立地表示与上述的通式(47)中的X41的键合点或与氧原子的键合点。*7~*12各自独立地表示与上述的通式(47)中的X42的键合点或与氧原子的键合点。
通式(44)~(49)中,X43~X52各自独立地优选为碳原子数6~15的单环式或稠合多环式的烃环。Y43及Y53各自独立地优选为直接键或氧原子。上述的烷基、环烷基、芳基及单环式或稠合多环式的芳香族烃环可以具有杂原子,也可以为无取代物或取代物中的任意。
[化学式10]
通式(50)中,X54表示直接键、碳原子数1~10的亚烷基、碳原子数4~10的亚环烷基、或碳原子数6~15的亚芳基。R125表示乙烯基、烯丙基、巴豆酰基、苯乙烯基、肉桂酰基、马来酰亚胺基、或(甲基)丙烯酰基。R126表示氢原子、碳原子数1~10的烷基、或具有羧基的羧酸衍生物残基。上述的亚烷基、亚环烷基及亚芳基可以具有杂原子,也可以为无取代物或取代物中的任意。
从抑制显影后的窄掩模偏置及提高半色调特性的观点、以及提高显示装置中的发光元件的可靠性的观点考虑,含多环侧链的树脂优选含有具有稠合多环式结构的结构单元或具有稠合多环式杂环结构的结构单元。稠合多环式结构或稠合多环式杂环结构优选为芴骨架、呫吨骨架、或异吲哚啉酮骨架。上述的通式(41)中,W1为通式(44)或通式(49)、Y43为直接键或氧原子时,含有具有芴骨架的结构单元或具有呫吨骨架的结构单元。另外,上述的通式(41)中,W1为通式(48)时,含有具有异吲哚啉酮骨架的结构单元。
<碱溶性基团>
含多环侧链的树脂在树脂的主链、树脂的侧链及树脂的末端中的至少一者中具有酸性基团作为碱溶性基团。含多环侧链的树脂优选具有来源于多官能羧酸化合物的结构单元、来源于多官能羧酸二酐的结构单元及具有酸性基团的末端结构中的至少一者。另外,也优选为使树脂所具有的一部分羟基等与多官能羧酸二酐反应而得到的树脂,也优选为通过使用催化剂的反应向树脂的主链、树脂的侧链及树脂的末端中的至少一者中导入酸性基团而得的树脂。
<自由基聚合性基团>
作为(A2)树脂的(A2-1)树脂具有自由基聚合性基团。(A2-1)树脂优选具有来源于具有自由基聚合性基团的环氧化合物的结构单元、来源于具有自由基聚合性基团的羧酸化合物的结构单元及具有自由基聚合性基团的末端结构中的至少一者。另外,也优选为使树脂所具有的一部分酸性基团等与具有自由基聚合性基团的化合物反应而得到的树脂,也优选为通过使用催化剂的反应向树脂的侧链及树脂的末端中的至少一者导入自由基聚合性基团而得的树脂。从抑制显影后的窄掩模偏置及提高半色调特性的观点考虑,(A2-1)树脂的双键当量优选为300g/mol以上,更优选为400g/mol以上,进一步优选为500g/mol以上。另一方面,从提高曝光时的敏感度的观点及提高显示装置中的发光元件的可靠性的观点考虑,双键当量优选为1,500g/mol以下,更优选为1,000g/mol以下,进一步优选为700g/mol以下。
<其他结构单元、封端剂及分子量>
从提高显示装置中的发光元件的可靠性的观点考虑,含多环侧链的树脂所具有的结构单元也优选为来源于芳香族多官能羧酸化合物的结构单元或来源于芳香族多官能羧酸二酐的结构单元等具有芳香族基团的结构单元。另外,也优选具有树脂的末端由单羧酸、二羧酸酐、或三羧酸酐等封端剂封端的结构。
从提高显示装置中的发光元件的可靠性的观点考虑,含多环侧链的树脂的Mw由GPC测定并以聚苯乙烯换算计优选为500以上,更优选为1,000以上。另一方面,从抑制显影后的残渣及图案形状的低锥化的观点考虑,Mw优选为50,000以下,更优选为10,000以下。含多环侧链的树脂可利用已知的方法合成。酚化合物、醇化合物、环氧化合物、羧酸酐及羧酸化合物作为,例如,可举出国际公开第2017/057281号或国际公开第2017/159876号中记载的化合物。
作为含多环侧链的树脂,例如,可举出“ADEKA ARKLS”(注册商标)WR-101或ADEKAARKLS WR-301(以上均为ADEKA公司制)、或“OGSOL”(注册商标)CR-1030(大阪燃气化学公司制)。
<(A)碱溶性树脂;酸改性环氧树脂>
以下,对作为酸改性环氧树脂的(A2-2)树脂进行记载。作为酸改性环氧树脂,例如,可举出以下的(1-a2-2)~(2-a2-2)中得到的树脂。根据需要,也可以在任一反应阶段进一步与多官能醇化合物反应。
(1-a2-2)使由多官能环氧化合物和多官能羧酸化合物反应而得到的化合物、与环氧化合物反应而得到的树脂。
(2-a2-2)使由多官能环氧化合物和羧酸化合物反应而得到的化合物、与多官能羧酸二酐反应而得到的树脂。
酸改性环氧树脂在树脂的结构单元中具有环状骨架。另外,从抑制显影后的窄掩模偏置及提高半色调特性的观点考虑,优选具有选自由通式(61)、(62)及(63)中任一者表示的结构单元组成的组中的一种以上。
[化学式11]
通式(61)~(63)中,X61及X62各自独立地表示碳原子数1~6的脂肪族结构。X63表示碳原子数1~6的亚烷基。W2表示具有至少一个芳香族基团的有机基团。R141及R142各自独立地表示卤原子、碳原子数1~10的烷基、碳原子数4~10的环烷基、或碳原子数6~15的芳基。R143表示卤原子或碳原子数1~10的烷基。R144~R146各自独立地表示卤原子、碳原子数1~10的烷基、碳原子数4~10的环烷基、碳原子数6~15的芳基、或通式(69)所示的取代基。R147表示氢原子或通式(70)所示的取代基。R148及R149各自独立地表示具有自由基聚合性基团的有机基团。a及b各自独立地表示0~10的整数。c表示0~14的整数。d表示0~3的整数。e及f各自独立地表示0~4的整数。
通式(61)中,从抑制显影后的窄掩模偏置及提高半色调特性的观点、以及提高显示装置中的发光元件的可靠性的观点考虑,W2优选为通式(64)~(68)中任一者表示的取代基。通式(61)~(63)中,R148及R149中的具有自由基聚合性基团的有机基团优选为(甲基)丙烯酰基、或通式(72)或通式(73)表示的取代基。上述的脂肪族结构、亚烷基、烷基、环烷基及芳基可以具有杂原子,也可以为无取代物或取代物中的任意。
[化学式12]
通式(64)~(68)中,X64表示碳原子数1~6的脂肪族结构。X65及X66各自独立地表示单环式或稠合多环式的烃环。Y65表示直接键、碳原子、氮原子、氧原子、或硫原子。R150表示卤原子、碳原子数1~10的烷基、碳原子数4~10的环烷基、或碳原子数6~15的芳基。R151~R159各自独立地表示卤原子、碳原子数1~10的烷基、碳原子数4~10的环烷基、碳原子数6~15的芳基、或通式(69)所示的取代基。R160~R162各自独立地表示氢原子、卤原子、碳原子数1~10的烷基、碳原子数4~10的环烷基、或碳原子数6~15的芳基。R163~R169各自独立地表示具有自由基聚合性基团的有机基团。a表示0~10的整数。b表示0~3的整数。c表示0~5的整数。d表示0~3的整数。e、f、g及h各自独立地表示0~4的整数。i及j各自独立地表示0~3的整数。Y65为直接键、氧原子、或硫原子的情况下,k为0。Y65为氮原子的情况下,k为1。Y65为碳原子的情况下,k为2。*1~*5各自独立地表示与上述的通式(61)中的X61的键合点。*6~*10各自独立地表示上述的通式(61)中的键合点。
通式(64)~(68)中,X65及X66各自独立地优选为碳原子数6~15的单环式或稠合多环式的烃环。Y65优选为直接键或氧原子。R163~R169中的具有自由基聚合性基团的有机基团优选为(甲基)丙烯酰基、或通式(72)或通式(73)表示的取代基。上述的脂肪族结构、烷基、环烷基、芳基及单环式或稠合多环式的芳香族烃环可以具有杂原子,也可以为无取代物或取代物中的任意。
[化学式13]
通式(69)及通式(70)中,R170及R172各自独立地表示通式(72)或通式(73)表示的取代基。R171表示卤原子、碳原子数1~10的烷基、碳原子数4~10的环烷基、碳原子数6~15的芳基、或通式(69)或通式(71)表示的取代基。a表示0~4的整数。通式(71)中,R173及R174各自独立地表示氢原子、卤原子、或碳原子数1~10的烷基。R175表示卤原子、碳原子数1~10的烷基、或通式(69)所示的取代基。b表示0~5的整数。通式(72)及通式(73)中,X67及X68各自独立地表示直接键、碳原子数1~10的亚烷基、碳原子数4~10的亚环烷基、或碳原子数6~15的亚芳基。R176及R177各自独立地表示乙烯基、烯丙基、巴豆酰基、苯乙烯基、肉桂酰基、马来酰亚胺基、或(甲基)丙烯酰基。R178及R179各自独立地表示氢原子、碳原子数1~10的烷基、或通式(74)所示的取代基。通式(74)中,X69表示碳原子数1~6的亚烷基、碳原子数2~6的亚烯基、碳原子数4~10的亚环烷基、碳原子数4~10的亚环烯基、或碳原子数6~15的亚芳基。X69优选为羧酸酐残基。上述的烷基、环烷基、芳基、亚烷基、亚烯基、亚环烷基、亚环烯基及亚芳基可以具有杂原子,也可以为无取代物或取代物中的任意。
从抑制显影后的窄掩模偏置及提高半色调特性的观点、以及提高显示装置中的发光元件的可靠性的观点考虑,酸改性环氧树脂优选含有具有稠合多环式结构的结构单元、具有稠合多环式杂环结构的结构单元、具有芳香环骨架与脂环式骨架直接连接的结构的结构单元、或者具有至少两个芳香环骨架直接连接的结构的结构单元。稠合多环式结构或稠合多环式杂环结构优选为萘骨架、芴骨架、或呫吨骨架。脂环式骨架优选为三环[5.2.1.02 ,6]癸烷骨架。至少两个芳香环骨架直接连接的结构优选为联苯骨架。上述的通式(61)中,W2为通式(65)~(67)中任一者表示的取代基、Y65为直接键或氧原子时,含有具有萘骨架的结构单元、具有联苯骨架的结构单元、具有芴骨架的结构单元、或具有呫吨骨架的结构单元。另外,为上述的通式(62)时,含有具有芳香环骨架与三环[5.2.1.02,6]癸烷骨架直接连接的结构的结构单元。
<碱溶性基团>
酸改性环氧树脂在树脂的主链、树脂的侧链及树脂的末端中的至少一者具有酸性基团作为碱溶性基团。酸改性环氧树脂优选具有来源于多官能羧酸化合物的结构单元、来源于多官能羧酸二酐的结构单元及具有酸性基团的末端结构中的至少一者。作为制造酸改性环氧树脂的方法,例如,可举出:通过多官能环氧化合物与多官能羧酸化合物的反应,得到在树脂中具有羧基的树脂的方法;使多官能环氧化合物与羧酸化合物反应后,使树脂中的一部分羟基与多官能羧酸二酐反应的方法。另外,作为制造酸改性环氧树脂的其他方法,例如,可举出向不具有酸性基团的树脂导入酸性基团的方法。更具体而言,例如,可举出:使树脂所具有的一部分羟基等与多官能羧酸二酐反应的方法;通过使用了催化剂的反应,向不具有羧基的树脂的主链、树脂的侧链及树脂的末端中的至少一者导入酸性基团的方法等。
<自由基聚合性基团>
作为(A2)树脂的(A2-2)树脂具有自由基聚合性基团。(A2-2)树脂优选具有来源于具有自由基聚合性基团的环氧化合物的结构单元、来源于具有自由基聚合性基团的羧酸化合物的结构单元及具有自由基聚合性基团的末端结构中的至少一者。另外,也优选为使树脂所具有的一部分酸性基团等与具有自由基聚合性基团的化合物反应而得到的树脂,也优选为通过使用催化剂的反应向树脂的侧链及树脂的末端中的至少一者导入自由基聚合性基团而得的树脂。从抑制显影后的窄掩模偏置及提高半色调特性的观点考虑,(A2-2)树脂的双键当量优选为300g/mol以上,更优选为400g/mol以上,进一步优选为500g/mol以上。另一方面,从提高曝光时的敏感度的观点及提高显示装置中的发光元件的可靠性的观点考虑,双键当量优选为1,500g/mol以下,更优选为1,000g/mol以下,进一步优选为700g/mol以下。
<其他结构单元、封端剂及分子量>
从提高显示装置中的发光元件的可靠性的观点考虑,酸改性环氧树脂所具有的结构单元也优选为来源于芳香族多官能羧酸化合物的结构单元或来源于芳香族多官能羧酸二酐的结构单元等具有芳香族基团的结构单元。另外,也优选具有树脂的末端由单羧酸、二羧酸酐、或三羧酸酐等封端剂封端的结构。
从提高显示装置中的发光元件的可靠性的观点考虑,酸改性环氧树脂的Mw由GPC测定并以聚苯乙烯换算计优选为500以上,更优选为1,000以上。另一方面,从抑制显影后的残渣及图案形状的低锥化的观点考虑,Mw优选为50,000以下,更优选为20,000以下。酸改性环氧树脂可利用已知的方法合成。作为环氧化合物、羧酸酐及羧酸化合物,例如,可举出国际公开第2017/057281号或国际公开第2017/159876号中记载的化合物。
作为酸改性环氧树脂,例如,可举出“KAYARAD”(注册商标)PCR-1222H、KAYARADCCR-1171H、KAYARAD TCR-1348H、KAYARAD ZAR-1494H、KAYARAD ZFR-1401H、KAYARAD ZCR-1798H、KAYARAD ZXR-1807H、KAYARAD ZCR-6002H、或KAYARAD ZCR-8001H(以上均为日本化药公司制)。
<(A)碱溶性树脂;丙烯酸树脂>
以下,对作为丙烯酸树脂的(A2-3)树脂进行记载。作为丙烯酸树脂,例如,可举出使选自由(甲基)丙烯酸衍生物、(甲基)丙烯酸酯衍生物、苯乙烯衍生物及其他共聚成分组成的组中的一种以上进行自由基共聚而得到的树脂。从抑制显影后的窄掩模偏置及提高半色调特性的观点考虑,丙烯酸树脂优选具有通式(81)表示的结构单元及/或通式(82)表示的结构单元。
[化学式14]
通式(81)及通式(82)中,X81表示直接键或碳原子数1~10的亚烷基。X82表示直接键、碳原子数1~10的亚烷基、碳原子数4~10的亚环烷基、或碳原子数6~15的亚芳基。R201~R206各自独立地表示氢原子或碳原子数1~6的烷基。R207表示氢原子、碳原子数1~10的烷基、碳原子数4~10的环烷基、碳原子数6~15的芳基、碳原子数1~10的卤代烷基、碳原子数4~10的卤代环烷基、或碳原子数6~15的卤代芳基。R208表示乙烯基、烯丙基、巴豆酰基、苯乙烯基、肉桂酰基、马来酰亚胺基、或(甲基)丙烯酰基。R209表示氢原子、碳原子数1~10的烷基、或通式(83)表示的取代基。通式(83)中,X83表示碳原子数1~6的亚烷基、碳原子数2~6的亚烯基、碳原子数4~10的亚环烷基、碳原子数4~10的亚环烯基、或碳原子数6~15的亚芳基。X83优选为羧酸酐残基。通式(81)中,优选X81为直接键、且R207为氢原子。上述的烷基、环烷基、芳基、卤代烷基、卤代环烷基、卤代芳基、亚烷基、亚烯基、亚环烷基、亚环烯基及亚芳基可以具有杂原子,也可以为无取代物或取代物中的任意。
<碱溶性基团>
丙烯酸树脂在树脂的主链、树脂的侧链及树脂的末端中的至少一者具有酸性基团作为碱溶性基团。丙烯酸树脂优选具有来源于(甲基)丙烯酸衍生物的结构单元、或具有酸性基团的末端结构。另外,也优选为使树脂所具有的一部分羟基等与多官能羧酸二酐反应而得到的树脂,也优选为通过使用催化剂的反应向树脂的主链、树脂的侧链及树脂的末端中的至少一者中导入酸性基团而得的树脂。
<自由基聚合性基团>
作为(A2)树脂的(A2-3)树脂具有自由基聚合性基团。(A2-3)树脂优选为使树脂所具有的一部分酸性基团等与具有自由基聚合性基团的环氧化合物等反应而得到的树脂。另外,也优选为使树脂所具有的环氧基等与具有自由基聚合性基团的羧酸化合物等反应而得到的树脂。另外,也优选为通过使用催化剂的反应向树脂的侧链及树脂的末端中的至少一者导入自由基聚合性基团而得的树脂。从抑制显影后的窄掩模偏置及提高半色调特性的观点考虑,(A2-3)树脂的双键当量优选为500g/mol以上,更优选为700g/mol以上,进一步优选为1,000g/mol以上。另一方面,从提高曝光时的敏感度的观点及提高显示装置中的发光元件的可靠性的观点考虑,双键当量优选为4,000g/mol以下,更优选为3,000g/mol以下,进一步优选为2,000g/mol以下,尤其优选为1,500g/mol以下。
<其他结构单元及分子量>
从提高显示装置中的发光元件的可靠性的观点考虑,丙烯酸树脂所具有的结构单元也优选为来源于芳香族(甲基)丙烯酸酯衍生物的结构单元或来源于苯乙烯衍生物的结构单元等具有芳香族基团的结构单元,也优选为来源于脂环式(甲基)丙烯酸酯衍生物的结构单元等具有脂环式基团的结构单元。
从提高显示装置中的发光元件的可靠性的观点考虑,丙烯酸树脂的Mw由GPC测定并以聚苯乙烯换算计优选为1,000以上,更优选为3,000以上。另一方面,从抑制显影后的残渣及图案形状的低锥化的观点考虑,Mw优选为50,000以下,更优选为20,000以下。丙烯酸树脂可利用已知的方法合成。作为(甲基)丙烯酸衍生物、(甲基)丙烯酸酯衍生物、苯乙烯衍生物及其他共聚成分,例如,可举出国际公开第2017/057281号或国际公开第2017/159876号中记载的化合物。
<(A)碱溶性树脂;(A3x)树脂、(A3y)树脂及(A3z)树脂>
本发明的感光性组合物中,全部固态成分中的酚当量为400~6,000g/mol、且(A)碱溶性树脂具有酚式羟基的情况下,就本发明的感光性组合物而言,从抑制显影后的窄掩模偏置及提高半色调特性的观点、以及提高显示装置中的发光元件的可靠性的观点考虑,优选的是,(A)碱溶性树脂包含(A3)树脂,(A3)树脂含有选自由(A3-1)树脂、(A3-2)树脂、(A3-3)树脂及(A3-4)树脂组成的组中的一种以上,
(A3-1)树脂、(A3-2)树脂、(A3-3)树脂及(A3-4)树脂具有选自由以下的(3x)结构单元、(3y)结构单元及(3z)结构单元组成的组中的一种以上,
(3y)结构单元中的芳香族基团是不同于酚式羟基所键合的芳香环的芳香族基团,且
(3z)结构单元中的第二芳香族基团是除了酚式羟基所键合的芳香环以外的芳香族基团。
(3x)结构单元:包含至少两个酚式羟基的结构单元
(3y)结构单元:包含酚式羟基及芳香族基团的结构单元
(3z)结构单元:包含酚式羟基的结构单元及包含第二芳香族基团的结构单元。
此处(3y)结构单元中的芳香族基团是不同于酚式羟基所键合的芳香环的芳香族基团。另外,(3z)结构单元中的第二芳香族基团是除了酚式羟基所键合的芳香环以外的芳香族基团。需要说明的是,所谓第二芳香族基团,是指用于与(3y)结构单元中的芳香族基团(称为不同于酚式羟基所键合的芳香环的芳香族基团)区分的称呼。
就本发明的感光性组合物而言,选自由(A3-1)树脂、(A3-2)树脂、(A3-3)树脂及(A3-4)树脂组成的组中的一种以上优选具有选自由上述(3x)结构单元、(3y)结构单元及(3z)结构单元组成的组中的一种以上,(A3-1)树脂、(A3-2)树脂、(A3-3)树脂及(A3-4)树脂更优选全部具有选自由上述(3x)结构单元、(3y)结构单元及(3z)结构单元组成的组中的一种以上。
(A3)树脂优选含有选自由以下的(A3x)树脂、(A3y)树脂及(A3z)树脂组成的组中的一种以上。(A3)树脂更优选含有(A3x)树脂及/或(A3y)树脂,进一步优选含有(A3x)树脂。也优选(A3)树脂含有(A3x)树脂、还含有(A3y)树脂及/或(A3z)树脂。(A3)树脂可以为单一树脂或它们的共聚物中的任意。
(A3x)树脂:具有(3x)结构单元的树脂
(A3y)树脂:具有(3y)结构单元的树脂
(A3z)树脂:具有(3z)结构单元的树脂。
(A3x)树脂是在树脂所具有的1个结构单元中含有至少2个酚式羟基的树脂。
(A3y)树脂是在树脂所具有的1个结构单元中含有酚式羟基及芳香族基团的树脂。此处芳香族基团是不同于酚式羟基所键合的芳香环的芳香族基团。
(A3z)树脂是在树脂所具有的1个结构单元中含有酚式羟基、而且在树脂所具有的其他结构单元中含有第二芳香族基团的树脂。此处第二芳香族基团是除了酚式羟基所键合的芳香环以外的芳香族基团。
需要说明的是,具有(3x)结构单元、并且具有(3y)结构单元及/或(3z)结构单元的树脂包含在(A3x)树脂中。另外,具有(3y)结构单元及(3z)结构单元的树脂包含在(A3y)树脂中。
(3x)结构单元中的至少两个酚式羟基优选为与同一芳香环键合的至少两个酚式羟基、或者与不同的芳香环键合的至少两个酚式羟基,更优选为与不同的芳香环键合的至少两个酚式羟基。
(3y)结构单元中的芳香族基团及(3z)结构单元中的第二芳香族基团优选为苯骨架、异氰脲酸骨架、三嗪骨架、来源于双酚A的骨架、来源于双酚F的骨架、或来源于双酚F的骨架。
另外,(3y)结构单元中的芳香族基团及(3z)结构单元中的第二芳香族基团优选具有稠合多环式结构、稠合多环式杂环结构、芳香环骨架与脂环式骨架直接连接的结构、或者至少两个芳香环骨架直接连接的结构,更优选具有稠合多环式结构或稠合多环式杂环结构。
稠合多环式结构优选为萘骨架、蒽骨架、茚满骨架、茚骨架、芴骨架、苯并茚满骨架、苯并茚骨架、苯并芴骨架、二苯并芴骨架、二氢萘骨架、四氢萘骨架、二氢蒽骨架、或二氢菲骨架,更优选为萘骨架、蒽骨架、芴骨架、苯并芴骨架、二氢蒽骨架。
稠合多环式杂环结构优选为咔唑骨架、二苯并呋喃骨架、二苯并噻吩骨架、苯并咔唑骨架、萘并苯并呋喃骨架、萘并苯并噻吩骨架、吲哚骨架、苯并呋喃骨架、苯并噻吩骨架、吲哚啉骨架、吲哚啉酮骨架、异吲哚啉酮骨架、吖啶骨架、呫吨骨架、或噻吨骨架,更优选为咔唑骨架、二苯并呋喃骨架、苯并咔唑骨架、吲哚啉酮骨架、异吲哚啉酮骨架、吖啶骨架、或呫吨骨架。
芳香环骨架与脂环式骨架直接连接的结构中的芳香环骨架优选为上述的芳香族基团或稠合多环式结构。
芳香环骨架与脂环式骨架直接连接的结构中的脂环式骨架优选为环戊烷骨架、环己烷骨架、环庚烷骨架、双环[4.3.0]壬烷骨架、双环[5.4.0]十一烷骨架、双环[2.2.2]辛烷骨架、三环[5.2.1.02,6]癸烷骨架、五环十五烷骨架、或金刚烷骨架。
至少两个芳香环骨架直接连接的结构优选为联苯骨架、三联苯骨架、或者上述的芳香族基团或稠合多环式结构直接连接的结构。
本发明的感光性组合物中,(A3x)树脂、(A3y)树脂及(A3z)树脂也优选为选自由上述的(A3-1)树脂、(A3-2)树脂、(A3-3)树脂及(A3-4)树脂组成的组中的一种以上。
<(A)碱溶性树脂;酚醛树脂>
以下,对作为酚醛树脂的(A3-1)树脂进行记载。作为酚醛树脂,例如,可举出使酚化合物等、与选自由醛化合物、酮化合物、烷氧基甲基化合物及羟甲基化合物组成的组中的一种以上反应而得到的树脂。酚醛树脂优选含有Novolac树脂及/或Resol树脂。Novolac树脂是指在酸催化剂下反应而得到的树脂。Resol树脂是指在碱催化剂下反应而得到的树脂。
酚醛树脂中的结构单元是指包含(I)来源于酚化合物的结构及(II)来源于醛化合物、酮化合物、烷氧基甲基化合物、或羟甲基化合物的结构的重复单元。酚醛树脂中的结构单元可以还具有(III)来源于其他化合物的结构。
作为酚醛树脂,从抑制显影后的窄掩模偏置及提高半色调特性的观点、以及提高显示装置中的发光元件的可靠性的观点考虑,优选含有选自由具有通式(31)、(32)、(33)、(34)、(35)、(38)、(39)及(40)中任一者表示的结构单元的树脂组成的组中的一种以上。
[化学式15]
通式(31)~(35)中,X31~X37各自独立地表示碳原子数1~2的脂肪族结构。Y33表示碳原子数1~10的亚烷基。Y35表示直接键、碳原子数1~6的亚烷基、碳原子数1~6的烷叉基(alkylidene)、碳原子数1~6的卤代亚烷基、碳原子数1~6的卤代烷叉基、芳香族基团、稠合多环式结构、稠合多环式杂环结构、芳香环骨架与脂环式骨架直接连接的结构、或至少两个芳香环骨架直接连接的结构。R71~R82各自独立地表示卤原子、碳原子数1~10的烷基、碳原子数6~15的芳基、碳原子数2~10的链烯基、碳原子数1~10的烷氧基、碳原子数2~10的链烯氧基、碳原子数1~10的酰基、羧基、氨基、或形成环的基团。由形成环的基团连结的环表示单环式或稠合多环式的烃环。R83~R88各自独立地表示碳原子数1~10的烷基、碳原子数4~10的环烷基、碳原子数6~15的芳基、或羟基。a表示1~4的整数。b表示1~5的整数。m表示0~3的整数。n表示0~4的整数。c表示1~4的整数。o及p各自独立地表示0~3的整数。q表示0~4的整数。d表示1~4的整数。r及s各自独立地表示0~3的整数。t表示0~4的整数。e表示1~4的整数。f、g、v、及w各自独立地表示0~4的整数。u表示0~3的整数。h表示1~3的整数。x表示0~2的整数。y及z各自独立地表示0或1。α、β、γ、δ、ε、及ζ各自独立地表示0~4的整数。*1及*2各自独立地表示树脂中的键合点。
通式(31)~(35)中,Y35优选为芳香族基团、稠合多环式结构、稠合多环式杂环结构、芳香环骨架与脂环式骨架直接连接的结构、或至少两个芳香环骨架直接连接的结构,更优选为稠合多环式结构或稠合多环式杂环结构。此外,在上述(3x)结构单元、(3y)结构单元及(3z)结构单元中,优选为例示出了优选结构的、芳香族基团、稠合多环式结构、稠合多环式杂环结构、芳香环骨架与脂环式骨架直接连接的结构、或至少两个芳香环骨架直接连接的结构。上述脂肪族结构、烷基、环烷基、芳基、链烯基、烷氧基、链烯氧基、酰基、形成环的基团、亚烷基、烷叉基、芳香族基团、稠合多环式结构、稠合多环式杂环结构、芳香环骨架、及脂环式骨架可以具有杂原子,也可以是无取代物或取代物中的任意。由形成环的基团形成的稠合多环式的烃环优选为萘环、蒽环、芘环、茚满环、茚环、四氢萘环、芴环、呫吨环、或异吲哚啉酮环。
[化学式16]
通式(38)~(40)中,Z31~Z34各自独立地表示碳原子数1~2的脂肪族结构。W32表示芳香族基团、稠合多环式结构、稠合多环式杂环结构、芳香环骨架与脂环式骨架直接连接的结构、或至少两个芳香环骨架直接连接的结构。W34表示直接键、碳原子数1~6的亚烷基、碳原子数1~6的烷叉基、碳原子数1~6的卤代亚烷基、碳原子数1~6的卤代烷叉基、芳香族基团、稠合多环式结构、稠合多环式杂环结构、芳香环骨架与脂环式骨架直接连接的结构、或至少两个芳香环骨架直接连接的结构。R91~R96各自独立地表示卤原子、碳原子数1~10的烷基、碳原子数6~15的芳基、碳原子数2~10的链烯基、碳原子数1~10的烷氧基、碳原子数2~10的链烯氧基、碳原子数1~10的酰基、羧基、氨基、或形成环的基团。由形成环的基团连结的环表示单环式或稠合多环式的烃环。R97~R99各自独立地表示碳原子数1~10的烷基、碳原子数4~10的环烷基、碳原子数6~15的芳基、或羟基。a表示1~4的整数。m表示0~3的整数。n表示0~5的整数。b表示1~4的整数。o表示0~3的整数。p表示0~10的整数。其中,若将W32的价数设为X,则为0≤p≤(X-2)。c及d各自独立地表示1~4的整数。q及r各自独立地表示0~3的整数。α、β、及γ各自独立地表示0~4的整数。通式(38)~(40)中,W32优选为缩合多环式结构或缩合多环式杂环结构。W34优选为芳香族基团、稠合多环式结构、稠合多环式杂环结构、芳香环骨架与脂环式骨架直接连接的结构、或至少两个芳香环骨架直接连接的结构,更优选为稠合多环式结构或稠合多环式杂环结构。此外,就W32及W34而言,在上述(3x)结构单元、(3y)结构单元、及(3z)结构单元中,各自独立地优选为示例出了优选结构的、芳香族基团、稠合多环式结构、稠合多环式杂环结构、芳香环骨架与脂环式骨架直接连接的结构、或至少两个芳香环骨架直接连接的结构。上述脂肪族结构、烷基、环烷基、芳基、链烯基、烷氧基、链烯氧基、酰基、形成环的基团、亚烷基、烷叉基、芳香族基团、稠合多环式结构、稠合多环式杂环结构、芳香环骨架、及脂环式骨架可以具有杂原子,也可以是无取代物或取代物中的任意。由形成环的基团形成的稠合多环式的烃环优选为萘环、蒽环、芘环、茚满环、茚环、四氢萘环、芴环、呫吨环、或异吲哚啉酮环。
需要说明的是,酚醛树脂具有选自由通式(31)、(32)、(33)、(35)及(40)中任一者表示的结构单元组成的组中的一种以上的情况下,包含在(A3x)树脂中。
在酚醛树脂具有通式(34)表示的结构单元,通式(34)中f及g各自独立地表示1~4的整数的情况下,包含在(A3x)树脂中。另外,在酚醛树脂具有通式(34)表示的结构单元,通式(34)中f及g为0的情况下,包含在(A3y)树脂中。
在酚醛树脂具有通式(38)表示的结构单元及/或通式(39)表示的结构单元的情况下,包含在(A3y)树脂中。
上述的通式(31)表示的结构单元在酚醛树脂的全部结构单元中所占的含有比率优选为50mol%以上,更优选为60mol%以上,进一步优选为70mol%以上。另一方面,上述的通式(31)表示的结构单元的含有比率优选为100mol%以下,更优选为90mol%以下。
上述的通式(32)表示的结构单元在酚醛树脂的全部结构单元中所占的含有比率优选为50~100mol%,更优选为60~100mol%以上,进一步优选为70~100mol%。
上述的通式(33)表示的结构单元在酚醛树脂的全部结构单元中所占的含有比率优选为5mol%以上,更优选为10mol%以上,进一步优选为15mol%以上,尤其优选为20mol%以上。另一方面,上述的通式(33)表示的结构单元的含有比率优选为60mol%以下,更优选为45mol%以下。
上述的通式(34)表示的结构单元在酚醛树脂的全部结构单元中所占的含有比率优选为50mol%以上,更优选为60mol%以上,进一步优选为70mol%以上。另一方面,上述的通式(34)表示的结构单元的含有比率优选为100mol%以下,更优选为90mol%以下。
上述的通式(35)表示的结构单元在酚醛树脂的全部结构单元中所占的含有比率优选为50~100mol%,更优选为60~100mol%以上,进一步优选为70~100mol%。
上述的通式(38)表示的结构单元在酚醛树脂的全部结构单元中所占的含有比率优选为50mol%以上,更优选为60mol%以上,进一步优选为70mol%以上。另一方面,上述的通式(38)表示的结构单元的含有比率优选为100mol%以下,更优选为90mol%以下。
上述的通式(39)表示的结构单元在酚醛树脂的全部结构单元中所占的含有比率优选为5mol%以上,更优选为10mol%以上,进一步优选为15mol%以上,尤其优选为20mol%以上。另一方面,上述的通式(39)表示的结构单元的含有比率优选为70mol%以下,更优选为60mol%以下,进一步优选为50mol%以下。
上述的通式(40)表示的结构单元在酚醛树脂的全部结构单元中所占的含有比率优选为5mol%以上,更优选为10mol%以上,进一步优选为15mol%以上,尤其优选为20mol%以上。另一方面,上述的通式(40)表示的结构单元的含有比率优选为70mol%以下,更优选为60mol%以下,进一步优选为50mol%以下。
从抑制显影后的窄掩模偏置及提高半色调特性的观点考虑,酚醛树脂优选具有通式(36)表示的结构单元。通式(36)表示的结构单元在酚醛树脂的全部结构单元中所占的含有比率优选为50~100mol%,更优选为60~100mol%,进一步优选为70~100mol%。
[化学式17]
通式(36)中,X38表示碳原子数1~6的脂肪族结构。R89表示卤原子、碳原子数1~10的烷基、碳原子数6~15的芳基、碳原子数2~10的链烯基、碳原子数1~10的烷氧基、碳原子数2~10的链烯氧基、碳原子数1~10的酰基、羧基、氨基、或形成环的基团。由形成环的基团连结的环表示单环式或稠合多环式的烃环。R90表示碳原子数1~10的烷基、碳原子数4~10的环烷基、或碳原子数6~15的芳基。a表示1~4的整数。b表示0~3的整数。α表示0~4的整数。上述脂肪族结构、烷基、芳基、链烯基、烷氧基、酰基、形成环的基团、及亚烷基可以具有杂原子,也可以是无取代物或取代物中的任意。由形成环的基团形成的稠合多环式的烃环优选为萘环、蒽环、芘环、茚满环、茚环、四氢萘环、芴环、呫吨环、或异吲哚啉酮环。
<碱溶性基团>
酚醛树脂在树脂的主链、树脂的侧链及树脂的末端中的至少一者具有酚式羟基作为碱溶性基团。酚醛树脂优选为使酚化合物与选自由醛化合物、烷氧基甲基化合物及羟甲基化合物组成的组中的一种以上反应而得到的树脂。另外,还优选为通过使用了催化剂的反应向树脂的主链、树脂的侧链及树脂的末端中的至少一者导入了酚式羟基的树脂。需要说明的是,也可以具有羧基及/或羧酸酐基。例如可举出使树脂所具有的酚式羟基与羧酸酐进行反应而得到的树脂、或者使具有羧基及/或羧酸酐基的酚化合物作为酚化合物进行反应而得到的树脂。
<自由基聚合性基团>
酚醛树脂优选含有以下的(A3b-1)树脂。(A3b-1)树脂为具有至少一个自由基聚合性基团的(A3b)树脂。
(A3b-1)树脂:含不饱和基团的酚醛树脂。
(A3b-1)树脂优选为使树脂所具有的一部分酸性基团等与具有自由基聚合性基团的环氧化合物等反应而得到的树脂。另外,也优选为通过使用了催化剂的反应向树脂的侧链及树脂的末端中的至少一者导入自由基聚合性基团而得的树脂。需要说明的是,(A)碱溶性树脂含有(A3b-1)树脂的情况下,(A)碱溶性树脂还优选含有以下的(A3a-1)树脂。不饱和基团优选为烯键式不饱和双键基团。(A3a-1)树脂为不具有自由基聚合性基团的(A3a)树脂。
(A3a-1)树脂:不具有不饱和基团的酚醛树脂。
<其他结构单元及分子量>
就酚醛树脂所具有的结构单元而言,从提高显示装置中的发光元件的可靠性的观点考虑,也优选为来源于芳香族醛化合物的结构单元或来源于芳香族酮化合物的结构单元等具有芳香族基团的结构单元,还优选为来源于脂环式醛化合物的结构单元、来源于脂环式酮化合物的结构单元、来源于脂环式烷氧基甲基化合物的结构单元、或来源于脂环式羟甲基化合物的结构单元等具有脂环式基团的结构单元。
从提高显示装置中的发光元件的可靠性的观点考虑,酚醛树脂的Mw由GPC测定并以聚苯乙烯换算计优选为500以上,更优选为1,000以上。另一方面,从抑制显影后的残渣及图案形状的低锥化的观点考虑,Mw优选为50,000以下,更优选为30,000以下,进一步优选为10,000以下,更进一步优选为5,000以下,尤其优选为3,000以下。酚醛树脂可利用已知的方法合成。作为酚化合物、醛化合物、酮化合物、烷氧基甲基化合物及羟甲基化合物,例如,可举出国际公开第2017/159876号中记载的化合物。
<(A)碱溶性树脂;聚羟基苯乙烯>
以下,对作为聚羟基苯乙烯的(A3-2)树脂进行记载。作为聚羟基苯乙烯,例如,可举出使羟基苯乙烯衍生物等与苯乙烯衍生物及/或其他共聚成分进行自由基共聚而得到的树脂。作为其他共聚成分,可举出(甲基)丙烯酸衍生物或(甲基)丙烯酸酯衍生物等。从抑制显影后的窄掩模偏置及提高半色调特性的观点考虑,聚羟基苯乙烯优选具有通式(91)表示的结构单元及/或通式(92)表示的结构单元。通式(91)表示的结构单元及通式(92)表示的结构单元在聚羟基苯乙烯的全部结构单元中所占的含有比率优选为50~100mol%,更优选为60~100mol%,进一步优选为70~100mol%。
[化学式18]
通式(91)及通式(92)中,X121表示碳原子数1~10的亚烷基、碳原子数4~10的亚环烷基、或碳原子数6~15的亚芳基。R221~R226各自独立地表示氢原子或碳原子数1~6的烷基。R227及R228各自独立地表示卤原子、碳原子数1~10的烷基、碳原子数6~15的芳基、碳原子数2~10的链烯基、碳原子数1~10的烷氧基、碳原子数2~10的链烯氧基、碳原子数1~10的酰基、羧基、氨基、或形成环的基团。由形成环的基团连结的环表示单环式或稠合多环式的烃环。a及b各自独立地表示1~5的整数。c及d各自独立地表示0~4的整数。上述的烷基、芳基、链烯基、烷氧基、酰基、形成环的基团、亚烷基、亚环烷基及亚芳基可以具有杂原子,也可以为无取代物或取代物中的任意。由形成环的基团形成的稠合多环式的烃环优选为萘环、蒽环、芘环、茚满环、茚环、四氢萘环、芴环、呫吨环、或异吲哚啉酮环。
<碱溶性基团>
聚羟基苯乙烯在树脂的主链、树脂的侧链及树脂的末端中的至少一者具有酚式羟基作为碱溶性基团。聚羟基苯乙烯优选为使至少包含羟基苯乙烯衍生物的共聚成分进行自由基共聚而得到的树脂。另外,在进一步使包含具有环氧基等反应性基团的(甲基)丙烯酸酯的共聚成分进行自由基共聚而得到的树脂中,也优选为使树脂所具有的环氧基等与具有羧基的酚化合物进行反应而得到的树脂,还优选为通过使用了催化剂的反应向树脂的主链、树脂的侧链及树脂的末端中的至少一者导入酚式羟基而得的树脂。需要说明的是,可以具有羧基及/或羧酸酐基。例如,可举出使树脂所具有的酚式羟基与羧酸酐反应而得到的树脂、或者使具有羧基及/或羧酸酐基的共聚成分作为其他共聚成分进行反应而得到的树脂。
<自由基聚合性基团>
聚羟基苯乙烯优选含有以下的(A3b-2)树脂。(A3b-2)树脂为具有至少一个自由基聚合性基团的(A3b)树脂。
(A3b-2)树脂:含不饱和基团的聚羟基苯乙烯。
(A3b-2)树脂优选为使树脂所具有的一部分酸性基团等与具有自由基聚合性基团的环氧化合物等反应而得到的树脂。另外,也优选为使树脂所具有的环氧基等与具有自由基聚合性基团的羧酸化合物等反应而得到的树脂。需要说明的是,在(A)碱溶性树脂含有(A3b-2)树脂的情况下,(A)碱溶性树脂优选还含有以下的(A3a-2)树脂。不饱和基团优选为烯键式不饱和双键基团。(A3a-2)树脂为不具有自由基聚合性基团的(A3a)树脂。
(A3a-2)树脂:不具有不饱和基团的聚羟基苯乙烯。
<其他结构单元及分子量>
就聚羟基苯乙烯所具有的结构单元而言,从提高显示装置中的发光元件的可靠性的观点考虑,也优选为来源于芳香族(甲基)丙烯酸酯衍生物的结构单元等具有芳香族基团的结构单元,也优选为来源于脂环式(甲基)丙烯酸酯衍生物的结构单元等具有脂环式基团的结构单元。
从提高显示装置中的发光元件的可靠性的观点考虑,聚羟基苯乙烯的Mw由GPC测定并以聚苯乙烯换算计优选为500以上,更优选为1,000以上。另一方面,从抑制显影后的残渣及图案形状的低锥化的观点考虑,Mw优选为50,000以下,更优选为20,000以下。聚羟基苯乙烯可利用已知的方法合成。作为羟基苯乙烯衍生物、苯乙烯衍生物及其他共聚成分,例如,可举出国际公开第2017/159876号中记载的化合物。
<(A)碱溶性树脂;含有酚基的环氧树脂>
以下,对作为含有酚基的环氧树脂的(A3-3)树脂进行记载。作为含有酚基的环氧树脂,例如,可举出以下的(1-a3-3)~(2-a3-3)中得到的树脂。根据需要,也可以在任一反应阶段进一步与多官能醇化合物反应。含有酚基的环氧树脂在树脂的结构单元中具有环状骨架。
(1-a3-3)使多官能环氧化合物与具有环氧反应性基团的苯酚化合物进行反应而得到的树脂。
(2-a3-3)使上述(1-a3-3)的树脂进一步与多官能羧酸二酐或多官能羧酸化合物进行反应而得到的树脂。
<碱溶性基团>
含有酚基的环氧树脂在树脂的主链、树脂的侧链及树脂的末端中的至少一者具有酚式羟基作为碱溶性基团。含有酚基的环氧树脂优选为使多官能环氧化合物等与具有羧基的酚化合物反应而得到的树脂。另外,还优选为通过使用了催化剂的反应向树脂的主链、树脂的侧链及树脂的末端中的至少一者导入酚式羟基而得的树脂。需要说明的是,可以具有羧基及/或羧酸酐基。例如,可举出使树脂所具有的羟基与羧酸酐反应而得到的树脂。
<自由基聚合性基团>
含有酚基的环氧树脂优选含有以下的(A3b-3)树脂。(A3b-3)树脂为具有至少一个自由基聚合性基团的(A3b)树脂。
(A3b-3)树脂:含不饱和基团的含有酚基的环氧树脂。
(A3b-3)树脂优选为使树脂所具有的一部分酸性基团等与具有自由基聚合性基团的环氧化合物等反应而得到的树脂。另外,也优选为使树脂所具有的环氧基等与具有自由基聚合性基团的羧酸化合物等反应而得到的树脂。需要说明的是,(A)碱溶性树脂含有(A3b-3)树脂的情况下,(A)碱溶性树脂优选还含有以下的(A3a-3)树脂。不饱和基团优选为烯键式不饱和双键基团。(A3a-3)树脂为不具有自由基聚合性基团的(A3a)树脂。
(A3a-3)树脂:不具有不饱和基团的含有酚基的环氧树脂。
<其他结构单元及分子量>
从提高显示装置中的发光元件的可靠性的观点考虑,含有酚基的环氧树脂所具有的结构单元也优选为来源于芳香族多官能羧酸化合物的结构单元或来源于芳香族多官能羧酸二酐的结构单元等具有芳香族基团的结构单元。
从提高显示装置中的发光元件的可靠性的观点考虑,含有酚基的环氧树脂的Mw由GPC测定并以聚苯乙烯换算计优选为500以上,更优选为1,000以上。另一方面,从抑制显影后的残渣及图案形状的低锥化的观点考虑,Mw优选为50,000以下,更优选为20,000以下。含有酚基的环氧树脂可利用已知的方法合成。
<(A)碱溶性树脂;含有酚基的丙烯酸树脂>
以下,对作为含有酚基的丙烯酸树脂的(A3-4)树脂进行记载。作为含有酚基的丙烯酸树脂,例如,可举出以下的(1-a3-4)~(5-a3-4)中得到的树脂。
(1-a3-4)使由选自由(甲基)丙烯酸衍生物、(甲基)丙烯酸酯衍生物、苯乙烯衍生物、及其他共聚成分组成的组中的一种以上进行自由基共聚而得到的树脂进一步与具有加成反应性基团的苯酚化合物进行反应而得到的树脂。
(2-a3-4)使上述(1-a3-4)的树脂进一步与多官能羧酸二酐或多官能羧酸化合物进行反应而得到的树脂。
(3-a3-4)具有酚式羟基的共聚成分,以及
使选自由(甲基)丙烯酸衍生物、(甲基)丙烯酸酯衍生物、苯乙烯衍生物、及其他共聚成分组成的组中的一种以上进行自由基共聚而得到的树脂。此处具有酚式羟基的共聚成分是相对羟基苯乙烯衍生物而言其他的共聚成分。
(4-a3-4)使上述(3-a3-4)树脂进一步与具有加成反应性基团的苯酚化合物进行反应而得到的树脂。
(5-a3-4)使上述(4-a3-4)的树脂进一步与多官能羧酸二酐或多官能羧酸化合物进行反应而得到的树脂。
<碱溶性基团>
含有酚基的丙烯酸树脂在树脂的主链、树脂的侧链及树脂的末端中的至少一者具有酚式羟基作为碱溶性基团。就含有酚基的丙烯酸树脂而言,在使包含具有环氧基等反应性基团的(甲基)丙烯酸酯的共聚成分进行自由基共聚而得到的树脂中,也优选为使树脂所具有的环氧基等与具有羧基的酚化合物反应而得到的树脂。另外,还优选为通过使用了催化剂的反应向树脂的主链、树脂的侧链及树脂的末端中的至少一者导入酚式羟基而得的树脂。需要说明的是,可以具有羧基及/或羧酸酐基。例如,可举出使树脂所具有的羟基与羧酸酐反应而得到的树脂。
<自由基聚合性基团>
含有酚基的丙烯酸树脂优选含有以下的(A3b-4)树脂。(A3b-4)树脂为具有至少一个自由基聚合性基团的(A3b)树脂。
(A3b-4)树脂:含不饱和基团的含有酚基的丙烯酸树脂。
(A3b-4)树脂优选为使树脂所具有的一部分酸性基团等与具有自由基聚合性基团的环氧化合物等反应而得到的树脂。另外,也优选为使树脂所具有的环氧基等与具有自由基聚合性基团的羧酸化合物等反应而得到的树脂。需要说明的是,(A)碱溶性树脂含有(A3b-4)树脂的情况下,(A)碱溶性树脂优选还含有以下的(A3a-4)树脂。不饱和基团优选为烯键式不饱和双键基团。(A3a-4)树脂为不具有自由基聚合性基团的(A3a)树脂。
(A3a-4)树脂:不具有不饱和基团的含有酚基的丙烯酸树脂。
<其他结构单元及分子量>
从提高显示装置中的发光元件的可靠性的观点考虑,含有酚基的丙烯酸树脂所具有的结构单元也优选为来源于芳香族(甲基)丙烯酸酯衍生物的结构单元或来源于苯乙烯衍生物的结构单元等具有芳香族基团的结构单元,也优选为来源于脂环式(甲基)丙烯酸酯衍生物的结构单元等具有脂环式基团的结构单元。
从提高显示装置中的发光元件的可靠性的观点考虑,含有酚基的丙烯酸树脂的Mw由GPC测定并以聚苯乙烯换算计优选为1,000以上,更优选为3,000以上。另一方面,从抑制显影后的残渣及图案形状的低锥化的观点考虑,Mw优选为50,000以下,更优选为20,000以下。含有酚基的丙烯酸树脂可利用已知的方法合成。
<(A)碱溶性树脂的含有比率>
从抑制显影后的窄掩模偏置、提高半色调特性、提高显示装置中的发光元件的可靠性、提高低温下的加热时的机械物性及提高耐迁移性的观点考虑,本发明的感光性组合物中,(A1)树脂在(A)碱溶性树脂的合计100质量%中所占的总含有比率优选为5质量%以上,更优选为10质量%以上,进一步优选为20质量%以上,更进一步优选为30质量%以上,尤其优选为35质量%以上。另一方面,从图案形状的低锥度化的观点考虑,(A1)树脂的总含有比率优选为100质量%以下,更优选为90质量%以下,进一步优选为80质量%以下,更进一步优选为75质量%以下,尤其更优选为70质量%以下。
从提高曝光时的敏感度、提高半色调特性及提高低温下的加热时的机械物性的观点考虑,本发明的感光性组合物中,(A2)树脂在(A)碱溶性树脂的合计100质量%中所占的总含有比率优选为5质量%以上,更优选为10质量%以上,进一步优选为15质量%以上,更进一步优选为20质量%以上,尤其优选为25质量%以上。另一方面,从抑制显影后的窄掩模偏置、提高半色调特性及图案形状的低锥度化的观点考虑,(A2)树脂的总含有比率优选为95质量%以下,更优选为85质量%以下,进一步优选为75质量%以下,更进一步优选为70质量%以下,尤其优选为65质量%以下。
从抑制显影后的窄掩模偏置、提高半色调特性及提高低温下的加热时的机械物性的观点考虑,本发明的感光性组合物中,(A3)树脂在(A)碱溶性树脂的合计100质量%中所占的总含有比率优选为5质量%以上,更优选为7质量%以上,进一步优选为10质量%以上,更进一步优选为15质量%以上,尤其优选为20质量%以上。另一方面,从抑制显影后的残渣、提高曝光时的敏感度、抑制显影后的窄掩模偏置及提高半色调特性的观点考虑,(A3)树脂的总含有比率优选为90质量%以下,更优选为80质量%以下,进一步优选为70质量%以下,更进一步优选为65质量%以下,尤其优选为60质量%以下。
从抑制显影后的窄掩模偏置、提高半色调特性、提高显示装置中的发光元件的可靠性、提高低温下的加热时的机械物性及提高耐迁移性的观点考虑,(A)碱溶性树脂在除溶剂外的本发明的感光性组合物的全部固态成分中所占的含有比率优选为10质量%以上,更优选为20质量%以上,进一步优选为25质量%以上。另一方面,从提高曝光时的敏感度及抑制显影后的残渣的观点考虑,(A)碱溶性树脂的含有比率优选为75质量%以下,更优选为65质量%以下,进一步优选为55质量%以下。另外,本发明的感光性组合物含有(A)碱溶性树脂及(B)自由基聚合性化合物的情况下,将(A)碱溶性树脂及(B)自由基聚合性化合物的合计设为100质量份时,(A)碱溶性树脂在本发明的感光性组合物中所占的含量优选为25质量份以上,更优选为35质量份以上,进一步优选为45质量份以上。另一方面,(A)碱溶性树脂的含量优选为85质量份以下,更优选为80质量份以下,进一步优选为75质量份以下。
<(B)自由基聚合性化合物>
本发明的感光性组合物的第一方式优选含有(B)自由基聚合性化合物(以下,记为“(B)化合物”)。优选(I)化合物及/或(IIb)化合物包含(B)化合物,更优选(IIb)化合物包含(B)化合物。另一方面,本发明的感光性组合物的第二方式含有(B)化合物。
(B)化合物是指具有至少两个自由基聚合性基团的化合物。本发明的感光性组合物具有负型感光性的情况下,图案曝光时,通过由后述的(C1)光聚合引发剂产生的自由基,(B)化合物的自由基聚合进行,组合物的膜的曝光部在碱性显影液中不溶化,由此能够形成负型的图案。另外,曝光时的光固化被促进,曝光时的敏感度提高的效果变得显著。另一方面,本发明的感光性组合物具有正型感光性的情况下,在图案曝光时的未曝光部中,在显影后曝光时或热固化时进行(B)化合物的自由基聚合,组合物的膜的交联度提高,由此热固化后的图案形状控制的效果变得显著。从容易进行自由基聚合的观点考虑,(B)化合物的自由基聚合性基团优选具有(甲基)丙烯酰基。
(B)化合物优选含有选自由后述的(B1)含疏水性骨架的自由基聚合性化合物、(B2)含柔软骨架的自由基聚合性化合物及(B3)含环状骨架的自由基聚合性化合物组成的组中的一种以上。另外,更优选(B)化合物含有(B1)含疏水性骨架的自由基聚合性化合物及/或(B3)含环状骨架的自由基聚合性化合物、还含有(B2)含柔软骨架的自由基聚合性化合物。
从抑制显影后的窄掩模偏置及提高半色调特性的观点考虑,(B)化合物优选具有酚式羟基。另一方面,上述的(A)碱溶性树脂具有酚式羟基的情况下,优选(B)化合物不具有酚式羟基。
从提高曝光时的敏感度的观点及提高显示装置中的发光元件的可靠性的观点考虑,(B)化合物优选具有(甲基)丙烯酰基、乙烯基、或烯丙基。上述的(A)碱溶性树脂及(B)化合物更优选具有(甲基)丙烯酰基、乙烯基、或烯丙基。(B)化合物具有(甲基)丙烯酰基、乙烯基、或烯丙基的情况下,也优选(A)碱溶性树脂不具有(甲基)丙烯酰基、乙烯基、或烯丙基。
从抑制显影后的窄掩模偏置及提高半色调特性的观点考虑,(B)化合物的双键当量优选为80g/mol以上,更优选为90g/mol以上。另一方面,从提高曝光时的敏感度的观点考虑,双键当量优选为800g/mol以下,更优选为600g/mol以下。
本发明的感光性组合物含有(A)碱溶性树脂及(B)化合物的情况下,就(B)化合物在本发明的感光性组合物中所占的含量而言,将(A)碱溶性树脂及(B)化合物的合计设为100质量份时,从提高曝光时的敏感度及抑制显影后的残渣的观点考虑,优选为15质量份以上,更优选为20质量份以上,进一步优选为25质量份以上。另一方面,从抑制显影后的窄掩模偏置及提高半色调特性的观点、以及提高显示装置中的发光元件的可靠性的观点考虑,(B)化合物的含量优选为75质量份以下,更优选为65质量份以下,进一步优选为55质量份以下。
<(B)自由基聚合性化合物;(B1)化合物>
本发明的感光性组合物包含(B)化合物,(B)化合物含有(B1)含疏水性骨架的自由基聚合性化合物(以下,记为“(B1)化合物”),(B1)化合物具有以下的(I-b1)结构及(II-b1)结构,优选具有至少2个(II-b1)结构。
(I-b1)结构:包含选自由芴结构、茚满结构、稠合多环脂环式结构、吲哚啉酮结构及异吲哚啉酮结构组成的组中的一种以上的结构(II-b1)结构:具有自由基聚合性基团的有机基团。
自由基聚合性基团优选具有(甲基)丙烯酰基。通过含有(B1)化合物,显影后的窄掩模偏置抑制及半色调特性提高的效果变得显著。
就(B1)化合物而言,从抑制显影后的窄掩模偏置及提高半色调特性的观点考虑,上述的(I-b1)结构优选为通式(141)~(147)中任一者表示的结构。
[化学式19]
通式(141)~(147)中,X201~X208各自独立地表示单环式或稠合多环式的烃环。X210~X214各自独立地表示碳原子数1~6的脂肪族结构。Y201及Y209各自独立地表示直接键、碳原子、氮原子、氧原子、或硫原子。R301~R309各自独立地表示卤原子或碳原子数1~10的烷基。R310~R316各自独立地表示氢原子、卤原子、碳原子数1~10的烷基、碳原子数4~10的环烷基、或碳原子数6~15的芳基。R317及R318各自独立地表示卤原子或碳原子数1~10的烷基。a、b、c、d、e、f、及g各自独立地表示0~4的整数。h及i各自独立地表示0~3的整数。Y201为直接键、氧原子、或硫原子的情况下,j为0。Y201为氮原子的情况下,j为1。Y201为碳原子的情况下,j为2。Y209为直接键、氧原子、或硫原子的情况下,k为0。Y209为氮原子的情况下,k为1。Y209为碳原子的情况下,k为2。l及m各自独立地表示0~14的整数。n表示0~2的整数。*1~*15各自独立地表示与上述(II-b1)结构的键合点。
通式(141)~(147)中,X201~X208各自独立地优选为碳原子数6~15的单环式或稠合多环式的烃环。Y201及Y209各自独立地优选为直接键或氧原子。上述脂肪族结构、烷基、环烷基、芳基、及单环式或者稠合多环式的芳香族烃环可以具有杂原子,也可以是无取代物或取代物中的任意。
从提高曝光时的敏感度、抑制显影后的窄掩模偏置及提高半色调特性的观点考虑,(B1)化合物更优选具有(I-b1)结构、(II-b1)结构、以及以下的(III-b1)结构或(IV-b1)结构。
(III-b1)结构:亚烷基羰基、氧亚烷基羰基、或氨基亚烷基羰基。
(IV-b1)结构:含有羟基的亚烷基、或含有羟基的氧基亚烷基。
(B1)化合物所具有的(III-b1)结构或(IV-b1)结构的总数优选为2个以上,更优选为3个以上,进一步优选为4个以上。另一方面,(III-b1)结构或(IV-b1)结构的总数优选为10个以下,更优选为8个以下,进一步优选为6个以下。(B1)化合物优选具有(III-b1)结构。(III-b1)结构优选为来源于内酯化合物的结构或来源于内酰胺化合物的结构。(B1)化合物具有(III-b1)结构或(IV-b1)结构的情况下,上述的通式(141)~(147)中,*1~*15各自独立地表示与上述的(II-b1)结构的键合点、与上述的(III-b1)结构的键合点、或与上述的(IV-b1)结构的键合点。
(B1)化合物具有后述的通式(157)表示的结构的情况下,具有上述的(III-b1)结构。另外,(B1)化合物具有后述的通式(156)表示的结构、X231表示含有羟基的碳原子数1~10的亚烷基的情况下,具有上述的(IV-b1)结构。需要说明的是,通式(156)及通式(157)中,*1及*2各自独立地表示与上述的(I-b1)结构的键合点。*3及*4各自独立地表示与上述的(II-b1)结构的键合点。通式(157)中,优选*1及*2各自独立地为与上述的通式(141)~(147)中的氧原子的键合点。
从抑制显影后的窄掩模偏置及提高半色调特性的观点考虑,(B1)化合物的双键当量优选为150g/mol以上,更优选为190g/mol以上。另一方面,从抑制显影后的残渣的观点考虑,双键当量优选为600g/mol以下,更优选为400g/mol以下。
本发明的感光性组合物含有(A)碱溶性树脂及(B)化合物的情况下,就(B1)化合物在本发明的感光性组合物中所占的含量而言,将(A)碱溶性树脂及(B)化合物的合计设为100质量份时,从抑制显影后的窄掩模偏置及提高半色调特性的观点考虑,优选为5质量份以上,更优选为10质量份以上。另一方面,从抑制显影后的残渣的观点考虑,(B1)化合物的含量优选为25质量份以下,更优选为20质量份以下。
<(B)自由基聚合性化合物;(B2)化合物>
本发明的感光性组合物包含(B)化合物,(B)化合物含有(B2)含柔软骨架的自由基聚合性化合物(以下,记为“(B2)化合物”),(B2)化合物具有以下的(I-b2)结构、(II-b2)结构及(III-b2)结构,优选具有至少2个(II-b2)结构。
(I-b2)结构:来源于具有至少两个羟基的化合物的结构
(II-b2)结构:具有自由基聚合性基团的有机基团
(III-b2)结构:亚烷基、氧基亚烷基、含有羟基的亚烷基、含有羟基的氧基亚烷基、亚烷基羰基、氧亚烷基羰基、或氨基亚烷基羰基。
自由基聚合性基团优选具有(甲基)丙烯酰基。通过含有(B2)化合物,曝光时的敏感度提高、显影后的残渣抑制及半色调特性提高的效果变得显著。
(B2)化合物中,从提高曝光时的敏感度、抑制显影后的残渣及提高半色调特性的观点考虑,(I-b2)结构更优选为以下的(I-b2x)结构。
(I-b2x)结构:包含选自由来源于脂肪族多官能醇的结构、脂环式结构及杂脂环式结构组成的组中的一种以上的结构。
就(B2)化合物而言,从提高曝光时的敏感度、抑制显影后的残渣及提高半色调特性的观点考虑,上述的(I-b2x)结构优选为通式(151)~(154)中任一者表示的结构。
[化学式20]
通式(151)~(154)中,X221~X228各自独立地表示碳原子数1~6的脂肪族结构。R321~R325各自独立地表示氢原子、卤原子、碳原子数1~10的烷基、或碳原子数4~10的环烷基。a及b各自独立地表示0~5的整数。*1~*16各自独立地表示与上述的(II-b2)结构的键合点或与上述的(III-b2)结构的键合点。上述的脂肪族结构、烷基及环烷基可以具有杂原子,也可以为无取代物或取代物中的任意。
(B2)化合物含有具有上述的(I-b2x)结构的化合物的情况下,从抑制显影后的窄掩模偏置、提高半色调特性及图案形状的低锥度化的观点考虑,(B2)化合物还优选含有具有通式(155)表示的结构作为上述的(I-b2)结构的化合物。
[化学式21]
通式(155)中,X229及X230各自独立地表示碳原子数1~6的脂肪族结构。Y229表示直接键、氮原子、或氧原子。R326表示氢原子、卤原子、碳原子数1~10的烷基、或碳原子数4~10的环烷基。Y229为直接键或氧原子的情况下,a为0。Y229为氮原子的情况下,a为1。*1及*2各自独立地表示与上述的(III-b2)结构的键合点。上述的脂肪族结构可以具有杂原子,也可以为无取代物或取代物中的任意。
从提高曝光时的敏感度、抑制显影后的残渣、抑制显影后的窄掩模偏置及提高半色调特性的观点考虑,(B2)化合物更优选具有以下的(III-b2x)结构。
(III-b2x)结构:亚烷基羰基、氧亚烷基羰基、或氨基亚烷基羰基。
(B2)化合物所具有的(III-b2)结构的数目及(III-b2x)结构的数目的合计优选为2个以上,更优选为3个以上,进一步优选为4个以上。另一方面,(III-b2)结构的数目及(III-b2x)结构的数目的合计优选为12个以下,更优选为10个以下,进一步优选为8个以下。亚烷基、氧基亚烷基、含有羟基的亚烷基及含有羟基的氧基亚烷基优选为来源于环氧化合物的结构或来源于亚烷基二醇的结构。(B2)化合物优选具有(III-b2x)结构。(III-b2x)结构优选为来源于内酯化合物的结构或来源于内酰胺化合物的结构。
就(B2)化合物而言,从提高曝光时的敏感度、抑制显影后的残渣及提高半色调特性的观点考虑,上述的(III-b2)结构优选为选自由通式(156)及通式(157)中任一者表示的结构组成的组中的一种以上。
[化学式22]
通式(156)及通式(157)中,X231及X232各自独立地表示碳原子数1~10的亚烷基、或含有羟基的碳原子数1~10的亚烷基。Y231及Y232各自独立地表示直接键、氮原子、或氧原子。R327表示氢原子、卤原子、碳原子数1~10的烷基、或碳原子数4~10的环烷基。a及b各自独立地表示1~4的整数。Y232为直接键或氧原子的情况下,c为0。Y232为氮原子的情况下,c为1。*1及*2各自独立地表示与上述的(I-b2)结构的键合点。*3及*4各自独立地表示与上述的(II-b2)结构的键合点。通式(156)及通式(157)中,*1及*2各自独立地优选为与通式(151)~(154)中的氧原子的键合点。上述的亚烷基、烷基及环烷基可以具有杂原子,也可以为无取代物或取代物中的任意。(B2)化合物具有通式(157)表示的结构的情况下,具有上述的(III-b2x)结构。
从提高曝光时的敏感度、抑制显影后的残渣及提高半色调特性的观点考虑,(B2)化合物所具有的自由基聚合性基团数优选为2个以上,更优选为3个以上,进一步优选为4个以上。另一方面,从提高半色调特性及图案形状的低锥度化的观点考虑,自由基聚合性基团数优选为12个以下,更优选为10个以下,进一步优选为8个以下。另外,从提高半色调特性及图案形状的低锥度化的观点考虑,(B2)化合物的双键当量优选为100g/mol以上,更优选为120g/mol以上。另一方面,从提高曝光时的敏感度、抑制显影后的残渣及提高半色调特性的观点考虑,双键当量优选为600g/mol以下,更优选为400g/mol以下。从提高曝光时的敏感度、抑制显影后的残渣、抑制显影后的窄掩模偏置及提高半色调特性的观点考虑,(B2)化合物更优选含有具有至少3个(II-b2)结构的化合物及具有2个(II-b2)结构的化合物。
本发明的感光性组合物含有(A)碱溶性树脂及(B)化合物的情况下,就(B2)化合物在本发明的感光性组合物中所占的含量而言,将(A)碱溶性树脂及(B)化合物的合计设为100质量份时,从提高曝光时的敏感度、抑制显影后的残渣及提高半色调特性的观点考虑,优选为10质量份以上,更优选为20质量份以上。另一方面,从提高半色调特性及图案形状的低锥度化的观点考虑,(B2)化合物的含量优选为40质量份以下,更优选为35质量份以下。
<(B)自由基聚合性化合物;(B3)化合物>
本发明的感光性组合物包含(B)化合物,(B)化合物含有(B3)含环状骨架的自由基聚合性化合物(以下,记为“(B3)化合物”),(B3)化合物具有以下的(I-b3)结构及(II-b3)结构,优选具有至少2个(II-b3)结构。
(I-b3)结构:包含脂环式结构及/或杂脂环式结构的结构
(II-b3)结构:具有自由基聚合性基团的有机基团。
(B3)化合物是与(B1)化合物及(B2)化合物不同的化合物。需要说明的是,属于(B1)化合物及(B2)化合物这两者的化合物包含在(B1)化合物中。自由基聚合性基团优选具有(甲基)丙烯酰基。通过含有(B3)化合物,显影后的窄掩模偏置抑制及半色调特性提高的效果变得显著。
就(B3)化合物而言,从抑制显影后的残渣、抑制显影后的窄掩模偏置及提高半色调特性的观点考虑,上述的(I-b3)结构优选为包含具有至少2个氮原子的环状结构的结构。具有至少2个氮原子的环状结构优选为异氰脲酸结构及/或三嗪结构。
从抑制显影后的窄掩模偏置及提高半色调特性的观点考虑,(B3)化合物的双键当量优选为150g/mol以上,更优选为190g/mol以上。另一方面,从抑制显影后的残渣的观点考虑,双键当量优选为600g/mol以下,更优选为400g/mol以下。
本发明的感光性组合物含有(A)碱溶性树脂及(B)化合物的情况下,就(B3)化合物在本发明的感光性组合物中所占的含量而言,将(A)碱溶性树脂及(B)化合物的合计设为100质量份时,从抑制显影后的窄掩模偏置及提高半色调特性的观点考虑,优选为5质量份以上,更优选为10质量份以上。另一方面,从抑制显影后的残渣的观点考虑,(B3)化合物的含量优选为25质量份以下,更优选为20质量份以下。
需要说明的是,(B1)化合物、(B2)化合物及(B3)化合物的总含量优选为15质量份以上,更优选为20质量份以上,进一步优选为25质量份以上。另一方面,(B1)化合物、(B2)化合物及(B3)化合物的总含量优选为75质量份以下,更优选为65质量份以下,进一步优选为55质量份以下。
<(B)自由基聚合性化合物;(B4)化合物~(B8)化合物>
就本发明的感光性组合物而言,从提高曝光时的敏感度及提高低温下的加热时的机械物性的观点考虑,包含(B)化合物、
还满足以下的条件(γ)、条件(δ)及条件(ε)中的至少一者是优选的。
条件(γ):(B)化合物含有以下的(B4)第4聚合性化合物(以下,记为“(B4)化合物”)及(B5)第5聚合性化合物(以下,记为“(B5)化合物”)
条件(δ):(B)自由基聚合性化合物含有以下的(B6)第6聚合性化合物(以下,记为“(B6)化合物”)及(B7)第7聚合性化合物(以下,记为“(B7)化合物”)
条件(ε):(B)自由基聚合性化合物含有以下的(B4)化合物或(B5)化合物、还含有以下的(B6)化合物或(B7)化合物
(B4)化合物:具有下述(I-b4)结构、还具有至少两个自由基聚合性基团的化合物
(I-b4)结构:包含脂环式结构的结构及/或包含杂脂环式结构的结构
(B5)化合物:具有下述(I-b5)结构及(II-b5)结构、还具有至少两个自由基聚合性基团的化合物
(I-b5)结构:包含芳香族结构的结构
(II-b5)结构:包含脂肪族结构的结构
(B6)化合物:具有至少两个(甲基)丙烯酰基、还具有下述(I-b6)结构的化合物
(I-b6)结构:将至少两个(甲基)丙烯酰基间以最少原子数4~10个连结、并且包含脂肪族结构的结构
(B7)化合物:具有至少两个(甲基)丙烯酰基、还具有下述(I-b7)结构的化合物
(I-b7)结构:将至少两个(甲基)丙烯酰基间以最少原子数11~45个连结、并且包含脂肪族结构的结构。
需要说明的是,(B)化合物含有(B4)化合物、(B5)化合物、(B6)化合物、或(B7)化合物的情况下,(B)化合物不含有(B1)化合物、(B2)化合物及(B3)化合物。
从提高低温下的加热时的机械物性的观点考虑,(B4)化合物中,上述的(I-b4)结构中的脂环式结构优选为稠合多环脂环式结构,更优选为三环[5.2.1.02,6]癸烷结构。另外,从同样的观点考虑,上述的(I-b4)结构中的杂脂环式结构优选为含氮环状结构,更优选为具有至少2个氮原子的环状结构,进一步优选为异氰脲酸结构及/或三嗪结构。(B4)化合物中,上述的(I-b4)结构中的杂脂环式结构所具有的氮原子数优选为1个以上,更优选为2个以上,进一步优选为3个以上。另一方面,氮原子数优选为6个以下,更优选为4个以下。
(B4)化合物还优选具有以下的(II-b4)结构。
(II-b4)结构:包含脂肪族结构的结构
从提高曝光时的敏感度及提高耐迁移性的观点考虑,(B1)化合物中,上述的(II-b4)结构中的脂肪族结构优选为亚烷基、氧基亚烷基、含有羟基的亚烷基、含有羟基的氧基亚烷基、亚烷基羰基、氧亚烷基羰基、或氨基亚烷基羰基。
从提高低温下的加热时的机械物性的观点考虑,(B5)化合物中,上述的(I-b5)结构中的芳香族结构优选为苯结构或联苯结构。另外,从同样的观点考虑,上述的(I-b5)结构中的芳香族结构优选为稠合多环式结构,更优选为芴结构、茚满结构、或萘结构。另外,从同样的观点考虑,上述的(I-b5)结构中的芳香族结构优选为稠合多环式杂环结构,更优选为呫吨结构、吲哚啉酮结构、或异吲哚啉酮结构。
从提高曝光时的敏感度及提高耐迁移性的观点考虑,(B5)化合物中,上述的(II-b5)结构中的脂肪族结构优选为亚烷基、氧基亚烷基、含有羟基的亚烷基、含有羟基的氧基亚烷基、亚烷基羰基、氧亚烷基羰基、或氨基亚烷基羰基。
(B6)化合物或(B7)化合物具有2个(甲基)丙烯酰基的情况下,上述的(I-b6)结构或(I-b7)结构中的最少原子数是指2个(甲基)丙烯酰基的羰基碳间的包括碳原子及杂原子在内的最少原子数。需要说明的是,最少原子数的计算中,不包括与羰基碳间的碳原子及杂原子键合的原子。例如,在羰基碳间存在氧原子、亚丙基及氧原子的情况下,最少原子数为5个。另外,(B6)化合物或(B7)化合物具有3个以上的(甲基)丙烯酰基的情况下,上述最少原子数是指包含所有将(甲基)丙烯酰基的羰基碳连结的碳原子及杂原子的最少原子数。同样地,与将羰基碳连结的碳原子及杂原子键合的原子不包括在最少原子数的计算中。
就(B6)化合物而言,通过使上述的(I-b6)结构中的最少原子数为特定范围,能够进一步减少固化物中的来源于(B)化合物的低分子,耐迁移性提高的效果变得显著。上述的(I-b6)结构中的最少原子数优选为5个以上,更优选为6个以上。另一方面,上述的(I-b6)结构中的最少原子数优选为9个以下,更优选为8个以下。另一方面,就(B7)化合物而言,通过使上述的(I-b7)结构中的最少原子数为特定范围,从而借助分子运动性提高,(甲基)丙烯酰基彼此、(甲基)丙烯酰基与其他自由基聚合性基团的碰撞概率提高,曝光时的敏感度提高的效果变得显著。上述的(I-b7)结构中的最少原子数优选为13个以上,更优选为15个以上,进一步优选为17个以上,尤其优选为20个以上。另一方面,上述的(I-b7)结构中的最少原子数优选为40个以下,更优选为35个以下,进一步优选为30个以下,尤其优选为25个以下。
从提高曝光时的敏感度及提高耐迁移性的观点考虑,(B6)化合物及(B7)化合物中,上述的(I-b6)结构及(I-b7)结构中的脂肪族结构优选为亚烷基、氧基亚烷基、含有羟基的亚烷基、含有羟基的氧基亚烷基、亚烷基羰基、氧亚烷基羰基、或氨基亚烷基羰基。另外,上述的(I-b6)结构及(I-b7)结构中的脂肪族结构优选为来源于脂肪族多官能醇的结构。需要说明的是,(B6)化合物及(B7)化合物为与上述的(B4)化合物及(B5)化合物不同的化合物,不具有包含脂环式结构的结构、包含杂脂环式结构的结构及包含芳香族结构的结构。
推测就上述这样的(B)化合物而言,通过曝光时产生自由基、低温下的加热时产生自由基,获得固化物的交联度提高的效果,并且获得由与树脂的侧链、末端的自由基聚合性基团的反应带来的交联度提高的效果,因此低温下的加热时的机械物性提高。另外推测,就具有上述的(II-b4)结构、(II-b5)结构、(I-b6)结构、或(I-b7)结构中的脂肪族结构的(B)化合物而言,通过固化物中的来源于(B)化合物的低分子成分减少,从而离子迁移、电子迁移被抑制,耐迁移性提高。
从提高低温下的加热时的机械物性的观点考虑,(B)化合物还含有以下的(B8)化合物。需要说明的是,(B8)化合物为与上述的(B5)化合物不同的化合物,不具有上述的(II-b5)结构。
(B8)化合物:具有包含稠合多环式结构的结构及/或包含稠合多环式杂环结构的结构、还具有至少两个自由基聚合性基团的化合物
(B8)化合物中,上述的稠合多环式结构优选为芴结构、茚满结构、或萘结构。另外,(B8)化合物中,上述的稠合多环式杂环结构优选为呫吨结构、吲哚啉酮结构、或异吲哚啉酮结构。
(B)化合物也优选含有选自由上述的(B4)化合物、(B5)化合物、(B6)化合物、(B7)化合物及(B8)化合物组成的组中的一种以上。(B)化合物也优选含有选自由上述的(B4)化合物、(B5)化合物、(B6)化合物及(B7)化合物组成的组中的两种以上,更优选还含有上述的(B8)化合物。
本发明的感光性组合物含有(A)碱溶性树脂及(B)化合物的情况下,就(B4)化合物的含量而言,将(A)碱溶性树脂及(B)化合物的合计设为100质量份时,从提高曝光时的敏感度及提高低温下的加热时的机械物性的观点考虑,优选为5质量份以上,更优选为10质量份以上,进一步优选为15质量份以上,尤其优选为20质量份以上。另一方面,从提高低温下的加热时的机械物性及提高耐迁移性的观点考虑,(B4)化合物的含量优选为50质量份以下,更优选为45质量份以下,进一步优选为40质量份以下,更进一步优选为35质量份以下,尤其优选为30质量份以下,最优选为25质量份以下。(B5)化合物、(B6)化合物、(B7)化合物及(B8)化合物的优选含量也各自与上述相同。
需要说明的是,(B4)化合物、(B5)化合物、(B6)化合物、(B7)化合物及(B8)化合物的总含量优选为15质量份以上,更优选为20质量份以上,进一步优选为25质量份以上。另一方面,(B4)化合物、(B5)化合物、(B6)化合物、(B7)化合物及(B8)化合物的总含量优选为75质量份以下,更优选为65质量份以下,进一步优选为55质量份以下。
<(C)感光剂>
本发明的感光性组合物的第一方式优选还含有(C)感光剂。本发明的感光性组合物的第二方式含有(C)感光剂。
所谓(C)感光剂,是指通过曝光而键断裂、反应、或结构变化从而产生其他化合物,由此对组合物赋予正型或负型的感光性的化合物。(C)感光剂优选含有选自由(C1)光聚合引发剂(以下,记为“(C1)化合物”)、(C2)光产酸剂及(C3)萘醌二叠氮化合物(以下,记为“(C3)化合物”)组成的组中的一种以上。对组合物赋予负型感光性的情况下,优选含有(C1)化合物,更优选还含有(C2)光产酸剂及/或(C3)化合物。对组合物赋予正型感光性的情况下,优选含有(C3)化合物,更优选还含有(C1)化合物及/或(C2)光产酸剂是更优选的。
从提高曝光时的敏感度的观点及提高显示装置中的发光元件的可靠性的观点考虑,(C)感光剂优选具有(甲基)丙烯酰基、乙烯基、或烯丙基。其中,上述的(A)碱溶性树脂具有(甲基)丙烯酰基、乙烯基、或烯丙基的情况下,优选(C)感光剂不具有(甲基)丙烯酰基、乙烯基、或烯丙基。
就(C)感光剂在除了溶剂以外的本发明的感光性组合物的全部固态成分中所占的含有比率而言,从提高曝光时的敏感度的观点考虑,优选为0.3质量%以上,更优选为1.0质量%以上,进一步优选为2.0质量%以上。另一方面,就(C)感光剂的含有比率而言,从抑制显影后的残渣的观点考虑,优选为25质量%以下,更优选为20质量%以下,进一步优选为15质量%以下。
<(C)感光剂;(C1)化合物>
本发明的感光性组合物优选包含(C)感光剂、且(C)感光剂含有(C1)光聚合引发剂。
本发明的感光性组合物中,感光性组合物的全部固态成分中的弱酸性基团当量为400~6,000g/mol的情况下,本发明的感光性组合物优选包含(C)感光剂、且(C)感光剂含有(C1)光聚合引发剂。
所谓(C1)化合物,是指通过曝光而键断裂及/或进行反应而产生自由基的化合物。含有(C1)化合物这点对于负型的图案形成是适宜的。曝光时,即使由(C1)化合物产生的自由基是微量的,上述(B)化合物等的自由基聚合也连锁地进行,因此适于低曝光量的光条件下的负型的图案形成,曝光时的敏感度提高的效果变得显著。
(C1)化合物优选为苄基缩酮系化合物、α-羟基酮系化合物、α-氨基酮系化合物、酰基氧化膦系化合物、联咪唑系化合物、肟酯系化合物、吖啶系化合物、二茂钛系化合物、二苯甲酮系化合物、苯乙酮系化合物、芳香族酮酯系化合物、或苯甲酸酯系化合物。从提高曝光时的敏感度的观点考虑,更优选为α-羟基酮系化合物、α-氨基酮系化合物、酰基氧化膦系化合物、联咪唑系化合物、或肟酯系化合物,从提高曝光时的敏感度、提高半色调特性及抑制显影后的残渣的观点考虑,进一步优选为肟酯系化合物。
就(C1)化合物在除了溶剂以外的本发明的感光性组合物的全部固态成分中所占的含有比率而言,从提高曝光时的敏感度的观点考虑,优选为0.3质量%以上,更优选为1.0质量%以上,进一步优选为2.0质量%以上。另一方面,从抑制显影后的残渣的观点考虑,(C1)化合物的含有比率优选为25质量%以下,更优选为20质量%以下,进一步优选为15质量%以下。另外,本发明的感光性组合物含有(A)碱溶性树脂及(B)化合物的情况下,就(C1)化合物在本发明的感光性组合物中所占的含量而言,将(A)碱溶性树脂及(B)化合物的合计设为100质量份时,优选为1质量份以上,更优选为3质量份以上,进一步优选为5质量份以上。另一方面,(C1)化合物的含量优选为30质量份以下,更优选为25质量份以下,进一步优选为20质量份以下。
<(C)感光剂;(C1-1)化合物>
就本发明的感光性组合物而言,(C1)化合物优选含有(C1-1)肟酯系化合物(以下,记为“(C1-1)化合物”)。
所谓(C1-1)化合物,是指具有肟酯结构作为通过曝光而键断裂及/或进行反应而产生自由基的骨架的化合物。通过含有(C1-1)化合物,曝光时的敏感度提高、半色调特性提高及显影后的残渣抑制的效果变得显著。
就本发明的感光性组合物而言,从提高曝光时的敏感度、提高半色调特性及抑制显影后的残渣的观点考虑,优选(C1)化合物含有(C1-1)化合物、还含有上述的(B)化合物。(C1-1)化合物由于对曝光时的光的吸光度高,因此适于高效地产生自由基,(B)化合物的自由基聚合的反应速度提高变得显著。
(C1-1)化合物优选具有稠合多环式结构、稠合多环式杂环结构、或二苯基硫醚结构。(C1-1)化合物优选具有在稠合多环式结构、稠合多环式杂环结构、或二苯基硫醚结构上键合有至少一个肟酯结构的结构(α-肟结构)、或至少一个肟酯羰基结构的结构(即,介由羰基结构而键合有肟酯结构的结构;β-肟结构),更优选具有键合有至少一个肟酯结构的结构。稠合多环式结构优选为芴结构、苯并芴结构、二苯并芴结构、茚结构、茚满结构、苯并茚结构、或苯并茚满结构,更优选为芴结构、苯并芴结构、或二苯并芴结构。稠合多环式杂环结构优选为咔唑结构、二苯并呋喃结构、二苯并噻吩结构、苯并咔唑结构、吲哚结构、吲哚啉结构、苯并吲哚结构、苯并吲哚啉结构、吩噻嗪结构、或吩噻嗪氧化物结构,更优选为咔唑结构、苯并咔唑结构、吲哚结构、或苯并吲哚结构。从提高曝光时的敏感度、抑制显影后的窄掩模偏置及提高半色调特性的观点考虑,(C1-1)化合物优选具有芴结构、苯并芴结构、二苯并芴结构、苯并咔唑结构、吲哚结构、苯并吲哚结构、吩噻嗪结构、或吩噻嗪氧化物结构。
就本发明的感光性组合物而言,优选的是,包含(C)感光剂,(C)感光剂含有(C1)化合物,(C1)化合物包含(C1-1)化合物,(C1-1)化合物具有选自由硝基、萘基羰基结构、三甲基苯甲酰基结构、噻吩基羰基结构、呋喃基羰基结构、至少两个肟酯结构及至少两个肟酯羰基结构组成的组中的一种以上。
通过使(C1-1)化合物具有选自由硝基、萘基羰基结构、三甲基苯甲酰基结构、噻吩基羰基结构、呋喃基羰基结构、至少两个肟酯结构及至少两个肟酯羰基结构组成的组中的一种以上,曝光时的敏感度提高、显影后的窄掩模偏置抑制及半色调特性提高的效果变得显著。其中,优选具有这些结构键合于稠合多环式结构、稠合多环式杂环结构、或二苯基硫醚结构上而得的结构。
就本发明的感光性组合物而言,(C1-1)化合物具有选自由硝基、萘基羰基结构、三甲基苯甲酰基结构、噻吩基羰基结构、呋喃基羰基结构、至少两个肟酯结构及至少两个肟酯羰基结构组成的组中的一种以上的情况下,(C1-1)化合物还优选具有选自由芴骨架、苯并芴骨架及二苯并芴骨架组成的组中的一种以上。
通过(C1-1)化合物具有选自由芴骨架、苯并芴骨架及二苯并芴骨架组成的组中的一种以上,从而(C1-1)化合物具有光漂白性,因此曝光时的敏感度提高、显影后的窄掩模偏置抑制及半色调特性提高的效果变得显著。所谓光漂白性,是指通过曝光而键断裂及/或进行反应,从而紫外区域的波长(例如,400nm以下)的吸光度及/或可见光的波长(380~780nm)的吸光度降低。同样地,从具有光漂白性的观点考虑,(C1-1)化合物也优选具有二苯基硫醚结构、吲哚结构、苯并吲哚结构、吩噻嗪结构、或吩噻嗪氧化物结构,还优选具有在稠合多环式结构或稠合多环式杂环结构上键合有至少一个肟酯羰基结构而得的结构。
从提高曝光时的敏感度、抑制显影后的窄掩模偏置及提高半色调特性的观点考虑,(C1-1)化合物优选具有被卤原子取代的基团,更优选具有被氟原子取代的基团。推测其原因在于,上述的(A)碱溶性树脂含有具有卤原子的结构单元的情况下,树脂与光聚合引发剂的相容性提高,由此从膜表面至膜深部的光固化被促进。需要说明的是,上述的聚酰亚胺系的树脂优选含有上述具有氟原子的结构单元。被卤原子取代的基团优选为三氟甲基、三氟丙基、三氯丙基、四氟丙基、氟环戊基、氟苯基、五氟苯基、三氟丙氧基、四氟丙氧基、或五氟苯氧基。
从提高曝光时的敏感度、抑制显影后的窄掩模偏置及提高半色调特性的观点考虑,(C1-1)化合物优选具有自由基聚合性基团,更优选具有选自由光反应性基团、碳原子数2~5的链烯基及碳原子数2~5的炔基组成的组中的一种以上。其中,优选具有在稠合多环式结构、稠合多环式杂环结构、或二苯基硫醚结构上键合有至少一个碳原子数2~5的链烯基的结构。光反应性基团优选为苯乙烯基、肉桂酰基、马来酰亚胺基、或(甲基)丙烯酰基,更优选为(甲基)丙烯酰基。另一方面,碳原子数2~5的链烯基或碳原子数2~5的炔基优选为乙烯基、烯丙基、2-甲基-2-丙烯基、巴豆酰基、2-甲基-2-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、乙炔基、或2-炔丙基,更优选为乙烯基或烯丙基。
从提高曝光时的敏感度、提高半色调特性及抑制显影后的残渣的观点考虑,具有稠合多环式结构、稠合多环式杂环结构、或二苯基硫醚结构的(C1-1)化合物优选含有选自由通式(17)、(18)及(19)中的任一者表示的化合物组成的组中的一种以上,更优选含有通式(18)表示的化合物。需要说明的是,具有稠合多环式结构的情况下,通式(17)及通式(18)中,Y1及Y2各自独立地为碳原子。另外,具有稠合多环式杂环结构的情况下,通式(17)及通式(18)中,Y1及Y2各自独立地表示氮原子、氧原子、或硫原子。
[化学式23]
通式(17)~(19)中,X1、X2、X4、X5及X6各自独立地表示直接键、碳原子数1~10的亚烷基、碳原子数4~10的亚环烷基、或碳原子数6~15的亚芳基。Y1及Y2各自独立地表示碳原子、氮原子、氧原子、或硫原子。R451~R456各自独立地表示碳原子数1~10的烷基、碳原子数4~10的环烷基、碳原子数6~15的芳基、碳原子数1~10的烷氧基、或碳原子数1~10的羟基烷基。R457~R459各自独立地表示通式(57)~(60)中任一者表示的取代基、或硝基。R460~R467各自独立地表示氢原子、碳原子数1~10的烷基、碳原子数4~10的环烷基、碳原子数6~15的芳基、或形成碳原子数4~10的环的基团。R468及R469各自独立地表示氢原子、碳原子数1~10的烷基、碳原子数4~10的环烷基、碳原子数6~15的芳基、碳原子数2~10的链烯基、碳原子数1~10的烷氧基、碳原子数1~10的卤代烷基、碳原子数1~10的卤代烷氧基、或碳原子数2~15的酰基。R471~R473各自独立地表示氢原子、碳原子数1~10的烷基、碳原子数4~10的环烷基、碳原子数6~15的芳基、碳原子数2~10的链烯基、碳原子数1~10的烷氧基、碳原子数1~10的卤代烷基、碳原子数1~10的卤代烷氧基、碳原子数4~10的杂环基、碳原子数4~10的杂环氧基、碳原子数2~10的酰基、或硝基。R474~R476各自独立地表示氢原子、碳原子数1~10的烷基、碳原子数4~10的环烷基、或碳原子数6~15的芳基。a表示0~3的整数。c表示0~5的整数。b及d各自独立地表示0或1。e及f各自独立地表示0~2的整数。Y1及Y2各自独立地为碳原子的情况下,g及h各自独立地为2。Y1及Y2各自独立地为氮原子的情况下,g及h各自独立地为1。Y1及Y2各自独立地为氧原子或硫原子的情况下,g及h各自独立地为0。j、k及l各自独立地表示0或1。m、n及o各自独立地表示1~10的整数。p、q及r各自独立地表示1~4的整数。x、y及z各自独立地表示1~4的整数。
[化学式24]
通式(57)~(60)中,R477~R480各自独立地表示碳原子数1~10的烷基、碳原子数4~10的环烷基、碳原子数6~15的芳基、碳原子数1~10的烷氧基、碳原子数1~10的羟基烷基、或形成环的基团。作为由多个R477~R480形成的环,例如,可举出苯环、萘环、蒽环、环戊烷环、或环己烷环。a表示0~7的整数。b表示0~2的整数。c及d各自独立地表示0~3的整数。作为由多个R477~R480形成的环,优选为苯环或萘环。
从提高曝光时的敏感度及提高半色调特性的观点考虑,(C1-1)化合物在除了溶剂以外的本发明的感光性组合物的全部固态成分中所占的含有比率优选为0.3质量%以上,更优选为1.0质量%以上,进一步优选为2.0质量%以上。另一方面,从抑制显影后的残渣的观点考虑,(C1-1)化合物的含有比率优选为25质量%以下,更优选为20质量%以下,进一步优选为15质量%以下。另外,本发明的感光性组合物含有(A)碱溶性树脂及(B)化合物的情况下,就(C1-1)化合物在本发明的感光性组合物中所占的含量而言,将(A)碱溶性树脂及(B)化合物的合计设为100质量份时,优选为1质量份以上,更优选为3质量份以上,进一步优选为5质量份以上。另一方面,(C1-1)化合物的含量优选为30质量份以下,更优选为25质量份以下,进一步优选为20质量份以下。
<(C)感光剂;(C2)化合物>
本发明的感光性组合物优选包含(C)感光剂、且(C)感光剂含有(C2)光产酸剂。
所谓(C2)光产酸剂,是指通过曝光而键断裂及/或进行反应而产生酸的化合物。曝光时,即使由(C2)光产酸剂产生的酸是微量的,阳离子聚合性化合物的阳离子聚合、及/或后述的(G)交联剂等与树脂的交联也连锁地进行,因此适于低曝光量条件下的负型的图案形成,曝光时的敏感度提高、显影后的窄掩模偏置抑制及半色调特性提高的效果变得显著。(C)感光剂也优选含有上述的(C1)化合物及(C2)光产酸剂。另一方面,(C)感光剂含有后述的(C3)化合物及(C2)光产酸剂的情况下,在碱显影后且热固化前的曝光时,能够由(C2)光产酸剂产生酸。利用产生的酸,能够促进之后的热固化时的后述的(C)交联剂等与树脂的交联,因此固化膜的耐热性提高、及固化膜的耐化学药品性提高的效果变得显著。
作为(C2)光产酸剂,例如,可举出离子性化合物或非离子性化合物。离子性化合物优选为三有机基锍盐系化合物。非离子性化合物优选为含卤素的化合物、重氮甲烷化合物、砜化合物、磺酸酯化合物、羧酸酯化合物、磺酰亚胺化合物、磷酸酯化合物、或砜苯并三唑化合物。
<(C)感光剂;(C3)化合物>
优选的是,本发明的感光性组合物包含(C)感光剂,
(C)感光剂含有(C3)萘醌二叠氮化合物。
(C3)化合物是指通过曝光而发生结构变化从而产生茚羧酸及/或磺茚羧酸的化合物。曝光时,利用(C3)化合物发生结构变化而得的酸性化合物,使组合物的膜的曝光部在碱性显影液中可溶,由此能够形成正型的图案。另外,曝光部在碱性显影液中的溶解性选择性地提高,显影后的分辨率提高的效果变得显著。另一方面,本发明的感光性组合物具有负型感光性的情况下,通过(C)感光剂含有上述的(C1)化合物及(C3)化合物,显影后的窄掩模偏置抑制、半色调特性提高、显影时的图案形状变化抑制及图案形状的低锥度化的效果变得显著。
(C3)化合物优选为具有酚式羟基的化合物的5-萘醌二叠氮磺酸酯体或4-萘醌二叠氮磺酸酯体。作为制造(C3)化合物的方法,例如,可举出:使具有酚式羟基的化合物与萘醌二叠氮磺酸进行酯化反应的方法;使具有酚式羟基的化合物与萘醌二叠氮磺酰氯进行酯化反应的方法等。萘醌二叠氮磺酰氯优选为5-萘醌二叠氮磺酰氯或4-萘醌二叠氮磺酰氯。
<(D)着色剂;(Da)化合物及(Db)化合物>
本发明的感光性组合物优选还含有(D)着色剂。另外,就本发明的感光性组合物而言,(D)着色剂优选包含(Da)黑色剂。
所谓(D)着色剂,是指通过吸收可见光的波长(380~780nm)的光而着色的化合物。通过含有(D)着色剂,可将从组合物的膜透过的光或从组合物的膜反射的光着色为所期望的颜色。此外,能够对组合物的膜赋予遮光性。(D)着色剂优选为(D1)颜料或(D2)染料。特别是在需要对可见光的遮光性的情况下,优选(Da)黑色剂。所谓(Da)黑色剂,是指通过吸收可见光的波长的光而显黑色的化合物。通过含有(Da)黑色剂,组合物的膜的遮光性提高、及显示装置中的发光元件的可靠性提高的效果变得显著。含有(Da)黑色剂的组合物的膜适于要求有基于外部光反射抑制的高对比度化、防止来自邻接像素的漏光、或防止TFT的误动作等的用途,特别优选作为有机EL显示器的像素分割层、TFT平坦化层、TFT保护层、层间绝缘层、或栅极绝缘层。另外,还优选作为黑矩阵或黑色柱状间隔物。
通过使本发明的感光性组合物包含(Da)黑色剂、感光性组合物的全部固态成分中的弱酸性基团当量为400~6,000g/mol、且感光性组合物的全部固态成分中的双键当量为600~6,000g/mol,从而曝光时的敏感度提高、显影后的窄掩模偏置抑制及半色调特性提高的效果变得显著。此外,显示装置中的发光元件的可靠性提高的效果变得显著。推测其原因在于,含有(Da)黑色剂的情况下,图案曝光时的紫外线等也被阻断,因此成为曝光时的敏感度降低等的主要原因。但通过使感光性组合物的全部固态成分中的弱酸性基团当量及双键当量为特定范围,从而能够以高水平同时实现曝光部和未曝光部的碱溶解性控制。
需要说明的是,也可以含有(Da)黑色剂、并还含有(Db)黑色以外的着色剂。通过含有(Db)黑色以外的着色剂,能够将组合物的膜调色成所期望的色坐标。
所谓(D2)染料,是指对对象物的表面结构进行化学吸附等而使其着色的化合物,通常可溶于溶剂等。作为(D2)染料,例如可举出蒽醌系染料、偶氮系染料、吖嗪系染料、酞菁系染料、次甲基系染料、噁嗪系染料、喹啉系染料、靛蓝系染料、靛系染料、碳鎓系染料、还原系染料(threne dye)、紫环酮系系染料、苝系染料、三芳基甲烷系染料、或呫吨系染料。
(D)着色剂中的黑色是指Colour Index Generic Name(颜色索引通用名)(以下,“C.I.编号”)中包含“BLACK”的物质。含有未赋予C.I.编号的物质时,是指制成固化膜时为黑色的物质。所谓制成固化膜时的黑色,是指在含有(D)着色剂的组合物的固化膜的透射光谱中,针对波长550nm处的每1.0μm的膜厚的透射率,基于朗伯-比尔公式,在膜厚为0.1~1.5μm的范围内以使波长550nm处的透射率成为10%的方式进行换算的情况下,换算后的透射光谱中的波长450~650nm处的透射率为25%以下。固化膜的透射光谱能够基于国际公开第2019/087985号的[0285]段中记载的方法来求出。
颜料的平均一次粒径优选为20~150nm。从提高发光元件的可靠性的观点考虑,颜料的平均一次粒径优选为20nm以上,更优选为30nm以上,进一步优选为40nm以上,更进一步优选为50nm以上,尤其优选为60nm以上。另一方面,从提高遮光性及提高发光元件的可靠性的观点考虑,颜料的平均一次粒径优选为150nm以下,更优选为120nm以下,进一步优选为100nm以下,更进一步优选为90nm以下,尤其优选为80nm以下。颜料的一次粒径是指颜料的一次粒子的长轴径。颜料分散液中的颜料的平均一次粒径的优选范围与上述的颜料的平均一次粒径的优选范围是同样的。
就颜料的一次粒径而言,可以将较薄地割断固化膜而得到的样品作为测定试样,针对通过离子铣削处理进行研磨而提高了平滑性的截面,使用透射电子显微镜(以下,记为“TEM”),在倍率50,000倍的条件下,对在深度方向上位于距固化膜的表面为0.2~0.8μm的范围的部位进行观测,对于得到的拍摄图像,使用图像分析式粒度分布测定软件(Mac-View;MOUNTECH公司制)进行测定。另外,就颜料的平均一次粒径而言,可以对测定试样的截面进行拍摄及分析,以测定颜料的30个一次粒子而得的平均值的形式算出。此外,可以通过利用透射电子显微镜-能量分散型X射线分光法(以下,记为“TEM-EDX”)进行观测来判别构成粒子的元素。需要说明的是,颜料分散液中的颜料的平均一次粒径可以通过利用动态光散射法测定粒度分布而求出。
从提高遮光性的观点及提高显示装置中的发光元件的可靠性的观点考虑,(D)着色剂在除了溶剂以外的本发明的感光性组合物的全部固态成分中所占的含有比率优选为5质量%以上,更优选为20质量%以上,进一步优选为30质量%以上。另一方面,从提高曝光时的敏感度的观点及提高显示装置中的发光元件的可靠性的观点考虑,(D)着色剂的含有比率优选为70质量%以下,更优选为50质量%以下。本发明的感光性组合物中,(Da)黑色剂的优选含有比率与上述的(D)着色剂的优选含有比率是同样的。
<(D)着色剂;(D1a)化合物及(D1b)化合物>
就本发明的感光性组合物而言,(Da)黑色剂优选含有(D1a)黑色颜料。所谓(D1a)黑色颜料,是指通过吸收可见光的波长的光而使其显黑色的颜料。所谓颜料,是指通过物理吸附或相互作用等使对象物的表面着色的化合物,通常不溶于溶剂等。通过含有(D1a)黑色颜料,组合物的膜的遮光性提高、及显示装置中的发光元件的可靠性提高的效果变得显著。需要说明的是,(D1a)黑色颜料为后述的(D1a-1)有机黑色颜料及/或(D1a-2)无机黑色颜料时,也可以进一步含有(D1b)黑色以外的颜料。通过含有(D1b)黑色以外的颜料,能够将组合物的膜调色成所期望的色坐标。(D1b)黑色以外的颜料优选为选自由后述的蓝色颜料、红色颜料、黄色颜料、紫色颜料、橙色颜料、及绿色颜料组成的组中的一种以上。本发明的感光性组合物中,(D1a)黑色颜料的优选含有比率与上述(D)着色剂的优选含有比率是同样的。
<(D)着色剂;(D1a-1)化合物、(D1a-2)化合物及(D1a-3)化合物>
就本发明的感光性组合物而言,(D1a)黑色颜料优选为选自由(D1a-1)有机黑色颜料(以下,记为“(D1a-1)化合物”)、(D1a-2)无机黑色颜料(以下,记为“(D1a-2)化合物”)及(D1a-3)两种颜色以上的着色颜料混合物(以下,记为“(D1a-3)化合物”)组成的组中的一种以上。从提高显示装置中的发光元件的可靠性的观点考虑,更优选为(D1a-1)化合物及/或(D1a-3)化合物,进一步优选为(D1a-1)化合物。
作为(D1a-1)化合物,例如,可举出(D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色颜料、(D1a-1b)苝系黑色颜料、(D1a-1c)偶氮系黑色颜料、蒽醌系黑色颜料、苯胺系黑色颜料、或炭黑。作为(D1a-2)化合物,例如,可举出石墨或者银锡合金、或钛、铜、铁、锰、钴、铬、镍、锌、钙、或银等金属的微粒、氧化物、复合氧化物、硫化物、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、氮化物、碳化物、或氧氮化物。所谓(D1a-3)化合物,是指通过组合两种颜色以上的颜料而使其疑似显黑色的颜料混合物。由于混合两种颜色以上的颜料,因此能够将组合物的膜调色为所期望的色坐标。
就本发明的感光性组合物而言,优选的是,还含有(D1a-1)化合物及/或(D1a-3)化合物,
(D1a-1)化合物包含选自由(D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色颜料、(D1a-1b)苝系黑色颜料及(D1a-1c)偶氮系黑色颜料组成的组中的一种以上,
(D1a-3)化合物包含选自由红色、橙色、黄色、绿色、蓝色及紫色的颜料组成的组中的两种颜色以上的颜料。
在本发明的感光性组合物包含遮光性高的这些颜料作为(D1a)黑色颜料的情况下,也更优选感光性组合物的全部固态成分中的弱酸性基团当量为400~6,000g/mol、且感光性组合物的全部固态成分中的双键当量为600~6,000g/mol。推测其原因在于,同样地,通过使感光性组合物的全部固态成分中的弱酸性基团当量及双键当量为特定范围,从而能够以高水平同时实现曝光部和未曝光部的碱溶解性控制。
(D1a-3)化合物优选包含选自由红、橙、黄、绿、蓝及紫色的颜料组成的组中的两种颜色以上的颜料。从提高曝光时的敏感度、抑制显影后的窄掩模偏置及提高半色调特性的观点、以及提高显示装置中的发光元件的可靠性的观点考虑,(D1a-3)化合物优选为(I-d1)含有蓝色颜料、红色颜料及黄色颜料的着色颜料混合物、(II-d1)含有蓝色颜料、红色颜料及橙色颜料的着色颜料混合物、(III-d1)含有蓝色颜料、紫色颜料及橙色颜料的着色颜料混合物、或(IV-d1)含有紫色颜料及黄色颜料的着色颜料混合物。(D1a-3)两种颜色以上的着色颜料混合物中,蓝色颜料优选为C.I.颜料蓝15:4、C.I.颜料蓝15:6、或C.I.颜料蓝60,红色颜料优选为C.I.颜料红123、C.I.颜料红149、C.I.颜料红177、C.I.颜料红179、或C.I.颜料红190,黄色颜料优选为C.I.颜料黄120、C.I.颜料黄151、C.I.颜料黄175、C.I.颜料黄180、C.I.颜料黄181、C.I.颜料黄192、或C.I.颜料黄194,紫色颜料优选为C.I.颜料紫19、C.I.颜料紫29、或C.I.颜料紫37,橙色颜料优选为C.I.颜料橙43、C.I.颜料橙64、或C.I.颜料橙72(数值均为C.I.编号)。本发明的感光性组合物中,(D1a-1)化合物、(D1a-2)化合物及(D1a-3)化合物的总含有比率与上述的(D)着色剂的优选含有比率是同样的。
<(D)着色剂;(D1a-1a)化合物、(D1a-1b)化合物及(D1a-1c)化合物>
就本发明的感光性组合物而言,(D1a-1)化合物优选含有选自由(D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色颜料、(D1a-1b)苝系黑色颜料及(D1a-1c)偶氮系黑色颜料组成的组中的一种以上(以下,记为“特定的(D1a-1)有机黑色颜料”),更优选含有(D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色颜料。特定的(D1a-1)有机黑色颜料与一般的有机颜料相比,组合物中的颜料的每单位含有比率的遮光性优异,并且紫外区域的波长(例如,400nm以下)的透射率高,因此曝光时的敏感度提高、显影后的残渣抑制、显影后的窄掩模偏置抑制及半色调特性提高的效果变得显著。另外,与一般的有机颜料、无机颜料相比,绝缘性及低介电性优异,因此显示装置中的发光元件的可靠性提高的效果变得显著。
本发明的感光性组合物中,就适于使感光性组合物的全部固态成分中的弱酸性基团当量及双键当量为特定范围、和组合的(D1a-1)化合物而言,从颜料的可见光的波长处的高遮光性、及颜料的紫外区域的波长处的高透射率的观点考虑,尤其优选(D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色颜料。
本发明的感光性组合物优选含有(D1a-1)化合物、且(D1a-1)化合物包含(D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色颜料。
(D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色颜料优选具有至少两个苯并呋喃-2(3H)-酮结构或至少两个苯并呋喃-3(2H)-酮结构,更优选为通式(161)及通式(162)中的任一者表示的化合物、它们的几何异构体、它们的盐、或它们的几何异构体的盐。
[化学式25]
通式(161)及通式(162)中,R341~R344各自独立地表示氢原子、卤原子、或碳原子数1~10的烷基。R345~R348各自独立地表示卤原子、R353、COOH、COOR353、COO-、CONH2、CONHR353、CONR353R354、CN、OH、OR353、OCOR353、OCONH2、OCONHR353、OCONR353R354、NO2、NH2、NHR353、NR353R354、NHCOR353、NR353COR354、N=CH2、N=CHR353、N=CR353R354、SH、SR353、SOR353、SO2R353、SO3R353、SO3H、SO3 -、SO2NH2、SO2NHR353、或SO2NR353R354。R353及R354各自独立地表示碳原子数1~10的烷基、碳原子数4~10的环烷基、碳原子数2~10的链烯基、碳原子数4~10的环烯基、或碳原子数2~10的炔基。多个R345~R348可以相互为直接键、或者利用氧原子桥、硫原子桥、NH桥、或者NR353桥而形成环。R349~R352各自独立地表示氢原子、碳原子数1~10的烷基、或碳原子数6~15的芳基。a、b、c及d各自独立地表示0~4的整数。上述烷基、环烷基、链烯基、环烯基、炔基、及芳基可以具有杂原子,也可以是无取代物或取代物中的任意。
(D1a-1b)苝系黑色颜料优选具有苝结构,更优选为通式(164)~(166)中的任一者表示的化合物、或它们的盐,进一步优选包含具有3,4,9,10-苝四甲酸双苯并咪唑结构的化合物、其几何异构体、其盐、或其几何异构体的盐。
[化学式26]
通式(164)~(166)中,X241及X242各自独立地表示直接键或碳原子数1~10的亚烷基。Y241及Y242各自独立地表示直接键或碳原子数6~15的亚芳基。R361及R362各自独立地表示氢原子、羟基、碳原子数1~10的烷基、碳原子数1~6的烷氧基、或碳原子数2~6的酰基。R363~R369各自独立地表示羟基、碳原子数1~10的烷基、碳原子数1~6的烷氧基、碳原子数2~6的酰基、卤原子、R370、COOH、COOR370、COO-、CONH2、CONHR370、CONR370R371、CN、OH、OR370、OCOR370、OCONH2、OCONHR370、OCONR370R371、NO2、NH2、NHR370、NR370R371、NHCOR370、NR370COR371、N=CH2、N=CHR370、N=CR370R371、SH、SR370、SOR370、SO2R370、SO3R370、SO3H、SO3 -、SO2NH2、SO2NHR370、或SO2NR370R371。R370及R371各自独立地表示碳原子数1~10的烷基、碳原子数4~10的环烷基、碳原子数2~10的链烯基、碳原子数4~10的环烯基、或碳原子数2~10的炔基。多个R367~R369可以相互为直接键、或者利用氧原子桥、硫原子桥、NH桥、或NR370桥而形成环。a及b各自独立地表示0~5的整数。c、d、e及f各自独立地表示0~4的整数。g、h及i各自独立地表示0~8的整数。X241及X242为直接键、且Y241及Y242为直接键的情况下,R361及R362各自独立地优选为氢原子或碳原子数1~10的烷基,a及b为1。X241及X242为碳原子数1~10的亚烷基、且Y241及Y242为直接键的情况下,R361及R362优选为羟基,a及b为1。X241及X242为碳原子数1~10的亚烷基、且Y241及Y242为碳原子数6~15的亚芳基的情况下,R361及R362各自独立地优选为羟基、碳原子数1~6的烷氧基、或碳原子数2~6的酰基,a及b各自独立地表示0~5的整数。上述的亚烷基、亚芳基、烷基、烷氧基及酰基可以具有杂原子,也可以为无取代物或取代物中的任意。
(D1a-1c)偶氮系黑色颜料优选在分子内具有偶氮基,更优选包含具有偶氮甲碱结构及咔唑结构的化合物或其盐,进一步优选为通式(168)表示的化合物或其盐。
[化学式27]
通式(168)中,X251表示碳原子数6~15的亚芳基。Y251表示碳原子数6~15的亚芳基。R381~R383各自独立地表示卤原子、R390、COOH、COOR390、COO-、CONH2、CONHR390、CONR390R391、CN、OH、OR390、OCOR390、OCONH2、OCONHR390、OCONR390R391、NO2、NH2、NHR390、NR390R391、NHCOR390、NR390COR391、N=CH2、N=CHR390、N=CR390R391、SH、SR390、SOR390、SO2R390、SO3R390、SO3H、SO3 -、SO2NH2、SO2NHR390、或SO2NR390R391。R390及R391各自独立地表示碳原子数1~10的烷基、碳原子数4~10的环烷基、碳原子数2~10的链烯基、碳原子数4~10的环烯基、或碳原子数2~10的炔基。多个R381~R383可以相互为直接键、或者利用氧原子桥、硫原子桥、NH桥、或NR390桥而形成环。R384表示卤原子、碳原子数1~10的烷基、碳原子数1~6的烷氧基、或硝基。R385表示卤原子、碳原子数1~10的烷基、碳原子数1~6的烷氧基、碳原子数2~10的酰基氨基、或硝基。R386~R389各自独立地表示氢原子或碳原子数1~10的烷基。a表示0~4的整数。b表示0~2的整数。c表示0~4的整数。d及e各自独立地表示0~8的整数。n表示1~4的整数。上述的亚芳基、烷基、烷氧基及酰基氨基可以具有杂原子,也可以为无取代物或取代物中的任意。
作为(D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色颜料,例如可举出“IRGAPHOR”(注册商标)BLACKS0100CF(BASF公司制)、国际公开第2010/081624号所记载的黑色颜料、或国际公开第2010/081756号所记载的黑色颜料。此外,作为(D1a-1b)苝系黑色颜料,例如可举出C.I.颜料黑31或C.I.颜料黑32(数值均为C.I.编号)。除了上述颜料以外,还可举出“PALIOGEN”(注册商标)BLACK S0084、PALIOGEN K0084、PALIOGEN L0086、PALIOGEN K0086、PALIOGEN K0087、PALIOGEN K0088、PALIOGEN EH0788、PALIOGEN FK4280、或PALIOGEN FK4281(以上均为BASF公司制)。此外,作为(D1a-1c)偶氮系黑色颜料,例如可举出“CHROMOFINE”(注册商标)BLACKA1103(大日精化工业公司制)、日本特开平01-170601号公报中记载的黑色颜料、或日本特开平02-034664号公报中记载的黑色颜料。本发明的感光性组合物中,特定的(D1a-1)有机黑色颜料的含有比率的合计与上述(D)着色剂的优选含有比率是同样的。
<(DC)被覆层>
就本发明的感光性组合物而言,(D1a-1)化合物优选还具有(DC)被覆层。所谓(DC)被覆层,是指例如对通过基于硅烷偶联剂的表面处理、基于硅酸盐的表面处理、基于金属醇盐的表面处理、或基于树脂的被覆处理等处理所形成的颜料表面进行被覆的层。通过具有(DC)被覆层,能够提高(D1a-1)化合物的耐酸性、耐碱性、耐溶剂性、分散稳定性、或耐热性,显影后的残渣抑制、半色调特性提高及显示装置中的发光元件的可靠性提高的效果变得显著。尤其是在上述的(D1a-1)化合物含有(D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色颜料的情况下,通过具有(DC)被覆层,起因于颜料的、显影后的残渣抑制、显影后的窄掩模偏置抑制及半色调特性提高的效果变得显著。此外,显示装置中的发光元件的可靠性提高的效果变得显著。从抑制显影后的残渣的观点及提高显示装置中的发光元件的可靠性的观点考虑,(DC)被覆层对(D1a-1)化合物的平均被覆率优选为50~100%,更优选为70~100%,进一步优选为90~100%。(DC)被覆层对(D1a-1)化合物的平均被覆率可以基于国际公开第2019/087985号的[0349]段中记载的方法求出。
<(DC)被覆层;(DC-1)被覆层、(DC-2)被覆层及(DC-3)被覆层>
从抑制显影后的残渣的观点及提高显示装置中的发光元件的可靠性的观点考虑,(DC)被覆层优选含有选自由(DC-1)二氧化硅被覆层(以下,记为“(DC-1)被覆层”)、(DC-2)金属氧化物被覆层(以下,记为“(DC-2)被覆层”)及(DC-3)金属氢氧化物被覆层(以下,记为“(DC-3)被覆层”)组成的组中的一种,更优选为(DC-1)被覆层。作为(DC-1)被覆层中的二氧化硅,例如,可举出二氧化硅或其含水物。(DC-2)被覆层中的金属氧化物不仅为金属氧化物本身,例如,也包括金属氧化物的水合物等。作为金属氧化物,例如,可举出氧化铝(Al2O3)或氧化铝水合物(Al2O3·nH2O)。作为(DC-3)被覆层中的金属氢氧化物,例如,可举出氢氧化铝(Al(OH)3)。
本发明的感光性组合物中,在将(D1a-1)化合物设为100质量份的情况下,从抑制显影后的残渣的观点及提高显示装置中的发光元件的可靠性的观点考虑,(DC-1)被覆层的含量优选为1质量份以上,更优选为5质量份以上。另一方面,从抑制显影后的残渣的观点考虑,(DC-1)被覆层的含量优选为20质量份以下,更优选为10质量份以下。另外,本发明的感光性组合物中,在将(D1a-1)化合物设为100质量份的情况下,从抑制显影后的残渣的观点及提高显示装置中的发光元件的可靠性的观点考虑,(DC-2)被覆层及(DC-3)被覆层的总含量优选为0.1质量份以上,更优选为0.5质量份以上。另一方面,从抑制显影后的残渣的观点考虑,(DC-2)被覆层及(DC-3)被覆层的总含量优选为20质量份以下,更优选为10质量份以下。
<(E)分散剂>
本发明的感光性组合物优选还含有(E)分散剂。所谓(E)分散剂,是指具有与上述(D1)颜料等的表面相互作用的表面亲和性基团、和使分散稳定性提高的分散稳定化结构的化合物。作为分散稳定化结构,例如,可举出通过静电排斥使分散稳定化的离子性取代基或极性取代基、或者通过立体位阻使分散稳定化的聚合物链等。(D1)颜料的数均粒径为500nm以下的情况下,由于表面积的增大,分散稳定性降低,变得容易发生粒子的聚集。通过含有(E)分散剂,显影后的残渣抑制、及显影后的分辨率提高的效果变得显著。
从提高曝光时的敏感度的观点及提高显示装置中的发光元件的可靠性的观点考虑,(E)分散剂优选具有(甲基)丙烯酰基、乙烯基、或烯丙基。上述的(A)碱溶性树脂具有(甲基)丙烯酰基、乙烯基、或烯丙基的情况下,更优选(E)分散剂不具有(甲基)丙烯酰基、乙烯基、或烯丙基。
从抑制显影后的残渣的观点考虑,(E)分散剂优选具有选自由碱性基团、酸性基团、碱性基团的盐结构及酸性基团的盐结构组成的组中的一种以上,更优选具有碱性基团及/或碱性基团的盐结构。就(E)分散剂而言,从抑制显影后的残渣的观点考虑,优选仅具有碱性基团的分散剂、具有碱性基团及酸性基团的分散剂、具有碱性基团与酸形成了盐的结构的分散剂、或者具有酸性基团与碱形成了盐的结构的分散剂,更优选仅具有碱性基团的分散剂、或具有碱性基团及酸性基团的分散剂。需要说明的是,也可以含有仅具有酸性基团的分散剂、或者不具有碱性基团及酸性基团中的任意的分散剂。
(E)分散剂所具有的碱性基团优选为叔氨基、或吡咯烷骨架、吡咯骨架、咪唑骨架、或者哌啶骨架等含氮环骨架。(E)分散剂所具有的酸性基团优选为羧基、磺酸基、磷酸基、或酚式羟基。(E)分散剂所具有的碱性基团与酸形成了盐的结构优选为季铵盐结构或上述含氮环骨架形成了盐的结构。碱性基团的盐结构中的抗衡阴离子优选为羧酸根阴离子、磺酸根阴离子、苯氧基阴离子、硫酸根阴离子、硝酸根阴离子、磷酸根阴离子、或卤素阴离子,更优选为羧酸根阴离子。具有聚合物链的(E)分散剂优选为丙烯酸树脂系分散剂、聚氧亚烷基醚系分散剂、聚酯系分散剂、聚氨酯系分散剂、多元醇系分散剂、聚亚烷基胺系分散剂、聚乙烯亚胺系分散剂、或聚烯丙胺系分散剂。
<(E)分散剂;(E1)化合物>
(E)分散剂优选含有具有(E1)碱性基团的颜料分散剂(以下,记为“(E1)化合物”),(E1)化合物更优选具有选自由通式(26)、(27)、(28)及(29)中任一者表示的结构组成的组中的一种以上的结构、以及聚氧亚烷基结构。从颜料分散液的保存时的粘度上升抑制、固化膜的平坦性提高、及显影后的残渣抑制的观点考虑,(E1)化合物进一步优选具有通式(26)所表示的结构、及聚氧亚烷基结构。另外,就(E1)具有碱性基团的颜料分散剂而言,从颜料的分散性提高、及抑制颜料分散液的冷冻保存时的颜料聚集物的观点考虑,还进一步优选具有通式(29)所表示的结构、及聚氧亚烷基结构。
[化学式28]
通式(26)~(28)中,R56~R59各自独立地表示碳原子数1~6的烷基。n表示1~9的整数。*1~*6各自独立地表示与聚氧亚烷基结构的键合点。通式(29)中,X56及X57各自独立地表示氢原子或碳原子数1~6的烷基。Y56~Y59各自独立地表示碳原子数1~6的亚烷基。a及b各自独立地表示1~100的整数。c及d各自独立地表示0~100的整数。*7表示与碳原子或氮原子的键合点。a及b各自独立地优选为5~60的整数,更优选为10~40的整数。c及d各自独立地优选为0~20的整数,更优选为0~10的整数。
从抑制显影后的残渣的观点考虑,(E)分散剂(包括(E1)化合物)的胺值优选为5mgKOH/g以上,更优选为10mgKOH/g以上。另一方面,从抑制显影后的残渣的观点考虑,胺值优选为100mgKOH/g以下,更优选为70mgKOH/g以下。此处所称的胺值是指与同每1g(E)分散剂或每1g(E1)化合物反应的酸为当量的氢氧化钾的质量,单位为mgKOH/g。
从抑制显影后的残渣的观点考虑,(E)分散剂及(E1)化合物的酸值优选为10mgKOH/g以上,更优选为20mgKOH/g以上。另一方面,从抑制显影后的残渣的观点考虑,酸值优选为100mgKOH/g以下,更优选为70mgKOH/g以下。此处所称的酸值是指与1g每(E)分散剂或每1g(E1)化合物反应的氢氧化钾的质量,单位为mgKOH/g。
本发明的感光性组合物含有(D1)颜料时,就(E)分散剂及(E1)化合物在本发明的感光性组合物中所占的总含量而言,将(D1)颜料设为100质量份的情况下,从抑制显影后的残渣的观点考虑,优选为5质量份以上,更优选为15质量份以上。另一方面,从抑制显影后的残渣的观点考虑,(E)分散剂及(E1)化合物的总含量优选为50质量份以下,更优选为40质量份以下。
<(F)化合物;(F0)化合物及(FB)化合物>
本发明的感光性组合物优选还含有以下的(F0)化合物及/或(FB)化合物。
(F0)化合物:具有包含磷原子的酸性基团及/或包含磷原子的酸性基团的盐的化合物(以下,记为“(F0)化合物”)。
(FB)化合物:具有包含磷原子的甜菜碱结构的化合物(以下,记为“(FB)化合物”)。
需要说明的是,以下,有时也将(F0)化合物、(FB)化合物、后述的(FC1)化合物及后述的(FT)化合物一并称为“(F)化合物”。
从提高曝光时的敏感度的观点及提高显示装置中的发光元件的可靠性的观点考虑,(F)化合物优选具有(甲基)丙烯酰基、乙烯基、或烯丙基。上述的(A)碱溶性树脂具有(甲基)丙烯酰基、乙烯基、或烯丙基的情况下,更优选(F)化合物不具有(甲基)丙烯酰基、乙烯基、或烯丙基。
本发明的感光性组合物中,(F0)化合物优选具有以下的(I-f0)结构。
(I-f0)结构:选自由碳原子数4~30的1~2价的脂肪族基团、碳原子数10~30的烷基芳基及键合有碳原子数6~15的芳基的氧基亚烷基组成的组中的一种以上的基团。
本发明的感光性组合物中,(FB)化合物优选具有以下的(I-fb)结构。
(I-fb)结构:具有铵阳离子结构的碳原子数1~6的1~2价的脂肪族基团。
通过含有(F0)化合物及/或(FB)化合物,显影后的残渣抑制及半色调特性提高的效果变得显著。并且,显示装置中的发光元件的可靠性提高的效果变得显著。(F0)化合物及/或(FB)化合物也优选含有两种以上的化合物,也优选含有两种以上的(F0)化合物及两种以上的(FB)化合物。尤其优选含有(F0)化合物及(FB)化合物。
<(F)化合物;(F1)化合物及(FB1)化合物>
优选的是,本发明的感光性组合物含有(F0)化合物及/或(FB)化合物,(F0)化合物包含以下的(F1)化合物,(FB)化合物包含以下的(FB1)化合物。
(F1)化合物:选自由磷酸化合物、膦酸化合物、次膦酸(phosphinic acid)化合物及它们的盐组成的组中的一种以上(以下,记为“(F1)化合物”)。
(FB1)化合物:选自由磷酸甜菜碱化合物、膦酸甜菜碱化合物及次膦酸甜菜碱化合物组成的组中的一种以上(以下,记为“(FB1)化合物”)。
就本发明的感光性组合物而言,(F1)化合物优选具有以下的(I-f1)结构及/或(II-f1)结构。
(I-f1)结构:选自由碳原子数4~30的1价的脂肪族基团、碳原子数6~30的2价的脂肪族基团及碳原子数10~30的烷基芳基组成的组中的一种以上的基团。
(II-f1)结构:选自由键合有碳原子数4~30的1价的脂肪族基团的氧基亚烷基、键合有碳原子数10~30的烷基芳基的氧基亚烷基及键合有碳原子数6~15的芳基的碳原子数4~15的氧基亚烷基组成的组中的一种以上的基团。
就本发明的感光性组合物而言,(FB1)化合物优选具有以下的(I-fb1)结构。
(I-fb1)结构:具有铵阳离子结构的碳原子数1~6的1~2价的脂肪族基团。
通过含有(F1)化合物及/或(FB1)化合物,显影后的残渣抑制及半色调特性提高的效果变得显著。此外,显示装置中的发光元件的可靠性提高的效果变得显著。(F1)化合物及/或(FB1)化合物也优选含有两种以上的化合物,也优选含有两种以上的(F1)化合物及两种以上的(FB1)化合物。尤其优选含有(F1)化合物及(FB1)化合物。
(F1)化合物优选具有与磷原子键合的取代基及/或与P-O键上的氧原子键合的取代基、且取代基为(I-f1)结构及/或(II-f1)结构。
(I-f1)结构优选为以下的(I-f1x)结构。
(I-f1x)结构:选自由碳原子数6~12的1价的脂肪族基团、碳原子数6~12的2价的脂肪族基团及碳原子数14~26的烷基芳基组成的组中的一种以上的基团。
1价的脂肪族基团优选为烷基、链烯基、或炔基。2价的脂肪族基团优选为亚烷基、亚烯基、或亚炔基。另外,(I-f1)结构也优选为直链结构及/或支链结构。
(II-f1)结构优选为以下的(II-f1x)结构。
(II-f1x)结构:选自由键合有碳原子数6~12的1价的脂肪族基团的氧基亚烷基、键合有碳原子数14~26的烷基芳基的氧基亚烷基及键合有碳原子数6~10的芳基的碳原子数6~12的氧基亚烷基组成的组中的一种以上的基团。
1价的脂肪族基团优选为烷基、链烯基、或炔基。另外,(II-f1)结构也优选为直链结构及/或支链结构。
就(F0)化合物中的含磷原子的酸性基团的盐而言,可举出含磷原子的酸性基团与具有阳离子结构的化合物形成的盐。同样地,就(F1)化合物中的磷酸化合物的盐、膦酸化合物的盐、或次膦酸化合物的盐而言,可举出磷酸化合物、膦酸化合物及次膦酸化合物与具有阳离子结构的化合物形成的盐。就具有阳离子结构的化合物而言,可举出具有选自由金属原子的阳离子、铵阳离子、鏻阳离子、及锍阳离子组成的组中的一种以上的化合物,优选具有铵阳离子的化合物。铵阳离子优选为伯铵阳离子、仲铵阳离子、叔铵阳离子、或季铵阳离子,更优选为季铵阳离子。铵阳离子优选具有至少1个碳原子数1~30的脂肪族基团,更优选具有碳原子数1~15的脂肪族基团,进一步优选具有碳原子数1~10的脂肪族基团,特别优选具有碳原子数1~6的脂肪族基团。作为脂肪族基团,优选为1~2价的直链结构及/或支链结构的脂肪族基团,优选为选自由直链结构的烷基、链烯基、及炔基组成的组中的基团,进一步优选为直链结构的烷基。
(F1)化合物优选含有选自由通式(11)、(12)及(13)中的任一者表示的化合物以及它们的盐组成的组中的一种以上。也优选含有选自由通式(11)、(12)及(13)中的任一者表示的化合物以及它们的盐组成的组中的两种以上的化合物。从抑制显影后的残渣及提高半色调特性的观点、以及提高显示装置中的发光元件的可靠性的观点考虑,(F1)化合物尤其优选至少包含通式(12)表示的化合物及/或其盐。
[化学式29]
通式(11)~(13)中,Z11~Z13各自独立地表示直接键、碳原子数6~30的2价的脂肪族基团、或通式(14)所表示的基团。Z14~Z16各自独立地表示直接键、碳原子数6~30的2价的脂肪族基团、或通式(15)所表示的基团。通式(11)中的Z11为直接键的情况下,对应的R31表示碳原子数4~30的1价的脂肪族基团、或碳原子数10~30的烷基芳基。在通式(12)及通式(13)中的Z12及对应的R32、以及Z13及对应的R33中也与通式(11)中的Z11及对应的R31的关系是同样的。通式(11)中的Z14为直接键的情况下,对应的R34表示氢原子、碳原子数4~30的1价的脂肪族基团、碳原子数10~30的烷基芳基、光反应性基团、碳原子数2~5的链烯基、碳原子数2~5的炔基、或热反应性基团。在通式(12)及(13)中的Z15及对应的R35、以及Z16及对应的R36中也与通式(11)中的Z14及对应的R34的关系是同样的。通式(11)中的Z11与Z14中的至少任一者为碳原子数6~30的2价的脂肪族基团的情况下,对应的R31及/或R34各自独立地表示氢原子、羟基、或碳原子数1~15的1价的有机基团。在通式(12)及通式(13)中的Z12和Z15及对应的R32和R35、以及Z13和Z16及对应的R33和R36中也与通式(11)中的Z11和Z14及对应的R31和R34的关系是同样的。通式(11)中的Z11表示通式(14)所表示的基团的情况下,对应的R31表示碳原子数4~30的1价的脂肪族基团、碳原子数10~30的烷基芳基、或碳原子数6~15的芳基。在通式(12)及通式(13)中的Z12及对应的R32、以及Z13及对应的R33中也与通式(11)中的Z11及对应的R31的关系是同样的。通式(11)中的Z14表示通式(15)所表示的基团的情况下,对应的R34表示氢原子、碳原子数4~30的1价的脂肪族基团、碳原子数10~30的烷基芳基、碳原子数6~15的芳基、光反应性基团、碳原子数2~5的链烯基、碳原子数2~5的炔基、或热反应性基团。在通式(12)及通式(13)中的Z15及对应的R35、以及Z16及对应的R36中也与通式(11)中的Z14及对应的R34的关系是同样的。优选光反应性基团、碳原子数2~5的链烯基、及碳原子数2~5的炔基为自由基聚合性基团。热反应性基团优选为烷氧基甲基、羟甲基、环氧基、氧杂环丁基、或封端异氰酸酯基。
通式(14)及通式(15)中,Y11及Y12各自独立地表示碳原子数1~15的亚烷基。R37及R38各自独立地表示碳原子数1~6的烷基。m及n各自独立地表示1~15的整数。p及q各自独立地表示0~4的整数。*1表示与通式(11)中的氧原子的键合点、与通式(12)中的磷原子的键合点、或与通式(13)中的磷原子的键合点。*2表示与通式(11)中的R31的键合点、与通式(12)中的R32的键合点、或与通式(13)中的R33的键合点。*3表示与通式(11)中的氧原子的键合点、与通式(12)中的氧原子的键合点、或与通式(13)中的磷原子的键合点。*4表示与通式(11)中的R34的键合点、与通式(12)中的R35的键合点、或与通式(13)中的R36的键合点。
优选的是,本发明的感光性组合物含有丙二醇单烷基醚乙酸酯作为后述的具有乙酸酯键的溶剂,并且对于(F1)化合物,上述的通式(11)~(13)中,Z11~Z13为直接键或通式(14)所表示的基团的情况下,R31~R33中的碳原子数4~30的1价的脂肪族基团各自独立地为碳原子数6~12的1价的脂肪族基团,上述的通式(11)~(13)中,Z14~Z16为直接键的情况下,R34~R36为氢原子。
以下将这样的(F1)化合物称为“特定的(F1)化合物”。需要说明的是,(F1)化合物具有碳原子数6~12的1价的脂肪族基团作为上述的(I-f1)结构、及/或具有键合有碳原子数6~12的1价的脂肪族基团的氧亚烷基作为上述的(II-f1)结构的情况下,以下同样地将这样的化合物称为“特定的(F1)化合物”。
(F1)化合物含有特定的(F1)化合物,由此能够特异性地使(F1)化合物在丙二醇单烷基醚乙酸酯中的溶解性显著地提高。由此,显影后的残渣抑制及半色调特性提高的效果变得显著。此外,显示装置中的发光元件的可靠性提高的效果变得显著。需要说明的是,丙二醇单烷基醚乙酸酯优选为丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯,更优选为丙二醇单甲醚乙酸酯。
从提高半色调特性的观点考虑,(F1)化合物还优选具有以下的(III-f1)结构。
(III-f1)结构:选自由光反应性基团、碳原子数2~5的链烯基及碳原子数2~5的炔基组成的组中的一种以上。
优选的是,(F1)化合物具有与磷原子键合的取代基及/或与P-O键上的氧原子键合的两种以上的取代基,
取代基为(I-f1)结构及/或(II-f1)结构、以及(III-f1)结构。
(III-f1)结构中,光反应性基团优选为自由基聚合性基团,更优选为苯乙烯基、肉桂酰基、马来酰亚胺基、或(甲基)丙烯酰基,进一步优选为(甲基)丙烯酰基。另一方面,碳原子数2~5的链烯基或碳原子数2~5的炔基优选为自由基聚合性基团,更优选为乙烯基、烯丙基、2-甲基-2-丙烯基、巴豆酰基、2-甲基-2-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、乙炔基、或2-炔丙基,进一步优选为乙烯基或烯丙基。
还优选的是,本发明的感光性组合物包含上述(F1)化合物及/或(FB1)化合物,并且含有不同于(F1)化合物的、具有选自由上述光反应性基团、碳原子数2~5的链烯基、及碳原子数2~5的炔基组成的组中的一种以上的、选自由磷酸化合物、膦酸化合物、次膦酸化合物组成的组中的一种以上。
优选的是,(FB1)化合物具有与磷原子键合的取代基及/或与P-O键上的氧原子键合的取代基,取代基为(I-fb1)结构。
(I-fb1)结构中,碳原子数1~6的1~2价的脂肪族基团优选为碳原子数1~4的2价的脂肪族基团。1价的脂肪族基团优选为烷基、链烯基、或炔基。2价的脂肪族基团优选为亚烷基、亚烯基、或亚炔基。另外,碳原子数1~6的1~2价的脂肪族基团也优选为直链结构及/或支链结构。碳原子数1~6的1~2价的脂肪族基团可以具有碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基、羧基、或羟基作为取代基。
(I-fb1)结构中,铵阳离子结构优选为铵阳离子、单烷基铵阳离子、二烷基铵阳离子、或三烷基季铵阳离子,更优选为三烷基季铵阳离子。
(I-fb1)结构更优选为来源于具有至少一个羟基及至少一个铵基或氨基的碳原子数1~6的含氮脂肪族醇化合物的结构。这样的化合物优选为乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺、戊醇胺、丝氨酸、苏氨酸、噻星(thiocin)、或胆碱,更优选为乙醇胺、丝氨酸、或胆碱。
本发明的感光性组合物至少含有丙二醇单烷基醚乙酸酯作为后述的具有乙酸酯键的溶剂、还含有选自由作为后述的至少有3个酯键的溶剂的二乙二醇二烷基醚、及/或作为后述的具有醇式羟基的溶剂的丙二醇单烷基醚、乳酸烷基酯、羟基乙酸烷基酯、及乙酸羟基烷基酯组成的组中的一种以上的情况下(以下,“含有特定溶剂的情况”),(FB1)化合物优选在上述的(I-fb1)结构中具有三烷基季铵阳离子结构。
三烷基季铵阳离子结构优选具有3个碳原子数1~6的烷基,更优选具有3个碳原子数1~4的烷基。以下,将这样的(FB1)化合物称为“特定的(FB1)化合物”。
在含有特定溶剂的情况下,(FB1)化合物含有特定的(FB1)化合物,从而能够特异性地使(FB1)化合物在溶剂中的溶解性显著地提高。由此,显影后的残渣抑制及半色调特性提高的效果变得显著。此外,显示装置中的发光元件的可靠性提高的效果变得显著。
需要说明的是,丙二醇单烷基醚乙酸酯优选为丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯,更优选为丙二醇单甲醚乙酸酯。
另外,二乙二醇二烷基醚优选为二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚及二乙二醇乙基甲基醚,更优选为二乙二醇乙基甲基醚。
另外,丙二醇单烷基醚、乳酸烷基酯、羟基乙酸烷基酯、或乙酸羟基烷基酯优选为丙二醇单甲醚、丙二醇单乙基醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、羟基乙酸甲酯、羟基乙酸乙酯、乙酸2-羟基甲酯及乙酸2-羟基乙酯,更优选为丙二醇单甲醚、乳酸乙酯、羟基乙酸乙酯、或乙酸2-羟基乙酯。
从抑制显影后的残渣及提高半色调特性的观点、以及提高显示装置中的发光元件的可靠性的观点考虑,(FB1)化合物还优选含有以下的(II-fb1)结构。
(II-fb1)结构:来源于碳原子数6~30的脂肪酸化合物的脂肪酸酯结构及/或来源于碳原子数6~30的脂肪族醇的脂肪族醚结构。
优选的是,(FB1)化合物具有与磷原子键合的取代基及/或与P-O键上的氧原子键合的两种以上的取代基,取代基为(I-fb1)结构及(II-fb1)结构。
(II-fb1)结构优选具有碳原子数6~30的1~2价的脂肪族基团,更优选具有碳原子数10~20的1~2价的脂肪族基团。1价的脂肪族基团优选为烷基、链烯基、或炔基。2价的脂肪族基团优选为亚烷基、亚烯基、或亚炔基。另外,碳原子数6~30的1~2价的脂肪族基团也优选为直链结构及/或支链结构。需要说明的是,在含有上述的特定溶剂的情况下,通过(FB1)化合物具有上述的(II-fb1)结构,从而能够进一步特异性地使(FB1)化合物在溶剂中的溶解性显著地提高。
从抑制显影后的残渣及提高半色调特性的观点、以及提高显示装置中的发光元件的可靠性的观点考虑,(FB1)化合物优选含有具有(I-fb1)结构、还具有以下的(IV-fb1)结构或(V-fb1)结构的化合物(以下,记为“甜菜碱型的磷脂的(FB1)化合物”)。
(IV-fb1)结构:来源于具有至少3个羟基的、碳原子数2~6的脂肪族多官能醇化合物的酯结构。
(V-fb1)结构:来源于具有至少两个羟基、以及至少一个氨基或至少一个烷基酰胺基的、碳原子数15~20的含氮脂肪族醇化合物的酯结构。
需要说明的是,在含有上述的特定溶剂的情况下,通过使(FB1)化合物含有甜菜碱型磷脂的(FB1)化合物,从而能够进一步特异性地使(FB1)化合物在溶剂中的溶解性显著地提高。
(FB1)化合物尤其优选含有甘油磷脂及/或鞘磷脂作为甜菜碱型磷脂的(FB1)化合物。甜菜碱型磷脂的(FB1)化合物含有选自由磷脂酰胆碱、磷脂酰乙醇胺、磷脂酰丝氨酸、鞘磷脂、氢化磷脂酰胆碱、氢化磷脂酰乙醇胺、氢化磷脂酰丝氨酸、氢化鞘磷脂、溶血磷脂酰胆碱、溶血磷脂酰乙醇胺、溶血磷脂酰丝氨酸、溶血鞘磷脂、卵磷脂、氢化卵磷脂、溶血卵磷脂、脑磷脂、氢化脑磷脂、溶血脑磷脂、缩醛磷脂、血小板活化因子、及(三甲基铵基)乙基膦酸神经酰胺组成的组中的一种以上是尤其优选的。
从提高半色调特性的观点考虑,(FB1)化合物还优选具有以下的(III-fb1)结构。
(III-fb1)结构:选自由光反应性基团、碳原子数2~5的链烯基及碳原子数2~5的炔基组成的组中的一种以上。
优选的是,(FB1)化合物具有与磷原子键合的取代基及/或与P-O键上的氧原子键合的两种以上的取代基,取代基为(I-fb1)结构及(III-fb1)结构。
另外,还优选的是,(FB1)化合物含有两种以上的(FB1)化合物,包含具有选自由上述的(II-fb1)结构、上述的(IV-fb1)结构及上述的(V-fb1)结构组成的组中的一种以上的化合物,还包含具有(III-fb1)结构的化合物。
(III-fb1)结构中,光反应性基团优选为自由基聚合性基团,更优选为苯乙烯基、肉桂酰基、马来酰亚胺基、或(甲基)丙烯酰基,进一步优选为(甲基)丙烯酰基。另一方面,碳原子数2~5的链烯基或碳原子数2~5的炔基优选为自由基聚合性基团,更优选为乙烯基、烯丙基、2-甲基-2-丙烯基、巴豆酰基、2-甲基-2-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、乙炔基、或2-炔丙基,进一步优选为乙烯基或烯丙基。
从抑制显影后的残渣的观点及提高显示装置中的发光元件的可靠性的观点考虑,(F1)化合物及(FB1)化合物在除了溶剂以外的本发明的感光性组合物的全部固态成分中所占的总含有比率优选为0.02质量%以上,更优选为0.05质量%以上,进一步优选为0.15质量%以上,尤其优选为0.25质量%以上。另一方面,从抑制显影后的残渣的观点及提高显示装置中的发光元件的可靠性的观点考虑,(F1)化合物及(FB1)化合物的总含有比率优选为1.8质量%以下,更优选为1.5质量%以下,进一步优选为1.3质量%以下,尤其优选为1.0质量%以下。另外,本发明的感光性组合物含有(A)碱溶性树脂及(B)化合物的情况下,就(F1)化合物及(FB1)化合物在本发明的感光性组合物中所占的总含量而言,将(A)碱溶性树脂及(B)化合物的合计设为100质量份时,优选为0.05质量份以上,更优选为0.10质量份以上,进一步优选为0.30质量份以上,尤其优选为0.50质量份以上。另一方面,(F1)化合物及(FB1)化合物的总含量优选为3.0质量份以下,更优选为2.5质量份以下,进一步优选为2.0质量份以下,尤其优选为1.5质量份以下。
<(F)化合物;(FC1)化合物>
本发明的感光性组合物还优选含有(FC1)非甜菜碱型磷脂(以下,记为“(FC1)化合物”)。通过含有(FC1)化合物,显影后的残渣抑制及半色调特性提高的效果变得显著。此外,显示装置中的发光元件的可靠性提高的效果变得显著。(FC1)化合物也优选含有两种以上的化合物,尤其优选包含(F1)化合物及/或(FB1)化合物、还含有(FC1)化合物。
(FC1)化合物至少具有以下的(I-fc1)结构以及(II-fc1)结构。
(I-fc1)结构:选自由包含磷原子的酸性基团、包含磷原子的阴离子结构、及包含磷原子的酸性基团的盐组成的组中的一种以上。
(II-fc1)结构:来源于碳原子数6~30的脂肪酸化合物的脂肪酸酯结构及/或来源于碳原子数6~30的脂肪族醇的脂肪族醚结构。
(I-fc1)结构为包含磷原子的酸性基团及/或包含磷原子的阴离子结构的情况下,优选(FC1)化合物不具有铵阳离子结构。上述的包含磷原子的阴离子结构优选为来源于包含磷原子的酸性基团的阴离子结构。优选的是,(FC1)化合物具有与磷原子键合的取代基及/或与P-O键上的氧原子键合的两种以上的取代基,取代基为(I-fc1)结构及(II-fc1)结构。
(I-fc1)结构优选为磷酸基、膦酸基、或次膦酸基及/或磷酸根阴离子、膦酸根阴离子、或次膦酸根阴离子。
(II-fc1)结构优选具有碳原子数6~30的1~2价的脂肪族基团,更优选具有碳原子数10~20的1~2价的脂肪族基团。1价的脂肪族基团优选为烷基、链烯基、或炔基。2价的脂肪族基团优选为亚烷基、亚烯基、或亚炔基。另外,碳原子数6~30的1~2价的脂肪族基团也优选为直链结构及/或支链结构。
(FC1)化合物尤其优选含有选自由磷脂酸、磷脂酰甘油、溶血磷脂酸、溶血磷脂酰甘油、磷脂酰肌醇、溶血磷脂酰肌醇、二磷脂酰甘油、心磷脂、鞘氨醇-1-磷酸、及磷脂酰-胞苷一磷酸组成的组中的一种以上。
本发明的感光性组合物中,(F1)化合物、(FB1)化合物及(FC1)化合物的总含有比率与上述的(F1)化合物及(FB1)化合物的优选含有比率是同样的。另外,本发明的感光性组合物含有(A)碱溶性树脂及(B)化合物的情况下,(F1)化合物、(FB1)化合物及(FC1)化合物的总含量与上述的(F1)化合物及(FB1)化合物的优选含量是同样的。
<(F)化合物;(FT)化合物>
本发明的感光性组合物还优选含有(FT)具有反应性基团的、包含磷原子的酸性基团的酯化合物(以下,记为“(FT)化合物”)。通过含有(FT)化合物,半色调特性提高、及显影后的图案剥离抑制的效果变得显著。就(FT)化合物而言,也优选含有两种以上的化合物,尤其优选含有(F1)化合物及/或(FB1)化合物、还含有(FT)化合物。
(FT)化合物优选具有自由基聚合性基团,更优选具有选自由光反应性基团、碳原子数2~5的链烯基、及碳原子数2~5的炔基组成的组中的一种以上。将(FT)化合物所具有的、选自由光反应性基团、碳原子数2~5的链烯基及碳原子数2~5的炔基组成的组中的一种以上的数目设为(X)、将(FT)化合物所具有的、选自由1~2价的脂肪族基团、1~2价的脂环式基团、1~2价的芳香族基团、及键合有取代基的氧基亚烷基组成的组中的一种以上的数目设为(Y)时,(X)及(Y)优选满足式(FT-α)~(FT-γ)。
X+Y=3(FT-α)
1≤X≤3(FT-β)
0≤Y≤2(FT-γ)。
式(FT-α)~(FT-γ)中,X优选为1~3的整数,更优选为2或3,进一步优选为3。Y优选为0~2的整数,更优选为0或1。
(FT)化合物优选具有与磷原子键合的取代基及/或与P-O键上的氧原子键合的取代基、且取代基具有自由基聚合性基团,更优选具有选自由光反应性基团、碳原子数2~5的链烯基、及碳原子数2~5的炔基组成的组中的一种以上。
另外,取代基也优选具有选自由1~2价的脂肪族基团、1~2价的脂环式基团、1~2价的芳香族基团、及键合有取代基的氧基亚烷基组成的组中的一种以上。
本发明的感光性组合物还优选含有选自由以下的(FT1)化合物、作为(F1)化合物的具有上述(III-fb1)结构的化合物、及作为(FB1)化合物的具有上述(III-fb1)结构的化合物组成的组中的一种以上。
(FT1)化合物:至少具有3个选自由光反应性基团、碳原子数2~5的链烯基、及碳原子数2~5的炔基组成的组中的一种以上的、含磷原子的酸性基团的酯化合物。
(FT)化合物中,光反应性基团优选为自由基聚合性基团,更优选苯乙烯基、肉桂酰基、马来酰亚胺基、或(甲基)丙烯酰基,进一步优选(甲基)丙烯酰基。另一方面,碳原子数2~5的链烯基或碳原子数2~5的炔基优选为自由基聚合性基团,更优选为乙烯基、烯丙基、2-甲基-2-丙烯基、巴豆酰基、2-甲基-2-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、乙炔基、或2-炔丙基,进一步优选乙烯基或烯丙基。
(FT)化合物优选含有具有上述选自由光反应性基团、碳原子数2~5的链烯基、及碳原子数2~5的炔基组成的组中的一种以上的、选自由磷酸三酯化合物、亚磷酸三酯化合物、膦酸二酯化合物、次磷酸二酯化合物、及次膦酸单酯化合物组成的组中的一种以上。
本发明的感光性组合物中,(F1)化合物、(FB1)化合物、及(FT)化合物的总含有比率与上述的(F1)化合物及(FB1)化合物的优选含有比率是同样的。此外,本发明的感光性组合物含有(A)碱溶性树脂及(B)化合物的情况下,(F1)化合物、(FB1)化合物、及(FT)化合物的总含量与上述(F1)化合物及(FB1)化合物的优选含量是同样的。
<(G)交联剂>
本发明的感光性组合物还优选含有(G)交联剂。所谓(G)交联剂,是指具有能够与树脂等键合的交联性基团的化合物或具有阳离子聚合性基团的化合物。通常,基于交联性基团的与树脂等的交联反应及基于阳离子聚合性基团的阳离子聚合可利用酸及/或热来促进,适于固化膜的耐热性提高、及固化膜的耐化学药品性提高。(G)交联剂优选为具有至少2个选自由烷氧基烷基、羟基烷基、环氧基、氧杂环丁基、乙烯基、及烯丙基组成的组中的一种以上的基团的化合物(其中,不包括上述的(B)化合物)。烷氧基烷基优选为烷氧基甲基,更优选为甲氧基甲基。羟基烷基优选为羟甲基。
从抑制显影后的窄掩模偏置及提高半色调特性的观点考虑,(G)交联剂优选具有酚式羟基。上述的(A)碱溶性树脂及(G)交联剂更优选具有酚式羟基。
从提高曝光时的敏感度的观点及提高显示装置中的发光元件的可靠性的观点考虑,(G)交联剂优选具有(甲基)丙烯酰基、乙烯基、或烯丙基。上述的(A)碱溶性树脂及(G)交联剂更优选具有(甲基)丙烯酰基、乙烯基、或烯丙基,上述的(A)碱溶性树脂、(B)化合物及(G)交联剂更优选具有(甲基)丙烯酰基、乙烯基、或烯丙基。(B)化合物及/或(G)交联剂具有(甲基)丙烯酰基、乙烯基、或烯丙基的情况下,还优选(A)碱溶性树脂不具有(甲基)丙烯酰基、乙烯基、或烯丙基。
<(G)交联剂;(G1)化合物>
本发明的感光性组合物还优选含有(G1)含疏水性骨架的环氧交联剂(以下,记为“(G1)化合物”)。(G1)化合物是指具有以下的(I-g1)结构及(II-g1)结构、并具有至少2个(II-g1)结构的化合物。
(I-g1)结构:包含选自由稠合多环式结构、稠合多环式杂环结构、芳香环骨架与脂环式骨架直接连接的结构、以及至少两个芳香环骨架直接连接的结构组成的组中的一种以上的结构。
(II-g1)结构:具有环氧基的有机基团。
通过含有(G1)化合物,半色调特性提高及显影后的开口图案尺寸的偏差抑制的效果变得显著。
就(G1)化合物而言,从抑制显影后的窄掩模偏置及提高半色调特性的观点考虑,上述的(I-g1)结构优选为包含选自由芴结构、茚满结构、吲哚啉酮结构、异吲哚啉酮结构、呫吨结构、三环[5.2.1.02,6]癸烷结构及联萘结构组成的组中的一种以上的结构。
从抑制显影后的残渣的观点考虑,(G1)化合物的环氧基当量优选为150g/mol以上,更优选为170g/mol以上,进一步优选为190g/mol以上。另一方面,从抑制显影后的窄掩模偏置及提高半色调特性的观点考虑,环氧基当量优选为800g/mol以下,更优选为600g/mol以下,进一步优选为500g/mol以下。
从抑制显影后的窄掩模偏置及提高半色调特性的观点考虑,(G1)化合物在除了溶剂以外的本发明的感光性组合物的全部固态成分中所占的含有比率优选为0.3质量%以上,更优选为1.0质量%以上,进一步优选为2.0质量%以上。另一方面,从抑制显影后的残渣的观点考虑,(G1)化合物的含有比率优选为25质量%以下,更优选为20质量%以下,进一步优选为15质量%以下。另外,本发明的感光性组合物含有(A)碱溶性树脂及(B)化合物的情况下,就(G1)化合物在本发明的感光性组合物中所占的含量而言,将(A)碱溶性树脂及(B)化合物的合计设为100质量份时,优选为1质量份以上,更优选为3质量份以上,进一步优选为5质量份以上。另一方面,(G1)化合物的含量优选为30质量份以下,更优选为25质量份以下,进一步优选为20质量份以下。
<(G)交联剂;(G2)化合物及(G3)化合物>
还优选的是,本发明的感光性组合物含有以下的(G2)化合物及/或(G3)化合物,交联性基团包含选自由烷氧基烷基、羟基烷基、环氧基、氧杂环丁基、乙烯基及烯丙基组成的组中的一种以上。烷氧基烷基优选为烷氧基甲基,更优选为甲氧基甲基。羟基烷基优选为羟甲基。
(G2)化合物:具有至少两个酚式羟基及至少两个交联性基团的化合物。
(G3)化合物:含有具有至少2个氮原子的环状结构及至少两个交联性基团的化合物。
通过含有(G2)化合物及/或(G3)化合物,显影后的残渣抑制、显影后的窄掩模偏置抑制及半色调特性提高的效果变得显著。(G2)化合物或(G3)化合物所具有的交联性基团数优选为2个以上,更优选为3个以上,进一步优选为4个以上。另一方面,交联性基团数优选为8个以下,更优选为7个以下,进一步优选为6个以下。
(G2)化合物优选具有至少2个以下的(I-g2)结构。另外,(G2)化合物更优选具有至少2个以下的(I-g2x)结构。
(I-g2)结构:在1个芳香族结构上键合有酚式羟基及交联性基团的结构。
(I-g2x)结构:在1个芳香族结构上键合有酚式羟基及至少两个交联性基团的结构。
(G2)化合物所具有的(I-g2)结构的数目及(I-g2x)结构的数目的合计优选为2个以上,更优选为3个以上,进一步优选为4个以上。另一方面,(I-g2)结构的数目及(I-g2x)结构的数目的合计优选为8个以下,更优选为7个以下,进一步优选为6个以下。(G2)化合物优选具有芳香族结构等疏水性骨架。疏水性骨架优选为包含选自由芴结构、茚满结构、稠合多环脂环式结构、至少两个芳香环骨架由脂肪族基团连接的结构及至少两个芳香环骨架直接连接的结构组成的组中的一种以上的结构。
就(G2)化合物而言,从抑制显影后的残渣、抑制显影后的窄掩模偏置及提高半色调特性的观点考虑,(G2)化合物所具有的酚式羟基数优选为2个以上,更优选为3个以上,进一步优选为4个以上。另一方面,酚式羟基数优选为8个以下,更优选为7个以下,进一步优选为6个以下。
(G3)化合物优选具有以下的(I-g3)结构。另外,(G3)化合物更优选具有以下的(I-g3x)结构。
(I-g3)结构:在具有至少2个氮原子的环状骨架上键合有交联性基团的结构。
(I-g3x)结构:在具有至少2个氮原子的环状骨架上键合有至少两个交联性基团的结构。
(G3)化合物所具有的(I-g3x)结构中的交联性基团数优选为2个以上,更优选为3个以上,进一步优选为4个以上。另一方面,交联性基团数优选为8个以下,更优选为7个以下,进一步优选为6个以下。
就(G3)化合物而言,从抑制显影后的残渣、抑制显影后的窄掩模偏置及提高半色调特性的观点考虑,(G3)化合物所含有的具有至少2个氮原子的环状骨架优选为选自由异氰脲酸结构、三嗪结构、甘脲结构、咪唑啉酮结构、吡唑结构、咪唑结构、三唑结构、四唑结构及嘌呤结构组成的组中的一种以上,更优选为选自由异氰脲酸结构、三嗪结构及甘脲结构组成的组中的一种以上,进一步优选为异氰脲酸结构及/或三嗪结构。
(G2)化合物优选含有选自由通式(181)、(182)、(183)及(184)中的任一者表示的化合物组成的组中的一种以上。
[化学式30]
通式(181)~(184)中,Y311表示直接键、碳原子、氮原子、氧原子、或硫原子。R411~R423各自独立地表示卤素原子或碳原子数1~10的烷基。R424~R430各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1~10的烷基、碳原子数4~10的环烷基、或碳原子数6~15的芳基。R431~R440各自独立地表示碳原子数2~10的烷氧基烷基、碳原子数1~6的羟基烷基、具有环氧基的碳原子数1~6的烷基、具有环氧基的碳原子数2~10的烷氧基烷基、具有氧杂环丁基的碳原子数1~8的烷基、具有氧杂环丁基的碳原子数2~12的烷氧基烷基、乙烯基、或烯丙基。a及b各自独立地表示0~4的整数。c及d各自独立地表示0~2的整数。e、f、g、h、i、j、k及l各自独立地表示0~3的整数。m表示0~4的整数。Y311为直接键、氧原子、或硫原子的情况下,n为0。Y311为氮的情况下,n为1。Y311为碳原子的情况下,n为2。o、p、α及β各自独立地表示1~3的整数,2≤o+α≤4,2≤p+β≤4。q、r、γ及δ各自独立地表示1~4的整数,2≤q+γ≤5,2≤r+δ≤5。s、t、u、ε、ζ及η各自独立地表示1~4的整数,2≤s+ε≤5,2≤t+ζ≤5,2≤u+η≤5。v、w、x、θ、λ及π各自独立地表示1~4的整数,2≤v+θ≤5,2≤w+λ≤5,2≤x+π≤5。Y311优选为直接键或氧原子。上述的烷基、环烷基、芳基、烷氧基烷基及羟基烷基可以具有杂原子,也可以为无取代物或取代物中的任意。
(G3)化合物优选含有选自由通式(171)、(172)及(173)中的任一者表示的化合物组成的组中的一种以上。
[化学式31]
通式(171)~(173)中,Y264~Y266各自独立地表示直接键、氧原子、或氮原子。R261~R270各自独立地表示通式(174)~(178)中的任一者表示的基团、氢原子、碳原子数1~10的烷基、碳原子数4~10的环烷基、碳原子数6~15的芳基、或羟基。通式(174)~(178)中,X271表示碳原子数1~6的亚烷基。X272~X274及X276各自独立地表示直接键或碳原子数1~10的亚烷基。X275表示直接键、碳原子数1~6的亚烷基、或碳原子数6~15的亚芳基。Y272表示直接键或碳原子数1~10的亚烷基。Z272及Z273表示直接键、碳原子数1~10的亚烷基、碳原子数4~10的亚环烷基、或碳原子数6~15的亚芳基。R271表示氢原子、或碳原子数1~6的烷基。R272及R273各自独立地表示通式(179)或通式(180)表示的基团。R274表示氢原子、或碳原子数1~10的烷基。R275及R276各自独立地表示氢原子、碳原子数1~10的烷基、或羟基。Y264~Y266各自独立地为直接键或氧原子的情况下,a、b及c为1。Y264~Y266各自独立地为氮原子的情况下,a、b及c为2。d表示0或1。e表示0或1。f表示1~4的整数。e为1的情况下,d为1,Y272表示碳原子数1~10的亚烷基。g表示1~4的整数。h表示1~6的整数。*1~*7各自独立地表示键合点。上述的烷基、环烷基、芳基、亚烷基、亚环烷基及亚芳基可以具有杂原子,也可以为无取代物或取代物中的任意。
从抑制显影后的残渣、抑制显影后的窄掩模偏置及提高半色调特性的观点考虑,(G2)化合物及(G3)化合物在除了溶剂以外的本发明的感光性组合物的全部固态成分中所占的总含有比率优选为0.3质量%以上,更优选为1.0质量%以上,进一步优选为2.0质量%以上。另一方面,从抑制显影后的残渣及提高曝光时的敏感度的观点考虑,(G2)化合物及(G3)化合物的总含有比率优选为25质量%以下,更优选为20质量%以下,进一步优选为15质量%以下。另外,本发明的感光性组合物含有(A)碱溶性树脂及(B)化合物的情况下,就(G2)化合物及(G3)化合物在本发明的感光性组合物中所占的总含量而言,将(A)碱溶性树脂及(B)化合物的合计设为100质量份时,优选为1质量份以上,更优选为3质量份以上,进一步优选为5质量份以上。另一方面,(G2)化合物及(G3)化合物的总含量优选为30质量份以下,更优选为25质量份以下,进一步优选为20质量份以下。
<(H)溶解促进剂>
本发明的感光性组合物还优选含有(H)溶解促进剂(以下,记为“(H)化合物”)。(H)化合物是指具有能够溶解于碱性显影液中的酸性基团及/或亲水性基团的化合物。通过含有(H)化合物,显影后的残渣抑制的效果变得显著。(H)化合物优选含有选自由多官能羧酸化合物、多官能酚化合物、羟基酰亚胺化合物、以及具有羟基及氧基亚烷基的化合物组成的组中的一种以上。
从抑制显影后的窄掩模偏置及提高半色调特性的观点考虑,(H)化合物优选具有酚式羟基。另一方面,上述的(A)碱溶性树脂具有酚式羟基的情况下,优选(H)化合物不具有酚式羟基。
(H)化合物所具有的氧基亚烷基优选与选自由碳原子数1~10的1~2价的脂肪族基团、碳原子数6~15的芳基、碳原子数7~25的芳基烷基、碳原子数7~25的烷基芳基、以及键合有至少2个碳原子数7~25的芳基烷基的碳原子数6~15的芳基组成的组中的基团键合。碳原子数7~25的芳基烷基优选为具有碳原子数6~15的芳基的碳原子数2~5的链烯基。(H)化合物所具有的氧基亚烷基优选为碳原子数1~6的氧基亚烷基,更优选为氧基亚乙基、或氧基亚丙基,进一步优选为氧基亚乙基。(H)化合物所具有的氧基亚烷基数优选为2个以上,更优选为3个以上,进一步优选为4个以上。另一方面,氧基亚烷基数优选为20个以下,更优选为15个以下,进一步优选为10个以下。
从抑制显影后的残渣的观点考虑,(H)化合物在除了溶剂以外的本发明的感光性组合物的全部固态成分中所占的含有比率优选为0.2质量%以上,更优选为0.3质量%以上,进一步优选为1.0质量%以上。另一方面,从抑制显影后的图案剥离的观点考虑,(H)化合物的含有比率优选为20质量%以下,更优选为15质量%以下,进一步优选为10质量%以下。另外,本发明的感光性组合物含有(A)碱溶性树脂及(B)化合物的情况下,就(H)化合物在本发明的感光性组合物中所占的含量而言,将(A)碱溶性树脂及(B)化合物的合计设为100质量份时,优选为0.5质量%以上,更优选为1质量份以上,进一步优选为3质量份以上。另一方面,(H)化合物的含量优选为25质量份以下,更优选为20质量份以下,进一步优选为15质量份以下。
<(I)无机粒子>
从提高半色调特性、提高发光元件的可靠性及提高耐迁移性的观点考虑,本发明的感光性组合物还优选含有(I)无机粒子。所谓(I)无机粒子,是指主成分中包含选自由金属元素、半金属元素及半导体元素组成的组中的元素的粒子。需要说明的是,所谓主成分,是指构成成分中以质量为基准包含最多的成分。作为(I)无机粒子,例如,可举出上述元素的卤化物、氧化物、氮化物、氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、或硅酸盐(metasilicate)。
通过含有(I)无机粒子,感光性组合物的固化膜由于导入了(I)无机粒子的牢固结构,因此耐热性显著提高,来自像素分割层等的逸气被抑制。结果,发光元件的劣化被抑制,因此发光元件的可靠性提高的效果变得显著。
(I)无机粒子优选在粒子表面具有羟基及/或硅烷醇基。认为(I)无机粒子利用粒子表面的羟基及/或硅烷醇基的酸性度、负电荷来捕获对电绝缘性造成不良影响的金属杂质、离子杂质等。另外推测,由于粒子的牢固结构,从即使进行热处理、电压施加,也持续保持所捕获的杂质,因此耐迁移性提高。
在正型感光性组合物的情况下,认为利用由(I)无机粒子的牢固结构带来的碱溶解阻碍而使得曝光部不易变得碱溶解性过度,另外半色调曝光部进行缓慢的显影膜减薄,因此半色调特性提高的效果变得显著。另一方面,在负型感光性组合物的情况下,利用由(I)无机粒子的牢固结构带来的立体位阻、分子运动阻碍而使得曝光部处的过度的光固化被控制。此外,利用由牢固结构带来的碱溶解阻碍,曝光部中的碱显影时的膜深部处的侧面蚀刻被抑制,另外半色调曝光部进行缓慢的显影膜减薄等的效果变得显著。因此认为半色调特性提高的效果变得显著。
(I)无机粒子优选为二氧化硅粒子、氧化铝粒子、氧化钛粒子、氧化钒粒子、氧化铬粒子、氧化铁粒子、氧化钴粒子、氧化锌粒子、氧化锆粒子、氧化铌粒子、氧化锡粒子、或氧化铈粒子,优选为二氧化硅粒子。
就本发明的感光性组合物而言,从提高半色调特性、提高发光元件的可靠性、提高耐迁移性及抑制外部光反射的观点考虑,(I)无机粒子优选含有(I1)二氧化硅粒子。通过在固化物的表面非均匀存在的二氧化硅粒子,从而所入射的外部光的反射·散射被降低,因此外部光反射抑制的效果变得显著。
所谓(I1)二氧化硅粒子,是指在主成分的元素中包含硅的无机粒子。作为(I1)二氧化硅粒子,例如,可举出除了水以外的质量中二氧化硅的纯分为90质量%以上的粒子、由二氧化硅(无水硅酸)形成的粒子、由二氧化硅水合物(含水硅酸或白碳)形成的粒子、由石英玻璃形成的粒子、或者由原硅酸、偏硅酸及偏二硅酸形成的粒子。这些粒子的结构没有特别限定,可以具有内部空隙。其中,有机颜料及无机颜料中的表面处理剂或被覆层所包含的二氧化硅无论其一次粒径、纵横比如何,均不包括在(I1)二氧化硅粒子中。
从提高耐迁移性的观点考虑,(I1)二氧化硅粒子优选在表面具有官能团。二氧化硅粒子在表面所具有的官能团优选为自由基聚合性基团、热反应性基团、羟基、硅烷醇基、烷氧基甲硅烷基、烷基甲硅烷基、二烷基甲硅烷基、三烷基甲硅烷基、苯基甲硅烷基、或二苯基甲硅烷基。自由基聚合性基团或热反应性基团也优选为包含自由基聚合性基团的表面修饰基团的反应残基或包含热反应性基团的表面修饰基团的反应残基。(I1)二氧化硅粒子更优选在表面具有自由基聚合性基团及/或热反应性基团。
通过成为这样的构成,曝光时的敏感度提高及半色调特性提高的效果变得显著。此外,发光元件的可靠性提高及发光元件的低电压驱动化的效果变得显著。推测通过含有具有自由基聚合性基团及/或热反应性基团的(I1)二氧化硅粒子,从而借助自由基聚合性基团或热反应性基团的交联结构,正型的感光性组合物情况下,抑制曝光部处的过度碱溶解,或者负型的感光性组合物情况下,抑制曝光部中的碱显影时的膜深部处的侧面蚀刻,由此上述的效果变得显著。另外,由于导入了由(甲基)丙烯酰基等自由基聚合性基团进行自由基聚合而得的交联结构,因此感光性组合物的固化膜通过交联密度提高从而耐热性提高的效果变得显著。推测,结果来自像素分割层等的逸气被抑制,因此发光元件的可靠性提高的效果变得显著。
自由基聚合性基团优选为烯键式不饱和双键基团。自由基聚合性基团更优选为选自由光反应性基团、碳原子数2~5的链烯基及碳原子数2~5的炔基组成的组中的一种以上。光反应性基团优选为苯乙烯基、肉桂酰基、马来酰亚胺基、或(甲基)丙烯酰基,更优选为(甲基)丙烯酰基。另一方面,碳原子数2~5的链烯基或碳原子数2~5的炔基优选为乙烯基、烯丙基、2-甲基-2-丙烯基、巴豆酰基、2-甲基-2-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、乙炔基、或2-炔丙基,更优选为乙烯基或烯丙基。热反应性基团优选为烷氧基甲基、羟甲基、环氧基、氧杂环丁基、或封端异氰酸酯基。
从提高半色调特性、提高发光元件的可靠性及提高耐迁移性的观点考虑,(I1)二氧化硅粒子的平均一次粒径优选为5.0nm以上,更优选为7.0nm以上,进一步优选为10nm以上。另一方面,从抑制显影后的残渣、抑制外部光反射及提高发光元件的可靠性的观点考虑,(I1)二氧化硅粒子的平均一次粒径优选为200nm以下,更优选为100nm以下,进一步优选为70nm以下。此外,优选为50nm以下,更优选为40nm以下,进一步优选为30nm以下,更进一步优选为25nm以下,尤其优选为20nm以下,最优选为15nm以下。
另外,从高弹性模量化及低热膨胀率化的观点考虑,(I1)二氧化硅粒子的平均一次粒径优选超过0.20μm,更优选为0.30μm以上,进一步优选为0.50μm以上。另一方面,从抑制显影后的残渣的观点考虑,(I1)二氧化硅粒子的平均一次粒径优选为100μm以下,更优选为50μm以下,进一步优选为30μm以下,更进一步优选为10μm以下,尤其优选为5.0μm以下,最优选为3.0μm以下。
所谓(I1)二氧化硅粒子的一次粒径,是指(I1)二氧化硅粒子的一次粒子中的长轴径。膜中的二氧化硅粒子的平均一次粒径可使用TEM来拍摄膜的截面并分析,以对二氧化硅粒子的30个一次粒子进行测定而得的平均值的形式算出。就二氧化硅粒子分散液中的二氧化硅粒子的平均一次粒径而言,利用动态光散射法或激光衍射·散射法测定粒度分布而求出。作为测定器,例如,就动态光散射法而言,可举出堀场制作所公司制的SZ-100,就激光衍射·散射法而言,可举出岛津制作所公司制的SLD3100或堀场制作所公司制的LA-920或其同等物。
从提高发光元件的可靠性及提高耐迁移性的观点考虑,(I1)二氧化硅粒子优选含有包含钠元素的(I1)二氧化硅粒子。作为钠元素的存在形态,例如,可举出离子(Na+)或与硅烷醇基形成的盐(Si-ONa)。钠元素在(I1)二氧化硅粒子中所占的含量优选为1.0质量ppm以上,更优选为5.0质量ppm以上,进一步优选为10质量ppm以上,更进一步优选为50质量ppm以上,尤其优选为100质量ppm以上。另一方面,钠元素在(I1)二氧化硅粒子中所占的含量优选为10,000质量ppm以下,更优选为5,000质量ppm以下,进一步优选为1,000质量ppm以下。(I1)二氧化硅粒子所具有的钠元素可使用TEM-EDX来拍摄膜的截面并分析而检测。认为通过在(I1)二氧化硅粒子中有意地含有微量钠元素,从而控制固化物中的极化结构、电荷平衡。推测由此高效地捕获对电绝缘性造成不良影响的金属杂质、离子杂质等,因此耐迁移性提高。
从提高半色调特性的观点、提高发光元件的可靠性及提高耐迁移性的观点考虑,(I)无机粒子在本发明的感光性组合物的全部固态成分中所占的含有比率优选为5.0质量%以上,更优选为10质量%以上,进一步优选为15质量%以上,尤其优选为20质量%以上。另一方面,从抑制显影后的残渣及提高发光元件的可靠性的观点考虑,(I)无机粒子的含有比率优选为90质量%以下,更优选为70质量%以下,进一步优选为50质量%以下。
<卤元素、硫元素及磷元素的含量>
从显示装置中的发光元件的可靠性提高及发光元件的低电压驱动化的观点考虑,本发明的感光性组合物还优选含有选自由包含卤元素的成分、包含硫元素的成分及包含磷元素的成分组成的组中的一种以上,更优选含有包含卤元素的成分及/或包含硫元素的成分,进一步优选含有包含硫元素的成分。另外,本发明的感光性组合物优选含有选自由包含卤元素的成分、包含硫元素的成分及包含磷元素的成分组成的组中的两种以上,更优选含有包含卤元素的成分及包含硫元素的成分,进一步优选含有包含卤元素的成分、包含硫元素的成分及包含磷元素的成分。
卤元素可举出氯元素、溴元素、碘元素、或氟元素。卤元素优选包含选自由氯元素、溴元素及碘元素组成的组中的一种以上,更优选包含氯元素及/或溴元素,进一步优选包含氯元素。
卤元素在感光性组合物中所占的含量优选为0.01质量ppm以上,更优选为0.03质量ppm以上,进一步优选为0.05质量ppm以上,更进一步优选为0.07质量ppm以上,尤其优选为0.1质量ppm以上。另一方面,卤元素的含量优选为700质量ppm以下,更优选为500质量ppm以下,进一步优选为300质量ppm以下。此外,从提高发光特性的观点考虑,优选为100质量ppm以下,更优选为70质量ppm以下,进一步优选为50质量ppm以下,更进一步优选为30质量ppm以下,尤其优选为10质量ppm以下。此外,从发光元件的低电压驱动化的观点考虑,优选为7质量ppm以下,更优选为5质量ppm以下,进一步优选为3质量ppm以下,尤其优选为1质量ppm以下。
硫元素在感光性组合物中所占的含量优选为0.01质量ppm以上,更优选为0.03质量ppm以上,进一步优选为0.05质量ppm以上,更进一步优选为0.07质量ppm以上,尤其优选为0.1质量ppm以上。另一方面,硫元素的含量优选为700质量ppm以下,更优选为500质量ppm以下,进一步优选为300质量ppm以下。此外,从提高发光特性的观点考虑,优选为100质量ppm以下,更优选为70质量ppm以下,进一步优选为50质量ppm以下,更进一步优选为30质量ppm以下,尤其优选为10质量ppm以下。此外,从发光元件的低电压驱动化的观点考虑,优选为7质量ppm以下,更优选为5质量ppm以下,进一步优选为3质量ppm以下,尤其优选为1质量ppm以下。
磷元素在感光性组合物中所占的含量优选为0.01质量ppm以上,更优选为0.03质量ppm以上,进一步优选为0.05质量ppm以上,更进一步优选为0.07质量ppm以上,尤其优选为0.1质量ppm以上。另一方面,磷元素的含量优选为700质量ppm以下,更优选为500质量ppm以下,进一步优选为300质量ppm以下。此外,从提高发光特性的观点考虑,优选为100质量ppm以下,更优选为70质量ppm以下,进一步优选为50质量ppm以下,更进一步优选为30质量ppm以下,尤其优选为10质量ppm以下。此外,从发光元件的低电压驱动化的观点考虑,优选为7质量ppm以下,更优选为5质量ppm以下,进一步优选为3质量ppm以下,尤其优选为1质量ppm以下。
本发明的感光性组合物优选含有选自由包含卤元素的成分、包含硫元素的成分及包含磷元素的成分组成的组中的一种以上、并满足下述(1)~(3)的条件中的1个以上。
(1)卤元素在感光性组合物中所占的含量为0.01~100质量ppm
(2)硫元素在感光性组合物中所占的含量为0.01~100质量ppm
(3)磷元素在感光性组合物中所占的含量为0.01~100质量ppm
另外,本发明的感光性组合物更优选满足(1)的条件及/或(2)的条件,进一步优选满足(2)的条件。另外,本发明的感光性组合物优选满足选自由(1)~(3)的条件组成的组中的两个以上的条件,更优选满足(1)的条件及(2)的条件,进一步优选满足所有(1)~(3)的条件。
更优选的是,本发明的感光性组合物含有选自由包含卤元素的成分、包含硫元素的成分及包含磷元素的成分组成的组中的一种以上,
感光性组合物含有包含卤元素的成分的情况下,卤元素在感光性组合物中所占的含量为0.01~100质量ppm,
感光性组合物含有包含硫元素的成分的情况下,硫元素在感光性组合物中所占的含量为0.01~100质量ppm,
感光性组合物含有包含磷元素的成分的情况下,磷元素在感光性组合物中所占的含量为0.01~100质量ppm。
通过使感光性组合物含有选自由包含卤元素的成分、包含硫元素的成分及包含磷元素的成分组成的组中的一种以上,并将选自由卤元素、硫元素及磷元素组成的组中的一种以上在感光性组合物中所占的含量设为特定范围,从而显示装置中的发光元件的可靠性提高及发光元件的低电压驱动化的效果变得显著。认为这是由于通过在感光性组合物中微量含有包含这些元素的成分,例如在形成有机EL显示器的像素分割层的工序中,第1电极的表面被这些元素进行表面改性。此外认为,形成了像素分割层之后,像素分割层中所含的这些元素迁移,由此第1电极的表面被这些元素进行表面改性。因此,推测通过调整第1电极的功函数差,显示装置中的发光元件的低电压驱动化的效果变得显著。另外,可认为通过有意地微量含有包含这些元素的成分,从而例如可对有机EL显示器的像素分割层中的极化结构、电荷平衡进行控制。由此,推测通过抑制由对发光特性造成不良影响的金属杂质、离子杂质所引起的离子迁移、电迁移,从而显示装置中的发光元件的可靠性提高的效果变得显著。
另外推测,由于卤元素具有更多的非共价电子对,因此通过作为提供电子的掺杂剂发挥功能而形成施主能级,从而由调整第1电极的功函数差带来的发光元件的低电压驱动化的效果变得显著。
另外认为,硫元素通过具有较多的非共价电子对,从而同样地作为掺杂剂发挥功能,并且通过利用作为空原子轨道的3d轨道,能够更有效地提供电子,因此容易形成施主能级。此外认为,利用作为空原子轨道的3d轨道,也作为接受电子的掺杂剂发挥功能,由此也能够形成受主能级。推测通过这些功能,由调整第1电极的功函数差带来的发光元件的低电压驱动化的效果变得显著。
另外认为,磷元素通过具有非共价电子对,从而同样地作为掺杂剂发挥功能,并且通过利用作为空原子轨道的3d轨道,同样地容易形成施主能级。此外认为,利用作为空原子轨道的3d轨道接受电子,由此也同样地能够形成受主能级。推测通过这些功能,由调整第1电极的功函数差带来的发光元件的低电压驱动化的效果变得显著。
感光性组合物所含有的包含卤元素的成分、包含硫元素的成分及包含磷元素的成分优选为单质、离子、化合物、或化合物离子。即,感光性组合物优选含有卤元素的单质、卤元素的离子、包含卤元素的化合物、包含卤元素的化合物离子、硫元素的单质、硫元素的离子、包含硫元素的化合物、包含硫元素的化合物离子、磷元素的单质、磷元素的离子、包含磷元素的化合物、或包含磷元素的化合物离子。卤元素在感光性组合物中所占的含量是作为单质、离子、化合物、或化合物离子的卤元素的总量。同样地,硫元素在感光性组合物中所占的含量是作为单质、离子、化合物、或化合物离子的硫元素的总量。同样地,磷元素在感光性组合物中所占的含量是作为单质、离子、化合物、或化合物离子的磷元素的总量。
卤元素的单质可举出氯、溴、碘、或氟,优选为氯或溴,更优选为氯。
卤元素的离子可举出氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子、或氟化物离子,优选为氯化物离子或溴化物离子,更优选为氯化物离子。
包含卤元素的化合物可举出卤代脂肪族化合物、卤代脂环式化合物、卤代芳香族化合物、卤化氢、二氧化卤素、或卤素含氧酸,优选为键合有氯原子的脂肪族化合物、键合有氯原子的脂环式化合物、键合有氯原子的芳香族化合物、氯化氢、二氧化氯、键合有溴原子的脂肪族化合物、键合有溴原子的脂环式化合物、键合有溴原子的芳香族化合物、溴化氢、或二氧化溴,优选为键合有氯原子的脂肪族化合物、键合有氯原子的脂环式化合物、或键合有氯原子的芳香族化合物。它们可以为无取代物或取代物中的任意。
包含卤元素的化合物离子可举出次卤素含氧酸根离子、亚卤素含氧酸根离子、卤素含氧酸根离子、或过卤素含氧酸根离子,优选为次氯酸根离子、亚氯酸根离子、氯酸根离子、或过氯酸根离子。它们可以为无取代物或取代物中的任意。
键合有氯原子的脂肪族化合物、键合有氯原子的脂环式化合物、或键合有氯原子的芳香族化合物可举出二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、氯仿、四氯化碳、氯环丙烷、表氯醇、氯苯、或苄基氯。键合有溴原子的脂肪族化合物、键合有溴原子的脂环式化合物、或键合有溴原子的芳香族化合物可举出二溴甲烷、二溴乙烷、四溴乙烷、溴仿、四溴化碳、溴环丙烷、表溴醇、溴苯、或苄基溴。
硫元素的单质为硫。硫可以为单斜硫、斜方硫、或橡胶状硫等同素异形体。
硫元素的离子为硫化物离子。
包含硫元素的化合物可举出硫醇化合物、硫醚化合物、二硫醚化合物、亚砜化合物、砜化合物、磺内酯化合物、二硫化碳、噻吩化合物、硫代羰基化合物、二硫代羰基化合物、三硫代羰基化合物、硫化氢、一氧化硫、二氧化硫、三氧化硫、亚磺酸、磺酸、亚硫酸、硫酸、或硫代硫酸,优选为硫醇化合物、硫醚化合物、二硫醚化合物、亚砜化合物、砜化合物、磺内酯化合物、二硫化碳、或噻吩化合物,更优选为硫醇化合物、硫醚化合物、或亚砜化合物。它们可以为无取代物或取代物中的任意。
包含硫元素的化合物离子可举出硫醇盐离子、亚磺酸根离子、磺酸根离子、亚硫酸根离子、硫酸根离子、硫代硫酸根离子、或锍离子,优选为硫醇盐离子。它们可以为无取代物或取代物中的任意。
硫醇化合物可举出丁硫醇、辛硫醇、十二烷硫醇、十八烷硫醇、乙二硫醇、辛二硫醇、环丙硫醇、苯硫酚、甲苯硫醇、巯丙基三甲氧基硅烷、巯辛基三甲氧基硅烷、或巯基十二烷基三甲氧基硅烷。硫醚化合物可举出二甲硫醚、二丁硫醚、二辛硫醚、二(十二烷基)硫醚、二环丙基硫醚、二苯基硫醚、或二苄基硫醚。亚砜化合物可举出二甲基亚砜、二丁基亚砜、二辛基亚砜、二(十二烷基)亚砜、二环丙基亚砜、二苯基亚砜、或二苄基亚砜。
磷元素的单质为磷。磷可以为黄磷、红磷、黑磷、或紫磷等同素异形体。
磷元素的离子为磷化物离子。
包含磷元素的化合物可举出膦化合物、氧化膦、次膦酸单酯、膦酸二酯、次磷酸二酯、亚磷酸三酯、磷酸三酯、三氧化磷、或五氧化二磷,优选为膦化合物、或氧化膦化合物。它们可以为无取代物或取代物中的任意。
包含磷元素的化合物离子可举出次磷酸根离子、亚磷酸根离子、磷酸根离子、多磷酸根离子、或鏻离子。它们可以为无取代物或取代物中的任意。
膦化合物可举出三丁基膦、三辛基膦、三(十二烷基)膦、三环己基膦、三苯基膦、或三苄基膦。氧化膦化合物可举出三丁基氧化膦、三辛基氧化膦、三(十二烷基)氧化膦、三环己基氧化膦、三苯基氧化膦、或三苄基氧化膦。
感光性组合物含有氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子、氟化物离子、次卤素含氧酸根离子、亚卤素含氧酸根离子、卤素含氧酸根离子、过卤素含氧酸根离子、硫化物离子、硫醇盐离子、亚磺酸根离子、磺酸根离子、亚硫酸根离子、硫酸根离子、硫代硫酸根离子、次磷酸根离子、亚磷酸根离子、磷酸根离子、或多磷酸根离子的情况下,可以含有抗衡阳离子。抗衡阳离子可举出金属元素离子、铵离子、伯铵离子、仲铵离子、叔铵离子、或季铵离子,优选为季铵离子。金属元素离子可举出碱金属离子、碱土金属离子、典型元素金属离子、或过渡金属离子。金属元素优选为Li、Be、Na、Mg、Al、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、或Zn。伯铵离子、仲铵离子、叔铵离子及季铵离子各自具有1~4个脂肪族基团、脂环式基、或芳香族基团。感光性组合物含有锍离子、或鏻离子的情况下,也可以含有抗衡阴离子。抗衡阴离子可举出氢氧化物离子、羧酸根离子、次硝酸根离子、亚硝酸根离子、硝酸根离子、或苯氧基离子。
<特定的含氮化合物的含量>
从提高耐迁移性的观点考虑,本发明的感光性组合物还优选含有选自由通式(20)表示的环状酰胺化合物、通式(21)表示的酰胺化合物、通式(22)表示的环状脲化合物及通式(23)表示的脲化合物组成的组中的一种以上、且满足下述(4)的条件。
(4)通式(20)表示的环状酰胺化合物、通式(21)表示的酰胺化合物、通式(22)表示的环状脲化合物及通式(23)表示的脲化合物(以下,记为“特定的含氮化合物”)在感光性组合物的全部固态成分中所占的总含量为0.010~5.0质量%。
[化学式32]
通式(20)~(23)中,R46~R54各自独立地表示氢原子、碳原子数1~6的烷基、碳原子数4~10的环烷基、碳原子数6~15的芳基、碳原子数2~6的链烯基、或碳原子数1~6的羟基烷基。R130表示氢原子、碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基、碳原子数1~6的羟基烷基、碳原子数1~6的羟基烷氧基、羟基、氨基、碳原子数1~6的单烷基氨基、或碳原子数2~12的二烷基氨基。R131~R138各自独立地表示碳原子数1~6的烷基。a、b及c各自独立地表示0~6的整数。d表示1或2。e、f、g、h及i各自独立地表示0~2的整数。b为0的情况下,d为1。
作为特定的含氮化合物,例如,可举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-丁基-2-吡咯烷酮、N-环己基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二乙基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、N,N’-二甲基丙酰胺、N,N’-二甲基异丁基酰胺、N,N’-二甲基-3-甲氧基丙酰胺、N,N’-二甲基-3-丁氧基丙酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、1,3-二乙基-2-咪唑啉酮、N,N’-二甲基丙烯基脲、1,1,3,3-四甲基脲、或1,1,3,3-四乙基脲。
特定的含氮化合物在感光性组合物的全部固态成分中所占的总含量更优选为0.030质量%以上,进一步优选为0.050质量%以上,尤其优选为0.070质量%以上,最优选为0.10质量%以上。另一方面,特定的含氮化合物的总含量更优选为4.0质量%以下,进一步优选为3.5质量%以下,尤其优选为3.0质量%以下。此外从提高耐迁移性的观点考虑,优选为2.5质量%以下,更优选为2.0质量%以下,进一步优选为1.5质量%以下,更进一步优选为1.0质量%以下,尤其优选为0.70质量%以下,最优选为0.50质量%以下。
关于半导体装置,对于多层的金属再布线中的层间绝缘层所使用的材料,要求用于耐受与多层化相伴的应力的高机械物性。此外,由于与半导体装置的高集成化相伴的布线微细化,也要求与电绝缘性有关的可靠性,因此也要求高的耐迁移性。另外,近年来所用的存储器、半导体封装制作时使用的模制树脂等的耐热性低,存在无法适用高温工艺这样的制约。因此,对于半导体装置的表面保护层、层间绝缘层所使用的材料,也要求即使于250℃以下、进一步优选220℃以下的低温下的加热时也能够固化、并具有高机械物性。
认为本发明的感光性组合物通过含有上述的特定的含氮化合物,从而树脂的交联度提高、闭环反应促进,由此即使在低温下的加热时也获得优异的机械物性。此外,耐迁移性提高的效果变得显著。另外推测,就上述的特定的含氮化合物而言,具有非共价电子对的含氮结构捕获对电绝缘性造成不良影响的金属杂质、离子杂质等,因此离子迁移、电子迁移被抑制,耐迁移性提高。
<特定金属元素的含量>
本发明的感光性组合物含有选自由特定的含氮化合物组成的组中的一种以上、且满足上述(4)的条件的情况下,
从低温下的加热时的机械物性提高及耐迁移性提高的观点考虑,本发明的感光性组合物还优选含有选自由包含钠元素的成分、包含钾元素的成分、包含镁元素的成分、包含钙元素的成分、包含铁元素的成分、包含铜元素的成分及包含铬元素的成分组成的组中的一种以上、并满足下述(5)的条件。
(5)钠元素、钾元素、镁元素、钙元素、铁元素、铜元素及铬元素(以下,记为“特定金属元素”)在感光性组合物的全部固态成分中所占的总含量为0.010~500质量ppm。
包含特定金属元素的成分优选为特定金属元素的卤化物、氧化物、氮化物、氢氧化物、硫化物、碳化物、氧氮化物、羧酸盐、磷酸盐、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、或硅酸盐。
特定金属元素在感光性组合物的全部固态成分中所占的总含量优选为0.030质量ppm以上,更优选为0.050质量ppm以上,进一步优选为0.070质量ppm以上,尤其优选为0.10质量ppm以上。另一方面,特定金属元素的总含量优选为300质量ppm以下,更优选为200质量ppm以下,进一步优选为100质量ppm以下。此外,从低温下的加热时的机械物性提高及耐迁移性提高的观点考虑,优选为50质量ppm以下,更优选为30质量ppm以下,进一步优选为10质量ppm以下,更进一步优选为5质量ppm以下,尤其优选为3质量ppm以下,最优选为1质量ppm以下。
推测上述的特定金属元素利用金属元素的正电荷来捕获对电绝缘性造成不良影响的金属杂质、离子杂质等,因此离子迁移、电子迁移被抑制,耐迁移性提高。本发明的感光性组合物中,推测通过在特定的含氮化合物的存在下,有意地微量含有特定金属元素,从而形成金属络合物。认为所形成的金属络合物作为促进聚酰亚胺、聚苯并噁唑及它们的前体等具有芳香环的树脂中的、芳香环上的交联反应、树脂的闭环反应、聚硅氧烷等具有硅烷醇基的树脂中的交联反应的催化剂发挥功能。结果认为,交联反应、闭环反应高效地进行,因此即使在低温下的加热时也获得优异的机械物性。另外推测,所形成的金属络合物利用金属元素的正电荷、含氮结构,高效地捕获对电绝缘性造成不良影响的金属杂质、离子杂质等,因此耐迁移性提高。
<疏墨剂及其他添加剂>
本发明的感光性组合物还优选含有疏墨剂。所谓疏墨剂,是指具有疏水性的结构及/或疏油性的结构的化合物。通过含有疏墨剂,能够提高膜的疏液性,因此能够提高膜对纯水的接触角及/或膜对有机溶剂的接触角。疏墨剂优选具有选自由至少两个光反应性基团、至少两个碳原子数2~5的链烯基、至少两个碳原子数2~5的炔基及至少两个热反应性基团组成的组中的一种以上。
光反应性基团优选为自由基聚合性基团,更优选为苯乙烯基、肉桂酰基、马来酰亚胺基、或(甲基)丙烯酰基,进一步优选为(甲基)丙烯酰基。另一方面,碳原子数2~5的链烯基或碳原子数2~5的炔基优选为自由基聚合性基团,更优选为乙烯基、烯丙基、2-甲基-2-丙烯基、巴豆酰基、2-甲基-2-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、乙炔基、或2-炔丙基,进一步优选为乙烯基或烯丙基。热反应性基团优选为烷氧基甲基、羟甲基、环氧基、氧杂环丁基、或封端异氰酸酯基。疏墨剂也优选具有聚合物链,还优选在聚合物链的重复单元的侧链具有选自由疏水性的结构、疏油性的结构、至少两个光反应性基团、至少两个碳原子数2~5的链烯基、至少两个碳原子数2~5的炔基及至少两个热反应性基团组成的组中的一种以上。作为具有聚合物链的疏墨剂,例如,可举出丙烯酸树脂系疏墨剂、聚氧亚烷基醚系疏墨剂、聚酯系疏墨剂、聚氨酯系疏墨剂、多元醇系疏墨剂、聚乙烯亚胺系疏墨剂、或聚烯丙胺系疏墨剂。
本发明的感光性组合物还优选进一步含有选自由敏化剂、链转移剂、阻聚剂、硅烷偶联剂、及表面活性剂组成的组中的一种以上。通过含有敏化剂,曝光时的敏感度提高的效果变得显著。敏化剂优选具有芴骨架、苯并芴骨架、芴酮骨架、或噻吨酮骨架的化合物。通过含有链转移剂,曝光时的敏感度提高的效果变得显著。作为链转移剂,优选具有至少2个巯基的化合物。通过含有阻聚剂,显影后的分辨率提高的效果变得显著。阻聚剂优选为受阻酚化合物、受阻胺化合物、或苯并咪唑化合物。通过含有硅烷偶联剂,固化膜与基底基板的密合性提高的效果变得显著。硅烷偶联剂优选为三官能有机硅烷、四官能有机硅烷、或硅酸盐化合物。通过含有表面活性剂,涂膜的膜厚均匀性提高的效果变得显著。表面活性剂优选为氟树脂系表面活性剂、有机硅系表面活性剂、聚氧亚烷基醚系表面活性剂、或丙烯酸树脂系表面活性剂。表面活性剂在本发明的感光性树组合物中所占的含有比率优选为感光性组合物整体的0.001质量%以上,更优选为0.005质量%以上。另一方面,表面活性剂的含有比率优选为1质量%以下,更优选为0.5质量%以下。
<溶剂>
本发明的感光性组合物还优选进一步含有溶剂。通过含有溶剂,能够将组合物的膜在基板上以期望的膜厚进行成膜,提高涂膜的膜厚均匀性的效果变得显著。从各种树脂及各种添加剂的溶解性的观点考虑,溶剂优选为具有醇式羟基的化合物、具有羰基的化合物、具有酯键的化合物、或具有至少3个醚键的化合物。从涂膜的膜厚均匀性提高的观点考虑,溶剂优选为大气压下的沸点为110℃以上的化合物。另一方面,从基于抑制热固化时的膜收缩来提高平坦性的观点考虑,优选大气压下的沸点为250℃以下的化合物。溶剂在本发明的感光性组合物中所占的含有比率可根据涂布方法等而适当调整。例如,通过旋转涂布形成涂膜的情况下,通常为感光性组合物整体的50~95质量%。
本发明的感光性组合物含有(D1)颜料作为(D)着色剂的情况下,通过含有具有羰基的溶剂或具有酯键的溶剂作为溶剂,从而(D1)颜料的分散稳定性提高,由此显影后的残渣抑制的效果变得显著。羰基优选为烷基羰基、二烷基羰基、甲酰基、羧基、酰胺基、酰亚胺基、脲键、或氨基甲酸酯键。酯键优选为羧酸酯键、碳酸酯键、或甲酸酯键,更优选为羧酸酯键。在羧酸酯键中,更优选为乙酸酯键、丙酸酯键、或丁酸酯键,进一步优选为乙酸酯键。本发明的感光性组合物中,就具有羰基的溶剂或具有酯键的溶剂在溶剂中所占的总含有比率而言,从抑制显影后的残渣、及提高显影后的分辨率的观点考虑,优选为30~100质量%,更优选为50~100质量%,进一步优选为70~100质量%。本发明的感光性组合物中,(F1)化合物含有上述特定的(F1)化合物的情况下,同样地,丙二醇单烷基醚乙酸酯在溶剂中所占的含有比率优选为30~100质量%,更优选为50~100质量%,进一步优选为70~100质量%。
本发明的感光性组合物中,(FB1)化合物含有上述的特定的(FB1)化合物的情况下,丙二醇单烷基醚乙酸酯在溶剂中所占的含有比率优选为30质量%以上,更优选为40质量%以上,进一步优选为50质量%以上。另一方面,丙二醇单烷基醚乙酸酯的含有比率优选为90质量%以下,更优选为80质量%以下,进一步优选为70质量%以下。另外,本发明的感光性组合物中,(FB1)化合物含有上述的特定的(FB1)化合物的情况下,二乙二醇二烷基醚及/或具有醇式羟基的溶剂在溶剂中所占的总含有比率优选为10质量%以上,更优选为20质量%以上,进一步优选为30质量%以上。另一方面,这些溶剂的总含有比率优选为50质量%以下,更优选为40质量%以下。具有醇式羟基的溶剂优选为具有醇式羟基、以及醚键及/或酯键的溶剂。酯键优选为羧酸酯键、碳酸酯键、或甲酸酯键,更优选为羧酸酯键。具有醇式羟基、以及醚键及/或羧酸酯键的溶剂优选为选自由丙二醇单烷基醚、乳酸烷基酯、羟基乙酸烷基酯及乙酸羟基烷基酯组成的组中的一种以上。
<本发明的感光性组合物的制造方法>
对本发明的感光性组合物的代表性制造方法进行说明。(D)着色剂含有(Da)黑色剂、(Da)黑色剂含有(D1a)黑色颜料的情况下,在(A)碱溶性树脂的溶液中根据需要加入有(E)分散剂而得的混合溶液中,使用分散器来使(D1a)黑色颜料分散,制备颜料分散液。接下来,向该颜料分散液中添加(A)碱溶性树脂、(B)自由基聚合性化合物、(C)感光剂、根据需要加入的其他添加剂、及任意的溶剂,搅拌20分钟~3小时来制成均匀的溶液。搅拌后,将得到的溶液过滤,由此得到本发明的感光性组合物。从抑制显影后的残渣的观点考虑,分散器优选为珠磨机。作为珠,例如可举出二氧化钛珠、氧化锆珠、或锆石珠。珠径优选为0.01~6mm,更优选为0.015~5mm,进一步优选为0.03~3mm。
<感光性膜>
本发明中,感光性膜是将本发明的感光性组合物进行成膜而得的、半固化状态(B阶段)的膜。所谓半固化状态,是指未形成交联结构、或者虽然一部分通过反应而形成交联结构但膜具有流动性的情况、或该状态。其是可溶于碱溶液或有机溶剂的状态,例如可举出涂布于基板等之后使涂膜减压干燥而蒸馏除去溶剂的状态、或者将涂膜于40~150℃加热而使其干燥的状态。所谓感光性膜,是指具有正型或负型的感光性,能够以单膜形成自支撑膜的膜。感光性膜优选具有粘接性,也优选将多个部件接合。所谓能够以单膜形成自支撑膜,是指能够在不具有支承体的状态下形成宽度1.5cm以上、长度5.0cm以上且厚度5.0μm以上的膜。
本发明的感光性膜具有正型或负型的感光性,因此在进行图案化曝光后,通过用碱性显影液或有机溶剂进行显影,从而能够形成正型或负型的图案。本发明的感光性膜适合在具有凹凸结构的基板上的图案形成、中空结构体的形成、或干式膜抗蚀剂。本发明的感光性膜优选为配置于支承体上的层叠体。本发明中,层叠体具有支承体及本发明的感光性膜。从操作性的观点考虑,成为这样的构成是合适的。
从与本发明的感光性膜的密合性提高、柔性及操作性的观点考虑,支承体优选为柔性基板。柔性基板优选为聚酰亚胺基板、聚苯硫醚基板、有机硅基板、丙烯酸树脂基板、环氧树脂基板、聚对苯二甲酸乙二醇酯基板、聚对苯二甲酸丁二醇酯基板、聚萘二甲酸乙二醇酯基板、或聚碳酸酯基板。支承体也可以为刚性基板。作为刚性基板,例如,可举出玻璃基板、石英基板、水晶基板、或蓝宝石基板。从提高与膜的密合性及提高剥离性的观点考虑,支承体中的本发明的感光性膜侧的表面可以进行硅烷偶联剂等的表面处理。从操作性的观点考虑,支承体的厚度优选为10~200μm。
<固化物和固化物的光密度、锥角及阶差形状>
本发明的固化物是将本发明的感光性组合物固化而得的。所谓固化,是指通过反应形成交联结构,膜的流动性消失的情况、或该状态。就反应而言,加热、能量射线的照射等没有特别限定,优选利用加热进行。将通过加热形成交联结构、膜的流动性消失的状态称为热固化。作为加热条件,例如,为在150~500℃加热5~300分钟等的条件。作为加热方法,例如可举出使用烘箱、加热板、红外线、闪光退火装置、或激光退火装置进行加热的方法。作为处理气氛,例如,可举出空气、氧、氮、氦、氖、氩、氪或者氙气氛下、含有1~10,000质量ppm(0.0001~1质量%)的氧的气体气氛下、或真空下。
将本发明的感光性组合物固化而得的固化膜中,每1μm膜厚的可见光的波长(380~780nm)处的光密度优选为0.5~5.0。从抑制外部光反射、防止来自邻接像素的漏光及提高发光元件的可靠性的观点考虑,上述光密度优选为0.5以上,更优选为0.7以上,进一步优选为1.0以上,更进一步优选为1.2以上,尤其优选为1.5以上。另一方面,从提高发光亮度及提高发光元件的可靠性的观点考虑,上述光密度优选为5.0以下,更优选为4.0以下,进一步优选为3.0以下,更进一步优选为2.5以下,尤其优选为2.0以下。每1μm膜厚的光密度可通过上述的(D)着色剂的组成及含有比率来调节。此处所谓光密度,是指将本发明的感光性组合物于250℃加热60分钟进行固化而得的固化物的光密度。热固化条件是在氧浓度为20质量ppm以下的氮气氛下,以3.5℃/min的升温速度升温至250℃,于250℃进行60分钟加热处理后,冷却至50℃。需要说明的是,感光性组合物含有染料的情况或感光性组合物具有正型感光性的情况下,热固化条件设为下述条件:在氧浓度为20质量ppm以下的氮气氛下,以3.5℃/min的升温速度升温至200℃,于200℃进行60分钟加热处理后,冷却至50℃。只要没有特别说明,该热固化条件在本说明书整体中是共通的。从防止电极断线及提高显示装置中的发光元件的可靠性的观点考虑,将本发明的感光性组合物固化而得的固化膜所包含的、固化图案的截面中的倾斜边的锥角优选为20~45°。
将本发明的感光性组合物固化而得的固化膜所包含的、具有阶差形状的固化图案的截面的一例示于图1。阶差形状中的厚膜部34相当于曝光时的固化部,具有固化图案的最大的膜厚。阶差形状中的薄膜部35a、35b、35c相当于曝光时的半色调曝光部,具有比厚膜部34的厚度小的膜厚。优选具有阶差形状的固化图案的截面中的倾斜边36a、36b、36c、36d、36e的各自的锥角θa、θb、θc、θd、θe均为低锥度。如图1所示,此处所谓的锥角θa、θb、θc、θd、θe,是指供固化图案形成的基底基板的水平边37或薄膜部35a、35b、35c的水平边、与具有和薄膜部35a、35b、35c的水平边交叉的阶差形状的固化图案的截面中的倾斜边36a、36b、36c、36d、36e所成的、具有阶差形状的固化图案的截面内部的角。此处所谓的正锥形,是指锥角在大于0°且低于90°的范围内,所谓倒锥角,是指锥角在大于90°且低于180°的范围内。此外,所谓矩形,是指锥角为90°,所谓低锥度,是指锥角大于0°且在60°的范围内。将本发明的感光性组合物固化而得的固化膜所包含的、具有阶差形状的固化图案的截面中的倾斜边的锥角与上述低锥度形状的固化图案的优选锥角是同样的。
在将本发明的感光性组合物固化而得的固化膜所包含的、具有阶差形状的固化图案的下侧(基底基板的水平边37侧)表面的平面及上侧表面的平面之间的厚度中,将具有最大的厚度的区域作为厚膜部34,将具有比厚膜部34的厚度小的厚度的区域作为薄膜部35a、35b、35c。在将厚膜部34的膜厚设为(TFT)μm、将与厚膜部34隔着至少1个阶差形状而配置的薄膜部35a、35b、35c的膜厚设为(THT)μm的情况下,(TFT)与(THT)的膜厚差(ΔTFT-HT)μm各自优选为0.5μm以上,更优选为1.0μm以上,进一步优选为1.5μm以上,进一步更优选为2.0μm以上,特别优选为2.5μm以上,最优选为3.0μm以上。此外,就全部而言,优选为0.5μm以上,更优选为1.0μm以上,进一步优选为1.5μm以上,进一步更优选为2.0μm以上,特别优选为2.5μm以上,最优选为3.0μm以上。需要说明的是,更优选(TFT)与薄膜部35a或35b的膜厚(THT)的膜厚差(ΔTFT-HT)μm在上述范围内,进一步优选(TFT)与薄膜部35a的膜厚(THT)的膜厚差(ΔTFT-HT)μm在上述范围内。若膜厚差为0.5μm以上,则显示装置中的发光元件的可靠性提高的效果变得显著。若膜厚差为1.5μm以上,则能够减小形成发光层时的与蒸镀掩模的接触面积,因此面板的成品率降低抑制、及显示装置中的发光元件的可靠性提高的效果变得显著。此外,由于具有阶差形状的固化图案单层就具有充分的膜厚差,因此工艺时间削减·生产率提高的效果变得显著。另一方面,膜厚差(ΔTFT-HT)μm优选为10.0μm以下,更优选为9.5μm以下,进一步优选为9.0μm以下,进一步更优选为8.5μm以下,特别优选为8.0μm以下。若膜厚差为10.0μm以下,则能够降低具有阶差形状的固化图案形成时的曝光量,因此工艺时间削减·生产率提高的效果变得显著。
本发明的固化物是将感光性组合物固化而得的,固化物含有具有阶差形状的固化图案,将固化图案的阶差形状中的、厚膜部34的膜厚设为(TFT)μm、并且将薄膜部35a、35b、35c的膜厚设为(THT)μm时,优选厚膜部34的膜厚(TFT)μm及薄膜部35a、35b、或35c的膜厚(THT)μm满足所有式(α)~(γ)表示的关系,更优选(TFT)μm及薄膜部35a或35b的膜厚(THT)μm满足所有式(α)~(γ)表示的关系,进一步优选(TFT)μm及薄膜部35a的膜厚(THT)μm满足所有式(α)~(γ)表示的关系。另外,还优选(TFT)μm、以及薄膜部35a、35b及35c的全部膜厚(THT)μm满足式(α)~(γ)表示的关系的全部。
2.0≤(TFT)≤10.0(α)
0.20≤(THT)≤7.5(β)
0.10×(TFT)≤(THT)≤0.75×(TFT)(γ)。
优选厚膜部34的膜厚(TFT)μm及薄膜部35a、35b、或35c的膜厚(THT)μm还满足所有式(δ)~(ζ)表示的关系,更优选厚膜部34的膜厚(TFT)μm及薄膜部35a或35b的膜厚(THT)μm还满足所有式(δ)~(ζ)表示的关系,进一步优选厚膜部34的膜厚(TFT)μm及薄膜部35a的膜厚(THT)μm还满足所有式(δ)~(ζ)表示的关系。另外,也优选(TFT)μm、以及薄膜部35a、35b及35c的全部膜厚(THT)μm还满足所有式(δ)~(ζ)表示的关系。
2.0≤(TFT)≤10.0(δ)
0.30≤(THT)≤7.0(ε)
0.15×(TFT)≤(THT)≤0.70×(TFT)(ζ)。
若厚膜部34的膜厚(TFT)μm及薄膜部35a、35b、35c的膜厚(THT)μm在上述的范围内,则面板的成品率降低抑制及显示装置中的发光元件的可靠性提高的效果变得显著。此外,工艺时间削减·生产率提高的效果变得显著。
<像素分割层的具有阶差形状的图案表面上的接触角>
在将本发明的感光性组合物固化而得的固化膜为有机EL显示器的像素分割层的情况下,将包含上述具有阶差形状的图案的固化膜中的、厚膜部对纯水的接触角设为(CAwFT)°、并且将薄膜部对纯水的接触角设为(CAwHT)°时,从通过喷墨涂布形成有机EL层时的油墨彼此的混色防止抑制的观点考虑,前述(CAwFT)°与前述(CAwHT)°的接触角差(ΔCAwFT-HT)°优选为20°以上,更优选为40°以上。另一方面,从抑制有机EL层的成膜不良的观点考虑,对纯水的接触角差(ΔCAwFT-HT)°优选为90°以下,更优选为70°以下。需要说明的是,优选(CAwFT)°与薄膜部35a、35b、或35c对纯水的接触角(CAwHT)°的接触角差(ΔCAwFT-HT)°在上述范围内,更优选(CAwFT)°与薄膜部35a或35c对纯水的接触角(CAwHT)°的接触角差(ΔCAwFT-HT)°在上述范围内,进一步优选(CAwFT)°与薄膜部35a对纯水的接触角(CAwHT)°的接触角差(ΔCAwFT-HT)°在上述范围内。另外,还优选(CAwFT)°与薄膜部35a、35b及35c对纯水的接触角(CAwHT)°的全部接触角差(ΔCAwFT-HT)°在上述范围内。
在将本发明的感光性组合物固化而得的固化膜为有机EL显示器的像素分割层的情况下,将包含上述具有阶差形状的图案的固化膜中的厚膜部对丙二醇单甲醚乙酸酯的接触角设为(CApFT)°、并且将薄膜部对丙二醇单甲醚乙酸酯的接触角设为(CApHT)°时,从通过喷墨涂布形成有机EL层时的油墨彼此的混色防止抑制的观点考虑,前述(CApFT)°与前述(CApHT)°的接触角差(ΔCApFT-HT)°优选为10°以上,更优选为30°以上。另一方面,从抑制有机EL层的成膜不良的观点考虑,对丙二醇单甲醚乙酸酯的接触角差(ΔCApFT-HT)°优选为70°以下,更优选为50°以下。
<具备固化物的元件及物品>
本发明中,元件具备本发明的固化物。另外,本发明中,物品具备本发明的固化物。作为物品,例如,可举出电子部件、电子装置、移动体、建造物、或窗等。作为电子部件,例如,可举出半导体装置、天线、显示装置、覆金属层叠板、布线基板、半导体封装、包含半导体装置的有源部件或无源部件。作为半导体装置,例如,可举出晶体管、二极管、集成电路、处理器、或存储器。作为无源部件,例如,可举出电阻、电容、或电感。作为电子装置,例如,可举出产业用装置、医疗用装置、或建筑用装置等。作为移动体,例如,可举出车辆、铁路、飞机、或重型机械等。作为建造物,例如,可举出住宅、店铺、办公室、大楼、或工厂等。作为窗,例如,可举出电子装置窗、移动体窗、或建造物窗等。
本发明的感光性组合物优选用于电子部件的形成。另外,本发明的感光性组合物还优选用于选自由半导体装置、天线、显示装置及覆金属层叠板组成的组中的一种以上的形成。
作为半导体装置,例如,可举出具有扇出型晶片级封装结构、扇出型面板级封装结构、或封装天线结构的半导体装置。作为天线,例如,可举出微带天线、带线天线、共平面天线、接地共面(Conductor Back Coplanar;CBC)天线、基片集成波导(SubstrateIntegrated Waveguide;SIW)天线、后壁波导(Post Wall Waveguide;PWW)天线、平行双线型(Coplanar Strip;CPS)天线、或槽孔天线。作为显示装置,例如,可举出有机EL显示器、量子点显示器、微型发光二极管(以下,记为“MicroLED”)显示器、迷你LED显示器、或液晶显示器。作为覆金属层叠板,例如,可举出印刷电路基板。
本发明的电子部件具备本发明的固化物。本发明的固化物即使在低温下的加热时也能够兼具优异的机械物性及高耐迁移性。因此,本发明的感光性组合物优选用于电子部件中的金属布线的绝缘层、金属布线的保护层、或金属布线的层间绝缘层的形成。
本发明中,半导体装置、天线、显示装置及覆金属层叠板具备本发明的固化物。基于与上述同样的理由,本发明的感光性组合物也优选用于半导体装置中的再布线的层间绝缘层的形成,也优选用于天线中的金属布线的绝缘层、金属布线的保护层、或者金属布线与地线间的层间绝缘层的形成,也优选用于有机EL显示器、量子点显示器、或微型LED显示器中的像素分割层、TFT的平坦化层、TFT的保护层、TFT的层间绝缘层、或栅极绝缘层的形成,还优选用于覆金属层叠板中的金属布线的绝缘层、金属布线的保护层、或金属布线的阻焊层的形成。
针对使用了本发明的固化物的、在具有凸块的半导体装置中的应用例,使用附图进行说明。图2为示出具有凸块的半导体装置的焊盘部分的放大截面的示意性剖视图。在Si晶片21上,在输入输出功率用的Al焊盘22上形成有钝化层23,在钝化层23中形成有导通孔。在钝化层23上形成有绝缘层24,其为形成了图案的本发明的固化物,此外,Cr、Ti等金属层25以与Al焊盘22连接的方式形成,通过电镀等形成Al、Cu等金属布线26。就金属层25而言,对焊料凸块30的周边进行蚀刻而使各焊盘间绝缘。在绝缘的焊盘上形成有阻隔金属层28和焊料凸块30。绝缘层27优选为本发明的固化物,其为形成了图案的感光性组合物的固化物。形成绝缘层27的感光性组合物在划线29的形成中能够以厚膜形成图案。绝缘层24及/或绝缘层27为本发明的固化物的情况下,低温下的加热时机械物性优异,因此晶片的翘曲被抑制,曝光、晶片的搬运等工序的精度提高的效果变得显著。另外,半导体封装时的密封树脂的应力也能够缓和,因此抑制Low-k层的损伤,半导体装置的可靠性提高的效果变得显著。
<中空结构体>
本发明中,中空结构体具备本发明的固化物。本发明的电子部件优选具有本发明的中空结构体。本发明中的中空结构体具有中空结构支承材料及中空结构顶材料。中空结构支承材料及中空结构顶材料优选为本发明的固化物。从提高耐热性及提高可靠性的观点考虑,中空结构支承材料及中空结构顶材料优选含有上述的聚酰亚胺系的树脂。中空结构支承材料的膜厚优选为5~20μm。中空结构顶材料的膜厚优选为10~50μm。
本发明的感光性组合物优选用于中空结构体的形成,更优选用于中空结构支承材料及/或中空结构顶材料的形成。本发明的感光性膜更适合于中空结构体的形成,进一步适合于中空结构支承材料及/或中空结构顶材料的形成,尤其适合于中空结构顶材料的形成。作为具有中空结构体的电子部件,例如,可举出MEMS(Micro Electro MechanicalSystems)等。作为MEMS,例如,可举出传感器、噪声滤波器、SAW(Surface Acoustic Wave)滤波器、或BAW(Bulk Acoustic Wave)滤波器。
<具备本发明的固化物的显示装置>
以下,对具备本发明的固化物的显示装置进行说明。作为本发明的显示装置,例如可举出有机EL显示器、量子点显示器、微型LED(Micro LED)显示器、LED显示器、液晶显示器、等离子体显示器、或场致发射显示器。本发明的显示装置优选有机EL显示器、量子点显示器、或微型LED显示器,更优选有机EL显示器。
本发明的感光性组合物能够兼具曝光时的敏感度提高、显影后的开口图案尺寸的窄掩模偏置抑制及优异的半色调特性。此外,能够提高显示装置中的发光元件的可靠性。因此,在上述的固化条件下将本发明的感光性组合物固化而得的固化膜特别优选作为有机EL显示器的像素分割层、TFT平坦化层、TFT保护层、层间绝缘层、或栅极绝缘层。另外,还优选作为黑矩阵或黑色柱状间隔物。固化膜可特别适用于有机EL显示器。结果,通过发光元件的高可靠性,能够实现有机EL显示器的耐久性提高。基于上述的理由,本发明的感光性组合物在用于形成有机EL显示器中的像素分割层的用途中是特别适宜的。此外,由于具有显影后的开口图案尺寸的窄掩模偏置抑制及优异的半色调特性,因此在用于一并形成有机EL显示器中的像素分割层的阶差形状的用途中是特别适宜的。
即,本发明的感光性组合物优选用于一并形成有机EL显示器中的像素分割层的阶差形状。
在本发明的感光性组合物中,(D)着色剂含有(Da)黑色剂的情况下,如上所述,可通过提高固化膜的遮光性来抑制外部光反射。因此,具备将本发明的感光性组合物固化而得的固化膜的显示装置即使在发光元件的光取出侧不具有直线偏光板、1/4波长板、或圆偏光板等偏光膜,也能抑制外部光反射。因此,特别适合于具有固化膜层叠于挠性基板上的结构且不具有偏光膜的、具有柔性的显示装置。挠性基板优选为聚酰亚胺基板、聚对苯二甲酸乙二醇酯基板、环烯烃聚合物基板、聚碳酸酯基板、或三乙酸纤维素基板。具有柔性的显示装置优选为具有曲面的显示部、能向外侧弯折的显示部、或能向内侧弯折的显示部。
本发明的显示装置的第一方式具备本发明的固化物。优选地,本发明的显示装置的第一方式是至少具有基板、第1电极、第2电极、及像素分割层、并还具有包含发光层的有机EL层及/或包含发光层的光取出层的显示装置,该显示装置具有下述层叠结构:像素分割层以与第1电极上的一部分重叠的方式形成,包含发光层的有机EL层及/或包含发光层的光取出层在第1电极上、且在第1电极与第2电极之间形成。就本发明的显示装置的第一方式而言,像素分割层优选为本发明的固化物。另外,本发明的显示装置的第一方式优选为有机EL显示器。
<显示装置>
以下,对本发明的显示装置的第二方式进行陈述。
本发明的显示装置的第二方式是至少具有基板、第1电极、第2电极及像素分割层、并还具有包含发光层的有机EL层及/或包含发光层的光取出层的显示装置,
该像素分割层以与该第1电极上的一部分重叠的方式形成,
该包含发光层的有机EL层及/或该包含发光层的光取出层形成于该第1电极上、并且形成于该第1电极与该第2电极之间,
该像素分割层包含(D-DL)着色剂,该像素分割层的每1μm膜厚的可见光波长处的光密度为0.5~5.0,且
该像素分割层含有具有以下的(WA)弱酸性基团的树脂,
该具有(WA)弱酸性基团的树脂包含选自由以下的(XA3-1)树脂、(XA3-2)树脂、(XA3-3)树脂及(XA3-4)树脂组成的组中的一种以上,
所述显示装置满足下述(1x)及/或(2x)的条件。
(WA)弱酸性基团:选自由酚式羟基、羟基酰亚胺基、羟基酰胺基、硅烷醇基、1,1-双(三氟甲基)羟甲基及巯基组成的组中的一种以上的基团
(XA3-1)树脂:酚醛树脂
(XA3-2)树脂:聚羟基苯乙烯
(XA3-3)树脂:含有酚基的环氧树脂
(XA3-4)树脂:含有酚基的丙烯酸树脂
(1x)将像素分割层的阶差形状中的薄膜部的表面的表面粗糙度的最大值设为(RaHT/max)、并且将像素分割层的阶差形状中的厚膜部的表面的表面粗糙度的最大值设为(RaFT/max)时,(RaHT/max)与(RaFT/max)之差|Δ(RaHT/max-RaFT/max)|为1.0~50.0nm
(2x)将像素分割层的表面的表面粗糙度的最大值设为(RaDL/max)、并且将像素分割层上的间隔层的表面的表面粗糙度的最大值设为(RaSP/max)时,(RaDL/max)与(RaSP/max)之差|Δ(RaDL/max-RaSP/max)|为1.0~50.0nm。
通过为上述这样的构成,本发明能够提高发光元件的可靠性。认为其原因在于,通过使像素分割层含有具有特定的(WA)弱酸性基团的树脂、并且含有具有酚式羟基的特定树脂,从而能够减少像素分割层的图案形成时的膜表面的粗糙度。例如,在为了对像素分割层赋予遮光性而使像素分割层包含(D-DL)着色剂、并且使可见光的波长处的光密度为特定范围的情况下,有时因像素分割层中的颜料等而使膜表面的粗糙度显著恶化。像素分割层的表面的显著的粗糙度恶化有时成为由像素分割层上形成的阴极(cathod)中的电场集中或密封工序中的缺陷产生带来的可靠性恶化的主要原因,有时也成为由电极断线或电极短路带来的像素不点亮的主要原因。本发明即使在像素分割层包含(D-DL)着色剂、并且使可见光的波长处的光密度为特定范围的情况下,也可通过含有上述的特定树脂而发挥出本发明的效果。
即认为,在形成像素分割层的感光性组合物具有负型感光性的情况下,通过上述具有特定(WA)弱酸性基团的树脂的温和的酸性度,曝光部的膜减薄被抑制。此外推测,通过具有酚式羟基的特定树脂,图案曝光时产生的过量的自由基得以稳定化,并且曝光部处的过度的光固化被酚式羟基控制,因此热固化时的回焊性提高。通过这些作用,像素分割层的表面的粗糙度降低,因此通过满足上述(1x)及/或(2x)的条件,发挥本发明的效果。
另外认为,在形成像素分割层的感光性组合物具有正型感光性的情况下,通过上述具有特定(WA)弱酸性基团的树脂的温和酸性度,未曝光部的膜减薄被抑制。此外推测,通过具有酚式羟基的特定树脂的π键堆积,热固化时的过度的交联反应被抑制,因此热固化时的回焊性提高。通过这些作用,像素分割层的表面的粗糙度降低,因此通过满足上述(1x)及/或(2x)的条件,发挥本发明的效果。
<基板>
本发明的显示装置的第一方式优选具有基板。本发明的显示装置的第二方式具有基板。从提高耐冲击性的观点考虑,基板优选为玻璃基板。作为基板,例如可举出在玻璃上形成有具有选自由铟、锡、锌、铝、及镓组成的组中的一种以上的氧化物、金属(钼、银、铜、铝、铬、或者钛等)、或CNT(纳米碳管,Carbon Nano Tube)作为电极或布线的基板。从提高弯折性的观点考虑,基板优选为聚酰亚胺基板等柔性基板。
<第1电极及第2电极>
本发明的显示装置的第一方式优选具有第1电极及第2电极。本发明的显示装置的第二方式具有第1电极及第2电极。作为第1电极和第2电极,通过组合透明电极和非透明电极,能够在单侧提取出后述发光层中的发光。对于本发明的显示装置中的透明电极及非透明电极,要求电特性优异、在作为阳极使用时能够高效地注入空穴、和在作为阴极使用时能够高效地注入电子等复合特性。
就本发明的显示装置而言,在上述第1电极的发光层侧的最表层优选具有包含选自由铟、锡、锌、铝、及镓组成的组中的一种以上的透明导电性氧化膜层,更优选具有至少包含铟的透明导电性氧化膜层,进一步优选具有至少包含铟的非晶性的透明导电性氧化膜层。作为至少包含铟的透明导电性氧化膜层,从基于功函数差的调整带来的发光特性的低电压驱动化的观点考虑,优选氧化铟锡(ITO)、或氧化铟锌(IZO),更优选ITO。
第1电极为单层结构或多层结构。第1电极为单层结构的情况下,第1电极为透明电极,优选包含铟的透明导电性氧化膜层。第1电极为多层结构的情况下,第1电极为透明电极或非透明电极,在第1电极的发光层侧的最表层优选具有至少包含铟的透明导电性氧化膜层。第2电极为单层结构的透明电极、多层结构的透明电极、单层结构的非透明电极、或多层结构的非透明电极。上述第1电极为透明电极的情况下,第2电极为非透明电极。另一方面,第1电极为非透明电极的情况下,第2电极为透明电极。优选的是,就本发明的显示装置而言,上述第1电极具有至少包含透明导电性氧化膜层及非透明导电性金属层的多层结构、在第1电极的发光层侧的最表层具有至少包含铟的非晶性的导电性氧化膜层,非透明导电性金属层具有至少包含银的合金层,且该显示装置为顶部发光型的构成。
<像素分割层>
本发明的显示装置的第一方式优选具有像素分割层。像素分割层优选以与上述的第1电极上的一部分重叠的方式形成。
本发明的显示装置的第二方式具有像素分割层,像素分割层以与第1电极上的一部分重叠的方式形成。
像素分割层优选为将上述感光性组合物固化而得的固化膜。像素分割层以与第1电极上的一部分重叠的方式形成,从而能够使任意像素的第1电极与该像素的后述第2电极绝缘,能够抑制由第1电极和第2电极的短路引起的像素不点亮。此外,能够使任意像素的第1电极和与该像素邻接的像素的第1电极绝缘,能够抑制由第1电极彼此的短路引起的像素不点亮。
<像素分割层所具有的树脂、化合物、着色剂及无机粒子>
就本发明的显示装置而言,从提高显示装置中的发光元件的可靠性及提高耐迁移性的观点考虑,上述的像素分割层优选含有(XA1)具有包含选自由酰亚胺结构、酰胺结构、噁唑结构及硅氧烷结构组成的组中的一种以上的结构单元的树脂(以下,记为“(XA1)树脂”)。(XA1)树脂优选在树脂的主链的结构单元中具有选自由酰亚胺结构、酰胺结构、噁唑结构及硅氧烷结构组成的组中的一种以上。这些树脂优选为具有来源于上述的(A1)树脂的结构及/或来源于上述的(A2)树脂的结构的树脂。像素分割层优选具有选自由上述的通式(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(9)及(10)中任一者表示的结构单元组成的组中的一种以上,更优选具有通式(1)表示的结构单元及/或通式(5)表示的结构单元。
就本发明的显示装置而言,从提高显示装置中的发光元件的可靠性的观点考虑,上述的像素分割层优选含有(XA3)具有包含酚式羟基的结构单元的树脂(以下,记为“(XA3)树脂”)。这些树脂优选为具有选自由来源于上述的(A3)树脂的结构、来源于上述的(A1)树脂的结构及来源于上述的(A2)树脂的结构组成的组中的一种以上的树脂。像素分割层优选具有选自由上述的通式(36)、(91)及(92)中任一者表示的结构单元组成的组中的一种以上,更优选具有通式(36)表示的结构单元。这些树脂优选在树脂的主链、树脂的侧链及树脂的末端中的至少一者具有酚式羟基作为碱溶性基团、且在树脂的结构单元中包含芳香环骨架,更优选在树脂的主链的结构单元中具有酚式羟基作为碱溶性基团、且包含芳香环骨架。也优选树脂中所含的酚式羟基的一部分与其他树脂、化合物反应而形成交联结构。
就本发明的显示装置而言,从提高显示装置中的发光元件的可靠性的观点考虑,上述的像素分割层优选含有(XA2)具有自由基聚合性基团的反应残基的树脂(以下,记为“(XA2)树脂”)。这些树脂优选为具有来源于上述的(A2)树脂的结构及/或来源于上述的(A3)树脂的结构的树脂。像素分割层优选具有选自由上述的(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(9)、(10)、(41)、(61)、(62)、(63)、(81)及(82)中任一者表示的结构单元组成的组中的一种以上,更优选具有选自由通式(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(9)及(10)中任一者表示的结构单元组成的组中的一种以上,进一步优选具有选自由通式(1)、(2)、(3)、(4)、(5)及(6)中任一者表示的结构单元组成的组中的一种以上。
像素分割层更优选含有上述的(XA1)树脂及/或上述的(XA3)树脂、且还含有上述的(XA2)树脂。通过使像素分割层具有这些树脂,显示装置中的发光元件的可靠性提高及耐迁移性提高的效果变得显著。
就本发明的显示装置而言,从由遮光性提高带来的显示装置的对比度提高及显示装置中的发光元件的可靠性提高及发光元件的低电压驱动化的观点考虑,上述的像素分割层还优选含有选自由含磷酸酯结构的化合物、含膦酸结构的化合物、含膦酸酯结构的化合物、含亚磷酸酯结构的化合物、含次膦酸结构的化合物、含次膦酸酯结构的化合物、含次磷酸酯结构的化合物、含磷酸甜菜碱酯结构的化合物、含膦酸甜菜碱结构的化合物、含膦酸甜菜碱酯结构的化合物、含亚磷酸甜菜碱酯结构的化合物、含次膦酸甜菜碱结构的化合物、含次膦酸甜菜碱酯结构的化合物及含次磷酸甜菜碱酯结构的化合物组成的组中的一种以上(以下,记为“具有磷酸系结构的化合物”)。
具有磷酸系结构的化合物更优选含有选自由含膦酸结构的化合物、含膦酸酯结构的化合物及含亚磷酸酯结构的化合物组成的组中的一种以上,进一步优选含有含膦酸结构的化合物及/或含膦酸酯结构的化合物。具有磷酸系结构的化合物优选为具有来源于上述的(F0)化合物的结构的化合物及/或具有来源于(FB)化合物的结构的化合物,更优选为具有来源于上述的(F1)化合物的结构的化合物及/或具有来源于(FB1)化合物的结构的化合物。
就本发明的显示装置的第一方式而言,上述的像素分割层优选还含有(D)着色剂。就本发明的显示装置的第二方式而言,像素分割层包含(D-DL)着色剂。像素分割层所包含的(D-DL)着色剂更优选为(Da)黑色剂。通过使像素分割层含有(Da)黑色剂,从而由遮光性提高带来的显示装置的对比度提高及显示装置中的发光元件的可靠性提高的效果变得显著。
就本发明的显示装置而言,上述的像素分割层还优选含有(D1a)黑色颜料。就像素分割层而言,(D1a)黑色颜料更优选含有上述的特定的(D1a-1)有机黑色颜料,进一步优选含有(D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色颜料。上述的像素分割层含有选自由具有通式(161)及通式(162)中任一者表示的结构的化合物、它们的几何异构体、它们的盐、它们的几何异构体的盐;具有通式(164)、(165)及(166)中任一者表示的结构的化合物、它们的盐;也优选具有通式(168)表示的结构的化合物、以及其盐组成的组中的一种以上。上述的像素分割层更优选含有具有通式(161)及通式(162)中任一者表示的结构的化合物。
就本发明的显示装置的第一方式而言,像素分割层的每1μm膜厚的可见光波长处的光密度优选为0.5~5.0。就本发明的显示装置的第二方式而言,像素分割层的每1μm膜厚的可见光波长处的光密度为0.5~5.0。
从抑制外部光反射、防止来自邻接像素的漏光及提高发光元件的可靠性的观点考虑,上述光密度优选为0.5以上,更优选为0.7以上,进一步优选为1.0以上,更进一步优选为1.2以上,尤其优选为1.5以上。另一方面,从提高发光亮度及提高发光元件的可靠性的观点考虑,上述光密度优选为5.0以下,更优选为4.0以下,进一步优选为3.0以下,更进一步优选为2.5以下,尤其优选为2.0以下。关于此处的像素分割层的光密度,与上述的将本发明的感光性组合物固化而得的固化膜的光密度有关的记载是同样的。
就本发明的显示装置而言,从提高发光元件的可靠性及提高耐迁移性的观点考虑,上述的像素分割层还优选含有无机粒子。像素分割层中的无机粒子优选为二氧化硅粒子、氧化铝粒子、氧化钛粒子、氧化钒粒子、氧化铬粒子、氧化铁粒子、氧化钴粒子、氧化铜粒子、氧化锌粒子、氧化锆粒子、氧化铌粒子、氧化锡粒子、或氧化铈粒子,更优选为二氧化硅粒子。像素分割层中的无机粒子优选为上述的(I)无机粒子,像素分割层中的二氧化硅粒子优选为上述的(I1)二氧化硅粒子。
从提高发光元件的可靠性及提高耐迁移性的观点考虑,像素分割层中的二氧化硅粒子的平均一次粒径优选为5.0nm以上,更优选为7.0nm以上,进一步优选为10nm以上。另一方面,从抑制外部光反射及提高发光元件的可靠性的观点考虑,像素分割层中的二氧化硅粒子的平均一次粒径优选为200nm以下,更优选为100nm以下,进一步优选为70nm以下。此外,优选为50nm以下,更优选为40nm以下,进一步优选为30nm以下,更进一步优选为25nm以下,尤其优选为20nm以下,最优选为15nm以下。
另外,从高弹性模量化及低热膨胀率化的观点考虑,像素分割层中的二氧化硅粒子的平均一次粒径优选超过0.20μm,更优选为0.30μm以上,进一步优选为0.50μm以上。另一方面,从提高耐迁移性的观点考虑,像素分割层中的二氧化硅粒子的平均一次粒径优选为100μm以下,更优选为50μm以下,进一步优选为30μm以下,更进一步优选为10μm以下,尤其优选为5.0μm以下,最优选为3.0μm以下。像素分割层中的二氧化硅粒子的一次粒径是指像素分割层中的二氧化硅粒子的一次粒子的长轴径。
<像素分割层中的特定树脂>
就本发明的显示装置的第二方式而言,像素分割层含有具有以下的(WA)弱酸性基团的树脂。
(WA)弱酸性基团:选自由酚式羟基、羟基酰亚胺基、羟基酰胺基、硅烷醇基、1,1-双(三氟甲基)羟甲基及巯基组成的组中的一种以上的基团。
这些树脂优选为具有选自由来源于上述的(A1)树脂的结构、来源于上述的(A2)树脂的结构及来源于上述的(A3)树脂的结构组成的组中的一种以上的树脂。像素分割层中的上述具有(WA)弱酸性基团的树脂有关的示例及优选记载与上述(XA1)树脂、(XA2)树脂及(XA3)树脂有关的示例及优选记载是同样的。
就本发明的显示装置的第二方式而言,像素分割层中的具有(WA)弱酸性基团的树脂包含选自由以下的(XA3-1)树脂、(XA3-2)树脂、(XA3-3)树脂及(XA3-4)树脂组成的组中的一种以上。
(XA3-1)树脂:酚醛树脂
(XA3-2)树脂:聚羟基苯乙烯
(XA3-3)树脂:含有酚基的环氧树脂
(XA3-4)树脂:含有酚基的丙烯酸树脂。
这些树脂优选为具有来源于上述的(A3)树脂的结构的树脂。像素分割层中的上述(XA3-1)树脂、(XA3-2)树脂、(XA3-3)树脂及(XA3-4)树脂有关的示例及优选记载与上述(XA3)树脂有关的示例及优选记载是同样的。
<间隔层>
就本发明的显示装置而言,优选的是,像素分割层具有固化图案,并且在像素分割层上的一部分具有间隔层,间隔层的膜厚(TSP)μm为0.5~10.0μm。通过成为这样的构成,能够利用光刻来形成具有充分的高度的间隔层。由于具有间隔层,因此像素分割层的损伤被抑制,由此面板的成品率降低抑制及发光元件的可靠性提高的效果变得显著。
本发明的显示装置中,间隔层的膜厚(TSP)μm优选为0.5μm以上,更优选为1.0μm以上,进一步优选为1.5μm以上,更进一步优选为2.0μm以上,尤其优选为2.5μm以上,最优选为3.0μm以上。另一方面,间隔层的膜厚(TSP)μm优选为10.0μm以下,更优选为9.0μm以下,进一步优选为8.0μm以下。
就本发明的显示装置而言,优选的是,像素分割层包含具有阶差形状的固化图案,将像素分割层的固化图案的阶差形状中的、厚膜部的膜厚设为(TFT)μm、并且将薄膜部的膜厚设为(THT)μm时,(TFT)μm与(THT)μm的膜厚差(ΔTFT-HT)μm为0.5~10.0μm,且在像素分割层上的一部分具有间隔层,间隔层的膜厚(TSP)μm为0.5~10.0μm。通过成为这样的构成,能够利用光刻来形成具有充分的高度的间隔层。因此,面板的成品率降低抑制及发光元件的可靠性提高的效果变得显著。
间隔层所具有的树脂、化合物、着色剂及无机粒子有关的示例及优选记载与上述的像素分割层所具有的树脂、化合物、着色剂及无机粒子有关的示例及优选记载是同样的。
<像素分割层及间隔层的表面的表面粗糙度的最大值>
本发明的显示装置的第二方式满足下述(1x)及/或(2x)的条件。
(1x)将像素分割层的阶差形状中的薄膜部的表面的表面粗糙度的最大值设为(RaHT/max)、并且将像素分割层的阶差形状中的厚膜部的表面的表面粗糙度的最大值设为(RaFT/max)时,(RaHT/max)与(RaFT/max)之差|Δ(RaHT/max-RaFT/max)|为1.0~50.0nm
(2x)将像素分割层的表面的表面粗糙度的最大值设为(RaDL/max)、并且将像素分割层上的间隔层的表面的表面粗糙度的最大值设为(RaSP/max)时,(RaDL/max)与(RaSP/max)之差|Δ(RaDL/max-RaSP/max)|为1.0~50.0nm。
本发明的显示装置中,通过使像素分割层的表面的表面粗糙度的最大值在上述的范围内,能够提高发光元件的可靠性,并且外部光反射抑制的效果变得显著。推测其原因在于,通过使像素分割层的表面处的漫反射光增加,能够减少对视觉辨认性中的耀眼度及映入的贡献大的正反射光。
就本发明的显示装置而言,像素分割层包含具有阶差形状的固化图案的情况下,优选满足上述(1x)的条件。从提高发光元件的可靠性及抑制外部光反射的观点考虑,上述|Δ(RaHT/max-RaFT/max)|优选为1.0nm以上,更优选为3.0nm以上,进一步优选为5.0nm以上,尤其优选为7.0nm以上,最优选为10.0nm以上。另一方面,从提高发光元件的可靠性及抑制外部光反射的观点考虑,上述|Δ(RaHT/max-RaFT/max)|优选为50.0nm以下,更优选为40.0nm以下,进一步优选为30.0nm以下,尤其优选为20.0nm以下。
就本发明的显示装置而言,在像素分割层具有固化图案、并且在像素分割层上的一部分具有间隔层的情况下,优选满足上述(2x)的条件。上述|Δ(RaDL/max-RaSP/max)|有关的示例及优选记载与上述|Δ(RaHT/max-RaFT/max)|有关的示例及优选记载是同样的。
从提高发光元件的可靠性及抑制外部光反射的观点考虑,像素分割层的表面的表面粗糙度的最大值优选为0.1nm以上,更优选为0.3nm以上,进一步优选为0.5nm以上,更进一步优选为0.7nm以上,尤其优选为1.0nm以上。此外,优选为3.0nm以上,更优选为5.0nm以上,进一步优选为7.0nm以上,尤其优选为10.0nm以上。另一方面,从提高发光元件的可靠性及抑制外部光反射的观点考虑,像素分割层的表面的表面粗糙度的最大值优选为50.0nm以下,更优选为40.0nm以下,进一步优选为30.0nm以下,尤其优选为20.0nm以下。
像素分割层的薄膜部的表面的表面粗糙度的最大值、像素分割层的厚膜部的表面的表面粗糙度的最大值、及间隔层的表面的表面粗糙度的最大值有关的示例及优选记载与上述像素分割层的表面的表面粗糙度的最大值有关的示例及优选记载是同样的。
在本发明的显示装置中,表面粗糙度的最大值可利用原子力显微镜(以下,记为“AFM”)测定。通常,基于AFM的测定是针对置于水平面的显示装置所具有的像素分割层等的表面、从铅垂上方进行测定。另外,所谓表面粗糙度的最大值,是指像素分割层等的表面中的可利用AFM测定的面、即与基板大致平行的面中测得的值。
<包含发光层的有机EL层及包含发光层的光取出层>
本发明的显示装置还优选具有包含发光层的有机EL层及/或包含发光层的光取出层。优选具有包含发光层的有机EL层及/或包含发光层的光取出层形成于上述的第1电极上、并且形成于上述的第1电极与第2电极之间的层叠结构。
本发明的显示装置的第二方式还具有包含发光层的有机EL层及/或包含发光层的光取出层,包含发光层的有机EL层及/或包含发光层的光取出层形成于第1电极上、并且形成于第1电极与第2电极之间。
通过成为这样的构成,能够形成相当于发光像素部的区域。
有机EL层还优选具有空穴传输层及/或电子传输层,优选以成为与发光层的层叠结构的方式形成有机EL层。作为有机EL层的构成,例如可举出(1)空穴传输层/发光层、(2)空穴传输层/发光层/电子传输层、或(3)发光层/电子传输层等。针对有机EL层的构成,为了综合地提高空穴和电子的注入、传输、发光层中的发光效率等而进行了各种研究,作为优选的构成,例如,可举出日本特开平8-109373号公报中记载的有机EL元件等,即一种有机薄膜EL元件,其特征在于,其在至少一方透明的一对电极间至少具有空穴传输带域,前述空穴传输带由与阳极相接的空穴传输层和与发光层相接的阻挡层构成、或者由与阳极相接的空穴注入层、与前述空穴注入层相接的空穴传输层和与发光层相接的阻挡层构成,前述空穴传输层含有由特定的通式表示的双三苯基胺苯乙烯基衍生物。
需要说明的是,本发明的显示装置通过成为使用了包含发光层的有机EL层的层叠结构,从而能够制造作为显示装置的有机EL显示器。另一方面,本发明的显示装置通过成为使用了包含发光层的光取出层的层叠结构,从而能够制造作为显示装置的量子点显示器或微型LED显示器。
本发明的显示装置也优选是包含发光层的光取出层为包含量子点的构成的量子点显示器。量子点显示器是在基板上具有第1电极、第2电极、像素分割层及包含发光层的光取出层的显示装置,其中,像素分割层以与第1电极上的一部分重叠的方式形成,包含发光层的光取出层具有形成于第1电极上、并且形成于第1电极与第2电极之间的构成,包含发光层的光取出层具有包含量子点的构成。
本发明的显示装置也优选是包含发光层的光取出层为包含无机半导体的构成的微型LED显示器。微型LED显示器是在基板上具有第1电极、第2电极、像素分割层及包含发光层的光取出层的显示装置,其中,像素分割层以与第1电极上的一部分重叠的方式形成,包含发光层的光取出层具有形成于第1电极上、并且形成于第1电极与第2电极之间的构成,包含发光层的光取出层具有包含无机半导体的构成。
从提高发光亮度及提高发光色纯度的观点考虑,本发明的显示装置还优选具有包含量子点的滤色器。成为具有包含量子点的滤色器的层叠结构的情况下,与包含量子点的滤色器重叠、并且位于比包含量子点的滤色器更靠下层的发光元件优选为发出蓝色光的有机EL发光元件、发出白色光的有机EL发光元件、发出蓝色光的LED元件、或发出白色光的LED元件。
本发明的显示装置优选具有多个像素部。就本发明的显示装置而言,优选使像素分割层的开口部中的、上述的第1电极上、并且形成有包含发光层的有机EL层及/或包含发光层的光取出层的部位为像素部。相当于像素部的区域对应于包含发光层的有机EL层及/或包含发光层的光取出层与上述的第1电极部相接的区域。本发明的显示装置中,优选像素部与滤色器层及黑矩阵层的开口部重叠。本发明的显示装置优选在同一基板上具有第1电极、第2电极、像素分割层、包含发光层的有机EL层及/或包含发光层的光取出层、密封层、滤色器层及黑矩阵层。
<有机EL显示器的制造工艺的示意性剖视图>
本发明的感光性组合物中,(D)着色剂含有(Da)黑色剂的情况下,以具备将组合物固化而得的固化膜作为具有遮光性的像素分割层的有机EL显示器的制造工艺为例,在图3中示出示意性截面图来进行说明。首先,(工序1)在玻璃基板1上形成薄膜晶体管(以下,“TFT”)2,将TFT平坦化膜用的感光性材料成膜,通过光刻进行图案加工,然后使其热固化,形成TFT平坦化用的固化膜3。接下来,(工序2)利用溅射将银-钯-铜合金(以下,“APC”)成膜,使用光致抗蚀剂并利用蚀刻进行图案加工而形成APC层,进而,在APC层的上层,通过溅射将氧化铟锡(以下,“ITO”)进行成膜,通过使用光致抗蚀剂的蚀刻进行图案加工,形成作为第1电极的反射电极4。然后,(工序3)将本发明的感光性组合物进行涂布及预烘烤,形成预烘烤膜5a。接着,(工序4)隔着具有期望的图案的掩模6,照射活性光化射线7。接下来,(工序5)进行显影而进行图案加工后,根据需要进行漂白曝光及中间烘烤。并且,通过使其热固化,由此形成具有期望的图案的固化图案5b作为具有遮光性的像素分割层。然后,(工序6)利用隔着掩模的蒸镀将EL发光材料成膜而形成有机EL层8,通过蒸镀将镁-银合金(以下,“MgAg”)进行成膜,使用光致抗蚀剂并利用蚀刻进行图案加工,形成透明电极9作为第2电极。接下来,(工序7)将平坦化膜用的感光性材料成膜,通过光刻进行图案加工,然后使其热固化而形成平坦化用的固化膜10,然后,使其与玻璃盖板11接合,由此得到具备本发明的感光性组合物的固化膜作为具有遮光性的像素分割层的有机EL显示器。
<固化物的制造方法>
本发明的固化物的制造方法优选具有以下的工序(1)~(4)。
(1)将本发明的感光性组合物的涂膜在基板上成膜的工序;
(2)隔着光掩模向感光性组合物的涂膜照射活性光化射线的工序、
(3)使用碱溶液进行显影,形成感光性组合物的图案的工序;及
(4)对图案进行加热,得到感光性组合物的固化图案的工序。
另外,就本发明的固化物的制造方法而言,优选的是,光掩模为包含透光部及遮光部、且在透光部与遮光部之间具有半透光部的半色调光掩模,所述半透光部的透过率低于透光部的值、并且其透过率高于遮光部的值
需要说明的是,作为固化物的制造方法,也可应用国际公开第2019/087985号的[0453]段~[0481]段中记载的各方法。
<将涂膜成膜的工序>
本发明的固化物的制造方法具有(1)将本发明的感光性组合物的涂膜在基板上成膜的工序。作为将感光性组合物成膜的方法,例如可举出在基板上涂布感光性组合物的方法、或者在基板上以图案状涂布感光性组合物的方法。作为基板,例如可使用在玻璃上形成含有选自铟、锡、锌、铝及镓中的一种以上的氧化物、金属(钼、银、铜、铝、铬、或者钛等)、或CNT(Carbon Nano Tube,碳纳米管)作为电极或布线的基板等。作为含有选自铟、锡、锌、铝及镓中的一种以上的氧化物,例如可举出氧化铟锡(ITO)。
<在基板上涂布感光性组合物的方法>
作为在基板上涂布感光性组合物的方法,例如可举出旋转涂布、帘流涂布、喷涂、或狭缝涂布。涂布膜厚根据涂布方法、感光性组合物的固态成分浓度、粘度等的不同而不同,通常涂布及预烘烤后的膜厚为0.1~30μm。优选在基板上涂布感光性组合物后进行预烘烤而进行成膜。预烘烤可以使用烘箱、加热板、红外线、闪光退火装置、或激光退火装置等。预烘烤温度优选为50~150℃。预烘烤时间优选为30秒~10分钟。此外,也可以以两阶段或两阶段以上的多阶段进行预烘烤,如于80℃预烘烤2分钟后,于120℃预烘烤2分钟等。
<对在基板上成膜的涂膜进行图案加工的方法>
作为对在基板上成膜的感光性组合物的涂膜进行图案加工的方法,例如可举出利用光刻直接进行图案加工的方法、或利用蚀刻进行图案加工的方法。从削减工序数及缩短工艺时间的观点考虑,优选利用光刻直接进行图案加工的方法。
<隔着光掩模照射活性光化射线的工序>
本发明的固化物的制造方法具有(2)隔着光掩模向上述感光性组合物的涂膜照射活性光化射线的工序。作为隔着光掩模照射活性光化射线的方法,例如可举出使用步进曝光机、扫描仪、镜面投影光罩对准仪(MPA)、或平行光光刻机(PLA)等曝光机来进行图案化曝光的方法。
光掩模优选使用半色调光掩模,该半色调光掩模是包含透光部及遮光部的具有图案的光掩模,在透光部与遮光部之间具有透射率比透光部的值低、且透射率比遮光部的值高的半透光部。通过使用半色调光掩模进行曝光,能够在显影后形成具有阶差形状的图案。使用负型感光性组合物的情况下,在具有阶差形状的图案中,由隔着透光部照射了活性光化射线的曝光部形成的部位相当于厚膜部,由隔着半透光部照射了活性光化射线的半色调部形成的部位相当于薄膜部。
活性光化射线的曝光波长优选为150nm为以上,更优选为300nm以上。另一方面,曝光波长优选为450nm以下,更优选为420nm以下。活性光化射线特别优选为汞灯的j线(波长313nm)、i线(波长365nm)、h线(波长405nm)、或g线(波长436nm)、或者i线、h线及g线的混合线。作为活性光化射线,也可以使用XeF(波长351nm)激光、XeCl(波长308nm)激光、KrF(波长248nm)激光、或ArF(波长193nm)激光等。活性光化射线的曝光量以i线照度值计优选为100J/m2(10mJ/cm2)~30,000J/m2(3,000mJ/cm2)以下。曝光后,也可以进行曝光后烘烤。通过进行曝光后烘烤,能提高显影后的分辨率、或扩大显影条件的容许范围。
<使用碱溶液进行显影,形成图案的工序>
本发明的固化物的制造方法具有(3)使用碱溶液进行显影,形成上述感光性组合物的图案的工序。作为隔着光掩模照射活性光化射线后、使用碱溶液进行显影的方法,例如可举出使用自动显影机进行显影的方法。作为显影方法,例如可举出旋覆浸没显影、喷雾显影、或浸渍显影。具有负型感光性的情况下,能够形成用显影液除去未曝光部后的图案,具有正型感光性的情况下,能够形成用显影液除去曝光部后的图案。
显影液优选为碱溶液,优选为有机系的碱溶液、或显示碱性的化合物的水溶液。作为碱溶液,例如可举出二乙醇胺、三甲胺、三乙胺、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、四甲基氢氧化铵、或四乙基氢氧化铵。显影液也可以使用有机溶剂。显影液也可以使用含有有机溶剂和对感光性组合物而言的不良溶剂这两者的混合溶液。碱溶液的碱浓度优选为0.01~5质量%。显影时间优选为30秒~10分钟。显影后,优选用漂洗液清洗得到的图案。在使用碱水溶液作为显影液的情况下,漂洗液优选为水。漂洗液也可以使用醇类的水溶液、酯类的水溶液、显示酸性的化合物的水溶液、或有机溶剂。显影后,也可以进行显影后曝光。通过进行显影后曝光,可提高热固化后的分辨率、控制热固化后的图案形状、及形成热固化后具有阶差形状的图案。此外,显影后,也可进行中间烘烤。通过进行中间烘烤,可提高热固化后的分辨率、及控制热固化后的图案形状。
<对图案进行加热,得到固化图案的工序>
本发明的固化物的制造方法具有(4)对上述的感光性组合物的图案进行加热,得到上述的感光性组合物的固化图案的工序(以下,记为“(4)工序”)。
(4)工序中优选对图案进行加热而使其热固化。作为热固化方法,例如,可举出使用烘箱、加热板、红外线、闪光退火装置、或激光退火装置来进行加热的方法。通过使其热固化,能够提高固化膜的耐热性,并且能够形成低锥度形状的图案。热固化温度优选为150~500℃。热固化时间优选为5~300分钟。另外,也可以于150℃进行30分钟热固化后,于250℃进行30分钟热固化等,以两阶段或两阶段以上的多阶段进行热固化。作为处理气氛,例如,可举出空气、氧、氮、氦、氖、氩、氪或者氙气氛下、含有1~10,000质量ppm(0.0001~1质量%)的氧的气体气氛下、或真空下。
实施例
以下举出实施例、参考例及比较例更具体地说明本发明,但本发明不限于这些范围。需要说明的是,对于以下的说明或表中使用的化合物中使用简称的化合物,将与简称对应的名称归纳示于表1。
[表1]
<各树脂的合成例>
作为(A)碱溶性树脂,将合成例1~32中得到的各树脂的组成归纳示于表2-1~表2-4。各树脂基于以下的文献中记载的方法,适当变更作为单体的单体化合物、共聚比率,利用已知的方法合成。单体的共聚比率如表2-1~表2-4所示。
·合成例1及2的聚酰亚胺(PI-1)~(PI-2)依据国际公开第2017/057281号的[0544]段的合成例1中记载的方法。
·合成例4的聚酰亚胺前体(PIP-1)依据国际公开第2017/057281号的[0548]段的合成例15中记载的方法。
·合成例5及6的聚酰亚胺前体(PIP-2)~(PIP-3)依据日本特开2018-165819号公报的[0114]段的合成例6中记载的方法。
·合成例7的聚苯并噁唑(PB-1)依据国际公开第2017/057281号的[0546]段的合成例12中记载的方法。
·合成例11的聚硅氧烷(PS-1)依据国际公开第2017/057281号的[0553]段的合成例30中记载的方法。
·合成例12的含多环侧链的树脂(CR-1)依据国际公开第2017/057281号的[0563]段的合成例45中记载的方法。
·合成例31及32的含有酚基的丙烯酸树脂(PAC-1)~(PAC-2)依据国际公开第2017/057281号的[0564]段的合成例46中记载的方法。
·合成例3的聚酰亚胺(PI-3)依据国际公开第2017/159876号的[0726]段的合成例6中记载的方法。
·合成例13的酸改性环氧树脂(AE-2)依据国际公开第2017/159876号的[0744]段的合成例25中记载的方法。
·合成例14的丙烯酸树脂(AC-1)依据国际公开第2017/159876号的[0739]段的合成例20中记载的方法。
·合成例15、19~21及23~28的酚醛树脂(PR-1)、(PR-5)~(PR-7)及(PR-9)~(PR-14)依据国际公开第2017/159876号的[0740]段的合成例21中记载的方法。
·合成例29的聚羟基苯乙烯(PHS-1)依据国际公开第2017/159876号的[0742]段的合成例23中记载的方法。
·合成例8的聚苯并噁唑前体(PBP-1)依据国际公开第2017/057143号的[0161]段的合成例9中记载的方法。
·合成例9及10的聚酰胺酰亚胺(PAI-1)~(PAI-2)依据国际公开第2018/159384号的[0160]段的合成例9中记载的方法。
·合成例16的酚醛树脂(PR-2)依据国际公开第2012/141165号的段落[0120]的合成例5中记载的方法。
·合成例17的酚醛树脂(PR-3)依据国际公开第2016/103850号的[0119]段的合成例2中记载的方法。
·合成例18及22的酚醛树脂(PR-4)及(PR-8)依据国际公开第2014/046062号的[0188]段的合成例12中记载的方法。
·合成例30的含有酚基的环氧树脂(PE-1)依据日本特开2020-042150号公报的[0171]段的制造例1中记载的方法。
需要说明的是,合成例3及10基于国际公开第2017/159876号的[0726]段的合成例6中记载的方法,导入自由基聚合性基团。
合成例14、21及32基于国际公开第2017/159876号的[0739]段的合成例20中记载的方法,导入自由基聚合性基团。
合成例13中,针对具有环氧基的NC-3500,使不饱和羧酸反应,使来源于NC-3500的环氧基全部进行开环加成。
合成例14、21及32中,使具有环氧基的GMA反应,使GMA的环氧基全部开环加成。
合成例30中,针对来源于具有环氧基的NC-3000-H的结构单元,使含羧基的酚化合物反应,使来源于NC-3000-H的环氧基全部进行开环加成。
合成例31中,针对来源于具有环氧基的GMA的结构单元,使含羧基的酚化合物反应,使来源于GMA的环氧基全部进行开环加成。
酸改性环氧树脂(AE-1)使用作为市售树脂的ZCR-1569H。
合成例4中使用的下述结构的作为含羟基的二胺的(HA)基于国际公开第2016/056451号的[0374]段~[0376]段中的合成例1所记载的合成方法,利用已知的方法合成。需要说明的是,使用下述结构的作为含羟基的二胺的(HA)在合成例4中得到的树脂为具有酰胺酸酯结构单元、酰胺酸结构单元及酰亚胺闭环结构的聚酰亚胺前体。
[化学式33]
合成例16及17中,基于国际公开第2012/141165号的[0109]段~[0122]段中的、合成例3及合成例5所记载的合成方法,代替XLN与4-羟基苯甲醛的缩合产物,作为XLN与SAD的缩合产物合成了下述结构的酚化合物,将得到的酚化合物用于与醛化合物的缩合反应。
[化学式34]
[表2-1]
[表2-1]
[表2-2]
[表2-2]
[表2-3]
[表2-3]
[表2-4]
[表2-4]
对于各合成例中得到的树脂、以及各实施例、参考例及比较例中使用的树脂,将各树脂所具有的结构单元和结构归纳示于表3。
[表3]
[表31
将各实施例、参考例及比较例中使用的(D)着色剂及(E)分散剂的一览和说明归纳示于表4。
[表4]
[表4]
<各着色剂>
·Bk-CBF1为国际公开第2019/087985号的[0503]段~[0505]段、被覆例1中记载的具有被覆层的苯并呋喃酮系黑色颜料。
·Bk-CBF2为国际公开第2018/038083号的[0186]段~[0188]段及[0191]段、实施例18所记载的合成方法中得到的具有被覆层的苝系黑色颜料。
<各颜料分散液的制备例>
作为颜料分散液,将制备例1~7中得到的各分散液的组成归纳示于表5-1。制备例1~7基于国际公开第2019/087985号的[0506]段中记载的方法,利用已知的方法制备各颜料分散液。另外,制备例1~7中使用的聚亚烷基胺系-聚氧亚烷基醚系分散剂(ADP)基于日本特开2020-070352号公报的[0138]段~[0141]段中的合成例2所记载的方法,利用已知的方法合成。
[表5-1]
[表5-1]
合成例33二氧化硅粒子(SP-1)分散液的合成
称量104.5g作为溶剂的MEK、142.5g作为含有钠元素的二氧化硅粒子分散液的MEK-ST-40、0.01g作为阻聚剂的MOP,添加于三颈瓶中并混合,搅拌10分钟后,将液温升温至50℃。接着,经10分钟滴加作为表面修饰剂的将3.0g的KBM-503溶解于50.0g的MEK而得的溶液。滴加结束后,于50℃搅拌2小时,使表面修饰剂进行脱水缩合。反应后,将反应溶液冷却至室温,得到二氧化硅粒子(SP-1)分散液。得到的二氧化硅粒子(SP-1)具有包含作为自由基聚合性基团的甲基丙烯酰基的表面修饰基团。
作为二氧化硅粒子,将合成例33中得到的二氧化硅粒子分散液及市售的二氧化硅粒子分散液的组成归纳示于表5-2。需要说明的是,二氧化硅粒子(SP-2)分散液使用作为市售二氧化硅粒子分散液的MEK-ST-40。二氧化硅粒子(SP-3)分散液使用作为市售二氧化硅粒子分散液的MEK-ST-L。
[表5-2]
[表5-2]
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<各实施例、参考例及比较例中的评价方法>
以下示出各实施例、参考例及比较例中的评价方法。
(1)树脂的重均分子量
使用GPC分析装置(HLC-8220;东曹公司制),并使用四氢呋喃或N-甲基-2-吡咯烷酮作为流动相,基于“JIS K7252-3(2008)”,通过在常温附近的方法测定按聚苯乙烯换算的重均分子量而求出。
(2)酚当量、羟基酰亚胺当量、羟基酰胺当量、硅烷醇当量、1,1-双(三氟甲基)羟甲基当量、巯基当量及羧酸当量;弱酸性基团当量
使用电位差自动滴定装置(AT-510;京都电子工业公司制),使用0.1mol/L的氢氧化钠/乙醇溶液作为滴定试剂,使用二甲苯/N,N-二甲基甲酰胺=1/1(质量比)作为滴定溶剂,基于“JIS K2501(2003)”,利用电位差滴定法测定酚值(单位为mgKOH/g)或羧酸值(单位为mgKOH/g)而求出。根据测得的酚值或羧酸值的值,算出酚当量(单位为g/mol)或羧酸当量(单位为g/mol)。
需要说明的是,就硅烷醇当量而言,在使用乙酸酐作为乙酰化试剂、使用咪唑及N,N’-二甲基氨基吡啶作为催化剂、使用N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂将硅烷醇基进行乙酰化的反应中,根据同样利用电位差滴定法测得的硅烷醇值的值,算出硅烷醇当量(单位为g/mol)。
同样地,就羟基酰亚胺当量、羟基酰胺当量、1,1-双(三氟甲基)羟甲基当量及巯基当量而言,制备将各酸性基团(羟基酰亚胺基、羟基酰胺基、1,1-双(三氟甲基)羟甲基及巯基)进行乙酰化而得的试样,根据同样利用电位差滴定法测得的各酸性基团的酸值,算出各酸性基团的当量(单位为g/mol)。
需要说明的是,就弱酸性基团当量而言,根据由酚值、羟基酰亚胺值、羟基酰胺值、硅烷醇值、1,1-双(三氟甲基)羟甲基值及巯基值的合计求出的弱酸性基团值,算出弱酸性基团当量。
组合物中含有具有酚式羟基、硅烷醇基、或羧基的多种树脂的情况下,利用离心分离、分液萃取及柱色谱等方法将组合物中可分离的成分除去,接着,利用GPC分取将各树脂分离。然后,基于上述的测定羧酸当量的方法,算出羧酸当量(单位为g/mol)。同样地,基于上述的测定硅烷醇当量的方法,算出硅烷醇当量(单位为g/mol)。
在树脂中具有酚式羟基、硅烷醇基及羧基中的多种酸性基团的情况下,首先,作为甲硅烷基化试剂,使用氯化叔丁基二甲基甲硅烷基,作为催化剂使用咪唑,作为溶剂使用N,N-二甲基甲酰胺,由甲硅烷基醚基保护酚式羟基及硅烷醇基。接着,基于上述的测定羧酸当量的方法,算出羧酸当量(单位为g/mol)。
另行地,在利用同样的方法由甲硅烷基醚基保护酚式羟基及硅烷醇基后,作为叔丁基化试剂使用溴化叔丁基,作为溶剂使用N,N-二甲基甲酰胺,由叔丁基酯基保护羧基。然后,作为脱甲硅烷基化试剂使用四丁基氟化铵,作为溶剂使用N,N-二甲基甲酰胺,将酚式羟基及硅烷醇基脱保护。接着,作为甲氧基甲基化试剂使用氯甲基甲基醚,作为催化剂使用氢化钠,作为溶剂作为滴定溶剂使用N,N-二甲基甲酰胺,由甲氧基甲基醚基保护酚式羟基。然后,基于上述的测定硅烷醇当量的方法,算出硅烷醇当量(单位为g/mol)。
另行地,利用同样的方法由叔丁基酯基保护羧基,进而由甲氧基甲基保护酚式羟基。然后,作为甲硅烷基化试剂使用叔丁基二甲基甲硅烷基氯化物,作为催化剂使用咪唑,作为溶剂使用N,N-二甲基甲酰胺,由甲硅烷基醚基保护硅烷醇基。接着,作为脱甲氧基甲基化试剂使用1mol/L盐酸,作为溶剂使用甲醇,将酚式羟基脱保护。然后,基于上述的测定酚当量的方法,算出酚当量(单位为g/mol)。
(3)双键当量
使用电位差自动滴定装置(AT-510;京都电子工业公司制),使用一氯化碘溶液(三氯化碘=7.9g、碘=8.9g、乙酸=1,000mL的混合溶液)作为供碘源,使用100g/L的碘化钾水溶液作为捕获未反应碘的水溶液,使用0.1mol/L的硫代硫酸钠水溶液作为滴定试剂,基于JIS K0070:1992“化学制品的酸值、皂化值、酯值、碘值、羟值及非皂化物的试验方法”的“第6项碘值”中记载的方法,利用Wijs法,测定树脂的碘值。根据测得的碘值(单位为gI/100g)的值算出双键当量(单位为g/mol)。
(4)颜料分散液中的颜料的平均一次粒径
使用动态光散射法粒度分布测定装置(SZ-100;堀场制作所公司制),将激光波长设为532nm,以PGMEA作为稀释溶剂,将稀释倍率设为250倍(重量比),将溶剂粘度设为1.25,将溶剂折射率设为1.40,将测定温度设为25℃,将测定模式设为散射光,将运算条件设为多分散·宽场,测定D50(中值径)。需要说明的是,测定次数设为2次,将平均值作为颜料分散液中的颜料的平均一次粒径。
(5)固化膜中的颜料的平均一次粒径
利用下述实施例1记载的方法,制作组合物的固化膜。使用透射电子显微镜对固化膜的截面进行拍摄及分析,测定颜料的一次粒径。求出测定颜料的30个一次粒子而得的平均值作为固化膜中的颜料的平均一次粒径。
(6)基板的预处理
利用溅射在玻璃上形成100nm的APC(银/钯/铜=98.07/0.87/1.06(质量比))膜,进而利用溅射在APC层的上层形成10nm的ITO膜,得到玻璃基板(GEOMATEC公司制;以下,“ITO/Ag基板”),使用台式光表面处理装置(PL16-110;SEN特殊光源公司制),对得到的玻璃基板进行100秒UV-O3清洗处理。对于TEMPAX玻璃基板(AGC Techno Glass Co.,Ltd.制),不进行预处理而使用。其他基板是使用加热板(HP-1SA;As One公司制)、于130℃加热2分钟进行脱水烘烤处理而使用。
(7)膜厚测定
使用表面粗糙度·轮廓形状测定机(SURFCOM1400D;东京精密公司制),将测定倍率设为10,000倍、测定长度设为1.0mm、测定速度设为0.30mm/s,测定膜厚。
(8)敏感度
通过下述实施例1记载的方法,制作组合物的显影后膜。使用FPD/LSI检查显微镜(OPTIPHOT-300;尼康公司制),对所制作的显影后膜的分辨图案进行观察。作为敏感度的指标,将在20μm的线与间隙图案中,能够以18μm的尺寸宽度形成相当于开口部的间隙图案的曝光量(i线照度计的值)作为敏感度。以下述方式进行判定,将敏感度为90mJ/cm2以下的A+、A、B+、B、C+及C记为合格,将敏感度为60mJ/cm2以下的A+、A、B+及B记为良好,将敏感度为40mJ/cm2以下的A+及A记为优秀。
A+:敏感度为30mJ/cm2以下
A:敏感度超过30mJ/cm2、并且为40mJ/cm2以下
B+:敏感度超过40mJ/cm2、并且为50mJ/cm2以下
B:敏感度超过50mJ/cm2、并且为60mJ/cm2以下
C+:敏感度超过60mJ/cm2、并且为75mJ/cm2以下
C:敏感度超过75mJ/cm2、并且为90mJ/cm2以下
D:敏感度超过90mJ/cm2、并且为150mJ/cm2以下
E:敏感度超过150mJ/cm2
(9)掩模偏置
通过下述实施例1记载的方法,制作组合物的显影后膜。使用FPD/LSI检查显微镜(OPTIPHOT-300;尼康公司制)来观察所制作的显影后膜的分辨图案,在掩模尺寸为20μm的线与间隙图案中,对与开口部相当的图案的开口尺寸(CDDEV)μm进行长度测量。需要说明的是,作为曝光量,设定为使得:开口尺寸(CDDEV)μm低于20μm,且将预烘烤後的膜厚设为(TPB)μm、将显影后的膜厚设为(TDEV)μm时显影残膜率((TDEV)/(TPB)×100)成为70%以上的最小曝光量。作为掩模偏置的指标,算出与作为掩模尺寸的20μm的开口尺寸差((CDDEV)-20)μm。以下述方式进行判定,将开口尺寸差成为3.0μm以下的A+、A、B+、B、C+及C记为合格,将开口尺寸差成为2.0μm以下的A+、A、B+及B记为良好,将开口尺寸差成为1.0μm以下的A+及A记为优秀。
A+:开口尺寸差为0.5μm以下
A:开口尺寸差超过0.5μm、且为1.0μm以下
B+:开口尺寸差超过1.0μm、且为1.5μm以下
B:开口尺寸差超过1.5μm、且为2.0μm以下
C+:开口尺寸差超过2.0μm、且为2.5μm以下
C:开口尺寸差超过2.5μm、且为3.0μm以下
D:开口尺寸差超过3.0μm、且为4.0μm以下
E:开口尺寸差超过4.0μm。
(10)半色调特性
通过下述实施例1记载的方法,在ITO/Ag基板上以5μm的膜厚将组合物的预烘烤膜进行成膜,使用双面对准单面曝光装置(掩模对准器PEM-6M;UNION光学公司制),隔着半色调特性评价用的半色调光掩模,改变曝光量并用超高压汞灯的i线(波长365nm)、h线(波长405nm)、及g线(波长436nm)进行图案化曝光,使用光刻用小型显影装置(AD-1200;泷泽产业公司制)进行显影来制作组合物的显影后膜。半色调光掩模使用透光部、遮光部、及在透光部与遮光部之间具有半透光部的光掩模。半透光部的透射率(%THT)%分别具有作为透光部的透射率(%TFT)的20%、25%、30%、35%、40%、或50%的部位。透光部与半透光部邻接,半透光部与遮光部邻接。作为半色调光掩模的一例,图4中示出透光部41、遮光部42、及半透光部43的配置、以及尺寸的一例。
对于所制作的显影后膜的具有阶差形状的分辨图案,测定了由透光部形成的厚膜部的显影后的膜厚(TFT)μm。对于作为半色调曝光部的由半透光部形成的薄膜部,测定透射率不同的部位的显影后的膜厚(THT)μm,求出显影后残膜的薄膜部的最小膜厚(THT/min)μm。作为半色调特性的指标,算出最大阶差膜厚((TFT)-(THT/min))μm。以下述方式进行判定,将最大阶差膜厚成为0.4μm以上的A+、A、B+、B、C+及C记为合格,将最大阶差膜厚成为1.0μm以上的A+、A、B+及B记为良好,将最大阶差膜厚成为2.0μm以上的A+及A记为优秀。
A+:最大阶差膜厚为2.5μm以上
A:最大阶差膜厚为2.0μm以上、且低于2.5μm
B+:最大阶差膜厚为1.5μm以上、且低于2.0μm
B:最大阶差膜厚为1.0μm以上、且低于1.5μm
C+:最大阶差膜厚为0.7μm以上、且低于1.0μm
C:最大阶差膜厚为0.4μm以上、且低于0.7μm
D:最大阶差膜厚为0.1μm以上、且低于0.4μm
E:最大阶差膜厚低于0.1μm、或在显影后无残膜,无法测定。
(11)遮光性(光密度值(以下,记为“OD值”))
通过下述实施例1记载的方法,在TEMPAX玻璃基板上制作组合物的固化膜。使用透射密度仪(X-Rite 361T(V);X-Rite公司制),对所制作的固化膜的面内3个部位处的入射光强度(I0)及透射光强度(I)分别进行测定。作为遮光性的指标,利用下式算出每1μm膜厚的OD值,算出面内3个部位处的OD值的平均值。
OD值=log10(I0/I)。
(12)发光元件的发光特性(电流密度-电压特性及可靠性)
<有机EL显示器的制作方法>
图5中示出了所使用的基板的概略图。首先,通过溅射用APC(银/钯/铜=98.07/0.87/1.06(质量比))在38×46mm的无碱玻璃基板47上形成100nm膜来作为非透明导电性金属层,利用蚀刻进行图案加工来形成APC层。此外,通过溅射用非晶性的ITO在APC层的上层形成10nm膜来作为透明导电性氧化膜层,利用蚀刻来形成作为第1电极48的反射电极。此外,还同时形成了用于取出第2电极的辅助电极49(图5(工序1))。利用“Semico Clean”(注册商标)56(Furuuchi Chemical公司制)将得到的基板超声波清洗10分钟,用超纯水进行清洗。接下来,将组合物通过实施例1中记载的方法涂布在该基板上并进行预烘烤,隔着具有规定图案的光掩模进行图案化曝光、显影及漂洗,然后加热并使其热固化。通过以上的方法,从而在宽度方向上以间距155μm、并在长度方向上以间距465μm配置有宽度70μm及长度260μm的开口部,并以限定于基板有效区域的方式形成了像素分割层50,该像素分割层50具有从各个开口部露出第1电极的形状(图5(工序2))。需要说明的是,该开口部最终成为有机EL显示器的发光像素。此外,基板有效区域为16mm见方,像素分割层50的厚度以约1.0μm的方式形成。
接着,使用形成有第1电极48、辅助电极49及像素分割层50的基板,进行有机EL显示器的制作。作为预处理,进行氮等离子体处理,然后利用真空蒸镀法形成含发光层的有机EL层51(图5(工序3))。需要说明的是,蒸镀时的真空度为1×10-3Pa以下,蒸镀中使基板相对于蒸镀源旋转。首先,蒸镀10nm的化合物(HT-1)作为空穴注入层,蒸镀50nm的化合物(HT-2)作为空穴传输层。接着,以掺杂浓度成为10%的方式,在发光层上以40nm的厚度蒸镀作为主体材料(host material)的化合物(GH-1)和作为掺杂材料的化合物(GD-1)。然后,将作为电子传输材料的化合物(ET-1)和化合物(LiQ)以体积比1:1层叠成40nm的厚度。需要说明的是,对于有机EL层中使用的化合物(化合物(HT-1)、化合物(HT-2)、化合物(GH-1)、化合物(GD-1)、化合物(ET-1)及化合物(LiQ)),使用与国际公开第2017/057281号的[0599]段~[0600]段中记载的物质相同的化合物。
接着,蒸镀2nm的化合物(LiQ),然后蒸镀10nm的MgAg(镁/银=10/1(体积比))而制成第2电极52,从而形成了透明电极(图5(工序4))。然后,通过在低湿氮气氛下使用环氧树脂系粘接剂将盖状玻璃板粘接从而进行密封,在1片基板上制作4个5mm见方的顶部发光型有机EL显示器。需要说明的是,此处所谓的膜厚是晶体振荡式膜厚监控器所显示的值。
<电流密度-电压特性评价>
对通过上述方法制作的有机EL显示器从低电压侧依次改变电压值、通过直流驱动使其发光直至电流密度成为30mA/cm2。绘制从低电压侧依次改变电压值的情况下的电压值及电流密度,作为电流密度-电压特性的指标,求出电流密度成为10mA/cm2的驱动电压。以下述方式进行判定,将驱动电压成为4.5V以下的A+、A、B+、B、C+及C判定记为合格,将驱动电压成为4.0V以下的A+、A、B+及B记为良好,将驱动电压成为3.5V以下的A+及A记为优秀。
A+:驱动电压为3.2V以下
A:驱动电压超过3.2V、且为3.5V以下
B+:驱动电压超过3.5V、且为3.7V以下
B:驱动电压超过3.7V、且为4.0V以下
C+:驱动电压超过4.0V、且为4.2V以下
C:驱动电压超过4.2V、且为4.5V以下
D:驱动电压超过4.5V、且为5.5V以下
E:驱动电压超过5.5V、或无法测定。
<可靠性评价>
以10mA/cm2用直流驱动使通过上述方法制作的有机EL显示器发光,观察是否有非发光区域、亮度不均等发光不良。此外,作为耐久性试验,于80℃保持500小时。耐久性试验后,以10mA/cm2用直流驱动使有机EL显示器发光,观察发光特性是否有变化,对将耐久性试验前的发光区域面积设为100%的情况下的耐久性试验后的发光区域面积进行测定。以下述方式进行判定,将发光区域面积成为80%以上的A+、A、B+、B、C+及C记为合格,将发光区域面积成为90%以上的A+、A、B+及B记为良好,将发光区域面积成为97%以上的A+及A记为优秀。
A+:发光区域面积为100%
A:发光区域面积为97%以上、且低于100%
B+:发光区域面积为94%以上、且低于97%
B:发光区域面积为90%以上、且低于94%
C+:发光区域面积为85%以上、且低于90%
C:发光区域面积为80%以上、且低于85%
D:发光区域面积为60%以上、且低于80%
E:发光区域面积低于60%。
(13)机械物性(断裂点伸长率)
利用下述实施例1记载的方法,在6英寸直径的SiO2/Si晶片上以约5μm膜厚制作组合物的固化膜。使用稀氢氟酸,从SiO2/Si晶片上剥离固化膜。将剥离的固化膜切成宽度1.5cm×长度9.0cm的长条状。使用Tensilon(RTM-100;Orientec公司制),在室温23.0℃、湿度45.0%RH的条件下,以50mm/分钟的拉伸速度进行拉伸试验,测定断裂点伸长率。需要说明的是,对每1个检样测定10张长条。作为机械物性的指标,由得到的结果算出前5点的平均值。以下述方式进行判定,将断裂点伸长率成为5.0%以上的A+、A、B+、B、C+及C记为合格,将断裂点伸长率成为10%以上的A+、A、B+及B记为良好,将断裂点伸长率成为20%以上的A+及A记为优秀。
A+:断裂点伸长率为30%以上
A:断裂点伸长率为20%以上、且小于30%
B+:断裂点伸长率为15%以上、且小于20%
B:断裂点伸长率为10%以上、且小于15%
C+:断裂点伸长率为7.5%以上、且小于10%
C:断裂点伸长率为5.0%以上、且小于7.5%
D:断裂点伸长率为1.0%以上、且小于5.0%
E:断裂点伸长率小于1.0%或无法测定。
(14)耐迁移性(绝缘可靠性)
利用下述实施例1记载的方法,在迁移评价用基板(WALTS-TEG ME0102JY;Walts公司制)上以约1.5μm的膜厚制作组合物的固化膜。接着,在梳齿的铜布线的线与间隙图案中,对线15μm与间隙10μm的测定用端子的部位焊接导线,制作了评价用元件。针对制作的评价用元件,使用绝缘劣化特性评价系统(ETAC SIR13;楠本化成公司制),评价高温高湿下的绝缘可靠性。将评价用元件放入试验条件设定为温度85℃、湿度85%RH的高温高湿槽内,施加5.0V的电压,每隔5分钟测定电阻值的经时变化。在电阻值达到1.0×106Ω以下的情况下,判断为绝缘不良,测定此时间点为止的试验时间作为耐迁移性的指标。以下述方式进行判定,将试验时间成为200小时以上的A+、A、B+、B、C+及C记为合格,将试验时间成为400小时以上的A+、A、B+及B记为良好,将试验时间成为800小时以上的A+及A记为优秀。
A+:试验时间为1,000小时以上
A:试验时间为800小时以上、且小于1,000小时
B+:试验时间为600小时以上、且小于800小时
B:试验时间为400小时以上、且小于600小时
C+:试验时间为300小时以上、且小于400小时
C:试验时间为200小时以上、且小于300小时
D:试验时间为50小时以上、且小于200小时
E:试验时间小于50小时或无法测定。
<各实施例、参考例及比较例中使用的化合物>
将各实施例、参考例及比较例中使用的(F1)化合物、(FB1)化合物、 (FC1)化合物及(FT)化合物的一览和物性值一并示于表5-3~表5-4。关于作为(FB1)化合物的(fb-1)的组成比,也示于表5-4。
[表5-3]
[表5-3]
[表5-4]
[表5-4]
将与各实施例、参考例及比较例中的简称对应的名称归纳示于表6。另外,各实施例、参考例及比较例中使用的包含氯元素、溴元素、硫元素、或磷元素的化合物(以下,记为“包含特定元素的化合物”);特定的含氮化合物;包含特定金属元素的化合物各自所对应的化合物也一并示于表6。
[表6]
[表6]
简称 对应的名称 简称 包含特定元素的化合物
(d-1) Bk-S0100CF (Cl-1) 环丙基甲基氯
(d-2) Bk-S0084 (Cl-2) 苄基氯
(d-3) Bk-FK4280 (Cl-3) 四丁基氯化铵
(d-4) Bk-A1103 (Br-1) 苄基溴
(d-5) P.R.179/P.Y.192/P.B.60的混合物 (Br-2) 溴化钾
(d-6) Bk-CBF1 (S-1) 对甲苯硫醇
(d-7) Bk-CBF2 (S-2) 3-巯基丙基三甲氧基硅烷
(e-1) ADP (S-3) 二苄基硫醚
(S-4) 二甲基亚砜
(S-1) 三苯基膦
简称 特定的含氮化合物 简称 包含特定金属元素的化合物
(Nc-1) N-甲基-2-吡咯烷酮 (Mt-1) 十二酸钠
(Nc-2) N,N′-二甲基异丁基酰胺 (Mt-2) 十二酸钾
(Nc-3) N,N′-二甲基-3-甲氧基丙酰胺 (Mt-3) 十二酸镁
(Ne-4) N,N′-二甲基-3-丁氧基丙酰胺 (Mt-4) 十二酸钙
(Nc-5) 1,3-二甲基-2-咪唑啉酮 (Mt-5) 三(十二酸)铁(III)
(Nc-6) 1,1,3,3-四甲基脲 (Mt-6) 双(十二酸)铜(III)
(Mt-7) 三(十二酸)铬(III)
作为各实施例、参考例及比较例中使用的化合物,(b-1)~(b-9)、(bx-1)~(bx-9)、(c-1)~(c-6)、(f-1)~(f-2)、(ft-1)、(g-1)~(g-10)、(h-1)、(j-1)、(k-1)及(NQD-1)的结构示于以下。
需要说明的是,(b-1)、(b-3)、(b-4)及(b-5)相当于上述的(B-1)化合物。(b-2)、(b-6)、(b-7)及(b-8)相当于上述的(B-2)化合物。(b-9)相当于上述的(B-3)化合物。
(h-1)为溶解促进剂,具有疏水性结构(具有碳原子数6的苯基的键合有两个碳原子数为2的亚乙基的、碳原子数6的苯基)、亲水性结构(12个碳原子数为2的氧基亚乙基)及亲水性基团(与氧基亚乙基键合的羟基)。
(j-1)为敏化剂的芴酮化合物。
(k-1)为作为密合改良剂的硅烷偶联剂的有机硅烷化合物,具有环氧基。
需要说明的是,(bx-1)及(bx-2)相当于上述的(B-4)化合物,(bx-3)及(bx-4)相当于上述的(B-5)化合物。(bx-5)相当于上述的(B-6)化合物,上述的(I-b6)结构中的最少原子数为4个。(bx-6)、(bx-7)、(bx-8)及(bx-9)相当于上述的(B-7)化合物,就上述的(I-b7)结构中的最少原子数而言,(bx-6)为13个,(bx-7)为23个,(bx-8)为31个,(bx-9)为17个。
[化学式35]
[化学式36]
[化学式37]
[化学式38]
[化学式39]
<实施例1>
以表7-1所记载的组成,制备了组合物1。首先,制备不含(D)着色剂的调和液,然后将颜料分散液与调和液混合,制备组合物。作为溶剂,使用PGMEA/EDM/MBA=70/20/10(质量比),以组合物的固态成分浓度成为15质量%的方式进行制备。需要说明的是,得到的组合物的溶液用的过滤器过滤后使用。
<组合物的固化膜的制作>
使用旋涂机(MS-A100;Mikasa公司制),通过旋转涂布以任意的转速将所制备的组合物1涂布在ITO/Ag基板上,然后使用带蜂鸣器的加热板(HPD-3000BZN;As One公司制),于120℃预烘烤120秒,制作膜厚约1.8μm的预烘烤膜。使用光刻用小型显影装置(AD-1200;泷泽产业公司制),以2.38质量%TMAH水溶液或环戊酮对所制作的预烘烤膜进行喷雾显影,测定预烘烤膜(未曝光部)完全溶解的时间(Breaking Point;以下,记为“BP”)。
与上述的方式同样地制作预烘烤膜,针对所制作的预烘烤膜,使用双面对准单面曝光装置(掩模对准器PEM-6M;UNION光学公司制),隔着敏感度测定用的灰阶掩模(MDRMMODEL 4000-5-FS;Opto-Line International公司制),利用超高压汞灯的i线(波长365nm)、h线(波长405nm)、及g线(波长436nm)进行图案化曝光。就曝光量而言,设为在20μm的线与间隙图案中、能够以18μm的尺寸宽度形成与开口部相当的间隙图案的曝光量(i线照度计的值)。曝光后,使用光刻用小型显影装置(AD-1200;泷泽产业公司制),以2.38质量%TMAH水溶液进行显影,用水漂洗30秒,制作了组合物1的显影后膜。显影时间设为BP+20秒。需要说明的是,在以2.38质量%TMAH水溶液进行显影后无法形成图案的情况下,与上述的方法同样地制作经曝光的膜,曝光后,使用光刻用小型显影装置(AD-1200;泷泽产业公司制),以环戊酮进行显影,用水漂洗30秒,制作组合物1的显影后膜。显影时间设为BP+20秒。显影后,使用高温惰性气体烘箱(INH-9CD-S;Koyo Thermo System公司制),于250℃使其热固化,制作膜厚约1.2μm的组合物1的固化膜。就热固化条件而言,在氧浓度为20质量ppm以下的氮气氛下,以3.5℃/min的升温速度升温至250℃,于250℃进行60分钟加热处理后,冷却至50℃。
通过核磁共振分光分析、红外分光分析、及飞行时间型二次离子质量分析等方法分析固化膜,分析固化膜中所含的树脂的结构单元及化合物的结构。确认了通过上述方法将组合物1固化而得的固化膜含有以下的树脂及化合物。即,将组合物1固化而得的固化膜含有具有来源于组合物1所含有的各构成成分的结构的化合物。
来源于(A1)树脂的结构:具有通式(1)表示的结构单元的树脂。
来源于(A2)树脂的结构:具有通式(61)表示的结构单元的树脂。
来源于(A3)树脂的结构:具有通式(36)表示的结构单元的树脂。
来源于(B1)化合物的结构:具有芴结构的化合物。
来源于(C1-1)化合物的结构:具有苯并咔唑结构的化合物。
(D1a)黑色颜料:(D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色颜料、且具有通式(161)表示的结构的颜料。
来源于(F1)化合物的结构:具有膦酸酯结构的化合物。
<实施例2~172及比较例1~16>
与实施例1同样地,以表7-1~表18所记载的组成制备组合物2~188。表7-1~表18中,括号内的数值表示各成分的固态成分的质量份。需要说明的是,就组合物133~188而言,使用PGMEA/EL/GBL=50/40/10(质量比)作为溶剂,以组合物的固态成分浓度成为20质量%的方式进行制备。另外,就包含特定金属元素的化合物的添加量而言,以特定金属元素在组合物的全部固态成分中所占的含量各自成为表17所记载的组成的方式进行制备。就特定的含氮化合物的添加量而言,以在组合物的全部固态成分中所占的含量各自成为表17所记载的组成的方式进行制备。
使用所得到的各组合物,与实施例1同样地,将组合物在基板上成膜,进行感光特性、固化膜特性及发光特性的评价。将它们的评价结果和各组合物的弱酸性基团当量及双键当量一并示于表7-1~表18。需要说明的是,为了便于比较,分别地,表7-2中记载实施例1及实施例2的组成及评价结果,表8及表9中记载实施例1及实施例41的组成及评价结果,表10、表11、表12-1及表13中记载实施例1的组成及评价结果,以及表14中记载实施例1及实施例41的组成及评价结果。另外,表16及表17中各自记载实施例125的组成及评价结果。
表7-1~表7-3中,利用对作为(A)碱溶性树脂的选自由(A1)树脂、(A2)树脂及(A3)树脂组成的组中的一种以上进行了改变的组合物,进行各种特性的评价。
表8中,利用对(A)碱溶性树脂及(B)化合物的含有比率、(B)化合物中的并用比率进行了改变的组合物,使弱酸性基团当量及双键当量变化,进行各种特性的评价。
表9中,利用对选自由(B)化合物、(C)感光剂及(C1-1)化合物组成的组中的一种以上进行了改变的组合物,使弱酸性基团当量及双键当量变化,进行各种特性的评价。
表10中,利用对选自由(F)化合物、(H)化合物及(G)交联剂组成的组中的一种以上进行了改变的组合物,进行各种特性的评价。
表11中,利用对(D1a)黑色颜料的种类进行了改变的组合物,进行各种特性的评价。需要说明的是,表12-1的实施例99利用不含(D)着色剂及(E)分散剂的组合物进行各种特性的评价。另外,表12-1的实施例100及实施例101利用具有正型的感光性、且对是否含有(D)着色剂及(E)分散剂进行了改变的组合物,进行各种特性的评价。
表12-1中,针对实施例1、表9的实施例65、67及表10的实施例80(对(C1-1)化合物、(C)感光剂、或(F)化合物进行了改变的组成)、以及表12-1的实施例97~101(对(D1a)黑色颜料的种类、是否含有(D1a)黑色颜料进行了改变的组成、或具有正型感光性的组成),记载了氯元素、溴元素、硫元素、或磷元素的含量,并且关于发光特性,归纳了可靠性及电流密度-电压特性发光特性的评价结果。
表12-2中,利用对包含氯元素、溴元素、硫元素、或磷元素的添加剂进行了改变的组合物,进行各种特性的评价。需要说明的是,表12-2中,针对实施例102~121,记载了氯元素、溴元素、硫元素、或磷元素的含量,并且关于发光特性,归纳了可靠性及电流密度-电压特性发光特性的评价结果。
表13中,利用对(I)无机粒子进行了改变的组合物,进行各种特性的评价。
表14中,比较例1~8利用弱酸性基团当量及/或双键当量并非特定范围的组合物,进行各种特性的评价。
表15中,利用对作为(A)碱溶性树脂的(A1)树脂、(A2)树脂、或(A3)树脂进行了改变的组合物,进行敏感度、机械物性及耐迁移性的评价。
表16中,利用对(B4)化合物~(B7)化合物、(G)交联剂、或(I)无机粒子进行了改变的组合物,进行敏感度、机械物性及耐迁移性的评价。
表17中,利用对特定的含氮化合物的含量或特定金属元素的含量进行了改变的组合物,进行敏感度、机械物性及耐迁移性的评价。
表18中,比较例9~16利用弱酸性基团当量及/或双键当量并非特定范围的组合物,进行敏感度、机械物性及耐迁移性的评价。
需要说明的是,使用具有正型感光性的组合物时的显影时间设为60秒、90秒、或120秒,使用敏感度测定用的灰阶掩模(MDRM MODEL 4000-5-FS;Opto-Line International公司制),求出在20μm的线与间隙图案中,能够以18μm的尺寸宽度形成相当于开口部的间隙图案的最佳曝光量(i线照度计的值)。另外,使用了具有正型感光性的组合物的情况下,就热固化条件而言,在氧浓度为20质量ppm以下的氮气氛下,以3.5℃/min的升温速度升温至200℃,于200℃进行60分钟加热处理后,冷却至50℃。
<组合物中的氯元素、溴元素、硫元素及磷元素的含量>
组合物中的氯元素、溴元素、硫元素及磷元素的含量在下述的测定条件下利用燃烧离子色谱法来测定。使组合物在分析装置的燃烧管内燃烧·分解,用吸收液将产生的气体吸收后,利用离子色谱法对一部分吸收液进行分析。没有记载元素含量的情况表示未检测到该元素。
<燃烧·吸收条件>
系统:AQF-2100H、GA-210(三菱化学公司制)
电炉温度:入口900℃,出口1000℃
气体:Ar/O2 200mL/min,O2 400mL/min
吸收液:H2O2 0.1%
吸收液量:5mL
<离子色谱·阴离子分析条件>
系统:ICS1600(DIONEX公司制)
流动相:2.7mmol/L Na2CO3,0.3mmol/L NaHCO3
流速:1.50mL/min
检测器:电导率检测器
注入量:100μL。
<组合物中的特定的含氮化合物的含量>
组合物中的特定的含氮化合物的含量通过使用了基于标准物质的标准曲线的气相色谱质谱及液相色谱质谱进行测定。需要说明的是,在组合物的全部固态成分中所占的含量根据得到的测定值和下式算出。
(在组合物的全部固态成分中所占的含量)=(组合物中的含量)×100/(组合物的固态成分浓度[质量%])。
<组合物中的特定金属元素的含量>
组合物中的特定金属元素的含量通过使用了基于标准物质的标准曲线的电感耦合等离子体质谱及电感耦合等离子体发光分光分析进行测定。需要说明的是,在组合物的全部固态成分中所占的含量根据得到的测定值和下式算出。
(在组合物的全部固态成分中所占的含量)=(组合物中的含量)×100/(组合物的固态成分浓度[质量%])。
[表7-1]
[表7-1]
[表7-2]
[表7-2]
[表7-3]
「表7-3]
[表8]
[表8]
[表9]
[表9]
/>
[表10]
[表10]
[表11]
[表11]
[表12-1]
[表12-1]
[表12-2]
[表12-2]
[表13]
[表13]
[表14]
[表14]
[表15]
[表16]
[表17]
[表18]
附图标记说明
1 玻璃基板
2 TFT
3 TFT平坦化用的固化膜
4 反射电极
5a 预烘烤膜
5b 固化图案
6 掩模
7 活性光化射线
8、51 有机EL层
9 透明电极
10 平坦化用的固化膜
11 玻璃盖板
21 Si晶片
22 Al焊盘
23 钝化层
24 绝缘层
25 金属层
26 金属布线
27 绝缘层
28 阻隔金属层
29 划线
30 焊料凸块
34 厚膜部
35a、35b、35c 薄膜部
36a、36b、36c、36d、36e 固化图案的截面中的倾斜边
37 基底基板的水平边
41 透光部
42 遮光部
43 半透光部
47 无碱玻璃基板
48 第1电极
49 辅助电极
50 像素分割层
52 第2电极

Claims (20)

1.感光性组合物,其满足以下的条件(α)或条件(β),
所述感光性组合物的全部固态成分中的双键当量为600~6,000g/mol,
条件(α):含有下述(I)的化合物及/或下述(II)的化合物,
(I)具有以下的(WA)弱酸性基团及自由基聚合性基团的化合物,
(II)具有以下的(WA)弱酸性基团的化合物及具有自由基聚合性基团的化合物,
条件(β):含有(A)碱溶性树脂、(B)自由基聚合性化合物及(C)感光剂,
(WA)弱酸性基团:选自由酚式羟基、羟基酰亚胺基、羟基酰胺基、硅烷醇基、1,1-双(三氟甲基)羟甲基及巯基组成的组中的一种以上的基团。
2.如权利要求1所述的感光性组合物,其全部固态成分中的弱酸性基团当量为400~6,000g/mol。
3.如权利要求1所述的感光性组合物,其还含有选自由通式(20)表示的环状酰胺化合物、通式(21)表示的酰胺化合物、通式(22)表示的环状脲化合物、及通式(23)表示的脲化合物组成的组中的一种以上,并满足下述(4)的条件,
(4)通式(20)表示的环状酰胺化合物、通式(21)表示的酰胺化合物、通式(22)表示的环状脲化合物、及通式(23)表示的脲化合物在该感光性组合物的全部固态成分中所占的总含量为0.010~5.0质量%,
[化学式1]
通式(20)~(23)中,R46~R54各自独立地表示氢原子、碳原子数1~6的烷基、碳原子数4~10的环烷基、碳原子数6~15的芳基、碳原子数2~6的链烯基、或碳原子数1~6的羟基烷基;R130表示氢原子、碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基、碳原子数1~6的羟基烷基、碳原子数1~6的羟基烷氧基、羟基、氨基、碳原子数1~6的单烷基氨基、或碳原子数2~12的二烷基氨基;R131~R138各自独立地表示碳原子数1~6的烷基;a、b及c各自独立地表示0~6的整数;d表示1或2;e、f、g、h及i各自独立地表示0~2的整数;b为0的情况下,d为1。
4.如权利要求3所述的感光性组合物,其还含有选自由包含钠元素的成分、包含钾元素的成分、包含镁元素的成分、包含钙元素的成分、包含铁元素的成分、包含铜元素的成分、及包含铬元素的成分组成的组中的一种以上,并满足下述(5)的条件,
(5)钠元素、钾元素、镁元素、钙元素、铁元素、铜元素及铬元素在该感光性组合物的全部固态成分中所占的总含量为0.010~500质量ppm。
5.如权利要求1~4中任一项所述的感光性组合物,其包含(A)碱溶性树脂,
该(A)碱溶性树脂具有所述(WA)弱酸性基团,
所述感光性组合物的全部固态成分中的酚当量为400~6,000g/mol,
所述(A)碱溶性树脂具有酚式羟基。
6.如权利要求5所述的感光性组合物,其中,所述(A)碱溶性树脂含有选自由以下的(A3-1)树脂、(A3-2)树脂、(A3-3)树脂及(A3-4)树脂组成的组中的一种以上,
(A3-1)树脂:酚醛树脂,
(A3-2)树脂:聚羟基苯乙烯,
(A3-3)树脂:含有酚基的环氧树脂,
(A3-4)树脂:含有酚基的丙烯酸树脂。
7.如权利要求6所述的感光性组合物,其中,所述(A3-1)树脂、(A3-2)树脂、(A3-3)树脂及(A3-4)树脂具有选自由以下的(3x)结构单元、(3y)结构单元及(3z)结构单元组成的组中的一种以上,
该(3y)结构单元中的芳香族基团是不同于酚式羟基所键合的芳香环的芳香族基团,
该(3z)结构单元中的第二芳香族基团是除了酚式羟基所键合的芳香环以外的芳香族基团,
(3x)结构单元:包含至少两个酚式羟基的结构单元,
(3y)结构单元:包含酚式羟基及芳香族基团的结构单元,
(3z)结构单元:包含酚式羟基的结构单元、及包含第二芳香族基团的结构单元。
8.如权利要求2~4中任一项所述的感光性组合物,其包含(A)碱溶性树脂、(B)自由基聚合性化合物及(C)感光剂,
该(A)碱溶性树脂含有具有自由基聚合性基团的树脂及不具有自由基聚合性基团的树脂,
该(C)感光剂含有(C1)光聚合引发剂。
9.如权利要求1~4中任一项所述的感光性组合物,其全部固态成分中的弱酸性基团当量为400~1,500g/mol,
所述双键当量为750~6,000g/mol。
10.如权利要求1~4中任一项所述的感光性组合物,其还含有(I)无机粒子,
该(I)无机粒子含有(I1)二氧化硅粒子。
11.如权利要求1~4中任一项所述的感光性组合物,其还含有选自由包含卤元素的成分、包含硫元素的成分、及包含磷元素的成分组成的组中的一种以上,且满足下述(1)~(3)的条件中的1个以上,
(1)卤元素在该感光性组合物中所占的含量为0.01~100质量ppm,
(2)硫元素在该感光性组合物中所占的含量为0.01~100质量ppm,
(3)磷元素在该感光性组合物中所占的含量为0.01~100质量ppm。
12.如权利要求1~4中任一项所述的感光性组合物,其包含(A)碱溶性树脂,
该(A)碱溶性树脂含有选自由以下的(A1)树脂、(A2)树脂及(A3)树脂组成的组中的一种以上,
(A1)树脂:具有所述(WA)弱酸性基团,还具有包含选自由酰亚胺结构、酰胺结构、噁唑结构及硅氧烷结构组成的组中的一种以上的结构单元,并且不具有自由基聚合性基团的树脂,
(A2)树脂:具有自由基聚合性基团的树脂,
(A3)树脂:具有酚式羟基的树脂。
13.如权利要求12所述的感光性组合物,其中,所述(A)碱溶性树脂含有所述(A1)树脂及/或(A3)树脂,还含有所述(A2)树脂,
(A2)树脂:具有自由基聚合性基团的树脂。
14.如权利要求1~4中任一项所述的感光性组合物,其还含有(D1a-1)有机黑色颜料及/或(D1a-3)两种颜色以上的着色颜料混合物,
该(D1a-1)有机黑色颜料包含选自由(D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色颜料、(D1a-1b)苝系黑色颜料及(D1a-1c)偶氮系黑色颜料组成的组中的一种以上,
该(D1a-3)两种颜色以上的着色颜料混合物包含选自由红色、橙色、黄色、绿色、蓝色及紫色的颜料组成的组中的两种颜色以上的颜料。
15.如权利要求1~4中任一项所述的感光性组合物,其包含(B)自由基聚合性化合物,
还满足以下的条件(γ)、条件(δ)及条件(ε)中的至少一者,
条件(γ):该(B)自由基聚合性化合物含有以下的(B4)第4聚合性化合物及(B5)第5聚合性化合物,
条件(δ):该(B)自由基聚合性化合物含有以下的(B6)第6聚合性化合物及(B7)第7聚合性化合物,
条件(ε):该(B)自由基聚合性化合物含有以下的(B4)第4聚合性化合物或(B5)第5聚合性化合物,还含有以下的(B6)第6聚合性化合物或(B7)第7聚合性化合物,
(B4)第4聚合性化合物:具有下述(I-b4)结构、还具有至少两个自由基聚合性基团的化合物,
(I-b4)结构:包含脂环式结构的结构及/或包含杂脂环式结构的结构,
(B5)第5聚合性化合物:具有下述(I-b5)结构及(II-b5)结构、还具有至少两个自由基聚合性基团的化合物,
(I-b5)结构:包含芳香族结构的结构,
(II-b5)结构:包含脂肪族结构的结构,
(B6)第6聚合性化合物:具有至少两个(甲基)丙烯酰基、还具有下述(I-b6)结构的化合物,
(I-b6)结构:将至少两个(甲基)丙烯酰基间以最少原子数4~10个连结、并且包含脂肪族结构的结构,
(B7)第7聚合性化合物:具有至少两个(甲基)丙烯酰基、还具有下述(I-b7)结构的化合物,
(I-b7)结构:将至少两个(甲基)丙烯酰基间以最少原子数11~45个连结、并且包含脂肪族结构的结构。
16.固化物,其是将权利要求1~4中任一项所述的感光性组合物固化而得的。
17.显示装置,其具备权利要求16所述的固化物。
18.电子部件,其具备权利要求16所述的固化物。
19.固化物的制造方法,其具有:
(1)将权利要求1~4中任一项所述的感光性组合物的涂膜在基板上成膜的工序;
(2)隔着光掩模向所述感光性组合物的涂膜照射活性光化射线的工序;
(3)使用碱溶液进行显影,形成所述感光性组合物的图案的工序;及,
(4)对所述图案进行加热,得到所述感光性组合物的固化图案的工序,
其中,该光掩模为包含透光部及遮光部、且在该透光部与该遮光部之间具有半透光部的半色调光掩模,所述半透光部的透过率低于该透光部的值、并且其透过率高于该遮光部的值。
20.显示装置,其至少具有基板、第1电极、第2电极及像素分割层,
还具有包含发光层的有机EL层及/或包含发光层的光取出层,
该像素分割层以与该第1电极上的一部分重叠的方式形成,
该包含发光层的有机EL层及/或该包含发光层的光取出层形成于该第1电极上、并且形成于该第1电极与该第2电极之间,
该像素分割层包含(D-DL)着色剂,该像素分割层的每1μm膜厚的可见光波长处的光密度为0.5~5.0,
该像素分割层含有具有以下的(WA)弱酸性基团的树脂,
该具有(WA)弱酸性基团的树脂包含选自由以下的(XA3-1)树脂、(XA3-2)树脂、(XA3-3)树脂及(XA3-4)树脂组成的组中的一种以上,
所述显示装置满足下述(1x)及/或(2x)的条件,
(WA)弱酸性基团:选自由酚式羟基、羟基酰亚胺基、羟基酰胺基、硅烷醇基、1,1-双(三氟甲基)羟甲基及巯基组成的组中的一种以上的基团,
(XA3-1)树脂:酚醛树脂,
(XA3-2)树脂:聚羟基苯乙烯,
(XA3-3)树脂:含有酚基的环氧树脂,
(XA3-4)树脂:含有酚基的丙烯酸树脂,
(1x)将像素分割层的阶差形状中的薄膜部的表面的表面粗糙度的最大值设为(RaHT/max)、并且将像素分割层的阶差形状中的厚膜部的表面的表面粗糙度的最大值设为(RaFT/max)时,(RaHT/max)与(RaFT/max)之差|Δ(RaHT/max-RaFT/max)|为1.0~50.0nm,
(2x)将像素分割层的表面的表面粗糙度的最大值设为(RaDL/max)、并且将像素分割层上的间隔层的表面的表面粗糙度的最大值设为(RaSP/max)时,(RaDL/max)与(RaSP/max)之差|Δ(RaDL/max-RaSP/max)|为1.0~50.0nm。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01170601A (ja) 1987-12-26 1989-07-05 Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd 黒色硬化性樹脂組成物
JPH0668080B2 (ja) 1988-07-22 1994-08-31 大日精化工業株式会社 黒色熱硬化性樹脂組成物
JP2009003442A (ja) 2007-05-23 2009-01-08 Mitsubishi Chemicals Corp 感光性樹脂組成物、液晶配向制御突起、スペーサー、カラーフィルター及び画像表示装置
JP2009251392A (ja) * 2008-04-08 2009-10-29 Fujifilm Corp ネガ型レジスト組成物及びパターン形成方法
WO2010081756A1 (en) 2009-01-19 2010-07-22 Basf Se Black pigment dispersion
EP2387598B1 (en) 2009-01-19 2014-06-04 Basf Se Black matrix for colour filters
CN108027561B (zh) 2015-09-30 2021-10-08 东丽株式会社 负型感光性树脂组合物、固化膜、具备固化膜的元件及显示装置、以及其制造方法
KR102318807B1 (ko) 2016-03-18 2021-10-28 도레이 카부시키가이샤 네가티브형 감광성 수지 조성물, 경화막, 경화막을 구비하는 표시 장치, 및 그의 제조 방법
JP7255182B2 (ja) 2017-10-31 2023-04-11 東レ株式会社 ネガ型感光性樹脂組成物、硬化膜、並びに有機elディスプレイ及びその製造方法
CN111886544B (zh) * 2018-03-23 2024-02-23 东丽株式会社 固化膜的制造方法以及有机el显示器的制造方法

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